JP2007204411A - Manufacturing method of silver carboxylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボン酸銀の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silver carboxylate.
カルボン酸銀の製造方法として、カルボン酸ナトリウム塩と硝酸銀を反応させて製造する方法が一般的に知られている（特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、硝酸ナトリム塩が副生成物として生成するため、純度の高いカルボン酸銀が得られないという問題があった。
一方、金属カルボン酸塩の製造方法として、金属化合物をカルボン酸と反応させて金属カルボン酸塩を得る方法が知られている（特許文献２参照。）。
As a method for producing silver carboxylate, a method in which a carboxylate sodium salt and silver nitrate are reacted is generally known (see Patent Document 1). However, this method has a problem that a highly pure silver carboxylate cannot be obtained because a sodium nitrate salt is produced as a by-product.
On the other hand, a method for producing a metal carboxylate by reacting a metal compound with a carboxylic acid to obtain a metal carboxylate is known (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、硝酸ナトリム塩は生成しないものの、カルボニル基のα位の炭素が２級または３級炭素であるカルボン酸（例えば、ネオデカン酸等）を用いた場合には、その立体障害のため反応が遅く、カルボン酸銀が得られ難いという問題があることが明らかとなった。 However, in the method described in Patent Document 2, a sodium nitrate salt is not produced, but when a carboxylic acid (for example, neodecanoic acid or the like) in which the carbon at the α-position of the carbonyl group is a secondary or tertiary carbon is used. It was revealed that the reaction was slow due to the steric hindrance and it was difficult to obtain silver carboxylate.
そこで、本発明は、ネオデカン酸等の反応性の低いカルボン酸から純度の高いカルボン酸銀を得るカルボン酸銀の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the carboxylate silver which obtains highly purified silver carboxylate from carboxylic acid with low reactivity, such as neodecanoic acid.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応系に固体として存在する酸化銀を粉砕させながらカルボン酸と反応させることにより、純度の高いカルボン酸銀を生成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that silver carboxylate having a high purity can be produced by reacting with carboxylic acid while pulverizing silver oxide present as a solid in the reaction system. Completed the invention.
これは、反応における副生成物が水だけという点と、硬い酸化銀（固体）と反応性の低いカルボン酸との反応においてはシェアをかけることが有効であるという知見に基くものである。 This is based on the finding that water is the only by-product in the reaction and that it is effective to apply a share in the reaction between hard silver oxide (solid) and a less reactive carboxylic acid.
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）に記載のカルボン酸銀の製造方法を提供する。
（１）酸化銀とカルボン酸とを反応させてカルボン酸銀を得るカルボン酸銀の製造方法であって、
上記カルボン酸が、下記式（１）で表される化合物であり、
上記反応が、上記酸化銀を粉砕しつつ進行する、カルボン酸銀の製造方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of silver carboxylate as described in following (1)-(3).
(1) A method for producing a silver carboxylate by reacting silver oxide with a carboxylic acid to obtain silver carboxylate,
The carboxylic acid is a compound represented by the following formula (1),
The method for producing silver carboxylate, wherein the reaction proceeds while pulverizing the silver oxide.
式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
（２）上記カルボン酸が、ネオデカン酸である上記（１）に記載のカルボン酸銀の製造方法。
（３）上記反応が、イソホロンおよび／またはテルピネオールを溶媒として用いる上記（１）または（２）に記載のカルボン酸銀の製造方法。
(2) The method for producing silver carboxylate according to (1), wherein the carboxylic acid is neodecanoic acid.
(3) The method for producing silver carboxylate according to the above (1) or (2), wherein the reaction uses isophorone and / or terpineol as a solvent.
以下に示すように、本発明によれば、ネオデカン酸等の反応性の低いカルボン酸から純度の高いカルボン酸銀を得るカルボン酸銀の製造方法を提供することができる。
この方法により、カルボニル基のα位の炭素が２級または３級炭素である反応性が低いネオデカン酸等を用いても純度の高いカルボン酸銀を得ることができ、電子回路、アンテナ等の回路の作製に好適に用いることができる。
As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing silver carboxylate that obtains silver carboxylate having high purity from carboxylic acid having low reactivity such as neodecanoic acid.
By this method, high-purity silver carboxylate can be obtained even using neodecanoic acid or the like having low reactivity in which the α-position carbon of the carbonyl group is a secondary or tertiary carbon. Circuits such as electronic circuits and antennas It can use suitably for preparation of this.
