JP2007224370A - MANUFACTURING METHOD OF TiO2 SPUTTER COATING FILM - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板を加熱せずに、アナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させるＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a TiO 2 sputter coating film in which a crystalline TiO 2 film containing an anatase phase is formed without heating a substrate.
二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）は、その光触媒活性が注目されている。ＴｉＯ２は広いバンドギャップを持ち、発生するホール（Ｈ＋）が強い酸化能力を有し、水と反応して高反応性の水酸ラジカル（−ＯＨ）が生成する。これらのホールおよび水酸ラジカルは、多くの有機汚染物質を酸化することができるため、ＴｉＯ２は、水や空気の無害化に適用されている。ＴｉＯ２には、四面体のアナターゼ相およびルチル相、そして、斜方晶系の板チタン石の３つの結晶構造が知られている。これらのうち、光触媒活性を示す相（結晶構造）は、アナターゼ相およびルチル相に限られ、他の相やアモルファス相では全く光触媒活性を示さない。 Titanium dioxide (TiO 2 ) is attracting attention for its photocatalytic activity. TiO 2 has a wide band gap, and generated holes (H + ) have a strong oxidizing ability, and react with water to generate highly reactive hydroxyl radicals (—OH). Since these holes and hydroxyl radicals can oxidize many organic pollutants, TiO 2 has been applied to detoxify water and air. TiO 2 is known to have three crystal structures: a tetrahedral anatase phase, a rutile phase, and an orthorhombic plate titanite. Among these, the phase (crystal structure) showing photocatalytic activity is limited to the anatase phase and the rutile phase, and the other phases and the amorphous phase show no photocatalytic activity.
このようなＴｉＯ２の薄膜は、イオンビーム技術、反応性スパッタリング、蒸着、高周波マグネトロンスパッタリング、化学蒸着などによって得られるが、形成するＴｉＯ２膜は、調製条件に強く依存し、異なる結晶構造を示す。結晶性のＴｉＯ２膜は、一般に、２００℃程度に加熱された基板に形成し、基板を加熱しない場合、ＴｉＯ２膜はアモルファスである（非特許文献１）。
基板を加熱することなく結晶性のＴｉＯ２膜を形成させることができれば、ポリマーやプラスチックなどの表面にもコーティングすることができ、ＴｉＯ２の適用範囲が拡大される。 If a crystalline TiO 2 film can be formed without heating the substrate, the surface of a polymer or plastic can be coated, and the application range of TiO 2 is expanded.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、加熱せずに基板表面に結晶性のＴｉＯ２膜をコーティングすることができ、特にルチル相より高い光触媒活性を有するアナターゼ相を含むＴｉＯ２膜を形成させることのできるＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can include a crystalline TiO 2 film on a substrate surface without heating, and particularly includes an anatase phase having a higher photocatalytic activity than a rutile phase. It is an object of the present invention to provide a method for producing a TiO 2 sputter coating film capable of forming a TiO 2 film.
本発明者らは、上記の課題を解決するために、高周波マグネトロンスパッタリングによるＴｉＯ２膜の作製を、スパッタ条件をコンビナトリアル的に変化させ、正確に制御して行ったところ、雰囲気を形成するＯ２とＡｒの混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御することにより、非加熱基板にアナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜をコーティングすることができ、Ｏ２の濃度が２０％で、全圧が２〜２．５Ｐａのときに、直径が４００〜４５０オングストロームで、円柱状の形態の粒子から形成されるアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜が形成するとの技術的知見を得た。また、アナターゼ相単相の形成はスパッタリング時間に依存するとの技術的知見も得た。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made TiO 2 films by high-frequency magnetron sputtering, changing the sputtering conditions in a combinatorial manner and controlling them accurately, and found that O 2 forms an atmosphere. By controlling the concentration of O 2 in the mixed gas of Ar and Ar and the total pressure of the mixed gas, a non-heated substrate can be coated with a crystalline TiO 2 film containing an anatase phase, and the O 2 concentration is 20 Technical knowledge that anatase single-phase crystalline TiO 2 film formed from cylindrical particles having a diameter of 400 to 450 angstroms when the total pressure is 2 to 2.5 Pa. Obtained. In addition, the technical knowledge that the formation of the single anatase phase depends on the sputtering time was also obtained.
