JP2007227121A - Battery cell cabinet, and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に好適な電池セル筐体、詳しくは、少なくとも１層の金属層が積層された樹脂成形体からなり、リチウムイオン二次電池の電解液などに対する耐薬品性に優れ、かつ、金属層により外部からの水分の浸入が良好に遮断された電池セル筐体に関する。 The present invention is a battery cell housing suitable for a lithium ion secondary battery, and more specifically, a resin molded body in which at least one metal layer is laminated, and has chemical resistance against an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery. The present invention relates to a battery cell casing that is excellent and that has a metal layer that effectively blocks moisture from entering from the outside.
リチウムイオン二次電池の電池セル筐体は、電解液と接触するため耐薬品性が要求され、また、外部からの水分の浸入を防止することが要求される。
したがって、従来、かかる電池セル筐体としては、薄肉のアルミ板や鉄鋼板からなる筐体が使用されてきた。しかし、金属製筐体はコストが高く、加工法も複雑であり、製品重量も重くなるという欠点があった。
The battery cell casing of a lithium ion secondary battery is required to have chemical resistance because it comes into contact with the electrolytic solution, and to prevent moisture from entering from the outside.
Therefore, conventionally, as such a battery cell casing, a casing made of a thin aluminum plate or steel plate has been used. However, the metal casing is expensive, has a complicated processing method, and has a drawback that the product weight increases.
最近、リチウムイオン二次電池の軽量化や生産性の向上の要求を満たすために、樹脂成形体からなる電池セル筐体が提案されており、例えば、ポリプロピレン／ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂からなる樹脂成形体の内面にポリプロピレン／アルミ箔／ポリプロピレンの３層からなるアルミ複合フィルムを積層したものが提案されている（参考文献１参照）。 Recently, in order to satisfy demands for weight reduction and productivity improvement of lithium ion secondary batteries, battery cell casings made of resin molded bodies have been proposed. For example, resin molded bodies made of polypropylene / polyphenylene ether alloy resins Has been proposed in which an aluminum composite film composed of three layers of polypropylene / aluminum foil / polypropylene is laminated on the inner surface (see Reference 1).
しかし、アルミ複合フィルムを樹脂成形体に積層するために貼り付け作業を行うことは生産性に乏しく、量産できないという欠点があった。また、樹脂成形体の射出成形時にインモールド成形でアルミ複合フィルムを積層することも提案されているが、インモールド成形時にアルミ箔にクラックが入り、耐透水性が十分に確保できないという欠点があった。
また、ポリプロピレン系樹脂の成形体の場合、その表面のメッキ性が悪いため、その表面に直接金属層をメッキによって形成することは困難であった。
Further, in the case of a molded body of polypropylene resin, since the plating property of the surface is poor, it is difficult to form a metal layer directly on the surface by plating.
本発明の目的は、樹脂成形体からなるリチウムイオン二次電池用の電池セル筐体であって、耐薬品性及び耐透水性の両者の要求を満たし、しかも、生産性に優れたものを提供することにある。 An object of the present invention is a battery cell casing for a lithium ion secondary battery made of a resin molded body, which satisfies both chemical resistance and water permeation resistance requirements, and has excellent productivity. There is to do.
本発明者等は、上記目的の下に鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンド物に相溶化剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、その樹脂成形体の表面に直接金属層をメッキによって簡単に形成することができ、このようにして形成された樹脂成形体が、リチウムイオン二次電池用の電池セル筐体に要求される耐薬品性と耐透水性の両者を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research under the above-mentioned objectives, the present inventors have used a polypropylene resin composition in which a compatibilizing agent is blended with a blend of a polypropylene resin and a rubber-reinforced styrene resin, so that the molded resin can be obtained. The metal layer can be easily formed directly on the surface by plating, and the resin molded body formed in this way has the chemical resistance and water resistance required for battery cell casings for lithium ion secondary batteries. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の一局面によれば、樹脂成形体とその表面に形成された金属層とを少なくとも備えてなる電池セル筐体が提供される。
好ましい実施形態によれば、この樹脂成形体は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１０質量％とを含有し、更に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部あたり、相溶化剤（Ｃ）５〜４０質量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる。
That is, according to one aspect of the present invention, there is provided a battery cell casing comprising at least a resin molded body and a metal layer formed on the surface thereof.
According to a preferred embodiment, the resin molded body contains 50 to 90% by mass of a polypropylene resin (A) and 50 to 10% by mass of a rubber-reinforced styrene resin (B). It consists of a polypropylene resin composition containing 5 to 40 parts by mass of the compatibilizer (C) per 100 parts by mass of the total amount of A) and the rubber-reinforced styrene resin (B).
かくして、本発明の他の局面によれば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１０質量％とを含有し、更に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部あたり、相溶化剤（Ｃ）５〜４０質量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を成形して樹脂成形体を得た後、該樹脂成形体に金属をメッキして金属層を積層させることを特徴とする電池セル筐体の製造方法が提供される。 Thus, according to another aspect of the present invention, the polypropylene resin (A) is contained in an amount of 50 to 90% by mass, the rubber-reinforced styrene resin (B) is contained in an amount of 50 to 10% by mass, and the polypropylene resin (A ) And rubber-reinforced styrene-based resin (B) per 100 parts by mass, after molding a polypropylene resin composition containing 5-40 parts by mass of compatibilizer (C) to obtain a resin molded product, There is provided a method of manufacturing a battery cell casing, wherein a metal layer is laminated by plating a metal on the resin molded body.
上記相溶化剤（Ｃ）は、水素添加率が１０〜９５％の水素添加共役ジエン系重合体であることが好ましく、さらに好ましくは、少なくとも１つの芳香族ビニル化合物重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、該共役ジエン化合物重合体ブロックの二重結合部分の１０〜９５％が水素添加されているものである。
他の好ましい実施形態によれば、上記金属層はメッキにより樹脂成形体表面に積層され、金属層はアルミニウムからなることがより好ましい。
The compatibilizer (C) is preferably a hydrogenated conjugated diene polymer having a hydrogenation rate of 10 to 95%, more preferably at least one aromatic vinyl compound polymer block, and at least one It is a block copolymer having a conjugated diene compound polymer block, and 10 to 95% of the double bond portion of the conjugated diene compound polymer block is hydrogenated.
According to another preferred embodiment, it is more preferable that the metal layer is laminated on the surface of the resin molded body by plating, and the metal layer is made of aluminum.
