JP2007197511A - Manufacturing process of silicone cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はシリコーン硬化物の製造方法に係わり、さらに詳しくは、高硬度で透明性が高く、光学用材料として有用なポリオルガノシロキサン硬化物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cured silicone, and more particularly to a method for producing a cured polyorganosiloxane that is high in hardness and high in transparency and useful as an optical material.
一般に、レンズや光ファイバのマッチング材料や、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光学素子の保護・封止材のような光学用プラスチック材料には、高い透明性と硬度が要求されており、従来から、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどが多用されている。 In general, optical plastic materials such as lens and optical fiber matching materials and optical element protection and sealing materials for optical elements such as light emitting diodes (LEDs) are required to have high transparency and hardness. Epoxy resin, polymethyl methacrylate, polycarbonate, etc. are frequently used.
しかし、これらの材料は長期に亘る高温の環境下で変形、変色などが生じるので、耐熱性が求められる状況では光学材料として適さないという問題があった。例えば、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化により、これまで封止材として使用されていたエポキシ樹脂では黄変が生じ、これが輝度低下の原因となっていた。そのため、耐熱性および耐紫外線特性に優れた材料であるポリオルガノシロキサン（シリコーン）が注目されている。そして、このようなＬＥＤなどの封止用材料として、より高い透明性と硬度を有し、かつ屈折率が高いシリコーン組成物への要求が高まってきている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照） However, since these materials are deformed and discolored in a high temperature environment for a long time, there is a problem that they are not suitable as an optical material in a situation where heat resistance is required. For example, due to an increase in the amount of heat generated and the shortening of the wavelength of light accompanying the increase in brightness of the LED, yellowing has occurred in the epoxy resin that has been used as a sealing material so far, which has caused a decrease in brightness. Therefore, polyorganosiloxane (silicone), which is a material excellent in heat resistance and ultraviolet resistance, has attracted attention. And as such sealing materials, such as LED, the request | requirement to the silicone composition which has higher transparency and hardness, and a high refractive index is increasing. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)
透明で硬度が高く（例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２５３のデュロメータ硬さ試験タイプＡで９５以上、タイプＤで６０以上）、かつ高強度の硬化物を得ることができるシリコーン系材料として、ケイ素原子に結合したアルケニル基とフェニル基をそれぞれ有し、２５℃における粘度が１００００ｃＰ以上のポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１０００ｃＰ以下のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および白金系触媒を含有する付加反応硬化型のシリコーン組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照） Transparent and high hardness (for example, JIS K 6253 durometer hardness test type A 95 or more, type D 60 or more) and bonded to silicon atoms as a silicone-based material capable of obtaining a high strength cured product A polyorganosiloxane having an alkenyl group and a phenyl group each having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 cP or more, and a polyorganosiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms and having a viscosity at 25 ° C. of 1000 cP or less. An addition reaction curable type silicone composition containing an organohydrogensiloxane and a platinum-based catalyst has been proposed. (For example, see Patent Document 3)
しかし、このシリコーン組成物においては、ベース成分であるポリオルガノシロキサンとの相溶性の観点から、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、一定の割合（例えば、ケイ素原子に結合した水素原子を含む全有機基の５モル％以上）でフェニル基を含むものしか使用することができず、配合成分が限定されるばかりでなく、製造コストが高くならざるを得ないという問題があった。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、高硬度で透明性が高く、光学用材料などとして有用なシリコーン硬化物を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a cured silicone that has high hardness and high transparency and is useful as an optical material.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベース成分であるポリオルガノシロキサンに対して相溶性のないポリオルガノハイドロジェンシロキサンを配合した組成物でも、せん断力を加えつつ撹拌して各成分を均一に混合・分散させ、その後２層に分離する前に射出成形や注型などの成形を行うことにより、相溶性のあるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した場合と同等の特性を有する硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has applied a shear force even to a composition containing a polyorganohydrogensiloxane that is not compatible with the base component polyorganosiloxane. Stir to mix and disperse each component uniformly, and then perform molding such as injection molding and casting before separating into two layers, equivalent to using compatible polyorganohydrogensiloxane The inventors have found that a cured product having characteristics can be obtained, and have completed the present invention.
本発明のシリコーン硬化物の製造方法は、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ含有し、互いに相溶性のない２以上の成分系を成す硬化性シリコーン組成物を、回転するスクリューを有する撹拌・混合装置の混合室内で、前記スクリューによりせん断力を加えながら撹拌して前記成分系を均一に混合・分散させる混合工程と、前記混合工程で得られた混合・分散物を、層分離が生じる前に成形し硬化させる工程とを備えることを特徴とする。 The method for producing a cured silicone of the present invention comprises (A) a polyorganosiloxane having at least one aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom in one molecule, and (B) a silicon atom in one molecule. A curable silicone composition comprising at least two bonded hydrogen atoms and a polyorganohydrogensiloxane having at least two bonded hydrogen atoms and (C) a platinum-based catalyst and having two or more component systems that are not compatible with each other. In a mixing chamber of an agitator / mixer having a mixing process in which a shearing force is applied by the screw to mix and disperse the component system uniformly, and the mixture / dispersion obtained in the mixing process is separated into layers. And a step of molding and curing before the occurrence of the occurrence.