本発明は、以上の技術的知見に基づいて完成されたものであり、第１に、ＴｉＯ２をターゲットとし、Ｏ２とＡｒの混合ガス雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタリングを行い、非加熱基板にＴｉＯ２膜をコーティングするＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法であって、混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御し、アナターゼ相を
含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させることを特徴としている。
The present invention has been completed based on the above technical knowledge. First, high-frequency magnetron sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of O 2 and Ar using TiO 2 as a target, and TiO 2 is applied to a non-heated substrate. A method for producing a TiO 2 sputter coating film for coating two films, comprising controlling a concentration of O 2 in a mixed gas and a total pressure of the mixed gas to form a crystalline TiO 2 film containing an anatase phase. It is a feature.
第２に、Ｏ２の濃度を２０％とし、全圧を２〜２．５Ｐａとしてアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させることを特徴としている。 Second, it is characterized in that an anatase single-phase crystalline TiO 2 film is formed with an O 2 concentration of 20% and a total pressure of 2 to 2.5 Pa.
第３に、スパッタリング時間を１２０分間とし、直径が４００〜４５０オングストロームで、円柱状の形態の粒子から形成されるアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させることを特徴としている。 Third, a sputtering time is set to 120 minutes, and anatase single-phase crystalline TiO 2 film having a diameter of 400 to 450 Å and formed from cylindrical particles is formed.
本発明によれば、高周波マグネトロンスパッタリングに際して、雰囲気を形成するＯ２とＡｒの混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御することにより、基板を加熱しなくとも基板上にアナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させることができる。特に、Ｏ２の濃度を２０％、全圧を２〜２．５Ｐａとすることにより、また、スパッタリング時間を１２０分間とすることにより、直径が４００〜４５０オングストロームで、円柱状の形態の粒子から形成されるアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させることができ、高い光触媒活性を得ることができる。 According to the present invention, in high-frequency magnetron sputtering, the concentration of O 2 in the mixed gas of O 2 and Ar forming the atmosphere and the total pressure of the mixed gas are controlled, so that the anatase is formed on the substrate without heating the substrate. A crystalline TiO 2 film containing a phase can be formed. In particular, when the concentration of O 2 is 20%, the total pressure is 2 to 2.5 Pa, and the sputtering time is 120 minutes, the diameter is 400 to 450 angstroms, and the particles in a cylindrical shape are used. The formed anatase single-phase crystalline TiO 2 film can be formed, and high photocatalytic activity can be obtained.
以下、実施例を示し、本発明のＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法について詳しく説明する。 Hereinafter, Examples will be described in detail a method for manufacturing a TiO 2 sputter coating film of the present invention.
ＴｉＯ２膜の作製を、ＴｉＯ２ディスクターゲット（フルウチ化学株式会社製、直径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、純度９９．９％）を用い、高周波マグネトロンスパッタリングにより行った。チャンバ内の雰囲気は、Ｏ２ガスとＡｒガスの混合ガスによって形成した。チャンバ内をロータリーポンプおよびターボ分子ポンプによって１０−６Ｐａまで排気した後、Ｏ２ガス（純度９９．９９９５％）およびＡｒガス（純度９９．９９９％）を導入した。ガスの供給は、質量流コントローラによって制御した。基板には、１０×１０×７ｍｍのサイズのアルミナ珪酸塩ガラス１７３７（Corning Incorporatedから購入）を使用した。基板は、チャンバ内に取り付ける前にアセトン内で１５分間超音波洗浄し、その後、５５ｍｍの固定距離でターゲットに対向して配置されたサンプルホルダ上に置いた。基板は加熱しなかった。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１５０Ｗで作動する高周波発生器（Advanced Energy Industries Inc.,製、RFX600A）を使用した。スパッタリング時間は１２
０分とした。
A TiO 2 film was produced by high-frequency magnetron sputtering using a TiO 2 disk target (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., diameter 50 mm, thickness 6 mm, purity 99.9%). The atmosphere in the chamber was formed by a mixed gas of O 2 gas and Ar gas. The inside of the chamber was evacuated to 10 −6 Pa by a rotary pump and a turbo molecular pump, and then O 2 gas (purity 99.9995%) and Ar gas (purity 99.999%) were introduced. The gas supply was controlled by a mass flow controller. As the substrate, 10 × 10 × 7 mm alumina silicate glass 1737 (purchased from Corning Incorporated) was used. The substrate was ultrasonically cleaned in acetone for 15 minutes before mounting in the chamber and then placed on a sample holder placed opposite the target at a fixed distance of 55 mm. The substrate was not heated. A high frequency generator (Advanced Energy Industries Inc., RFX600A) operating at a frequency of 13.56 MHz and an output of 150 W was used. Sputtering time is 12
It was 0 minutes.