本発明によれば、相溶化剤を用いることによりゴム強化スチレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって電池セル筺体の成形材料として好適な機械的強度、耐薬品性、メッキ性などを備えたものを提供することに成功したので、樹脂成形体とその表面に直接形成された金属層とを少なくとも備えてなる電池セル筐体が得られる。 According to the present invention, a polypropylene resin composition containing a rubber-reinforced styrene resin by using a compatibilizing agent, and has mechanical strength, chemical resistance, plating properties, etc. suitable as a molding material for battery cell housings. Since it has succeeded in providing what was provided, the battery cell housing | casing which comprises at least a resin molding and the metal layer directly formed on the surface is obtained.
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” Means acrylate and / or methacrylate.
本発明において上記樹脂成形体の成形材料として用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂及び（Ｃ）相溶化剤を主として含有してなる。 In the present invention, the polypropylene resin composition used as a molding material of the resin molded body mainly contains (A) a polypropylene resin, (B) a rubber-reinforced styrene resin, and (C) a compatibilizing agent.
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、更にエチレンまたは炭素数４以上のα―オレフィンをコモノマーとして含有するランダムまたはブロック共重合体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
(A) Polypropylene resin The polypropylene resin (A) used in the present invention contains a propylene homopolymer, propylene as a main component, and further contains ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms as a comonomer. And random or block copolymers, and mixtures thereof.
本発明のポリプロピレン系樹脂は、２３０℃ ２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分で、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．２〜１０、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜６であり、融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。 The polypropylene resin of the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. of 2.16 kg, usually 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 1 to 150 g / 10 minutes, more preferably 2 to 2. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC at 100 g / 10 min is usually 1.2 to 10, preferably 1.5 to 8, more preferably 2 to 6, and the melting point (Tm) is usually 150 to 170 ° C, preferably 155 to 167 ° C.
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、上記のＭＦＲ、分子量分布および融点が満足されていれば、特にその製造法が限定されるものではないが、通常、チーグラー（ＺＮ）触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて製造される。
チーグラー（ＺＮ）触媒としては、高活性触媒が好ましく、特に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせた高活性触媒が好ましい。
The (A) polypropylene-based resin of the present invention is not particularly limited as long as the above MFR, molecular weight distribution and melting point are satisfied. However, a Ziegler (ZN) catalyst or a metallocene catalyst is usually used. It is manufactured using.
As the Ziegler (ZN) catalyst, a highly active catalyst is preferable, and in particular, a highly active catalyst in which a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components and an organoaluminum compound is preferable.
メタロセン触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子などが配位したメタロセン錯体と、アルモキサン化合物、イオン交換性珪酸塩、有機アルミニウム化合物などを組み合わせた触媒が有効である。 Examples of metallocene catalysts include organic compounds having a cyclopentadienyl skeleton on transition metals such as zirconium, hafnium, and titanium, metallocene complexes coordinated with halogen atoms, alumoxane compounds, ion-exchange silicates, organoaluminum compounds, and the like. The combined catalyst is effective.
プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これらコモノマー成分の含有量は、共重合体全体を１００質量％として、通常０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％である。これらのうち、特に好ましいものは、プロピレンとエチレンおよび／又はブテン−１とのブロック共重合体である。 Examples of the comonomer copolymerized with propylene include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1. The content of these comonomer components is usually 0 to 15% by mass, preferably 0 to 10% by mass, based on 100% by mass of the entire copolymer. Among these, a block copolymer of propylene and ethylene and / or butene-1 is particularly preferable.
反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。 The amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, each monomer can be supplied at a constant mixing ratio, and the mixing ratio of the supplied monomers can be changed over time. Is also possible. Also, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などを採用することができる。 As the polymerization method, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a bulk method using substantially no inert solvent as a solvent, a solution method, a solution method, and substantially using each monomer in a gaseous state without using a liquid solvent. A gas phase method or the like can be employed.
また、連続重合、回分式重合のいずれを用いてもよい。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素を単独で又は混合して用いることができる。 Further, either continuous polymerization or batch polymerization may be used. In the case of slurry polymerization, saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene can be used alone or as a mixture as a polymerization solvent.
重合条件としては重合温度が通常−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は通常０〜９０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇである。 As polymerization conditions, the polymerization temperature is usually −78 to 160 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator at that time. The polymerization pressure is usually 0 to 90 kg / cm 2 · G, preferably 0 to 60 kg / cm 2 · G, particularly preferably 1 to 50 kg / cm 2 · G.
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。（Ａ）成分が少なすぎると耐薬品性が劣り、また、（Ａ）成分が多すぎるとメッキ性及び耐薬品性が劣る。 The use amount of the component (A) constituting the polypropylene resin composition used in the present invention is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60%, in a total of 100% by mass of the component (A) and the component (B). -80 mass%. If the amount of the component (A) is too small, the chemical resistance is inferior. If the amount of the component (A) is too large, the plating property and the chemical resistance are inferior.
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
本発明で用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、 スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム成分が分散した島海構造を備えたスチレン系樹脂であって、とりわけ、当該ゴム成分にスチレン系樹脂がグラフト重合したグラフト重合体を含有するものが好ましい。かかる好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）は、通常、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合して得られる。
上記（Ｂ）成分のゴム質重合体（ａ）の含有量は、当該（Ｂ）成分を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
(B) Rubber-reinforced styrene-based resin The rubber-reinforced styrene-based resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but is an island sea where rubber components are dispersed in a matrix of styrene-based resin. Among them, a styrene resin having a structure, in particular, containing a graft polymer obtained by graft polymerization of a styrene resin on the rubber component is preferable. Such a preferred rubber-reinforced styrenic resin (B) is usually an aromatic vinyl compound in the presence of the rubbery polymer (a) or other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound and the aromatic vinyl compound. It is obtained by polymerizing the monomer component (b) comprising a body.
The content of the rubber polymer (a) as the component (B) is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, particularly preferably 10%, with the component (B) being 100% by mass. -60 mass%.
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物、並びに、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、及びこれらの水素添加物、並びに、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体には、ブロック共重合体及びランダム共重合体が包含される。
The rubbery polymer (a) is not particularly limited, but polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, and hydrogenated products thereof, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene copolymer, Examples include propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / butene-1 / non-conjugated diene copolymer, acrylic rubber, silicone rubber, and silicone / acrylic IPN rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, polybutadiene, butadiene / styrene copolymers, hydrogenated products thereof, ethylene / propylene copolymers, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers, acrylic rubber, and silicone rubber are preferable. The butadiene / styrene copolymer used here includes a block copolymer and a random copolymer.
