JP2007204346A - Piezoelectric porcelain composition and piezoelectric resonator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、圧電アクチュエータや圧電トランス等の圧電デバイスに最適な圧電磁器組成物とその圧電磁器組成物を使用した圧電共振子に係り、特に、高周波領域での高電圧駆動に対して高い振動振幅特性を得ることができるように工夫したものに関する。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition optimal for a piezoelectric device such as a piezoelectric actuator or a piezoelectric transformer, and a piezoelectric resonator using the piezoelectric ceramic composition, and is particularly high for high voltage driving in a high frequency region. The present invention relates to a device that is devised so that vibration amplitude characteristics can be obtained.
一般に圧電素子は、圧電アクチュエータや圧電トランス等の応用デバイスとして広く利用されている。上記圧電アクチュエータは、微小変位制御が可能で、しかも応答性が速く電磁ノイズを出さないことから、精密位置決め用のモータ素子として利用されている。又、上記圧電トランスは、電磁トランスと比較して高い昇圧比が得られるとともに高い効率が得られることから、液晶ディスプレイ用インバータのバックライト用として広く用いられている。 In general, piezoelectric elements are widely used as application devices such as piezoelectric actuators and piezoelectric transformers. The piezoelectric actuator is used as a motor element for precise positioning because it can control minute displacements and has high response and does not generate electromagnetic noise. The piezoelectric transformer is widely used as a backlight for an inverter for a liquid crystal display because a high step-up ratio and a high efficiency can be obtained as compared with an electromagnetic transformer.
又、この種の圧電デバイスは圧電素子に印加された電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する性質を利用しており、その際、印加される交流電圧の大きさに比例して圧電素子の振動振幅が大きくなる特性を備えている。しかしながら、圧電素子に印加される電圧をさらに高くしていくと、エネルギー損失が大きくなって圧電素子自体の発熱が大きくなり、その結果、期待された程の高い振動振幅特性が得られず、場合によっては圧電素子が破壊されてしまうようなこともあった。 In addition, this type of piezoelectric device utilizes the property of converting electrical energy applied to the piezoelectric element into mechanical energy. At that time, the vibration of the piezoelectric element is proportional to the magnitude of the applied AC voltage. It has the characteristic of increasing the amplitude. However, when the voltage applied to the piezoelectric element is further increased, the energy loss increases and the heat generation of the piezoelectric element itself increases. As a result, the vibration amplitude characteristic as high as expected cannot be obtained. Depending on the case, the piezoelectric element may be destroyed.
因みに、上記圧電素子の最大振動振幅(ξ)とそのときの共振周波数(ｆｒ)とその圧電素子の実効振動速度(Ｖ)は次の式(Ｉ)によって表される。
Ｖ＝√２・π・ｆｒ・ξ ―――(Ｉ)
但し、
Ｖ ：実効振動速度
ｆｒ：共振周波数
ξ ：最大振動振幅
Incidentally, the maximum vibration amplitude (ξ) of the piezoelectric element, the resonance frequency (fr) at that time, and the effective vibration speed (V) of the piezoelectric element are expressed by the following equation (I).
V = √2 ・ π ・ fr ・ ξ ――― (I)
However,
V: effective vibration speed fr: resonance frequency ξ: maximum vibration amplitude
その為、実際にはあまり発熱しない程度の低い電圧で圧電素子を駆動させるか、或いは断続的に高い電圧を印加するといった手法が採用されている。
ところが、近年、これら圧電デバイスの高性能化に伴い、圧電素子に対してさらに高い振動振幅で駆動することが要求されている。
For this reason, a method is employed in which the piezoelectric element is driven with a low voltage that does not actually generate much heat, or a high voltage is intermittently applied.
However, in recent years, with higher performance of these piezoelectric devices, it is required to drive the piezoelectric element with a higher vibration amplitude.
次の式（ＩＩ）に示すように、この振動速度(Ｖ)は、圧電素子の材料定数である圧電定数(ｄ３１)と機械的品質係数（Ｑｍ）の積に比例することが知られている。このため、より高い振動振幅を得るためには、圧電素子の圧電定数(ｄ３１)と機械的品質係数（Ｑｍ）を共に大きくすることが必要である。
Ｖ＝４／π√（ＣＥ／ρ）・ｄ３１・Ｑｍ・Ｅ ―――(ＩＩ)
但し、
Ｖ ：振動速度
ＣＥ：ヤング率
ρ ：密度
ｄ３１：圧電定数
Ｑｍ ：機械的品質係数
Ｅ ：電界
As shown in the following formula (II), it is known that the vibration velocity (V) is proportional to the product of the piezoelectric constant (d 31 ) that is the material constant of the piezoelectric element and the mechanical quality factor (Q m ). ing. For this reason, in order to obtain a higher vibration amplitude, it is necessary to increase both the piezoelectric constant (d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ) of the piezoelectric element.
V = 4 / π√ (C E / ρ) · d 31 · Q m · E ――― (II)
However,
V: vibration velocity C E : Young's modulus ρ: density d 31 : piezoelectric constant Q m : mechanical quality factor E: electric field
このように、高い振動振幅を得るためには、圧電素子の圧電定数(ｄ３１)と機械的品質係数（Ｑｍ）を大きくする必要がある。しかしながら、従来の圧電素子においては高い振動振幅が得られる有用なものは存在せず、その為、高周波領域における高電圧駆動に対して十分に対応できないという問題があった。 Thus, in order to obtain a high vibration amplitude, it is necessary to increase the piezoelectric constant (d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ) of the piezoelectric element. However, there is no useful conventional piezoelectric element that can obtain a high vibration amplitude, and there is a problem that it cannot sufficiently cope with high voltage driving in a high frequency region.
