JP2007214465A - Light emitting device, method for manufacturing the same, method for manufacturing luminescent material, light emitting apparatus, and electronic equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光素子、発光素子の製造方法、発光材料の製造方法、発光装置および電子機器に関するものである。 The present invention relates to a light emitting element, a method for manufacturing a light emitting element, a method for manufacturing a light emitting material, a light emitting device, and an electronic apparatus.
発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が、陰極と陽極との間に設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、無機ＥＬ素子に比べて印加電圧を大幅に低下させることができ、多彩な発光色の素子が作製可能である。
この有機ＥＬ素子は、具体的には、陽極と陰極を有し、この陽極と陰極の間に有機ＥＬ層が設けられて構成される。
この有機ＥＬ層は、正孔輸送層、発光層および電子輸送層の３層で構成されるのが一般的であり、さらに他の層が付加されて構成される場合もある（例えば、特許文献１参照。）。
The organic electroluminescence (EL) element in which the light emitting organic layer (organic electroluminescence layer) is provided between the cathode and the anode can greatly reduce the applied voltage compared to the inorganic EL element, and has a wide variety. A light emitting element can be manufactured.
Specifically, this organic EL element has an anode and a cathode, and an organic EL layer is provided between the anode and the cathode.
This organic EL layer is generally composed of three layers of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and may be composed of other layers added (for example, Patent Documents). 1).
ところで、有機ＥＬ層において、隣接する層同士で構成材料の溶剤への溶解度が近似していると、上層を形成する際の溶媒（溶剤）によって下層の構成材料が溶出し、下層と上層との界面付近で構成材料が混和してしまう。これにより、当該層の性能が損なわれ、発光効率が低下する。
このため、有機ＥＬ層を形成する際には、上層と下層とで、溶剤への溶解度が異なる材料が、一般に選択される。このため、採用できる材料が制限され、デバイス特性を優先した材料の選択が困難であるという問題がある。
また、各層を、それぞれ別々の塗布・乾燥工程で形成するため、工程数が多くなり、生産性を上げるのが難しい。
By the way, in the organic EL layer, when the solubility of the constituent material in the solvent is similar between adjacent layers, the constituent material of the lower layer is eluted by the solvent (solvent) when forming the upper layer, and the lower layer and the upper layer Constituent materials are mixed near the interface. Thereby, the performance of the said layer is impaired and luminous efficiency falls.
For this reason, when forming an organic EL layer, materials having different solubility in a solvent are generally selected between the upper layer and the lower layer. For this reason, there are problems that the materials that can be employed are limited and it is difficult to select a material that prioritizes device characteristics.
Moreover, since each layer is formed by a separate coating / drying process, the number of processes increases, and it is difficult to increase productivity.
本発明に係る発光素子等を採用することにより、上記の課題を解決することが可能となる。 By employing the light-emitting element or the like according to the present invention, it is possible to solve the above problems.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明に係る発光素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ブロックコポリマーを含む有機ＥＬ層とを有し、前記ブロックコポリマーは、発光性を有する発光体を備える発光部と、キャリア輸送性を有するキャリア輸送体を備えるキャリア輸送部とを備え、前記ブロックコポリマーの一端部と前記第１の電極とが結合していることを特徴とする。
ブロックコポリマーが１分子中に、発光部とキャリア輸送部とを有するので、効率のよいキャリア輸送および発光が生じる。また、有機ＥＬ層が１層で、発光層およびキャリア輸送層の機能を併せもつようになるため、層同士の界面の乱れによる特性劣化を回避することができる。このようなことから、高い発光効率を有する発光素子が得られる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The light-emitting element according to the present invention includes a first electrode, a second electrode, an organic EL layer that is provided between the first electrode and the second electrode and includes a block copolymer, The block copolymer includes a light emitting portion including a light emitting body having a light emitting property, and a carrier transporting portion including a carrier transporter having carrier transportability, and one end portion of the block copolymer and the first electrode are bonded to each other. It is characterized by.
Since the block copolymer has a light emitting part and a carrier transport part in one molecule, efficient carrier transport and light emission occur. In addition, since the organic EL layer is a single layer and has the functions of the light emitting layer and the carrier transport layer, it is possible to avoid characteristic deterioration due to disturbance of the interface between layers. As a result, a light emitting element having high luminous efficiency can be obtained.
上記の発光素子において、前記キャリア輸送部は、正孔輸送性を有する正孔輸送体を備える正孔輸送部と、電子輸送性を有する電子輸送体を備える電子輸送部と、を含み、前記発光部は、前記正孔輸送部と前記電子輸送部との間に配置されていることが好ましい。
これにより、発光効率をより向上させることができる。
上記の発光素子において、前記正孔輸送部は、前記第１の電極と前記発光部との間に配置されていることが好ましい。
これにより、発光効率をより向上させることができる。
In the above light-emitting element, the carrier transport portion includes a hole transport portion including a hole transporter having hole transportability, and an electron transport portion including an electron transporter having electron transportability, and the light emission The part is preferably disposed between the hole transporting part and the electron transporting part.
Thereby, luminous efficiency can be improved more.
In the above light emitting device, it is preferable that the hole transporting portion is disposed between the first electrode and the light emitting portion.
Thereby, luminous efficiency can be improved more.
上記の発光素子において、前記正孔輸送部は、前記電子輸送部に対して親和性が低いことが好ましい。
これにより、各部同士が会合するのを防止または抑制することにより、キャリアの各部間のホッピングを抑制して発光部における電子と正孔との再結合の確率を向上させることができる。
In the above light emitting device, it is preferable that the hole transporting portion has a low affinity for the electron transporting portion.
Thereby, by preventing or suppressing the association between the respective parts, hopping between the respective parts of the carrier can be suppressed, and the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting part can be improved.
上記の発光素子において、前記ブロックコポリマーは、前記キャリア輸送体を主鎖から分枝する側鎖に有することが好ましい。
側鎖にキャリア輸送体を有するブロックコポリマーは、後述するリビング重合により比較的容易に合成することができる。また、ブロックコポリマーの分子量の制御が容易であるという利点も有する。
In the above light-emitting device, the block copolymer preferably has the carrier transporter in a side chain branched from the main chain.
A block copolymer having a carrier transporter in the side chain can be synthesized relatively easily by living polymerization described later. In addition, the molecular weight of the block copolymer can be easily controlled.
上記の発光素子において、前記ブロックコポリマーは、前記発光体を主鎖から分枝する側鎖に有することが好ましい。
側鎖に発光体を有するブロックコポリマーは、後述するリビング重合により比較的容易に合成することができる。また、ブロックコポリマーの分子量の制御が容易であるという利点も有する。
In the above light emitting device, the block copolymer preferably has the light emitter in a side chain branched from the main chain.
A block copolymer having a light emitter in the side chain can be synthesized relatively easily by living polymerization described below. In addition, the molecular weight of the block copolymer can be easily controlled.
上記の発光素子において、前記発光部は、前記キャリア輸送部に対して親和性が低いことが好ましい。
これにより、各部同士が会合するのを防止または抑制して、有機ＥＬ層（発光素子）の発光効率をより確実に向上させることができる。
上記の発光素子において、前記ブロックコポリマーの他端部は、前記第２の電極と結合していることが好ましい。
これにより、有機ＥＬ層と第２の電極との密着性を向上させることができる。これにより、第２の電極から発光部に効率よくキャリアが注入されるようになる。
In the above light emitting device, the light emitting part preferably has a low affinity for the carrier transporting part.
Thereby, it can prevent or suppress that each part associates, and can improve the luminous efficiency of an organic electroluminescent layer (light emitting element) more reliably.
In the above light-emitting element, it is preferable that the other end of the block copolymer is bonded to the second electrode.
Thereby, the adhesiveness of an organic EL layer and a 2nd electrode can be improved. As a result, carriers are efficiently injected from the second electrode into the light emitting portion.
本発明に係る発光素子の製造方法は、発光性を有する発光体を備える発光部と、キャリア輸送性を有するキャリア輸送体を備えるキャリア輸送部とを含むブロックコポリマーを用意する第１の工程と、前記ブロックコポリマーの少なくとも一部分を第１の電極と結合させる第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、発光素子を簡易な工程で製造し得る。
The manufacturing method of the light emitting element according to the present invention includes a first step of preparing a block copolymer including a light emitting part including a light emitting element having a light emitting property and a carrier transporting part including a carrier transporter having carrier transportability; A second step of bonding at least a portion of the block copolymer to the first electrode.
Thereby, a light emitting element can be manufactured by a simple process.
上記の発光素子の製造方法において、前記第１の工程は、前記キャリア輸送部の少なくとも一部を、前記キャリア輸送体を含む第１のモノマーをリビング重合法を用いて重合させることにより生成する工程と、前記キャリア輸送部の少なくとも一部を形成した後、前記発光体を有する第２のモノマーをリビング重合法を用いて重合することにより、前記キャリア輸送部の少なくとも一部と結合させて前記発光部を形成する工程とを含むことが好ましい。
リビング重合によれば、合成される各部の重合度を精度よく制御することができ、各部が有する機能体（発光体、キャリア輸送体）の数を精度よく制御することができる。また、各部の重合度を発光効率や素子寿命等の素子の特性が最適となるように調整することができる。
In the method for manufacturing a light-emitting element, the first step is a step of generating at least a part of the carrier transport portion by polymerizing a first monomer containing the carrier transporter using a living polymerization method. And after forming at least a part of the carrier transport part, the second monomer having the light emitter is polymerized using a living polymerization method so as to be combined with at least a part of the carrier transport part to emit the light. Forming a portion.