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた樹脂成形体を与える樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
The gel content of the rubbery polymer (a) is not particularly limited, but when the component (a) is obtained by emulsion polymerization, the gel content is preferably 98% by mass or less, more preferably 40 to 98. % By mass. Within this range, it is possible to obtain a resin composition that gives a resin molded article particularly excellent in impact resistance.
In addition, the said gel content rate can be calculated | required by the method shown below. That is, 1 g of a rubbery polymer was put into 100 ml of toluene and allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then the toluene-insoluble matter and the wire mesh filtered through a 100-mesh wire mesh (with a mass of W 1 gram) were heated at 80 ° C. for 6 hours. It vacuum-drys, weighs (it is set as 2 mass of mass W), and calculates by following formula (1).
ゲル含率（質量％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
Gel content (% by mass) = [{W 2 (g) −W 1 (g)} / 1 (g)] × 100 (1)
The gel content is adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight regulator, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate and the like during the production of the rubbery polymer.
上記ビニル系単量体成分（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound constituting the vinyl monomer component (b) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. be able to. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, and other various functional group-containing unsaturated compounds. Preferably, the vinyl monomer component (b) comprises an aromatic vinyl compound as an essential monomer component, and optionally a group consisting of a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound and a maleimide compound. One or more selected from the above are used in combination as a monomer component, and if necessary, at least one of other various functional group-containing unsaturated compounds is used in combination as a monomer component. As other various functional group-containing unsaturated compounds, unsaturated acid compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, substituted or unsubstituted And amino group-containing unsaturated compounds. The above various other functional group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
ここで使用されるシアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。 Examples of the vinyl cyanide compound used here include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. When a vinyl cyanide compound is used, chemical resistance is imparted. When using a vinyl cyanide compound, the usage-amount is in the (b) component, Preferably it is 1-60 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%.
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
Examples of (meth) acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
Use of a (meth) acrylic acid ester compound is preferable because surface hardness is improved. When using a (meth) acrylic acid ester compound, the usage-amount is in the (b) component, Preferably it is 1-80 mass%, More preferably, it is 5-80 mass%.
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。 Examples of the maleimide compound include maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In order to introduce a maleimide unit, maleic anhydride may be copolymerized and post-imidized. When a maleimide compound is used, heat resistance is imparted. When using a maleimide compound, the amount used thereof is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass in the component (b).
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of unsaturated acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2- Examples include methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and these can be used singly or in combination of two or more.
Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。 Examples of substituted or unsubstituted amino group-containing unsaturated compounds include aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, and acrylamine , Methacrylamine, N-methylacrylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, p-aminostyrene, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる場合がある。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、スチレン系樹脂全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
When the above-mentioned various other functional group-containing unsaturated compounds are used, when the component (A) and the component (B) are blended, the compatibility between them may be improved. Preferred monomers for achieving such effects are epoxy group-containing unsaturated compounds, unsaturated acid compounds, and hydroxyl group-containing unsaturated compounds.
The amount of the other functional group-containing unsaturated compound used is the total amount of the functional group-containing unsaturated compound used in the styrenic resin, and is 0.1 to 20% by mass with respect to the entire styrenic resin. Preferably, 0.1-10 mass% is more preferable.
単量体成分（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、単量体成分（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。単量体成分（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合される単量体の特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲で任意のものである。 The amount of the monomer other than the aromatic vinyl compound in the monomer component (b) is preferably 80% by mass or less, more preferably when the total of the monomer component (b) is 100% by mass. 60% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less. More preferred combinations of monomers constituting the monomer component (b) are styrene / acrylonitrile, styrene / methyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / 2- Monomers that are polymerized in the presence of rubbery polymer (a), such as hydroxyethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / (meth) acrylic acid, styrene / N-phenylmaleimide, styrene / methyl methacrylate / cyclohexylmaleimide Particularly preferred combinations of styrene / acrylonitrile = 65/45 to 90/10 (mass ratio), styrene / methyl methacrylate = 80/20 to 20/80 (mass ratio), styrene / acrylonitrile / methacryl Methyl styrene amount is 20 to 80 wt%, the sum of acrylonitrile and methyl methacrylate is any in the range of 20 to 80 wt%.
本発明の（Ｂ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。 The component (B) of the present invention can be produced by a known polymerization method, for example, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these. Of these, preferred polymerization methods are emulsion polymerization and solution polymerization.
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
In the case of producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, and the like are used, and any known one can be used.
As polymerization initiators, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, etc. Can be mentioned.
Moreover, it is preferable to use redox systems such as various reducing agents, sugar-containing iron pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations, etc., as polymerization initiation assistants.
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, terpinolene and the like.
Emulsifiers include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher fatty acid salts such as potassium laurate, potassium stearate, potassium oleate, and potassium palmitate, rosin acid A rosin acid salt such as potassium can be used.
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）およびビニル系単量体成分（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル系単量体成分（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。 In the emulsion polymerization, the rubber polymer (a) and the vinyl monomer component (b) are used in such a manner that the vinyl monomer component (b) is added in the presence of the total amount of the rubber polymer (a). Polymerization may be performed by adding all at once, or polymerization may be performed by dividing or continuously adding. Moreover, you may add a part of rubber-like polymer (a) in the middle of superposition | polymerization.
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ｂ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ｂ）成分のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。 After the emulsion polymerization, the obtained latex is usually coagulated with a coagulant, washed with water and dried to obtain the component (B) powder of the present invention. At this time, two or more kinds of latexes of component (B) obtained by emulsion polymerization may be appropriately blended and then coagulated. As the coagulant used here, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid and malic acid can be used.
溶液重合により（Ｂ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１，１′―アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ｂ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
The solvent that can be used in the case of producing the component (B) by solution polymerization is an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization, such as aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, methyl ethyl ketone, acetone, and the like. Ketones, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
The polymerization temperature is preferably in the range of 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 120 ° C.
In the polymerization, a polymerization initiator may be used, or polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator. Polymerization initiators include ketone peroxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, azobisisobutyronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide, 1,1′-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile) and the like are preferably used.
When a chain transfer agent is used, for example, mercaptans, terpinolenes, α-methylstyrene dimer, etc. can be used.
Moreover, when manufacturing by block polymerization and suspension polymerization, the polymerization initiator, chain transfer agent, etc. which were demonstrated in solution polymerization can be used.
The amount of monomer remaining in the component (B) obtained by the above polymerization methods is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less.