尚、この種の圧電素子を開示するものとして、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等がある。
本発明はこのような点に基づいてなされたものでその目的とするところは、高周波領域において高い振動振幅特性を有する圧電磁器組成物とそのような圧電磁器組成物を使用した圧電共振子を提供することにある。 The present invention has been made based on such points, and the object thereof is to provide a piezoelectric ceramic composition having high vibration amplitude characteristics in a high frequency region and a piezoelectric resonator using such a piezoelectric ceramic composition. There is to do.
上記課題を解決するべく本願発明の請求項１による圧電磁器組成物は、主成分が組成式Ｐｂ１−ｘ(Ａ１１／２Ａ２１／２)ｘ(Ｍｎ１／３Ｍ２／３)ａＺｒｂＴｉｃＯ３で表され、それを基本組成として一般記号ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有することを特徴とするものである。
但し、
Ａ１：アルカリ金属(価数＋１)の内リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）の内少なくと
も一種類以上を含む。
Ａ２：ビスマス（Ｂｉ）及び希土類元素の内少なくとも一種類以上を含む。
Ｍ ：アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少な
くとも一種類以上を含む。
又、請求項２による圧電磁器組成物は、請求項１記載の圧電磁器組成物において、上記組成式における「ｘ」が０＜ｘ≦０．０８の範囲にあることを特徴とするものである。
又、請求項３による圧電磁器組成物は、請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物において、上記組成式における「ａ」、「ｂ」、「ｃ」がそれぞれ０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であることを特徴とするものである。
又、請求項４による圧電磁器組成物は、請求項１〜請求項３の何れかに記載の圧電磁器組成物において、上記希土類元素はランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、カドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であることを特徴とするものである。
又、請求項５による圧電磁器組成物は、請求項１〜請求項４の何れかに記載の圧電磁器組成物において、上記組成式の鉛（Ｐｂ）の一部をカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の内何れかの元素により５ｍｏｌ％以下で置換したことを特徴とするものである。
又、請求項６による圧電共振子は、請求項１〜請求項５の何れかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体で、その平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
又、請求項７による圧電共振子は、請求項６記載の圧電共振子において、その平均結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, the piezoelectric ceramic composition according to
However,
A1: Lithium (Li), sodium (Na) among alkali metals (valence +1),
It contains at least one of potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Ce).
A2: Contains at least one of bismuth (Bi) and rare earth elements.
M: At least one of antimony (Sb), niobium (Nb), and tantalum (Ta) is included.
A piezoelectric ceramic composition according to
The piezoelectric ceramic composition according to
The piezoelectric ceramic composition according to
A piezoelectric ceramic composition according to claim 5 is the piezoelectric ceramic composition according to any one of
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric resonator comprising the piezoelectric ceramic composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the average crystal grain size is 5 μm or less. It is.
According to a seventh aspect of the present invention, in the piezoelectric resonator according to the sixth aspect, the average crystal grain size is 3 μm or less.
上記構成に関し説明すると、一般に、圧電材料は、一般的にハード材とソフト材に分けられる。ハード材は硬くて変位し難い材料であり、従来例の説明で示した式（Ｉ）、（ＩＩ）における圧電定数（ｄ３１）が小さくて機械的品質係数（Ｑｍ）が高い材料である。一方ソフト材は軟らかくて変位し易い材料で圧電定数（ｄ３１）が大きくて機械的品質係数（Ｑｍ）が小さな材料である。前者としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）といった元素を加えることにより有効であり、又、後者については、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）といった元素をそれぞれ加えることにより効果がある。
そして、本願発明が企図しているハイパワー特性は、上記圧電定数（ｄ３１）と機械的品質係数（Ｑｍ）の積に比例する。その為、圧電定数（ｄ３１）と機械的品質係数（Ｑｍ）の改善を図るために、一般式「ＡＢＯ３ 」におけるＢサイトを夫々効果のある５価の元素、すなわち、ニオブ(Ｎｂ)、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ)とマンガン（Ｍｎ）とを組み合わせて第３成分としての置換による改善を図ったものである。
又、その際、圧電定数（ｄ３１）が大きくなる程機械的品質係数（Ｑｍ）は小さくなり、逆に圧電定数（ｄ３１）が小さくなる程機械的品質係数（Ｑｍ）は大きくなる関係にある。つまり、上記圧電定数（ｄ３１）と機械的品質係数（Ｑｍ）との関係は互いにトレードオフの関係にある。よって、圧電定数（ｄ３１）と機械的品質係数（Ｑｍ）のバランスに注意する必要があり、そのバランスをとるためには、ニオブ(Ｎｂ)、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ)とマンガン（Ｍｎ）の置換量を制御しなければならない。
つまり、上記置換量が多くなると、粒界にＭｎが析出して上記圧電定数（ｄ３１）と機械的品質係数（Ｑｍ）の圧電特性が大きく低下するために、最大振幅量も２．０μｍ以下と小さくなってしまい、ハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものとなってしまう。そこで、請求項３に示すように、この第３成分量を０．０１≦ａ≦０．１５に限定したものである。
又、圧電定数（ｄ３１）は、一般式「ＡＢＯ３」におけるＢサイトのＺｒ／Ｔｉ比に強く影響を受けることが知られている。特に、Ｚｒ／Ｔｉ比が大きくなると、その材料の結晶系が正方晶から菱面体晶へと変化し、特に両方の結晶系が存在する領域(混晶領域)から菱面体晶にかけて、圧電定数（ｄ３１）と機的品質係数（Ｑｍ）が比較的大きな値を示す。そこで、請求項３に示すように、上記組成のｂとｃの領域を０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０に限定したものである。
一方、一般式「ＡＢＯ３」におけるＡサイトは、アルカリ金属で置換すると、キュリー温度(キュリー温度を越えると、結晶系が強誘電体から圧電性が消失する常誘電体へ変化)を上げる効果が強く、これによりドメイン（双極子が一定の方向にそろっている領域）が強固に固定され機械的品質係数（Ｑｍ）を大きく改善することが可能となる。しかし、アルカリ金属元素の電荷は正電荷＋１価であり、従来Ａサイトは、正電荷＋２価のＰｂが存在するため、上記元素で置換すると電気的に正電荷が一つ少なくなり、一般式「ＡＢＯ３」の単一相を得ることが困難となる。
そこで、３価のランタノイド系元素と組み合わせることによって電荷的なバランスを保ち、且つ、緻密な焼結体を得るようにしている。しかし、Ａサイトの置換量(ｘ)が０．０８を超えると焼結後の平均粒径が著しく大きくなり最大振幅量も２μｍ以下となり、ハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものとなる。このため、請求項２に示すように、そのＡサイト量(ｘ)を０＜ｘ≦０．０８に限定した。
同じく、Ｐｂと同じ２価のアルカリ土類元素で置換しても、機械的品質係数（Ｑｍ）は若干低下するものの、圧電定数（ｄ３１）が改善され、その結果、同様に高い振動振幅量が得られた。そのときの置換量は、請求項５に規定するように、５ｍｏｌ％以下に限定した。
ここで、置換量を５ｍｏｌ％以下に限定したのは次のような理由による。すなわち、５ｍｏｌ％を超えるアルカリ土類元素で置換を行うと、材料の比誘電率がさらに大きくなって圧電定数（ｄ３１）が高くなるが、逆に機械的品質係数（Ｑｍ）の低下が著しくなり、その結果、材料強度が低下してしまってハイパワー材料としては不適切なものとなるからである。
