JP2007231012A - Bleaching agent composition for teeth - Google Patents

Bleaching agent composition for teeth Download PDF

Info

Publication number
JP2007231012A
JP2007231012A JP2007025712A JP2007025712A JP2007231012A JP 2007231012 A JP2007231012 A JP 2007231012A JP 2007025712 A JP2007025712 A JP 2007025712A JP 2007025712 A JP2007025712 A JP 2007025712A JP 2007231012 A JP2007231012 A JP 2007231012A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
water
composition according
acid
tooth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007025712A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4922779B2 (en
Inventor
Akihito Kanematsu
昭仁 兼松
Takashi Yamamoto
隆司 山本
Harumi Tanaka
晴美 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Medical Co Ltd
Original Assignee
Sun Medical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Medical Co Ltd filed Critical Sun Medical Co Ltd
Priority to JP2007025712A priority Critical patent/JP4922779B2/en
Publication of JP2007231012A publication Critical patent/JP2007231012A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4922779B2 publication Critical patent/JP4922779B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bleaching agent composition which is used for teeth, has both high safety and high bleaching performance, and is also useful from the aspect of generality. <P>SOLUTION: This bleaching agent composition for teeth is characterized by comprising an aqueous emulsion component which can react with a calcium compound having an average particle diameter of <3 μm to form coagulated particles having particle diameters of ≥3 μm, a water-soluble organic acid and/or its water-soluble salt component (but, the calcium salt of the water-soluble organic acid is insoluble or slightly soluble in water), and/or a sulfate component, and a persulfuric acid-based bleaching agent. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、歯牙用漂白剤組成物に関する。さらに詳しくは、安全性と漂白性能が共に高い歯牙用漂白剤組成物に関する。   The present invention relates to a tooth bleaching composition. More specifically, the present invention relates to a tooth bleaching composition having high safety and high bleaching performance.

近年、口腔内の審美性に関する意識の向上により、変色歯や着色歯の審美性改善を求める患者が増大している。従来、これらの審美性改善のためには、歯質を一定量削除し、歯冠補綴やラミネートベニア等のテクニックを用いて人工物で置き換える治療が主に行われてきた。
しかしながら、これらの治療法では、審美的な理由のみで多くの歯質を削除することになり、歯牙は再生できない組織でもあることから、近年の歯科治療のトレンドであるミニマルインターベンション(最小限の侵襲)という概念とも相容れない。
その様な状況の中で、全く歯牙を削除しない審美性回復手段として、歯牙漂白法が多く用いられるようになってきた。歯牙漂白法としては、無髄歯に対して、髄腔内に過硼酸ナトリウムと高濃度(30−35%)の過酸化水素水の混合物を封入して漂白するウォーキングブリーチ法、有髄歯に対して高濃度(30−35%)の過酸化水素水を用いて歯科医院内で漂白するオフィスブリーチ法、比較的低濃度(10−22%)の過酸化尿素を用いて患者自身が自宅で漂白するホームブリーチ法などがある。
しかしながら、ウォーキングブリーチ法やオフィスブリーチ法では、劇薬である高濃度の過酸化水素水を口腔内で使用することから、安全性の点が懸念される。また、ホームブリーチ法では、比較的低濃度の過酸化尿素を口腔内の水分により徐々に分解して過酸化水素を発生させることにより漂白するので、実際に歯面に作用する過酸化水素濃度は低く、漂白効果を発揮するまでの処理時間が長く、漂白効果も低いという問題点がある。
In recent years, the number of patients seeking improvement in the aesthetics of discolored and colored teeth is increasing due to the improvement of consciousness regarding aesthetics in the oral cavity. Conventionally, in order to improve these aesthetics, a treatment in which a certain amount of tooth is removed and replaced with an artificial object using a technique such as a crown prosthesis or a laminate veneer has been mainly performed.
However, with these treatments, many tooth structures are deleted only for aesthetic reasons, and since teeth are also a tissue that cannot be regenerated, the minimal intervention (minimum intervention) that has become a trend in recent dental treatments. This is incompatible with the concept of invasiveness.
In such a situation, the tooth bleaching method has come to be frequently used as an aesthetic recovery means that does not delete teeth at all. As a tooth bleaching method, the walking bleach method in which a mixture of sodium perborate and high-concentration (30-35%) hydrogen peroxide solution is encapsulated in the medullary cavity and bleached for unmyelinated teeth. In contrast, the office bleaching method in which bleaching is performed in a dental clinic using high-concentration (30-35%) hydrogen peroxide, and the patient himself at home using relatively low concentration (10-22%) urea peroxide. There is a home bleaching method to bleach.
However, in the walking bleach method and the office bleach method, a high concentration hydrogen peroxide solution, which is a powerful drug, is used in the oral cavity, so there is a concern about safety. In the home bleaching method, relatively low concentrations of urea peroxide are bleached by gradually decomposing with water in the mouth and generating hydrogen peroxide, so the concentration of hydrogen peroxide that actually acts on the tooth surface is It has a problem that it is low, the processing time until the bleaching effect is exhibited is long, and the bleaching effect is low.

一方、過酸化水素をはじめとした過酸素漂白剤組成物を用いた漂白法は、衣類の洗浄剤の技術分野においても周知の方法であり、現在の洗剤および洗浄剤に含まれる主成分の一つである。その主要な機能としては、紡績繊維または固体表面から、お茶、紅茶、コーヒーまたは、赤ワインなどの頑固な汚れを取り除くことである。この除去作用は、付着している色素の酸化分解作用により達成されるものであり、これと同時に、付着している微生物が死滅し悪臭物質も分解される(特許文献1参照)。
しかし、衣類を洗濯するための水溶液中で過酸化水素を放出する過酸化化合物は、漂白力が劣り短時間の漂白処置では十分な漂白効果を得ることができず、特に低温に於いて十分な漂白効果を得るためには長時間の処置を要するという欠点を有している。
衣類の洗剤の分野では、低温で使用できる漂白剤にするために、過酸化物を活性化する種々の提案がなされた。一つの提案は、溶液中で過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムのような過酸化物と反応することにより、低温における漂白活性が高い有機パーオキシ酸を形成する、いわゆる有機漂白活性化剤である(特許文献2参照)。
On the other hand, the bleaching method using a peroxygen bleach composition such as hydrogen peroxide is a well-known method in the technical field of garment cleaning agents, and is one of the main components contained in current detergents and cleaning agents. One. Its main function is to remove stubborn stains such as tea, tea, coffee or red wine from the spun fibers or solid surfaces. This removal action is achieved by the oxidative decomposition action of the attached dye, and at the same time, the attached microorganisms are killed and malodorous substances are also decomposed (see Patent Document 1).
However, a peroxide compound that releases hydrogen peroxide in an aqueous solution for washing clothes has poor bleaching power, and a short bleaching treatment cannot provide a sufficient bleaching effect, particularly at low temperatures. In order to obtain the bleaching effect, there is a disadvantage that a long treatment is required.
In the field of garment detergents, various proposals have been made to activate peroxides in order to make the bleach usable at low temperatures. One proposal is a so-called organic bleach activator that reacts with peroxides such as sodium perborate and sodium percarbonate in solution to form organic peroxy acids with high bleaching activity at low temperatures ( Patent Document 2).

歯についても、コーヒーや紅茶等の飲食物に含まれる色素が沈着し、または煙草のヤニ等が沈着することにより変色していると考えられている。現在考えられているウォーキングブリーチ法やオフィスブリーチ法が、処理時間が長く、時として光照射が必要であり、また漂白作用が低いのは、高濃度の過酸化水素あるいは尿素でも、効率的に活性種が生成していないためであると推定される。
過酸化水素から効率よく活性種を生成させる別の方法として、二酸化チタンを使用した方法が開示されているが(特許文献3参照)、過酸化水素の光活性化をするための光源が必要不可欠であり、使用における汎用性の高い方法とは言えない。
過酸化物から効率よく活性種を生成させる別の方法として、遷移金属化合物を使用する例も知られている(特許文献4参照)。しかしながら、このような遷移金属化合物は、人体に対して有害である場合が多く、人の歯に塗布して使用する歯牙用漂白剤として、安全性の面から好ましくない。さらに別の例として、特定の有機過酸化合物とイミニウム塩からなる組成物を使用する歯牙漂白方法(特許文献5参照)が開示されている。しかしながら、この漂白システムでは、その構成上、イミニウム塩に加えて有機過酸化合物の添加が必須であり、製剤化や使用時の取扱いが煩雑にならざるを得ない。
Teeth are also considered to be discolored due to the deposition of pigments contained in food and drink such as coffee and tea, or the deposition of cigarette dust. The walking bleaching and office bleaching methods currently considered require a long processing time, sometimes require light irradiation, and the low bleaching action is effective even with high concentrations of hydrogen peroxide or urea. It is presumed that the seeds are not generated.
As another method for efficiently generating active species from hydrogen peroxide, a method using titanium dioxide is disclosed (see Patent Document 3), but a light source for photoactivation of hydrogen peroxide is indispensable. Therefore, it cannot be said to be a versatile method in use.
As another method for efficiently generating active species from peroxide, an example using a transition metal compound is also known (see Patent Document 4). However, such a transition metal compound is often harmful to the human body and is not preferable from the viewpoint of safety as a tooth bleaching agent applied to human teeth. As yet another example, a tooth bleaching method (see Patent Document 5) using a composition comprising a specific organic peracid compound and an iminium salt is disclosed. However, in this bleaching system, the addition of an organic peracid compound in addition to the iminium salt is essential due to its structure, and formulation and handling during use must be complicated.

一方、低濃度の過酸化水素溶液を用いて行う従来の歯の漂白方法は、前記特許文献2に開示されている。この方法は、濃度3%程度の過酸化水素溶液或いはそのペーストと、光触媒としての二酸化チタン粉末と練り合わせた混合物を用いるものであり、この混合物を歯牙の表面に塗布し、塗布部分に光を照射して漂白を行う。この方法では、光照射に基づいた光エネルギーによって、二酸化チタンが触媒作用を出すため、過酸化水素の分解が促進されて活性酸素が発生し、活性酸素の酸化力によって歯牙表面の漂白を行うことができる。
特開平6−269676号公報 特開昭60−237042号公報 特開平11−092351号公報 米国特許第5648064号明細書 米国特許第6165448号明細書
On the other hand, a conventional tooth bleaching method using a low-concentration hydrogen peroxide solution is disclosed in Patent Document 2. This method uses a mixture of a hydrogen peroxide solution having a concentration of about 3% or a paste thereof and titanium dioxide powder as a photocatalyst. And bleach. In this method, because titanium dioxide catalyzes by light energy based on light irradiation, decomposition of hydrogen peroxide is promoted to generate active oxygen, and the tooth surface is bleached by the oxidizing power of active oxygen. Can do.
JP-A-6-269676 Japanese Patent Laid-Open No. 60-237042 Japanese Patent Laid-Open No. 11-092351 US Pat. No. 5,648,064 US Pat. No. 6,165,448

本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解消し、高い安全性と漂白性能を併せ持ちそして汎用性の面からも有用な歯牙用漂白剤組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a dental bleaching composition that solves the above-mentioned problems of the prior art, has both high safety and bleaching performance, and is useful from the viewpoint of versatility.

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。   Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明者は、歯牙漂白に関し上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の組成物が高い安全性と漂白性能を有することを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive investigations aimed at achieving the above-mentioned object regarding tooth bleaching, the present inventors have found that a specific composition has high safety and bleaching performance, and have completed the present invention.

