JP2007201194A - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子(以下、「有機EL素子」という場合がある)に関し、詳しくは、特定の電荷輸送性ポリマーを用いた有機EL素子に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter sometimes referred to as “organic EL device”), and more particularly to an organic EL device using a specific charge transporting polymer.
電界発光素子(以下、「EL素子」という)は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。上記EL素子としては、現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、200V以上の交流電圧が駆動に必要なため、製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。 An electroluminescent element (hereinafter referred to as an “EL element”) is a self-luminous all-solid-state element, and is highly visible and resistant to impacts. As the EL element, an inorganic phosphor is mainly used at present, but since an AC voltage of 200 V or more is necessary for driving, there are problems such as high manufacturing cost and insufficient luminance. is doing.
一方、有機化合物を用いたEL素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が1mm程度と厚く、100V以上の駆動電圧が必要であった。そのため、蒸着法による薄膜化が試みられている(例えば、非特許文献1参照)。しかし、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が30Vと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。 On the other hand, research on EL devices using organic compounds first started with a single crystal such as anthracene, but in the case of a single crystal, the film thickness was as thick as about 1 mm and a driving voltage of 100 V or more was required. For this reason, attempts have been made to reduce the thickness by vapor deposition (for example, see Non-Patent Document 1). However, the thin film obtained by this method still has a high driving voltage of 30 V, a low density of electron and hole carriers in the film, and a low probability of photon generation due to carrier recombination. It was not obtained.
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物との薄膜を、真空蒸着法により順次積層した機能分離型のEL素子において、10V程度の低駆動電圧で1000cd/m2以上の高輝度が得られるものが報告されており(例えば、非特許文献2参照)、以来、積層型のEL素子の研究・開発が活発に行われている。これら積層型のEL素子においては、正孔と電子とが、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子とのキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた前記正孔と電子とが再結合することにより高輝度の発光を実現している。 However, in recent years, in a function-separated EL device in which thin films of a hole-transporting organic low-molecular compound and a fluorescent organic low-molecular compound having an electron-transporting capability are sequentially stacked by a vacuum deposition method, a low driving voltage of about 10 V in 1000 cd / m 2 or more high brightness have been reported those obtained (e.g., see non-Patent Document 2), since research and development of laminate type EL device has been actively conducted. In these stacked EL elements, holes and electrons are made of a fluorescent organic compound while maintaining the carrier balance between holes and electrons through a charge transport layer made of an organic compound having a charge transport property from the electrode. The holes and electrons injected into the light emitting layer and confined in the light emitting layer are recombined to realize high luminance light emission.
しかしながら、このタイプのEL素子では、実用化に向けて以下のような大きく3つの課題が示されている。
(1)素子が数mA/cm2という高い電流密度で駆動されることから、大量のジュール熱が発生する。このため、蒸着によりアモルファス状態で製膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して、最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果、素子の寿命が低下するという問題を有している。
(2)素子の作製において、低分子有機化合物を複数の蒸着工程において膜厚が0.1μm以下の薄膜を形成していくため、ピン正孔を生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。
(3)発光材料で利用されているのは、励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光である。ところが、発光層中で正孔と電子とが再結合して生成する励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が量子力学に基づくスピン統計則から1:3であることから、有機EL素子における発光の内部量子効率は理論的には25%が上限とされている。
However, this type of EL device has the following three major problems for practical use.
(1) Since the element is driven at a high current density of several mA / cm 2 , a large amount of Joule heat is generated. For this reason, hole transporting low molecular weight compounds and fluorescent organic low molecular weight compounds formed in an amorphous state by vapor deposition are gradually crystallized and finally melted, resulting in a decrease in luminance and dielectric breakdown. As a result, there is a problem that the lifetime of the device is reduced.
(2) In manufacturing the device, a thin film having a film thickness of 0.1 μm or less is formed in a plurality of vapor deposition processes with a low molecular organic compound. It is necessary to control the film thickness under controlled conditions. Therefore, there are problems that productivity is low and it is difficult to increase the area.
(3) What is used in the light emitting material is light emission from an excited singlet state, that is, fluorescence. However, the generation ratio of excitons in the excited singlet state and excited triplet state generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer is 1: 3 from the spin statistic rule based on quantum mechanics. The upper limit of the internal quantum efficiency of light emission in the organic EL element is theoretically 25%.
前記(1)に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られる、スターバーストアミンを用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたりしたEL素子が報告されている(例えば、非特許文献3、4参照)。
In order to solve the problem shown in (1), a stable amorphous glass state can be obtained as a hole transport material, a polymer using starburst amine or introducing triphenylamine into the side chain of polyphosphazene is used. Used EL elements have been reported (for example, see Non-Patent
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性あるいは発光層への正孔注入性を満足することができない。また、前者のスターバーストアミンの場合には、溶解性が小さいために精製が難しく、純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合には、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。 However, since these alone have an energy barrier due to the ionization potential of the hole transport material, the hole injection property from the anode or the hole injection property to the light emitting layer cannot be satisfied. Further, in the case of the former starburst amine, it is difficult to purify due to low solubility, and it is difficult to increase the purity, and in the case of the latter polymer, a high current density cannot be obtained and sufficient. There is also a problem that the luminance is not obtained.
また、前記(2)に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造のEL素子について研究・開発が進められ、ポリ(p−フェニレンビニレン)等の導電性高分子を用いたり、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素とを混入した素子が提案されているが(例えば、非特許文献5、6参照)、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型EL素子には及ばない。
Further, in order to solve the problem shown in (2), research and development of an EL element having a single-layer structure capable of shortening the process has been promoted, and a conductive polymer such as poly (p-phenylene vinylene) is used. A device in which an electron transporting material and a fluorescent dye are mixed in a hole transporting polyvinyl carbazole has been proposed (see, for example, Non-Patent
さらに、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から、湿式による塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている(例えば、非特許文献7、8参照)。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
Furthermore, it has been reported that the manufacturing method is preferably a wet coating method from the viewpoint of simplification of manufacturing, workability, large area, cost, etc., and an element can also be obtained by a casting method (for example, non-processing). (See
前記(3)に示す課題の解決のためには、励起子生成確率の高い励起三重項状態、すなわち燐光による発光材料を用いることが有効である。燐光による発光材料としては、白金錯体を用いた素子が最初に提案され(例えば、非特許文献9参照)、さらに燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより、外部量子効率7.5%(外部取り出し効率を20%と仮定すると内部量子効率は37.5%)が得られ、従来上限値とされてきた外部量子効率5%という値を上回ることが可能なことを示されている(例えば、非特許文献10、特許文献1参照)。 In order to solve the above problem (3), it is effective to use an excited triplet state having a high probability of exciton generation, that is, a phosphorescent material. As a phosphorescent light-emitting material, an element using a platinum complex was first proposed (for example, see Non-Patent Document 9). Further, by using an iridium complex that emits phosphorescence, an external quantum efficiency of 7.5% (external extraction efficiency) Is assumed to be 20%, the internal quantum efficiency is 37.5%), and it has been shown that it is possible to exceed the external quantum efficiency of 5%, which has been the upper limit in the past (for example, non-patent Reference 10 and Patent Document 1).
しかし、燐光による発光材料を用いる場合には、高い外部量子効率を得るために特定のホスト材料と組み合わせて用いる必要があり、上述したようなケースではホスト材料として特定の低分子有機化合物にドープして使用することとなるため、蛍光による発光材料と同様の上記(1)や(2)に示す課題を有している。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、かつ大面積化可能であり製造容易な有機EL素子を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an organic EL device that has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, can be increased in area, and can be easily manufactured.
上記目的を達成するため電荷輸送材料及び発光材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式(AI−1)および(AI−2)、または下記一般式(BI−1)および(BI−2)で示される構造より選択された少なくとも1種を部分構造として含む電荷輸送性ポリエステルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能を有し、かつ、前記電荷輸送性ポリエステルと、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを組み合わせることで、有機電界発光素子の耐久性と発光効率に優れるだけでなく、生産性の高い素子となることを見出し、本発明を完成するに至った。また、下記一般式(AI−1)及び(AI−2)、または下記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造より選択された少なくとも1種を部分構造として含む電荷輸送性ポリエステル単独使用でも、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on charge transport materials and light-emitting materials to achieve the above object, the following general formulas (AI-1) and (AI-2), or the following general formulas (BI-1) and (BI-2) are shown. A charge transporting polyester containing at least one selected from the structures as a partial structure has charge injection characteristics, charge mobility, and thin film forming ability suitable for an organic electroluminescent device, and the charge transporting polyester and The durability of organic electroluminescent devices by combining with a light-emitting polymer that emits light by the transition from the excited triplet state to the ground state of the electron energy level or the transition from the excited triplet state to the ground state In addition to being excellent in luminous efficiency, it has been found that the device has high productivity, and the present invention has been completed. In addition, charge transport including as a partial structure at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2), or the following general formulas (BI-1) and (BI-2) The present inventors have found that even when the conductive polyester is used alone, it has suitable charge injection characteristics, charge mobility, and thin film forming ability as an organic electroluminescence device, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、
<1> 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、1つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを含有する有機電界発光素子である。
That is, the present invention
<1> In an organic electroluminescent device composed of one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. Organic electroluminescence containing a species and a light-emitting polymer that emits light upon transition from the excited triplet state to the ground state of the electronic energy level or through the transition to the ground state via the excited triplet state It is an element.
上記一般式(AI−1)及び(AI−2)中、R1は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素または炭素数2〜10の分枝状炭化水素を表し、l、mは0または1を表す。 In the general formulas (AI-1) and (AI-2), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and T represents 1 carbon atom. Represents a divalent linear hydrocarbon of ˜6 or a branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms, and l and m each represents 0 or 1;
<2> 前記有機化合物層が、少なくとも発光層と、電子輸送層及び/または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有する<1>に記載の有機電界発光素子である。
<2> The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state <1>. The organic electroluminescent device according to 1>.
<3> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む<2>に記載の有機電界発光素子である。 <3> The organic electroluminescent element according to <2>, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.
<4> 前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層及び/または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び/または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有する<1>に記載の有機電界発光素子である。
<4> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light upon transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or a transition to a ground state via an excited triplet state. It is an organic electroluminescent element as described in <1>.
<5> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む<4>に記載の有機電界発光素子である。 <5> The organic electroluminescent element according to <4>, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.
<6> 前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層及び/または正孔注入層と、発光層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有する<1>に記載の有機電界発光素子である。
<6> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light upon transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or a transition to a ground state via an excited triplet state. It is an organic electroluminescent element as described in <1>.
<7> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む<6>に記載の有機電界発光素子である。 <7> The organic electroluminescent element according to <6>, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.
<8> 前記有機化合物層が、少なくとも電荷輸送能を有する発光層から構成され、
前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを含有する<1>に記載の有機電界発光素子である。
<8> The organic compound layer is composed of a light emitting layer having at least a charge transporting capability,
The light-emitting layer has at least one charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure, and an electron The organic electroluminescence according to <1>, comprising a light-emitting polymer that emits light by a transition from an excited triplet state of an energy level to a ground state or a transition to a ground state via an excited triplet state. It is an element.
<9> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む<8>に記載の有機電界発光素子である。 <9> The organic electroluminescence device according to <8>, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.
<10> 前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式(AII−1)または(AII−2)で示される電荷輸送性ポリエステルである<1>に記載の有機電界発光素子である。 <10> A charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure is represented by the following general formula (AII-1). ) Or the organic electroluminescence device according to <1>, which is a charge transporting polyester represented by (AII-2).
一般式(AII−1)及び(AII−2)中、Aは前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造を表し、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Yは2価のアルコール残基を表し、Zは2価のカルボン酸残基を表し、BおよびB’は、それぞれ独立に基−O−(Y−O)n−R、または基−O−(Y−O)n−CO−Z−CO−O−R’(ここで、R、Y、Zは上記と同じ意味を有し、R’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。)を表し、nは1〜5の整数を表し、pは5〜5000の整数を表す。 In general formulas (AII-1) and (AII-2), A represents the structure represented by general formulas (AI-1) and (AI-2), and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, substituted or unsubstituted. Or a substituted or unsubstituted aralkyl group, Y represents a divalent alcohol residue, Z represents a divalent carboxylic acid residue, and B and B ′ each independently represent a group − O— (Y—O) n —R or a group —O— (Y—O) n —CO—Z—CO—O—R ′ (where R, Y, Z have the same meaning as above). , R ′ represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.), N represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5000.