一方、材料組成が同じでも、焼結体の平均粒径を小さくすることで高い振動振幅量が得られることが判明した。その効果は請求項６に規定するように、５μｍ以下、特に、請求項７に規定するように、３μｍ以下の場合により強い効果が得られることが確認された。
In general, the piezoelectric material is divided into a hard material and a soft material. The hard material is a material that is hard and difficult to displace, and is a material that has a small piezoelectric constant (d 31 ) and a high mechanical quality factor (Q m ) in the formulas (I) and (II) shown in the description of the conventional example. . On the other hand, the soft material is soft and easily displaced, and has a large piezoelectric constant (d 31 ) and a small mechanical quality factor (Q m ). For example, the former is effective by adding elements such as manganese (Mn) and iron (Fe), and the latter is added with elements such as niobium (Nb), tantalum (Ta), and antimony (Sb). It is more effective.
The high power characteristic contemplated by the present invention is proportional to the product of the piezoelectric constant (d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ). Therefore, in order to improve the piezoelectric constant (d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ), the B site in the general formula “ABO 3 ” is converted to an effective pentavalent element, that is, niobium (Nb). , Antimony (Sb), tantalum (Ta) and manganese (Mn) are combined to improve by substitution as the third component.
Also, this time, the mechanical quality factor higher the piezoelectric constant (d 31) is large (Q m) becomes small, the mechanical quality factor higher the piezoelectric constant (d 31) is small in the reverse (Q m) increases There is a relationship. That is, the relationship between the piezoelectric constant (d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ) is in a trade-off relationship. Therefore, it is necessary to pay attention to the balance between the piezoelectric constant (d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ). To achieve this balance, niobium (Nb), antimony (Sb), tantalum (Ta) and manganese The amount of (Mn) substitution must be controlled.
That is, when the substitution amount increases, Mn precipitates at the grain boundary and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric constant (d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ) are greatly reduced. Therefore, the maximum amplitude is 2.0 μm. As a result, it becomes small and becomes inappropriate as a high-power piezoelectric ceramic composition. Therefore, as shown in
Further, it is known that the piezoelectric constant (d 31 ) is strongly influenced by the Zr / Ti ratio of the B site in the general formula “ABO 3 ”. In particular, when the Zr / Ti ratio increases, the crystal system of the material changes from tetragonal to rhombohedral, and particularly from the region where both crystal systems exist (mixed crystal region) to rhombohedral, the piezoelectric constant ( d 31 ) and the mechanical quality factor (Q m ) show relatively large values. Therefore, as shown in
On the other hand, when the A site in the general formula “ABO 3 ” is replaced with an alkali metal, the effect of increasing the Curie temperature (when the Curie temperature is exceeded, the crystal system changes from a ferroelectric material to a paraelectric material in which piezoelectricity disappears) is effective. This makes it possible to strongly fix the domain (the region where the dipoles are aligned in a certain direction) and to greatly improve the mechanical quality factor (Q m ). However, since the alkali metal element has a positive charge plus one valence, and the conventional A site has a positive charge plus two valences of Pb, when the element is replaced with the above element, the electric charge is reduced by one. It becomes difficult to obtain a single phase of “ABO 3 ”.
Therefore, by combining with a trivalent lanthanoid element, an electric charge balance is maintained and a dense sintered body is obtained. However, when the substitution amount (x) at the A site exceeds 0.08, the average particle size after sintering becomes extremely large and the maximum amplitude becomes 2 μm or less, which is inappropriate as a high-power piezoelectric ceramic composition. Become. Therefore, as shown in
Similarly, even when the same divalent alkaline earth element as Pb is substituted, although the mechanical quality factor (Q m ) is slightly decreased, the piezoelectric constant (d 31 ) is improved, and as a result, the vibration amplitude is similarly increased. A quantity was obtained. The substitution amount at that time was limited to 5 mol% or less as defined in claim 5.