According to living polymerization, the degree of polymerization of each part to be synthesized can be accurately controlled, and the number of functional bodies (light emitting bodies and carrier transporters) included in each part can be accurately controlled. In addition, the degree of polymerization of each part can be adjusted so that the characteristics of the device such as the light emission efficiency and the device life are optimized.
本発明に係る発光材料の製造方法は、キャリアの注入により発光する発光材料の製造方法であって、前記キャリアの少なくとも一部を輸送する機能を有するキャリア輸送体を含む第１のモノマーをリビング重合法を用いて重合させることによりキャリア輸送部を形成する第１の工程と、前記キャリアの注入により発光する発光体を含む第２のモノマーをリビング重合法を用いて重合させることにより、前記キャリア輸送部に結合した発光部を形成する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
これにより、１分子中に、発光部とキャリア輸送部とを有する発光材料が得られるので、キャリア輸送および発光の効率のよい発光材料が得られる。
本発明に係る発光装置は、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い発光装置が得られる。
本発明に係る電子機器は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
A method for producing a light emitting material according to the present invention is a method for producing a light emitting material that emits light by injecting a carrier, wherein a first monomer including a carrier transporter having a function of transporting at least a part of the carrier is used as a living weight. First carrier forming a carrier transport part by polymerization using a combination method, and second carrier containing a light emitter that emits light by injection of the carrier, by polymerizing using a living polymerization method, the carrier transport And a second step of forming a light emitting portion coupled to the portion.
Thereby, since the light emitting material which has a light emission part and a carrier transport part in 1 molecule is obtained, a light emitting material with efficient carrier transport and light emission is obtained.
A light emitting device according to the present invention includes the light emitting element of the present invention.
Thereby, a highly reliable light-emitting device can be obtained.
An electronic apparatus according to the present invention includes the light emitting device of the present invention.
Thereby, a highly reliable electronic device can be obtained.
以下、本発明の発光素子、発光素子の製造方法、発光材料の製造方法、発光装置および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について説明する。
＜ブロックコポリマー＞
まず、本発明の発光素子について説明する前に、この発光素子が備える有機ＥＬ層を構成するブロックコポリマーについて説明する。
発光素子において、有機ＥＬ層は、陽極と陰極との間に設けられ、陽極から正孔が、陰極から電子が、それぞれ注入されることにより発光する。
Hereinafter, preferred embodiments of the light-emitting element, the light-emitting element manufacturing method, the light-emitting material manufacturing method, the light-emitting device, and the electronic device of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
<Block copolymer>
First, before describing the light emitting device of the present invention, the block copolymer constituting the organic EL layer provided in the light emitting device will be described.
In the light emitting element, the organic EL layer is provided between the anode and the cathode, and emits light by injecting holes from the anode and electrons from the cathode.
＜第１実施形態＞
まず、本発明において用いられるブロックコポリマーの第１実施形態について説明する。
図１は、ブロックコポリマーの第１実施形態の構成を示す模式図である。
図１に示すブロックコポリマー１は、次の順序で連結された正孔輸送部２、発光部３および電子輸送部４を備え、主鎖の正孔輸送部２側の末端に第１の末端基５が結合している。
<First Embodiment>
First, a first embodiment of a block copolymer used in the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the first embodiment of the block copolymer.
A block copolymer 1 shown in FIG. 1 includes a hole transporting portion 2, a
なお、ブロックコポリマー１は、結合する電極に対応して末端が適宜選択される。例えば、電極がＩＴＯ、金または銀等の材料で構成されている場合は、図１のように主鎖の第１の末端基５がＳＨ基であるものが好ましい。 The end of the block copolymer 1 is appropriately selected corresponding to the electrode to be bonded. For example, when the electrode is made of a material such as ITO, gold, or silver, it is preferable that the first end group 5 of the main chain is an SH group as shown in FIG.
ブロックコポリマー１が結合する電極が陽極の場合は、正孔輸送部２は、第１の末端基５と発光部３との間にあることが好ましい。なお、電極と結合する第１の末端基５は、複数有していてもよい。複数の第１の末端基５を有することにより、電極とブロックコポリマー１との結合は、より強固なものとなる。
正孔輸送部２は、正孔輸送性（キャリア輸送性）を有する正孔輸送体（図１中Ｈで示す）２１を含む構造単位２２を複数連結して構成されている。
When the electrode to which the block copolymer 1 is bonded is an anode, the hole transport part 2 is preferably located between the first end group 5 and the
The hole transport portion 2 is configured by connecting a plurality of
ここで、正孔輸送性（正孔輸送機能）とは、正孔を発光部３に輸送（伝達）または注入する機能のことを言う。発光部３における電子と正孔との再結合確率を向上させるためには、正孔輸送部２は、正孔を輸送する能力が高い一方で、電子輸送部４から発光部３に供給された電子を正孔輸送部２内に散逸させないことが好ましい。
正孔輸送部２において正孔輸送体２１は、主鎖から分枝する側鎖に導入されていてもよく、主鎖の一部を構成していてもよいが、図１に示すように、側鎖に導入されているのが好ましい。側鎖に正孔輸送体２１を有する正孔輸送部２は、後述するリビング重合により比較的容易に合成することができる。
Here, the hole transportability (hole transport function) refers to a function of transporting (transmitting) or injecting holes to the
In the hole transport part 2, the
正孔輸送体２１としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、フルオレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリフィリン系化合物等の骨格を含むものが挙げられるが、トリアリールアミン骨格を含むものが好ましい。トリアリールアミン骨格を含む正孔輸送体２１は、特に正孔輸送性に優れ、かつ電子輸送性が比較的低いことから好ましい。
トリアリールアミン骨格を含む正孔輸送体２１の具体例としては、例えば、下記化１〜化５に示す構造の残基（前記構造から水素原子を１つ除いたもの）が挙げられる。
Examples of the
Specific examples of the
なお、例えば、ブロックコポリマー１の溶解性あるいはブロックコポリマー１の合成の際の溶解性、または正孔輸送性等を調整するために、これらの化合物には、適宜１または複数の置換基がさらに導入されていてもよい。
構造単位２２の数ｍは、発光部３のキャリア輸送性、構造単位３２の数ｎ、電子輸送部４の有無、電子輸送部４の電子輸送性、構造単位４２の数ｐ、ブロックコポリマー１の配向、ブロックコポリマー１を挟む電極間の距離、またはブロックコポリマー１の膜厚等を適宜考慮して設定することができる。
For example, in order to adjust the solubility of the block copolymer 1, the solubility during the synthesis of the block copolymer 1, the hole transport property, or the like, one or more substituents are further introduced into these compounds as appropriate. May be.
The number m of the
正孔輸送部２において、正孔輸送体２１の数（構造単位２２の数ｍ）は、特に限定されないが、例えば、１００個以上であるのが好ましく、３００個以上であるのがより好ましい。
発光部３は、発光性を有する発光体（図１中Ｌで示す）３１を含む構造単位３２を複数連結して構成されている。
In the hole transport portion 2, the number of hole transporters 21 (the number m of the structural units 22) is not particularly limited, but is preferably 100 or more, and more preferably 300 or more, for example.
The
発光部３に、後述する電子輸送部４から電子が、正孔輸送部２から正孔がそれぞれ供給（注入）されると、発光体３１において正孔と電子とが再結合することによりエキシトン（励起子）が生成し、エキシトンが基底状態に戻る際に、発光体３１から蛍光やりん光という形でエネルギーが放出される。
発光部３において発光体３１は、主鎖から分枝する側鎖に導入されていてもよく、主鎖の一部を構成していてもよいが、図１に示すように、側鎖に導入されているもの方が、後述するリビング重合等を用いることにより形成が比較的容易であり、リビング重合を用いることにより構造単位３２の数ｎを比較的容易に制御ができる。
発光体３１としては、例えば、各種色素、各種金属錯体等の骨格を含むものが挙げられる。これらの骨格を含む発光体３１は、特に発光性が高いことから好ましい。
これらの骨格を含む発光体３１の母体として用いられる化合物の具体例としては、例えば、下記化６〜化１１に示す化合物が挙げられる。
When electrons are supplied (injected) from the electron transport unit 4 (described later) and holes from the hole transport unit 2 to the
In the
Examples of the
Specific examples of the compound used as the base material of the light-emitting
なお、これらの構造には、１または複数の置換基が導入されていてもよい。
また、このような発光部３は、構造単位３２の数ｎは、発光部３のキャリア輸送性、正孔輸送部２の有無、構造単位２２の数ｍ、電子輸送部４の有無、電子輸送部４の電子輸送性、構造単位４２の数ｐ、ブロックコポリマー１の配向、ブロックコポリマー１を挟む電極間の距離、ブロックコポリマー１の膜厚等を適宜考慮して設定することができるが、ここでは、ブロックコポリマー１を挟む電極間の適切な距離を確保するために、発光体３１の数（構造単位３２の数ｎ）は、特に限定されないが、１００個以上あるいは、３００個以上となるようにしている。
Note that one or more substituents may be introduced into these structures.