すなわち本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
(AB)水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるCa塩を形成しうる成分、および
(C)過硫酸系漂白剤、
を含有することを特徴とする歯牙用漂白剤組成物によって達成される。
That is, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
(AB) water-insoluble, poorly water-soluble or a component capable of forming a Ca salt that becomes aggregated particles in water, and (C) a persulfate bleach.
It is achieved by a tooth bleaching composition characterized by containing

本発明の歯牙用漂白剤組成物は、光照射を必ずしも必要とせず、低濃度過酸化物にて短時間で表面を保護するとともに漂白することができるものである。   The tooth bleaching composition of the present invention does not necessarily require light irradiation, and can protect and bleach a surface with a low concentration peroxide in a short time.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

本発明の歯牙用漂白剤組成物は、
(C)過硫酸系漂白剤と、(AB)水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるCa塩を形成しうる成分とを含有する、歯牙表面に塗布することにより歯牙を漂白する組成物である。
上記(AB)水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるCa塩を形成しうる成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、
(A)3μm未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径3μm以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分および/または、
(B)水溶性有機酸成分および/またはその水溶性塩成分(但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である)、および/または、
(B’)硫酸塩成分を好ましいものとして挙げることができる。
水不溶性ないし水難溶性の沈殿の目安として、一般的には(B’)成分のカルシウム塩の25℃における水への溶解度が0.5g/100ml未満であることが望ましい。
The tooth bleaching composition of the present invention,
The tooth is bleached by applying it to the tooth surface containing (C) a persulfuric acid-based bleaching agent and (AB) a water-insoluble, poorly water-soluble or component capable of forming a Ca salt that forms aggregated particles in water. It is a composition.
The component (AB) that is water-insoluble, poorly water-soluble or capable of forming a Ca salt that becomes aggregated particles in water is not particularly limited.
(A) an aqueous emulsion component having an average particle size of less than 3 μm and capable of forming aggregated particles having a particle size of 3 μm or more by reacting with a calcium compound and / or
(B) a water-soluble organic acid component and / or a water-soluble salt component thereof (provided that the calcium salt of the water-soluble organic acid is water-insoluble or poorly water-soluble), and / or
(B ') A sulfate component can be mentioned as a preferable thing.
As a standard for water-insoluble or poorly water-soluble precipitation, it is generally desirable that the solubility of the calcium salt of component (B ′) in water at 25 ° C. is less than 0.5 g / 100 ml.

本発明における(AB)成分はカルシウム塩となると、水不溶性あるいは難溶性塩或いは、水中にて沈殿を生じる物質(Ca塩)となるものである。水不溶性または難溶性は、(B)又は(B’)成分を含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を混合した際の沈殿生成の有無で判別される。沈殿生成の有無は、一般的に溶解度積とイオン積の関係で知ることができる。すなわち、(B)又は(B’)成分のカルシウム塩のイオン積が溶解度積と等しい場合、もしくはイオン積が溶解度積よりも大きい場合に水難溶性および水不溶性とすることができる。簡便な沈殿生成の目安として、水溶性有機酸またはその水溶性塩の1〜5重量%の濃度範囲の水溶液と同濃度範囲の塩化カルシウム水溶液を混合した場合に肉眼的に沈殿の生成を確認する方法がある。   When the component (AB) in the present invention becomes a calcium salt, it becomes a water-insoluble or sparingly soluble salt or a substance that causes precipitation in water (Ca salt). Water insolubility or poor solubility is determined by the presence or absence of precipitation when a solution containing the component (B) or (B ′) and a solution containing calcium ions are mixed. Presence or absence of precipitation can generally be known from the relationship between the solubility product and the ionic product. That is, when the ionic product of the calcium salt of the component (B) or (B ′) is equal to the solubility product, or when the ionic product is larger than the solubility product, the water hardly soluble and water insoluble can be obtained. As a guideline for simple precipitation, when a water-soluble organic acid or its water-soluble salt is mixed with an aqueous solution in the concentration range of 1 to 5% by weight and an aqueous calcium chloride solution in the same concentration range, the formation of the precipitate is visually confirmed. There is a way.

また、カルシウム塩を形成する前から水不溶性あるいは難溶性を有する物質であって、完全な水溶液を形成できない物質であっても、コロイド等を形成して便宜上、擬似的な均質の液体として扱え、かつ、カルシウムイオンによって塩析等にて凝集粒子が形成されたり、沈殿が生成して、実質的な巨視的な固形物を形成し得る物質ならば、これも本発明の成分(AB)として取り扱うことが可能である。
そのような成分である、本発明における(A)成分は、3μm未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径3μm以上の凝集粒子を形成しうる重合体粒子をエマルジョン粒子として含有する水性エマルジョン成分である。
In addition, even if it is a substance that is water-insoluble or hardly soluble before forming a calcium salt and cannot form a complete aqueous solution, it can be treated as a quasi-homogeneous liquid for convenience by forming colloids, And if it is a substance which can form aggregate macroparticles by salting-out etc. by calcium ion, or precipitation may form, and can form a substantially macroscopic solid substance, this is also handled as a component (AB) of this invention. It is possible.
The component (A) in the present invention, which is such a component, is a polymer particle having an average particle size of less than 3 μm and capable of forming aggregated particles having a particle size of 3 μm or more by reacting with a calcium compound as emulsion particles. An aqueous emulsion component to be contained.

(A)成分は高分子エマルジョン(ラテックスと呼ぶ場合もある)であり、天然樹脂や合成樹脂を水中に乳化または分散させたものである。そして(A)成分は乳化または分散している重合体粒子が3μm未満の粒子径を有するエマルジョン粒子を含み、しかも該エマルジョン粒子がカルシウム化合物と反応することによって3μm以上の粒径の凝集粒子を形成することができることに特徴がある。
歯牙のエナメル質を脱灰から保護するなどの効果を有効に発現させる為には、(A)成分中の重合体のエマルジョン粒子の平均粒径が3μm未満であることが有効であり、、1μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5μm以下である。これは、前記粒径であることにより、(A)成分より形成された凝集体が、エナメル質表面を堅牢にコーティングしたり、エナメル質のマイクロクラックに深く浸透する為であると推定される。
The component (A) is a polymer emulsion (sometimes referred to as latex), which is obtained by emulsifying or dispersing a natural resin or a synthetic resin in water. The component (A) includes emulsion particles in which the polymer particles being emulsified or dispersed have a particle size of less than 3 μm, and the emulsion particles react with a calcium compound to form aggregated particles having a particle size of 3 μm or more. It is characterized by being able to.
In order to effectively develop effects such as protecting the enamel of teeth from demineralization, it is effective that the average particle size of the emulsion particles of the polymer in the component (A) is less than 3 μm, and 1 μm Or less, more preferably 0.5 μm or less. It is presumed that this is because the aggregate formed from the component (A) firmly coats the enamel surface or penetrates deeply into enamel microcracks due to the particle size.

また、歯牙の象牙質についても同様の効果が認められる。つまり、象牙質細管を封鎖するのに十分な深さにまで水性エマルジョンを侵入させるために、重合体のエマルジョン粒子の粒径は象牙質細管の直径よりも小さいことが必要である。象牙細管の直径は、位置や深さ、また個体差があるものの通常1〜3μmの範囲にある。なお、象牙質細管の直径は、通常、抜去した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って1分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察することによって計測できる。   Moreover, the same effect is recognized also about the dentin of a tooth. That is, in order for the aqueous emulsion to penetrate to a depth sufficient to seal the dentinal tubule, the particle size of the polymer emulsion particles needs to be smaller than the diameter of the dentinal tubule. The diameter of the dentinal tubule is usually in the range of 1 to 3 μm, although there are positions, depths, and individual differences. The diameter of the dentinal tubule is usually determined by scraping the enamel of the removed tooth and brushing the exposed dentin surface with a dentifrice and toothbrush for 1 minute or more, and then performing ultrasonic cleaning in water. It can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM).

また、(A)成分のエマルジョン粒子の粒径には分布があり、すべてのエマルジョン粒子の粒径が3μm未満である必要はなく、重量平均粒径が前記数値であれば良い。(A)成分中のエマルジョン粒子のうち、粒径が3μm未満のものが50重量%以上占めることが好ましく、90重量%以上のエマルジョン粒子の粒径が3μm未満であることがより好ましい。上記の条件に加えて、(A)成分のエマルジョン粒子のうち、粒径が1μm以下のものが65重量%以上占めることが特に好ましく、75重量%以上占めることがとりわけ好ましい。エマルジョン粒子が上記のような粒径分布を有することにより本発明の目的が優れて達成される。
上記の(A)成分としては、カルボキシル基、少なくとも1個の水酸基がリン原子に結合している基およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも1種の、カルシウム化合物と反応し得る官能基を有する重合体のエマルジョンであるか、あるいは、共重合体を構成する成分として(メタ)アクリル酸アルキルエステル成分とスチレンスルホン酸成分を含む共重合体のエマルジョンが好ましく用いられる。
Further, the particle size of the emulsion particles of component (A) has a distribution, and it is not necessary that the particle size of all the emulsion particles is less than 3 μm, and the weight average particle size may be the above-mentioned numerical value. Of the emulsion particles in the component (A), those having a particle size of less than 3 μm preferably occupy 50% by weight or more, and more preferably, the particle size of 90% by weight or more of the emulsion particles is less than 3 μm. In addition to the above conditions, among the emulsion particles of component (A), those having a particle size of 1 μm or less preferably occupy 65% by weight or more, particularly preferably 75% by weight or more. The object of the present invention is excellently achieved when the emulsion particles have the particle size distribution as described above.
The component (A) includes at least one functional group capable of reacting with a calcium compound selected from the group consisting of a carboxyl group, a group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom, and a sulfonic acid group. Preferably, an emulsion of a copolymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester component and a styrene sulfonic acid component as components constituting the copolymer is preferably used.

前記(A)成分として使用できる重合体としては、ラジカル重合性単量体の単独重合体および/または共重合体を挙げることができる。ラジカル重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体;スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体;(メタ)アクリル酸(以下、アクリル酸とメタクリル酸の総称としてこのように記載する)メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなどを挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは2種以上併用して重合に用いられる。   Examples of the polymer that can be used as the component (A) include homopolymers and / or copolymers of radical polymerizable monomers. Examples of the radical polymerizable monomer include conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. (Meth) acrylic acid (hereinafter referred to as a generic term for acrylic acid and methacrylic acid) methyl (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; Examples thereof include vinyl halides and vinylidene such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, and vinylidene bromide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. These monomers are used for polymerization alone or in combination of two or more.

上記ラジカル重合性単量体から合成される重合体は、カルシウム化合物と反応しうる官能基を有することが好ましい。カルシウム化合物と反応しうる官能基としては、例えばカルボキシル基、少なくとも1個の水酸基がリン原子に結合している基およびスルホン酸基が挙げられる。上記官能基を導入する方法として、例えばポリスチレンをスルホン化する方法で代表される、ポリマーへ官能基を導入する方法、カルボン酸エステルまたはリン酸エステルを含有するポリマーを加水分解する方法、さらに、上記のラジカル重合性単量体と上記官能基あるいは上記官能基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体を共重合させる方法を挙げることができる。上記最後の方法が好ましい。カルシウム化合物と反応しうる官能基を有するラジカル重合性単量体として、以下の化合物を例示することができる。   The polymer synthesized from the radical polymerizable monomer preferably has a functional group capable of reacting with a calcium compound. Examples of the functional group capable of reacting with the calcium compound include a carboxyl group, a group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom, and a sulfonic acid group. As a method of introducing the functional group, for example, a method of introducing a functional group into a polymer, a method represented by a method of sulfonating polystyrene, a method of hydrolyzing a polymer containing a carboxylic acid ester or a phosphate ester, And a radical polymerizable monomer having a functional group that can be easily converted into the above functional group or the above functional group in water. The last method is preferred. Examples of the radical polymerizable monomer having a functional group capable of reacting with a calcium compound include the following compounds.