Here, the reason why the substitution amount is limited to 5 mol% or less is as follows. That is, when substitution is performed with an alkaline earth element exceeding 5 mol%, the relative dielectric constant of the material is further increased and the piezoelectric constant (d 31 ) is increased, but conversely, the mechanical quality factor (Q m ) is decreased. As a result, the strength of the material is lowered, which makes it unsuitable as a high power material.
On the other hand, it was found that even if the material composition is the same, a high vibration amplitude can be obtained by reducing the average particle size of the sintered body. The effect was confirmed to be 5 μm or less as defined in
以上説明したように、本発明による圧電磁器組成物によると、主成分が組成式Ｐｂ１−ｘ(Ａ１１／２Ａ２１／２)ｘ(Ｍｎ１／３Ｍ２／３)ａＺｒｂＴｉｃＯ３｛但し、Ａ１はアルカリ金属(価数＋１)の内Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅの内少なくとも一種類以上を含み、Ａ２はＢｉ及び希土類元素の内少なくとも一種類以上を含み、ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａの内少なくとも一種類以上を含｝で表され、これらを基本組成とし、一般記号「ＡＢＯ３」で表されるペロブスカイト型構造を有する構成になっているので、高い振動振幅を有していて高電圧を印加しても機械的な破壊がなく、且つ、安定した駆動が可能な圧電磁器組成物を得ることが可能になった。
又、ｘを０＜ｘ≦０．０８の範囲に設定した場合には上記効果がより確実なものとなった。
又、ａ、ｂ、ｃをそれぞれ０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０と設定した場合も上記効果をより確実なものとすることができる。
又、希土類元素としてはＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂの内少なくとも一種類以上を含むものに設定した場合には上記効果がより確実なものとなった。
As described above, according to the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the main component is the composition formula Pb 1-x (A1 1/2 A2 1/2 ) x (Mn 1/3 M 2/3 ) a Zr b Ti cO 3 {provided that A1 contains at least one of Li, Na, K, Rb, and Ce among alkali metals (valence + 1), A2 contains at least one of Bi and rare earth elements, M includes at least one of Sb, Nb, and Ta}, and has a basic composition and a perovskite structure represented by a general symbol “ABO 3 ”. It has become possible to obtain a piezoelectric ceramic composition that has an amplitude, does not mechanically break even when a high voltage is applied, and can be driven stably.
Further, when x was set in the range of 0 <x ≦ 0.08, the above effect was more reliable.
In addition, when a, b and c are set as 0.01 ≦ a ≦ 0.15, 0.38 ≦ b ≦ 0.60, 0.38 ≦ c ≦ 0.60 and a + b + c = 1.0, respectively, The effect can be made more certain.
In addition, when the rare earth element is set to include at least one of La, Nd, Gd, Ho, and Yb, the above-described effect becomes more reliable.
以下、図１及び図２を参照して本発明の一実施の形態を説明する。まず、本実施の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物であって、置換元素のモル比による組成式は次の式（ＩＩＩ）に示すようになっている。
Ｐｂ１−ｘ(Ａ１１／２Ａ２１／２)ｘ(Ｍｎ１／３Ｍ２／３)ａＺｒｂＴｉｃＯ３---（ＩＩＩ）
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. First, the piezoelectric ceramic composition of the present embodiment is a perovskite oxide, and the composition formula based on the molar ratio of substitutional elements is as shown in the following formula (III).
Pb 1-x (A1 1/2 A2 1/2 ) x (Mn 1/3 M 2/3 ) a Zr b Ti c O 3 --- (III)
そして、本実施の形態による圧電磁器組成物は、上記組成式に示されるような組成物を基本組成として一般記号「ＡＢＯ３」で表されるものである。
尚、上記組成式（ＩＩＩ）において、「Ｐｂ１−ｘ(Ａ１１／２Ａ２１／２)ｘ」の部分が上記一般記号「ＡＢＯ３」における「Ａ」サイトの部分に相当するものであり、「(Ｍｎ１／３Ｍ２／３)aＺｒｂＴｉｃ」の部分が上記一般記号「ＡＢＯ３」における「Ｂ」サイトの部分に相当するものである。
The piezoelectric ceramic composition according to the present embodiment is represented by the general symbol “ABO 3 ” with a composition as shown in the above composition formula as a basic composition.
In the above compositional formula (III), the part of “Pb 1-x (A1 1/2 A2 1/2 ) x ” corresponds to the part of “A” site in the general symbol “ABO 3 ”. , “(Mn 1/3 M 2/3 ) a Zr b Ti c ” corresponds to the “B” site in the general symbol “ABO 3 ”.
又、上記「Ａ１」としては、アルカリ金属(価数＋１)の内リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）の内少なくとも一種類以上を含むものとする。又、上記「Ａ２」としては、ビスマス（Ｂｉ）及びランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、カドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）の希土類元素の内少なくとも一種類以上を含むものとする。さらに、上記「Ｍ」としては、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少なくとも一種類以上を含むものとする。 The “A1” includes at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Ce) among alkali metals (valence +1). Shall be. The “A2” includes at least one kind of rare earth elements of bismuth (Bi) and lanthanum (La), neodymium (Nd), cadmium (Gd), holmium (Ho), and ytterbium (Yb). . Further, the “M” includes at least one of antimony (Sb), niobium (Nb), and tantalum (Ta).