本発明によれば、ベース成分に対して相溶性のないポリオルガノハイドロジェンシロキサンを配合した組成物を、回転するスクリューによりせん断力を加えながら撹拌して均一に混合・分散させた後、層分離する前に次工程の成形を行うことにより、相溶性のあるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した場合と同様に、透明性が高く高硬度で高屈折率のシリコーン硬化物を得ることができる。得られた硬化物は光学用材料として好適し、各種の分野で有効に用いられる。 According to the present invention, a composition containing a polyorganohydrogensiloxane that is incompatible with the base component is stirred and mixed and dispersed while applying a shearing force with a rotating screw, and then the layers are separated. By carrying out the molding in the next step before this, a silicone cured product having high transparency, high hardness and high refractive index can be obtained, as in the case of using a compatible polyorganohydrogensiloxane. The obtained cured product is suitable as an optical material and is effectively used in various fields.
また、本発明では、従来からの技術と比較して作業工程が増えることがないので、製造効率の低下およびコストの増大が生じない。 Further, in the present invention, since the number of work steps does not increase as compared with the conventional technique, the manufacturing efficiency is not reduced and the cost is not increased.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態においては、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ含有する付加反応硬化型の液状シリコーン組成物を調製する。このシリコーン組成物は、互いに相溶性のない２つ以上の成分系を成すものである。各成分の粘度（２５℃）は、１〜１０００Ｐａ・ｓ好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓより好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓとする。 Embodiments of the present invention will be described below. In an embodiment of the present invention, (A) a polyorganosiloxane having at least one aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom in one molecule, and (B) hydrogen bonded to a silicon atom in one molecule. An addition reaction curable liquid silicone composition containing a polyorganohydrogensiloxane having at least two atoms and (C) a platinum catalyst is prepared. This silicone composition comprises two or more component systems that are not compatible with each other. The viscosity (25 ° C.) of each component is 1-1000 Pa · s, preferably 10-500 Pa · s, more preferably 30-300 Pa · s.
このシリコーン組成物を構成する（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは、一般式：ＲＶｉＲ１ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキシ単位２〜２０モル％と、一般式：ＲＰｈＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキシ単位１０〜８０モル％と、一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキシ単位０〜３０モル％、および一般式：ＲＰｈＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキシ単位１０〜８０モル％から成り、分子末端を一般式：Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキシ単位で封鎖してなる分岐状ポリオルガノシロキサンである。ここで、ＲＶｉは、１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基のようなアルケニル基が好適する。特に、ビニル基であることが好ましい。 The polyorganosiloxane, which is the component (A) constituting the silicone composition, has a bifunctional siloxy unit represented by the general formula: R Vi R 1 SiO 2/2 and 2-20 mol%, and the general formula: R Ph and 10 to 80 mol% bifunctional siloxy unit represented by SiO 2/2, the general formula: bifunctional represented by R 1 2 SiO 2/2 siloxy units 0-30 mol%, and the general formula: R Branched polyorgano consisting of 10 to 80 mol% of trifunctional siloxy units represented by Ph 2 SiO 3/2 and having molecular ends blocked with siloxy units represented by the general formula: R 2 3 SiO 1/2 Siloxane. Here, R Vi represents a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group, and specifically, an alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, and isobutenyl group is preferable. To do. In particular, a vinyl group is preferable.
Ｒ１は、置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。但し、上記した脂肪族不飽和炭化水素基は除く。このＲ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、メチル基が特に好適している。 R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. However, the above-mentioned aliphatic unsaturated hydrocarbon group is excluded. Specific examples of R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and octyl group; A group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or cyano groups, such as chloromethyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc. it can. Of these, the methyl group is particularly suitable.
ＲＰｈは、フェニル基、トリル基のようなアリール基を表し、フェニル基が好適している。Ｒ２は置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。但し、上記した脂肪族不飽和炭化水素基は除く。このＲ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、メチル基またはフェニル基が特に好適している。 R Ph represents an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, and a phenyl group is preferred. R 2 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. However, the above-mentioned aliphatic unsaturated hydrocarbon group is excluded. Specific examples of R 2 include, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group; a phenyl group Aryl groups such as tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; and some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine and cyano groups Examples thereof include chloromethyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like. Of these, a methyl group or a phenyl group is particularly suitable.