また、（Ｂ）成分には、通常、上記ビニル系単量体成分（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分が含まれる。
上記（Ｂ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
The component (B) usually includes a copolymer obtained by graft-copolymerizing the vinyl monomer component (b) to the rubber polymer (a) and an ungrafted component not grafted to the rubber polymer. Is included.
The graft ratio of the component (B) is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, particularly preferably 40 to 120% by mass, and the graft rate is determined by the following formula (2). Can do.
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ｂ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｅ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
Graft ratio (mass%) = {(TS) / S} × 100 (2)
In the above formula (2), T is a mixture of 1 g of component (B) in 20 ml of acetone (but acetonitrile if the rubbery polymer (a) uses acrylic rubber), and 2 by a shaker. This is the mass (g) of the insoluble matter obtained by centrifuging for 60 minutes in a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm) after shaking for a while and separating the insoluble matter and the soluble matter, and S is ( E) Mass (g) of rubbery polymer contained in 1 g of component.
また、本発明に関わる（Ｂ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ｂ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
In addition, the intrinsic viscosity of the component (B) related to the present invention (however, when the rubbery polymer (a) is an acrylic rubber, acetonitrile) soluble viscosity [η] (methyl ethyl ketone as a solvent) Used and measured at 30 ° C.) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.2 to 1.0 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
The average particle diameter of the grafted rubbery polymer particles dispersed in the component (B) according to the present invention is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1, It is in the range of 500 to 8,000cm. The average particle diameter can be measured by a known method using an electron microscope.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。（Ｂ）成分が少なすぎるとメッキ性及び耐薬品性が劣り、また、（Ｂ）成分が多すぎると耐薬品性が劣る。 The use amount of the component (B) constituting the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% in a total of 100% by mass of the component (A) and the component (B). % By mass. When the component (B) is too small, the plating property and chemical resistance are inferior, and when the component (B) is excessive, the chemical resistance is inferior.
（Ｃ）相溶化剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いられる相溶化剤（Ｃ）としては、上記所定量のポリプロピレン系樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とを相溶化させる性質を有するものであればよく、特に制限はない。該相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びこれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーに代表される共役ジエン系重合体の他、アクリル系熱可塑性エラストマー、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。このような相溶化剤を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中にゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が目的とする平均粒子径にて分散し、優れた物性、メッキ性、耐薬品性を有する組成物が得られる。これらの相溶化剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの相溶化剤のうち、共役ジエン系重合体及びその水素添加物が好ましく、水素添加共役ジエン系重合体がより好ましい。該共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系ゴム質重合体としては、共役ジエン化合物の重合体の他、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な他のビニル単量体との共重合体が挙げられる。
(C) Compatibilizer As the compatibilizer (C) used in the polypropylene resin composition of the present invention, the predetermined amount of the polypropylene resin (A), the rubber-reinforced styrene resin (B), There is no particular limitation as long as it has a property of compatibilizing. Examples of the compatibilizing agent include styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, and conjugated diene polymers represented by styrene thermoplastic elastomers such as hydrogenated products thereof, as well as acrylic thermoplastics. Examples thereof include elastomers and ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymers. By using such a compatibilizing agent, the rubber-reinforced styrene resin (B) is dispersed in the polypropylene resin (A) at the target average particle diameter, and has excellent physical properties, plating properties, and chemical resistance. A composition having is obtained. These compatibilizers may be used alone or in combination of two or more.
Of these compatibilizers, conjugated diene polymers and hydrogenated products thereof are preferred, and hydrogenated conjugated diene polymers are more preferred. Examples of the conjugated diene rubbery polymer constituting the conjugated diene polymer include not only a polymer of a conjugated diene compound but also a copolymer of a conjugated diene compound and another vinyl monomer copolymerizable with the conjugated diene compound. A polymer is mentioned.
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１、３―ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいものは、ブタジエン及びイソプレンである。
また、共役ジエン化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、及び置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、芳香族ビニル化合物が好ましく用いられる。
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Preference is given to butadiene and isoprene.
Other vinyl monomers copolymerizable with conjugated diene compounds include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, maleimide compounds, unsaturated acid compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds. , Hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, and substituted or unsubstituted amino group-containing unsaturated compounds. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, aromatic vinyl compounds are preferably used.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ο―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, brominated styrene, hydroxystyrene, divinylbenzene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, styrene is preferred.
前記（Ｃ）成分として好ましく用いられる水素添加共役ジエン系重合体では、ジエン部分の水素添加率は好ましくは１０〜９５％、より好ましくは２０〜７０％、更により好ましくは３０〜６５％である。ジエン部分の水添率が１０％未満の領域と９５％を超えた領域では、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の分散性を向上させる効果が低くなり、目的の樹脂成形体の耐衝撃性、耐薬品性、メッキ性が十分に改善されないことがある。 In the hydrogenated conjugated diene polymer preferably used as the component (C), the hydrogenation rate of the diene moiety is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 70%, and still more preferably 30 to 65%. . When the hydrogenation rate of the diene part is less than 10% and more than 95%, the effect of improving the dispersibility of the component (A) and the component (B) is reduced, and the resistance of the target resin molding is reduced. Impact resistance, chemical resistance, and plating properties may not be improved sufficiently.
前記（Ｃ）成分として好ましく用いられる水素添加共役ジエン系重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物単位（Ｃ１）０〜９０質量％と、共役ジエン化合物単位（Ｃ２）１０〜１００質量％とから成る共役ジエン系重合体を水素添加したものである。好ましいＣ１／Ｃ２比は、１０〜９０／９０〜１０質量％、更に好ましくは３０〜９０／７０〜１０質量％、特に好ましくは５０〜８０／５０〜２０質量％の範囲である。 The hydrogenated conjugated diene polymer preferably used as the component (C) is preferably composed of 0 to 90% by mass of the aromatic vinyl compound unit (C1) and 10 to 100% by mass of the conjugated diene compound unit (C2). This conjugated diene polymer is hydrogenated. A preferable C1 / C2 ratio is in the range of 10 to 90/90 to 10% by mass, more preferably 30 to 90/70 to 10% by mass, and particularly preferably 50 to 80/50 to 20% by mass.
前記水素添加共役ジエン系重合体としては、芳香族ビニル化合物が共重合されていることが好ましく、１分子中に少なくとも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを有することが、本発明の目的を達成する上で特に好ましい。また、芳香族ビニル化合物の共重合量は、（Ｃ）成分の５０〜８０質量％であることが特に好ましい。 As the hydrogenated conjugated diene polymer, an aromatic vinyl compound is preferably copolymerized, and it is an object of the present invention to have at least one aromatic vinyl compound polymer block in one molecule. It is particularly preferable to achieve this. Further, the copolymerization amount of the aromatic vinyl compound is particularly preferably 50 to 80% by mass of the component (C).