又、上記「ｘ」「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、夫々０．００≦ｘ≦０．０８、０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあり、且つ、ａ+ｂ+ｃ＝１．００である。そして、各種酸化物を上記化学量論組成になるように秤量し、遊星型ボールミルで湿式混合を行った。その後、乾燥させてペレット状に成形し、８５０℃で２時間仮焼を行った。次いで、ライカイ機で粉砕後、バインダーを加えて造粒を行い、矩形状に成形した後、１２３０℃で２時間で本焼成を行った。 Further, “x”, “a”, “b”, and “c” are 0.00 ≦ x ≦ 0.08, 0.01 ≦ a ≦ 0.15, 0.38 ≦ b ≦ 0.60, respectively. The range is 0.38 ≦ c ≦ 0.60, and a + b + c = 1.00. Various oxides were weighed so as to have the above stoichiometric composition, and wet-mixed with a planetary ball mill. Then, it was dried and formed into pellets, and calcined at 850 ° C. for 2 hours. Next, after pulverizing with a laika machine, the mixture was granulated by adding a binder, formed into a rectangular shape, and then fired at 1230 ° C. for 2 hours.
そして、得られた試料をＸ線回折により結晶相を同定し、電子顕微鏡(ＳＥＭ)より焼結体の破断面を観察して平均結晶粒径を求めた。又、圧電特性については、得られた焼結体を１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの試験片に加工を行った。さらに電極印刷・焼付け、分極処理（１３０℃中２．８
ｋｖ/ｍｍ×１０分）を行った後、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）で周波数特性を測定し、各種圧電特性を求めた。
Then, the crystal phase of the obtained sample was identified by X-ray diffraction, and the fracture surface of the sintered body was observed with an electron microscope (SEM) to determine the average crystal grain size. Moreover, about the piezoelectric characteristic, the obtained sintered compact was processed into the test piece of 12 mm x 3 mm x 1 mm. Furthermore, electrode printing / baking, polarization treatment (2.8 at 130 ° C.)
kv / mm × 10 minutes), the frequency characteristics were measured with an impedance analyzer (HP4194A), and various piezoelectric characteristics were obtained.
一方、振動振幅特性については、外形φ１５ｍｍ×内径φ８ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製した後、ランジュバン型振動子を組み立てた。そして、その振動子に共振周波数近傍の１００Ｖの交流電圧を印加して振動させて、レーザードップラー振動速度計(ＬＤＶ)にて振動振幅量を測定した。 On the other hand, for vibration amplitude characteristics, a test piece having an outer diameter of 15 mm × an inner diameter of φ8 mm × 3 mm was prepared, and then a Langevin type vibrator was assembled. Then, an AC voltage of 100 V near the resonance frequency was applied to the vibrator to vibrate, and the vibration amplitude was measured with a laser Doppler vibrometer (LDV).
以上の試験の結果を表１、表２、表３に示す。 The results of the above tests are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
まず、表１は、試料番号１〜３５までの各試験片に対して、上記手法によって測定した最大振動振幅(ξ)と平均結晶粒径（μｍ）の結果を示したものである。又、表２は、試料番号３６〜６５までの各試験片に対して、上記手法によって測定した最大振動振幅(ξ)と平均結晶粒径（μｍ）の結果を示したものである。さらに、表３は試料番号６６〜９１までの各試験片に対して、上記手法によって測定した最大振動振幅(ξ)と平均結晶粒径（μｍ）の結果を示したものである。
First, Table 1 shows the results of the maximum vibration amplitude (ξ) and the average crystal grain size (μm) measured by the above method for the test pieces of
又、表１において、試料番号１、試料番号５、試料番号９、試料番号２３、試料番号２６、試料番号２７、試料番号３０、試料番号３１、試料番号３５は、何れも本実施の形態の範囲外のものであって比較例である（表中＊印を付してある）。その他の試料番号のものは何れも本実施の形態における実施例である。
又、表２において、試料番号３９、試料番号４３、試料番号５７、試料番号６０、試料番号６１、試料番号６５は、何れも本実施の形態の範囲外のものであって比較例である（表中＊印を付してある）。その他の資料番号のものは何れも本実施の形態における実施例である。
尚、表３に示す試料番号については全て本実施の形態における実施例である。
In Table 1,
In Table 2, Sample No. 39, Sample No. 43, Sample No. 57, Sample No. 60, Sample No. 61, and Sample No. 65 are all out of the scope of the present embodiment and are comparative examples ( (* Marked in the table). All other material numbers are examples in the present embodiment.
The sample numbers shown in Table 3 are all examples in the present embodiment.
又、表１に示す試料番号１〜試料番号３５については、「Ａ１」としてＬｉ、Ｎａのうちの少なくとも何れか一種類を使用し、且つ、「Ａ２」としてＬａを使用したものである。又、表２に示す試料番号３６〜試料番号６５については、「Ａ１」としてＬｉ、Ｎａのうちの少なくとも何れか一種類を使用し、且つ、「Ａ２」としてＢｉを使用したものである。又、表３に示す試料番号６６〜試料番号９１については、「Ａ１」としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅの内少なくとも一種類以上を使用し、且つ、「Ａ２」としてＢｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂの内の少なくとも一種類以上を使用したものである。
Further, for
以下、表１に示す各試料について詳しく説明する。
まず、試料番号１（比較例）は、本組成のペロブスカイト型の結晶構造において、Ａサイト位置に入るＰｂ以外の元素は使用せず、さらにＢサイト位置に入るＺｒ及びＴｉ以外の第３成分元素「Ｍ」としてＴａ、Ｎｂ、Ｓｂを全く加えないものであり、本実施の形態の範囲外のものである。そして、焼成後の平均粒径は３μｍ以下と小さいが、最大振幅量も２．０μｍ以下と低くハイパワー用の圧電磁器組成物としては不適切なものであった。
Hereinafter, each sample shown in Table 1 will be described in detail.