（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンでは、その１分子中にケイ素原子と結合した上記脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有することが必要である。この脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、また分子鎖中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。さらに、このポリオルガノシロキサンの重合度（分子中のＳｉ原子の数）は１０〜２００００、好ましくは１００〜１５０００程度のものであればよく、ポリオルガノシロキサン中に少量存在する沸点が２５０℃に満たないような低分子量成分が除去されていれば、さらに好ましい。 In the polyorganosiloxane which is the component (A), it is necessary to have at least one aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom in one molecule. This aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to one of the silicon atoms in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both. Good. Further, the degree of polymerization of this polyorganosiloxane (number of Si atoms in the molecule) may be 10 to 20000, preferably about 100 to 15000, and the boiling point present in a small amount in polyorganosiloxane is less than 250 ° C. It is more preferable that low molecular weight components such as none are removed.
本発明の実施形態における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、前記した（Ａ）成分の架橋成分として作用する。（Ｂ）成分としては、公知のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。 The component (B) in the embodiment of the present invention is a polyorganohydrogensiloxane having at least two Si—H bonds in one molecule, and acts as a crosslinking component of the component (A). As the component (B), a known polyorganohydrogensiloxane can be used.
具体的には、一般式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキシ単位とＳｉＯ４／２で表される４官能型単位（シリケート）から成り、1分子中のＳｉＯ４／２単位数が１〜１０個であるものの割合が７０％以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。なお、Ｒ３は、脂肪族不飽和炭化水素基を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、炭素数が１〜４のものが好適であり、合成のし易さ、コストの面からアルキル基が好ましい。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。 Specifically, it is composed of a monofunctional siloxy unit represented by the general formula: R 3 2 HSiO 1/2 and a tetrafunctional unit (silicate) represented by SiO 4/2 , and SiO 4 / in one molecule. A polyorganohydrogensiloxane having a proportion of 1 to 10 2 units of 70% or more can be mentioned. R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. Specific examples of R 3 include, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group; Aryl groups such as tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; and some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or cyano groups Examples thereof include chloromethyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like. Of these, those having 1 to 4 carbon atoms are suitable, and an alkyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and cost. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいては、ケイ素原子に水素原子が結合したＳｉＨ基が、１分子中に少なくとも２個好ましくは３個以上形成されている。Ｈ原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、また分子鎖中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。また、重合度（分子中のＳｉ原子の数）は、３〜４００特に４〜３００であることが好ましい。 In this polyorganohydrogensiloxane, at least 2, preferably 3 or more SiH groups in which hydrogen atoms are bonded to silicon atoms are formed in one molecule. The H atom may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to any silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both. The degree of polymerization (number of Si atoms in the molecule) is preferably 3 to 400, particularly 4 to 300.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対してＳｉ−Ｈ結合が０．４〜３モルとなる量とすることが好ましい。０．４モルに満たない量では十分な架橋が得られず、３モルを超える量では未反応のＳｉ−Ｈ結合が残存し、物性が不安定になる。 The amount of component (B) is preferably such that the Si—H bond is 0.4 to 3 moles per mole of the aliphatic unsaturated hydrocarbon group in component (A). If the amount is less than 0.4 mol, sufficient crosslinking cannot be obtained, and if it exceeds 3 mol, unreacted Si-H bonds remain and the physical properties become unstable.
本発明の実施形態において、（Ｃ）成分である白金系触媒は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応（ヒドロシリル化反応）の触媒であり、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどが例示される。さらに、パラジウム系触媒やロジウム系触媒などの白金族金属系触媒を使用することもできる。 In the embodiment of the present invention, the platinum catalyst as the component (C) is a catalyst for the addition reaction (hydrosilylation reaction) of the component (A) and the component (B), such as platinum black, second platinum chloride, chloride. Examples thereof include platinum acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin or vinyl siloxane, platinum bisacetoacetate and the like. Furthermore, platinum group metal catalysts such as palladium catalysts and rhodium catalysts can also be used.
このような（Ｃ）白金系触媒の配合量は、硬化に必要な量であれば特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類、所望の硬化速度などに応じて適宜増減することができる。通常、白金分に換算して、組成物全体（合計重量）に対して０．０１〜１００ｐｐｍの範囲とすればよく、特に１〜５０ｐｐｍの範囲が、硬化性と硬化物の透明性、コストの面から好ましい。 The blending amount of such (C) platinum-based catalyst is not particularly limited as long as it is an amount necessary for curing, and is appropriately increased or decreased according to the types of components (A) and (B), a desired curing rate, and the like. be able to. Usually, in terms of platinum content, it may be in the range of 0.01 to 100 ppm with respect to the entire composition (total weight), and particularly in the range of 1 to 50 ppm is the curability and transparency of the cured product, the cost From the aspect, it is preferable.