基板表面に形成したＴｉＯ２膜の厚さを、表面形状測定装置（Accretech Co.製、Surfcom 480 A）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。 The thickness of the TiO 2 film formed on the surface of the substrate was measured using a surface shape measuring device (Accretech Co., Surfcom 480 A). The measurement results are shown in Table 1.
また、各サンプルについてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、構造解析を行った。なお、回折計（株式会社リガク製、RINT-2500）のパラメータは、すべてのサンプルに対して同
一とし、Ｕ＝４０ｋＶ、Ｉ＝３００ｍＡとした。
Each sample was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement and subjected to structural analysis. The parameters of the diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RINT-2500) were the same for all samples, and U = 40 kV and I = 300 mA.
さらに、粒子サイズを、アナターゼ（１０１）およびルチル（１１０）の反射からシェラーの式を用いて算出した。その結果を表１に示す。また、アナターゼ相の割合（重量％（ＷＡ））を次式（１）により算出した。その結果も表１に示す。 Furthermore, the particle size was calculated from the reflection of anatase (101) and rutile (110) using the Scherrer equation. The results are shown in Table 1. Moreover, the ratio (weight% (W A )) of the anatase phase was calculated by the following formula (1). The results are also shown in Table 1.
ＷＡ＝１/（１＋１．２６５（ＩＲ/ＩＡ）） （１）
ＩＡ、ＩＲは、それぞれ、アナターゼ、ルチルの最も強い反射強度である。本実施例では、ＩＡはアナターゼのＡ（１０１）のピーク強度、ＩＲはルチルのＲ（１１０）のピーク強度とした。
W A = 1 / (1 + 1.265 (I R / I A )) (1)
I A, I R are each, anatase, the strongest reflection intensity of rutile. In this embodiment, I A is the peak intensity of the A (101) of anatase, the I R and the peak intensity of the R (110) of rutile.
また、ＴｉＯ２膜の表面形態を、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）（Jeol製、 JSPM 5200）を用いて観察した。 The surface morphology of the TiO 2 film was observed using an atomic force microscope (AFM) (Jeol, JSPM 5200).
さらに、ＴｉＯ２膜の光学的特性を、分光計（Jasco Corporation製、Jasco V-570）を用いて測定した。 Furthermore, the optical characteristics of the TiO 2 film were measured using a spectrometer (Jasco V-570, manufactured by Jasco Corporation).
そして、ＴｉＯ２膜の光触媒特性をメチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３ＳＣｌ・３Ｈ２Ｏ）の分解によって評価した。そのために、図１に示したような薄膜反応装置を作製した
。薄膜反応装置は、光ファイバーを通じて紫外線がＴｉＯ２膜に到達するように設計した。すなわち、数本の光ファイバーを、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の４重量％溶液を用いて基板の裏側に接着した。紫外線を５分間照射して固定し、さらに、エポキシ接着剤を貼付した。エポキシ接着剤によって、ＰＭＭＡによる水の吸収を防止するとともに、機械的強度を向上させた。アルミナ珪酸塩ガラス基板は、紫外線の９５％を透過するが、ＰＭＭＡを介して光ファイバ−を接着することにより、透過性が８７％に若干低下した。
Then, the photocatalytic properties of the TiO 2 film was evaluated by the degradation of methylene blue (C 16 H 18 N 3 SCl · 3H 2 O). For this purpose, a thin film reactor as shown in FIG. 1 was produced. The thin film reactor was designed so that the ultraviolet rays could reach the TiO 2 film through the optical fiber. That is, several optical fibers were bonded to the back side of the substrate using a 4% by weight solution of polymethyl methacrylate (PMMA). It was fixed by irradiating with ultraviolet rays for 5 minutes, and an epoxy adhesive was further applied. The epoxy adhesive prevented water absorption by PMMA and improved mechanical strength. The alumina silicate glass substrate transmits 95% of the ultraviolet rays, but the transmittance slightly decreased to 87% by bonding the optical fiber via PMMA.