水素添加共役ジエン系重合体の前駆体としての共役ジエン系重合体としては、前記例示した共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチルー１、３―ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン等の１種又は２種以上）の単独（共）重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体若しくはブロック共重合体、又はそれらの混合物が好ましい。水素添加共役ジエン系重合体が種類の異なる共役ジエン系重合体の混合物である場合は、水素添加前に混合し、その後に水素添加したものでもよく、また、水素添加後に混合したものでもよい。 Examples of the conjugated diene polymer as a precursor of the hydrogenated conjugated diene polymer include the conjugated diene compounds exemplified above (butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,5-diethyl-1,3-octadiene or the like) homopolymer (co), random copolymer or block copolymer of conjugated diene compound and aromatic vinyl compound, or a mixture thereof Is preferred. When the hydrogenated conjugated diene polymer is a mixture of different types of conjugated diene polymers, it may be mixed before hydrogenation and then hydrogenated, or may be mixed after hydrogenation.
水素添加共役ジエン系重合体の前駆体としての共役ジエン系重合体に於いて、共役ジエン系重合体のジエン部分のミクロ構造である１，２−及び３，４−ビニル結合含有量は、全ビニル結合量の合計を１００％として、好ましくは１０〜８０％の範囲である。目的の樹脂成形体の耐衝撃性を特に重視する場合、２０〜８０％が好ましく、更に好ましくは３０〜６０％の範囲である。 In the conjugated diene polymer as a precursor of the hydrogenated conjugated diene polymer, the 1,2- and 3,4-vinyl bond content, which is the microstructure of the diene portion of the conjugated diene polymer, is The total amount of vinyl bonds is 100%, preferably 10 to 80%. In the case where the impact resistance of the target resin molding is particularly emphasized, it is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%.
前記（Ｃ）成分に於いて、共役ジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜３０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。 In the component (C), the number average molecular weight of the conjugated diene polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000, particularly preferably 20,000 to 200,000.
前記（Ｃ）成分に於いて、共役ジエン系重合体の構造としては下記（１）〜（１４）を例示できる。即ち、前記共役ジエン系重合体は下記（１）〜（１４）を骨格とし、更に下記（１）〜（１４）の基本骨格を繰り返し有する共重合体等であることが好ましい。また、それらをカップリングして得られる共役ジエン系重合体であってもよい。
以下で、Ａ〜Ｃは、下記の通りである。
Ａ：芳香族ビニル化合物重合体，
Ｂ：ジエン重合体，
Ａ／Ｂ：芳香族ビニル化合物／ジエン化合物のランダム共重合体，
Ｃ：ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック．
（１）Ａ−Ｂ
（２）Ａ−Ｂ−Ａ
（３）Ａ−Ｂ−Ｃ
（４）Ａ−Ｂ１−Ｂ２（Ｂ１のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ましくは２０％未満）
（５）Ｂ
（６）Ａ／Ｂ
（７）Ａ−Ａ／Ｂ
（８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
（１０）Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２（Ｂ１のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ましくは２０％未満）
（１１）Ｃ−Ｂ
（１２）Ｃ−Ｂ−Ｃ
（１３）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（１４）Ｃ−Ａ−Ｂ
In the component (C), examples of the structure of the conjugated diene polymer include the following (1) to (14). That is, the conjugated diene polymer is preferably a copolymer having the following (1) to (14) as a skeleton and further repeating the following basic skeletons (1) to (14). Moreover, the conjugated diene type polymer obtained by coupling them may be sufficient.
Hereinafter, A to C are as follows.
A: Aromatic vinyl compound polymer,
B: Diene polymer,
A / B: Random copolymer of aromatic vinyl compound / diene compound,
C: Tapered block which is a copolymer of a diene compound and an aromatic vinyl compound, and the aromatic vinyl compound gradually increases.
(1) AB
(2) A-B-A
(3) A-B-C
(4) A-B1-B2 (The vinyl bond of B1 is preferably 20% or more, and the vinyl bond of B2 is preferably less than 20%)
(5) B
(6) A / B
(7) AA / B
(8) AA / B-C
(9) AA / BA
(10) B2-B1-B2 (The vinyl bond of B1 is preferably 20% or more, and the vinyl bond of B2 is preferably less than 20%)
(11) CB
(12) C-B-C
(13) CA / BC
(14) C-A-B
前記共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定されるものでは無く、公知の方法を採用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで、（ブロック共）重合体を製造することができる。有機リチウム触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行える。 The manufacturing method of the said conjugated diene type polymer is not specifically limited, A well-known method is employable. For example, by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound in an inert solvent using a living anion polymerization technique using an organolithium catalyst described in Japanese Patent Publication No. 36-19286 (block co-polymerization). ) A polymer can be produced. Examples of the organic lithium catalyst include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium. Adjustment of the vinyl bond amount of the conjugated diene compound is performed by adjusting amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, diazobicyclo (2,2,2) octane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. It can be performed using ethers such as dibutyl ether, thioethers, phosphines phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, alkoxides of potassium and sodium, and the like.
前記（Ｃ）成分として好ましく用いられる水素添加共役ジエン系重合体は、上記で得た共役ジエン系重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特願昭６３−２８５７７４号、特願昭６３−１２７４００号に示されている方法がある。
上記芳香族ビニル化合物重合体Ａとジエン重合体Ｂとを備え、ジエン重合体Ｂが１，３−ブタジエンの重合体ブロックである共役ジエン系重合体の場合、非選択的に水素添加すると、１，４−ビニル結合で重合した部分からはエチレンが、１，２−ビニル結合で重合した部分からはブチレンが生成し、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などが水素添加物として生成し、１，２−ビニル結合を選択的に水素添加すると、スチレン―ブタジエン―ブチレン―スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）などが水素添加物として生成する。これらのうち、本発明では、ＳＢＢＳなどの１，２−ビニル結合を選択的に水素添加した共役ジエン系重合体（以下、選択部分水添共役ジエン系重合体）が好ましい。
The hydrogenated conjugated diene polymer preferably used as the component (C) is prepared by subjecting the conjugated diene polymer obtained above to a hydrogenation reaction by a known method, and adjusting the hydrogenation rate by a known method. By doing so, the target polymer can be obtained. Specific methods include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 63-5401, Japanese Patent Application No. 63-285774, Japanese Patent Application No. Sho. There is a method shown in 63-127400.
