JP2007210821A - Method for synthesizing hard material by using laser, and method for reforming surface by laser - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラファイト又はｈ−ＢＮに多方向からレーザーを照射することにより、任意形状を持つダイヤモンド又はｃ−ＢＮからなる硬質材料の合成方法を提供する。本発明に関する硬質材料とはダイヤモンド或いは立方晶窒化ホウ素をさす。 The present invention provides a method for synthesizing a hard material composed of diamond or c-BN having an arbitrary shape by irradiating graphite or h-BN with lasers from multiple directions. The hard material according to the present invention refers to diamond or cubic boron nitride.
従来、ダイヤモンド生成には高温高圧法および化学気相成長（ＣＶＤ）法があるが、それらの方法により細かい粒子状のダイヤモンドの合成は可能である。例えば低圧誘導結合プラズマを用いることによって、低圧プラズマＣＶＤ法によりサブミクロン単位の大きさのダイヤモンド微粒結晶を成長堆積させるダイヤモンドを合成する方法が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、ダイヤモンドは加圧焼結法或いは等方加圧焼結法で圧力を直接加えながら合成するため、複雑な形状を持つセラミックスの合成は圧力を加えるのが難しく、困難である。また数ミリほどのダイヤモンドの結晶を合成するためには、長時間を要するため生産性が低い。さらにダイヤモンドは１０００〜２０００℃の高温度かつ２〜７ＧＰa程度の超高圧焼結法で合成するため合成段階において複雑な形状のものは圧力を均一にすることが難しいため合成ができない。またダイヤモンドは極めて硬いため、母材からの任意形状への加工は極めて困難である。 However, since diamond is synthesized by applying pressure directly by pressure sintering or isotropic pressure sintering, it is difficult and difficult to synthesize ceramics having complicated shapes. Also, since it takes a long time to synthesize diamond crystals of several millimeters, productivity is low. Furthermore, since diamond is synthesized at a high temperature of 1000 to 2000 ° C. and an ultrahigh pressure sintering method of about 2 to 7 GPa, it is difficult to synthesize a diamond having a complicated shape at the synthesis stage because it is difficult to make the pressure uniform. Further, since diamond is extremely hard, it is extremely difficult to process the base material into an arbitrary shape.
ＣＶＤ法を用いたダイヤモンド合成法も粒子径が数ミクロン単位の細かい粒子であり、数ミリの結晶を合成することができない。ｃ−ＢＮもダイヤモンドと同様に極めて硬いため、合成後の加工が困難である。またc−ＢＮの合成も高温高圧法およびＣＶＤ法で行われるが、ダイヤモンドの合成方法と同様な課題がある。 The diamond synthesis method using the CVD method is also a fine particle having a particle size of several microns, and a crystal of several millimeters cannot be synthesized. Since c-BN is extremely hard like diamond, processing after synthesis is difficult. In addition, c-BN is synthesized by a high-temperature high-pressure method and a CVD method, but has the same problems as the diamond synthesis method.
そこで、本発明の目的は、ダイヤモンドおよびc−ＢＮを合成段階で、ミリオーダーの任意な形状に合成する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for synthesizing diamond and c-BN into an arbitrary shape on the order of millimeters at the synthesis stage.
上記の目的を達成するため、請求項1および請求項２に係る任意形状のダイヤモンドの合成は、パルスレーザーを多方向からグラファイトに照射し、瞬間かつ局所的に高温高圧環境（数万℃、１０ＧＰa以上）を作り出し、グラファイトの照射位置を移動させることにより合成位置が移動する手法により可能となる。 In order to achieve the above object, the diamond of any shape according to claim 1 and claim 2 is synthesized by irradiating graphite with a pulse laser from multiple directions and instantaneously and locally in a high temperature and high pressure environment (tens of thousands of degrees Celsius, 10 GPa). This is made possible by a method in which the synthesis position is moved by moving the irradiation position of the graphite.