カルボキシル基あるいはカルボキシル基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、これらの塩および無水物を挙げることができる。より具体的には(メタ)アクリル酸、マレイン酸等のα−不飽和カルボン酸;p−ビニル安息香酸のようにビニル芳香環類が付加したカルボン酸;11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸(MAC−10)等の、(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸;1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸等のさらに芳香環を有するカルボン酸;4−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物等の4−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸およびその無水物;4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシブチル]トリメリット酸およびその無水物等のさらにアルキル鎖に水酸基等の親水基を有するカルボン酸およびその無水物;2,3−ビス(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシベンゾイルオキシ基を有する化合物;N,O−ジ(メタ)アクリロイルオキシチロシン、O−(メタ)アクリロイルオキシチロシン、N−(メタ)アクリロイルオキシチロシン、N−(メタ)アクリロイルオキシフェニルアラニン等のN−および/またはO−モノまたはジ(メタ)アクリロイルオキシアミノ酸;N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸等のN−(メタ)アクリロイルアミノ安息香酸;2または3または4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物(PMDM)、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水マレイン酸または3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)または3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物;
2−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン等のポリカルボキシベンゾイルオキシと(メタ)アクリロイルオキシを有する化合物;N−フェニルグリシンまたはN−トリルグリシンとグリシジル(メタ)アクリレートとの付加物、4−[(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、3または4−[N−メチル−N−(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸(MAC−10)および4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸(4−MET)またはその無水物(4−META)が好ましく用いられる。
Examples of the radically polymerizable monomer having a carboxyl group or a functional group that can be easily converted into a carboxyl group in water include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid, salts and anhydrides thereof. Can do. More specifically, α-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid; carboxylic acids with vinyl aromatic rings added such as p-vinylbenzoic acid; 11- (meth) acryloyloxy-1, Carboxylic acids such as 1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) in which a linear hydrocarbon group exists between the (meth) acryloyloxy group and the carboxylic acid group; 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromerit Carboxylic acids having an aromatic ring such as acid, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid; 4- (meth) acryloyloxymethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth ) Acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its 4- (Meth) acryloyloxyalkyl trimellitic acid such as water and its anhydride; 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxybutyl] trimellitic acid and its anhydride, etc. Carboxylic acid having a hydrophilic group such as, and its anhydride; Compound having a carboxybenzoyloxy group such as 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate; N, O-di (meta ) N- and / or O-mono or di (meth) acryloyloxyamino acids such as acryloyloxytyrosine, O- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxyphenylalanine; N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- N- (meth) acryloylaminobenzoic acid such as (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid; 2 or 3 or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pyromellitic dianhydride Product addition product (PMDM), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 3,3 ′, 4 An addition reaction product of a hydroxyalkyl (meth) acrylate and an unsaturated polycarboxylic acid anhydride, such as an addition reaction product of 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride;
Compounds having polycarboxybenzoyloxy and (meth) acryloyloxy such as 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3-di (meth) acryloyloxypropane; and N-phenylglycine or N-tolylglycine Adduct with glycidyl (meth) acrylate, 4-[(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid, 3 or 4- [N-methyl-N- (2-hydroxy-3-) And (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid. Of these, 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) or its anhydride (4-META) are preferably used.

少なくとも1個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基として、例えばリン酸エステル基で水酸基を1個または2個を有する基およびその塩を好ましく例示することができる。このような基を有する重合性単量体としては、例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、2および3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス{2−(メタ)アクリロイルオキシエチル}アシドホスフェート、ビス{2または3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル}アシドホスフェート等の1つ以上の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するリン酸エステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−p−メトキシフェニルアシドホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシ基とリン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在し、かつ芳香族基も有するするリン酸エステルを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も例示することができる。これらのうち、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。   As a group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom and a functional group that can be easily converted into the group in water, for example, a phosphate ester group having one or two hydroxyl groups and a salt thereof are preferable. It can be illustrated. Examples of the polymerizable monomer having such a group include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2 and 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl acid phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl acid phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl acid phosphate, bis {2- (meta ) Phosphoric acid ester having one or more (meth) acryloyloxyalkyl groups such as acryloyloxyethyl} acid phosphate, bis {2 or 3- (meth) acryloyloxypropyl} acid phosphate , 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-p-methoxyphenyl acid phosphate, etc., a linear hydrocarbon group exists between the (meth) acryloyloxy group and the phosphate group And phosphoric acid ester having an aromatic group. The compound which substituted the phosphate group in these compounds by the thiophosphate group can also be illustrated. Of these, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate are preferably used.

スルホン酸基あるいはスルホン酸基に容易に水中で変換し得る官能基を有する重合性単量体として、例えば2−スルホエチル(メタ)アクリレート、2または1−スルホ−1または2−プロピル(メタ)アクリレート、1または3−スルホ−2−ブチル(メタ)アクリレート等のスルホアルキル(メタ)アクリレート;3−ブロモ−2−スルホ−2−プロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシ−1−スルホ−2−プロピル(メタ)アクリレート等のヘテロを含む置換基(ハロゲンやアルコキシ等)を有する炭化水素にスルホン酸基を有する(メタ)アクリレート;1,1−ジメチル−2−スルホエチル(メタ)アクリルアミド等のスルホアルキル(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの酸およびそれらの塩を挙げることができる。これらのうち、2−メチル−2−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸またはスチレンスルホン酸およびこれらの塩が好ましく用いられる。
なお、上記カルシウム化合物と反応しうる官能基あるいは当該官能基に水中で容易に変換し得る官能基は、エマルジョン中に好ましくは0.00001〜0.01モル/g、より好ましくは0.00002〜0.005モル/gにて存する。
As a polymerizable monomer having a sulfonic acid group or a functional group that can be easily converted into sulfonic acid group in water, for example, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2 or 1-sulfo-1 or 2-propyl (meth) acrylate Sulfoalkyl (meth) acrylates such as 1 or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate; 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (Meth) acrylate having a sulfonic acid group on a hydrocarbon having a hetero-containing substituent (halogen, alkoxy, etc.) such as (meth) acrylate; sulfoalkyl such as 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide ( Examples include acids such as (meth) acrylamide and styrene sulfonic acid and their salts. That. Of these, 2-methyl-2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid or styrenesulfonic acid and salts thereof are preferably used.
The functional group that can react with the calcium compound or the functional group that can be easily converted into the functional group in water is preferably 0.00001 to 0.01 mol / g, more preferably 0.00002 to 0.01 mol / g in the emulsion. It exists at 0.005 mol / g.

(A)成分に含まれる重合体の数平均分子量Mnは、GPC法で測定した値として、好ましくは3,000以上であり、より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは10,000以上である。数平均分子量の上限は通常500万である。(A)成分はエマルジョン粒子としての高分子重合体を、好ましくは0.1〜60重量%、より好ましくは0.5〜40重量%、さらに好ましくは1〜20重量%の範囲で含有することができる。   The number average molecular weight Mn of the polymer contained in the component (A) is preferably 3,000 or more, more preferably 7,000 or more, and further preferably 10,000 or more as a value measured by the GPC method. . The upper limit of the number average molecular weight is usually 5 million. The component (A) contains a polymer as emulsion particles, preferably in the range of 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. Can do.

好ましい(A)成分は、乳化剤を使用しない重合法、いわゆるソープフリーエマルジョン重合法によって得られる、炭素数4〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位とスチレンスルホン酸単位をモル比(アクリル酸アルキルエステル単位/スチレンスルホン酸単位[モル/モル])で50/50〜99.5/0.5、より好ましくは80/20〜 98.5/1.5、更に好ましくは90/10〜 98/2で含有する共重合体をエマルジョン粒子として含有するエマルジョンである。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位とスチレンスルホン酸単位よりなる共重合体(ここでは、以下、AA/SS重合体という)以外の単量体の組合せである共重合体(ここでは、以下、他の重合体という)の場合においては、他の重合体の重量に対するカルシウム化合物と反応しうる、他の重合体に含まれる官能基(スルホン酸等)のモル数の比率であるモル重量比[モル/g]の数値範囲が、AA/SS重合体の場合におけるモル比[モル/モル]の数値範囲に対応するモル重量比(但し、AA/SS重合体はアクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ソーダとして比を計算)の範囲であることが好ましい。この共重合体のエマルジョンとしては、例えば特開平6−57080号公報に開示されたものを使用することができる。さらに好ましい(A)成分として、例えば該共重合体のエマルジョン粒子を高速ミキサーやホモジナイザーなどの分散・粉砕器で、好ましくは粒径3μm未満、より好ましくは粒径1μm以下、最も好ましくは粒径0.5μm以下のエマルジョン粒子となし、このエマルジョン粒子が(A)成分の中に0.5重量%以上存在するように調製して分散安定性を向上させたものを使用することができる。また、粒径が1.0μm以下の上記共重合体のエマルジョン粒子が、エマルジョン粒子全体の50重量%以上占めることが好ましく、75重量%以上占めることがより好ましく、そしてエマルジョン粒子の全体を占めることが最も好ましい。   A preferred component (A) is a molar ratio (alkyl acrylate) of (meth) acrylic acid alkyl ester units having 4 to 8 carbon atoms and styrene sulfonic acid units obtained by a polymerization method without using an emulsifier, so-called soap-free emulsion polymerization method. Ester unit / styrene sulfonic acid unit [mol / mol]) 50/50 to 99.5 / 0.5, more preferably 80/20 to 98.5 / 1.5, still more preferably 90/10 to 98 / 2 is an emulsion containing the copolymer contained in 2 as emulsion particles. A copolymer (herein below), which is a combination of monomers other than the copolymer (hereinbelow referred to as AA / SS polymer) comprising the (meth) acrylic acid alkyl ester unit and the styrene sulfonic acid unit. In the case of other polymer), the molar weight ratio [which is the ratio of the number of moles of functional groups (such as sulfonic acid) contained in the other polymer that can react with the calcium compound to the weight of the other polymer] Mol / g] corresponds to the molar range [mol / mol] in the case of the AA / SS polymer (provided that the AA / SS polymer is methyl acrylate / sodium styrene sulfonate). As a ratio). As this copolymer emulsion, for example, those disclosed in JP-A-6-57080 can be used. As a more preferred component (A), for example, the emulsion particles of the copolymer are dispersed in a high-speed mixer or homogenizer, preferably with a particle size of less than 3 μm, more preferably with a particle size of 1 μm or less, most preferably with a particle size of 0. It is possible to use emulsion particles having a dispersion stability of 5 μm or less, which are prepared so that the emulsion particles are present in the component (A) at 0.5% by weight or more. The emulsion particles of the copolymer having a particle size of 1.0 μm or less preferably occupy 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and occupy the whole emulsion particles. Is most preferred.

(A)成分に含まれる粒径3μm未満の粒子径を有するエマルジョン粒子は、カルシウム化合物、例えば塩化カルシウムを(A)成分中に添加したときに、該カルシウム化合物と反応して3μm以上の粒径を有する凝集粒子を形成し得る。
通常、該凝集粒子の粒径は3μmを超え、好ましくは10μm以上、より好ましくは50〜数千μmに達する。
上記カルシウム化合物の添加量は、エマルジョン中の不揮発性成分100重量部に対して、好ましくは10〜100重量部の範囲である。
このような性質を有する成分(A)を本発明の組成物に用いることにより、歯表面や歯面亀裂部に侵入した小さい径のエマルジョン粒子は、エナメル質中に存在するハイドロキシアパタイトから溶出したカルシウムイオンと反応して、大きな凝集粒子を多数形成する。
The emulsion particles having a particle size of less than 3 μm contained in the component (A) react with the calcium compound when a calcium compound, for example, calcium chloride, is added to the component (A) and have a particle size of 3 μm or more. Aggregated particles having the following can be formed.
Usually, the particle diameter of the aggregated particles exceeds 3 μm, preferably 10 μm or more, more preferably 50 to several thousand μm.
The amount of the calcium compound added is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile component in the emulsion.
By using the component (A) having such properties in the composition of the present invention, small-diameter emulsion particles that have penetrated into the tooth surface or the crack surface of the tooth surface are dissolved in calcium aerated from hydroxyapatite present in the enamel. Reacts with ions to form a large number of large agglomerated particles.