本発明のカルボン酸銀の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、酸化銀とカルボン酸とを反応させてカルボン酸銀を得るカルボン酸銀の製造方法であって、該カルボン酸が、上記式（１）で表される化合物であり、該反応が、上記酸化銀を粉砕しつつ進行する、カルボン酸銀の製造方法である。
以下に、酸化銀、カルボン酸ならびにこれらの反応および該反応により生成するカルボン酸銀について詳述する。
The method for producing silver carboxylate of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the method of production of the present invention”) is a method for producing silver carboxylate by obtaining silver carboxylate by reacting silver oxide and carboxylic acid. The carboxylic acid is a compound represented by the above formula (1), and the reaction proceeds while pulverizing the silver oxide.
Below, silver oxide, carboxylic acid, these reaction, and silver carboxylate produced | generated by this reaction are explained in full detail.
＜酸化銀＞
本発明の製造方法で用いる酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
<Silver oxide>
The silver oxide used in the production method of the present invention is silver (I) oxide, that is, Ag 2 O.
＜カルボン酸＞
本発明の製造方法で用いるカルボン酸は、下記式（１）で表される化合物である。
<Carboxylic acid>
The carboxylic acid used in the production method of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2およびＲ3の炭素数１〜１６のアルキル基としては、上記Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基であるのが好ましく、Ｒ3としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基であるのが好ましい。
更に、上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数は合計で２以上であるのが好ましく、酸化銀との反応で生成するカルボン酸銀の分解が良好となる観点から、２〜８であるのがより好ましい。
The formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, and n- hexyl. R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
Further, in the above formula (1), the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms R 2 and R 3, in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of the R 1, n- heptyl, n- octyl group , N-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group and n-hexadecyl group. R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and R 3 is preferably an n-butyl group or an n-hexyl group.
Further, in the above formula (1), the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is preferably 2 or more, from the viewpoint of good decomposition of the silver carboxylate produced by the reaction with silver oxide. 2 to 8 is more preferable.
本発明においては、上記式（１）で表されるカルボン酸しては、具体的には、例えば、イソ酪酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸が好適に挙げられる。 In the present invention, specific examples of the carboxylic acid represented by the above formula (1) include isobutyric acid, neodecanoic acid, and 2-ethylhexanoic acid.
また、本発明においては、このようなカルボン酸を用いるため、得られるカルボン酸銀の導電性が優れ、電子回路、アンテナ等の回路の作製に好適に用いることができる。 In the present invention, since such a carboxylic acid is used, the resulting silver carboxylate is excellent in conductivity and can be suitably used for the production of circuits such as electronic circuits and antennas.
＜酸化銀およびカルボン酸の反応、カルボン酸銀＞
上記酸化銀と上記カルボン酸との反応は、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させるものである。
具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記カルボン酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜１８時間程度、好ましくは２〜８時間反応させることで、以下の反応を進行させるものである。
<Reaction of silver oxide and carboxylic acid, silver carboxylate>
The reaction between the silver oxide and the carboxylic acid proceeds while pulverizing the silver oxide.
Specifically, the silver oxide and a solution obtained by dissolving the carboxylic acid with a solvent are kneaded with a ball mill or the like, and the solid silver oxide is pulverized at room temperature for about 1 to 18 hours, preferably Is a reaction for 2 to 8 hours to advance the following reaction.
本発明においては、このような反応によりカルボン酸銀が得られるため、副生成物は水のみとなり、脱水により純度の高いカルボン酸銀が得られる。
また、このような反応が、上記酸化銀を粉砕させることにより進行することになる理由は定かではないが、上述したように、酸化銀の粉砕に用いる金属球同士またはセラミック球同士がぶつかりあう際に、硬い酸化銀と反応性の低いカルボン酸との接触が促進されるためであると考えられる。
In this invention, since silver carboxylate is obtained by such reaction, a by-product becomes only water and silver carboxylate with high purity is obtained by dehydration.
In addition, the reason why such a reaction proceeds by pulverizing the silver oxide is not certain, but as described above, when metal spheres or ceramic spheres used for pulverizing silver oxide collide with each other. Furthermore, it is considered that this is because the contact between hard silver oxide and carboxylic acid having low reactivity is promoted.
本発明においては、上記カルボン酸を溶液化する溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、イソホロン、テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはテルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られるカルボン酸銀を回路の作製に使用する際に、チクソ性付与の観点から用いられる溶剤の量を軽減できる理由から好ましい。
In the present invention, examples of the solvent for dissolving the carboxylic acid include toluene, methyl ethyl ketone, isophorone, terpineol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, it is preferable to use isophorone and / or terpineol as a solvent because the amount of the solvent used from the viewpoint of imparting thixotropy can be reduced when the silver carboxylate obtained by the above reaction is used for circuit production.