When the aromatic vinyl compound polymer A and the diene polymer B are provided and the diene polymer B is a conjugated diene polymer that is a polymer block of 1,3-butadiene, , 4-vinyl bonds are polymerized from ethylene, 1,2-vinyl bonds are polymerized from butylene, but styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) is used as a hydrogenated product. When it is formed and the 1,2-vinyl bond is selectively hydrogenated, a styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (SBBS) or the like is formed as a hydrogenated product. Among these, in the present invention, a conjugated diene polymer in which a 1,2-vinyl bond such as SBBS is selectively hydrogenated (hereinafter referred to as a selected partial hydrogenated conjugated diene polymer) is preferable.
この選択部分水添共役ジエン系重合体は、少なくとも１つの芳香族ビニル化合物重合体ブロック（上記Ａ）と、少なくとも１つの共役ジエン化合物重合体ブロック（上記Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、該共役ジエン化合物重合体ブロックの二重結合部分の１０〜９５％が水素添加されているものであることが好ましく、該水素添加率は、より好ましくは２０〜７０％、更により好ましくは３０〜６５％である。また、この選択部分水添共役ジエン系重合体は、水素添加された１，２−ビニル結合量／水素添加された全２重結合量の比率が０．６〜１．０の範囲であることが好ましく、０．７〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。水素添加された１，２−ビニル結合量／水素添加された全２重結合量の比率が低すぎると、水素添加された１，４−ビニル結合量すなわちテトラメチレン単位が多くなり硬度が増加して加工性が悪化する傾向がある。 The selectively hydrogenated conjugated diene polymer is a block copolymer having at least one aromatic vinyl compound polymer block (A) and at least one conjugated diene compound polymer block (B). It is preferable that 10 to 95% of the double bond portion of the conjugated diene compound polymer block is hydrogenated, and the hydrogenation rate is more preferably 20 to 70%, still more preferably 30. ~ 65%. Further, in this selected partially hydrogenated conjugated diene polymer, the ratio of hydrogenated 1,2-vinyl bond amount / hydrogenated total double bond amount is in the range of 0.6 to 1.0. Is preferable, and the range of 0.7 to 1.0 is more preferable. If the ratio of the amount of hydrogenated 1,2-vinyl bonds / total amount of double bonds hydrogenated is too low, the amount of hydrogenated 1,4-vinyl bonds, that is, tetramethylene units will increase and the hardness will increase. The processability tends to deteriorate.
上記選択部分水添共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系重合体のブタジエン部分の二重結合を、チタン系水素添加触媒を用いて水素添加することにより得ることができる。チタン系水素添加触媒としては、チタンの有機金属化合物、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムなどの有機金属化合物からなる均一系水素添加触媒を用いることができる。上記選択的部分水素添加は、かかる触媒を用い、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報などの記載に従い、低圧、低温の比較的穏和な条件下、触媒量、水素の供給量などを適宜調節することにより実施できる。 The selective part hydrogenated conjugated diene polymer can be obtained by hydrogenating the double bond of the butadiene portion of the conjugated diene polymer using a titanium hydrogenation catalyst. As the titanium-based hydrogenation catalyst, a homogeneous hydrogenation catalyst composed of an organometallic compound of titanium or an organometallic compound such as lithium, magnesium, and aluminum can be used. The selective partial hydrogenation uses such a catalyst, and supplies a catalyst amount and hydrogen under relatively mild conditions of low pressure and low temperature according to the description of JP-B-63-4841 and JP-B-1-37970. It can implement by adjusting quantity etc. suitably.
前記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。（Ｃ）成分が少なすぎると、目的の樹脂成形体の耐衝撃性及び耐薬品性が劣る。また、（Ｃ）成分が多すぎると、目的の樹脂成形体の耐薬品性及びメッキ性が劣る。 The amount of the component (C) used is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, particularly preferably 5 to 15 parts by mass, in a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). Part. When there are too few (C) components, the impact resistance and chemical resistance of the target resin molding are inferior. Moreover, when there are too many (C) components, the chemical resistance and plating property of the target resin molding will be inferior.
（Ｄ）その他の配合剤
また、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）から成分（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、加工安定剤、紫外吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、金属不活性剤、着色顔料、各種無機充填剤、ガラス繊維、強化剤、難燃剤、離型剤、発泡剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、必要に応じ他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドなどを本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
(D) Other compounding agents In addition to the above components (A) to (C), the polypropylene resin composition according to the present invention includes an antioxidant, a processing agent as necessary. Stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, crystallization nucleating agent, lubricant, plasticizer, metal deactivator, coloring pigment, various inorganic fillers, glass fiber, reinforcing agent, flame retardant, mold release agent Various additives such as a foaming agent can be blended within a range not impairing the object of the present invention. Further, if necessary, other resins such as polyethylene, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide and the like can be blended within a range not impairing the object of the present invention.
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。また、無機充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２４０℃である。 The polypropylene-based resin composition used in the present invention is mixed with a tumbler mixer, a Henschel mixer or the like at a predetermined blending ratio, and then a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a feeder ruder, etc. Can be produced by melt-kneading under suitable conditions. A preferred kneader is a twin screw extruder. Furthermore, when kneading each component, these components may be kneaded in a lump or may be kneaded in multiple stages. In addition, after knead | mixing with a Banbury mixer, a kneader, etc., it can also pelletize with an extruder. Moreover, it is preferable to supply a fibrous thing among inorganic fillers from the middle of an extruder with a side feeder in order to prevent the cutting | disconnection in kneading | mixing. The melt kneading temperature is usually 200 to 260 ° C, preferably 220 to 240 ° C.