以上の薄膜反応装置を濃度０．０５ミリモル/リットルのメチレンブルー溶液１．５ミ
リリットル中に浸漬し、紫外線ランプを用いてλ＝２５４ｎｍ（１１１２μＷ/ｃｍ２）
および３６５ｎｍ（１２７４μＷ/ｃｍ２）の紫外線を照射した。青色を示すメチレンブ
ルー溶液の透過度および吸収性を分光器（Ocean Optics Inc.,製、USB-2000-FLG）によって７日間各日２４時間測定した。
（結晶構造）
Ｏ２/Ａｒ混合ガスのＯ２濃度および全圧（Ｐｔ）を変化させて形成したＴｉＯ２膜の
Ｘ線回折パターンを図２に示す。ＴｉＯ２膜は、アナターゼ（Ａ）、ルチル（Ｒ）のいずれか一方または両方の相の結晶構造を示した。ＴｉＯ２膜中の相の割合は、Ｏ２濃度および全圧に強く依存している。ルチル相が主要な相になる条件は低Ｏ２濃度かつ低Ｐｔである。図２ａに示されるように、Ｒ（１１０）配向の純粋なルチル相は、１０％のＯ２、Ｐｔ＝１．４Ｐａおよび１．７Ｐａの条件で形成したＴｉＯ２膜に見られる。Ｐｔを２．０Ｐａ、２．３Ｐａに増加させると、アナターゼ相の割合が増加する。主たる反射であるＡ（１０１）に加え、Ａ（００４）、Ａ（１１２）、Ａ（２００）にインデックスされる小さなスペクトルが現れている。
The above thin film reactor was immersed in 1.5 ml of a methylene blue solution having a concentration of 0.05 mmol / liter, and λ = 254 nm (1112 μW / cm 2 ) using an ultraviolet lamp.
And 365 nm (1274 μW / cm 2 ) ultraviolet rays. The transmittance and absorbency of the blue-colored methylene blue solution were measured with a spectroscope (Ocean Optics Inc., USB-2000-FLG) for 24 hours a day for 7 days.
(Crystal structure)
FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of a TiO 2 film formed by changing the O 2 concentration and total pressure (P t ) of the O 2 / Ar mixed gas. The TiO 2 film showed a crystal structure of one or both of anatase (A) and rutile (R). The proportion of phases in the TiO 2 film is strongly dependent on the O 2 concentration and the total pressure. Conditions rutile phase is the major phase is a low O 2 concentration and low P t. As shown in FIG. 2a, a pure rutile phase with R (110) orientation can be seen in a TiO 2 film formed under the conditions of 10% O 2 , Pt = 1.4 Pa and 1.7 Pa. When the P t 2.0 Pa, increasing to 2.3Pa, the proportion of anatase phase increases. In addition to A (101) which is the main reflection, a small spectrum indexed by A (004), A (112) and A (200) appears.
Ｏ２濃度が２０％では、図２ｂに示されるように、低圧側（１．４Ｐａおよび１．７Ｐａ）でもアナターゼ相が比較的多く形成され、Ｐｔ＝２．０Ｐａおよび２．３Ｐａでは純粋なアナターゼ相となっている。Ｏ２濃度が３０％では、図２ｃに示されるように、唯一Ｐｔ＝１．４Ｐａで純粋なルチル相になるが、Ｐｔの増加にしたがってアナターゼ相の占める割合が大きくなる。 When the O 2 concentration is 20%, a relatively large amount of anatase phase is formed even on the low pressure side (1.4 Pa and 1.7 Pa) as shown in FIG. 2b, and pure at P t = 2.0 Pa and 2.3 Pa. Anatase phase. When the O 2 concentration is 30%, as shown in FIG. 2c, only a pure rutile phase is obtained when P t = 1.4 Pa, but the proportion of the anatase phase increases as the P t increases.