First, Sample No. 1 (Comparative Example) is a third component element other than Zr and Ti entering the B site position without using elements other than Pb entering the A site position in the perovskite type crystal structure of this composition. “M” does not include Ta, Nb, or Sb at all, and is outside the scope of the present embodiment. The average particle size after firing is as small as 3 μm or less, but the maximum amplitude is as low as 2.0 μm or less, which is inappropriate as a piezoelectric ceramic composition for high power.
又、試料番号５（比較例）は、逆に混晶領域であるが、第３成分のＴａが所定量よりも多く（ａ＝０．１６）加えたものであり、０．０１≦ａ≦０．１５の範囲外のものである。平均粒径が５μｍと大きく異常な粒成長が観られ圧電特性が低下した。このため、最大振幅幅も２．０μｍ以下となり、ハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。 Sample No. 5 (comparative example) is a mixed crystal region, but the third component Ta is added in a larger amount (a = 0.16) than 0.01 ≦ a ≦ It is outside the range of 0.15. The average grain size was as large as 5 μm, and abnormal grain growth was observed, and the piezoelectric characteristics were lowered. For this reason, the maximum amplitude width was 2.0 μm or less, which was inappropriate as a high-power piezoelectric ceramic composition.
又、試料番号９（比較例）は、第３成分として夫々Ｔａを本実施の形態の範囲内で加えたものであるが、Ｚｒ(＝ｂ)が０．３６と少なく、０．３８≦ｂ≦０．６０の範囲外のものであり、混晶領域（正方晶と菱面体晶が共存する領域でＺｒとＴｉの比率により決まる）から大きく外れるために、電気機械結合係数（Ｋ）や機械的品質係数（Ｑｍ）といった圧電特性が大きく低下するために、最大振幅量も２．０μｍ以下と小さくハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。 Sample No. 9 (comparative example) is obtained by adding Ta as the third component within the range of the present embodiment, but Zr (= b) is as small as 0.36, and 0.38 ≦ b. Since it is outside the range of ≦ 0.60 and greatly deviates from the mixed crystal region (determined by the ratio of Zr and Ti in the region where tetragonal crystal and rhombohedral crystal coexist), the electromechanical coupling coefficient (K) and mechanical Since the piezoelectric characteristics such as the quality factor (Q m ) are greatly reduced, the maximum amplitude is as small as 2.0 μm or less, which is inappropriate as a high-power piezoelectric ceramic composition.
又、試料番号２、３、４、６、７、８と試料番号１０〜１８（何れも本実施の形態における実施例）は、前記の第３成分としてＴａを加えたものであり、何れも本実施の形態の範囲内にあるものである。何れも最大振幅量が２．０μｍ以上であり、ハイパワー用圧電磁器組成物としては有用であった。特に、第３成分のＴａ量が０．０７≦ａ≦０．１２の範囲で、且つ、結晶系が混晶あるいは混晶領域に近い菱面体晶のとき、最大振幅量はさらに大きくなった（試料番号１１、１４、１７）。特に、試料番号１４は最大振幅量が４．４μｍと最大となった。これは、高電圧印加時の電気機械結合係数（Ｋ）と機械的品質係数（Ｑｍ）の積の値が最大になったためであると推測される。
又、試料番号１９〜２２、２８、２９、３２（何れも本実施の形態による実施例）は、本組成のペロブスカイト型の結晶構造において、Ａサイト位置に入るＰｂの一部をＬａとＬｉで置換したものであり、０．０１≦ｙ≦０．０８の範囲内のものである。これらのＡサイト置換により最大振幅量は著しく改善された。 Sample Nos. 19 to 22, 28, 29, and 32 (all examples according to this embodiment) are La and Li in which part of Pb entering the A site position is part of the perovskite crystal structure of this composition. It is substituted, and is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.08. These A site substitutions markedly improved the maximum amplitude.
又、試料番号２３（比較例）は、Ａサイト置換量が０．０８を超える、０．０１≦ｘ≦０．０８の範囲外のものであり、焼結後の平均粒径が著しく大きくなり最大振幅量も２μｍ以下となりはハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。 Sample No. 23 (Comparative Example) has an A site substitution amount exceeding 0.08 and is outside the range of 0.01 ≦ x ≦ 0.08, and the average particle size after sintering becomes significantly large. The maximum amplitude was 2 μm or less, which was inappropriate as a high power piezoelectric ceramic composition.
又、試料番号２４、２５（何れも本実施の形態による実施例）は、ＬａとＮａで置換した組成であり、０．０１≦ｙ≦０．０８の範囲内のものである。平均粒径、最大振幅量共にＬａとＬｉ置換組成と同様な効果が得られた。 Sample numbers 24 and 25 (both examples according to the present embodiment) are compositions substituted with La and Na, and are within the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.08. Both the average particle diameter and the maximum amplitude were the same as those of the La and Li substitution composition.
試料番号２６、２７（何れも比較例）は、Ａ１とＡ２の置換比率の影響を検討したものであり、Ａ１／Ａ２比が０．８２〜１．２２外の組成については、振動振幅量が小さくハイパワー材料としては不適切なものとなった。 Sample Nos. 26 and 27 (both are comparative examples) were examined for the influence of the substitution ratio of A1 and A2, and the vibration amplitude amount was not good for the composition having an A1 / A2 ratio outside 0.82 to 1.22. It became inappropriate as a small high-power material.