<11> 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、1つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを含有する有機電界発光素子である。
<11> In an organic electroluminescent element composed of one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. Organic electroluminescence containing a species and a light-emitting polymer that emits light upon transition from the excited triplet state to the ground state of the electronic energy level or through the transition to the ground state via the excited triplet state It is an element.
一般式(BI−1)及び(BI−2)中、R1は各々独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素または炭素数2〜10の分枝状炭化水素を表し、l、mは0または1を表す。 In general formulas (BI-1) and (BI-2), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and T represents carbon. A divalent linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or a branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms is represented, and l and m represent 0 or 1.
<12> 前記有機化合物層が、少なくとも発光層と、電子輸送層及び/または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有する<11>に記載の有機電界発光素子である。
<12> The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state <11>.
<13> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む<12>に記載の有機電界発光素子である。 <13> The organic electroluminescence device according to <12>, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.
<14> 前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層及び/または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び/または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有する<11>に記載の有機電界発光素子である。
<14> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state <11>.
<15> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む<14>に記載の有機電界発光素子である。 <15> The organic electroluminescent element according to <14>, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.
<16> 前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層及び/または正孔注入層と、発光層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有する<11>に記載の有機電界発光素子である。
<16> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light upon transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or a transition to a ground state via an excited triplet state. <11> The organic electroluminescence device according to <11>.
<17> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする<16>に記載の有機電界発光素子である。 <17> The organic electroluminescent element according to <16>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
<18> 前記有機化合物層が、少なくとも電荷輸送能を有する発光層から構成され、該発光層が、前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、さらに、前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を含有する<11>に記載の有機電界発光素子である。 <18> The organic compound layer includes at least a light emitting layer having charge transporting ability, and the light emitting layer is at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2). Containing at least one charge transporting polyester comprising a repeating unit containing a seed as a partial structure, and the light-emitting layer may exhibit an excited triplet state by a transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state. <11> The organic electroluminescence device according to <11>, which contains a light-emitting polymer that emits light by transition to a ground state via the via.
<19> 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む<18>に記載の有機電界発光素子である。 <19> The organic electroluminescent element according to <18>, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.
<20> 前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式(BII−1)または(BII−2)で示される電荷輸送性ポリエステルである<11>に記載の有機電界発光素子である。 <20> A charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure is represented by the following general formula (BII-1). ) Or the organic electroluminescence device according to <11>, which is a charge transporting polyester represented by (BII-2).
一般式(BII−1)及び(BII−2)中、Aは前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造を表し、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Yは2価のアルコール残基を表し、Zは2価のカルボン酸残基を表し、BおよびB’は、それぞれ独立に基−O−(Y−O)n−R、または基−O−(Y−O)n−CO−Z−CO−O−R’(ここで、R、Y、Zは上記と同じ意味を有し、R’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。)を表し、nは1〜5の整数を表し、pは5〜5000の整数を表す。 In general formulas (BII-1) and (BII-2), A represents the structure represented by general formulas (BI-1) and (BI-2), and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, substituted or unsubstituted. Or a substituted or unsubstituted aralkyl group, Y represents a divalent alcohol residue, Z represents a divalent carboxylic acid residue, and B and B ′ each independently represent a group —O -(Y-O) n- R or a group -O- (Y-O) n -CO-Z-CO-OR '(where R, Y, Z have the same meaning as above, R ′ represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.), N represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5000.
<21> 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、1つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する有機電界発光素子である。
<21> In an organic electroluminescent element composed of one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. It is an organic electroluminescent element containing at least seeds.
一般式(AI−1)及び(AI−2)中、R1は各々独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素または炭素数2〜10の分枝状炭化水素を表し、l、mは0または1を表す。 In general formulas (AI-1) and (AI-2), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and T represents carbon. A divalent linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or a branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms is represented, and l and m represent 0 or 1.
<22> 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、1つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する有機電界発光素子である。
<22> In an organic electroluminescent element composed of one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. It is an organic electroluminescent element containing at least seeds.
一般式(BI−1)及び(BI−2)中、R1は各々独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素または炭素数2〜10の分枝状炭化水素を表し、l、mは0または1を表す。 In general formulas (BI-1) and (BI-2), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and T represents carbon. A divalent linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or a branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms is represented, and l and m represent 0 or 1.
本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、かつ大面積化可能であり製造容易な有機EL素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has sufficient brightness | luminance, it is excellent in stability and durability, and the organic EL element which can be enlarged and can be manufactured easily can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機EL素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、1つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(AI−1)及び(AI−2)、または、下記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性高分子(以下、「発光性高分子」と略す場合がある)とを含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention is an organic electroluminescent device comprising one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent.
At least one of the organic compound layers is at least selected from the following general formulas (AI-1) and (AI-2), or structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) One or more charge transporting polyesters composed of repeating units containing one kind as a partial structure, and the transition from the excited triplet state to the ground state of the electronic energy level or to the ground state via the excited triplet state. It contains a light-emitting polymer that emits light by transition (hereinafter sometimes abbreviated as “light-emitting polymer”).
本発明の有機EL素子は、発光性高分子と、この発光性高分子のホスト材料としても機能する前記電荷輸送性ポリエステルとを含有する層を有することで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れる。さらに、前記電荷輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。
特に本発明では、前記電荷輸送性ポリエステル及び前記発光性高分子を含有する層を湿式による塗布方式で形成することができるため、前述のような従来の素子に比べ、製造プロセスを大幅に簡易化することができる。
The organic EL device of the present invention has sufficient brightness and stability by having a layer containing a light-emitting polymer and the charge-transporting polyester that also functions as a host material for the light-emitting polymer. And excellent durability. Further, by using the charge transporting polyester, the area can be increased and the production can be easily performed.
Particularly in the present invention, since the layer containing the charge transporting polyester and the light emitting polymer can be formed by a wet coating method, the manufacturing process is greatly simplified compared to the conventional device as described above. can do.
また、前記電荷輸送性ポリエステルは単独使用でも、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能を有することが可能となる。 Further, even if the charge transporting polyester is used alone, it can have charge injection characteristics, charge mobility, and thin film forming ability suitable for an organic electroluminescence device.
なお、本発明では、下記一般式(AI−1)、一般式(AI−2)、一般式(BI−1)、あるいは、一般式(BI−2)で示されるようなカルバゾール構造を含む電荷輸送性ポリエステルを用いるが、このようなカルバゾール構造を含む電荷輸送性ポリエーテルとしては、特開2005−259441号公報に記載のカルバゾール構造(いわゆる、4,4’−dicarbazoly−1,1’−biphenyl(CBP)類似の構造)を含む電荷輸送性ポリエステルも挙げられる。
しかしながら、本発明で用いるカルバゾール構造を含む電荷輸送性ポリエステルは、CBP構造を含む電荷輸送性ポリエーテルと比較して、溶媒に対する溶解性が優れていることから製膜が容易で形成された膜の均一性も良好である。また、混合する発光性高分子との相分離が生じにくい利点も有する。
In the present invention, a charge including a carbazole structure represented by the following general formula (AI-1), general formula (AI-2), general formula (BI-1), or general formula (BI-2) Although a transporting polyester is used, as the charge transporting polyether containing such a carbazole structure, a carbazole structure described in JP-A-2005-259441 (so-called 4,4′-dicarbazoly-1,1′-biphenyl) is used. And (CBP) a similar structure).
However, since the charge transporting polyester containing a carbazole structure used in the present invention is superior in solubility in a solvent as compared with a charge transporting polyether containing a CBP structure, it is easy to form a film. Uniformity is also good. In addition, there is an advantage that phase separation with the light emitting polymer to be mixed hardly occurs.
次に、本発明の有機電界発光素子における、下記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルについて説明する。 Next, in the organic electroluminescence device of the present invention, a charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure Will be described.
上記一般式(AI−1)及び(AI−2)中、R1は各々独立に炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換もしくは無置換の芳香族基を表す。ここでいう芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基のようなフェニル基誘導体、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントラニル基のような縮環系誘導体、チエニル基、メチルチエニル基、フラニル基、オキサジアゾール基のような複素環系誘導体が好適に用いられる。
また、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素、または、炭素数2〜10の分枝状炭化水素を表し、l、mは0または1を表す。Tの具体的な構造としては、以下を挙げることができる。
In the general formulas (AI-1) and (AI-2), each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. Examples of the aromatic group include phenyl group derivatives such as phenyl group, tolyl group and methoxyphenyl group, condensed ring derivatives such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and 9-anthranyl group, thienyl group, Heterocyclic derivatives such as methylthienyl group, furanyl group and oxadiazole group are preferably used.
T represents a divalent linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or a branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms, and l and m represent 0 or 1. Specific examples of T include the following.
一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式(AII−1)または(AII−2)で示されるものが好適に使用される。 As the charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure, the following general formula (AII-1) or ( Those represented by AII-2) are preferably used.
一般式(AII−1)または(AII−2)中、Aは前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を表し、一つのポリマー中に2種類以上の構造のAが含まれてもよい。 In the general formula (AII-1) or (AII-2), A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2). Two or more types of A may be included.
また、一般式(AII−1)または(AII−2)中、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。上記アルキル基としては、炭素数が1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、2−エチル−ヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数が6〜20のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数が7〜20のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、前記置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In general formula (AII-1) or (AII-2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. As said alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an octyl group, 2-ethyl-hexyl group etc. are mentioned. As said aryl group, a C6-C20 thing is preferable, For example, a phenyl group, a toluyl group, etc. are mentioned. As said aralkyl group, a C7-C20 thing is preferable, For example, a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent for the substituted aryl group and the substituted aralkyl group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, and a halogen atom.
一般式(AII−1)または(AII−2)中、Yは2価アルコール残基を表し、Zは2価のカルボン酸残基を表す。Y及びZは、具体的には下記の式(1)〜(7)から選択された基が挙げられる。 In general formula (AII-1) or (AII-2), Y represents a divalent alcohol residue, and Z represents a divalent carboxylic acid residue. Specific examples of Y and Z include groups selected from the following formulas (1) to (7).
式(1)〜(7)中、R2及びR3は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜4のアルキル基、炭素数が1〜4のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、a〜cはそれぞれ1〜10の整数を、d及びeはそれぞれ0、1または2の整数を、fは0または1を各々表し、Vは下記の式(8)〜(18)から選択された基を表す。 In formulas (1) to (7), R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted group. Or an unsubstituted aralkyl group or a halogen atom, a to c each represent an integer of 1 to 10, d and e each represent an integer of 0, 1 or 2, f represents 0 or 1, and V represents The group selected from following formula (8)-(18) is represented.
式(8)〜(18)中、gは1〜10の整数を表し、hは0〜10の整数を表す。 In formulas (8) to (18), g represents an integer of 1 to 10, and h represents an integer of 0 to 10.
一般式(AII−1)または(AII−2)中、nは1〜5の整数を表し、重合度を表すpは5〜5000の範囲であるが、好ましくは10〜1000の範囲である。また、B及びB’は、それぞれ独立に−O−(Y−O)n−Rまたは−O−(Y−O)n−CO−Z−CO−O−R’(ここで、R、Y、Z、nは上記と同様であり、R’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。)を表す。 In general formula (AII-1) or (AII-2), n represents an integer of 1 to 5, and p representing the degree of polymerization is in the range of 5 to 5000, preferably 10 to 1000. B and B ′ are each independently —O— (Y—O) n —R or —O— (Y—O) n —CO—Z—CO—O—R ′ (where R, Y , Z and n are as defined above, and R ′ represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
本発明における電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Mwは、5,000〜1,000,000の範囲であることが好ましいが、10,000〜300,000の範囲にあるのがより好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyester in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, but more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
本発明における前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルは、下記構造式(AIII−1)または(AIII−2)で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第4版実験化学講座第28巻(丸善、1993)等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、構造式(AIII−1)または(AIII−2)中、R1、T、l、m、nは、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)におけるR1、T、l、m、nと各々同様である。 The charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure in the present invention has the following structural formula (AIII-1 ) Or (AIII-2) can be synthesized by polymerizing by a known method described in, for example, the 4th edition Experimental Chemistry Course Vol. 28 (Maruzen, 1993). . Incidentally, in the structural formula (AIII-1) or (AIII-2), R 1 , T, l, m, n are, R 1 in the general formula (AI-1) and (AI-2), T, l , M, and n are the same.