形成された多数の大きな凝集粒子は、連続的に充填された状態(被膜)を形成する。このような状態が形成されることにより、亀裂が封鎖される。該亀裂部が封鎖された状態は、本発明の(B)成分を使用することにより速やかに形成される。またこの状態は、凝集粒子と象牙質の密着性を長く維持するので、長期間保持されることになる。
(A)成分100重量部中の不揮発成分が、好ましくは0.1〜60重量部、より好ましくは0.5〜40重量部、さらに好ましくは1〜20重量部の量割合にあるのが望ましい。
上記のように、歯牙漂白材中の(B)成分は、(A)成分に含まれる重合体のエマルジョン粒子の凝集速度、すなわち難溶性ゲル(凝集体)の形成速度を調整するとともに、(B)成分が水に不溶性または難溶性のカルシウム塩を形成することによって難溶性ゲルからなる被膜の耐久性を向上させる役割を果たす。
The large number of large agglomerated particles formed form a continuously filled state (film). By forming such a state, the crack is blocked. The state in which the crack portion is blocked is quickly formed by using the component (B) of the present invention. In this state, the adhesiveness between the aggregated particles and the dentin is maintained for a long time, so that it is maintained for a long time.
The nonvolatile component in 100 parts by weight of component (A) is preferably 0.1 to 60 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and still more preferably 1 to 20 parts by weight. .
As described above, the component (B) in the tooth bleaching material adjusts the aggregation rate of the emulsion particles of the polymer contained in the component (A), that is, the rate of formation of the hardly soluble gel (aggregate), and (B ) When the component forms a calcium salt that is insoluble or sparingly soluble in water, it plays a role in improving the durability of the coating comprising a sparingly soluble gel.

また、(B)成分のカルシウム塩は種々の形態を有する結晶であり、一般的には球状、比較的丸みのあるラウンド状、板状および針状などの形態で存在しうる。その大きさは結晶形態によって異なるが、好ましくは、例えば球状あるいはラウンド状では平均直径0.1〜10μmの範囲、板状では平均的な1辺の長さが0.1〜10μmの範囲、針状では太さが0.1〜5μm、長さが1〜10μmの範囲である。このような形状のカルシウム塩は、歯質表面に(A)成分から生成する難溶性凝集体(ゲル)とともに存在し、エナメル質表面の保護や象牙質細管の封鎖を促進し、該難溶性凝集体の形成時あるいは乾燥時の体積収縮量を減少させる役割を果たす。また、前記のとおりの封鎖により、歯面からの刺激の伝達が遮られ、知覚過敏を抑制しうる。   Further, the calcium salt of the component (B) is a crystal having various forms, and may generally exist in a spherical shape, a round shape having a relatively round shape, a plate shape, a needle shape, and the like. The size varies depending on the crystal form. Preferably, for example, a spherical or round shape has an average diameter of 0.1 to 10 μm, and a plate has an average side length of 0.1 to 10 μm. In the shape, the thickness ranges from 0.1 to 5 μm and the length ranges from 1 to 10 μm. The calcium salt having such a shape is present together with the hardly soluble aggregate (gel) generated from the component (A) on the surface of the tooth, and promotes the protection of the enamel surface and the blocking of the dentinal tubules, and the poorly soluble aggregate. It plays the role of reducing the volume shrinkage during the formation of aggregates or during drying. In addition, due to the blockage as described above, transmission of stimulation from the tooth surface can be blocked, and hypersensitivity can be suppressed.

歯牙漂白材中の(B)成分は、水溶性有機酸またはその水溶性塩であり、そして該有機酸のカルシウム塩は、水不溶性あるいは難溶性塩である。水不溶性または難溶性は、(B)成分を含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を混合した際の沈殿生成の有無で判別される。沈澱生成の有無は、一般的に溶解度積とイオン積の関係で知ることができる。すなわち、(B)成分のカルシウム塩のイオン積が溶解度積と等しい場合、もしくはイオン積が溶解度積よりも大きい場合に水難溶性および水不溶性とすることができる。簡便な沈澱生成の目安として、水溶性有機酸またはその水溶性塩成分の1〜5重量%の濃度範囲の水溶液と同濃度範囲の塩化カルシウム水溶液を混合した場合に肉眼的に沈澱の生成を確認する方法がある。
歯牙漂白材中の(B)成分としては、例えばシュウ酸、シュウ酸金属塩、シュウ酸アンモニウム塩およびシュウ酸のアミン塩から選択されるシュウ酸または水溶性シュウ酸塩;プロピオン酸、プロピオン酸金属塩、プロピオン酸アンモニウム塩、プロピオン酸のアミン塩から選択されるプロピオン酸または水溶性プロピオン酸塩などを挙げることができる。
The component (B) in the tooth bleaching material is a water-soluble organic acid or a water-soluble salt thereof, and the calcium salt of the organic acid is a water-insoluble or hardly soluble salt. Water insolubility or poor solubility is determined by the presence or absence of precipitation when a solution containing component (B) and a solution containing calcium ions are mixed. Presence or absence of precipitation can generally be known from the relationship between solubility product and ionic product. That is, when the ionic product of the calcium salt of the component (B) is equal to the solubility product, or when the ionic product is larger than the solubility product, it can be made hardly soluble in water and insoluble in water. As a guideline for simple precipitation, the formation of precipitates is visually confirmed when an aqueous solution of 1 to 5% by weight of a water-soluble organic acid or its water-soluble salt component is mixed with an aqueous solution of calcium chloride in the same concentration range. There is a way to do it.
As the component (B) in the tooth bleaching material, for example, oxalic acid or water-soluble oxalate selected from oxalic acid, metal oxalate, ammonium oxalate and amine oxalate; propionic acid, metal propionate Examples thereof include propionic acid or water-soluble propionate selected from a salt, ammonium propionate, and an amine salt of propionic acid.

水溶性の目安は、25℃における水への溶解度が0.5g/100ml以上である。かかる化合物として具体的にシュウ酸、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸アニリン、シュウ酸亜鉛カリウム、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムアンモニウム、シュウ酸アルミニウムナトリウム、シュウ酸アンチモンカリウム、シュウ酸クロムカリウム、シュウ酸水素バリウム、シュウ酸鉄カリウムなどが挙げられる。なかでもシュウ酸、シュウ酸水素カリウムおよびシュウ酸鉄カリウムが好ましい。   As a measure of water solubility, the solubility in water at 25 ° C. is 0.5 g / 100 ml or more. Specific examples of such compounds include oxalic acid, sodium hydrogen oxalate, sodium oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium oxalate, lithium hydrogen oxalate, lithium oxalate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium oxalate, aniline oxalate, and oxalate. Examples thereof include potassium zinc oxide, aluminum oxalate, ammonium ammonium oxalate, sodium aluminum oxalate, antimony potassium oxalate, chromium potassium oxalate, barium hydrogen oxalate, and potassium iron oxalate. Of these, oxalic acid, potassium hydrogen oxalate and potassium iron oxalate are preferred.

歯牙漂白剤において、(A)および(B)成分の合計100重量部に対し(A)成分は、好ましくは50〜99.5重量部、より好ましくは70〜99重量部、最も好ましくは90〜98重量部の範囲にある。この範囲にあることにより、本発明の効果が顕著に現れる。
歯牙漂白剤の(B)成分の配合量は、(B)成分のカルシウム塩の大きさと析出量に影響する。上記の濃度範囲から外れた低い濃度では析出量が少なかったり、結晶サイズが小さ過ぎたりするため、期待される効果が十分に発揮されないことがある。一方、(B)成分が上記の範囲から外れた高い濃度では、飽和濃度に達して溶液から析出したり、エマルジョン粒子を著しく凝集させたりする場合がある。
In the tooth bleaching agent, the component (A) is preferably 50 to 99.5 parts by weight, more preferably 70 to 99 parts by weight, most preferably 90 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). It is in the range of 98 parts by weight. By being in this range, the effect of the present invention remarkably appears.
The blending amount of the component (B) of the tooth bleaching agent affects the size and precipitation amount of the calcium salt of the component (B). At a low concentration outside the above concentration range, the amount of precipitation is too small or the crystal size is too small, so that the expected effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the component (B) is at a high concentration outside the above range, it may reach the saturation concentration and precipitate from the solution, or the emulsion particles may be significantly aggregated.

本発明における(B’)成分は、カルシウム化合物(D)と反応することによって水不溶性ないし水難溶性の沈殿を生じ得る硫酸塩である。
本発明において(B’)成分は硫酸アルカリ金属化合物および硫酸アンモニウム化合物が用いられる、かかる化合物としては硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウムアンモニウム、硫酸カリウムアンモニウムなどを挙げることができる。これらのうち、特に硫酸アンモニウム化合物が好ましい。水溶性の目安としては25℃における水への溶解度が0.5g/100ml以上であることが好ましい。
The component (B ′) in the present invention is a sulfate salt that can form a water-insoluble or poorly water-soluble precipitate by reacting with the calcium compound (D).
In the present invention, an alkali metal sulfate compound and an ammonium sulfate compound are used as the component (B ′). Examples of such a compound include ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, sodium ammonium sulfate, and potassium ammonium sulfate. Among these, an ammonium sulfate compound is particularly preferable. As a measure of water solubility, it is preferable that the solubility in water at 25 ° C. is 0.5 g / 100 ml or more.

本発明の組成物は、(D)成分、(A)成分を含有しない場合には、(B’)成分の濃度は、好ましくは1重量%〜飽和濃度までの範囲にある水溶性もしくは水性溶液であることが好ましい。水性とは水および水と混合できる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ジメチルスルフォキサイド(DMSO)などを挙げることができる。これらのうちのエタノール、アセトン及びDMSOが好ましく用いられる。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水または生理食塩水などが挙げられる。ここでは蒸留水およびイオン交換水が好ましく用いられる。歯牙へ用いる場合に生体への毒性や刺激性を考慮して、水単独でも、もしくは水とエタノールやアセトンの混合液として用いることが特に好ましい。   When the composition of the present invention does not contain the component (D) and the component (A), the concentration of the component (B ′) is preferably a water-soluble or aqueous solution in the range from 1% by weight to a saturated concentration. It is preferable that Water refers to water and alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide And dimethyl sulfoxide (DMSO). Of these, ethanol, acetone and DMSO are preferably used. Examples of water that can be used here include distilled water, ion-exchanged water, and physiological saline. Here, distilled water and ion-exchanged water are preferably used. In consideration of toxicity and irritation to the living body when used for teeth, it is particularly preferable to use water alone or as a mixed solution of water and ethanol or acetone.