又、試料番号３０、３１、３５（比較例）はＴaとＳｂを同時に加えたものであるが、それぞれＺｒとＴｉが少なく、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲外のものである。混晶領域から大きく外れるために、圧電特性が大きく低下したために、最大振幅量が２．０μｍ以下と小さくハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。 Sample numbers 30, 31, and 35 (comparative examples) were obtained by adding Ta and Sb at the same time. However, Zr and Ti were small, and 0.38 ≦ b ≦ 0.60 and 0.38 ≦ c ≦ 0. Outside the range of .60. Since the piezoelectric characteristics greatly deteriorated due to the large deviation from the mixed crystal region, the maximum amplitude amount was as small as 2.0 μm or less, which was inappropriate as a high-power piezoelectric ceramic composition.
又、試料番号３３、３４は前記の第３成分の元素をＮｂに変えたものであり、何れも本実施の形態の囲内のものである。何れも最大振幅量が２．０μｍを超えており、さらに焼結後の平均粒径が３μｍ以下と著しく小さくなっており、これによりＴａで置換した試料と同等以上の効果が得られることを確認した。 Sample numbers 33 and 34 are obtained by changing the third component element to Nb, and both are within the scope of the present embodiment. In all cases, the maximum amplitude exceeds 2.0 μm, and the average particle size after sintering is extremely small, 3 μm or less, confirming that the same or better effect than the sample substituted with Ta can be obtained. did.
以上のことから、主成分が組成式Ｐｂ１−ｘ(Ａ１１／２Ａ２１／２)ｘ(Ｍｎ１／３Ｍ２／３)ａＺｒｂＴｉｃＯ３｛但し、Ａ１はアルカリ金属(価数＋１)の内Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅの内少なくとも一種類以上を含み、Ａ２はＢｉ及びＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂの希土類元素の内少なくとも一種類以上を含み、ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａの内少なくとも一種類以上を含む｝で表され、これらを基本組成とし、一般記号「ＡＢＯ３」で表されるペロブスカイト型構造を有する構成とし、又、ｘを０＜ｘ≦０．０８の範囲に設定し、又、ａ、ｂ、ｃをそれぞれ０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０と設定することにより、焼結後の平均粒径が５μｍ以下に抑えることが可能で最大振幅量を２μｍ以上のハイパワー用圧電磁器組成物を得ることができるものである。 From the above, the main component is the composition formula Pb 1-x (A1 1/2 A2 1/2 ) x (Mn 1/3 M 2/3 ) a Zr b Ti c O 3 {where A1 is an alkali metal ( Valence + 1) includes at least one of Li, Na, K, Rb, and Ce, A2 includes at least one of Bi and La, Nd, Gd, Ho, and Yb rare earth elements, and M Includes at least one of Sb, Nb, and Ta}, which has a basic composition and a perovskite structure represented by a general symbol “ABO 3 ”, and x is 0 <x ≦ 0.08, and a, b, c are 0.01 ≦ a ≦ 0.15, 0.38 ≦ b ≦ 0.60, 0.38 ≦ c ≦ 0.60, a + b + c, respectively. Set the average particle size after sintering to 5 μm or less by setting = 1.0 Possible in which the maximum amplitude of the it is possible to obtain a piezoelectric ceramic composition for more high power 2 [mu] m.
又、試料番号１０〜１８に関して、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値によって、振動振幅(ξ)がどのように変化するかを考察してみた。その結果を図１に示す。図１は、横軸に「ｂ」の値をとり、縦軸に振動振幅(ξ)をとり、「ａ」の値が、０．０７、０．１０、の各場合において、「ｂ」の値を変化させた場合に、振動振幅(ξ)がどのように変化するかを示した図である。それによると、「ａ」が０．１０の場合には、「ｂ」が０．４＜ｂ＜０．５５の範囲内で、特に高い振動振幅(ξ)を得られていることがわかる。
In addition, regarding the
又、試料番号１０に示した「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値であって平均結晶粒径が異なる複数種類の試験片を用意して、振動振幅（ξ)がどのように変化するかについて考察してみた。その結果を図２に示す。図２は、横軸に平均結晶粒径をとり、縦軸に振動振幅(ξ)をとって両者の関係を示した図である。それによると、平均結晶粒径が５μｍ以下の場合に高い振動振幅(ξ)を得られることがわかる。
In addition, by preparing a plurality of types of test pieces having the values of “a”, “b”, and “c” shown in
又、特に、平均結晶粒径が３μｍ以下の場合には極めて良好な振動振幅(ξ)が得られていることがわかる。
尚、表２、表３に示されている各資料についても同様のことがいえるものである。
In particular, it can be seen that very good vibration amplitude (ξ) is obtained when the average crystal grain size is 3 μm or less.
The same can be said for the materials shown in Tables 2 and 3.