具体的には、一般式(AII−1)で示される電荷輸送性ポリエステルは、例えば次のようにして合成することができる。
A’が水酸基の場合には、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、触媒量としては、正孔輸送性モノマー1質量部に対して、1/10,000〜1/10質量部の範囲が好ましく、1/1,000〜1/50質量部の範囲がより好ましい。
Specifically, the charge transporting polyester represented by the general formula (AII-1) can be synthesized, for example, as follows.
When A ′ is a hydroxyl group, divalent alcohols represented by HO— (YO) n —H are mixed in an approximately equivalent amount and polymerized using an acid catalyst. As the acid catalyst, those used for usual esterification reaction such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used. The amount of the catalyst is 1 / 10,000 with respect to 1 part by mass of the hole transporting monomer. The range of ˜1 / 10 parts by mass is preferable, and the range of 1 / 1.000 to 1/50 parts by mass is more preferable.
重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、1〜100質量部、好ましくは2〜50質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。 In order to remove water generated during the polymerization, it is preferable to use a solvent that can be azeotroped with water, and toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer, It is used in the range of 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass. The reaction temperature can be arbitrarily set, but it is preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization.
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエステルを析出させ、正孔輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。 When the solvent is not used after completion of the reaction, it is dissolved in a soluble solvent. When a solvent is used, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which alcohols such as methanol and ethanol, and polymers such as acetone are difficult to dissolve, and a hole transporting polyester is precipitated, and a hole transporting property is deposited. After separating the polyester, it is thoroughly washed with water or an organic solvent and dried. Further, if necessary, the reprecipitation treatment may be repeated by dissolving in an appropriate organic solvent and dropping in a poor solvent to precipitate the hole transporting polyester. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like.
再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤の量は、電荷輸送性ポリエステル1質量部に対して、1〜100質量部の範囲が好ましく、2〜50質量部の範囲がより好ましい。また、貧溶剤の量は、正孔輸送性ポリエステル1質量部に対して、1〜1,000質量部の範囲が好ましく、10〜500質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the solvent for dissolving the charge transporting polyester in the reprecipitation treatment is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting polyester. Moreover, the range of 1-1000 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of positive hole transport polyester, and, as for the quantity of a poor solvent, the range of 10-500 mass parts is more preferable.
前記A’がハロゲンの場合には、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。該有機塩基性触媒の量は、正孔輸送性モノマー1当量に対して、1〜10当量の範囲が好ましく、2〜5当量の範囲がより好ましい。 When A ′ is halogen, dihydric alcohols represented by HO— (Y—O) n —H are mixed in an approximately equivalent amount and polymerized using an organic basic catalyst such as pyridine or triethylamine. The amount of the organic basic catalyst is preferably in the range of 1 to 10 equivalents and more preferably in the range of 2 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the hole transporting monomer.
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、溶剤量は、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、1〜100質量部の範囲が好ましく、2〜50質量部の範囲がより好ましい。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。 As the solvent, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and the amount of the solvent is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer. The range of 2-50 mass parts is more preferable. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, reprecipitation treatment is performed as described above, and purification is performed.
また、ビスフェノール等の酸性度の高い2価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、2価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら2価アルコール類と当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水の量は、2価アルコール類1質量部に対して、1〜1,000質量部の範囲が好ましく2〜500質量部の範囲がより好ましい。 In the case of dihydric alcohols with high acidity such as bisphenol, an interfacial polymerization method can also be used. That is, polymerization can be carried out by adding a dihydric alcohol to water, adding an equivalent base and dissolving it, and then adding a charge transporting monomer solution equivalent to the dihydric alcohol with vigorous stirring. In this case, the amount of water is preferably in the range of 1 to 1,000 parts by mass and more preferably in the range of 2 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dihydric alcohol.
電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒の量は、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲であることが好ましく、0.2〜5質量部の範囲がより好ましい。 As the solvent for dissolving the charge transporting monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The amount of the phase transfer catalyst is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass and more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer.
さらに、前記A’がアルコキシル基の場合には、前述の構造式(AIII−1)及び(AIII−2)で示される電荷輸送性ポリマーに、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩あるいは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。 Further, when A ′ is an alkoxyl group, the charge transporting polymer represented by the structural formulas (AIII-1) and (AIII-2) is represented by HO— (YO) n —H. Add excessive dihydric alcohols, heat using inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, titanium alkoxides, acetates or carbonates such as calcium and cobalt, oxides of zinc and lead as catalysts and synthesize by transesterification it can.
前記2価アルコール類の量は、電荷輸送性モノマー1当量に対して、2〜100当量の範囲が好ましく、3〜50当量の範囲がより好ましい。また、触媒の量は、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、1/10,000〜1質量部の範囲が好ましく、1/1,000〜1/2質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the dihydric alcohol is preferably in the range of 2 to 100 equivalents and more preferably in the range of 3 to 50 equivalents with respect to 1 equivalent of the charge transporting monomer. The amount of the catalyst is preferably in the range of 1 / 10,000 to 1 part by mass, more preferably in the range of 1 / 1,000 to 1/2 part by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer.
反応は、反応温度を200〜300℃の範囲として行い、アルコキシル基から基−O−(Y−O)n−Hへのエステル交換終了後は、HO−(Y−O)n−Hの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、HO−(Y−O)n−Hと共沸可能な1−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でHO−(Y−O)n−Hを共沸で除きながら反応させることもできる。 The reaction is carried out at a reaction temperature in the range of 200 to 300 ° C. After the transesterification from the alkoxyl group to the group —O— (Y—O) n —H is completed, the HO— (Y—O) n —H is removed. In order to promote polymerization due to separation, the reaction is preferably performed under reduced pressure. Also, HO- (Y-O) with n -H and high boiling point solvent such as azeotropic 1-chloronaphthalene, the reaction while removing HO- (Y-O) n -H at atmospheric pressure azeotropically It can also be made.
また、一般式(AII−2)で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
すなわち、前述の一般式(AII−1)で示される電荷輸送性ポリエステルの合成におけるそれぞれの場合において、2価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって、下記構造式(AIV−1)及び(AIV−2)で示される化合物を生成した後、これらを電荷輸送性モノマーとして用いて前記と同様の方法で、2価カルボン酸または2価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによって電荷輸送性ポリエステルを得ることができる。なお、下記式中、R1、T、k、l、m及びnは前述の通りである。
The charge transporting polyester represented by the general formula (AII-2) can be synthesized as follows.
That is, in each case in the synthesis of the charge transporting polyester represented by the general formula (AII-1), the following structural formulas (AIV-1) and (A After producing the compound represented by AIV-2), these may be used as charge transporting monomers and reacted with a divalent carboxylic acid or divalent carboxylic acid halide in the same manner as described above. A charge transporting polyester can be obtained. In the following formulae, R 1 , T, k, l, m and n are as described above.
次に、本発明の有機電界発光素子における、下記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルについて説明する。 Next, in the organic electroluminescent element of the present invention, a charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure Will be described.
上記一般式(BI−1)及び(BI−2)中、R1は各々独立に炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換もしくは無置換の芳香族基を表す。ここでいう芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基のようなフェニル基誘導体、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントラニル基のような縮環系誘導体、チエニル基、メチルチエニル基、フラニル基、オキサジアゾール基のような複素環系誘導体が好適に用いられる。ピリジニル基は炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素または炭素数2〜10の分枝状炭化水素を表し、l、mは0または1を表す。
Tの具体的な構造としては、以下を挙げることができる。
In the general formulas (BI-1) and (BI-2), each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. Examples of the aromatic group include phenyl group derivatives such as phenyl group, tolyl group and methoxyphenyl group, condensed ring derivatives such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and 9-anthranyl group, thienyl group, Heterocyclic derivatives such as methylthienyl group, furanyl group and oxadiazole group are preferably used. The pyridinyl group represents a divalent linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or a branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms, and l and m each represents 0 or 1.
Specific examples of T include the following.
一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式(BII−1)または(BII−2)で示されるものが好適に使用される。 As a charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure, the following general formula (BII-1) or ( What is shown by BII-2) is used suitably.
一般式(BII−1)または(BII−2)中、Aは前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を表し、一つのポリマー中に2種類以上の構造のAが含まれてもよい。 In the general formula (BII-1) or (BII-2), A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2). Two or more types of A may be included.
また、一般式(BII−1)または(BII−2)中、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。上記アルキル基としては、炭素数が1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、2−エチル−ヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数が6〜20のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数が7〜20のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、前記置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In general formula (BII-1) or (BII-2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. As said alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an octyl group, 2-ethyl-hexyl group etc. are mentioned. As said aryl group, a C6-C20 thing is preferable, For example, a phenyl group, a toluyl group, etc. are mentioned. As said aralkyl group, a C7-C20 thing is preferable, For example, a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent for the substituted aryl group and the substituted aralkyl group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, and a halogen atom.
一般式(BII−1)または(BII−2)中、Yは2価アルコール残基を表し、Zは2価のカルボン酸残基を表す。Y及びZは、具体的には下記の式(1)〜(7)から選択された基が挙げられる。 In general formula (BII-1) or (BII-2), Y represents a divalent alcohol residue, and Z represents a divalent carboxylic acid residue. Specific examples of Y and Z include groups selected from the following formulas (1) to (7).
式(1)〜(7)中、R2及びR3は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜4のアルキル基、炭素数が1〜4のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、a〜cはそれぞれ1〜10の整数を、d及びeはそれぞれ0、1または2の整数を、fは0または1を各々表し、Vは下記の式(8)〜(18)から選択された基を表す。 In formulas (1) to (7), R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted group. Or an unsubstituted aralkyl group or a halogen atom, a to c each represent an integer of 1 to 10, d and e each represent an integer of 0, 1 or 2, f represents 0 or 1, and V represents The group selected from following formula (8)-(18) is represented.
式(8)〜(18)中、gは1〜10の整数を表し、hは0〜10の整数を表す。 In formulas (8) to (18), g represents an integer of 1 to 10, and h represents an integer of 0 to 10.
一般式(BII−1)または(BII−2)中、nは1〜5の整数を表し、重合度を表すpは5〜5000の範囲であるが、好ましくは10〜1000の範囲である。また、B及びB’は、それぞれ独立に−O−(Y−O)n−Rまたは−O−(Y−O)n−CO−Z−CO−O−R’(ここで、R、Y、Z、nは上記と同様であり、R’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。)を表す。 In general formula (BII-1) or (BII-2), n represents an integer of 1 to 5, and p representing the degree of polymerization is in the range of 5 to 5000, preferably in the range of 10 to 1000. B and B ′ are each independently —O— (Y—O) n —R or —O— (Y—O) n —CO—Z—CO—O—R ′ (where R, Y , Z and n are as defined above, and R ′ represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
本発明における電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Mwは、5,000〜1,000,000の範囲であることが好ましいが、10,000〜300,000の範囲にあるのがより好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyester in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, but more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
本発明における前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルは、下記構造式(BIII−1)または(BIII−2)で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第4版実験化学講座第28巻(丸善、1993)等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、構造式(BIII−1)または(BIII−2)中、R1、T、l、m、nは、前記一般式(BI−1)、(BI−2)、(BII−1)及び(BII−2)におけるR1、T、l、m、nと各々同様である。 In the present invention, the charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure is represented by the following structural formula (BIII-1). ) Or (BIII-2) can be synthesized by polymerizing by a known method described in, for example, the 4th edition Experimental Chemistry Course Vol. 28 (Maruzen, 1993). . In the structural formula (BIII-1) or (BIII-2), R 1 , T, l, m, and n are the general formulas (BI-1), (BI-2), (BII-1) and The same as R 1 , T, 1, m, and n in (BII-2).
具体的には、一般式(BII−1)で示される電荷輸送性ポリエステルは、例えば次のようにして合成することができる。
A’が水酸基の場合には、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、触媒量としては、正孔輸送性モノマー1質量部に対して、1/10,000〜1/10質量部の範囲が好ましく、1/1,000〜1/50質量部の範囲がより好ましい。
Specifically, the charge transporting polyester represented by the general formula (BII-1) can be synthesized, for example, as follows.