また、(B’)成分もしくは(B’)および(D)成分との反応によって歯質上に形成するカルシウム化合物は、種々の形態を有する結晶であり、一般的には球状、比較的丸みのあるラウンド状、板状および針状などの形態を示し、その大きさは結晶形態によって異なるが、球状あるいはラウンド状では平均直径0.1〜10μmの範囲、板状では平均的な1辺の長さが0.1〜10μmの範囲、針状では太さが0.1〜5μm、長さが1〜10μmの範囲である。このような球状のカルシウム塩は歯質表面および象牙質細管内に(B’)成分から生成する水不溶性ないし水難溶性沈殿によって象牙質細管を封鎖する役割を果たす。   The calcium compound formed on the tooth by reaction with the component (B ′) or the components (B ′) and (D) is a crystal having various forms, and is generally spherical and relatively round. Shows a round shape, plate shape, needle shape, etc., and its size varies depending on the crystal shape, but it has an average diameter of 0.1 to 10 μm for a spherical or round shape, and an average length of one side for a plate shape. The thickness is 0.1 to 10 μm, and the needle shape is 0.1 to 5 μm in thickness and 1 to 10 μm in length. Such a spherical calcium salt plays a role of sealing the dentinal tubule by a water-insoluble or hardly water-soluble precipitate generated from the component (B ′) on the tooth surface and in the dentinal tubule.

本発明の(D)成分はカルシウム化合物である。
(D)成分は必ずしも(B’)成分といっしょに使用しなくてもよいが、(B’)成分の水不溶性ないし水難溶性沈殿の生成を促進する作用を有し、また(D)成分自体が象牙質細管を封鎖する役割を有する。従って、(D)成分は好ましくは水または水性溶媒中に溶解もしくは分散していることが望ましい。さらに、(D)成分自体が象牙質細管を封鎖するためには、象牙質細管径よりも小さなサイズであることが好ましい。
象牙質細管の直径は、位置や深さ、また個体差があるものの通常1〜3μmの範囲にある。
なお、象牙質細管の直径は、通常、抜歯した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って1分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察することによって計測できる。
(D)成分として、水溶性、水不溶性、水難溶性のカルシウム化合物を使用することができる。水溶性のカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水硫化カルシウム、チオシアン化カルシウム、チオ硫酸カルシウム、ヨウ化カルシウムなどを挙げることができる。
(D) component of this invention is a calcium compound.
The component (D) may not necessarily be used together with the component (B ′), but has an action of promoting the formation of a water-insoluble or hardly water-soluble precipitate of the component (B ′), and the component (D) itself Has the role of blocking the dentinal tubules. Therefore, the component (D) is preferably dissolved or dispersed in water or an aqueous solvent. Furthermore, in order for (D) component itself to block a dentinal tubule, it is preferable that it is a size smaller than a dentinal tubule diameter.
The diameter of the dentinal tubule is usually in the range of 1 to 3 μm, although there are positions, depths, and individual differences.
The diameter of the dentinal tubule is usually determined by scraping the enamel of the extracted tooth and brushing the exposed dentin surface with a dentifrice and a toothbrush for 1 minute or more, and then performing ultrasonic cleaning in water. It can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM).
As the component (D), a water-soluble, water-insoluble, or poorly water-soluble calcium compound can be used. Examples of the water-soluble calcium compound include calcium chloride, calcium hypochlorite, calcium nitrate, calcium hydrosulfide, calcium thiocyanide, calcium thiosulfate, and calcium iodide.

歯牙漂白剤において、(B’)成分と水溶性の(D)成分と(C)成分のみを使用する場合には、(B’)成分と(D)成分の合計100重量部に対し(B’)成分は、好ましくは50〜99.5重量部、より好ましくは60〜99重量部、最も好ましくは80〜98重量部の範囲が適している。水不溶性のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの無機カルシウム化合物;ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酒石酸カルシウムなどの有機カルシウム化合物を挙げることができる。(B’)成分と水不溶性または水難溶性の(D)成分と(C)成分のみを使用する場合には、(B’)と(D)の合計の合計100重量部において(B’)成分が0.5〜99.9重量部、好ましくは10〜90重量部、さらに好ましくは20〜80重量部の範囲である。水溶性カルシウム化合物と水不溶性または水難溶性のカルシウム化合物とを組合せて用いることもできる。   When only the component (B ′), the water-soluble component (D) and the component (C) are used in the tooth bleach, (B ′) and the component (D) (B) The component ') is preferably in the range of 50 to 99.5 parts by weight, more preferably 60 to 99 parts by weight, and most preferably 80 to 98 parts by weight. Examples of water-insoluble calcium compounds include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium sulfate, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and hydroxyapatite; calcium formate, calcium acetate, calcium oxalate, calcium tartrate, etc. Mention may be made of organic calcium compounds. When only component (B ′), water-insoluble or poorly water-soluble component (D) and component (C) are used, component (B ′) is used in a total of 100 parts by weight of the sum of (B ′) and (D). Is 0.5 to 99.9 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight. A combination of a water-soluble calcium compound and a water-insoluble or poorly water-soluble calcium compound can also be used.

歯牙漂白剤において、(B’)および(D)および(A)成分の合計100重量部に対し(A)成分は、好ましくは50〜99.5重量部、より好ましくは70〜99重量部、最も好ましくは90〜98重量部の範囲にある。この範囲にあることにより、本発明の効果が顕著に現れる。
歯牙漂白剤において、(B’)、(D)および(A)の成分のすべての成分を使用する場合には、(B’)および(D)および(A)成分の合計100重量部に対して、(A)成分は、好ましくは50〜99.9重量部、より好ましくは70〜99.9重量部、最も好ましくは80〜99.9重量部の範囲となるように、(B’)成分と(D)成分の合計を調整することが好ましい。
ここでも、(B’)成分と(D)成分の割合は、先に記載した比率で使用することができる。また、(A)成分中にあるエマルジョン粒子である重合体が(B’)、(D)および(A)成分の合計100重量部のうち、0.1〜60重量部、好ましくは0.5〜40重量部、さらに好ましくは1〜20重量部の範囲であるのが有利である。
In the tooth bleaching agent, the component (A) is preferably 50 to 99.5 parts by weight, more preferably 70 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (B ′) and (D) and (A). Most preferably, it is in the range of 90 to 98 parts by weight. By being in this range, the effect of the present invention remarkably appears.
In the tooth bleaching agent, when all the components (B ′), (D) and (A) are used, the total amount of the components (B ′), (D) and (A) is 100 parts by weight. The component (A) is preferably 50 to 99.9 parts by weight, more preferably 70 to 99.9 parts by weight, and most preferably 80 to 99.9 parts by weight. It is preferable to adjust the sum of the component and the component (D).
Again, the ratio of the component (B ′) and the component (D) can be used at the ratio described above. Moreover, the polymer which is the emulsion particles in the component (A) is 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight in total of the components (B ′), (D) and (A). Advantageously, it is in the range of -40 parts by weight, more preferably 1-20 parts by weight.

本発明の(C)成分において使用する過硫酸系漂白剤としては、好ましくは過硫酸塩やそれと硫酸塩との複塩等が挙げられる。より具体的には、ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムの複塩化合物、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムを用いることができる。又、場合によっては過スルホン酸類(RSOM;R:有機基、M:水素又は金属原子)を過硫酸系漂白剤に併用することができる。これらの過硫酸系漂白剤は、歯牙漂白剤組成物中に1重量%〜30重量%配合されることが好ましく、さらに好ましくは2重量%〜10重量%配合され得る。配合量が1重量%未満であると漂白効果が薄れる。逆に配合量が30%を超えると歯牙漂白剤の安定性が低下しやすくなる。なお、硫酸類などの非過酸化成分が多すぎて、過硫酸成分が少なくなると漂白効果が薄れるので、過硫酸部分(SO)は、歯牙漂白剤組成物中に好ましくは0.6〜22重量%、より好ましくは1〜10重量%配合される。
上記過硫酸系漂白剤以外に、過酸化水素、或いは過酸化水素を供給する化合物等を併用してもかまわない。なお、前記、過酸化水素を供給する化合物とは、過硫酸類を除く、常温にて容易に水と反応するなどして過酸化水素を生成し得る過酸化物(条件によっては、前記過硫酸類の代替物として利用可能である)などや、過酸化水素が水素結合などの緩い結合にて形成されたアダクト体などである。
The persulfuric acid-based bleach used in the component (C) of the present invention is preferably a persulfate salt or a double salt thereof with a sulfate salt. More specifically, a double salt compound of potassium peroxymonosulfate / potassium hydrogensulfate / potassium sulfate, potassium persulfate and sodium persulfate can be used. In some cases, persulfonic acids (RSO 4 M; R: organic group, M: hydrogen or metal atom) can be used in combination with the persulfuric acid bleach. These persulfuric acid-based bleaching agents are preferably blended in the tooth bleaching agent composition in an amount of 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. If the blending amount is less than 1% by weight, the bleaching effect is diminished. Conversely, if the blending amount exceeds 30%, the stability of the tooth bleaching agent tends to be lowered. Note that the non-peroxide components is too large, such as sulfates, since a bleaching effect persulfate component is less fades, persulfate moiety (SO 5) is preferably in the tooth bleaching composition 0.6 to 22 % By weight, more preferably 1 to 10% by weight.
In addition to the persulfuric acid bleach, hydrogen peroxide or a compound that supplies hydrogen peroxide may be used in combination. The compound that supplies hydrogen peroxide is a peroxide that can generate hydrogen peroxide by reacting easily with water at room temperature, excluding persulfuric acids (depending on conditions, the persulfuric acid may be used). And adduct bodies in which hydrogen peroxide is formed by loose bonds such as hydrogen bonds.

上記過硫酸系漂白剤以外に、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化塩(過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム等)、過ホウ酸塩(過ほう酸ナトリウム等)及び過酸化尿素等を加えることが好ましい。
過酸化水素を供給する化合物による過酸化水素の潜在含有量は、該組成物に対して、好ましくは、0.5〜10重量%、より好ましくは2〜5重量%である。前記数値範囲の下限値を下回ると漂白効果が低くなり、上限値を上回ると生体への為害性が懸念されるため、好ましくない。
In addition to the above-mentioned persulfate bleaches, percarbonates, perphosphates, peroxides (calcium peroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide, etc.), perborates (sodium perborate, etc.) and urea peroxide Etc. are preferably added.
The latent content of hydrogen peroxide by the compound supplying hydrogen peroxide is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on the composition. If the value falls below the lower limit of the numerical range, the bleaching effect is lowered, and if it exceeds the upper limit, there is a concern about harm to the living body, which is not preferable.

なお、前記の過酸化水素の潜在含有量とは、閉鎖系において所定濃度の前記過酸化水素を供給する化合物が理論的に供給し得る過酸化水素の量によって達成される計算上の本組成物中の過酸化水素含有量である。
又、上記過硫酸系漂白剤以外に用いられる過酸化水素の含有量は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%にて歯牙漂白に用いられる。前記数値範囲の下限値を下回ると漂白効果が低くなり、上限値を上回ると生体への為害性が懸念されるため、好ましくない。
The latent content of hydrogen peroxide is the present composition calculated by the amount of hydrogen peroxide that can be theoretically supplied by a compound that supplies the hydrogen peroxide at a predetermined concentration in a closed system. It is the hydrogen peroxide content.
The content of hydrogen peroxide used in addition to the persulfuric acid-based bleaching agent is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and is used for tooth bleaching. If the value falls below the lower limit of the numerical range, the bleaching effect is lowered, and if it exceeds the upper limit, there is a concern about harm to the living body, which is not preferable.

また、必要に応じて、過酸化物の活性や漂白効果をより高めるためのpH調整剤、歯面への塗布性を高めるための増粘剤、塗布範囲を明確にするための着色剤、上記化合物の保存安定性を向上させるための安定剤等を添加することができる。
上記の組成物には、すべての成分が速やかに混和できるように水混和性溶媒を添加することができる。その溶剤としては、具体的には、エチルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。その中ではエチルアルコール、アセトン、グリセリンが好ましく、さらには、エチルアルコールが特に好ましい。
In addition, if necessary, a pH adjuster for further enhancing the activity of the peroxide and the bleaching effect, a thickener for enhancing the application property to the tooth surface, a colorant for clarifying the application range, the above A stabilizer or the like for improving the storage stability of the compound can be added.
A water-miscible solvent can be added to the above composition so that all the components can be rapidly mixed. Specific examples of the solvent include ethyl alcohol, acetone, glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. Among them, ethyl alcohol, acetone and glycerin are preferable, and ethyl alcohol is particularly preferable.