グラファイトの他にもフラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛、活性炭、ＤＬＣ、ダイヤモンド微粒子が有効である。特にフラーレンまたはカーボンナノチューブはグラファイトが持つ安定な構造ではないため、瞬間的に高温高圧環境を与えることにより不安定な状態になり構造が壊れ易い。そのためこれらの材料はダイヤモンドの合成材料として特に有効である。 In addition to graphite, fullerene, carbon nanotube, graphite, activated carbon, DLC, and diamond fine particles are effective. In particular, fullerene or carbon nanotubes are not a stable structure possessed by graphite. Therefore, when a high temperature and high pressure environment is instantaneously applied, the structure becomes unstable and the structure is easily broken. Therefore, these materials are particularly effective as diamond synthetic materials.
しかし、グラファイトにレーザーを多方向から照射しても、結晶と結晶の間の粒界がないため微粒のダイヤモンドしか合成できず、任意形状の大きなダイヤモンドを作ることが難しい。また合成された多結晶ダイヤモンドはひずみが大きく、もろい。 However, even if graphite is irradiated with laser from multiple directions, only a fine diamond can be synthesized because there is no grain boundary between crystals, and it is difficult to make a large diamond of any shape. In addition, the synthesized polycrystalline diamond is distorted and fragile.
そこで、他のレーザーでは困難な波長スキャンが可能である自由電子レーザー（ＦＥＬ）を用い、レーザーの波長をメタン（ＣＨ４）のＣ−Ｈの伸縮振動（波長３．５μm）に合わせることでメタンの分子振動を極大にすることにより、ＣＨ４が活性化状態になり、Ｃ−Ｈ結合が解離する。ＦＥＬをダイヤモンドの成長面に照射することにより、上記ダイヤモンド成長面上に存在するＣ−Ｈ結合から水素が解離する。水素は水素分子となって上昇し、格子欠陥の原因となる水素が周囲のダイヤモンドの構造を破壊することなく除去される。したがって、ダイヤモンド結晶成長段階において格子欠陥の原因となる水素がダイヤモンド中に混入することを未然に防ぐことができる。 Therefore, by using a free electron laser (FEL), which is capable of wavelength scanning that is difficult with other lasers, the wavelength of the laser is adjusted to the CH stretching vibration (wavelength 3.5 μm) of methane (CH 4 ). By maximizing the molecular vibration of CH 4 , CH 4 is activated and the C—H bond is dissociated. By irradiating the diamond growth surface with FEL, hydrogen is dissociated from C—H bonds existing on the diamond growth surface. Hydrogen rises as hydrogen molecules, and hydrogen that causes lattice defects is removed without destroying the surrounding diamond structure. Therefore, it is possible to prevent hydrogen that causes lattice defects from being mixed into diamond in the diamond crystal growth stage.
レーザーが集中する合成点に電子を照射することによりＣ−Ｈの結合が切断されやすくなり、ダイヤモンドの合成を促進する効果がある。（参照、J.A.Gonzalez, O.L.Figueroa, B.R.Weiner, G.Morell, Study of the effects of low-energy electron bombardment during the chemical vapor deposition of diamond. J. Mater. Res., v. 16, No.1, 2001, p.293） 合成点ではレーザーにより瞬間的にプラズマが発生し、ラジカルよりＣＨ４が解離する。また容量および誘導結合型プラズマ、グロープラズマ、アークプラズマなどで発生したラジカルよりＣＨ４が解離する。ＣＨ４分子を励起・解離することにより、ダイヤモンドの合成を促進することができる。 By irradiating the synthesis point where the laser is concentrated with electrons, the C—H bond is easily broken, and the synthesis of diamond is promoted. (See JA Gonzalez, OLFigueroa, BRWeiner, G. Morell, Study of the effects of low-energy electron bombardment during the chemical vapor deposition of diamond. J. Mater. Res., V. 16, No. 1, 2001, p. 293) At the synthesis point, plasma is instantaneously generated by the laser, and CH 4 is dissociated from the radicals. Further, CH 4 is dissociated from radicals generated by capacitive and inductively coupled plasma, glow plasma, arc plasma and the like. The synthesis of diamond can be promoted by exciting and dissociating CH 4 molecules.