When A ′ is a hydroxyl group, divalent alcohols represented by HO— (YO) n —H are mixed in an approximately equivalent amount and polymerized using an acid catalyst. As the acid catalyst, those used for usual esterification reaction such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used. The amount of the catalyst is 1 / 10,000 with respect to 1 part by mass of the hole transporting monomer. The range of ˜1 / 10 parts by mass is preferable, and the range of 1 / 1.000 to 1/50 parts by mass is more preferable.
重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、1〜100質量部、好ましくは2〜50質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。 In order to remove water generated during the polymerization, it is preferable to use a solvent that can be azeotroped with water, and toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer, It is used in the range of 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass. The reaction temperature can be arbitrarily set, but it is preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization.
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエステルを析出させ、正孔輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。 When the solvent is not used after completion of the reaction, it is dissolved in a soluble solvent. When a solvent is used, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which alcohols such as methanol and ethanol, and polymers such as acetone are difficult to dissolve, and a hole transporting polyester is precipitated, and a hole transporting property is deposited. After separating the polyester, it is thoroughly washed with water or an organic solvent and dried. Further, if necessary, the reprecipitation treatment may be repeated by dissolving in an appropriate organic solvent and dropping in a poor solvent to precipitate the hole transporting polyester. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like.
再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤の量は、電荷輸送性ポリエステル1質量部に対して、1〜100質量部の範囲が好ましく、2〜50質量部の範囲がより好ましい。また、貧溶剤の量は、正孔輸送性ポリエステル1質量部に対して、1〜1,000質量部の範囲が好ましく、10〜500質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the solvent for dissolving the charge transporting polyester in the reprecipitation treatment is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting polyester. Moreover, the range of 1-1000 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of positive hole transport polyester, and, as for the quantity of a poor solvent, the range of 10-500 mass parts is more preferable.
前記A’がハロゲンの場合には、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。該有機塩基性触媒の量は、正孔輸送性モノマー1当量に対して、1〜10当量の範囲が好ましく、2〜5当量の範囲がより好ましい。 When A ′ is halogen, dihydric alcohols represented by HO— (Y—O) n —H are mixed in an approximately equivalent amount and polymerized using an organic basic catalyst such as pyridine or triethylamine. The amount of the organic basic catalyst is preferably in the range of 1 to 10 equivalents and more preferably in the range of 2 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the hole transporting monomer.
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、溶剤量は、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、1〜100質量部の範囲が好ましく、2〜50質量部の範囲がより好ましい。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。 As the solvent, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and the amount of the solvent is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer. The range of 2-50 mass parts is more preferable. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, reprecipitation treatment is performed as described above, and purification is performed.
また、ビスフェノール等の酸性度の高い2価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、2価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら2価アルコール類と当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水の量は、2価アルコール類1質量部に対して、1〜1,000質量部の範囲が好ましく2〜500質量部の範囲がより好ましい。 In the case of dihydric alcohols with high acidity such as bisphenol, an interfacial polymerization method can also be used. That is, polymerization can be carried out by adding a dihydric alcohol to water, adding an equivalent base and dissolving it, and then adding a charge transporting monomer solution equivalent to the dihydric alcohol with vigorous stirring. In this case, the amount of water is preferably in the range of 1 to 1,000 parts by mass and more preferably in the range of 2 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dihydric alcohol.
電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒の量は、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲であることが好ましく、0.2〜5質量部の範囲がより好ましい。 As the solvent for dissolving the charge transporting monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The amount of the phase transfer catalyst is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass and more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer.
さらに、前記A’がアルコキシル基の場合には、前述の構造式(BIII−1)及び(BIII−2)で示される電荷輸送性ポリマーに、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩あるいは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。 Further, when A ′ is an alkoxyl group, the charge transporting polymer represented by the structural formulas (BIII-1) and (BIII-2) is represented by HO— (YO) n —H. Add excessive dihydric alcohols, heat using inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, titanium alkoxides, acetates or carbonates such as calcium and cobalt, oxides of zinc and lead as catalysts and synthesize by transesterification it can.
前記2価アルコール類の量は、電荷輸送性モノマー1当量に対して、2〜100当量の範囲が好ましく、3〜50当量の範囲がより好ましい。また、触媒の量は、電荷輸送性モノマー1質量部に対して、1/10,000〜1質量部の範囲が好ましく、1/1,000〜1/2質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the dihydric alcohol is preferably in the range of 2 to 100 equivalents and more preferably in the range of 3 to 50 equivalents with respect to 1 equivalent of the charge transporting monomer. The amount of the catalyst is preferably in the range of 1 / 10,000 to 1 part by mass, more preferably in the range of 1 / 1,000 to 1/2 part by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer.
反応は、反応温度を200〜300℃の範囲として行い、アルコキシル基から基−O−(Y−O)n−Hへのエステル交換終了後は、HO−(Y−O)n−Hの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、HO−(Y−O)n−Hと共沸可能な1−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でHO−(Y−O)n−Hを共沸で除きながら反応させることもできる。 The reaction is carried out at a reaction temperature in the range of 200 to 300 ° C. After the transesterification from the alkoxyl group to the group —O— (Y—O) n —H is completed, the HO— (Y—O) n —H is removed. In order to promote polymerization due to separation, the reaction is preferably performed under reduced pressure. Also, HO- (Y-O) with n -H and high boiling point solvent such as azeotropic 1-chloronaphthalene, the reaction while removing HO- (Y-O) n -H at atmospheric pressure azeotropically It can also be made.
また、一般式(BII−2)で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
すなわち、前述の一般式(BII−1)で示される電荷輸送性ポリエステルの合成におけるそれぞれの場合において、2価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって、下記構造式(BIV−1)及び(BIV−2)で示される化合物を生成した後、これらを電荷輸送性モノマーとして用いて前記と同様の方法で、2価カルボン酸または2価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによって電荷輸送性ポリエステルを得ることができる。なお、下記式中、R1、T、k、l、m及びnは前述の通りである。
The charge transporting polyester represented by the general formula (BII-2) can be synthesized as follows.
That is, in each case in the synthesis of the charge transporting polyester represented by the above general formula (BII-1), the following structural formulas (BIV-1) and (B After producing the compound represented by BIV-2), these may be used as a charge transporting monomer and reacted with a divalent carboxylic acid or a divalent carboxylic acid halide in the same manner as described above. A charge transporting polyester can be obtained. In the following formulae, R 1 , T, k, l, m and n are as described above.
次に、発光性高分子について説明する。
本発明における発光性高分子としては、固体状態で電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光を示す化合物が用いられる。
Next, the light emitting polymer will be described.
The light-emitting polymer in the present invention includes a compound that emits light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electronic energy level in a solid state or by transition to a ground state via an excited triplet state. Is used.
ここで、前記電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移による発光とは、上記励起三重項状態から直接燐光を発してなされる発光をいい、また、前記電子エネルギー準位の励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移による発光とは、例えば励起三重項状態から別のエネルギー状態に移り、そこから基底状態への遷移時に燐光及び/または蛍光を発してなされる発光をいう。 Here, the light emission caused by the transition from the excited triplet state to the ground state of the electron energy level refers to light emitted by directly emitting phosphorescence from the excited triplet state, and the excitation of the electron energy level. The light emission by the transition to the ground state via the triplet state is, for example, light emission caused by transferring from the excited triplet state to another energy state and emitting phosphorescence and / or fluorescence at the transition to the ground state. Say.
前記励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光を示す化合物としては、例えば、特開2002−50483号公報に開示されているように、燐光発光性の第1の有機化合物に当たる部分の励起三重項状態から蛍光発光性の第2の有機化合物に当たる部分の励起三重項状態へのエネルギー移動が起こり、第2の有機化合物の部分から蛍光発光が起こるような2種類の成分からなるものが挙げられる。 As a compound that emits light by transition to the ground state via the excited triplet state, for example, as disclosed in JP-A-2002-50483, it corresponds to a phosphorescent first organic compound. Energy transfer from the excited triplet state of the portion to the excited triplet state of the portion corresponding to the fluorescent organic second organic compound occurs, and the fluorescent light emission is generated from the second organic compound portion. Things.
なお、前記発光性高分子が上記励起三重項状態を経由して発光する部分を含む場合には、発光性高分子における発光性部分に含まれる燐光発光性の部分及び蛍光発光性の部分のうち、少なくとも一方が高分子鎖の一部をなすかまたは高分子鎖に結合していることが好ましい。この場合において、高分子鎖の一部をなすかまたは高分子鎖に結合している燐光発光性の部分及び/または蛍光発光性の部分は、高分子の主鎖を形成していてもよく、また高分子の側鎖を形成していてもよい。 In the case where the light emitting polymer includes a portion that emits light through the excited triplet state, among the phosphorescent portion and the fluorescent portion included in the light emitting portion of the light emitting polymer. It is preferable that at least one of them forms part of the polymer chain or is bonded to the polymer chain. In this case, the phosphorescent portion and / or the fluorescent portion that forms a part of the polymer chain or is bonded to the polymer chain may form the main chain of the polymer, Moreover, a polymer side chain may be formed.
また、上記の場合発光性高分子としては、燐光発光性の部分を含む高分子及び蛍光発光性の部分を含む高分子が混合されたものであってもよいし、燐光発光性の部分を含むモノマーと蛍光発光性の部分を含むモノマーとを共重合したものであってもよい。 In the above case, the light emitting polymer may be a mixture of a polymer containing a phosphorescent part and a polymer containing a fluorescent part, or may contain a phosphorescent part. It may be a copolymer of a monomer and a monomer containing a fluorescent portion.
上記発光性高分子における励起三重項状態からの発光を含めた発光の量子収率の値としては、0.1以上が好ましく、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。これらの燐光発光性の部分に適用できる励起三重項状態の発光の量子収率が高い化合物としては金属錯体を挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。 The value of the quantum yield of light emission including light emission from the excited triplet state in the light emitting polymer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.5 or more. It is. Examples of the compound having a high quantum yield of excited triplet emission that can be applied to these phosphorescent moieties include metal complexes, but are not limited thereto.
上記金属錯体の具体的な例としては、(1)イリジウム錯体や白金錯体等の遷移金属錯体、及びこれらの誘導体等の遷移金属錯体、(2)希土類金属錯体、などを挙げることができる。これらは高温でも比較的安定な励起三重項状態を有する点で好ましい。また、後述のように、配位能のある官能基を有する高分子を遷移金属原子に配位させることにより容易に錯体化が行える点からも好ましい。 Specific examples of the metal complex include (1) transition metal complexes such as iridium complexes and platinum complexes, and transition metal complexes such as derivatives thereof, and (2) rare earth metal complexes. These are preferable in that they have an excited triplet state that is relatively stable even at high temperatures. Further, as described later, it is also preferable from the viewpoint that complexation can be easily performed by coordinating a polymer having a functional group having coordination ability to a transition metal atom.
前記遷移金属錯体に使用される遷移金属としては、周期表において第1遷移元素系列では原子番号21のScから原子番号30のZnまでを、第2遷移元素系列では原子番号39のYから原子番号48のCdまでを、第3遷移元素系列では原子番号72のHfから原子番号80のHgまでを含める。また、前記希土類金属錯体に使用される希土類金属としては、周期表において原子番号57のLaから原子番号71のLuまでを含める。 As the transition metal used in the transition metal complex, in the periodic table, the first transition element series includes Sc from atomic number 21 to Zn of atomic number 30 and the second transition element series includes Y from atomic number 39 to atomic number. Up to Cd of 48, and from the Hf of atomic number 72 to Hg of atomic number 80 in the third transition element series. The rare earth metal used in the rare earth metal complex includes La of atomic number 57 to Lu of atomic number 71 in the periodic table.
前記発光性部分は非イオン性であることが好ましい。これは、発光性部分がイオン性である場合には、例えば発光性部分を含む発光層に電圧を印加した場合には電気化学発光が起こり、この発光の応答速度が分オーダーと極めて遅くなり、ディスプレイ用途には好ましくないためである。 The luminescent moiety is preferably nonionic. This is because, when the luminescent portion is ionic, for example, when a voltage is applied to the luminescent layer containing the luminescent portion, electrochemiluminescence occurs, and the response speed of this luminescence becomes extremely slow, on the order of minutes, This is because it is not preferable for display applications.