また、表１に示されるように、アナターゼ相の粒子のサイズが、Ｐｔの増加にともなって増加する傾向にある。Ｏ２の濃度が２０％、Ｐｔ＝２．０Ｐａのときに、粒子サイズ４５０オングストローム（直径）の大きな結晶化粒子を含む純粋なアナターゼ相が得られた。アナターゼ相の格子パラメータは、バルクの値（ａ＝３．７８オングストローム、ｃ＝９．５１オングストローム）の１〜２％の範囲内にある。
（光学的特性）
各Ｏ２濃度、各Ｐｔにおいて形成したＴｉＯ２膜の透過スペクトルを図３に示す。
Further, as shown in Table 1, the size of the anatase phase particles, tend to increase with increasing P t. When the O 2 concentration was 20% and P t = 2.0 Pa, a pure anatase phase containing crystallized particles having a large particle size of 450 angstroms (diameter) was obtained. The lattice parameters of the anatase phase are in the range of 1-2% of the bulk values (a = 3.78 angstroms, c = 9.51 angstroms).
(Optical characteristics)
The transmission spectrum of the TiO 2 film formed at each O 2 concentration and each P t is shown in FIG.
ＴｉＯ２膜における相の割合は透過スペクトルの形状に影響している。アナターゼ相は、ルチル相と比較して密度および屈折率が低いため、より高い透過性は、アナターゼ相の割合が多いＴｉＯ２膜で期待される。 The ratio of phases in the TiO 2 film affects the shape of the transmission spectrum. Since the anatase phase has a lower density and refractive index than the rutile phase, higher permeability is expected for TiO 2 films with a higher proportion of the anatase phase.
Ｏ２濃度が１０％および３０％で、かつＰｔ＝１．４Ｐａで形成した純粋なルチル相からなるＴｉＯ２膜は、それぞれ、約５５％、約６５％の透過度を示している（図３ａおよび図３ｃ）。一方、アナターゼ相の割合が０％から約９０％に増加することにより、Ｏ２濃度が１０％および３０％で形成したＴｉＯ２膜（図３ａおよび図３ｃ）では、透過度が約８０％まで増加している。ＴｉＯ２膜がアナターゼ相を５０％を超えて含むと、透過度に大幅な変化が現れるようである。 TiO 2 films made of pure rutile phase formed with O 2 concentrations of 10% and 30% and P t = 1.4 Pa show transmittances of about 55% and about 65%, respectively (FIG. 3a and FIG. 3c). On the other hand, by increasing the proportion of the anatase phase from 0% to about 90%, in the TiO 2 film (FIGS. 3a and 3c) formed with the O 2 concentration of 10% and 30%, the transmittance is up to about 80%. It has increased. If the TiO 2 film contains more than 50% of the anatase phase, a significant change in permeability appears to appear.
アナターゼ相が多く含まれている、Ｏ２濃度が２０％で形成したＴｉＯ２膜（図３ｂ）
では、各スペクトルに明確な差は見られない。アナターゼ相を多く含むＴｉＯ２膜の平均透過度は、可視領域において８０〜９０％で変化している。
A TiO 2 film containing a large amount of anatase phase and having an O 2 concentration of 20% (FIG. 3b)
So, there is no clear difference in each spectrum. The average permeability of the TiO 2 film containing a large amount of the anatase phase varies between 80 and 90% in the visible region.
ＴｉＯ２膜の光学的バンドギャップＥｇは、間接的な許容移行モード優位の仮定の下に、次のTauc式にしたがって吸収係数α（λ）に関連させることができる。 The optical band gap E g of the TiO 2 film can be related to the absorption coefficient α (λ) according to the following Tauc equation under the assumption of an indirect acceptable transfer mode advantage.
定数 ×（ｈν−Ｅｇ）２＝α（λ）×ｈν （２）
ここで、ｈνは光子エネルギー、α（λ）は、波長λにおける吸収係数である。吸収係数は、透過度Ｔ、反射度Ｒおよび膜厚ｄの測定により決定することができる。
Constant × (hν−E g ) 2 = α (λ) × hν (2)
Here, hν is photon energy, and α (λ) is an absorption coefficient at wavelength λ. The absorption coefficient can be determined by measuring transmittance T, reflectivity R, and film thickness d.