本発明の実施形態においては、各種基材への接着性を付与するために、（Ｄ）シランカップリング剤を含有することができる。（Ｄ）シランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、Ｓｉ−Ｈ含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシランなどが例示される。 In embodiment of this invention, in order to provide the adhesiveness to various base materials, (D) silane coupling agent can be contained. (D) Examples of the silane coupling agent include epoxy group-containing alkoxysilanes, Si—H-containing alkoxysilanes, vinyl group-containing alkoxysilanes, and the like.
また、本発明の実施形態の組成物には、強度を向上させるために無機充填剤を配合することができる。組成物の透明性を考慮すると、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノサイズの充填剤が好ましく、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものが特に好ましい。補強性充填剤としては、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｃｍ２／ｇ以上のヒュームドシリカ、湿式シリカなどが挙げられる。これらの充填剤は、そのまま使用してもよいが、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で予め表面処理されたものを使用してもよい。 Moreover, an inorganic filler can be mix | blended with the composition of embodiment of this invention in order to improve an intensity | strength. Considering the transparency of the composition, a nano-sized filler having an average particle size of 100 nm or less is preferable, and an average particle size of 50 nm or less is particularly preferable. Examples of the reinforcing filler include fumed silica and wet silica having a specific surface area of 150 cm 2 / g or more by the BET method. These fillers may be used as they are, but those that have been surface-treated with a treating agent such as hexamethyldisilazane may be used.
このような充填剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましい。充填剤の配合割合が多すぎると組成物の粘度が著しく上昇して、成形時の作業性は悪くなる。 The blending ratio of such a filler is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (A). When the blending ratio of the filler is too large, the viscosity of the composition is remarkably increased and workability at the time of molding is deteriorated.
さらに、本発明の実施形態の組成物には、必要に応じて、反応を制御するための反応制御剤、例えばリン、窒素、硫黄などの化合物またはアセチレン系化合物を添加してもよい。また、硬度や粘度を調節するために、以下に示す式で表される直鎖状の反応性ポリオルガノポリシロキサンを配合することができる。
式中、Ｒ４は互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表す。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。ｍは１５０以下の整数を表す。 In the formula, R 4 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Specific examples include, for example, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, alkyl groups such as octyl groups; vinyl groups, allyl groups, An alkenyl group such as a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group and an isobutenyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group; and one of hydrogen atoms of these groups A part or all of which is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine or a cyano group, such as a chloromethyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, or a cyanoethyl group. m represents an integer of 150 or less.
またさらに、必要に応じて、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化防止剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。 Furthermore, if necessary, additives such as pigments, flame retardants, heat-resistant agents, and antioxidants may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
前記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分と、必要に応じて配合される各種の添加剤をそれぞれ含む付加反応硬化型の液状シリコーン組成物は、２つ以上の互いに相溶性しない成分系を含むものであり、本発明の実施形態においては、このような非相溶性組成物を高速で回転するスクリュー（スクリューコンベア）を有する撹拌・混合装置の混合室内で、スクリューにより高速で撹拌して混合し、各成分系を均一に混合・分散させる。 The addition reaction curable liquid silicone composition containing each of the components (A) to (C) described above and various additives blended as necessary has two or more component systems that are not compatible with each other. In an embodiment of the present invention, such an incompatible composition is mixed by stirring at high speed with a screw in a mixing chamber of a stirring / mixing device having a screw (screw conveyor) that rotates at high speed. Then, each component system is uniformly mixed and dispersed.
このような撹拌・混合工程では、混合物中に空気が混入しないように留意する必要がある。空気が混入すると、外観不良や屈折率のばらつきが生じるなど、硬化物の物性が損なわれる。空気の混入を防ぐには、ギアポンプやスネークポンプのような、一定圧で混合物を輸送しながら撹拌・混合するポンプシステムを採ることが好ましい。 In such a stirring / mixing step, care must be taken so that air does not enter the mixture. When air is mixed in, the physical properties of the cured product are impaired, such as poor appearance and variations in refractive index. In order to prevent air from entering, it is preferable to employ a pump system such as a gear pump or a snake pump that stirs and mixes while transporting the mixture at a constant pressure.
撹拌・混合装置としては、高速で回転するスクリューを備えた射出成形機などの装置を使用することができる。そして、混合材料（非相溶性組成物）の粘度、混合比、吐出量などに適合させた条件（吐出圧力、混合室の容積、スクリューの形状、スクリューの回転数、撹拌時間など）で撹拌・混合することが好ましい。 As the agitation / mixing apparatus, an apparatus such as an injection molding machine equipped with a screw rotating at high speed can be used. Then, stirring and mixing under conditions (discharge pressure, mixing chamber volume, screw shape, screw rotation speed, stirring time, etc.) adapted to the viscosity, mixing ratio, discharge amount, etc. of the mixed material (incompatible composition) It is preferable to mix.