ダイヤモンド合成用レーザーとしてパルス幅が小さい短パルスレーザーが有効である。この理由としては合成されたダイヤモンドを合成用レーザーによって損耗することを防ぐためである。安定化用レーザーによってＣＨ４が解離し、合成レーザーによって合成されたダイヤモンドが粒界(のり)の役目を果たすため、歪みが少ない任意形状のダイヤモンドの合成が可能となる。粒界によりダイヤモンドの結晶内の歪みのエネルギーが緩和されるため、ダイヤモンドがもろくなくなるためである。 A short pulse laser with a small pulse width is effective as a diamond synthesis laser. The reason for this is to prevent the synthesized diamond from being worn by the synthesis laser. Since CH 4 is dissociated by the stabilizing laser and the diamond synthesized by the synthetic laser serves as a grain boundary (paste), it is possible to synthesize diamond of any shape with less distortion. This is because the energy of strain in the diamond crystal is relaxed by the grain boundary, so that the diamond becomes fragile.
グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛、活性炭にＳｃ, Ｔｉ， Ｖ， Ｃｒ， Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｏ, Ｎｉ， Ｃｕ， Ｚｎ， Ｙ， Ｚｒ， Ｎb， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｃｄ, Ｌａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｐｍ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄy, Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ， Ｌｕ， Ｈｆ， Ｔａ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ, Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ｈｇなどの遷移金属を微量ドープした複合体にレーザーを照射することにより、光のエネルギーが電子励起し、緩和する過程で、構造がｓｐ３に変化を促進し、遷移金属がない場合よりも加速的にダイヤモンドを合成する。また金属が触媒として機能し、ダイヤモンドの合成を用意にする効果がある。（参照、V.Lavrentiev, H.Abe, S.Yamamoto, H.Naramoto, K.Narumi, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, v. 386, 2002, p.139）
グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛、活性炭の粉体にＣＶＤ法によってダイヤモンド、ＤＬＣあるいはｃ−ＢＮをナノコーティングすることで、表面張力が発生する。このナノ複合体をバインダーと共に３００℃で焼結し、成型する。成型体にレーザーを照射することにより瞬間的にナノ複合体内部が高温高圧になり、炭素原子がより均一で対象性の良い構造を求めるため（拘束条件）、粒子間の凝集力が高まり、ダイヤモンドまたはＢ−Ｃ−Ｎ三元系化合物の合成を加速的に促進する。また金属が触媒として機能し、ダイヤモンドの合成を容易にする効果がある。
Graphite, fullerene, carbon nanotube, graphite, activated carbon, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, etc. by irradiating a laser transition metal complexes lightly doped, the energy of the light is electron excitation, in the process of relaxation, the structure promotes a change in sp 3, accelerated manner than without the transition metal diamond Is synthesized. Also, the metal functions as a catalyst and has the effect of preparing the synthesis of diamond. (Ref. V. Lavrentiev, H. Abe, S. Yamamoto, H. Naramoto, K. Narumi, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, v. 386, 2002, p.139)
Surface tension is generated by nano-coating diamond, DLC or c-BN on the powder of graphite, fullerene, carbon nanotube, graphite and activated carbon by CVD. This nanocomposite is sintered together with a binder at 300 ° C. and molded. By irradiating the molded body with a laser, the inside of the nanocomposite instantaneously becomes high temperature and pressure, and a structure with more uniform carbon atoms and good target properties (constraint conditions) is obtained. Alternatively, the synthesis of the B—C—N ternary compound is accelerated. In addition, the metal functions as a catalyst and has an effect of facilitating the synthesis of diamond.
ｈ−ＢＮの粉体にＣＶＤ法によってダイヤモンド、ＤＬＣあるいはｃ−ＢＮをナノコーティングすることで、表面張力が発生する。このナノ複合体をバインダーと共に３００℃で焼結し、成型する。成型体にレーザーを照射することにより瞬間的にナノ複合体内部が高温高圧になり、窒素およびホウ素原子がより均一で対象性の良い構造を求めるため（拘束条件）、粒子間の凝集力が高まり、ｃ−ＢＮまたはＢ−Ｃ−Ｎ三元系化合物の合成を加速的に促進する。 Surface tension is generated by nano-coating diamond, DLC or c-BN on the h-BN powder by CVD. This nanocomposite is sintered together with a binder at 300 ° C. and molded. By irradiating the molded body with laser, the inside of the nanocomposite instantaneously becomes high temperature and high pressure, and the structure of nitrogen and boron atoms is more uniform and has good objectability (constraint condition), so the cohesive force between particles increases. , Accelerating the synthesis of c-BN or B-C-N ternary compounds.