α（λ）＝ｄ−１×ｌｎ（（１−Ｒ）/Ｔ） （３）
形成したＴｉＯ２膜について光子エネルギーの関数として示した（α（λ）×ｈν）１/２のTaucプロットを図４に示す。外挿したＴｉＯ２膜の光学的バンドギャップＥｇを表1に併せて示した。ＴｉＯ２膜内のアナターゼ相の割合が増加するにつれてＥｇが増加している。純粋なアナターゼ相からなるＴｉＯ２膜について計算されたＥｇの値は、バルクのアナターゼ構造（３．２ｅＶ）について報告されたものに近い。
（アナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜）
Ｏ２濃度が２０％、Ｐｔ＝２．０Ｐａで形成されるアナターゼ単相のＴｉＯ２膜について成長プロセスを検討した。スパッタリング時間を３０分、６０分、９０分、１２０分と変えて異なる厚さのＴｉＯ２膜を形成した。ＸＲＤ、ＡＦＭの測定結果を図５、図６にそれぞれ示す。
α (λ) = d −1 × ln ((1-R) / T) (3)
The Tauc plot of (α (λ) × hν) 1/2 shown as a function of photon energy for the formed TiO 2 film is shown in FIG. The optical band gap E g of the extrapolated TiO 2 film is also shown in Table 1. As the proportion of the anatase phase in the TiO 2 film increases, E g increases. The calculated E g values for TiO 2 films consisting of pure anatase phase are close to those reported for the bulk anatase structure (3.2 eV).
(Anatase single phase crystalline TiO 2 film)
The growth process of the anatase single-phase TiO 2 film formed at an O 2 concentration of 20% and P t = 2.0 Pa was examined. TiO 2 films having different thicknesses were formed by changing the sputtering time from 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes, and 120 minutes. The measurement results of XRD and AFM are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
３０分後のＴｉＯ２膜はアモルファスであり、結晶構造は確認されない。接触モードによるＡＦＭによれば、ＴｉＯ２膜の厚さは約２８〜３０ｎｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は約０．４ｎｍと推定される。対応するＡＦＭの画像を図６ａに示す。観察した領域は２×２μｍである。かなり滑らかな表面を有している。 The TiO 2 film after 30 minutes is amorphous, and the crystal structure is not confirmed. According to the AFM in the contact mode, the thickness of the TiO 2 film is about 28 to 30 nm, and the surface roughness (R a ) is estimated to be about 0.4 nm. The corresponding AFM image is shown in FIG. 6a. The observed area is 2 × 2 μm. It has a fairly smooth surface.
アナターゼ構造は、６０分後、ＴｉＯ２膜の厚さが６２〜６５ｎｍになったときに成長し始める。また、Ａ（１０１）回折のピークに加えて、Ｒ（１１０）反射による小さな肩がＸＲＤスペクトルに現れている（図５）。ＴｉＯ２膜の表面粗さ、アナターゼ相のＡ（１０１）ピーク強度およびルチル相のＲ（１１０）のピーク強度を図５の挿入図に示す。 The anatase structure begins to grow after 60 minutes when the thickness of the TiO 2 film reaches 62-65 nm. In addition to the peak of A (101) diffraction, a small shoulder due to R (110) reflection appears in the XRD spectrum (FIG. 5). The surface roughness of the TiO 2 film, the A (101) peak intensity of the anatase phase and the R (110) peak intensity of the rutile phase are shown in the inset of FIG.
１２０分後、ＴｉＯ２膜の厚さが１８５ｎｍとなった時点で、ルチル相は消滅した。ＴｉＯ２膜の表面粗さＲａは、スパッタリング時間の経過とともにほぼ線型的に０．４ｎｍから０．８ｎｍに増加する。対応するＡＦＭパターンから、アナターゼ粒子による粗い表面が確認される（図６ｂ〜図６ｃ）。 After 120 minutes, when the thickness of the TiO 2 film reached 185 nm, the rutile phase disappeared. Surface roughness R a of the TiO 2 film increases almost linearly to 0.8nm from 0.4nm Over sputtering time. The corresponding AFM pattern confirms a rough surface due to the anatase particles (FIGS. 6b-6c).
図７にサンプルの断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。アナターゼ相は、円柱状の形態を有している。円柱間に確認される空洞は、光をより容易に転送することがあり、その結果、アナターゼ型のＴｉＯ２膜の透過度を向上させるという報告がある。
（光触媒特性）
薄膜反応装置には、４種類のＴｉＯ２膜を用いた。１つは、アナターゼ相が１００％のもの、３つは、異なるサイズのアナターゼ粒子をもつアナターゼ相が約５０％のものである。メチレンブルーの透過スペクトルを紫外線放射時間の関数として図８に示す。１００％の透過度は、メチレンブルーの完全な分解に対応する。
FIG. 7 shows a SEM micrograph of a cross section of the sample. The anatase phase has a cylindrical shape. There are reports that the cavities identified between the cylinders may more easily transfer light, and as a result, improve the permeability of the anatase TiO 2 film.