かくして、各成分を溶融混練して得られる本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）が連続相を形成し、連続相を形成する成分（Ａ）中に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から構成される成分が分散相を形成する。したがって、樹脂成形体の表面上に、成分（Ｂ）の分散相の一部及び／又は成分（Ｂ）中のゴム相の一部をアンカー部として、金属層をメッキなどの方法で直接形成することができる。分散相の平均粒子径は０．０１〜１０．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０．０μｍ、特に好ましくは０．２〜５．０μｍである。この平均粒子径は電子顕微鏡により公知の方法により測定することができる。分散相の平均粒子径の調整は、溶融混練温度、せん断速度等を調整することによって行うことができ、混練機として押出機などの連続混練機を使用する場合は、樹脂組成物の供給量、回転数等によっても調整できる。 Thus, in the polypropylene resin composition of the present invention obtained by melt-kneading each component, the component (A) forms a continuous phase, and the component (B) and the component ( The component composed of C) forms a dispersed phase. Therefore, a metal layer is directly formed on the surface of the resin molded body by a method such as plating using a part of the dispersed phase of component (B) and / or a part of the rubber phase in component (B) as an anchor part. be able to. The average particle size of the dispersed phase is preferably 0.01 to 10.0 μm, more preferably 0.1 to 10.0 μm, and particularly preferably 0.2 to 5.0 μm. This average particle diameter can be measured by a known method with an electron microscope. The average particle size of the dispersed phase can be adjusted by adjusting the melt-kneading temperature, shear rate, etc. When using a continuous kneader such as an extruder as the kneader, the supply amount of the resin composition, It can also be adjusted by the number of rotations.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は熱可塑性樹脂組成物であって、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体の表面に金属層を施す方法としては、金属箔を接着する方法、金属をメッキする方法など公知の方法が使用できるが、メッキによる方法が好ましい。樹脂成形体の表面に金属メッキを施す方法としては、無電解メッキ、電気メッキ等の湿式メッキ法や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の乾式メッキ法が挙げられる。無電解メッキ法によれば、ニッケル、銅等の金属イオンを含む水溶液に還元剤（次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素ナトリウム等）を加え、該水溶液に樹脂成形体を浸漬して９０〜１００℃に加熱することにより、樹脂成形体の表面に均一に金属をメッキすることができる。この場合、樹脂成形体の表面を硫酸／クロム酸等のエッチング液で予め化学的に粗面化（エッチング）したり、感応性付与（センシタイジング）しておくことが望ましい。真空蒸着法によれば、１０-4〜１０-5mmHgの高真空中において各種金属を加熱して蒸発させることで樹脂成形体の表面に金属をメッキすることができる。
本発明においては、耐透水性の観点から湿式メッキ法が好ましい。高い耐透水性を得るためには、無電解メッキを行った後、電気メッキを行うことが好ましいが、求める性能及びポリプロピレン系樹脂組成物の組成によっては、無電解メッキのみでよい場合がある。
The polypropylene resin composition in the present invention is a thermoplastic resin composition, and a resin molded body is obtained by a known molding method such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, foam molding or the like. be able to. As a method of applying a metal layer to the surface of the resin molded body, a known method such as a method of adhering a metal foil or a method of plating a metal can be used, but a method by plating is preferable. Examples of the method for performing metal plating on the surface of the resin molded body include wet plating methods such as electroless plating and electroplating, and dry plating methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating. According to the electroless plating method, a reducing agent (sodium hypophosphite, sodium borohydride, etc.) is added to an aqueous solution containing metal ions such as nickel and copper, and the resin molded body is immersed in the aqueous solution at 90 to 100 ° C. By heating to, the surface of the resin molded body can be uniformly plated with metal. In this case, it is desirable to chemically roughen (etch) the surface of the resin molded body in advance with an etchant such as sulfuric acid / chromic acid, or to give sensitivity (sensitizing). According to the vacuum deposition method, it is possible to plate the metal on the surface of the resin molded body by evaporation by heating various metal at 10 -4 to 10 -5 mmHg of high vacuum.
In the present invention, the wet plating method is preferable from the viewpoint of water permeability resistance. In order to obtain high water permeation resistance, it is preferable to perform electroplating after performing electroless plating. However, depending on the desired performance and the composition of the polypropylene resin composition, only electroless plating may be sufficient.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のような優れた性質を有するので、上記成形法によって得られる各種形状の樹脂成形体の表面に金属層を形成した積層体は、電池セル筐体、特にリチウムイオン二次電池のセル筐体として使用することができる。なお、本発明における樹脂成形体は、金属層が形成されていない面に他の樹脂からなる層を積層することを妨げるものではない。 Since the polypropylene resin composition of the present invention has the excellent properties as described above, a laminate in which a metal layer is formed on the surface of a resin molded body of various shapes obtained by the molding method is a battery cell casing, In particular, it can be used as a cell casing of a lithium ion secondary battery. In addition, the resin molding in this invention does not prevent laminating | stacking the layer which consists of other resin on the surface in which the metal layer is not formed.
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部および％は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
（１）評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
(1) Evaluation method Various evaluation methods used in this example are as follows.
（１−１）耐衝撃性
耐衝撃性は、シャルピー衝撃強さをＩＳＯ１７９に準拠し測定した。なお、試験片は日本製鋼所社製射出成形機Ｊ１００で成形した。
(1-1) Impact resistance The impact resistance was measured by measuring Charpy impact strength according to ISO179. The test piece was molded with an injection molding machine J100 manufactured by Nippon Steel Works.
（１−２）剛性
剛性は、曲げモデュラスをＩＳＯ１７８に準拠して測定した。なお、試験片は日本製鋼所社製射出成形機Ｊ１００で成形した。
（１−３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、２２０℃，１０ｋｇ荷重の条件でＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。
(1-2) Rigidity was measured by bending modulus according to ISO178. The test piece was molded with an injection molding machine J100 manufactured by Nippon Steel Works.
(1-3) Melt flow rate (MFR)
MFR was measured according to ISO1133 under the conditions of 220 ° C. and 10 kg load.
（１−４）メッキ性
熱可塑性樹脂を成形して縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。成形は東芝機械社製射出成形機ＩＳ１７０を用いて行った。
この試験片を５０℃の脱脂液に４〜５分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、〔９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ〕の混合液を６８℃とし、試験片を１０〜２０分間浸した後、純水で洗浄した。次に、１０％塩酸水溶液を２３℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、塩化パラジウム、塩化第一スズ及び塩酸からなる水溶液を２０℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、１０％硫酸水溶液を３５℃とし、試験片を３分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を３５〜４０℃とし、試験片を５分間浸漬した後、純水にて洗浄し、水分をふき取り、無電解メッキ品とした。その後、この無電解メッキされた試験片を８０℃で約２時間乾燥した後、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ２にて１２０分間浸漬して試験片に電気メッキを施し、純水で洗浄し、８０℃で２時間乾燥した後、常温で十分乾燥させた。メッキ被膜の厚みは約８０μｍであった。この試験片に形成されたメッキ被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。なお、無電解メッキ品の被覆状態を観察し、メッキされていない場合はそれ以降の評価を実施せず、結果を×で表示した。
(1-4) A plating thermoplastic resin was molded to prepare a test piece having a length of 150 mm, a width of 90 mm, and a thickness of 3 mm. Molding was performed using an injection molding machine IS170 manufactured by Toshiba Machine.