例えば、混合材料の粘度、混合比、吐出量などによっては、射出成形機に内蔵されたスクリューシステムだけで十分な混合がなされる場合があるが、それだけでは均一な混合・分散が不十分であり、射出成形機の前段に撹拌・供給装置を別途設け、予め十分に撹拌することが好ましい場合もある。特に、ラム式の射出成形機においては、撹拌・供給装置を設けることが望ましい。撹拌・供給装置の撹拌室（チャンバー）の容積は、次工程である成形工程に供されるまでの時間にもよるが、射出成形におけるサイクルタイムを1分とした場合、ワンショットの材料容量（重量）の５０倍以下、好ましくは３０倍以下、より好ましくは１０倍以下とする。 For example, depending on the viscosity, mixing ratio, discharge rate, etc. of the mixed material, sufficient mixing may be performed only with the screw system built in the injection molding machine, but that alone does not provide uniform mixing and dispersion. In some cases, it may be preferable to separately provide a stirring / feeding device in front of the injection molding machine and sufficiently stir in advance. In particular, in a ram type injection molding machine, it is desirable to provide a stirring / feeding device. The volume of the stirring chamber (chamber) of the stirring / feeding device depends on the time until the next molding step, but if the cycle time in the injection molding is 1 minute, the material capacity of one shot ( Weight) is 50 times or less, preferably 30 times or less, more preferably 10 times or less.
なお、スタティックミキサーのような静的撹拌装置では、十分な混合・分散は得られない。射出成形機のシリンダーバレルとスクリューとの組み合わせ、あるいは撹拌・供給装置の撹拌室とスクリューの組み合わせのように、スクリュー（スクリューコンベア）により十分なせん断力をかけながら撹拌することできる装置が望ましい。 In addition, in a static stirring apparatus such as a static mixer, sufficient mixing and dispersion cannot be obtained. A device capable of stirring while applying a sufficient shearing force by a screw (screw conveyor), such as a combination of a cylinder barrel and a screw of an injection molding machine or a combination of a stirring chamber and a screw of a stirring / feeding device is desirable.
また、このようなスクリューを備えた撹拌・混合装置においては、スクリューによる撹拌の際の発熱を防止するために、混合室であるシリンダーバレルや撹拌室にジャケットを設けて冷却水を循環させる方式を採ることができる。 In addition, in a stirring / mixing device equipped with such a screw, in order to prevent heat generation during stirring by the screw, a method of circulating a cooling water by providing a jacket in a cylinder barrel or a stirring chamber as a mixing chamber. Can be taken.
さらに、主剤と硬化剤というように、２またはそれ以上の包装体に分割されたシリコーン組成物においては、射出成形や注型のような成形を行う直前に、前記したように十分に撹拌・混合を行い、各成分を均一に混合・分散させる。そして、互いに相溶性のない成分系を含むものでは、層分離が生じる前に成形を行う。層分離が生じないものでも、あまり時間をおかずに成形を行い、加熱硬化させることが好ましい。 Furthermore, in the case of a silicone composition divided into two or more packages, such as a main agent and a curing agent, as described above, it is sufficiently stirred and mixed immediately before molding such as injection molding or casting. To mix and disperse each component uniformly. And in what contains the component system which is mutually incompatible, it shape | molds before layer separation arises. Even if the layer separation does not occur, it is preferable to perform molding and heat-curing without taking too much time.
本発明の実施形態においては、こうして２つ以上の成分系を含む非相溶性混合物が、撹拌・混合装置内で撹拌・混合され、各成分系が均一に混合・分散される。均一に混合・分散されたシリコーン組成物は、全体が濃淡のない白色または白銀色を呈しており、均一に混合・分散されていないと、液の流れに沿った透明な筋が見えたり、あるいは白色の濃淡による渦状または筋状の部分が見られる。得られた混合・分散物の粘度は、２５℃において３〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。２５℃における粘度が３Ｐａ・ｓ未満である場合には、射出成形時に保持圧がかからず成形できないという不都合があり、反対に粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、非相溶性組成物が均一に分散されにくく、物理的に混合・撹拌時間が長くなる、混合・撹拌時のシェア発熱が大きくなるなど好ましくない。 In the embodiment of the present invention, the incompatible mixture containing two or more component systems is thus stirred and mixed in the stirring and mixing apparatus, and each component system is uniformly mixed and dispersed. Uniformly mixed / dispersed silicone composition has a white or white silver color with no shading, and if not uniformly mixed / dispersed, transparent streaks along the flow of the liquid can be seen, or A spiral or streak-like part with white shading is seen. The viscosity of the obtained mixture / dispersion is preferably in the range of 3 to 1000 Pa · s at 25 ° C. When the viscosity at 25 ° C. is less than 3 Pa · s, there is a disadvantage that the holding pressure is not applied at the time of injection molding, and molding is impossible. On the contrary, when the viscosity exceeds 1000 Pa · s, the incompatible composition becomes uniform. It is not preferable because it is difficult to disperse, the mixing / stirring time is physically increased, and the shear heat generation during mixing / stirring is increased.