前述の「発光性部分が高分子鎖の一部をなす」とは、発光性部分構造が高分子鎖の繰り返し単位の少なくとも一種類を構成していることを意味する。したがって、前記のように発光性高分子が共重合体である場合、構成モノマーの少なくとも一種が発光性部分構造を有することになる。また、該発光性部分は高分子の主鎖をなしていてもよく、側鎖(ペンダント基等)であってもよい。 The above-mentioned “the luminescent part forms part of the polymer chain” means that the luminescent part structure constitutes at least one kind of repeating unit of the polymer chain. Therefore, when the light emitting polymer is a copolymer as described above, at least one of the constituent monomers has a light emitting partial structure. In addition, the light-emitting portion may form a polymer main chain or a side chain (such as a pendant group).
また、前述の「発光性部分が高分子鎖に結合している」とは、高分子化合物中に発光性部分がその程度、形態を問わず、結合していればよいことを意味する。このような発光性高分子を得るための具体的な方法としては、発光性部分を高分子の主鎖として組み込む方法、または側鎖(ペンダント基を含む)として結合させる方法などを挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。また、前記遷移金属錯体及び希土類金属錯体の場合には、錯体を形成する配位子のうち少なくとも1つの配位子を高分子の主鎖として組み込む方法、または側鎖として結合させる方法などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 In addition, the above-mentioned “the light-emitting moiety is bonded to the polymer chain” means that the light-emitting moiety may be bonded to the polymer compound regardless of its form. Specific methods for obtaining such a light-emitting polymer include a method of incorporating a light-emitting moiety as a main chain of the polymer, or a method of bonding as a side chain (including a pendant group). However, it is not limited to these. In addition, in the case of the transition metal complex and the rare earth metal complex, a method of incorporating at least one ligand among the ligands forming the complex as a main chain of the polymer, a method of bonding as a side chain, or the like can be given. However, it is not limited to these.
また、上記遷移金属錯体及び希土類金属錯体に配位される配位子としては、アセチルアセトナト、2,2’−ビピリジン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、2−フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピリミジン、キノリン及び/またはこれらの誘導体などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの配位子は、1つの錯体について1種類または複数種類が配位される。また、このような錯体化合物として二核錯体あるいは多核錯体や、2種類以上の錯体の複錯体を使用することもできる。 Examples of the ligand coordinated to the transition metal complex and rare earth metal complex include acetylacetonate, 2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 1,10- Examples thereof include phenanthroline, 2-phenylpyridine, porphyrin, phthalocyanine, pyrimidine, quinoline and / or derivatives thereof, but are not limited thereto. One or more kinds of these ligands are coordinated with respect to one complex. Further, as such a complex compound, a binuclear complex or a polynuclear complex, or a complex of two or more kinds of complexes can be used.
前記発光性部分においては、金属錯体の中心金属となる金属原子は高分子鎖の1つ以上の部位で拘束される。これを達成する方法は特に限定はされないが、上述したような配位結合による錯体化を始め、電荷移動による錯体化、イオン結合、共有結合等が挙げられる。これらの中では、配位子を高分子に結合させて発光物質を錯体化させる方法が発光物質の電子状態の変化を小さくして高分子に固定化させることができるため好ましい。この場合、配位子を高分子に共有結合させて錯体化させる方法が材料の設計及び合成が容易であり特に好ましい。 In the light-emitting portion, the metal atom serving as the central metal of the metal complex is constrained at one or more sites of the polymer chain. A method for achieving this is not particularly limited, and examples thereof include complexation by coordination bond as described above, complexation by charge transfer, ionic bond, and covalent bond. Among these, a method in which a ligand is bonded to a polymer to form a complex with a light-emitting substance is preferable because a change in the electronic state of the light-emitting substance can be reduced and immobilized on the polymer. In this case, a method in which a ligand is covalently bonded to a polymer to form a complex is particularly preferable because the material can be easily designed and synthesized.
また、中心金属となる金属原子がイオンの場合には、前述の理由により、発光性部分を中性(非イオン性)とする方法が採られることが好ましく、この方法としては、例えば、配位結合と共にイオンの価数を中和するに足りる共有結合を有する有機金属化合物とする方法などが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。 In addition, when the metal atom serving as the central metal is an ion, it is preferable to adopt a method in which the light-emitting portion is neutral (nonionic) for the reasons described above. Examples thereof include, but are not limited to, a method of forming an organometallic compound having a covalent bond sufficient to neutralize the valence of ions with the bond.
本発明における金属原子を拘束する発光性高分子としては、特に限定はされないが、例えば、前記配位子として例示したピリジン基やビピリジル基、ピリミジン基、キノリン基等の複素環化合物を、高分子の主鎖及び/または側鎖に結合させたものを用いることができる。このような高分子としてより具体的には、ポリピリジンジイル、ポリビピリジンジイル、ポリキノリンジイル等の主鎖に配位子を含む高分子及び/またはこれらの誘導体、ポリビニルピリジン、ポリ(メタ)アクリルピリジン、ポリビニルキノリン等の、側鎖に配位子を有する高分子及び/またはこれらの誘導体、さらには上記の構造を組み合わせた高分子等が挙げられる。 The light emitting polymer for constraining metal atoms in the present invention is not particularly limited. For example, a heterocyclic compound such as a pyridine group, bipyridyl group, pyrimidine group, or quinoline group exemplified as the ligand is a polymer. Those bonded to the main chain and / or the side chain can be used. More specifically, as such a polymer, a polymer containing a ligand in the main chain such as polypyridinediyl, polybipyridinediyl, polyquinolinediyl and / or a derivative thereof, polyvinylpyridine, poly (meth) acrylic Examples thereof include a polymer having a ligand in the side chain such as pyridine and polyvinylquinoline and / or a derivative thereof, and a polymer in which the above structures are combined.
また、本発明に用いられる発光性高分子としては、発光性部分がその一部をなすかまたは結合しているモノマー単位と、発光性部分を有しないモノマー単位との共重合体を用いることもできる。ここで、発光性部分を有しないモノマー単位としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸アルキル、スチレン及びその誘導体などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。 In addition, as the light-emitting polymer used in the present invention, a copolymer of a monomer unit in which a light-emitting part is part of or bonded to a monomer unit having no light-emitting part may be used. it can. Here, examples of the monomer unit having no light-emitting moiety include alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate, styrene, and derivatives thereof, but are not limited thereto. is not.
本発明における発光性高分子の重合度は、5〜10,000の範囲の整数であることが好ましく、10〜5,000の範囲の整数であることがより好ましい。また、発光性高分子の重量平均分子量Mwは、5,000〜1,000,000の範囲であることが好ましく、10,000〜300,000の範囲であることがより好ましい。 The degree of polymerization of the luminescent polymer in the present invention is preferably an integer in the range of 5 to 10,000, and more preferably an integer in the range of 10 to 5,000. Further, the weight average molecular weight Mw of the luminescent polymer is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
次に、本発明の有機EL素子の層構成について詳記する。
本発明の有機EL素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む1つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも該有機化合物層の少なくとも1層が、少なくとも1種の前記電荷輸送性ポリエステルと、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを含有する。
Next, the layer structure of the organic EL element of the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and one or a plurality of organic compound layers including a light emitting layer sandwiched between the electrodes. At least one of the organic compound layers has at least one charge-transporting polyester and a ground state by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or via an excited triplet state. And a light-emitting polymer that emits light by transition.
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層が複数層構成の場合(即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合)は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送機能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送機能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、発光層と電子輸送層および/または電子注入層とから構成される層構成(1)、正孔輸送層および/または正孔注入層と発光層と電子輸送層および/または電子注入層とから構成される層構成(2)、正孔輸送層および/または正孔注入層と発光層とから形成される層構成(3)が挙げられ、これら層構成(1)〜(3)の発光層及び電荷輸送機能を持つ発光層以外の層は電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。 In the organic electroluminescence device of the present invention, when the organic compound layer has a multi-layer structure (that is, in the case of a function separation type in which each layer has a different function), at least one of the layers consists of a light emitting layer. A light emitting layer having a transport function may be used. In this case, as a specific example of the layer structure composed of the light-emitting layer or the light-emitting layer having the charge transport function and other layers, a layer structure including a light-emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer ( 1) Layer configuration composed of a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer (2), a hole transport layer and / or a hole injection layer The layer structure (3) formed from the light emitting layer is mentioned, and the layers other than the light emitting layer and the light emitting layer having the charge transport function of these layer structures (1) to (3) are used as a charge transport layer and a charge injection layer. It has a function.
一方、有機化合物層が単層の場合は、有機化合物層が電荷輸送機能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送機能を持つ発光層が前記電荷輸送性ポリエステルと発光性高分子とを含有する。
なお、層構成(1)〜(3)のいずれの層構成においても、発光性高分子を含む発光層にホスト材料としての機能も有する前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていればよく、必要に応じて、他の層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていてもよい。また、本発明の有機EL素子においては、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、電荷輸送性材料(前記電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料)を含有してもよい。詳しくは後述する。
On the other hand, when the organic compound layer is a single layer, the organic compound layer means a light emitting layer having a charge transport function, and the light emitting layer having the charge transport function contains the charge transporting polyester and the light emitting polymer. .
In any one of the layer configurations (1) to (3), the light-emitting layer containing the light-emitting polymer only needs to contain the charge transporting polyester having a function as a host material. Accordingly, the charge transporting polyester may be contained in another layer. In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed of a charge transport material (a hole transport material other than the charge transport polyester). , An electron transporting material). Details will be described later.
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図1〜図4は、本発明の有機EL素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図1、図2、図3は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図4は、有機化合物層が1つの場合の例を示す。なお、図1〜図4において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
Hereinafter, although it demonstrates in detail, referring drawings, this invention is not necessarily limited to these.
1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining the layer structure of the organic EL element of the present invention, and FIGS. 1, 2, and 3 are examples of a plurality of organic compound layers. FIG. 4 shows an example in the case of one organic compound layer. In FIG. 1 to FIG. 4, components having similar functions are described with the same reference numerals.
図1に示す有機EL素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、発光層4、電子輸送層5及び背面電極7を順次積層してなる。図2に示す有機EL素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層3、発光層4、電子輸送層5及び背面電極7を順次積層してなる。図3に示す有機EL素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層3、発光層4及び背面電極7を順次積層してなる。図4に示す有機EL素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、キャリア輸送能を有する発光層6及び背面電極7を順次積層してなる。なお、これらの層以外にも必要に応じて正孔注入層、電子注入層などが設けられる。以下、各々を詳しく説明する。
The organic EL element shown in FIG. 1 is formed by sequentially laminating a
本発明における前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、例えば、図1に示される有機EL素子の層構成の場合、電子輸送層5、発光層4(この場合には、電荷輸送能を有する発光層となる)としていずれも作用することができるし、また、図2に示される有機EL素子の層構成の場合、正孔輸送層3、発光層4、電子輸送層5としていずれも作用することができ、図3に示される有機EL素子の層構成の場合、正孔輸送層3、発光層4(この場合には、電荷輸送能を有する発光層となる)としていずれも作用することができ、図4に示される有機EL素子の層構成の場合、電荷輸送能を有する発光層6として作用することができる。
Depending on the structure of the organic compound layer containing the charge transporting polyester in the present invention, for example, in the case of the layer structure of the organic EL device shown in FIG. 1, the
以下、電極や各層の材料、製造方法について説明する。
図1〜図4に示される有機EL素子の層構成の場合、透明絶縁体基板1は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。また、透明電極2は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム(ITO)、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着あるいはスパッタされた金、白金、パラジウム等が好ましく用いられる。
Hereinafter, the material of the electrode and each layer and the manufacturing method will be described.