また、本発明の組成物において、水溶液中で過酸化水素を供給する化合物と水性エマルジョン成分や水溶性有機酸を、溶液状態にて共存させて長期間保存すると、反応が進んで、用いる際には既に失活する恐れがある場合は、水溶液中で過酸化水素を供給する化合物を、別途、エマルジョン成分や水溶性有機酸などと隔離して保存することが好ましい。
また、光照射を必ずしも必要としないが、光照射を行ってもかまわない。
歯牙漂白剤には、発明の効果を損なわない濃度範囲において凝集促進剤を添加することができる。凝集促進剤の具体的な例として、塩酸、硝酸などの無機酸;鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、スズなどの塩化物および酸化物;蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、タンニン酸、トルエンスルホン酸、アジピン酸、酒石酸、アスコルビン酸、有機酸およびその金属塩;さらにはEDTAなどが挙げられる。また、必要に応じてフッ化ナトリウムやフッ化カリウムなどのフッ化物を使用することができる。
Further, in the composition of the present invention, when a compound that supplies hydrogen peroxide in an aqueous solution and an aqueous emulsion component or a water-soluble organic acid coexist in a solution state for a long period of time, the reaction proceeds, and thus, when used. If there is a risk of deactivation, it is preferable to store a compound that supplies hydrogen peroxide in an aqueous solution separately from an emulsion component or a water-soluble organic acid.
Moreover, although light irradiation is not necessarily required, light irradiation may be performed.
An aggregation accelerator can be added to the tooth bleaching agent within a concentration range that does not impair the effects of the invention. Specific examples of aggregation promoters include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; chlorides and oxides such as iron, copper, zinc, strontium, silver and tin; formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, itaconic acid, malein Examples include acids, succinic acid, malic acid, tannic acid, toluenesulfonic acid, adipic acid, tartaric acid, ascorbic acid, organic acids and metal salts thereof; and EDTA. Moreover, fluorides, such as sodium fluoride and potassium fluoride, can be used as needed.

また、発明の効果を損なわない濃度範囲において、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの無機カルシウム塩や有機酸カルシウム塩などを使用することができる。
本発明に用いられる水溶エマルジョン成分の金属イオン濃度を低濃度にするために、加水限外濾過法および透析法を用いることができる。なかでも、加水限界濾過法が好ましい。
加水限外濾過法は膜濾過や膜分離手法のひとつとして食料品、医薬をはじめ工業的にも使用されている。限外濾過装置および膜は、編集幹事・清水博、監修・中垣正幸、「膜処理技術大系」(フジテクノシステム出版)において記載されている。
In addition, within a concentration range that does not impair the effects of the invention, inorganic calcium salts such as calcium chloride, calcium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, hydroxyapatite, etc. Can be used.
In order to reduce the metal ion concentration of the water-soluble emulsion component used in the present invention, a hydroultrafiltration method and a dialysis method can be used. Of these, the hydrofiltration method is preferred.
The hydroultrafiltration method is used industrially including food products and pharmaceuticals as one of membrane filtration and membrane separation methods. Ultrafiltration devices and membranes are described in Editorial Secretary Hiroshi Shimizu, supervised by Masayuki Nakagaki, “Membrane Processing Technology University” (Fuji Techno System Publishing).

本発明においては、上記の書物記載の装置を使用することができ、月刊フードケミカル’90 12月号、日笠勝著「平膜型UF装置の最近の応用」に記載のUF装置および膜を使用することもできる。さらに具体的には、例えば、ローヌ・プーラン製PCカセットシステムを使用することができる。また、カセット状になった膜の素材としては、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが挙げることができ、特にスルホン化ポリスルホンが好ましく使用できる。   In the present invention, the apparatus described in the above-mentioned book can be used, and the UF apparatus and the membrane described in “Monthly Food Chemical '90 December issue” written by Katsura Hikasa “Recent application of flat membrane type UF apparatus” are used. You can also More specifically, for example, a PC cassette system made by Rhone-Poulein can be used. Examples of the material for the membrane in the form of a cassette include polyacrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, sulfonated polysulfone and polyethersulfone, and sulfonated polysulfone is particularly preferred.

歯牙漂白剤において、エマルジョンの分散媒中の金属イオン濃度を減少するために使用できる水として、通常の蒸留水、脱イオン水、精製水などを挙げることができる。さらに、例えば水の電気分解などによって得られる強酸化水や強酸性水などと呼ばれる水も使用することができる。上記の水は、含有する金属イオン濃度が、好ましくは100ppm以下、より好ましくは10ppm以下、最も好ましくは1ppm以下であることが望ましい。   Examples of water that can be used to reduce the metal ion concentration in the dispersion medium of the emulsion in the tooth bleaching agent include ordinary distilled water, deionized water, and purified water. Furthermore, for example, water called strong oxidation water or strong acid water obtained by electrolysis of water can be used. The concentration of metal ions contained in the water is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.

さらに、歯牙漂白剤においては、口腔内で使用される組成物であることを考慮して、日本薬局法の基準に適合した水および食品添加物として認可された水など医療、医薬および食品などの基準に適合した水を使用することが好ましい。   In addition, in the case of tooth bleach, considering the fact that it is a composition used in the oral cavity, water that conforms to the standards of the Japanese Pharmacy Law and water approved as a food additive such as medical, pharmaceutical and food It is preferred to use water that meets the standards.

歯牙漂白材中の(A)成分は、分散媒中の金属イオン濃度を1,000ppm以下にすることによって、特に加水限外濾過法により該濃度を1,000ppm以下にすることによって微生物の繁殖を抑制でき、さらにカビを混入させても生育しないことが明らかになった。このようなカビなどの微生物の発生および繁殖は、衛生的でないばかりでなく、悪臭の発生やエマルジョン粒子の凝集によってエマルジョンが破壊されやすいので好ましくない。
エマルジョン中の微生物の発生を防ぐために、防腐剤成分を使用することができる。ここで、防腐剤は防ばい剤を含む概念である。
Ingredient (A) in the tooth bleaching material increases the growth of microorganisms by setting the metal ion concentration in the dispersion medium to 1,000 ppm or less, particularly by reducing the concentration to 1,000 ppm or less by the ultrafiltration method. It was clarified that it can be suppressed and does not grow even if it is mixed with mold. The generation and propagation of such microorganisms such as mold is not preferable because it is not hygienic and the emulsion is easily broken by the generation of malodor and aggregation of emulsion particles.
Preservative components can be used to prevent the generation of microorganisms in the emulsion. Here, the preservative is a concept including an antifungal agent.

使用しうる防腐剤としては、工業的に使用しうる一般的な防腐剤を挙げることができる。しかしながら、本発明の目的に好適な防腐剤としては、人体に対して毒性が低く、衛生的なものであり、エマルジョン粒子を短期的、長期的に著しく凝集させずに知覚過敏抑制効果を損なわないものを選択すべきである。エマルジョン粒子の凝集性は防腐剤の化学構造や使用量によって強く影響を受ける。一方、防腐剤の防腐効果はエマルジョンを構成する重合体の成分や組成、エマルジョン中の種々のカチオンやアニオンなどの溶解成分の濃度およびエマルジョンのpHなどによって強く影響を受ける。従って、人体に対する毒性・衛生、エマルジョン粒子が凝集しないことおよび防腐効果の3要素を満たす組合せを選定する。   Examples of the preservative that can be used include general preservatives that can be used industrially. However, as a preservative suitable for the purpose of the present invention, it has low toxicity to the human body and is hygienic, and does not impair the hypersensitivity suppression effect without significantly agglomerating the emulsion particles in the short and long term. You should choose one. The cohesiveness of emulsion particles is strongly influenced by the chemical structure and the amount of preservative used. On the other hand, the preservative effect of the preservative is strongly influenced by the components and composition of the polymer constituting the emulsion, the concentration of various dissolved components such as cations and anions in the emulsion, and the pH of the emulsion. Therefore, a combination satisfying the three factors of toxicity / hygiene for human body, non-aggregation of emulsion particles and antiseptic effect is selected.

以下に本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.

○漂白性能評価方法
ヒト歯表面の色調を高速分光光度計((株)村上色彩技術研究所製 CMS−35FS/C)を用いてLab値を測定し、調整した漂白剤組成物で一定時間漂白処理することによる漂白の進行に伴うΔEの変化で漂白性能を評価した。
○ Bleaching performance evaluation method The color tone of the human tooth surface was measured using a high-speed spectrophotometer (CMS-35FS / C manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), and bleached for a certain period of time with the adjusted bleach composition. The bleaching performance was evaluated by the change in ΔE accompanying the progress of bleaching by processing.

(エマルジョン合成例1)
蒸留水50mlを60℃に昇温し、窒素ガスを1時間バブリングした。窒素雰囲気下、メチルメタクリレート(MMA)2.0g、スチレンスルホン酸ソーダ(SSNa)0.54g、過硫酸カリウム30mg、亜硫酸水素ナトリウム10mgを添加し、2.5時間60℃で激しく撹拌した。さらに、MMA1.0g、過硫酸カリウム15mg、亜硫酸水素ナトリウム7mgを30分間隔で4回添加した後、さらに19.5時間激しく撹拌した。室温に冷却後、濃塩酸0.19mlを加えて2時間撹拌し、透析チュ−ブに入れて蒸留水を5日間毎日交換しながら透析を繰り返した。このチュ−ブを常温、常圧下、乾燥して、固形分10.9wt%のエマルジョンを得た。元素分析からこの重合体のMMAユニットの含量は96.9mol%であった。得られた重合体を分子量既知のポリメタクリル酸メチルを標準試料としてGPCを用いて分析したところ数平均分子量(Mn)は1.0×10であった。透過型顕微鏡観察より、この乳化重合体エマルジョン粒子は直径0.1〜0.5μmの範囲にあり、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−910、ホリバ)により全ての重合体のエマルジョン粒子の直径が1μm以下であることが確認された。以下、このエマルジョンをMSEと略記する。
(Emulsion synthesis example 1)
50 ml of distilled water was heated to 60 ° C., and nitrogen gas was bubbled for 1 hour. Under a nitrogen atmosphere, 2.0 g of methyl methacrylate (MMA), 0.54 g of sodium styrenesulfonate (SSNa), 30 mg of potassium persulfate, and 10 mg of sodium hydrogen sulfite were added, and the mixture was vigorously stirred at 60 ° C. for 2.5 hours. Further, 1.0 g of MMA, 15 mg of potassium persulfate, and 7 mg of sodium hydrogen sulfite were added four times at 30 minute intervals, and the mixture was further vigorously stirred for 19.5 hours. After cooling to room temperature, 0.19 ml of concentrated hydrochloric acid was added and stirred for 2 hours. The mixture was placed in a dialysis tube, and dialysis was repeated while exchanging distilled water every day for 5 days. The tube was dried at room temperature and normal pressure to obtain an emulsion having a solid content of 10.9 wt%. From the elemental analysis, the content of the MMA unit of this polymer was 96.9 mol%. When the obtained polymer was analyzed using GPC with polymethyl methacrylate having a known molecular weight as a standard sample, the number average molecular weight (Mn) was 1.0 × 10 6 . From observation under a transmission microscope, the emulsion polymer emulsion particles are in the range of 0.1 to 0.5 μm in diameter, and all the polymer emulsion particles are measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, Horiba). The diameter was confirmed to be 1 μm or less. Hereinafter, this emulsion is abbreviated as MSE.