即ち、本発明により、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、ＤＬＣ等にレーザーを三次元的に照射することにより、任意形状のダイヤモンドを合成することができる。具体的には、ダイヤモンドの合成時にメタンなどの有機ガスを高周波水素プラズマにより励起し、更にレーザーの波長を有機ガスのＣ−Ｈの結合を切断することが可能な波長（3.5μｍ）に合わせることにより、気相成長中に漂う有機ガスのＣ−Ｈの結合を選択的に切断してダイヤモンドの結晶化を高めることができる。又、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）に波長を制御したレーザーを照射することにより、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）が合成できる。 That is, according to the present invention, diamond having an arbitrary shape can be synthesized by three-dimensionally irradiating a fullerene, carbon nanotube, graphite, DLC or the like with a laser. Specifically, an organic gas such as methane is excited by high-frequency hydrogen plasma during diamond synthesis, and the wavelength of the laser is adjusted to a wavelength (3.5 μm) that can break the C—H bond of the organic gas. Thus, the crystallization of diamond can be enhanced by selectively cutting the C—H bond of the organic gas floating during vapor phase growth. Further, cubic boron nitride (c-BN) can be synthesized by irradiating a hexagonal boron nitride (h-BN) with a laser whose wavelength is controlled.
更に、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、ＤＬＣ、ｈ−ＢＮなどに遷移金属を微量混入することにより、レーザーによって金属原子が電子励起され、合成緩和過程でダイヤモンド合成時の構造欠陥などを自己修復してダイヤモンドの結晶化を促進することができ、又電子の持つエネルギーを制御することにより、有機ガスのＣ−Ｈの結合を切断し、Ｈ不純物を除去する効果がある。 Furthermore, by mixing a trace amount of transition metals into fullerenes, carbon nanotubes, graphite, DLC, h-BN, etc., the metal atoms are electronically excited by the laser and self-repair structural defects during diamond synthesis during the synthesis relaxation process. The crystallization of diamond can be promoted, and by controlling the energy of electrons, there is an effect of cutting the C—H bond of the organic gas and removing H impurities.
以上述べたことから明らかのように、本発明により任意形状を持つ大型のダイヤモンドの合成が可能となる。またダイヤモンドはディスプレイの発光素子として使われている冷陰極素子として有望な用途がある。そこで、針のようなダイヤモンドを合成することができれば、冷陰極素子として用いられる可能性がある。更にまた切削工具へのｃ−ＢＮの新しいコーティング方法として用いられる可能性がある。 As is clear from the above description, the present invention makes it possible to synthesize a large diamond having an arbitrary shape. Diamond has a promising application as a cold cathode element used as a light emitting element of a display. Therefore, if diamond such as a needle can be synthesized, it may be used as a cold cathode device. Furthermore, it may be used as a new coating method of c-BN on cutting tools.
本発明により、従来の鉄系構造材料がセラミックスに移行するきっかけとなる。セラミックスは軽く、硬く、耐腐食性を持つが、加工が難しいことが難点であった。本発明を応用することにより、複雑な形状を持つセラミックス構造材料ができる。一例をあげると、セラミックスエンジンが開発されれば、高温で燃焼することが可能なため、燃費の優れた低公害エンジンができる。また建築材料および航空材料も大部分がセラミックス特にダイヤモンドに代わることが予想される。 According to the present invention, a conventional iron-based structural material becomes a trigger for shifting to ceramics. Ceramics are light, hard and have corrosion resistance, but are difficult to process. By applying the present invention, a ceramic structure material having a complicated shape can be obtained. For example, if a ceramics engine is developed, it can be burned at a high temperature, so that a low pollution engine with excellent fuel efficiency can be obtained. Building materials and aviation materials are also expected to replace ceramics, especially diamond.