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4, the transparent insulator substrate 1 is preferably transparent in order to extract emitted light, and glass, plastic film, or the like is used. Further, the
図1及び図2に示される有機EL素子の層構成の場合、電子輸送層5は、目的に応じて機能(電子輸送能)が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリエステル以外の電子輸送材料を、電子輸送層5を構成する材料全体の質量に対して1〜50質量%の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 and 2, the
前記電子輸送材料の好適な具体例として、下記例示化合物(V−1)〜(V−4)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いない場合、電子輸送層5はこれら電子輸送性材料を単独で用いて形成されることとなる。なお、例示化合物(V−4)において、nは1以上の整数である。
Specific examples of the electron transport material include, but are not limited to, the following exemplary compounds (V-1) to (V-4). When the charge transporting polyester is not used, the
なお、陰極からの電子注入性を改善することを目的として、電子輸送層5と背面電極7との間に前記電子注入層を形成する場合の材料としては、陰極から電子を注入する機能を有しているものであればよく、前記電子輸送材料と同様の材料を用いることができる。
For the purpose of improving the electron injection property from the cathode, the material for forming the electron injection layer between the
図2及び図3に示される有機EL素子の層構成の場合、正孔輸送層3は、目的に応じて機能(正孔輸送能)が付与された電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を、正孔輸送層3を構成する材料全体の質量に対して1〜50質量%の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
In the case of the layer configuration of the organic EL device shown in FIGS. 2 and 3, the
このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が好ましく用いられる。特に好適な具体例として下記例示化合物(VI−1)〜(VI−9)が挙げられるが、これらの中では、電荷輸送性ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合で用いてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いない場合、正孔輸送層3はこれら正孔輸送性材料を単独で用いて形成されることとなる。なお、例示化合物(VI−7)〜(VI−9)において、nは1以上の整数である。
As such a hole transport material, a tetraphenylenediamine derivative, a triphenylamine derivative, a carbazole derivative, a stilbene derivative, an aryl hydrazone derivative, a porphyrin-based compound, or the like is preferably used. Particularly preferred specific examples include the following exemplified compounds (VI-1) to (VI-9), and among these, a tetraphenylenediamine derivative is preferred because of its good compatibility with the charge transporting polyester. . Moreover, you may use it by mixing with other general purpose resin etc. In the case where the charge transporting polyester is not used, the
なお、陽極からの正孔注入性を改善することを目的として、透明電極2と正孔輸送層3との間に前記正孔注入層を形成する場合の材料としては、陽極から正孔を注入する機能を有しているものであればよく、前記正孔輸送材料と同様の材料を用いることができるが、特に好適な具体例としては、下記例示化合物(VII−1)または(VII−2)が挙げられる。なお、例示化合物(VII−2)において、nは1以上の整数である。
For the purpose of improving the hole injection property from the anode, the material for forming the hole injection layer between the
図1、図2及び図3に示される有機EL素子の層構成の場合、発光層4は、前述したように、少なくとも前記電荷輸送性ポリエステルを含む発光層4を構成する材料全体に対して前記発光性高分子を0.1〜50質量%の範囲で分散させて形成する。
なお、発光層4を構成する材料としては前記電荷輸送性ポリエステルおよび前記発光性高分子以外にも、必要に応じて前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性高分子材料や絶縁性高分子材料を併用することができる。
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1, 2 and 3, the
In addition to the charge transporting polyester and the light emitting polymer, the material constituting the
図4に示される有機EL素子の層構成において、電荷輸送能を有する発光層6は、例えば目的に応じて機能(正孔輸送能、あるいは電子輸送能)が付与された前記電荷輸送性ポリエステル中に、発光材料として前記発光性高分子が電荷輸送能を有する発光層6を構成する材料全体の質量に対して0.1〜50質量%の範囲で分散された有機化合物層であるが、有機EL素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を10〜50質量%の範囲で分散させてもよい。
In the layer structure of the organic EL element shown in FIG. 4, the
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合には、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられ、好適な具体例としては、前記例示化合物(V−1)〜(V−3)が挙げられる。
また、前記電荷輸送性ポリエステルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記例示化合物(VIII)が用いられるが、これに限定されるものではない。
As the charge transporting material, when adjusting the electron mobility, the electron transporting material is preferably an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a fluorenylidenemethane derivative, or the like. Specific examples thereof include the exemplified compounds (V-1) to (V-3).
Moreover, it is preferable to use an organic compound that does not exhibit a strong electron interaction with the charge transporting polyester, and the following exemplified compound (VIII) is more preferably used, but the present invention is not limited thereto.
同様に正孔移動度を調節する場合には、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられ、特に好適な具体例としては、前記例示化合物(VI−1)〜(VI−9)が挙げられ、電荷輸送性ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。 Similarly, when adjusting the hole mobility, the hole transport material preferably includes a tetraphenylenediamine derivative, a triphenylamine derivative, a carbazole derivative, a stilbene derivative, an aryl hydrazone derivative, a porphyrin compound, and the like. Preferable specific examples include the exemplified compounds (VI-1) to (VI-9), and a tetraphenylenediamine derivative is preferable because of good compatibility with the charge transporting polyester.
図1〜図4に示される有機EL素子の層構成の場合、背面電極7には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。また、背面電極7上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4, the
具体的な保護層の材料としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Alなどの金属、MgO、SiO2、TiO2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、CVD法、コーティング法が適用できる。 Specific examples of the protective layer material include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, and Al, metal oxides such as MgO, SiO 2 , and TiO 2 , polyethylene resins, polyurea resins, and polyimide resins. Resin. For forming the protective layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma polymerization method, a CVD method, or a coating method can be applied.
これら図1〜図4に示される有機EL素子の各層形成は以下のように行われる。まず、透明電極2の上に各有機EL素子の層構成に応じて、正孔輸送層3、や発光層4、あるいは電荷輸送能を有する発光層6を形成する。正孔輸送層3、発光層4及び電荷輸送能を有する発光層6は、前記各材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極2上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
Each layer formation of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4 is performed as follows. First, the
次に、各有機EL素子の層構成に応じて、発光層4、電子輸送層5は、前記各材料を、真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記正孔輸送層3や発光層4の表面にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。
なお、本発明においては、電荷輸送材料、発光材料として高分子を含むため、各層形成は塗布液を用いた製膜法により行うことが好ましい。
Next, according to the layer configuration of each organic EL element, the
In the present invention, since a polymer is included as a charge transport material and a light emitting material, each layer is preferably formed by a film forming method using a coating solution.
形成される正孔輸送層3、発光層4及び電子輸送層5の膜厚は、各々0.1μm以下であることが好ましく、特に、0.03〜0.08μmの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送能を有する発光層6の膜厚は、0.03〜0.2μmの範囲程度が好ましい。なお、前記正孔注入層、電子注入層を形成する場合の膜厚は、各々前記正孔輸送層3、電子輸送層5と同程度もしくは薄い膜厚であることが好ましい。
The film thicknesses of the
前記各材料(前記電荷輸送性ポリエステル、発光材料等)の層中での分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は前記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには、分散溶媒は前記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。 The dispersion state of each material (the charge transporting polyester, the light emitting material, etc.) in the layer may be a molecular dispersion state or a fine particle dispersion state. In the case of a film forming method using a coating solution, it is necessary to use a common solvent for each material as a dispersion solvent in order to obtain a molecular dispersion state. It is necessary to select it in consideration of the dispersibility and solubility. In order to disperse into fine particles, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic method, or the like can be used.
そして、最後に、電子輸送層5や発光層4、あるいは電荷輸送能を有する発光層6の上に背面電極7を真空蒸着法により形成することにより素子が完成される。
本発明の有機EL素子は、一対の電極間に、例えば、4〜20Vで、電流密度が1〜200mA/cm2の範囲の直流電圧を印加することによって、充分発光させることができる。
Finally, the
The organic EL device of the present invention can emit light sufficiently by applying a DC voltage between a pair of electrodes, for example, at 4 to 20 V and a current density in the range of 1 to 200 mA / cm 2 .
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
まず、実施例に用いた電荷輸送性ポリエステルは、例えば以下のようにして得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples.
First, the charge transporting polyester used in the examples was obtained as follows, for example.
−合成例A1−
下記例示化合物(AIX−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(AIX−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、6時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(AIX−2)を得た。分子量をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて測定したところ、Mwは9.32×104(スチレン換算)であり、Mw/Mn(Mnは数平均分子量)は1.87であった。
-Synthesis example A1-
2.0 g of the following exemplary compound (AIX-1), 8.0 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After confirming that the compound (AIX-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa, the mixture was heated to 200 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours. Then, it is cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), insoluble matter is filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate is added dropwise to 500 ml of stirred methanol. To precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.9 g of charge transporting polyester (AIX-2) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography), Mw was 9.32 × 10 4 (in terms of styrene) and Mw / Mn (Mn was the number average molecular weight) was 1.87.
−合成例A2−
下記例示化合物(AX−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(AX−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、7時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(AX−2)を得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mwは8.16×104(スチレン換算)であり、Mw/Mnは1.93であった。
-Synthesis example A2-
2.0 g of the following exemplary compound (AX-1), 8.0 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After confirming that the compound (AX-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa, the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 7 hours. Then, it cooled to room temperature, melt | dissolved in 50 ml of THF, the insoluble matter was filtered with a 0.2 micrometer PTFE filter, and the polymer was deposited by performing reprecipitation by dripping the filtrate in 500 ml of stirred methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.9 g of a charge transporting polyester (AX-2) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 8.16 × 10 4 (in terms of styrene), and Mw / Mn was 1.93.
−合成例A3−
下記例示化合物(AXI−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(AXI−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、7時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(AXI−2)を得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mwは1.03×105(スチレン換算)であり、Mw/Mnは2.10であった。
-Synthesis Example A3-
2.0 g of the following exemplary compound (AXI-1), 8.0 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After confirming that the compound (AXI-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 7 hours. Then, it cooled to room temperature, melt | dissolved in 50 ml of THF, the insoluble matter was filtered with a 0.2 micrometer PTFE filter, and the polymer was deposited by performing reprecipitation by dripping the filtrate in 500 ml of stirred methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol and then dried to obtain 1.9 g of a charge transporting polyester (AXI-2) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 1.03 × 10 5 (styrene conversion), and Mw / Mn was 2.10.
−合成例A4−(テレフタル酸ジメチルとの共重合体)
上記例示化合物(AIX−1)2g、テレフタル酸ジメチル0.6g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(AIX−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、7時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥せ、2.3gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(AXII)を得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mwは1.10×105(スチレン換算)であり、Mw/Mnは2.80であった。
Synthesis Example A4- (Copolymer with dimethyl terephthalate)
2 g of the above exemplary compound (AIX-1), 0.6 g of dimethyl terephthalate, 8.0 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutoxy titanium were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After confirming that the compound (AIX-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 7 hours. Then, it cooled to room temperature, melt | dissolved in 50 ml of THF, the insoluble matter was filtered with a 0.2 micrometer PTFE filter, and the polymer was deposited by performing reprecipitation by dripping the filtrate in 500 ml of stirred methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 2.3 g of a charge transporting polyester (AXII) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 1.10 × 10 5 (in terms of styrene), and Mw / Mn was 2.80.
−合成例B1−
下記例示化合物(BIX−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(BIX−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、6時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(BIX−2)を得た。分子量をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて測定したところ、重量平均分子量Mwは8.78×104(スチレン換算)であり、Mw/Mn(Mnは数平均分子量)は1.91であった。
-Synthesis example B1-
2.0 g of the following exemplary compound (BIX-1), 8.0 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After confirming that the compound (BIX-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa and the mixture was heated to 200 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours. Then, it is cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), insoluble matter is filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate is added dropwise to 500 ml of stirred methanol. To precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and dried to obtain 1.9 g of a charge transporting polyester (BIX-2) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight Mw was 8.78 × 10 4 (in terms of styrene), and Mw / Mn (Mn was the number average molecular weight) was 1.91. It was.
−合成例B2−
下記例示化合物(BX−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(BX−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、7時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(BX−2)を得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mwは9.16×104(スチレン換算)であり、Mw/Mnは1.85であった。
-Synthesis example B2-
2.0 g of the following exemplary compound (BX-1), 8.0 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After confirming that the compound (BX-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa, the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 7 hours. Then, it cooled to room temperature, melt | dissolved in 50 ml of THF, the insoluble matter was filtered with a 0.2 micrometer PTFE filter, and the polymer was deposited by performing reprecipitation by dripping the filtrate in 500 ml of stirred methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol and then dried to obtain 1.9 g of a charge transporting polyester (BX-2) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 9.16 × 10 4 (in terms of styrene), and Mw / Mn was 1.85.
−合成例B3−
下記例示化合物(BXI−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(BXI−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、7時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(BXI−2)を得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mwは1.07×105(スチレン換算)であり、Mw/Mnは2.10であった。
-Synthesis example B3-
The following exemplary compound (BXI-1) 2.0 g, ethylene glycol 8.0 g, and tetrabutoxy titanium 0.1 g were put into a 50 ml flask, and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After confirming that the compound (BXI-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 7 hours. Then, it cooled to room temperature, melt | dissolved in 50 ml of THF, the insoluble matter was filtered with a 0.2 micrometer PTFE filter, and the polymer was deposited by performing reprecipitation by dripping the filtrate in 500 ml of stirred methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol and then dried to obtain 1.9 g of a charge transporting polyester (BXI-2) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 1.07 × 10 5 (in terms of styrene) and Mw / Mn was 2.10.