In such a
電子輸送部４は、電子輸送性（キャリア輸送性）を有する電子輸送体（図１中Ｅで示す）４１を含む構造単位４２を複数連結して構成されている。
ここで、電子輸送性（電子輸送機能）とは、電子を発光部３に輸送（伝達）または注入する機能のことを言い、電子輸送部４は、電子を輸送する能力が高い一方で、正孔輸送部３から発光部２に供給された正孔を電子輸送部４内に散逸させないことが好ましい。これにより、発光部３において、電子と正孔とをより確実に再結合させることができる。
電子輸送部４において電子輸送体４１は、主鎖から分枝する側鎖に導入されていてもよく、主鎖の一部を構成していてもよいが、図１に示すように、側鎖に導入されているのが好ましい。側鎖に電子輸送体４１を有する電子輸送部４は、後述するリビング重合により比較的容易に合成することができる。
The electron transport portion 4 is configured by connecting a plurality of
Here, the electron transporting property (electron transporting function) means a function of transporting (transmitting) or injecting electrons to the
In the electron transport part 4, the
電子輸送体４１としては、例えば、オキサジアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、チオフェン系化合物、アルミニウムキノリノール錯体等キノリン系化合物、ピラジン系化合物、ベンゾキノン系化合物等の骨格を含むものが挙げられるが、オキサジアゾール骨格またはトリアゾール骨格を含むものが好ましい。オキサジアゾール骨格やトリアゾール骨格を含む電子輸送体４１は、特に電子輸送性に優れ、かつ正孔輸送性が比較的低いことから好ましい。
オキサジアゾール骨格を含む電子輸送体４１の具体例としては、例えば、下記化１２〜化１５に示す構造の残基が挙げられる。
Examples of the
Specific examples of the
また、トリアゾール骨格を含む電子輸送体４１の具体例としては、例えば、下記化１６および化１７に示す構成の残基が挙げられる。
Further, specific examples of the
なお、これらの構造には、１または複数の置換基が導入されていてもよい。
また、特に、トリアゾール骨格を含む電子輸送体４１を用いることにより、発光部３を省略して、正孔輸送部２を発光部として機能させることができるようになる。これにより、ブロックコポリマー１の構成の簡略化を図ることができるため、ブロックコポリマー１の合成コストの低減、ひいては発光素子の製造コストの低減に寄与する。
Note that one or more substituents may be introduced into these structures.
In particular, by using the
構造単位４２の数ｐは、発光部３のキャリア輸送性、構造単位３２の数ｎ、正孔輸送部２の有無、正孔輸送部２の正孔輸送性、構造単位２２の数ｍ、ブロックコポリマー１の配向、ブロックコポリマー１を挟む電極間の距離、またはブロックコポリマー１の膜厚等を適宜考慮して設定することができる。
電子輸送部４において、電子輸送体４１の数（構造単位４２の数ｐ）は、特に限定されないが、例えば、１００個以上であるのが好ましく、３００個以上であるのがより好ましい。
The number p of the
In the electron transport part 4, the number of electron transporters 41 (the number p of the structural units 42) is not particularly limited, but is preferably 100 or more, and more preferably 300 or more.
ブロックコポリマー１は、高真空下でマスク蒸着法等の蒸着法、あるいはブロックコポリマー１を含有する液体材料をインクジェット法あるいはスピンコート法等により塗布した後、乾燥することにより製膜することが可能であり、従来のように正孔輸送層、発光層および電子輸送層を順次積層する工程よりは、少ない工程で正孔輸送層、発光層および電子輸送層の機能を併せもつ有機ＥＬ層を形成することができる。 The block copolymer 1 can be formed into a film by applying a vapor deposition method such as a mask vapor deposition method under a high vacuum, or applying a liquid material containing the block copolymer 1 by an ink jet method or a spin coat method, and then drying. Yes, the organic EL layer having the functions of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer is formed in fewer steps than the conventional step of sequentially stacking the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer. be able to.
また、発光部３と正孔輸送部２あるいは電子輸送部４等のキャリア輸送部とが１分子内で連結しているので、キャリア輸送部から発光部３のキャリア注入の障壁が低減する。
さらに、ブロックコポリマー１のように第１の末端基５として挟む電極の少なくとも１つの電極に選択的に結合するものを選択すれば、ブロックコポリマー１が結合した側の電極からのキャリア注入の効率も向上する。
In addition, since the
Furthermore, if the one that selectively binds to at least one of the electrodes sandwiched as the first end group 5 such as the block copolymer 1 is selected, the efficiency of carrier injection from the electrode on the side to which the block copolymer 1 is bonded can also be improved. improves.
本実施形態において具体的に説明すれば、ブロックコポリマー１の正孔輸送部２側の末端には、第１の末端基５としてＳＨ基が導入されているが、ＳＨ基は、金、銀等の金属材料やＩＴＯなどの金属酸化物材料との相互作用が大きい。
このため、ブロックコポリマー１を挟む電極のうち陽極を、上記のようなＳＨ基と親和力の大きい材料で構成すれば、ブロックコポリマー１が硫黄原子を介して陽極に結合し、正孔輸送部２が電子輸送部４よりも陽極に近接することになる。これにより、陽極から正孔輸送部２を介して発光部３に効率よく正孔が注入されるようになる。
Specifically, in the present embodiment, an SH group is introduced as a first end group 5 at the end of the block copolymer 1 on the hole transporting portion 2 side, and the SH group is gold, silver, or the like. There is a large interaction with metal oxide materials such as ITO and metal oxide materials such as ITO.
Therefore, if the anode of the electrodes sandwiching the block copolymer 1 is made of a material having a high affinity with the SH group as described above, the block copolymer 1 is bonded to the anode via a sulfur atom, and the hole transport portion 2 is It is closer to the anode than the electron transport portion 4. Thereby, holes are efficiently injected from the anode into the
第１の末端基５としては、ブロックコポリマー１を挟む電極の少なくとも一方の電極を構成する材料に応じて適宜選択され、上記のＳＨ基の他、例えば、アルコキシシリル基、リン酸基、またはアミノ基等も用いることが可能である。
また、このブロックコポリマー１は、図１に示すように、好ましくは主鎖の第１の末端基５と反対側の末端に、陰極と相互作用する（結合し得る）第２の末端基７を有している。これにより、第２の末端基７と陰極との相互作用によって、電子輸送部４が陰極（第２の電極）に近接するようになる。また、ブロックコポリマー１を陰極に強固に結合させること、すなわち、有機ＥＬ層と陰極との密着性を向上させることができる。これにより、陰極から電子輸送部４を介して発光部３に効率よく電子が注入されるようになる。
この第２の末端基７としては、陰極の構成材料に応じて適宜選択され、特に限定されないが、陰極の構成材料としては、比較的陽性な、マグネシウム、カルシウム等金属が利用されるので、アミノ基等の窒素原子を含み置換基やアルコキシ基等の酸素原子を含む置換基等のルイス塩基性を有する原子を含む置換基を用いることができる。
The first terminal group 5 is appropriately selected according to the material constituting at least one of the electrodes sandwiching the block copolymer 1, and in addition to the SH group, for example, an alkoxysilyl group, a phosphate group, or an amino group. Groups and the like can also be used.
In addition, as shown in FIG. 1, this block copolymer 1 preferably has a second end group 7 that interacts (can be bonded) to the cathode at the end opposite to the first end group 5 of the main chain. Have. Thereby, the electron transport part 4 comes close to the cathode (second electrode) by the interaction between the second terminal group 7 and the cathode. Further, the block copolymer 1 can be firmly bonded to the cathode, that is, the adhesion between the organic EL layer and the cathode can be improved. As a result, electrons are efficiently injected from the cathode into the
The second terminal group 7 is appropriately selected according to the constituent material of the cathode, and is not particularly limited. However, as the constituent material of the cathode, relatively positive metals such as magnesium and calcium are used. A substituent containing an atom having Lewis basicity such as a substituent containing a nitrogen atom such as a group and a substituent containing oxygen atom such as an alkoxy group can be used.
また、陰極の構成材料として遷移金属を用いる場合は、上記の置換基の他、−ＳｉＲ２Ｈ、−ＳｉＨ２Ｒ、−ＳｉＨ３（ただし、Ｒは炭化水素基を表す。）等のように、水素原子と当該水素原子に結合した原子との化学結合が遷移金属により活性化されやすい置換基であってもよい。これにより、ブロックコポリマー１と陰極とをより強固に結合させることができる。 In the case of using a transition metal as a constituent material of the cathode, in addition to the above substituents, -SiR 2 H, -SiH 2 R , -SiH 3 ( wherein, R is. A hydrocarbon group) as such In addition, a substituent in which a chemical bond between a hydrogen atom and an atom bonded to the hydrogen atom is easily activated by a transition metal may be used. Thereby, block copolymer 1 and a cathode can be combined more firmly.
なお、ブロックコポリマー１は、第２の末端基７が主鎖の末端に有するものに限定されず、主鎖の電子輸送部４側の端部に有すればよく、また、第２の末端基７を複数有していてもよい。
ブロックコポリマー１の主鎖骨格を構成する結合としては、比較的化学的安定性が高い、炭素−炭素単結合、炭素−炭素２重結合、炭素−酸素結合、ペプチド結合等の炭素−窒素結合、ケイ素−ケイ素単結合が挙げられる。
The block copolymer 1 is not limited to the one having the second end group 7 at the end of the main chain, but may be at the end of the main chain on the electron transporting portion 4 side. 7 may be provided.
As a bond constituting the main chain skeleton of the block copolymer 1, a carbon-nitrogen bond such as a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, a carbon-oxygen bond, and a peptide bond, which has relatively high chemical stability, A silicon-silicon single bond is mentioned.
上記の化学結合の種類のうち炭素−炭素２重結合やケイ素−ケイ素単結合等のように電子を非局在化に寄与し、あるいは、キャリア輸送性が高い結合を主鎖骨格に有することによりキャリアの輸送効率や注入効率は向上する。
このブロックコポリマー１は、ブロックコポリマー１を挟む電極の間の適切な距離を確保するためには、分子量が、重量平均分子量で１００００〜１００００００程度であるのが好ましく、数平均分子量で５０００〜５０００００程度であるのが好ましい。
Among the types of chemical bonds described above, by contributing to delocalization of electrons such as carbon-carbon double bonds and silicon-silicon single bonds, or by having bonds with high carrier transport properties in the main chain skeleton Carrier transport efficiency and injection efficiency are improved.