図１は、本発明の一例におけるダイヤモンド合成装置の概略図である。合成用レーザー発振ユニット１から発振したレーザー７はビームスプリッター３により二方向に分離し、ミラー４でレーザー７を反射し、ビームスプリッター３により二方向に分離する。二方向に分離したレーザー７は集光レンズ6により集光され、5方向からカーボンの一点に集中照射する。 FIG. 1 is a schematic diagram of a diamond synthesis apparatus in an example of the present invention. The laser 7 oscillated from the synthesizing laser oscillation unit 1 is separated in two directions by the beam splitter 3, the laser 7 is reflected by the mirror 4, and separated in two directions by the beam splitter 3. The laser 7 separated in two directions is condensed by a condenser lens 6 and concentratedly radiated to one point of carbon from five directions.
即ち、合成用レーザー発振ユニット１から発振した合成用レーザー７は、ビームスプリッター３（１）により二方向に分離され、その一方のレーザー7（1）がミラー４（１）及び４（２）で反射され、ビームスプリッター３（２）及び集光レンズ６（１）を経て成型されたグラファイト１１の合成点５に照射される。ビームスプリッター３（１）により分離された他方のレーザー7（２）がミラー４（３）で反射され、ビームスプリッター３（３）で二方向に分離され、その一方が集光レンズ６（２）を経て成型されたグラファイト１１の合成点５に照射され、又ビームスプリッター３（３）で分離された他方のレーザー７（３）がミラー４（４）、ミラー４（５）及び集光レンズ６（３）を経て成型されたグラファイト１１の合成点５に照射される。このようにして、レーザーがグラファイトの合成点に四方向からに水平方向に照射される。更に、安定化用レーザー発振ユニット２から発振した安定化レーザー７aがグラファイト１１の合成点５に垂直方向から照射される。 That is, the synthesizing laser 7 oscillated from the synthesizing laser oscillation unit 1 is separated into two directions by the beam splitter 3 (1), and one of the lasers 7 (1) is mirrors 4 (1) and 4 (2). It is reflected and irradiated to the composite point 5 of the graphite 11 molded through the beam splitter 3 (2) and the condenser lens 6 (1). The other laser 7 (2) separated by the beam splitter 3 (1) is reflected by the mirror 4 (3) and separated in two directions by the beam splitter 3 (3), one of which is a condenser lens 6 (2). And the other laser 7 (3) separated by the beam splitter 3 (3) is irradiated to the composite point 5 of the graphite 11 molded through the mirror 4 (4), the mirror 4 (5) and the condenser lens 6. The composite point 5 of the graphite 11 molded through (3) is irradiated. In this way, the laser is irradiated from four directions to the graphite synthesis point in the horizontal direction. Further, the stabilization laser 7 a oscillated from the stabilization laser oscillation unit 2 is irradiated to the synthesis point 5 of the graphite 11 from the vertical direction.
レーザー７はパルス化されており、パルス間隔はマイクロ〜ナノ秒である。レーザー７としてフェムト秒レーザーも有効である。また照射直後に、照射対象となるカーボンをｘｙｚステージ８でわずかに移動させる。ｘｙｚステージ８はｘｙｚステージ制御コントロール用ＰＣ１０に接続されており、パソコンで照射対象となる成形されたグラファイト１１を移動させることができる。ステージの移動工程はあらかじめｘｙｚステージ制御コントロール用ＰＣ１０に登録されており、ｘｙｚステージ８はその工程にしたがって移動することにより、複雑な形状を持つダイヤモンドの合成が可能である。 The laser 7 is pulsed, and the pulse interval is from microseconds to nanoseconds. A femtosecond laser is also effective as the laser 7. Immediately after the irradiation, the carbon to be irradiated is slightly moved on the xyz stage 8. xyz stage 8 is connected to the xyz stage control Control for PC 10, it is possible to move the graphite 11 which is formed form the irradiation target on a computer. The stage moving process is registered in advance in the xyz stage control control PC 10, and the xyz stage 8 can be synthesized in accordance with the process to synthesize diamond having a complicated shape.