上記エマルジョンMSEを蒸留水で希釈して、不揮発性成分5重量%のエマルジョンMSEに、カルシウム化合物としての塩化カルシウムを1重量%溶解する水溶液を等重量添加し、撹拌した後、粒度分布測定装置LA−910にて同様に粒径を測定した。エマルジョンMSEに存在していた重合体エマルジョン粒子は、凝集しており、その粒径は0.1〜700μmの広範囲に分布し、約0.3および約40μmにピークを有していた。エマルジョンMSEを蒸留水で希釈して5重量%の重合体を水中に含むエマルジョンとした。   After the emulsion MSE is diluted with distilled water, an equal weight of an aqueous solution in which 1% by weight of calcium chloride as a calcium compound is dissolved is added to the emulsion MSE having a nonvolatile component of 5% by weight, and the particle size distribution measuring apparatus LA is stirred. The particle size was measured in the same manner at -910. The polymer emulsion particles present in the emulsion MSE were agglomerated, and the particle size was distributed over a wide range of 0.1 to 700 μm and had peaks at about 0.3 and about 40 μm. Emulsion MSE was diluted with distilled water to give an emulsion containing 5% by weight of polymer in water.

(エマルジョン合成例2)
前記エマルジョン合成例において、透析チューブの代わりに加水限外濾過装置を用いる他は、該合成例を繰返し、エマルジョンを合成した。加水限外濾過装置として限外濾過装置PCカセットシステム(ローヌ・プーラン社製)とスルホン化ポリスルホン膜のIRIS3026を用いて加水倍率5倍まで精製をおこなった。限外濾過装置の膜面積は0.506m、平均操作圧は0.5〜3kgf/cmであった。以下、限外濾過装置および濾過膜は同じ物を使用し実験に供した。該エマルジョンを不揮発成分濃度5重量%まで蒸留水で希釈した。サンプルの一部を取り出して、エマルジョン粒子を限外濾過装置にて濾過して濾液中の金属イオン濃度を卓上型プラズマ発光分光分析装置(SPS7700、セイコー電子工業(株)製)にて行った。以下の実験においても同測定装置を使用した。測定した分散媒中の金属イオンは、モノマーや重合開始剤由来のナトリウムおよびカリウムイオンが大部分を占め、その他の金属はほとんど検出されなかったため、NaとKに限定して定量した。その結果、金属イオン濃度(Na+K)は230ppmであった。該エマルジョンをふた付ポリ容器中に移し、約3ヶ月間室温暗所中で保存した。その結果、カビの発生は認められなかった。該観察に用いた容器は、容器内に付着した微生物の影響をなくするために、あらかじめエタノールにて洗浄し乾燥した物を使用した。以下、容器は同様に洗浄して実験に供した。エマルジョンMSEを蒸留水で希釈して5重量%の重合体を水中に含むエマルジョンとした。
(Emulsion synthesis example 2)
In the emulsion synthesis example, an emulsion was synthesized by repeating the synthesis example except that a hydroultrafiltration device was used instead of the dialysis tube. Purification was performed up to 5 times as much as the hydrolysis using an ultrafiltration apparatus PC cassette system (manufactured by Rhone-Poulenc) and a sulfonated polysulfone membrane IRIS3026. The membrane area of the ultrafiltration device was 0.506 m 2 , and the average operating pressure was 0.5 to 3 kgf / cm 2 . Hereinafter, the same ultrafiltration device and filtration membrane were used for the experiment. The emulsion was diluted with distilled water to a non-volatile component concentration of 5% by weight. A part of the sample was taken out, the emulsion particles were filtered with an ultrafiltration device, and the metal ion concentration in the filtrate was measured with a desktop plasma emission spectrometer (SPS7700, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). The same measuring apparatus was used in the following experiments. The measured metal ions in the dispersion medium were mostly sodium and potassium ions derived from monomers and polymerization initiators, and almost no other metals were detected. As a result, the metal ion concentration (Na + K) was 230 ppm. The emulsion was transferred into a covered plastic container and stored in the dark at room temperature for about 3 months. As a result, no mold was observed. In order to eliminate the influence of microorganisms adhering to the container, the container used for the observation was previously washed with ethanol and dried. Thereafter, the container was washed in the same manner and used for the experiment. Emulsion MSE was diluted with distilled water to give an emulsion containing 5% by weight of polymer in water.

《歯牙の漂白試験》
実施例1
6%過酸化水素水2.0gにオキソン(デュポン社製,KHSO・KSO・2KHSO)0.20g、炭酸水素ナトリウム0.004g、炭酸ナトリウム0.004g、380(日本アエロジル(株)製)0.39g、エマルジョン液1.0g、3%シュウ酸水溶液1.0gを混合して均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を20分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を3回繰り返した。その結果、明るさΔLが7.4、色差ΔEが11.7に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
Tooth bleaching test
Example 1
2.0 g of 6% hydrogen peroxide water, 0.20 g of oxone (manufactured by DuPont, KHSO 4 · K 2 SO 4 · 2KHSO 5 ), 0.004 g of sodium hydrogen carbonate, 0.004 g of sodium carbonate, 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) )) 0.39 g, emulsion liquid 1.0 g, and 3% oxalic acid aqueous solution 1.0 g were mixed to form a uniform paste, and then uniformly applied to the tooth surface.
One bleaching time was 20 minutes, and the application of a new bleaching agent composition was repeated three times each time. As a result, the brightness ΔL was improved to 7.4 and the color difference ΔE was improved to 11.7, and bleaching was performed. The tooth surface condition was protected by a polymer film.

実施例2
10%過酸化水素水2.0gにオキソン(デュポン社製,KHSO・KSO・2KHSO)0.20g、炭酸水素ナトリウム0.004g、炭酸ナトリウム0.004g、380(日本アエロジル(株)製) 0.39g、エマルジョン液1.0g、3%シュウ酸水溶液1.0gを混合して均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を20分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を3回繰り返した。その結果、明るさΔLが7.5、色差ΔEが12.0に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
Example 2
2.0 g of 10% hydrogen peroxide solution and 0.20 g of oxone (manufactured by DuPont, KHSO 4 · K 2 SO 4 · 2KHSO 5 ), 0.004 g of sodium bicarbonate, 0.004 g of sodium carbonate, 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) )) 0.39 g, emulsion liquid 1.0 g, and 3% oxalic acid aqueous solution 1.0 g were mixed to form a uniform paste, and then uniformly applied to the tooth surface.
One bleaching time was 20 minutes, and the application of a new bleaching agent composition was repeated three times each time. As a result, the brightness ΔL was improved to 7.5 and the color difference ΔE was improved to 12.0. The tooth surface condition was protected by a polymer film.

比較例1
6%過酸化水素水0.6gに、炭酸水素ナトリウム0.0005g、炭酸ナトリウム0.0005g、380S 0.13g、エマルジョン液0.25g、3%シュウ酸水溶液0.25gを混合して均一なペーストとした後、歯牙に均一に塗布した。
一回の漂白時間を20分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を3回繰り返した。その結果、明るさΔLが0.9、色差ΔEが1.4とほとんど漂白されなかった。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
Comparative Example 1
Uniform paste by mixing sodium hydrogen carbonate 0.0005g, sodium carbonate 0.0005g, 380S 0.13g, emulsion 0.25g, 3% oxalic acid aqueous solution 0.25g in 6% hydrogen peroxide water 0.6g And then uniformly applied to the teeth.
One bleaching time was 20 minutes, and the application of a new bleaching agent composition was repeated three times each time. As a result, the brightness ΔL was 0.9 and the color difference ΔE was 1.4, which was hardly bleached. The tooth surface condition was protected by a polymer film.

実施例3
6%過酸化水素水2.0gにオキソン(デュポン社製,KHSO・KSO・2KHSO)0.20g、炭酸水素ナトリウム0.004g、炭酸ナトリウム0.004g、380(日本アエロジル(株)製)0.39g、2.5重量%の高分子重合体(MSE)および1重量%の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と0.5重量%の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に1.0gずつ取り出して十分に混合し、均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を20分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を3回繰り返した。その結果、明るさΔLが5.4、色差ΔEが8.5に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
Example 3
2.0 g of 6% hydrogen peroxide water, 0.20 g of oxone (manufactured by DuPont, KHSO 4 · K 2 SO 4 · 2KHSO 5 ), 0.004 g of sodium hydrogen carbonate, 0.004 g of sodium carbonate, 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) )) 0.39 g, 2.5 wt% polymer (MSE) and an aqueous solution containing 1 wt% ammonium sulfate simultaneously and 0.5 wt% calcium chloride aqueous solution are stored in separate containers and immediately before use. 1.0 g each was taken out and mixed well to obtain a uniform paste, which was then uniformly applied to the tooth surface.
One bleaching time was 20 minutes, and the application of a new bleaching agent composition was repeated three times each time. As a result, the brightness ΔL was improved to 5.4, the color difference ΔE was improved to 8.5, and bleaching was performed. The tooth surface condition was protected by a polymer film.

実施例4
10%過酸化水素水2.0gにオキソン(デュポン社製,KHSO・KSO・2KHSO)0.20g、炭酸水素ナトリウム0.004g、炭酸ナトリウム0.004g、380(日本アエロジル(株)製) 0.39g、2.5重量%の高分子重合体(MSE)および1重量%の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と0.5重量%の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に1.0gずつ取り出して十分に混合し、均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を20分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を3回繰り返した。その結果、明るさΔLが6.3、色差ΔEが8.6に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
Example 4
2.0 g of 10% hydrogen peroxide solution and 0.20 g of oxone (manufactured by DuPont, KHSO 4 · K 2 SO 4 · 2KHSO 5 ), 0.004 g of sodium bicarbonate, 0.004 g of sodium carbonate, 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) )) 0.39 g, 2.5 wt% polymer (MSE) and an aqueous solution containing 1 wt% ammonium sulfate simultaneously and 0.5 wt% calcium chloride aqueous solution are stored in separate containers and immediately before use. 1.0 g each was taken out and mixed well to obtain a uniform paste, which was then uniformly applied to the tooth surface.
One bleaching time was 20 minutes, and the application of a new bleaching agent composition was repeated three times each time. As a result, the brightness ΔL was improved to 6.3, the color difference ΔE was improved to 8.6, and bleaching was performed. The tooth surface condition was protected by a polymer film.

比較例2
6%過酸化水素水0.6gに、炭酸水素ナトリウム0.0005g、炭酸ナトリウム0.0005g、380S 0.13g、2.5重量%の高分子重合体(MSE)および1重量%の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と0.5重量%の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に0.25gずつ取り出して十分に混合し、
て均一なペーストとした後、歯牙に均一に塗布した。
一回の漂白時間を20分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を3回繰り返した。その結果、明るさΔLが1.0、色差ΔEが1.4とほとんど漂白されなかった。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
Comparative Example 2
To 0.6 g of 6% hydrogen peroxide solution, 0.0005 g of sodium hydrogen carbonate, 0.0005 g of sodium carbonate, 0.13 g of 380S, 2.5% by weight of a high molecular weight polymer (MSE) and 1% by weight of ammonium sulfate were simultaneously added. Store the aqueous solution containing and 0.5% by weight calcium chloride aqueous solution in separate containers, take out 0.25g each before use and mix well,
And then uniformly applied to the teeth.
One bleaching time was 20 minutes, and the application of a new bleaching agent composition was repeated three times each time. As a result, the brightness ΔL was 1.0 and the color difference ΔE was 1.4, which was hardly bleached. The tooth surface condition was protected by a polymer film.