次いで、こうして得られた混合・分散物を、含有された２つ以上の非相溶性成分が層状に分離する前に成形し、加熱などの処理を施して硬化させる。均一に混合・分散された非相溶性の組成物は、層分離が生じる前に次工程である成形工程に供されることが必要である。成形工程に供されるまでの時間は短いほどよく、撹拌・混合の条件にもよるが、約６０分以内とすることが好ましい。６０分以上経過すると層分離が生じるおそれがあり、層分離を防止するには、再び撹拌しなければならず、操作が煩雑になる。成形する直前に十分に撹拌・混合することが望ましい。 Next, the mixture / dispersion thus obtained is molded before the contained two or more incompatible components are separated into layers, and subjected to a treatment such as heating to be cured. The incompatible composition uniformly mixed and dispersed needs to be subjected to the next molding step before the layer separation occurs. The shorter the time until the forming step is performed, the better, and depending on the stirring and mixing conditions, it is preferable to be within about 60 minutes. If 60 minutes or more have elapsed, layer separation may occur, and in order to prevent layer separation, the mixture must be stirred again, and the operation becomes complicated. It is desirable to sufficiently stir and mix immediately before molding.
本発明によれば、透明性が高く高硬度で高屈折率を有し、特に光学用材料として好適するシリコーン硬化物を、製造効率の低下やコストの増大を生じることなく得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a cured silicone having high transparency, high hardness, high refractive index, and particularly suitable as an optical material without causing a decrease in production efficiency and an increase in cost.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、物理的特性はＪＩＳ Ｋ ６２５３「未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法」に準じて測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to an Example. In the examples, “part” means “part by weight”, and physical properties are values measured according to JIS K 6253 “Testing Method for Uncured and Cured Silicone Rubber”.
実施例１
（Ａ）式：
（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１２（ＰｈＳｉＯ３／２）５５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１で表される平均組成を有し、分子末端がＭｅ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキシ単位で封鎖されたポリオルガノポリシロキサン８５部に、（Ｂ）主成分が式：(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２)８(ＳｉＯ２)４で表され、１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個である割合が９０％のポリオルガノハイドロジェンシロキサン１５部と、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を白金分に換算して組成物全体（合計重量）の１０ｐｐｍとなる量加え、硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物は互いに相溶性のない２成分を成すものであり、粘度は１００Ｐａ・ｓであった。なお、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表す式において、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示している。
Example 1
(A) Formula:
(ViMeSiO 2/2 ) 12 (PhSiO 3/2 ) 55 (Ph 2 SiO 2/2 ) 33 (Me 2 SiO 2/2 ) 1 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 1 , 85 parts of polyorganopolysiloxane blocked with monofunctional siloxy units whose molecular ends are represented by Me 3 SiO 1/2 , (B) the main component is represented by the formula: (Me 2 HSiO 1/2 ) 8 (SiO 2 ) 15 parts of polyorganohydrogensiloxane represented by 4 and having a ratio of 1 to 10 SiO 2 units in one molecule of 90%, and (C) a complex of chloroplatinic acid and vinyl siloxane A curable silicone composition was prepared by adding an amount of 10 ppm based on the total composition (total weight). This composition comprised two components that were not compatible with each other, and had a viscosity of 100 Pa · s. In the formulas representing the components (A) and (B), Vi represents a vinyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
次いで、この硬化性シリコーン組成物を、回転するスクリューを有する撹拌・混合装置に供給し、その混合室内でスクリューにより１２００ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌・混合し、非相溶性の２成分を均一に混合・分散させた。全体が濃淡のない白色または白銀色を呈したら、得られた均一分散液をそのままの状態で１０分間放置した後、屈折率を測定した。また、屈折率の測定後直ちに均一分散液を２５ｍｍ×４０ｍｍ×６ｍｍの金型内に流し込み、１５０℃の温度1時間加熱して硬化させた後、１８０℃の温度で２時間、後加熱処理を行った。こうして得られた硬化物は無色透明であった。また、硬化物の硬さ（デュロメータ硬さ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠り、引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に拠りそれぞれ測定した。測定結果を屈折率の測定結果とともに表１に示す。 Next, the curable silicone composition is supplied to a stirring / mixing device having a rotating screw, and stirred and mixed for 1 minute at a rotational speed of 1200 rpm by a screw in the mixing chamber, so that two incompatible components are uniformly mixed. Mixed and dispersed. When the whole had a white or white silver color with no shading, the obtained uniform dispersion was left as it was for 10 minutes, and then the refractive index was measured. Also, immediately after the measurement of the refractive index, the uniform dispersion is poured into a 25 mm × 40 mm × 6 mm mold, heated at a temperature of 150 ° C. for 1 hour and cured, and then subjected to a post-heating treatment at a temperature of 180 ° C. for 2 hours. went. The cured product thus obtained was colorless and transparent. The hardness (durometer hardness) of the cured product was measured according to JIS K 6253, and the tensile strength and elongation were measured according to JIS K 6251. The measurement results are shown in Table 1 together with the refractive index measurement results.