ＦＥＬレーザーは広い波長領域（０．４〜５０μm）で発振し、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動と同じ振動数（８．６１×１０１３Hz）に発振波長を合わせる事が可能である（特開２０００−１４３３９２号公報、発振波長＝光速/振動数）。また赤外レーザーの発振波長はＣ−Ｈ結合の伸縮振動数（２．８７×１０１４Hz）と同じ振動数である。そのため、ＦＥＬおよび赤外レーザーはＣ−Ｈ結合を解離させることが可能である。これらのレーザーは安定化用レーザー７aとして用いられる。 The FEL laser oscillates in a wide wavelength region (0.4 to 50 μm), and the oscillation wavelength can be adjusted to the same frequency (8.61 × 10 13 Hz) as the stretching vibration of the C—H bond (Japanese Patent Laid-Open Publication No. H10-260707). 2000-143392, oscillation wavelength = speed of light / frequency). The oscillation wavelength of the infrared laser is the same frequency as the C—H bond stretching frequency (2.87 × 10 14 Hz). Therefore, FEL and infrared laser can dissociate C—H bonds. These lasers are used as the stabilizing laser 7a.
合成用レーザー発振ユニット1から発振した合成用レーザー７はフェムト秒を始めとする超短パルスレーザーである。光の圧力と、合成点５で発生するプラズマによりダイヤモンドが瞬間的に合成される。 The synthesizing laser 7 oscillated from the synthesizing laser oscillation unit 1 is an ultrashort pulse laser such as femtosecond. Diamond is instantaneously synthesized by the light pressure and the plasma generated at the synthesis point 5.
図２は針状のダイヤモンドを合成する概念図である。装置下部のグラファイトロッド１２aにダイヤモンド合成レーザーを照射する。装置上部にはＣＶＤ用高周波コイル１２が設置されており、ＣＨ４などの有機ガスをプラズマで励起または解離し、活性なラジカルにする。ラジカルおよび励起した有機ガス分子は安定化レーザー７ａにより容易に結合が切れる。グラファイトロッド１２ａを回転、移動させながら合成レーザー７および安定化レーザー７ａを照射することで、グラファイトロッド１２ａの一部が構造変化を起こし、ダイヤモンド構造に変化する。グラファイトロッド１２ａの直径は２−３ｍｍである。最終的にグラファイトロッド１２ａは針状のダイヤモンド結晶となる。 FIG. 2 is a conceptual diagram for synthesizing acicular diamond. A diamond synthesis laser is irradiated to the graphite rod 12a at the lower part of the apparatus. A high frequency coil for CVD 12 is installed in the upper part of the apparatus, and an organic gas such as CH 4 is excited or dissociated with plasma to form active radicals. The radicals and the excited organic gas molecules are easily disconnected by the stabilizing laser 7a. By irradiating the synthetic laser 7 and the stabilizing laser 7a while rotating and moving the graphite rod 12a, a part of the graphite rod 12a undergoes a structural change and changes to a diamond structure. The diameter of the graphite rod 12a is 2-3 mm. Eventually, the graphite rod 12a becomes a needle-like diamond crystal.
グラファイトロッド１２ａの他にフラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛、活性炭、ダイヤモンド微粒、ＤＬＣの焼結体が有効である。他にフラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛、活性炭にＤＬＣまたはダイヤモンドまたはｃ−ＢＮのナノコーティングを施し焼結した複合体、ｈ−ＢＮにＤＬＣまたはダイヤモンドまたはｃ−ＢＮのナノコーティングを施し焼結した複合体が有効である。またフラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛、活性炭、ダイヤモンド微粒、ＤＬＣにＳｃ, Ｔｉ， Ｖ， Ｃｒ， Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｏ, Ｎｉ， Ｃｕ， Ｚｎ， Ｙ， Ｚｒ， Ｎb， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｃｄ, Ｌａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｐｍ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄy, Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ， Ｌｕ， Ｈｆ， Ｔａ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ, Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ｈｇなどの遷移金属を微量ドープした複合体も有効である。 In addition to the graphite rod 12a, a sintered body of fullerene, carbon nanotube, graphite, activated carbon, diamond fine particles, and DLC is effective. In addition, composites obtained by sintering DLC or diamond or c-BN nanocoating on fullerene, carbon nanotube, graphite, activated carbon, and composites obtained by applying DLC or diamond or c-BN nanocoating on h-BN and sintering Is effective. In addition, fullerene, carbon nanotube, graphite, activated carbon, diamond fine particles, DLC, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd , Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au A composite in which a small amount of transition metal such as Hg is doped is also effective.