以上本実施の形態によると次のような効果を奏することができる。
主成分が組成式Ｐｂ１−ｘ(Ａ１１／２Ａ２１／２)ｘ(Ｍｎ１／３Ｍ２／３)ａＺｒｂＴｉｃＯ３｛但し、Ａ１はアルカリ金属(価数＋１)の内Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅの内少なくとも一種類以上を含み、Ａ２はＢｉ及び希土類元素の内少なくとも一種類以上を含み、ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａの内少なくとも一種類以上を含む｝で表れ、これらを基本組成とし、一般記号ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する構成になっているので、高い振動振幅を有していて高電圧を印加しても機械的な破壊がなく、且つ、安定した駆動が可能な圧電磁器組成物を得ることが可能になった。
又、ｘを０＜ｘ≦０．０８の範囲に設定した場合には上記効果がより確実なものとなった。
又、ａ、ｂ、ｃをそれぞれ０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０と設定した場合も上記効果をより確実なものとすることができる。
又、希土類元素としてはＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂの内少なくとも一種類以上を含むと設定した場合に上記効果をより確実なものとすることができる。
又、それと同時に平均粒径を５μｍ以下とした焼結体とすることによって、上記のような高い振動振幅を有する圧電磁器組成物をより確実に得ることが可能になった。
特に、平均粒径を３μｍ以下とすることにより、より確実なものとなる。
As described above, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
The main component is the composition formula Pb 1-x (A1 1/2 A2 1/2 ) x (Mn 1/3 M 2/3 ) a Zr b Ti c O 3 (where A1 is an alkali metal (valence +1) Including at least one of Li, Na, K, Rb, and Ce, A2 including at least one of Bi and rare earth elements, and M includes at least one of Sb, Nb, and Ta} These have a basic composition and a perovskite structure represented by the general symbol ABO 3 , so that they have a high vibration amplitude and no mechanical breakdown even when a high voltage is applied. In addition, it is possible to obtain a piezoelectric ceramic composition that can be driven stably.
Further, when x was set in the range of 0 <x ≦ 0.08, the above effect was more reliable.
In addition, when a, b and c are set as 0.01 ≦ a ≦ 0.15, 0.38 ≦ b ≦ 0.60, 0.38 ≦ c ≦ 0.60 and a + b + c = 1.0, respectively, The effect can be made more certain.
In addition, when the rare earth element is set to include at least one of La, Nd, Gd, Ho, and Yb, the above effect can be further ensured.
At the same time, by using a sintered body having an average particle size of 5 μm or less, a piezoelectric ceramic composition having a high vibration amplitude as described above can be obtained more reliably.
In particular, when the average particle size is 3 μm or less, it is more reliable.
尚、本発明は前記一実施の形態に限定されるものではない。例えば、「Ａ１」については、アルカリ金属(価数＋１)の内リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）の内少なくとも一種類上であるから任意の二種類以上を同時に使用してもよい。
同様に、「Ａ２」としても、ビスマス（Ｂｉ）、希土類元素としてのランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、カドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）の内少なくとも一種類上であるから任意の二種類以上を同時に使用してもよい。
同様に、「Ｍ」についても、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少なくとも一種類以上であるから、任意の二種類以上を同時に使用してもよい。
The present invention is not limited to the one embodiment. For example, “A1” is at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Ce) among alkali metals (valence +1). Any two or more types may be used simultaneously.
Similarly, “A2” is at least one of bismuth (Bi), lanthanum (La) as a rare earth element, neodymium (Nd), cadolinium (Gd), holmium (Ho), and ytterbium (Yb). Any two or more of them may be used at the same time.
Similarly, since “M” is at least one of antimony (Sb), niobium (Nb), and tantalum (Ta), any two or more may be used at the same time.
本発明は圧電磁器組成物とその圧電磁器組成物を使用した圧電共振子に係り、特に、高周波領域での高電圧駆動に対して高い振動振幅を有するものに関し、例えば、圧電アクチュエータや圧電トランス等の圧電デバイスに最適である。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator using the piezoelectric ceramic composition, and particularly relates to a piezoelectric resonator having a high vibration amplitude with respect to high voltage driving in a high frequency region, such as a piezoelectric actuator or a piezoelectric transformer. Most suitable for piezoelectric devices.
Claims (7)
但し、
Ａ１：アルカリ金属(価数＋１)の内リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）の内少なくと
も一種類以上を含む。
Ａ２：ビスマス（Ｂｉ）及び希土類元素の内少なくとも一種類以上を含む。
Ｍ ：アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少な
くとも一種類以上を含む。 The main component is represented by the composition formula Pb 1-x (A1 1/2 A2 1/2 ) x (Mn 1/3 M 2/3 ) a Zr b Ti c O 3 , and is represented by the general symbol ABO 3 A piezoelectric ceramic composition having a perovskite structure represented by the formula:
However,
A1: Lithium (Li), sodium (Na) among alkali metals (valence +1),
It contains at least one of potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Ce).
A2: Contains at least one of bismuth (Bi) and rare earth elements.
M: At least one of antimony (Sb), niobium (Nb), and tantalum (Ta) is included.
上記組成式における「ｘ」が０＜ｘ≦０．０８の範囲にあることを特徴とする圧電磁器組成物。 The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein
A piezoelectric ceramic composition, wherein “x” in the composition formula is in a range of 0 <x ≦ 0.08.
上記組成式における「ａ」、「ｂ」、「ｃ」がそれぞれ０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であることを特徴とする圧電磁器組成物。 In the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 or 2,
“A”, “b”, and “c” in the above composition formula are in the range of 0.01 ≦ a ≦ 0.15, 0.38 ≦ b ≦ 0.60, and 0.38 ≦ c ≦ 0.60, respectively. And a piezoelectric ceramic composition, wherein a + b + c = 1.0.
上記希土類元素はランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、カドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であることを特徴とする圧電磁器組成物。 In the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3,
A piezoelectric ceramic composition, wherein the rare earth element is lanthanum (La), neodymium (Nd), cadmium (Gd), holmium (Ho), or ytterbium (Yb).
上記組成式の鉛（Ｐｂ）の一部をカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の内何れかの元素により５ｍｏｌ％以下で置換したことを特徴とする圧電磁器組成物。 In the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4,
A piezoelectric ceramic composition characterized in that a part of lead (Pb) in the above composition formula is substituted with 5 mol% or less by any element of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
その平均結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする圧電共振子。 The piezoelectric resonator according to claim 6, wherein
A piezoelectric resonator having an average crystal grain size of 3 μm or less.
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