−合成例B4−(テレフタル酸ジメチルとの共重合体)
上記例示化合物(BIX−1)2.0g、テレフタル酸ジメチル0.75g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で6時間加熱攪拌した。化合物(BIX−1)が消費されたことを確認した後、33.3Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、7時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液を攪拌されたメタノール500ml中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、2.2gの下記に例示する電荷輸送性ポリエステル(BX−II)を得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mwは8.9×104(スチレン換算)であり、Mw/Mnは2.9であった。
Synthesis Example B4- (Copolymer with dimethyl terephthalate)
2.0 g of the above exemplary compound (BIX-1), 0.75 g of dimethyl terephthalate, 8.0 g of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 190 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. . After confirming that the compound (BIX-1) was consumed, the pressure was reduced to 33.3 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 7 hours. Then, it cooled to room temperature, melt | dissolved in 50 ml of THF, the insoluble matter was filtered with a 0.2 micrometer PTFE filter, and the polymer was deposited by performing reprecipitation by dripping the filtrate in 500 ml of stirred methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol and then dried to obtain 2.2 g of a charge transporting polyester (BX-II) exemplified below. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 8.9 × 10 4 (styrene conversion), and Mw / Mn was 2.9.
(実施例A1)
電荷輸送材料兼燐光ホスト材料として合成例A1の電荷輸送性ポリエステル(AIX−2)1質量部と、発光性高分子として下記例示化合物(XIII)0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
(Example A1)
1 part by mass of the charge transporting polyester (AIX-2) of Synthesis Example A1 as a charge transporting material and a phosphorescent host material and 0.1 part by mass of the following exemplified compound (XIII) as a light emitting polymer are mixed, and 10% by mass Prepared as a dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a light emitting layer having a thickness of 0.15 μm and a charge transporting capability. Formed.
十分乾燥させた後、電子輸送性材料として前記電荷輸送性材料(V−4)を5質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が0.1μmの電子輸送層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極を前記ITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。 After sufficiently drying, the charge transporting material (V-4) is prepared as a 5% by mass dichloroethane solution as an electron transporting material, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is spun onto the light emitting layer. Application was performed by a coating method to form an electron transport layer having a thickness of 0.1 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例A2)
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料(VI−9)(Mw=1.04×105(スチレン換算)、Mw/Mn=1.87)を5質量%クロロベンゼン溶液とし調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が0.1μmの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A1の電荷輸送性ポリエステル(AIX−2)を1質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)を0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として合成例A3の電荷輸送性ポリエステル(AXI−2)を5質量%ジクロロエタン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が0.1μmの電子輸送層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極を前記ITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Example A2)
A charge transporting material (VI-9) (Mw = 1.04 × 10 5 (in terms of styrene), Mw / Mn = 1.87) as a hole transporting material was prepared as a 5% by mass chlorobenzene solution; Filtration through a 1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by mass of the charge transporting polyester (AIX-2) of Synthesis Example A1 as the charge transporting material and host material, and 0.1 parts by mass of the exemplified compound (XIII) as the light emitting polymer Are mixed as a 10% by mass dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transporting layer by a spin coating method to have a charge transporting ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed.
After sufficiently drying, the charge transporting polyester (AXI-2) of Synthesis Example A3 was prepared as an electron transporting material as a 5% by mass dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. An electron transport layer having a thickness of 0.1 μm was formed on the layer by spin coating. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例A3)
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料(VI−9)を5質量%クロロベンゼン溶液として調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が0.1μmの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A1の電荷輸送性ポリエステル(AIX−2)を1質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)を0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極を前記ITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Example A3)
The charge transport material (VI-9) was prepared as a 5% by mass chlorobenzene solution as a hole transport material, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by mass of the charge transporting polyester (AIX-2) of Synthesis Example A1 as the charge transporting material and host material, and 0.1 parts by mass of the exemplified compound (XIII) as the light emitting polymer Are mixed as a 10% by mass dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transporting layer by a spin coating method to have a charge transporting ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例A4)
実施例A3において、正孔輸送層を形成する前に、短冊型ITO電極を形成したガラス基板上にバイトロン(Baytron)P(バイエル株式会社製、ポリエチレンジオキサイドチオフェン、前記例示化合物(VII−2))とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液)をスピンコート法により塗布して、ITO電極と正孔輸送層との間に膜厚が0.05μmの正孔注入層を形成した以外は、実施例A3と同様にして素子を作製した。
(Example A4)
In Example A3, before forming the hole transport layer, on the glass substrate on which the strip-shaped ITO electrode was formed, Baytron P (manufactured by Bayer Co., Ltd., polyethylene dioxide thiophene, the exemplified compound (VII-2)) ) And polystyrenesulfonic acid polymer mixed water dispersion) was applied by spin coating, and a hole injection layer having a thickness of 0.05 μm was formed between the ITO electrode and the hole transport layer. A device was fabricated in the same manner as in Example A3.
(実施例A5)
電荷輸送材料として電荷輸送性ポリエステル(VI−9)を0.5質量部と、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A1の電荷輸送性ポリエステル(AIX−2)を0.5質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)を0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して、膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Example A5)
0.5 parts by weight of charge transporting polyester (VI-9) as a charge transporting material, 0.5 parts by weight of charge transporting polyester (AIX-2) of Synthesis Example A1 as a charge transporting material and host material, and light emission 0.1 parts by mass of the exemplified compound (XIII) as a functional polymer was mixed to prepare a 10% by mass dichloroethane solution, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a glass substrate formed by etching to form a light-emitting layer having a thickness of 0.15 μm and having a charge transporting ability. Formed. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例A6)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A2の電荷輸送性ポリエステル(AX−2)を使用したこと以外は、実施例A1と同様に素子を作製した。
(Example A6)
A device was fabricated in the same manner as in Example A1, except that the charge transporting polyester (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A7)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A2の電荷輸送性ポリエステル(AX−2)を使用したこと以外は、実施例A2と同様に素子を作製した。
(Example A7)
A device was prepared in the same manner as in Example A2, except that the charge transporting polyester (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A8)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A2の電荷輸送性ポリエステル(AX−2)を使用したこと以外は、実施例A3と同様に素子を作製した。
(Example A8)
A device was prepared in the same manner as in Example A3 except that the charge transporting polyester (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A9)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A2の電荷輸送性ポリエステル(AX−2)を使用したこと以外は、実施例A4と同様に素子を作製した。
(Example A9)
A device was prepared in the same manner as in Example A4 except that the charge transporting polyester (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A10)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A2の電荷輸送性ポリエステル(AX−2)を使用したこと以外は、実施例A5と同様に素子を作製した。
(Example A10)
A device was prepared in the same manner as in Example A5 except that the charge transporting polyester (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A11)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A3の電荷輸送性ポリエステル(AXI−2)を使用したこと以外は、実施例A1と同様に素子を作製した。
(Example A11)
A device was fabricated in the same manner as in Example A1, except that the charge transporting polyester (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A12)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A3の電荷輸送性ポリエステル(AXI−2)を使用したこと以外は、実施例A2と同様に素子を作製した。
(Example A12)
A device was fabricated in the same manner as in Example A2, except that the charge transporting polyester (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A13)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A3の電荷輸送性ポリエステル(AXI−2)を使用したこと以外は、実施例A3と同様に素子を作製した。
(Example A13)
A device was produced in the same manner as in Example A3 except that the charge transporting polyester (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A14)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A3の電荷輸送性ポリエステル(AXI−2)を使用したこと以外は、実施例A4と同様に素子を作製した。
(Example A14)
A device was produced in the same manner as in Example A4, except that the charge transporting polyester (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A15)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A3の電荷輸送性ポリエステル(AXI−2)を使用したこと以外は、実施例A5と同様に素子を作製した。
(Example A15)
A device was fabricated in the same manner as in Example A5 except that the charge transporting polyester (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例A16)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例A4の電荷輸送性ポリエステル(AXII)を使用したこと以外は、実施例A5と同様に素子を作製した。
(Example A16)
A device was produced in the same manner as in Example A5 except that the charge transporting polyester (AXII) of Synthesis Example A4 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B1)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B1の電荷輸送性ポリエステル(BIX−2)を1質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)を0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
十分乾燥させた後、電子輸送性材料として前記電荷輸送性材料(V−4)を5質量%ジクロロエタン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が0.1μmの電子輸送層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極を前記ITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Example B1)
1 part by mass of the charge transporting polyester (BIX-2) of Synthesis Example B1 as a charge transporting material and host material and 0.1 part by mass of the exemplified compound (XIII) as a light-emitting polymer are mixed, and 10 parts by mass. Prepared as a% dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a light emitting layer having a thickness of 0.15 μm and a charge transporting capability. Formed.
After sufficiently drying, the charge transporting material (V-4) is prepared as a 5% by mass dichloroethane solution as an electron transporting material, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is spun onto the light emitting layer. Application was performed by a coating method to form an electron transport layer having a thickness of 0.1 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例B2)
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料(VI−9)を5質量%クロロベンゼン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が0.1μmの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B1の電荷輸送性ポリエステル(BIX−2)を1質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)を0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として合成例B3の電荷輸送性ポリエステル(BXI−2)を5質量%ジクロロエタン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が0.1μmの電子輸送層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極を前記ITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Example B2)
The charge transporting material (VI-9) was prepared as a 5% by mass chlorobenzene solution as a hole transporting material and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by mass of the charge transporting polyester (BIX-2) of Synthesis Example B1 as the charge transporting material and host material, and 0.1 part by mass of the exemplified compound (XIII) as the light emitting polymer Are mixed as a 10% by mass dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transporting layer by a spin coating method to have a charge transporting ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed.
After sufficiently drying, the charge transporting polyester (BXI-2) of Synthesis Example B3 was prepared as an electron transporting material as a 5% by mass dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. An electron transport layer having a thickness of 0.1 μm was formed on the layer by spin coating. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例B3)
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料(VI−9)を5質量%クロロベンゼン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が0.1μmの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B1の電荷輸送性ポリエステル(BIX−2)を1質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)を0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmPTFEフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極を前記ITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Example B3)
The charge transporting material (VI-9) was prepared as a 5% by mass chlorobenzene solution as a hole transporting material and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by mass of the charge transporting polyester (BIX-2) of Synthesis Example B1 as the charge transporting material and host material, and 0.1 part by mass of the exemplified compound (XIII) as the light emitting polymer Are mixed as a 10% by mass dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transporting layer by a spin coating method to have a charge transporting ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例B4)
実施例B3において、正孔輸送層を形成する前に、短冊型ITO電極を形成したガラス基板上にバイトロン(Baytron)P(バイエル株式会社製、ポリエチレンジオキサイドチオフェン、前記例示化合物(VII−2))とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液)をスピンコート法により塗布して、ITO電極と正孔輸送層との間に膜厚が0.05μmの正孔注入層を形成した以外は、実施例B3と同様にして素子を作製した。
(Example B4)
In Example B3, before forming the hole transport layer, on the glass substrate on which the strip-shaped ITO electrode was formed, Baytron P (manufactured by Bayer Co., Ltd., polyethylene dioxide thiophene, the exemplified compound (VII-2)) ) And polystyrenesulfonic acid polymer mixed water dispersion) was applied by spin coating, and a hole injection layer having a thickness of 0.05 μm was formed between the ITO electrode and the hole transport layer. A device was fabricated in the same manner as in Example B3.