図３はダイヤモンドあるいはｃ−ＢＮ薄膜をコーティングする方法である。合成用レーザー７をビームスプリッター３により２つに分け、合成用レーザー７をミラー４により反射した後、集光レンズ６を用いて、合成用レーザー７を集光し、照射対象に対して斜め方向から合成用レーザー７を一点に照射し、合成点５にてダイヤモンドあるいはｃ−ＢＮ薄膜を合成する。 FIG. 3 shows a method for coating a diamond or c-BN thin film. The synthesis laser 7 is divided into two by the beam splitter 3, and after the synthesis laser 7 is reflected by the mirror 4, the synthesis laser 7 is condensed using the condenser lens 6, and obliquely directed to the irradiation target Then, a synthesis laser 7 is irradiated to one point, and a diamond or c-BN thin film is synthesized at the synthesis point 5.
パルス間隔を制御して、レーザー照射間にｘｙステージ１４に取り付けた照射対象であるグラファイトまたはｈ−ＢＮ１３を移動させることによって、合成点５を移動する。合成点５は瞬間的に高温高圧になるので、ダイヤモンドおよびｃ−ＢＮが合成され、ダイヤモンドおよびｃ−ＢＮのコーティングが可能となる。 The composite point 5 is moved by controlling the pulse interval and moving the graphite or h-BN 13 to be irradiated attached to the xy stage 14 during laser irradiation. Since the synthesis point 5 instantaneously becomes high temperature and high pressure, diamond and c-BN are synthesized, and coating of diamond and c-BN becomes possible.
また合成用レーザー７の強度の制御、照射面積の制御によって、ダイヤモンドおよびｃ−ＢＮ薄膜のコーティングの厚さと面積を制御することが可能である。 The thickness and area of the diamond and c-BN thin film coating can be controlled by controlling the intensity of the synthesizing laser 7 and the irradiation area.
図４は、本発明の装置概観図の一例である。レーザーとしてエキシマレーザー１８を用い、照射エネルギーを６０ｍＪ／Ｐｕｌｓｅ、照射回数５００回、１秒間あたりの照射数を５０回で行った。除振台１７の上のグラファイト１６にエキシマレーザー１８を照射することにより、グラファイト１６の一部がダイヤモンドになった。 FIG. 4 is an example of an overview of the apparatus of the present invention. The excimer laser 18 was used as the laser, the irradiation energy was 60 mJ / Pulse, the number of irradiations was 500, and the number of irradiations per second was 50. By irradiating the excimer laser 18 to the graphite 16 on the vibration isolation table 17, a part of the graphite 16 became diamond.
図５はエキシマレーザー１８をグラファイト１６に照射した後のサンプルのラマンスペクトルである。１３３３ｃｍ−１付近に鋭いピークが現れた。このピークはダイヤモンドのピークを示す。このことからレーザーをグラファイト１６に照射することによりグラファイトの構造が変化し、ダイヤモンド構造になったことがわかった。 FIG. 5 is a Raman spectrum of the sample after the excimer laser 18 is irradiated onto the graphite 16. A sharp peak appeared in the vicinity of 1333 cm −1 . This peak represents a diamond peak. From this, it was found that by irradiating the graphite 16 with a laser, the structure of the graphite was changed to be a diamond structure.
図６はグラファイト１６にエキシマレーザー１８を照射したサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。エキシマレーザー１８をグラファイト１６に照射する前は平坦であったが、エキシマレーザー１８を照射することにより、図６のようにサブミクロン程の粒子が合成された。またグラファイトは導電性なので、帯電しないがダイヤモンドは絶縁体であるため帯電する。図６の粒子は白いことから帯電しているので、微粒子がグラファイトではないことがわかる。図６の結果からこれらの粒子がダイヤモンド構造を持つことがわかる。 FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a sample obtained by irradiating graphite 16 with excimer laser 18. Although it was flat before irradiating the excimer laser 18 to the graphite 16, by irradiating the excimer laser 18, particles of about submicron were synthesized as shown in FIG. Since graphite is conductive, it is not charged, but diamond is charged because it is an insulator. Since the particles in FIG. 6 are white, they are charged, and it can be seen that the particles are not graphite. It can be seen from the results of FIG. 6 that these particles have a diamond structure.