Claims (22)

(AB)水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるCa塩を形成しうる成分、および
(C)過硫酸系漂白剤、
を含有することを特徴とする歯牙用漂白剤組成物。
(AB) water-insoluble, poorly water-soluble or a component capable of forming a Ca salt that becomes aggregated particles in water, and (C) a persulfate bleach.
A bleaching composition for teeth, comprising:
(AB)水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるCa塩を形成しうる成分が、
(A)3μm未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径3μm以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分および/または、
(B)水溶性有機酸成分および/またはその水溶性塩成分(但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である)、および/または、
(B’)硫酸塩成分
である請求項1に記載の歯牙用漂白剤組成物。
(AB) Insoluble in water, hardly soluble in water, or a component capable of forming a Ca salt that becomes aggregated particles in water,
(A) an aqueous emulsion component having an average particle size of less than 3 μm and capable of forming aggregated particles having a particle size of 3 μm or more by reacting with a calcium compound and / or
(B) a water-soluble organic acid component and / or a water-soluble salt component thereof (provided that the calcium salt of the water-soluble organic acid is water-insoluble or poorly water-soluble), and / or
The tooth bleaching composition according to claim 1, which is (B ') a sulfate component.
上記(AB)成分が上記(A)成分と(B)成分の組合せである請求項2に記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to claim 2, wherein the component (AB) is a combination of the component (A) and the component (B). 上記(AB)成分が上記(A)成分と(B’)成分の組合せである請求項2に記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to claim 2, wherein the component (AB) is a combination of the component (A) and the component (B '). 前記(A)成分が、カルボキシル基、少なくとも1個の水酸基がリン原子に結合している基、およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する重合体をエマルジョン粒子とする請求項2〜4のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 The component (A) is an emulsion particle comprising a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom, and a sulfonic acid group. The tooth bleach composition according to any one of claims 2 to 4. 前記(A)成分が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル成分とスチレンスルホン酸成分を含む共重合体をエマルジョン粒子とする請求項2〜4のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the component (A) comprises a copolymer comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester component and a styrenesulfonic acid component as emulsion particles. 前記(B)成分が、シュウ酸、シュウ酸金属塩、シュウ酸アンモニウム塩およびシュウ酸アミン塩よりなる群から選択される少なくとも1種の水溶性シュウ酸化合物である請求項2または3に記載の歯牙用漂白剤組成物。 The component (B) is at least one water-soluble oxalic acid compound selected from the group consisting of oxalic acid, metal oxalate, ammonium oxalate and amine oxalate. Tooth bleach composition. 前記成分(C)が、ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムの複塩化合物、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムである請求項1〜7のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (C) is a double salt compound of potassium peroxymonosulfate / potassium hydrogensulfate / potassium sulfate, potassium persulfate or sodium persulfate. 過酸化ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム及び過酸化尿素からなる群から選ばれる少なくとも1種の過酸化水素を供給できる化合物をさらに含有する請求項1〜8のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 Claims further containing a compound capable of supplying at least one hydrogen peroxide selected from the group consisting of sodium peroxide, sodium perborate, percarbonate, perphosphate, calcium peroxide, magnesium peroxide and urea peroxide. Item 9. A tooth bleaching composition according to any one of Items 1-8. 増粘剤およびpH調節剤からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する請求項1〜9のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising at least one selected from the group consisting of a thickener and a pH adjuster. 前記過酸化水素を供給できる化合物による過酸化水素の潜在含有量が、該組成物に対して0.5重量%以上である請求項9に記載の歯牙用漂白剤組成物。 The dental bleaching composition according to claim 9, wherein a latent content of hydrogen peroxide by the compound capable of supplying hydrogen peroxide is 0.5% by weight or more based on the composition. 前記過酸化水素の潜在含有量が、該組成物に対して2重量%以上である請求項9に記載の歯牙用漂白剤組成物。 The dental bleaching composition according to claim 9, wherein the latent content of hydrogen peroxide is 2% by weight or more based on the composition. 過酸化水素をさらに含有する請求項1〜12のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to any one of claims 1 to 12, further comprising hydrogen peroxide. 過酸化水素の量が0.1重量%以上である請求項13に記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleach composition according to claim 13, wherein the amount of hydrogen peroxide is 0.1% by weight or more. 過酸化水素の量が1重量%以上である請求項13に記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to claim 13, wherein the amount of hydrogen peroxide is 1% by weight or more. リン酸、縮合リン酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する請求項1〜15のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleaching composition according to any one of claims 1 to 15, further comprising at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, condensed phosphoric acid, and salts thereof. (D)カルシウム化合物
をさらに含有する請求項1〜16のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
(D) The tooth bleaching composition according to any one of claims 1 to 16, further comprising a calcium compound.
前記水性エマルジョン成分(A)は、分散媒中の金属イオン濃度が1,000ppm以下である請求項1〜17のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。 The tooth bleach composition according to any one of claims 1 to 17, wherein the aqueous emulsion component (A) has a metal ion concentration in a dispersion medium of 1,000 ppm or less. 前記(B’)成分の濃度が1重量%〜飽和濃度までの範囲にあって、水溶性もしくは水性溶液の形態にある請求項2または4に記載の歯科用漂白剤組成物。 The dental bleaching composition according to claim 2 or 4, wherein the concentration of the component (B ') is in the range of 1% by weight to a saturated concentration and is in the form of an aqueous solution or an aqueous solution. 前記(D)成分が、塩化カルシウムである請求項17に記載の歯科用漂白剤組成物。 The dental bleaching composition according to claim 17, wherein the component (D) is calcium chloride. 前記(D)成分の濃度が0.01重量%〜飽和濃度までの範囲にあって、有機溶媒を含んでいてもよい水溶液または水性溶液の形態にある請求項17または20に記載の歯科用漂白剤組成物。 The dental bleaching according to claim 17 or 20, wherein the concentration of the component (D) is in the range of 0.01 wt% to a saturated concentration, and is in the form of an aqueous solution or an aqueous solution that may contain an organic solvent. Agent composition. 前記(A)成分を含む歯科用組成物100重量部において、(A)成分中の重合体が固形物換算で0.1〜60重量部の範囲で含有される請求項2、3または4に記載の歯科用組成物。 In 100 parts by weight of the dental composition containing the component (A), the polymer in the component (A) is contained in the range of 0.1 to 60 parts by weight in terms of solid matter. The dental composition as described.
JP2007025712A 2006-02-06 2007-02-05 Tooth bleaching composition Expired - Fee Related JP4922779B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007025712A JP4922779B2 (en) 2006-02-06 2007-02-05 Tooth bleaching composition

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006028393 2006-02-06
JP2006028393 2006-02-06
JP2007025712A JP4922779B2 (en) 2006-02-06 2007-02-05 Tooth bleaching composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007231012A true JP2007231012A (en) 2007-09-13
JP4922779B2 JP4922779B2 (en) 2012-04-25

Family

ID=38551956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007025712A Expired - Fee Related JP4922779B2 (en) 2006-02-06 2007-02-05 Tooth bleaching composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4922779B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032270A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Mcneil Ppc Inc Composition for treating hypersensitivity of tooth
JP2011032271A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Mcneil Ppc Inc Composition for treating hypersensitivity of tooth
JP2019535674A (en) * 2016-10-20 2019-12-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Method and kit for removing tartar using metal ions and bicarbonate

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996017581A1 (en) * 1994-12-07 1996-06-13 Sun Medical Co., Ltd. Dental composition for hypersensitive dentin
JPH08225424A (en) * 1994-12-13 1996-09-03 San Medical Kk Dental composition for dentinal hypersensitivity
US5648064A (en) * 1995-07-07 1997-07-15 Gaffar; Abdul Oral compositions having accelerated tooth whitening effect
WO2001001943A1 (en) * 1999-07-02 2001-01-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tooth bleaching compositions and method of bleaching discolored tooth
JP2001506602A (en) * 1996-11-27 2001-05-22 シブナー,ジェフリー,エー. Dental bleaching compositions and methods
JP2002220330A (en) * 2001-01-29 2002-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Bleaching material for tooth
JP2002284656A (en) * 2001-03-23 2002-10-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Tooth bleaching material
JP2007509160A (en) * 2003-10-24 2007-04-12 オラプロ インコーポレイテッド Methods, compositions and kits for promoting tooth whitening
JP2007518733A (en) * 2004-01-19 2007-07-12 グラクソ グループ リミテッド Teeth whitening composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996017581A1 (en) * 1994-12-07 1996-06-13 Sun Medical Co., Ltd. Dental composition for hypersensitive dentin
JPH08225424A (en) * 1994-12-13 1996-09-03 San Medical Kk Dental composition for dentinal hypersensitivity
US5648064A (en) * 1995-07-07 1997-07-15 Gaffar; Abdul Oral compositions having accelerated tooth whitening effect
JP2001506602A (en) * 1996-11-27 2001-05-22 シブナー,ジェフリー,エー. Dental bleaching compositions and methods
WO2001001943A1 (en) * 1999-07-02 2001-01-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tooth bleaching compositions and method of bleaching discolored tooth
JP2002220330A (en) * 2001-01-29 2002-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Bleaching material for tooth
JP2002284656A (en) * 2001-03-23 2002-10-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Tooth bleaching material
JP2007509160A (en) * 2003-10-24 2007-04-12 オラプロ インコーポレイテッド Methods, compositions and kits for promoting tooth whitening
JP2007518733A (en) * 2004-01-19 2007-07-12 グラクソ グループ リミテッド Teeth whitening composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032270A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Mcneil Ppc Inc Composition for treating hypersensitivity of tooth
JP2011032271A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Mcneil Ppc Inc Composition for treating hypersensitivity of tooth
US9060947B2 (en) 2009-08-03 2015-06-23 Mcneil-Ppc, Inc. Tooth sensitivity treatment compositions
JP2019535674A (en) * 2016-10-20 2019-12-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Method and kit for removing tartar using metal ions and bicarbonate

Also Published As

Publication number Publication date
JP4922779B2 (en) 2012-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4639569B2 (en) Tooth bleach composition and discolored tooth bleaching method
EP1175149B9 (en) Disinfecting composition based on h2o2, acids and metal ions
JP3502390B2 (en) Dental composition for dentin hypersensitivity
JP6150827B2 (en) Teeth bleaching method
KR100294395B1 (en) Dental dentin hypersensitivity reaction dental composition
KR20150100785A (en) Oral care composition
TW200934480A (en) Novel salts and their uses
TW200902074A (en) A material for bleaching teeth and a process for bleaching teeth
WO2017223161A1 (en) Methods and kits of removing calculus
JP2012509271A (en) Dental instrument cleanser
JP2007231012A (en) Bleaching agent composition for teeth
WO2021244676A1 (en) Novel composition for enamel remineralization
JP3466350B2 (en) Dental composition for dentin hypersensitivity
EP1842524B1 (en) Cleaning liquid for oral cavity
AU2006296014B2 (en) Teeth whitening material and teeth whitening method
JP4832129B2 (en) Dental composition
JP2006056846A (en) Bleaching agent kit for tooth for suppressing hyperesthesia in bleaching
JP2003221322A (en) Agent and process for bleaching discolored tooth
JP4852714B2 (en) Tooth bleaching material
KR101337891B1 (en) Oral composition for sol-gel phase transition containing a thermo-sensitive polymer
JP2015224233A (en) Composition for tooth cleaning treatment
CN107106451A (en) Oral care composition
Saeedi Tuning interaction of synthetic and biological materials by their surface modification
JP2006298856A (en) Prophylactic agent for dentin hyperesthesia
JP2007217323A (en) Bleaching agent composition for tooth

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110829

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110831

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120118

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120206

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4922779

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees