JP2007197384A - Radical polymerization initiator and polymerizable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に確実に重合させ、例えば成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。 The present invention relates to a novel radical polymerization initiator and a polymerizable composition using the same. More specifically, free radicals are efficiently generated by irradiation with energy rays, particularly light, and radically polymerizable compounds are reliably polymerized in a short time. For example, molding resins, casting resins, optical modeling resins, sealants, Dental polymerization resin, printing ink, paint, photosensitive resin for printing plate, color proof for printing, resist for color filter, resist for black matrix, photo spacer for liquid crystal, screen material for rear projection, optical fiber, rib material for plasma display , Dry film resist, printed circuit board resist, solder resist, semiconductor photoresist, microelectronic resist, micromachine component resist, etching resist, microlens array, insulating material, hologram material, optical switch, waveguide Materials, overcoat agents, powder coatings, adhesives, adhesives, release agents, optical recording media, adhesives, release coating agents, compositions for image recording materials using microcapsules, various devices, etc. The present invention relates to a novel radical polymerization initiator for obtaining a polymer having good physical properties in the field and a polymerizable composition using the same.
従来、ある種のオキシムエステル化合物が光開始剤として機能することは公知である(非特許文献1、特許文献1,2参照)。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α―ケトオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献3参照)。また、ある種のα,α'−ジケトオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献4〜8参照)。また、ある種のO−アシルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献9〜11参照)。これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。さらに、特開2005−187678号公報において、光ラジカル重合開始剤として4−メトキシナフチル基を有するα,α'−ジケトオキシムエステル化合物が公開されている。この化合物は高感度に機能するが、保存安定性が非常に悪いという問題があり、重合性組成物としての作業性の低下を招いており、保存安定性の向上が求められている。 Conventionally, it is known that certain oxime ester compounds function as photoinitiators (see Non-Patent Document 1, Patent Documents 1 and 2). Moreover, an α-ketoxime ester compound is disclosed as a radical photopolymerization initiator for a positive or negative photosensitive polyimide precursor composition (see Patent Document 3). In addition, certain α, α′-diketooxime ester compounds are disclosed (see Patent Documents 4 to 8). In addition, certain O-acyloxime ester compounds have been disclosed (see Patent Documents 9 to 11). Any of these can function as a polymerization initiator, but in recent years, there has been a universal demand for higher sensitivity of the polymerization initiator in order to improve productivity and various newly proposed processes. Further, JP-A-2005-187678 discloses an α, α′-diketooxime ester compound having a 4-methoxynaphthyl group as a photo radical polymerization initiator. Although this compound functions with high sensitivity, there is a problem that the storage stability is very poor, which causes a decrease in workability as a polymerizable composition, and an improvement in storage stability is required.
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度な開始剤能と高い保存安定性を有するラジカル重合開始剤およびそれを用いた硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することにある。 It is an object of the present invention to generate radicals efficiently by irradiation of energy rays, particularly light, and to initiate radical polymerization having a highly sensitive initiator ability and high storage stability capable of polymerizing radically polymerizable compounds in a short time. An agent and a curable composition using the same are proposed. For example, industrially provide practical oligomers and polymers in the fields of inks, paints, photosensitive printing plates, proof materials, photoresists, hologram materials, sealants, overcoat materials, stereolithography resins, adhesives, etc. The object of the present invention is to provide a radical polymerization initiator and a polymerizable composition using the same to obtain a cured product having good characteristics.
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式(1)で表される化合物に関する。
一般式(1)
Yは一価の有機残基を表わす。
ただし、Xは下記一般式(2)で表される置換基により、少なくとも1つ以上置換されている。)
一般式(2)
General formula (1)
Y represents a monovalent organic residue.
However, at least one or more X is substituted by the substituent represented by the following general formula (2). )
General formula (2)
また、本発明は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤に関する。 The present invention also relates to a radical polymerization initiator comprising the above compound.
また、本発明は、上記ラジカル重合開始剤(a)とラジカル重合性化合物(b)とを含んでなる重合性組成物に関する。 The present invention also relates to a polymerizable composition comprising the radical polymerization initiator (a) and the radical polymerizable compound (b).
また、本発明は、さらに増感剤(c)を含んでなる上記重合性組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the said polymeric composition which further contains a sensitizer (c).
本発明のラジカル重合開始剤は、1−位および3−位に、炭素原子数2以上のアルキルオキシ基で少なくとも1つ以上置換された縮合多環炭化水素基を有することを特徴とするα,α'−ジケトオキシムエステル化合物であり、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、高い保存安定性を有する。したがって、重合性物質のラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。また、この化合物をラジカル重合開始剤として用いることで、良好な特性を持った硬化性組成物を提供することができた。 The radical polymerization initiator of the present invention has a condensed polycyclic hydrocarbon group substituted with at least one or more alkyloxy groups having 2 or more carbon atoms at the 1-position and the 3-position, α, It is an α′-diketooxime ester compound, which efficiently generates active radicals by irradiation with energy rays, particularly light, and has high storage stability. Therefore, the compound which has a remarkably good effect as a radical polymerization initiator of a polymeric substance was able to be provided. Moreover, by using this compound as a radical polymerization initiator, a curable composition having good characteristics could be provided.
まず初めに、本発明のラジカル重合開始剤(a)について説明する。本発明のラジカル重合開始剤は、前記一般式(1)で表される構造を有することが特徴である。一般式(1)中、Xは縮合多環炭化水素基を表わす。 First, the radical polymerization initiator (a) of the present invention will be described. The radical polymerization initiator of the present invention is characterized by having a structure represented by the general formula (1). In general formula (1), X represents a condensed polycyclic hydrocarbon group.
一般式(1)において、Xである縮合多環炭化水素基としては、7個以上の炭素原子により環構造が形成されている縮合多環炭化水素基が挙げられ、具体例としては、インデニル基、1,3−インダンジオニル基、ナフチル基、β−テトラロニル基、α−ナフトキノリル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、フルオレニル基、フルオレノニル基、アントリル基、9(10H)−アントラセノニル基、アントラセンキノニル基、アントラキノニル基、フェナントリル基、9,10−フェナントレンキノニル基、ビフェニレニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、アセナフトキノニル基、フェナレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ〔a〕アントラセニル基、ベンゾ〔a〕アントラキノニル基、アセアントリレニル基、アセアントレニル基、アセアントレンキノリル基、アセフェナントリレニル基、フルオランテニル基、プレイアデニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、ベンゾ〔a〕ピレニル基等を挙げることができる。これらの中で、入手のし易さ、合成の難易度の低下の理由などにより、環数2または3の縮合多環炭化水素基が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、一般式(1)の炭素原子と、どの置換位置で結合していても良く、炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば、特に限定されることはない。 In the general formula (1), examples of the condensed polycyclic hydrocarbon group represented by X include a condensed polycyclic hydrocarbon group in which a ring structure is formed of 7 or more carbon atoms, and specific examples include an indenyl group. 1,3-indandionyl group, naphthyl group, β-tetralonyl group, α-naphthoquinolyl group, pentalenyl group, azulenyl group, heptaenyl group, fluorenyl group, fluorenonyl group, anthryl group, 9 (10H) -anthracenonyl group, anthracenequinonyl Group, anthraquinonyl group, phenanthryl group, 9,10-phenanthrenequinonyl group, biphenylenyl group, s-indacenyl group, as-indacenyl group, acenaphthylenyl group, acenaphthenyl group, acenaphthoquinonyl group, phenalenyl group, naphthacenyl group, chrysenyl group, Pyrenyl group, triphenylenyl group Benzo [a] anthracenyl group, benzo [a] anthraquinonyl group, aceanthrylenyl group, aceanthrenyl group, aceanthrenequinolyl group, acephenanthrenylenyl group, fluoranthenyl group, preadenenyl group, pentacenyl group, A perylenyl group, a picenyl group, a benzo [a] pyrenyl group, and the like can be given. Among these, a condensed polycyclic hydrocarbon group having 2 or 3 rings is preferable because of easy availability, a decrease in synthesis difficulty, and the like, but is not limited thereto. It may be bonded to the carbon atom of formula (1) at any substitution position, and is not particularly limited as long as it is a substitution position capable of forming a covalent bond with the carbon atom.
上述した、Xである縮合多環炭化水素基は、前記一般式(2)で表される置換基により、少なくとも1つ以上置換されている。一般式(2)中、Rは炭素原子数2以上のアルキル基を表わす。 The above-mentioned condensed polycyclic hydrocarbon group which is X is substituted with at least one or more substituents represented by the general formula (2). In general formula (2), R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
一般式(2)において、Rである炭素原子数2以上のアルキル基とは、置換もしくは未置換の、炭素原子数2〜30の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基であり、具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。 In the general formula (2), the alkyl group having 2 or more carbon atoms, which is R, is a substituted or unsubstituted linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, tert-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4 -A decyl cyclohexyl group etc. are mentioned.
上述した、一般式(1)中のXである縮合多環炭化水素基の水素原子および一般式(2)中の置換基Rは、さらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 The above-described hydrogen atom of the condensed polycyclic hydrocarbon group which is X in the general formula (1) and the substituent R in the general formula (2) may be further substituted with other substituents. Other substituents include hydroxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy Group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, alkylarylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group and the like.
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルキル基としては炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group Tert-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like.
アリール基としては、炭素数6〜18の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、1ーナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、1−アセナフチル基、9−フルオレニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include monocyclic or condensed polycyclic aryl groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, Examples include 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group and the like.
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、2−フラニル基、2−チエニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、2−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−アクリジニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include a 2-furanyl group, a 2-thienyl group, 2- Indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-acridinyl group and the like can be mentioned.
アシル基としては、水素原子または炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数6から18の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数4〜18の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、シンナモイル基、3−フロイル基、2−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、9−アンスロイル基、5−ナフタセノイル基等が挙げられる。 The acyl group includes a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a monocyclic or condensed polyvalent group having 6 to 18 carbon atoms. Examples include a carbonyl group to which a cyclic aryl group is bonded, a carbonyl group to which a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. It may have an unsaturated bond, and specific examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group , Stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, croto Yl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group , Isonicotinoyl group, 9-anthroyl group, 5-naphthacenoyl group and the like.
アルキルオキシ基としては、炭素数1から30の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ペンチルオキシ基、t−ペンチルオキシ基、t−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、4−デシルシクロヘキシルオキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられるが、重合性組成物中で併用する溶剤や樹脂等への溶解性を向上させるためには、炭素原子数2から30のアルキルオキシ基が好ましい。 Examples of the alkyloxy group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyl group. Oxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group , Sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy Group, boronyloxy group Examples include 4-decylcyclohexyloxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, etc. In order to improve solubility in solvents and resins used in the polymerizable composition, carbon Alkyloxy groups having 2 to 30 atoms are preferred.
アリールオキシ基としては、炭素数6〜18の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、1ーナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、5−ナフタセニルオキシ基、1−インデニルオキシ基、2−アズレニルオキシ基、1−アセナフチルオキシ基、9−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, etc. It is done.
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、2−フラニルオキシ基、2−チエニルオキシ基、2−インドリルオキシ基、3−インドリルオキシ基、2−ベンゾフリルオキシ基、2−ベンゾチエニルオキシ基、2−カルバゾリルオキシ基、3−カルバゾリルオキシ基、4−カルバゾリルオキシ基、9−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic oxy group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include a 2-furanyloxy group and a 2-thienyloxy group. 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyl group An oxy group, 9-acridinyloxy group, etc. are mentioned.
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数6から18の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数4〜18の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、2−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、3−フロイルオキシ基、2−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、9−アンスロイルオキシ基、5−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group includes a carbonyloxy group to which a hydrogen atom or a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a monocyclic or condensed group having 6 to 18 carbon atoms. A carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, including a carbonyloxy group to which a polycyclic aryl group is bonded, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom; Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentyl Carbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, Royloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anthroyloxy group, 5-naphthathenoyloxy group and the like.
アルキルチオ基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a pentylthio group. Hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.
アリールチオ基としては、炭素数6〜18の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、9−アンスリルチオ基、9−フェナントリルチオ基等が挙げられる。 Examples of the arylthio group include monocyclic or condensed polycyclic arylthio groups having 6 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a 9-anthrylthio group, and a 9-phenanthri group. And a ruthio group.
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、2−フリルチオ基、2−チエニルチオ基、2−ピロリルチオ基、6−インドリルチオ基、2−ベンゾフリルチオ基、2−ベンゾチエニルチオ基、2−カルバゾリルチオ基、3−カルバゾリルチオ基、4−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic thio group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic thio group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include a 2-furylthio group, a 2-thienylthio group, Examples include 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3-carbazolylthio group, 4-carbazolylthio group and the like.
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、sec−ペンチルアミノ基、tert−ペンチルアミノ基、tert−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、1−アダマンタミノ基、2−アダマンタミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylamino group include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecylamino group, octadecylamino group Group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octylamino group, neopentylamino group, Cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamantamino group, 2-adamantamino group, etc. It is below.
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。 Dialkylamino group includes dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group, Dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, And piperazino group.
アリールアミノ基としては、アニリノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、o−トルイジノ基、m−トルイジノ基、p−トルイジノ基、2−ビフェニルアミノ基、3−ビフェニルアミノ基、4−ビフェニルアミノ基、1−フルオレンアミノ基、2−フルオレンアミノ基、2−チアゾールアミノ基、p−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。 As an arylamino group, an anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4- Biphenylamino group, 1-fluoreneamino group, 2-fluoreneamino group, 2-thiazoleamino group, p-terphenylamino group and the like can be mentioned.
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−フェニル−1−ナフチルアミノ基、N−フェニル−2−ナフチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the diarylamino group include a diphenylamino group, a ditolylamino group, an N-phenyl-1-naphthylamino group, and an N-phenyl-2-naphthylamino group.
アルキルアリールアミノ基としては、N−メチルアニリノ基、N−メチル−2−ピリジノ基、N−エチルアニリノ基、N−プロピルアニリノ基、N−ブチルアニリノ基、N−イソプロピル、N−ペンチルアニリノ基、N−エチルアニリノ基、N−メチル−1−ナフチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylarylamino group include N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, N-pentylanilino group, N -Ethylanilino group, N-methyl-1-naphthylamino group and the like.
さらに、Xにおける置換基が、他の置換基または環上の水素原子と一体となって環状構造を形成しても良い。 Furthermore, the substituent in X may form a cyclic structure together with another substituent or a hydrogen atom on the ring.
また、1−位のXと3−位のXとが一体となって環状構造を形成しても良い。 Alternatively, the 1-position X and the 3-position X may be integrated to form an annular structure.
一般式(1)中の置換基Yは一価の有機残基を表わす。一価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基が挙げられる。 The substituent Y in the general formula (1) represents a monovalent organic residue. The monovalent organic residue may have an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent. An alkynyl group, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, a heterocyclic oxy group that may have a substituent, an acyloxy group that may have a substituent, Alkylsulfanyl group which may have a substituent, arylsulfanyl group which may have a substituent, alkylsulfinyl group which may have a substituent, arylsulfinyl group which may have a substituent, substituent An alkylsulfonyl group that may have a substituent, an arylsulfonyl group that may have a substituent, an acyl group that may have a substituent, an alkoxycarbonyl group that may have a substituent, and a substituent May be carbamoyl , An optionally substituted sulfamoyl group, an optionally substituted amino group, an optionally substituted phosphinoyl group, and heterocyclic group which may have a substituent.
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。 As the alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, Okudadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group 4-methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group, 3-fluorophenacyl group, 3-trifluoromethylphenacyl group, 3-nitrophenac And the like.
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、およびp−トリル基、キシリル基、o−、m−、およびp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。 As the aryl group which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o- , M-, and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, Phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, teranthra Nyl group, quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, Examples include a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyranthrenyl group, and an ovalenyl group.
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。 As an alkenyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkenyl group is preferable, for example, a vinyl group, an allyl group, a styryl group etc. are mentioned.
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。 The alkynyl group which may have a substituent is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a propargyl group.
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N, N―ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group which may have a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, or a sec-butoxy group. T-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, ethoxycarbonylmethyl group, 2 -Ethylhexyloxycarbonylmethyloxy group, aminocarbonylmethyloxy group, N, N-dibutylaminocarbonylmethyloxy group, N-methylaminocarbonylmethyloxy group, N-ethylaminocarbonylmethyloxy group, N-octylaminocarbonyl Yloxy group, N- methyl -N- benzylaminocarbonyl methyloxy group, a benzyloxy group, and a cyanomethyloxy group.
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、2−ブトキシフェニルオキシ基、3−クロロフェニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3−シアノフェニルオキシ基、3−ニトロフェニルオキシ基、4−フルオロフェニルオキシ基、4−シアノフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。 The aryloxy group which may have a substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-chlorophenyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 2-methoxyphenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 3-chlorophenyloxy group, 3-trifluoromethylphenyloxy group, 3-cyanophenyloxy group, 3-nitrophenyloxy group, Examples include 4-fluorophenyloxy group, 4-cyanophenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 4-dimethylaminophenyloxy group, 4-methylsulfanylphenyloxy group, 4-phenylsulfanylphenyloxy group, and the like.
置換基を有してもよい複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、2−フラニルオキシ基、2−チエニルオキシ基、2−インドリルオキシ基、3−インドリルオキシ基、2−カルバゾリルオキシ基、2−ベンゾフリルオキシ基、2−ベンゾチエニルオキシ基、3−カルバゾリルオキシ基、4−カルバゾリルオキシ基、9−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic oxy group that may have a substituent include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 3-carbazolyl An oxy group, 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group, etc. are mentioned.
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group which may have a substituent is preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, or trifluoromethylcarbonyloxy. Group, benzoyloxy group, 1-naphthylcarbonyloxy group, 2-naphthylcarbonyloxy group and the like.
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。 The alkylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a propylsulfanyl group, an isopropylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, or a hexylsulfanyl group. Group, cyclohexylsulfanyl group, octylsulfanyl group, 2-ethylhexylsulfanyl group, decanoylsulfanyl group, dodecanoylsulfanyl group, octadecanoylsulfanyl group, cyanomethylsulfanyl group, methoxymethylsulfanyl group and the like.
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、1−ナフチルスルファニル基、2−ナフチルスルファニル基、2−クロロフェニルスルファニル基、2−メチルフェニルスルファニル基、2−メトキシフェニルスルファニル基、2−ブトキシフェニルスルファニル基、3−クロロフェニルスルファニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、3−シアノフェニルスルファニル基、3−ニトロフェニルスルファニル基、4−フルオロフェニルスルファニル基、4−シアノフェニルスルファニル基、4−メトキシフェニルスルファニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。 The arylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfanyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfanyl group, 1-naphthylsulfanyl group, 2-naphthylsulfanyl group, 2-chlorophenylsulfanyl group, 2-methylphenylsulfanyl group, 2-methoxyphenylsulfanyl group, 2-butoxyphenylsulfanyl group, 3-chlorophenylsulfanyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfanyl group, 3-cyanophenylsulfanyl group, 3-nitrophenylsulfanyl group, 4-fluorophenylsulfanyl group, 4-cyanophenylsulfanyl group, 4-methoxyphenylsulfanyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfanyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfuric group Aniru group, 4-dimethylamino-phenylsulfanyl group and the like.
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。 The alkylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a propylsulfinyl group, an isopropylsulfinyl group, a butylsulfinyl group, and a hexylsulfinyl group. Group, cyclohexylsulfinyl group, octylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, decanoylsulfinyl group, dodecanoylsulfinyl group, octadecanoylsulfinyl group, cyanomethylsulfinyl group, methoxymethylsulfinyl group and the like.
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。 The arylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfinyl group, 1-naphthylsulfinyl group, 2-naphthylsulfinyl group, 2-chlorophenylsulfinyl group, 2-methylphenylsulfinyl group, 2-methoxyphenylsulfinyl group, 2-butoxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulfinyl group, 4-fluorophenylsulfinyl group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methoxyphenylsulfinyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfuric group Iniru group, 4-dimethylaminophenyl sulfinyl group and the like.
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。 The alkylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group. Group, cyclohexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methoxymethylsulfonyl group and the like.
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。 The arylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 2-methylphenylsulfonyl group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-dimethylaminopheny Sulfonyl group, and the like.
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。 The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl. Group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl Group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, 4-methoxybenzoyl Groups and the like.
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyl. Oxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4- Phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group Group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group , 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-methoxyphenyloxycarbonyl group and the like.