本発明の方法は、グラファイト又はｈ−ＢＮに多方向からレーザーを照射することにより、任意形状を持つダイヤモンド又はｃ−ＢＮからなる硬質材料を合成することができる。即ち、任意形状を持つ大型のダイヤモンドの合成が可能となり、またディスプレイの発光素子として使われている冷陰極素子としての針のようなダイヤモンドを合成することが可能である。 According to the method of the present invention, a hard material made of diamond or c-BN having an arbitrary shape can be synthesized by irradiating graphite or h-BN with laser from multiple directions. That is, it is possible to synthesize a large diamond having an arbitrary shape, and it is possible to synthesize a diamond like a needle as a cold cathode element used as a light emitting element of a display.
また、本発明の方法は、切削工具へのｃ−ＢＮの新しいコーティング方法として用いられる可能性がある。 In addition, the method of the present invention may be used as a new method for coating c-BN on cutting tools.
更にまた、本発明の方法により、複雑な形状を持つセラミックス構造材料ができるので、セラミックスエンジンボディ本体の製造、建築用又は航空機用セラミックス材料等の製造が可能である。 Furthermore, since the ceramic structure material having a complicated shape can be produced by the method of the present invention, it is possible to produce a ceramic engine body main body, an architectural ceramic material, an aircraft ceramic material, or the like.
1 合成用レーザー発振ユニット
2 安定化用レーザー発振ユニット
3(1) ビームスプリッター
3(2) ビームスプリッター
3(3) ビームスプリッター
4(1) ミラー
4(2) ミラー
4(3) ミラー
4(4) ミラー
4(5) ミラー
5 合成点
6 集光レンズ
6(1) 集光レンズ
6(2) 集光レンズ
6(3) 集光レンズ
7 合成レーザー
7(1) 合成レーザー
7(2) 合成レーザー
7ａ 安定化レーザー
8 ｘｙｚステージ
9 拡大図
10 xyzステージ制御コントロール用ＰＣ
11 成型されたグラファイト
12 ＣＶＤ用高周波コイル
12ａ グラファイトロッド
13 グラファイトまたはｈ−ＢＮ
14 ｘｙステージ
15 ｘｙステージ制御コントロール用ＰＣ
16 グラファイト
17 除振台
18 エキシマレーザー
19 エキシマレーザー発振装置
1 Laser unit for synthesis
2 Stabilization laser oscillation unit
3 (1) Beam splitter
3 (2) Beam splitter
3 (3) Beam splitter
4 (1) Mirror
4 (2) Mirror
4 (3) Mirror
4 (4) Mirror
4 (5) Mirror
5 Composite points
6 Condensing lens
6 (1) Condensing lens
6 (2) Condensing lens
6 (3) Condensing lens
7 Synthetic laser
7 (1) Synthetic laser
7 (2) Synthetic laser
7a Stabilized laser
8 xyz stage
9 Enlarged view
10 xyz stage control PC
11 Molded graphite
12 CVD high frequency coil
12a Graphite rod
13 Graphite or h-BN
14 xy stage
15 xy stage control PC
16 Graphite
17 Vibration isolation table
18 Excimer laser
19 Excimer laser oscillator
Claims (9)
Lasers are free electron (FEL) laser, X-ray laser, YAG laser, excimer laser, ArF laser, KrF laser, nitrogen laser, carbon dioxide laser, semiconductor laser, helium neon laser, ruby laser, helium neon laser, dye The method according to claim 1, which is a laser or a femtosecond laser and includes a laser whose wavelength is converted by a nonlinear optical crystal.
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|---|---|---|---|
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2006
- 2006-02-08 JP JP2006031049A patent/JP2007210821A/en active Pending
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