(実施例B5)
電荷輸送材料として電荷輸送性ポリエステル(VI−9)を0.5質量部と、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B1の電荷輸送性ポリエステル(BIX−2)を0.5質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)を0.1質量部とを混合し、10質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して、膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Example B5)
0.5 parts by weight of charge transporting polyester (VI-9) as a charge transporting material, 0.5 parts by weight of charge transporting polyester (BIX-2) of Synthesis Example B1 as a charge transporting and host material, and light emission 0.1 parts by mass of the exemplified compound (XIII) as a functional polymer was mixed to prepare a 10% by mass dichloroethane solution, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a glass substrate formed by etching to form a light-emitting layer having a thickness of 0.15 μm and having a charge transporting ability. Formed. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(実施例B6)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B2の電荷輸送性ポリエステル(BX−2)を使用したこと以外は、実施例B1と同様に素子を作製した。
(Example B6)
A device was fabricated in the same manner as in Example B1, except that the charge transporting polyester (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B7)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B2の電荷輸送性ポリエステル(BX−2)を使用したこと以外は、実施例B2と同様に素子を作製した。
(Example B7)
A device was fabricated in the same manner as in Example B2, except that the charge transporting polyester (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B8)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B2の電荷輸送性ポリエステル(BX−2)を使用したこと以外は、実施例B3と同様に素子を作製した。
(Example B8)
A device was prepared in the same manner as in Example B3 except that the charge transporting polyester (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B9)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B2の電荷輸送性ポリエステル(BX−2)を使用したこと以外は、実施例B4と同様に素子を作製した。
(Example B9)
A device was produced in the same manner as in Example B4 except that the charge transporting polyester (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B10)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B2の電荷輸送性ポリエステル(BX−2)を使用したこと以外は、実施例B5と同様に素子を作製した。
(Example B10)
A device was produced in the same manner as in Example B5 except that the charge transporting polyester (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B11)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B3の電荷輸送性ポリエステル(BXI−2)を使用したこと以外は、実施例B1と同様に素子を作製した。
(Example B11)
A device was fabricated in the same manner as in Example B1, except that the charge transporting polyester (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B12)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B3の電荷輸送性ポリエステル(BXI−2)を使用したこと以外は、実施例B2と同様に素子を作製した。
(Example B12)
A device was produced in the same manner as in Example B2, except that the charge transporting polyester (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B13)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B3の電荷輸送性ポリエステル(BXI−2)を使用したこと以外は、実施例B3と同様に素子を作製した。
(Example B13)
A device was fabricated in the same manner as in Example B3 except that the charge transporting polyester (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B14)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B3の電荷輸送性ポリエステル(BXI−2)を使用したこと以外は、実施例B4と同様に素子を作製した。
(Example B14)
A device was prepared in the same manner as in Example B4 except that the charge transporting polyester (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B15)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B3の電荷輸送性ポリエステル(BXI−2)を使用したこと以外は、実施例B5と同様に素子を作製した。
(Example B15)
A device was fabricated in the same manner as in Example B5 except that the charge transporting polyester (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
(実施例B16)
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例B4の電荷輸送性ポリエステル(BXII)を使用したこと以外は、実施例B3と同様に素子を作製した。
(Example B16)
A device was fabricated in the same manner as in Example B3, except that the charge transporting polyester (BXII) of Synthesis Example B4 was used as the charge transporting material and host material.
(比較例1)
洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ホスト材料として下記例示化合物(XVI)1重量部と、発光性高分子として下記例示化合物(XIII)0.05重量部とを混合し、5重量%ジクロロエタン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が0.065μmの発光層を形成した。次いで、この発光層上に電子輸送材料として前記例示化合物(V−1)を用い、真空蒸着法により厚さが0.05μmの電子輸送層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Comparative Example 1)
The following exemplified compound (XVI) 1 part by weight as a host material and the following exemplified compound (XIII) 0.05 as a light-emitting polymer on a glass substrate formed by etching a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode that has been dried after washing. Part by weight was mixed to prepare a 5% by weight dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a strip-like ITO electrode having a width of 2 mm, which was washed and dried, was applied onto a glass substrate formed by etching by a spin coating method to form a light emitting layer having a thickness of 0.065 μm. Next, an electron transport layer having a thickness of 0.05 μm was formed on the light emitting layer by vacuum deposition using the exemplified compound (V-1) as an electron transport material. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(比較例2)
洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として前記例示化合物(VI−2)を用いて真空蒸着法により厚さが0.05μmの正孔輸送層を形成した。さらに、この正孔輸送層上に、ホスト材料として下記例示化合物(XVI)1重量部と、発光性高分子として下記例示化合物(XIII)0.05重量部とを混合し、5重量%ジクロロエタン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が0.065μmの発光層を形成した。次いで、この発光層上に、電子輸送材料として前記例示化合物(V−1)を用い真空蒸着法により厚さが0.05μmの電子輸送層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Comparative Example 2)
A positive electrode having a thickness of 0.05 μm is formed on a glass substrate formed by etching a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, by a vacuum deposition method using the exemplified compound (VI-2) as a hole transport material. A hole transport layer was formed. Further, on this hole transport layer, 1 part by weight of the following exemplified compound (XVI) as a host material and 0.05 part by weight of the following exemplified compound (XIII) as a light emitting polymer are mixed, and a 5 wt% dichloroethane solution. And filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a strip-like ITO electrode having a width of 2 mm, which was washed and dried, was applied onto a glass substrate formed by etching by a spin coating method to form a light emitting layer having a thickness of 0.065 μm. Next, an electron transport layer having a thickness of 0.05 μm was formed on the light emitting layer by vacuum deposition using the exemplified compound (V-1) as an electron transport material. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(比較例3)
洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として前記例示化合物(VII−2)を用いて真空蒸着法により厚さが0.05μmの正孔輸送層を形成した。さらに、この正孔輸送層上に、ホスト材料として下記例示化合物(XVI)1重量部と、発光性高分子として下記例示化合物(XIII)0.05重量部とを混合し、5重量%ジクロロエタン溶液として調整し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が0.065μmの発光層を形成した。最後にMg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Comparative Example 3)
A positive electrode having a thickness of 0.05 μm is formed on a glass substrate formed by etching a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, by a vacuum deposition method using the exemplified compound (VII-2) as a hole transport material. A hole transport layer was formed. Further, on this hole transport layer, 1 part by weight of the following exemplified compound (XVI) as a host material and 0.05 part by weight of the following exemplified compound (XIII) as a light emitting polymer are mixed, and a 5 wt% dichloroethane solution. And filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a strip-like ITO electrode having a width of 2 mm, which was washed and dried, was applied onto a glass substrate formed by etching by a spin coating method to form a light emitting layer having a thickness of 0.065 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(比較例4)
電荷輸送材料として前記例示化合物(VI−6)を1質量部と、ホスト材料として前記例示化合物(XVI)0.5質量部と、発光性高分子として前記例示化合物(XIII)0.05質量部とを混合し、5質量%ジクロロエタン溶液として調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が0.15μmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。その後、Mg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。作製された有機EL素子の有効面積は0.04cm2であった。
(Comparative Example 4)
1 part by weight of the exemplified compound (VI-6) as a charge transport material, 0.5 part by weight of the exemplified compound (XVI) as a host material, and 0.05 part by weight of the exemplified compound (XIII) as a light-emitting polymer Were mixed to prepare a 5% by mass dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a light emitting layer having a thickness of 0.15 μm and a charge transporting capability. Formed. Thereafter, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
(比較例5)
電荷輸送材料兼ホスト材料として下記例示化合物の電荷輸送性ポリエステル(XVII)(Mw=6.13×104(スチレン換算)、Mw/Mn=2.34)を使用したこと以外は、実施例A5およびB5と同様に素子を作製した。
(Comparative Example 5)
Example A5 except that charge transporting polyester (XVII) (Mw = 6.13 × 10 4 (styrene equivalent), Mw / Mn = 2.34) of the following exemplary compound was used as the charge transporting material and host material. And the element was produced like B5.
以上のように作製した有機EL素子を、真空中(1.33×10-1Pa)でITO電極側をプラス、Mg−Ag背面電極をマイナスとして10Vの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。それらの結果を表1〜表3に示す。また、乾燥窒素中で有機EL素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が50cd/m2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命(hour)とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表1〜表3に示す。
また、実施例および比較例で用いたホスト材料兼電荷輸送性ポリエステルの各種溶媒に対する溶解性を表4に示す。なお、表4中には、実施例/比較例で用いたジクロロエタン・クロロベンゼンに加えて、有機EL素子の作製に際して実用上好適なその他の溶媒の結果についても示した。溶解性試験については溶媒100ml中に化合物5gを溶解し、その状況を目視により観察することで行った。
The organic EL device manufactured as described above was measured for light emission by applying a DC voltage of 10 V in vacuum (1.33 × 10 −1 Pa) with the ITO electrode side plus and the Mg—Ag back electrode minus. The maximum brightness and emission color at this time were evaluated. The results are shown in Tables 1 to 3. Moreover, the light emission lifetime of the organic EL element was measured in dry nitrogen. In the evaluation of the light emission lifetime, the current value was set so that the initial luminance was 50 cd / m 2, and the time until the luminance was reduced by half from the initial value by constant current driving was defined as the element lifetime. The driving current density at this time is shown in Tables 1 to 3 together with the element lifetime.
In addition, Table 4 shows the solubility of the host material / charge transporting polyester used in Examples and Comparative Examples in various solvents. In addition to the dichloroethane / chlorobenzene used in Examples / Comparative Examples, Table 4 also shows the results of other solvents that are practically suitable for producing organic EL devices. The solubility test was performed by dissolving 5 g of the compound in 100 ml of the solvent and visually observing the situation.
上記実施例に示すように、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)、または前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる電荷輸送性ポリエステルは、有機EL素子に好適なイオン化ポテンシャル及び電荷移動度を持ち、スピンコーティング法、ディップ法等湿式プロセスを用いて良好な薄膜を形成することが可能であった。また、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性高分子を併せて用いることで十分に高い輝度を示した。さらに本発明においては、良好な製膜性を有する発光性高分子のホスト材料として発光層に用いているため、素子全体としての作製が容易であり、得られる有機EL素子はピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも優れた耐久性と発光特性を有していた。 As shown in the above examples, at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) or the general formulas (BI-1) and (BI-2) is used. Charge transporting polyester composed of repeating structural units included as a partial structure has an ionization potential and charge mobility suitable for an organic EL device, and can form a good thin film using a wet process such as a spin coating method or a dip method. It was possible. In addition, the use of a light-emitting polymer that emits light by transition from the excited triplet state to the ground state of the electron energy level or the transition from the excited triplet state to the ground state shows sufficiently high brightness. It was. Furthermore, in the present invention, since it is used for a light emitting layer as a host material of a light emitting polymer having a good film forming property, it is easy to produce the entire device, and the obtained organic EL device has a defect such as a pinhole. However, it was easy to increase the area, and had excellent durability and light emission characteristics.
また、本発明の電荷輸送性ポリエステルは、他の高分子系燐光発光用ホスト材料に比べ、溶媒に対する溶解性が優れていることから製膜が容易で形成された膜の均一性も良好であり、混合する発光性高分子との相分離が生じにくい利点も有する。 In addition, the charge transporting polyester of the present invention is superior in solubility in a solvent as compared with other polymer phosphorescent light emitting host materials, and therefore, the uniformity of the formed film is easy. Also, it has an advantage that phase separation with the light emitting polymer to be mixed hardly occurs.
1 透明絶縁体基板
2 透明電極
3 正孔輸送層及び/または正孔注入層
4 発光層
5 電子輸送層及び/または電子注入層
6 電荷輸送能を有する発光層
7 背面電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent insulator board |
Claims (22)
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. And a light-emitting polymer that emits light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or from a transition to a ground state via an excited triplet state. An organic electroluminescent element.
少なくとも前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有することを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 1.
少なくとも前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有することを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light upon transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or a transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 1.
少なくとも前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有することを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more luminescent polymers that emit light upon transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or a transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 1.
前記発光層が、前記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを含有することを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of a light emitting layer having at least a charge transporting capability,
The light-emitting layer has at least one charge transporting polyester comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure, and an electron 2. A light-emitting polymer that emits light by transition from an excited triplet state of an energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element as described.
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子とを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. And a light-emitting polymer that emits light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or from a transition to a ground state via an excited triplet state. An organic electroluminescent element.
少なくとも前記発光層が、前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有することを特徴とする請求項11に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 11.
少なくとも前記発光層が、前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有することを特徴とする請求項11に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 11.
少なくとも前記発光層が、前記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移により発光する発光性高分子を1種以上含有することを特徴とする請求項11に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyesters composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more light-emitting polymers that emit light upon transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or a transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 11.
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(AI−1)及び(AI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. Organic electroluminescent element characterized by containing more than seed | species.
前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(BI−1)及び(BI−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
1 is a charge transporting polyester comprising at least one organic compound layer composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. Organic electroluminescent element characterized by containing more than seed | species.
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