本発明においては、上記酸化銀と上記カルボン酸とを反応させる際に、還元剤、金属粉等の添加剤を添加することにより、カルボン酸銀と添加剤とを含有する組成物を調製することができる。 In the present invention, when the silver oxide and the carboxylic acid are reacted, a composition containing the silver carboxylate and the additive is prepared by adding an additive such as a reducing agent or metal powder. Can do.
還元剤としては、具体的には、例えば、アルコール；アルデヒド；グリコール；グリセリン；グルコースなどの糖類；等が挙げられる。
金属粉としては、具体的には、例えば、銅、銀、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅、銀であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
Specific examples of the reducing agent include alcohols; aldehydes; glycols; glycerin; sugars such as glucose;
Specific examples of the metal powder include copper, silver, and aluminum. Among these, copper and silver are preferable. Moreover, it is preferable that it is a metal powder with a particle size of 0.01-10 micrometers.
本発明の製造方法により得られるカルボン酸銀や上述した組成物は、導電性が優れ、電子回路、アンテナ等の回路の作製に好適に用いることができる。 The silver carboxylate obtained by the production method of the present invention and the composition described above are excellent in conductivity and can be suitably used for the production of circuits such as electronic circuits and antennas.
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail using examples. However, the present invention is not limited to this.
（実施例１）
酸化銀（Ｉ）２．０ｇと、α−テルピネオール３．０ｇで溶液化したネオデカン酸３．０ｇとを、乳鉢に入れて、酸化銀の黒色の粒がなくなるまで室温下で混練し、下記構造式で表されるカルボン酸銀を調製した。
Example 1
2.0 g of silver (I) oxide and 3.0 g of neodecanoic acid dissolved in 3.0 g of α-terpineol are placed in a mortar and kneaded at room temperature until the black grains of silver oxide disappear, and the following structure A silver carboxylate represented by the formula was prepared.
得られたカルボン酸銀について、Ｃ13−ＮＭＲ測定により、主ピークである１８４．０７ｐｐｍのネオデカン酸のピークが消失し、１８５．４９ｐｐｍにＡｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）のケミカルシフトを確認でき、反応が進行していたことが分かった。
また、得られたカルボン酸銀は、ナトリウムイオン量が４６ｐｐｍ（原料である酸化銀（Ｉ）に由来）であったことから、高純度であることが分かった。なお、特開２００３−２０３５２２号公報に記載の方法で得られたカルボン酸銀、すなわち、硝酸銀とネオデカン酸ナトリウムから製造されたネオデカン酸銀のナトリウムイオン量は、３５０ｐｐｍであった。
About the obtained silver carboxylate, the peak of 184.07 ppm of neodecanoic acid which is the main peak disappears by C 13 -NMR measurement, and a chemical shift of Ag—O (C═O) can be confirmed at 185.49 ppm. It was found that the reaction was progressing.
Further, the obtained silver carboxylate was found to have high purity because the amount of sodium ions was 46 ppm (derived from the raw material silver oxide (I)). In addition, the sodium ion amount of the silver carboxylate obtained by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-203522, ie, the silver neodecanoate manufactured from silver nitrate and sodium neodecanoate, was 350 ppm.
次に、このようにして得られたネオカルボン酸銀に、溶媒としてα−テルピネオールを加え、チクソ性のあるペースト状物を調製する。
その後、調製したペースト状物をスクリーン印刷などにより、ガラス、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム上に塗布し、１８０℃下、１時間熱することにより、銀の塗膜が得られる。
塗膜の体積固有抵抗値は、４〜８×１０-6Ω・ｃｍを示す。
Next, α-terpineol is added as a solvent to the silver neocarboxylate thus obtained to prepare a thixotropic paste.
Then, the prepared paste-like material is applied onto glass, PET film, or polyimide film by screen printing or the like, and heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a silver coating film.
The volume resistivity value of the coating film is 4 to 8 × 10 −6 Ω · cm.
Claims (3)
前記カルボン酸が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記反応が、前記酸化銀を粉砕しつつ進行する、カルボン酸銀の製造方法。
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基を表す。） A process for producing silver carboxylate by reacting silver oxide and carboxylic acid to obtain silver carboxylate,
The carboxylic acid is a compound represented by the following formula (1):
The method for producing silver carboxylate, wherein the reaction proceeds while pulverizing the silver oxide.
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.)
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2006
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