The block copolymer 1 preferably has a molecular weight of about 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight and about 5,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight in order to ensure an appropriate distance between electrodes sandwiching the block copolymer 1. Is preferred.
また、以上のようなブロックコポリマー１において、正孔輸送部２（正孔輸送体２１）と、発光部３（発光体３１）と、電子輸送部４（電子輸送体４１）とは、それぞれ互いに親和性が低いもの（相溶性の低いもの）が好ましい。これにより、各部同士が会合するのを防止または抑制して、有機ＥＬ層（発光素子）の発光効率をより確実に向上させることができる。
かかるブロックコポリマー１の好適な例としては、下記化学式（Ａ）で表されるものが挙げられる。
In the block copolymer 1 as described above, the hole transport part 2 (hole transporter 21), the light emitting part 3 (light emitter 31), and the electron transport part 4 (electron transporter 41) are respectively Those having low affinity (low compatibility) are preferred. Thereby, it can prevent or suppress that each part associates, and can improve the luminous efficiency of an organic electroluminescent layer (light emitting element) more reliably.
Preferable examples of such block copolymer 1 include those represented by the following chemical formula (A).
以上のようなブロックコポリマー１は、例えば、次のようにして合成（製造）することができる。
以下、ブロックコポリマー１の合成方法（本発明の発光材料の製造方法）について説明する。なお、ここでは、前記化学式（Ａ）で表されるブロックコポリマー１を合成する場合を一例に説明する。
［１］ まず、後述する重合触媒により活性化される化学結合と、重合終了後ＳＨ基に変換するために、保護基としてジニトロフェニルチオエチル基とを有する化合物（Ｂ）を重合開始剤として用意する。
The block copolymer 1 as described above can be synthesized (manufactured) as follows, for example.
Hereinafter, a method for synthesizing the block copolymer 1 (a method for producing the light emitting material of the present invention) will be described. Here, the case where the block copolymer 1 represented by the chemical formula (A) is synthesized will be described as an example.
[1] First, a compound (B) having a chemical bond activated by a polymerization catalyst described later and a dinitrophenylthioethyl group as a protective group is prepared as a polymerization initiator in order to convert it into an SH group after completion of the polymerization. To do.
化学式（Ｂ）で表される化合物は、例えば、Ｚｈａｎｇらの文献（Ｄ.Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｃ．Ｏｒｔｉｚ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００４，３７，４２７１．）に記載されているように、以下の合成経路により合成することができる。 The compound represented by the chemical formula (B) is synthesized by the following synthesis route as described in, for example, Zhang et al. (D. Zhang and C. Ortiz, Macromolecules, 2004, 37, 4271.). be able to.
［２］ 次に、正孔輸送体２１を有する第１のモノマーを用意する。
この第１のモノマーが有する重合基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基のような炭素−炭素２重結合を含むもの、ノルボルニル基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環反応を生起するもの等が挙げられるが、比較的重合活性が高く、安価という点等では、スチリル基や（メタ）アクリロイル基を含むモノマーを用いることが好ましい。
この第１のモノマーの具体例としては、例えば、下記化学式（Ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
[2] Next, a first monomer having the
Examples of the polymerizable group of the first monomer include those containing a carbon-carbon double bond such as a vinyl group, a styryl group, and a (meth) acryloyl group, a ring opening such as a norbornyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group. Examples include those that cause a reaction, but in terms of relatively high polymerization activity and low cost, it is preferable to use a monomer containing a styryl group or a (meth) acryloyl group.
Specific examples of the first monomer include compounds represented by the following chemical formula (C).
化学式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、以下に示すような合成経路により合成することができる。 The compound represented by the chemical formula (C) can be synthesized, for example, by the synthesis route as shown below.
まず、メトキシベンジルリン酸ジエチルエステルと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドとを反応させて、４−ジフェニルアミノ−４’−メトキシスチルベンを得る。
具体的には、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドと、メトキシベンジルリン酸ジエチルエステルと、ジメチルホルムアミドとの混合物を攪拌しつつ、室温下にゆっくりと、ナトリウムメトキシドを滴下する。次に、加熱することにより反応を行った後、反応液を水で希釈し、次いで酢酸で酸性にする。次に、残渣を濾別した後、この残渣をメタノールで洗い、エタノールとジオキサンとの混合溶媒から再結晶する。
First, methoxybenzyl phosphoric acid diethyl ester and 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde are reacted to obtain 4-diphenylamino-4′-methoxystilbene.
Specifically, sodium methoxide is slowly added dropwise at room temperature while stirring a mixture of 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde, methoxybenzyl phosphoric acid diethyl ester, and dimethylformamide. Next, after reacting by heating, the reaction solution is diluted with water and then acidified with acetic acid. Next, after filtering off the residue, the residue is washed with methanol and recrystallized from a mixed solvent of ethanol and dioxane.
次に、４−ジフェニルアミノ−４’−メトキシスチルベンに水素付加して、１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタンを得る。
具体的には、４−ジフェニルアミノ−４’−メトキシスチルベンをジオキサンに溶解し、この溶液にＰｄを含有する炭素粉末と、所定量の水素ガスとを添加する。次に、この反応液から溶媒を留去する。
Next, hydrogenation of 4-diphenylamino-4′-methoxystilbene yields 1- (4-diphenylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethane.
Specifically, 4-diphenylamino-4′-methoxystilbene is dissolved in dioxane, and carbon powder containing Pd and a predetermined amount of hydrogen gas are added to this solution. Next, the solvent is distilled off from the reaction solution.
次に、１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタンを加水分解して、１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得る。
具体的には、１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタンと、スルホランと、ヨウ化ナトリウムとを加熱しつつ攪拌する。次に、この溶液を所定温度にまで冷却した後、蒸留水を添加する。そして、前記溶液に、トリメチルクロロシランをゆっくりと滴下する。次に、加熱することにより反応を行った後、反応液を水に注加して、沈殿物を得る。そして、この沈殿物を水で複数回洗浄し、トルエンに溶解する。次に、このトルエン溶液を飽和硫酸ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。そして、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製する。
Next, 1- (4-diphenylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethane is hydrolyzed to give 1- (4-diphenylaminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) ethane.
Specifically, 1- (4-diphenylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethane, sulfolane, and sodium iodide are stirred while heating. Next, after cooling this solution to predetermined temperature, distilled water is added. Then, trimethylchlorosilane is slowly dropped into the solution. Next, after reacting by heating, the reaction solution is poured into water to obtain a precipitate. The precipitate is washed several times with water and dissolved in toluene. Next, this toluene solution is washed several times with a saturated aqueous sodium sulfate solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled off. The resulting residue is purified using silica gel chromatography.
次に、１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）エタンと塩化メタクリルとを反応させて、１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）エタンのアクリル酸エステルを得る。
具体的には、１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、ジオキサンと、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液との混合液を冷却する。この混合液に、室温下に攪拌しつつ塩化アクリロイルを添加し、低温に維持する。滴下終了後、室温下に反応を行った後、反応液を水に注加し、トルエンで抽出する。次に、抽出層を水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。そして、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製する。
以上のようにして、前記化学式（Ｃ）で表される第１のモノマーが得られる。
Next, 1- (4-diphenylaminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) ethane is reacted with methacrylic chloride to give 1- (4-diphenylaminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) ethane. To obtain an acrylic ester.
Specifically, a mixed solution of 1- (4-diphenylaminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) ethane, dioxane, and a sodium hydroxide aqueous solution having a predetermined concentration is cooled. To this mixture, acryloyl chloride is added with stirring at room temperature and maintained at a low temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction is performed at room temperature, and then the reaction solution is poured into water and extracted with toluene. Next, the extract layer is washed several times with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled off. The resulting residue is purified using silica gel chromatography.
As described above, the first monomer represented by the chemical formula (C) is obtained.
［３］ 次に、発光体３１を有する第２のモノマーを用意する。
この第２のモノマーが有する重合基としては、前記と同様の理由から、スチリル基や（メタ）アクリロイル基を含むものが好ましい。
この第２のモノマーの具体例としては、例えば、下記化学式（Ｄ）で表される化合物等が挙げられる。
[3] Next, a second monomer having the
As the polymerizable group of the second monomer, those containing a styryl group or a (meth) acryloyl group are preferable for the same reason as described above.
Specific examples of the second monomer include compounds represented by the following chemical formula (D).
なお、化学式（Ｄ）中、ｌは、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは２〜８の整数を表す。
化学式（Ｄ）で表される化合物は、例えば、以下に示すような合成経路により合成することができる。
In the chemical formula (D), l is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 8.
The compound represented by the chemical formula (D) can be synthesized, for example, by the synthesis route as shown below.
まず、サリチルアルデヒドとマロン酸ジメチルエステルとを反応させて、３−カルボメトキシ−クマリンを得る。
具体的には、サリチルアルデヒドに、モル等量のマロン酸ジメチルエステルと、所定量のメタノールおよびピペリジンとを加え、室温下に放置した後、溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。
First, salicylaldehyde and malonic acid dimethyl ester are reacted to obtain 3-carbomethoxy-coumarin.
Specifically, a molar equivalent amount of malonic acid dimethyl ester and a predetermined amount of methanol and piperidine are added to salicylaldehyde, and the mixture is allowed to stand at room temperature, then the solvent is removed, and purification is performed by silica gel chromatography.