This test piece was immersed in a 50 ° C. degreasing solution for 4 to 5 minutes, and then washed with pure water. Then, the mixed solution of [98% sulfuric acid / chromic anhydride = 400 g / L / 400 g / L] was set to 68 ° C., the test piece was immersed for 10 to 20 minutes, and then washed with pure water. Next, the test piece was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at 23 ° C. for 2 minutes and then washed with pure water. And the aqueous solution which consists of palladium chloride, stannous chloride, and hydrochloric acid was 20 degreeC, and the test piece was immersed for 2 minutes, Then, it wash | cleaned with the pure water. Next, the 10% sulfuric acid aqueous solution was set to 35 ° C., the test piece was immersed for 3 minutes, and then washed with pure water. And the aqueous solution which consists of nickel sulfate, sodium citrate, sodium hypophosphite, ammonium chloride, and ammonia water shall be 35-40 degreeC, and after immersing a test piece for 5 minutes, it wash | cleans with a pure water, wipes off a water | moisture content, An electroless plating product was used. Thereafter, the after electroless plated test piece was dried at 80 ° C. for about 2 hours, copper sulfate, aqueous solution of sulfuric acid and brightener and 20 ° C., and immersed at a current density of 3A / dm 2 120 minute test The pieces were electroplated, washed with pure water, dried at 80 ° C. for 2 hours, and then sufficiently dried at room temperature. The thickness of the plating film was about 80 μm. After the plating film formed on the test piece was cut to a certain width (10 mm), the strength when peeled from the test piece at an angle of 90 degrees was measured. In addition, the coating state of the electroless-plated product was observed, and when it was not plated, the subsequent evaluation was not performed, and the result was displayed as x.
（１−５）耐薬品性
肉厚２．４ｍｍ×幅５５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を、２３℃の電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝３０／３０／４０／１中、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌｅ％）中に、７日間浸漬した後取り出し、表面の溶媒をふき取った後、重量を測定し、浸漬前後の重量変化を測定した。なお、試験片は新潟鐵工所社製射出成形機ＮＮ３０Ｂで成形した。
（１−６）耐透水性
上記（１−４）と同様にメッキされた試験片を用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し４０℃にて測定した。メッキ性評価を無電解メッキで中断した場合は、無電解メッキ品を用いて評価した。
(1-5) Chemical resistance wall thickness 2.4 mm × width 55 mm × length 80 mm of test piece, 23 ° C. electrolyte solution (ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate / vinylene carbonate = 30/30/40 / 1 and LiPF 6 ( 1 mole%) was taken out after being immersed for 7 days, and after removing the solvent on the surface, the weight was measured and the change in weight before and after the immersion was measured. The test piece was molded with an injection molding machine NN30B manufactured by Niigata Steel.
(1-6) Water Permeability Resistance Using a test piece plated in the same manner as in the above (1-4), measurement was performed at 40 ° C. according to JIS Z0208. When the plating property evaluation was interrupted by electroless plating, the electroless plating product was used for evaluation.
（２−１）成分（Ａ）（ポリプロピレン系樹脂）
成分（Ａ−１）：プロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ６Ｃ」（商品名：日本ポリプロ社製）を用いた。
(2-1) Component (A) (polypropylene resin)
Component (A-1): Block type polypropylene “Novatec BC6C” (trade name: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) was used.
（２−２）成分（Ｂ）（ゴム強化スチレン系樹脂）
［製造例Ｂ−１］
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達して時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２，２′―メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は８０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
なお、上記製造例Ｂ−１で得られた共重合体を成分（Ｂ−１）という。
(2-2) Component (B) (rubber reinforced styrene resin)
[Production Example B-1]
In a 7 L glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 75 parts of ion exchange water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size: 3500 kg, Gel content: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After polymerization for 1 hour, 50 parts of ion-exchanged water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide for 3 hours. The polymerization was continued over 1 hour, and the polymerization was further continued for 1 hour. Then, 0.2 part of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) was added to complete the polymerization. . The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a rubber-containing graft copolymer. The graft ratio of this graft copolymer was 80%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.45 dl / g.
The copolymer obtained in Production Example B-1 is referred to as component (B-1).
（２−３）成分（Ｃ）（相溶化剤）
成分（Ｃ−１）：スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー「タフテックＰ−２０００」（商品名：旭化成社製）を用いた。
(2-3) Component (C) (Compatibilizer)
Component (C-1): Styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer “Tuftec P-2000” (trade name: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used.
実施例１〜３および比較例１〜２
表１に記載の配合割合で上記成分（Ａ）〜（Ｃ）をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４、バレル設定温度２２０℃）で混練し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機で評価用の各種試験片を成形した。そして、得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。以上の評価結果を表１に示した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
The above components (A) to (C) were mixed with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, and then kneaded and pelletized with a twin screw extruder (TEX44 manufactured by Nippon Steel Works, barrel set temperature 220 ° C.). Various test pieces for evaluation were molded from the obtained pellets with an injection molding machine. And it evaluated by the said method using the obtained test piece. The above evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の樹脂成形体は、耐衝撃性、剛性、成形性、メッキ性、耐薬品性に優れていることが判る。これに対し、比較例１は成分（Ｂ）を含まない例であり、耐衝撃性、メッキ性、耐透水性において劣る。比較例２は成分（Ｂ）の含有量が多すぎる例であり、耐衝撃性、メッキ性、耐薬品性において劣る。 As is apparent from Table 1, it can be seen that the resin molded bodies of Examples 1 to 3 of the present invention are excellent in impact resistance, rigidity, moldability, plating property, and chemical resistance. On the other hand, the comparative example 1 is an example which does not contain a component (B), and is inferior in impact resistance, plating property, and water permeability. Comparative Example 2 is an example in which the content of the component (B) is too large, and is inferior in impact resistance, plating properties, and chemical resistance.
本発明の電池セル筐体は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂成形体の表面に金属層が形成されたものであるため、耐薬品性、耐透水性、耐衝撃性、生産性に優れており、電池セル筐体、特に、リチウムイオン二次電池用の電池セル筐体として有用である。
Since the battery cell casing of the present invention has a metal layer formed on the surface of a resin molded body made of a polypropylene resin composition, it has excellent chemical resistance, water permeability resistance, impact resistance, and productivity. Therefore, it is useful as a battery cell casing, particularly as a battery cell casing for a lithium ion secondary battery.
Claims (8)
The hydrogenated conjugated diene polymer is a block copolymer having at least one aromatic vinyl compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block. The production method according to claim 7, wherein 10 to 95% of the heavy bond portion is hydrogenated.
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