(Photocatalytic properties)
Four types of TiO 2 films were used for the thin film reactor. One is 100% anatase phase and three is about 50% anatase phase with different size anatase particles. The transmission spectrum of methylene blue is shown in FIG. 8 as a function of UV radiation time. 100% transmission corresponds to complete degradation of methylene blue.
最も高い光触媒活性は、アナターゼ粒子が最も大きい直径４５ｎｍの純粋なアナターゼ相からなるＴｉＯ２膜に認められる。メチレンブルーの分解は、より大きなアナターゼ粒子を有するＴｉＯ２膜によって速く進行する。アナターゼ相の円柱状の形態を考慮すると、大きな表面積が高い光触媒活性に関係していると考えられる。図８ａ、図８ｂの対比か
ら、ＴｉＯ２を光触媒として用いる清浄技術では、２５４ｎｍの紫外線の照射が３６５ｎｍの紫外線の照射より有効であることが分かる。これは、２５４ｎｍの紫外線を照射する紫外線ランプから放出される光子が、３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ランプから放出される光子より高いエネルギーを有しているためと考えられる。
The highest photocatalytic activity is observed in the TiO 2 film, which is composed of a pure anatase phase with a diameter of 45 nm, where the anatase particles are the largest. The degradation of methylene blue proceeds rapidly with the TiO 2 film having larger anatase particles. Considering the cylindrical form of the anatase phase, it is considered that a large surface area is related to high photocatalytic activity. From the comparison of FIGS. 8a and 8b, it can be seen that the irradiation with 254 nm ultraviolet light is more effective than the 365 nm ultraviolet light irradiation in the cleaning technique using TiO 2 as a photocatalyst. This is presumably because the photons emitted from the ultraviolet lamp that irradiates the ultraviolet light of 254 nm have higher energy than the photons emitted from the ultraviolet lamp that irradiates the ultraviolet light of 365 nm.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037648A (en) * | 2008-07-09 | 2010-02-18 | Univ Of Tokyo | Inorganic thin film, method for producing the same, and glass |
| CN109913835A (en) * | 2019-04-08 | 2019-06-21 | 大连交通大学 | A kind of preparation method of the red schorl phase titanium dioxide thin-film material controllable with carrier mobility |
| CN113174577A (en) * | 2021-04-23 | 2021-07-27 | 浙江科技学院 | Porous TiO2In-situ growth preparation method of nano-cellulose network composite membrane |
| WO2024095649A1 (en) * | 2022-11-04 | 2024-05-10 | 株式会社日立製作所 | Joined body using polyether ether ketone resin, and composite material |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001262335A (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Film coating method |
| JP2003311157A (en) * | 2002-04-18 | 2003-11-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Metal oxide photocatalytic body and manufacturing method therefor |
| JP2005087836A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Yaskawa Electric Corp | Titanium oxide photocatalytic membrane and its preparing method |
-
2006
- 2006-02-24 JP JP2006047603A patent/JP2007224370A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001262335A (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Film coating method |
| JP2003311157A (en) * | 2002-04-18 | 2003-11-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Metal oxide photocatalytic body and manufacturing method therefor |
| JP2005087836A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Yaskawa Electric Corp | Titanium oxide photocatalytic membrane and its preparing method |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037648A (en) * | 2008-07-09 | 2010-02-18 | Univ Of Tokyo | Inorganic thin film, method for producing the same, and glass |
| CN109913835A (en) * | 2019-04-08 | 2019-06-21 | 大连交通大学 | A kind of preparation method of the red schorl phase titanium dioxide thin-film material controllable with carrier mobility |
| CN109913835B (en) * | 2019-04-08 | 2023-09-15 | 大连交通大学 | Preparation method of rutile phase titanium dioxide film material with controllable carrier mobility |
| CN113174577A (en) * | 2021-04-23 | 2021-07-27 | 浙江科技学院 | Porous TiO2In-situ growth preparation method of nano-cellulose network composite membrane |
| WO2024095649A1 (en) * | 2022-11-04 | 2024-05-10 | 株式会社日立製作所 | Joined body using polyether ether ketone resin, and composite material |
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