次に、得られた３−カルボメトキシ−クマリンとアミノアルコールとを反応させて、Ｎ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドを得る。
具体的には、３−カルボメトキシ−クマリンとアミノアルコールとを、所定量のベンゼンに加え、攪拌しながら還流する。そして、還流終了後、冷却して種結晶を添加することにより結晶化し、さらに、所定の溶媒を用いて再結晶を繰り返す。
Next, the obtained 3-carbomethoxy-coumarin and amino alcohol are reacted to obtain N-hydroxyalkyl-coumarin-3-carboxamide.
Specifically, 3-carbomethoxy-coumarin and amino alcohol are added to a predetermined amount of benzene and refluxed with stirring. And after completion | finish of recirculation | reflux, it cools and crystallizes by adding a seed crystal, Furthermore, recrystallization is repeated using a predetermined | prescribed solvent.
次に、得られたＮ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドとメタクリル酸とジシクロヘキシルカルボジイミドとを反応させて、Ｎ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドのメタクリル酸エステルを得る。
具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキル−クマリン−３−カルボキサミドに、４−ジエチルアミノピリジン、４−メトキシフェノールおよびメチレンジクロライドを加えて溶解する。そして、この溶液に、メタクリル酸のメチレンジクロライド溶液と、ジシクロヘキシルカルボジイミドのメチレンジクロライド溶液とを加えて、室温下に放置した後、生成したジシクロヘキシル尿素を濾別等により除去する。そして、濾液から溶媒を除去した後、所定量のベンゼンおよびシクロヘキサンに溶解して放置し、セライトを添加して攪拌した後、セライトを濾別等により除去する。この濾液を冷却した後、上清を除去し、得られた残渣を所定の溶媒に懸濁させ、この懸濁物を室温下に放置する。この間に生成した結晶を回収して、所定の溶媒を用いて再結晶する。
以上のようにして、前記化学式（Ｄ）で表される第２のモノマーが得られる。
Next, the N-hydroxyalkyl-coumarin-3-carboxamide obtained is reacted with methacrylic acid and dicyclohexylcarbodiimide to obtain a methacrylic acid ester of N-hydroxyalkyl-coumarin-3-carboxamide.
Specifically, 4-diethylaminopyridine, 4-methoxyphenol and methylene dichloride are added to N-hydroxyalkyl-coumarin-3-carboxamide and dissolved. Then, a methylene dichloride solution of methacrylic acid and a methylene dichloride solution of dicyclohexylcarbodiimide are added to this solution and left at room temperature, and then the produced dicyclohexylurea is removed by filtration or the like. Then, after removing the solvent from the filtrate, it is dissolved in a predetermined amount of benzene and cyclohexane and left to stand. After adding celite and stirring, celite is removed by filtration or the like. After cooling the filtrate, the supernatant is removed, the resulting residue is suspended in a predetermined solvent, and the suspension is left at room temperature. Crystals generated during this period are collected and recrystallized using a predetermined solvent.
As described above, the second monomer represented by the chemical formula (D) is obtained.
［４］ 次に、電子輸送体４１を有する第３のモノマーを用意する。
この第３のモノマーが有する重合基としては、前記と同様の理由から、スチリル基や（メタ）アクリロイル基を含むものが好ましい。
この第３のモノマーの具体例としては、例えば、下記化学式（Ｅ）で表される化合物等が挙げられる。
[4] Next, a third monomer having the
As the polymerizable group of the third monomer, those containing a styryl group or a (meth) acryloyl group are preferable for the same reason as described above.
Specific examples of the third monomer include compounds represented by the following chemical formula (E).
化学式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示すように２−フェニル−５−（４−ヒドロキシフェニル）−（１，３，４）オキサジアゾールと塩化メタクリルとを反応させることにより合成することができる。 The compound represented by the chemical formula (E) is obtained by, for example, reacting 2-phenyl-5- (4-hydroxyphenyl)-(1,3,4) oxadiazole with methacrylic chloride as shown below. Can be synthesized.
以上のようにして、前記化学式（Ｅ）で表される第３のモノマーが得られる。
［５］ 次に、前記化学式（Ｂ）で表される化合物（重合開始剤）を基点として、前記化学式（Ｃ）で表される第１のモノマー、前記化学式（Ｄ）で表される第２のモノマーおよび前記化学式（Ｅ）で表される第３のモノマーを、この順にリビング重合（特に、原子移動ラジカル重合：ＡＴＲＰ）により重合させて（下記化２７に示す経路を経て）、化学式（Ｈ）で表される重合体を合成する。
As described above, the third monomer represented by the chemical formula (E) is obtained.
[5] Next, based on the compound (polymerization initiator) represented by the chemical formula (B), the first monomer represented by the chemical formula (C), the second represented by the chemical formula (D). And the third monomer represented by the chemical formula (E) are polymerized in this order by living polymerization (in particular, atom transfer radical polymerization: ATRP) (through the route shown in Chemical Formula 27 below) to obtain the chemical formula (H ) Is synthesized.
このリビング重合は、重合開始剤と触媒とを含む溶液に、第１のモノマー、第２のモノマーおよび第３のモノマーを順に添加すること等により行うことができる。
触媒には、重合体の生長過程において、生長末端を活性化とすることができるものであればよく、例えば、遷移金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、アルコキシド、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、アジド化物等が挙げられるが、ビピリジル、ホスフィン、一酸化炭素等の遷移金属の配位子として一般的なものを有する遷移金属錯体でもよい。遷移金属のハロゲン化物を主成分とするものが好適である。遷移金属のハロゲン化物を主成分とする触媒は、リビング重合に適したものであることから好ましい。また、比較的安価かつ入手が容易であり、また取り扱いが容易であることからも好ましい。
This living polymerization can be performed by sequentially adding a first monomer, a second monomer, and a third monomer to a solution containing a polymerization initiator and a catalyst.
The catalyst may be any catalyst that can activate the growth terminal in the process of polymer growth. For example, transition metal halide, hydroxide, oxide, alkoxide, cyanide, cyanate , Thiocyanate, azide, and the like, but transition metal complexes having general ligands for transition metals such as bipyridyl, phosphine, and carbon monoxide may also be used. Those having a transition metal halide as the main component are preferred. A catalyst containing a transition metal halide as a main component is preferable because it is suitable for living polymerization. Moreover, it is preferable because it is relatively inexpensive and easily available, and is easy to handle.
また、遷移金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ等が挙げられる。
重合体の合成の反応場として用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールのようなアルコール類、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、これらを単独または混合溶媒として用いることができる。
Examples of the transition metal include Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, and Zn.
Examples of the solvent used as a reaction field for polymer synthesis include water, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. These can be used alone or as a mixed solvent.
重合開始剤および触媒の存在下で、第１のモノマーを作用させることにより、まず重合開始剤に含まれる結合が触媒により活性化され、第１のモノマーと化合し、重合開始剤の、触媒により活性化された結合に含まれる原子が第１のモノマー側に移動し、触媒により活性化される結合が生長末端として再生する。この状態に第１のモノマーが重合する生長末端を再生しながら主鎖が伸長する。このようにして正孔輸送部２が合成される。
例えば、第１のモノマーとして前記化学式（Ｃ）で表される化合物を用い、触媒としてＣｕＢｒを用いることにより、化学式（Ｆ）に示すような生長末端を有する正孔輸送部２を形成することができる。
By allowing the first monomer to act in the presence of the polymerization initiator and the catalyst, first, the bond contained in the polymerization initiator is activated by the catalyst and combined with the first monomer. The atom contained in the activated bond moves to the first monomer side, and the bond activated by the catalyst is regenerated as a growth terminal. In this state, the main chain extends while regenerating the growing terminal where the first monomer is polymerized. In this way, the hole transport part 2 is synthesized.
For example, by using the compound represented by the chemical formula (C) as the first monomer and using CuBr as the catalyst, the hole transport portion 2 having a growth terminal as shown in the chemical formula (F) can be formed. it can.
次に、前記溶液に第２のモノマーを添加すると、前述したのと同様にして、発光部３が合成される（生成する）。
例えば、第２のモノマーとして前記化学式（Ｄ）で表される化合物を用いることにより、化学式（Ｇ）に示すような生長末端を有する発光部３を形成することができる。
次に、前記溶液に第３のモノマーを添加すると、前述したのと同様にして、電子輸送部４が合成される。
Next, when the second monomer is added to the solution, the
For example, by using the compound represented by the chemical formula (D) as the second monomer, the
Next, when a third monomer is added to the solution, the electron transport portion 4 is synthesized in the same manner as described above.
例えば、第３のモノマーとして前記化学式（Ｅ）で表される化合物を用いることにより、化学式（Ｈ）に示すような生長末端を有する電子輸送部４を形成することができる。
ここで、リビング重合では、各部の生長過程において、生長末端が常に重合活性を有するため、モノマーが消費され、重合反応が停止した後、新たにモノマーを加えると重合反応がさらに進行する。
For example, by using the compound represented by the chemical formula (E) as the third monomer, the electron transporting portion 4 having a growth terminal as shown in the chemical formula (H) can be formed.
Here, in the living polymerization, since the growth terminal always has polymerization activity in the growth process of each part, the monomer is consumed, and after the polymerization reaction is stopped, the polymerization reaction further proceeds when a new monomer is added.
したがって、反応系に供給するモノマーの量を変化させることによって、合成される各部の重合度を精度よく制御することができ、これにより、各部が有する機能体（正孔輸送体２１、発光体３１、電子輸送体４１）の数を精度よく制御することができる。
このようなことから、所望の発光効率（発光特性）を有するブロックコポリマー１を、分子毎のバラツキを抑えつつ、簡易な工程で形成することができる。
Therefore, by changing the amount of the monomer supplied to the reaction system, the degree of polymerization of each part to be synthesized can be controlled with high precision, whereby the functional bodies (
For this reason, the block copolymer 1 having a desired light emission efficiency (light emission characteristics) can be formed by a simple process while suppressing variations among molecules.