実施例２
実施例１と同様にして非相溶性の２成分を均一に混合・分散した後、３０分経過後の均一分散液の屈折率を測定した。また、屈折率の測定後直ちに均一分散液を金型内に流し込み、実施例１と同様に加熱し次いで後加熱処理を行った。こうして得られた硬化物は無色透明であった。また、硬化物の硬さ（デュロメータ硬さ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠り、引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に拠りそれぞれ測定した。測定結果を屈折率の測定結果とともに表１に示す。
Example 2
In the same manner as in Example 1, two incompatible components were uniformly mixed and dispersed, and then the refractive index of the uniform dispersion after 30 minutes was measured. Further, immediately after the measurement of the refractive index, the uniform dispersion was poured into the mold, heated in the same manner as in Example 1, and then subjected to post-heating treatment. The cured product thus obtained was colorless and transparent. The hardness (durometer hardness) of the cured product was measured according to JIS K 6253, and the tensile strength and elongation were measured according to JIS K 6251. The measurement results are shown in Table 1 together with the refractive index measurement results.
実施例３
実施例１と同様にして非相溶性の２成分を均一に混合・分散した後、６０分経過後の均一分散液の屈折率を測定した。また、屈折率の測定後直ちに均一分散液を金型内に流し込み、実施例１と同様に加熱し次いで後加熱処理を行った。こうして得られた硬化物は無色透明であった。表面硬化状態は実施例１および２で得られた硬化物と比べて、平坦性が若干劣っていた。また、硬化物の硬さ（デュロメータ硬さ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠り、引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に拠りそれぞれ測定した。測定結果を屈折率の測定結果とともに表１に示す。
Example 3
In the same manner as in Example 1, two incompatible components were uniformly mixed and dispersed, and the refractive index of the uniform dispersion after 60 minutes was measured. Further, immediately after the measurement of the refractive index, the uniform dispersion was poured into the mold, heated in the same manner as in Example 1, and then subjected to post-heating treatment. The cured product thus obtained was colorless and transparent. The surface cured state was slightly inferior in flatness as compared with the cured products obtained in Examples 1 and 2. The hardness (durometer hardness) of the cured product was measured according to JIS K 6253, and the tensile strength and elongation were measured according to JIS K 6251. The measurement results are shown in Table 1 together with the refractive index measurement results.
実施例４
（Ａ）式：
(ＶｉＭｅＳｉＯ２／２)１２(ＰｈＳｉＯ３／２)３３(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)５５(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)１（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１で表される平均組成を有し、分子末端がＭｅ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキシ単位で封鎖されたポリオルガノポリシロキサン８５部に、（Ｂ）実施例１で使用したものと同じポリオルガノハイドロジェンシロキサン１５部、および（Ｃ）実施例１で使用したものと同じ白金系触媒を白金分に換算して組成物全体（合計重量）の１０ｐｐｍとなる量加え、硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物は互いに相溶性のない２成分を成すものであり、粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
Example 4
(A) Formula:
(ViMeSiO 2/2 ) 12 (PhSiO 3/2 ) 33 (Ph 2 SiO 2/2 ) 55 (Me 2 SiO 2/2 ) 1 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 1 (B) 15 parts of the same polyorganohydrogensiloxane used in Example 1 in 85 parts of the polyorganopolysiloxane blocked with monofunctional siloxy units whose molecular ends are represented by Me 3 SiO 1/2 (C) The same platinum catalyst as used in Example 1 was added in an amount of 10 ppm of the total composition (total weight) in terms of platinum content to prepare a curable silicone composition. This composition comprised two components that were not compatible with each other, and had a viscosity of 45 Pa · s.
得られた硬化性シリコーン組成物を撹拌・混合装置に供給し、実施例１と同様にして非相溶性の２成分を均一に混合・分散した後、直ちに均一分散液の屈折率を測定した。また、屈折率の測定後直ちに均一分散液を金型内に流し込み、実施例１と同様に加熱し次いで後加熱処理を行った。こうして得られた硬化物は無色透明であった。また、硬化物の硬さ（デュロメータ硬さ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠り、引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に拠りそれぞれ測定した。測定結果を屈折率の測定結果とともに表１に示す。 The obtained curable silicone composition was supplied to a stirrer / mixer, and two incompatible components were uniformly mixed and dispersed in the same manner as in Example 1, and then the refractive index of the uniform dispersion was immediately measured. Further, immediately after the measurement of the refractive index, the uniform dispersion was poured into the mold, heated in the same manner as in Example 1, and then subjected to post-heating treatment. The cured product thus obtained was colorless and transparent. The hardness (durometer hardness) of the cured product was measured according to JIS K 6253, and the tensile strength and elongation were measured according to JIS K 6251. The measurement results are shown in Table 1 together with the refractive index measurement results.
実施例５
（Ａ）実施例４で使用したものと同じポリオルガノシロキサン８０部に、（Ｂ）実施例１で使用したものと同じポリオルガノハイドロジェンシロキサン２０部、および（Ｃ）実施例１で使用したものと同じ白金系触媒を白金分に換算して組成物全体（合計重量）の１０ｐｐｍとなる量加え、硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物は互いに相溶性のない２成分を成すものであり、粘度は３２Ｐａ・ｓであった。
Example 5
(A) 80 parts of the same polyorganosiloxane as used in Example 4, (B) 20 parts of the same polyorganohydrogensiloxane as used in Example 1, and (C) used in Example 1. A curable silicone composition was prepared by adding the same platinum-based catalyst to 10 ppm of the total composition (total weight) in terms of platinum content. This composition comprised two components that were not compatible with each other, and had a viscosity of 32 Pa · s.
得られた硬化性シリコーン組成物を撹拌・混合装置に供給し、実施例１と同様にして非相溶性の２成分を均一に混合・分散した後、直ちに均一分散液の屈折率を測定した。また、屈折率の測定後直ちに均一分散液を金型内に流し込み、実施例１と同様に加熱し次いで後加熱処理を行った。こうして得られた硬化物は淡黄色透明であった。また、硬化物の硬さ（デュロメータ硬さ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠り、引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に拠りそれぞれ測定した。測定結果を屈折率の測定結果とともに表１に示す。 The obtained curable silicone composition was supplied to a stirrer / mixer, and two incompatible components were uniformly mixed and dispersed in the same manner as in Example 1, and then the refractive index of the uniform dispersion was immediately measured. Further, immediately after the measurement of the refractive index, the uniform dispersion was poured into the mold, heated in the same manner as in Example 1, and then subjected to post-heating treatment. The cured product thus obtained was light yellow and transparent. The hardness (durometer hardness) of the cured product was measured according to JIS K 6253, and the tensile strength and elongation were measured according to JIS K 6251. The measurement results are shown in Table 1 together with the refractive index measurement results.
表１から、実施例１〜５で得られたシリコーン硬化物は、透明で物理的特性に優れているうえに、１．５以上という高い屈折率を有することがわかった。 From Table 1, it was found that the cured silicone products obtained in Examples 1 to 5 were transparent and excellent in physical properties, and had a high refractive index of 1.5 or more.
本発明によれば、ベース成分に対して相溶性のあるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した場合と同様に、透明性が高く高硬度で高屈折率のシリコーン硬化物を得ることができる。得られた硬化物は光学用材料として好適し、各種の分野で有効に用いられる。 According to the present invention, a cured silicone product having high transparency, high hardness, and high refractive index can be obtained in the same manner as when a polyorganohydrogensiloxane that is compatible with the base component is used. The obtained cured product is suitable as an optical material and is effectively used in various fields.
Claims (4)
回転するスクリューを有する撹拌・混合装置の混合室内で、前記スクリューによりせん断力を加えながら撹拌して前記成分系を均一に混合・分散させる混合工程と、
前記混合工程で得られた混合・分散物を、層分離が生じる前に成形し硬化させる工程と
を備えることを特徴とするシリコーン硬化物の製造方法。 (A) a polyorganosiloxane having at least one aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom in one molecule, and (B) a polyorgano having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. A curable silicone composition comprising hydrogensiloxane and (C) a platinum-based catalyst, each of which is composed of two or more components that are not compatible with each other;
In the mixing chamber of a stirring / mixing device having a rotating screw, a mixing process in which the component system is uniformly mixed and dispersed by stirring while applying a shearing force with the screw;
And a step of forming and curing the mixture / dispersion obtained in the mixing step before layer separation occurs.
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090407 |