前記溶液（反応液）は、重合反応を開始する前に、脱酸素処理を行っておくのが好ましい。脱酸素処理としては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスによる真空脱気後の置換やパージ処理等が挙げられる。
また、重合反応に際して、上記の溶液の温度を所定の温度（各モノマーおよび触媒が活性化する温度）まで加熱（加温）することにより、各モノマーの重合反応をより迅速かつ確実に行うことができる。
The solution (reaction solution) is preferably subjected to deoxygenation treatment before starting the polymerization reaction. Examples of the deoxidation treatment include substitution after vacuum degassing with an inert gas such as argon gas and nitrogen gas, purge treatment, and the like.
In the polymerization reaction, the temperature of the above solution is heated (heated) to a predetermined temperature (the temperature at which each monomer and catalyst is activated), so that the polymerization reaction of each monomer can be performed more quickly and reliably. it can.
この加熱の温度は、触媒の種類等によっても若干異なり、特に限定されないが、３０〜１００℃程度であるのが好ましい。また、加熱の時間（反応時間）は、加熱の温度を前記範囲とする場合、１０〜２０時間程度であるのが好ましい。
上記のような重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調節器およびガス供給口を備えた反応容器内で行うのが好ましい。
The heating temperature varies slightly depending on the type of the catalyst and is not particularly limited, but is preferably about 30 to 100 ° C. The heating time (reaction time) is preferably about 10 to 20 hours when the heating temperature is in the above range.
The polymerization reaction as described above is preferably performed in a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a temperature controller, and a gas supply port.
具体的には、冷却管、アルゴンガス供給手段および攪拌翼が装着された反応容器を用意し、この反応容器内に、触媒（重合触媒）により活性化される化学結合とＳＨ基となる置換基とを有する化合物（重合開始剤）のメタノール溶液を収納し、メタノール溶液にＣｕＢｒ（触媒）および２，２’−ビピリジルを当該触媒の配位子として添加する。そして、この溶液に、第１のモノマーを添加し、前記溶液にアルゴンガスを通じることによって酸素を除去した後、アルゴン雰囲気下、所定温度に加熱し、攪拌しながら所定時間、この温度を維持する。次いで、前記溶液に第２のモノマーを添加して、前記と同様にして反応を行い、その後、さらに第３のモノマーを添加して、前記と同様にして反応を行う。
［６］ 次に、化学式（Ｈ）で表される重合体を脱保護した後に、ＳＨ基を導入する。これにより、下記化学式（Ｉ）で表される重合体が得られる。
Specifically, a reaction vessel equipped with a cooling pipe, an argon gas supply means, and a stirring blade is prepared, and a chemical bond activated by a catalyst (polymerization catalyst) and a substituent that becomes an SH group are provided in the reaction vessel. A methanol solution of a compound (polymerization initiator) having the following is stored, and CuBr (catalyst) and 2,2′-bipyridyl are added to the methanol solution as ligands of the catalyst. Then, the first monomer is added to the solution, and oxygen is removed by passing argon gas through the solution. Then, the solution is heated to a predetermined temperature in an argon atmosphere, and this temperature is maintained for a predetermined time while stirring. . Next, a second monomer is added to the solution and reacted in the same manner as described above, and then a third monomer is further added and reacted in the same manner as described above.
[6] Next, after deprotecting the polymer represented by the chemical formula (H), an SH group is introduced. Thereby, the polymer represented by the following chemical formula (I) is obtained.
具体的には、化学式（Ｈ）で表される重合体をｐＨ６程度の酸性の脱イオン水に溶解し、メルカプトエタノールを作用させることにより、末端にＳＨ基が導入される。
［７］ 次に、前記化学式（Ｉ）で表される重合体のＳＨ基と反対側の末端に、前述したような第２の末端基７を導入して、前記化学式（Ａ）で表されるブロックコポリマー１を得る。
Specifically, the polymer represented by the chemical formula (H) is dissolved in acidic deionized water having a pH of about 6, and mercaptoethanol is allowed to act, whereby an SH group is introduced at the terminal.
[7] Next, the second terminal group 7 as described above is introduced at the terminal opposite to the SH group of the polymer represented by the chemical formula (I), and the polymer represented by the chemical formula (A). The block copolymer 1 is obtained.
これは、例えば、化学式（Ｉ）で表される重合体と、その生長末端と反応し得る化合物とを反応させることにより行うことができる。
第２の末端基７は、化学式（Ｉ）で表される重合体に、（ジアルキルアミノフェニル）シラン系化合物を作用することにより得られる。
かかる（ジアルキルアミノフェニル）シラン系化合物の具体例としては、例えば、下記化学式（Ｊ）で表されるものが挙げられる。
This can be performed, for example, by reacting the polymer represented by the chemical formula (I) with a compound capable of reacting with the growth terminal.
The second terminal group 7 is obtained by acting a (dialkylaminophenyl) silane-based compound on the polymer represented by the chemical formula (I).
Specific examples of such (dialkylaminophenyl) silane-based compounds include those represented by the following chemical formula (J).
＜第２実施形態＞
次に、本発明において用いられるブロックコポリマーの第２実施形態について説明する。
図２は、本発明において用いられるブロックコポリマーの第２実施形態の構成を示す模式図である。
Second Embodiment
Next, a second embodiment of the block copolymer used in the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the second embodiment of the block copolymer used in the present invention.
以下、ブロックコポリマーの第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図２に示すブロックコポリマー１は、正孔輸送部２と第１の末端基５との間に、さらに、バッファ部６を備え、それ以外は、前記第１実施形態のブロックコポリマー１と同様である。
Hereinafter, the second embodiment of the block copolymer will be described, but the description will focus on the differences from the first embodiment, and description of similar matters will be omitted.
The block copolymer 1 shown in FIG. 2 further includes a buffer unit 6 between the hole transport unit 2 and the first terminal group 5, and is otherwise the same as the block copolymer 1 of the first embodiment. is there.
このバッファ部６は、正孔（キャリア）の発光部３への注入効率を調整する機能、または陰極（第２の電極）から注入された電子（キャリア）の陽極（第１の電極）への到達を防止または抑制する機能を有するものである。
かかるブロックコポリマー１は、発光部３への正孔および電子の注入速度が適度に調製され、発光効率がより向上する。
This buffer unit 6 has a function of adjusting the injection efficiency of holes (carriers) into the
In such block copolymer 1, the injection rate of holes and electrons into the
バッファ部６は、正孔輸送部２、発光部３および電子輸送部４の組み合わせや、目的に応じて構成（構造）が適宜設定され、特に限定されないが、機能体（正孔輸送体２１、発光体３１、正孔輸送体４１）を含まない分子鎖（炭化水素鎖）が好適である。
かかるバッファ部６（分子鎖）の具体例としては、例えば、ポリスチレン鎖、ポリメチルメタクリレート鎖、ポリエチレングリコール鎖等が挙げられる。
The buffer unit 6 has a configuration (structure) appropriately set according to the combination of the hole transport unit 2, the
Specific examples of the buffer unit 6 (molecular chain) include, for example, a polystyrene chain, a polymethyl methacrylate chain, a polyethylene glycol chain, and the like.
例えば、前記化学式（Ａ）で表されるブロックコポリマーにおいて、正孔輸送部２と第１の末端基５との間に、バッファ部６としてポリスチレン鎖を導入することにより、発光部３への正孔の注入効率を調製することができる。例えば、バッファ部６は電子の陽極への移動を抑制することも可能なので、これにより、このブロックコポリマー１を用いて形成される有機ＥＬ層の発光効率を向上させることができる。 For example, in the block copolymer represented by the chemical formula (A), by introducing a polystyrene chain as the buffer unit 6 between the hole transport unit 2 and the first terminal group 5, The hole injection efficiency can be adjusted. For example, since the buffer unit 6 can also suppress the movement of electrons to the anode, the luminous efficiency of the organic EL layer formed using this block copolymer 1 can be thereby improved.
構造単位６２の数ｑは、発光部３のキャリア輸送性、構造単位３２の数ｎ、正孔輸送部２の有無、正孔輸送部２の正孔輸送性、構造単位２２の数ｍ、電子輸送部４の有無、電子輸送部４の電子輸送性、構造単位４２の数ｐ、ブロックコポリマー１の配向、ブロックコポリマー１を挟む電極間の距離、ブロックコポリマー１の膜厚等を適宜考慮して設定することができる。
The number q of the
バッファ部６において、構造単位６２の数ｑは、特に限定されないが、例えば、１００個以上であるのが好ましく、３００個以上であるのがより好ましい。
バッファ部６の主鎖骨格を構成する結合は、比較的化学的安定性が高い、炭素−炭素単結合、炭素−炭素２重結合、炭素−酸素結合、ペプチド結合等の炭素−窒素結合、ケイ素−ケイ素単結合が挙げられる。
In the buffer unit 6, the number q of the
The bonds constituting the main chain skeleton of the buffer unit 6 have a relatively high chemical stability, such as carbon-carbon single bonds, carbon-carbon double bonds, carbon-oxygen bonds, peptide bonds, etc., carbon-nitrogen bonds, silicon -A silicon single bond is mentioned.
上記の化学結合の種類のうち炭素−炭素２重結合やケイ素−ケイ素単結合等のように電子を非局在化に寄与し、あるいは、キャリア輸送性が高い結合を主鎖骨格に有することによりキャリアの輸送効率や注入効率は向上する。
なお、バッファ部６も、機能体を有さないモノマーを用いて、前述したようなリビング重合により合成することができる。また、その際の条件も前記第１実施形態で説明したのと同様とすることができる。
Among the types of chemical bonds described above, by contributing to delocalization of electrons such as carbon-carbon double bonds and silicon-silicon single bonds, or by having bonds with high carrier transport properties in the main chain skeleton Carrier transport efficiency and injection efficiency are improved.
In addition, the buffer part 6 can also be synthesize | combined by living polymerization as mentioned above using the monomer which does not have a functional body. The conditions at that time can be the same as those described in the first embodiment.
以上のようなブロックコポリマー１では、図示の構成と異なり、第１の末端基５と第２の末端基７とが主鎖の反対側の位置に結合していてもよい。
また、正孔輸送部２および電子輸送部４のいずれか一方を省略するようにしてもよい。
なお、バッファ部６は、正孔輸送部２と発光部３との間、陰極と電子輸送部４との間、または、発光部３と電子輸送部４との間等、バッファ部６の機能に応じて適宜配置してもよい。
In the block copolymer 1 as described above, unlike the illustrated configuration, the first terminal group 5 and the second terminal group 7 may be bonded to a position on the opposite side of the main chain.
Further, either one of the hole transport part 2 and the electron transport part 4 may be omitted.
The buffer unit 6 is a function of the buffer unit 6 such as between the hole transport unit 2 and the
＜発光素子＞
次に、本発明の発光素子について説明する。
図３は、本発明の発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図３中の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
図３に示す発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）１１は、基板１２上に設けられた陽極１３と、陰極１４と、陽極１３と陰極１４との間に設けられた有機ＥＬ層１５とを有し、その全体が封止部材１６で封止されている。
そして、有機ＥＬ層１５が前述したようなブロックコポリマー１で構成されている。
<Light emitting element>
Next, the light emitting device of the present invention will be described.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a longitudinal section of an embodiment of the light emitting device of the present invention. In the following description, for convenience of explanation, the upper side in FIG. 3 will be described as “upper” and the lower side as “lower”.
A light emitting element (organic electroluminescence element) 11 shown in FIG. 3 has an
The
基板１２は、発光素子１１の支持体となるものである。本実施形態の発光素子１１は、基板１２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、基板１２および陽極１３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされている。
基板１２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The
Examples of the constituent material of the
このような基板１２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
なお、発光素子１１が基板１２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、基板１２には、透明基板および不透明基板のいずれも用いることができる。
不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
Although the average thickness of such a board |
In the case where the
Examples of the opaque substrate include a substrate made of a ceramic material such as alumina, an oxide film (insulating film) formed on the surface of a metal substrate such as stainless steel, and a substrate made of a resin material. It is done.
陽極１３は、有機ＥＬ層１５に正孔を注入する電極である。この陽極１３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。
陽極１３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような陽極１３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
The
Examples of the constituent material of the
The average thickness of the
一方、陰極１４は、有機ＥＬ層１５に電子を注入する電極である。この陰極１４の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。
陰極１４の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｒ、Ｏｙ、Ｎｄまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
On the other hand, the
Examples of the constituent material of the
このうち、少なくとも陰極１４の陽極１３側の面付近は、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｎｄ等の遷移金属またはこれら遷移金属を含む合金で構成するのが好ましい。これにより、前述したようなブロックコポリマー１を陰極１４に強固に結合させることができる。
また、ブロックコポリマー１の両端部がそれぞれ、陽極１３と陰極１４との双方に結合するため、有機ＥＬ層１５の厚さ方向に沿ってブロックコポリマー１が配列（配向）した状態となり、発光部３への正孔および電子の注入効率の向上を図ることができる。
Of these, at least the vicinity of the surface of the
Further, since both end portions of the block copolymer 1 are bonded to both the
かかる陰極１４は、その全体が遷移金属で構成されていてもよく、多層積層構成とされ、最も陽極１３側に位置する層が遷移金属で構成されるものでもよい。後者の場合、残りの層は、一般的な導電性材料を用いることができる。また、後者の場合、遷移金属で構成される層の平均厚さは、好ましくは１ｎｍ以下とされる。
このような陰極１４の平均厚さは、特に限定されないが、１００〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、２００〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
なお、本実施形態の発光素子１１は、ボトムエミッション型であるため、陰極１４に、光透過性は、特に要求されない。
陽極１３と陰極１４との間には、これらの双方に接触して、ブロックコポリマー１で構成される有機ＥＬ層１５が設けられている。
The
Although the average thickness of such a
In addition, since the
Between the
前述したように、ブロックコポリマー１は、１分子中に、発光部３とキャリア輸送部（正孔輸送部２、電子輸送部４）とを有しているので、１層で、発光層およびキャリア輸送層の機能を併せもつ有機ＥＬ層１５を得ることができる。したがって、有機ＥＬ層１５を形成するための工程数を削減することができ、素子の生産性の向上を図ることができる。また、層同士の界面の乱れによる特性劣化を回避することができ、高い発光効率を得ることができる。
As described above, since the block copolymer 1 has the
また、このブロックコポリマー１は、主鎖の末端に導入された第１の末端基５と陽極１３との相互作用によって、正孔輸送部２が電子輸送部４よりも、陽極１３に近接する。これにより、陽極１３から正孔輸送部２に効率よく正孔が注入される。
また、このブロックコポリマー１は、必要に応じて、主鎖の第１の末端基５と反対側の末端に第２の末端基７が導入される。この第２の末端基７が陰極１４と相互作用することにより、電子輸送部４が、陰極１４に近接する。これにより、陰極１４から電子輸送部４に効率よく電子が注入される。
In the block copolymer 1, the hole transport portion 2 is closer to the
Further, in this block copolymer 1, a second end group 7 is introduced at the end of the main chain opposite to the first end group 5 as necessary. When the second end group 7 interacts with the
ここで、この有機ＥＬ層１５では、これを厚さ方向に２分割したとき、陽極１３側の領域の全質量に対して６０％以上を正孔輸送部２が占め、一方、陰極１４側の領域の全質量に対して６０％以上を電子輸送部４が占めていることが好ましい。このように、正孔輸送部２が陽極１３付近に局在し、電子輸送部４が陰極１４付近に局在させることにより、発光素子１１の発光効率をより一層向上させることができる。
Here, in this
なお、このような有機ＥＬ層の厚さは、ブロックコポリマー１の鎖長を調整することにより設定することができる。
封止部材１６は、発光素子１１（陽極１３、有機ＥＬ層１５および陰極１４）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材１６を設けることにより、発光素子１１の信頼性の向上や、変質・劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
The thickness of such an organic EL layer can be set by adjusting the chain length of the block copolymer 1.
The sealing
封止部材１６の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材１６の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材１６と発光素子１１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。
また、封止部材１６は、平板状として、基板１２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
このような発光素子１１は、例えば、次のようにして製造することができる。
以下、発光素子１１の製造方法（本発明の発光素子の製造方法）について説明する。
Examples of the constituent material of the sealing
Further, the sealing
Such a
Hereinafter, a manufacturing method of the light emitting element 11 (a manufacturing method of the light emitting element of the present invention) will be described.
［１０］ まず、前述したようにして、ブロックコポリマー１を合成（用意）する（第１の工程）。
［２０］ 次に、基板１２を用意し、この基板１２上に陽極１３を形成する。
陽極１３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
[10] First, the block copolymer 1 is synthesized (prepared) as described above (first step).
[20] Next, the
The
［３０］ 次に、陽極１３上に、有機ＥＬ層１５を形成する（第２の工程）。
有機ＥＬ層１５は、ブロックコポリマー１を溶媒（または分散媒）に溶解（または分散）してなる有機ＥＬ層形成用材料を、陽極１３上に供給した後、乾燥（脱溶媒または脱分散媒）することにより形成することができる。
有機ＥＬ層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。かかる塗布法を用いることにより、有機ＥＬ層１５を比較的容易に形成することができる。
[30] Next, the
The
Examples of the method for supplying the organic EL layer forming material include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating. Various coating methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used. By using such a coating method, the
有機ＥＬ層形成用材料の調製に用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent used for preparing the organic EL layer forming material include inorganic solvents such as nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, carbon tetrachloride, and ethylene carbonate, methyl ethyl ketone (MEK), and acetone. , Diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), ketone solvents such as cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl Ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), Ether solvents such as ethylene glycol ethyl ether (carbitol), cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, benzene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents, aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), etc. Amide solvents, halogenated solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and ethyl formate, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane And various organic solvents such as organic solvents such as nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, organic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid, and mixed solvents containing these. .
なお、乾燥は、例えば、大気圧または減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
また、本工程に先立って、陽極１３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極１３の上面を親液性を付与すること、陽極１３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極１３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー１００〜８００Ｗ程度、酸素ガス流量５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極１３）の搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、基板１２の温度７０〜９０℃程度とするのが好ましい。
The drying can be performed, for example, by standing in an atmospheric pressure or a reduced pressure atmosphere, heat treatment, or blowing an inert gas.
Prior to this step, the upper surface of the
Here, the oxygen plasma processing conditions include, for example, a plasma power of about 100 to 800 W, an oxygen gas flow rate of about 50 to 100 mL / min, a conveyance speed of the member to be processed (anode 13) of about 0.5 to 10 mm / sec, and a substrate. The temperature of 12 is preferably about 70 to 90 ° C.
［４０］ 次に、有機ＥＬ層１５上（陽極１３と反対側）に、陰極１４を形成する。
陰極１４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
以上のような工程を経て、発光素子１１が得られる。
［５０］ 最後に、得られた発光素子１１を覆うように、封止部材１６を被せ、基板１２に接合する。
[40] Next, the
The
The
[50] Finally, the sealing
以上のような製造方法によれば、有機ＥＬ層１５の形成や、金属微粒子インクを使用する場合は陰極の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、発光素子１１の製造時間および製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製や多色の塗り分けが容易となる。
また、有機ＥＬ層１５は、これを構成するブロックコポリマー１が、発光機能およびキャリア輸送機能を有しているので、１層で、発光層およびキャリア輸送層の機能を発揮することができる。したがって、発光素子１１を製造するための工程数を削減することができ、素子の生産性の向上を図ることができる。
According to the manufacturing method as described above, the manufacturing time of the light-emitting
Moreover, since the block copolymer 1 which comprises the
なお、本発明の発光素子では、有機ＥＬ層と陽極との間、有機ＥＬ層と陰極との間には、それぞれ、任意の目的の層を１層以上設けるようにしてもよい。
このような本発明の発光素子は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の発光素子１１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置（本発明の発光装置）を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
In the light-emitting element of the present invention, one or more desired layers may be provided between the organic EL layer and the anode and between the organic EL layer and the cathode, respectively.
Such a light emitting device of the present invention can be used as, for example, a light source. In addition, a display device (the light emitting device of the present invention) can be configured by arranging a plurality of
The driving method of the display device is not particularly limited, and may be either an active matrix method or a passive matrix method.
＜発光装置＞
次に、本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の一例について説明する。
図４は、本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
図４に示すディスプレイ装置１００は、基体２００と、この基体２００上に設けられた複数の発光素子１１とで構成されている。
<Light emitting device>
Next, an example of a display device to which the light emitting device of the present invention is applied will be described.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a display device to which the light emitting device of the present invention is applied.
A
基体２００は、基板２１０と、この基板２１０上に形成された回路部２２０とを有している。
回路部２２０は、基板２１０上に形成された、例えば酸化シリコン層からなる保護層２３０と、保護層２３０上に形成された駆動用ＴＦＴ（スイッチング素子）２４０と、第１層間絶縁層２５０と、第２層間絶縁層２６０とを有している。
The
The
駆動用ＴＦＴ２４０は、シリコンからなる半導体層２４１と、半導体層２４１上に形成されたゲート絶縁層２４２と、ゲート絶縁層２４２上に形成されたゲート電極２４３と、ソース電極２４４と、ドレイン電極２４５とを有している。
このような回路部２２０上に、各駆動用ＴＦＴ２４０に対応して、それぞれ、発光素子１１が設けられている。また、隣接する発光素子１１同士は、第１隔壁部３１０および第２隔壁部３２０により区画されている。
The driving
On such a
本実施形態では、各発光素子１１の陽極１３は、画素電極を構成し、各駆動用ＴＦＴ２４０のドレイン電極２４５に配線２７０により電気的に接続されている。また、各発光素子１１の陰極１４は、共通電極とされている。
そして、各発光素子１１を覆うように封止部材（図示せず）が基体２００に接合され、各発光素子１１が封止されている。
ディスプレイ装置１００は、単色表示であってもよく、発光体３１の種類が異なるブロックコポリマー１を選択することにより、カラー表示も可能である。
このようなディスプレイ装置（本発明の発光装置）１００は、各種の電子機器に組み込むことができる。
In the present embodiment, the
A sealing member (not shown) is bonded to the
The
Such a display device (light emitting device of the present invention) 100 can be incorporated into various electronic devices.
＜電子機器＞
以下、本発明の電子機器について説明する。
図５は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部を備える表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００において、表示ユニット１１０６が備える表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
<Electronic equipment>
Hereinafter, the electronic apparatus of the present invention will be described.
FIG. 5 is a perspective view showing a configuration of a mobile (or notebook) personal computer to which the electronic apparatus of the present invention is applied.
In this figure, a
In the
図６は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、表示部を備えている。
携帯電話機１２００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
FIG. 6 is a perspective view showing a configuration of a mobile phone (including PHS) to which the electronic apparatus of the present invention is applied.
In this figure, a
In the
図７は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
FIG. 7 is a perspective view showing the configuration of a digital still camera to which the electronic apparatus of the present invention is applied. In this figure, connection with an external device is also simply shown.
Here, a normal camera sensitizes a silver halide photographic film with a light image of a subject, whereas a
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表示部が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ディジタルスチルカメラ１３００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
A display unit is provided on the back of a case (body) 1302 in the
In the
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
A
A
When the photographer confirms the subject image displayed on the display unit and presses the
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
In the
なお、本発明の電子機器は、図５のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図６の携帯電話機、図７のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
以上、本発明の発光素子、発光素子の製造方法、発光材料の製造方法、発光装置および電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
In addition to the personal computer (mobile personal computer) of FIG. 5, the mobile phone of FIG. 6, and the digital still camera of FIG. 7, the electronic apparatus of the present invention includes, for example, a television, a video camera, a viewfinder type, Monitor direct-view video tape recorder, laptop personal computer, car navigation system, pager, electronic notebook (including communication function), electronic dictionary, calculator, electronic game device, word processor, workstation, video phone, security TV Monitors, electronic binoculars, POS terminals, devices equipped with touch panels (for example, cash dispensers and automatic ticket vending machines for financial institutions), medical devices (for example, electronic thermometers, blood pressure monitors, blood glucose meters, electrocardiographs, ultrasound diagnostic devices, internal Endoscope display device), fish finder, various measuring instruments, Vessels such (e.g., gages for vehicles, aircraft, and ships), a flight simulator, various monitors, and a projection display such as a projector.
As mentioned above, although the light emitting element of this invention, the manufacturing method of a light emitting element, the manufacturing method of a luminescent material, the light-emitting device, and the electronic device were demonstrated based on embodiment of illustration, this invention is not limited to these.
１……ブロックコポリマー ２……正孔輸送部 ２１……正孔輸送体 ２２……構造単位 ３……発光部 ３１……発光体 ３２……構造単位 ４……電子輸送部 ４１……電子輸送体 ４２……構造単位 ５……第１の末端基 ６……バッファ部 ６２……構造単位 ７……第２の末端基 １１……発光素子 １２……基板 １３……陽極 １４……陰極 １５……有機ＥＬ層 １６……封止部材 １００……ディスプレイ装置 ２００……基体 ２１０……基板 ２２０……回路部 ２３０……保護層 ２４０……駆動用ＴＦＴ ２４１……半導体層 ２４２……ゲート絶縁層 ２４３……ゲート電極 ２４４……ソース電極 ２４５……ドレイン電極 ２５０……第１層間絶縁層 ２６０……第２層間絶縁層 ２７０……配線 ３１０……第１隔壁部 ３２０……第２隔壁部 １１００……パーソナルコンピュータ １１０２……キーボード １１０４……本体部 １１０６……表示ユニット １２００……携帯電話機 １２０２……操作ボタン １２０４……受話口 １２０６……送話口 １３００‥‥ディジタルスチルカメラ １３０２‥‥ケース（ボディー） １３０４‥‥受光ユニット １３０６‥‥シャッタボタン １３０８‥‥回路基板 １３１２‥‥ビデオ信号出力端子 １３１４‥‥データ通信用の入出力端子 １４３０‥‥テレビモニタ １４４０‥‥パーソナルコンピュータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Block copolymer 2 ...
Claims (13)
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ブロックコポリマーを含む有機ＥＬ層とを有し、
前記ブロックコポリマーは、発光性を有する発光体を備える発光部と、キャリア輸送性を有するキャリア輸送体を備えるキャリア輸送部とを備え、
前記ブロックコポリマーの一端部と前記第１の電極とが結合していることを特徴とする発光素子。 A first electrode;
A second electrode;
An organic EL layer including a block copolymer provided between the first electrode and the second electrode;
The block copolymer includes a light emitting portion including a light emitting body having a light emitting property, and a carrier transporting portion including a carrier transporter having a carrier transporting property,
A light-emitting element, wherein one end of the block copolymer and the first electrode are bonded to each other.
前記発光部は、前記正孔輸送部と前記電子輸送部との間に配置されている請求項１に記載の発光素子。 The carrier transport part includes a hole transport part including a hole transporter having hole transportability, and an electron transport part including an electron transporter having electron transportability,
The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting part is disposed between the hole transporting part and the electron transporting part.
前記ブロックコポリマーの少なくとも一部分を第１の電極と結合させる第２の工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。 A first step of preparing a block copolymer including a light-emitting portion including a light-emitting body having a light-emitting property and a carrier transporting portion including a carrier transporter having carrier transportability;
And a second step of bonding at least a part of the block copolymer to the first electrode.
前記キャリアの少なくとも一部を輸送する機能を有するキャリア輸送体を含む第１のモノマーをリビング重合法を用いて重合させることによりキャリア輸送部を形成する第１の工程と、
前記キャリアの注入により発光する発光体を含む第２のモノマーをリビング重合法を用いて重合させることにより、前記キャリア輸送部に結合した発光部を形成する第２の工程と、を含むことを特徴とする発光材料の製造方法。 A method for producing a light emitting material that emits light by carrier injection,
A first step of forming a carrier transport part by polymerizing a first monomer containing a carrier transporter having a function of transporting at least a part of the carrier using a living polymerization method;
And a second step of forming a light-emitting portion bonded to the carrier transporting portion by polymerizing a second monomer containing a light-emitting body that emits light by injection of the carrier using a living polymerization method. A method for producing a luminescent material.
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