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、例えば、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2−メチルフェニルカルバモイル基、N−2−クロロフェニルカルバモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N−3−クロロフェニルカルバモイル基、N−3−ニトロフェニルカルバモイル基、N−3−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メトキシフェニルカルバモイル基、N−4−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N、N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。 The carbamoyl group which may have a substituent is preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, an N-propylcarbamoyl group, or an N-butylcarbamoyl group. N-hexylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-decylcarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2-methylphenylcarbamoyl group, N-2- Chlorophenylcarbamoyl group, N-2-isopropoxyphenylcarbamoyl group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylcarbamoyl group, N-3-chlorophenylcarbamoyl group, N-3-nitrophenylcarbamoyl group, N-3-cyanophenyl A carbamoyl group, -4-methoxyphenylcarbamoyl group, N-4-cyanophenylcarbamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-methyl-N-phenylcarbamoyl group, N, N -Dimethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N, N-diphenylcarbamoyl group and the like.
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数0〜30のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N、N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−2−エチルヘキシルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−2−メチルフェニルスルファモイル基、N−2−クロロフェニルスルファモイル基、N−2−メトキシフェニルスルファモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N−3−クロロフェニルスルファモイル基、N−3−ニトロフェニルスルファモイル基、N−3−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−メトキシフェニルスルファモイル基、N−4−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−メチル−N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。 The sulfamoyl group which may have a substituent is preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, a sulfamoyl group, an N-alkylsulfamoyl group, an N-arylsulfamoyl group, N, N- Examples thereof include a dialkylsulfamoyl group, an N, N-diarylsulfamoyl group, and an N-alkyl-N-arylsulfamoyl group. More specifically, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfur group. Famoyl group, N-octylsulfamoyl group, N-2-ethylhexylsulfamoyl group, N-decylsulfamoyl group, N-octadecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N-2- Methylphenylsulfamoyl group, N-2-chlorophenylsulfamoyl group, N-2-methoxyphenylsulfamoyl group, N-2-isopropoxyphenylsulfamoyl group, N-3-chlorophenylsulfamoyl group, N-3-nitrophenylsulfamoyl group, N-3-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-methoxyphenyl Nylsulfamoyl group, N-4-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-dimethylaminophenylsulfamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylsulfamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylsulfamoyl Group, N-methyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N-diphenylsulfamoyl group and the like.
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数0〜50のアミノ基が好ましく、例えば、−NH2,N−アルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N−アシルアミノ基、N−スルホニルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、N、N−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−t―ブチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−2−エチルヘキシルアミノ基、N−デシルアミノ基、N−オクタデシルアミノ基、N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−2−メチルフェニルアミノ基、N−2−クロロフェニルアミノ基、N−2−メトキシフェニルアミノ基、N−2−イソプロポキシフェニルアミノ基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、N−3−クロロフェニルアミノ基、N−3−ニトロフェニルアミノ基、N−3−シアノフェニルアミノ基、N−3−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メトキシフェニルアミノ基、N−4−シアノフェニルアミノ基、N−4−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メチルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−ジメチルアミノフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N、N−ジメチルアミノ基、N、N−ジエチルアミノ基、N、N−ジブチルアミノ基、N、N−ジフェニルアミノ基、N、N−ジアセチルアミノ基、N、N−ジベンゾイルアミノ基、N、N−(ジブチルカルボニル)アミノ基、N、N−(ジメチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジエチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジブチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。 The amino group which may have a substituent is preferably an amino group having 0 to 50 carbon atoms in total, for example, —NH 2 , N-alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N— Examples include sulfonylamino group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, N, N-disulfonylamino group and the like. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, Nt-butylamino group, N-hexylamino group, N-cyclohexylamino group, N-octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N-decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino Group, N-2-chlorophenylamino group, N-2-methoxyphenylamino group, N-2-isopropoxyphenylamino group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3-nitrophenylamino group, N-3-cyanophenylamino group, N-3-trifluoromethylphenylamino group, -4-methoxyphenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-4-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methylsulfanylphenylamino group, N-4-phenylsulfanylphenylamino group, N- 4-dimethylaminophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenylamino group, N N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutylcarbonyl) amino group, N, N- (dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) amino group, N N- (dibutylsulfonyl) amino group, N, N- (diphenylsulfonyl) amino group and the like.
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。 The phosphinoyl group which may have a substituent is preferably a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms, for example, dimethylphosphinoyl group, diethylphosphinoyl group, dipropylphosphinoyl group, diphenylphosphinoyl group. Group, dimethoxyphosphinoyl group, diethoxyphosphinoyl group, dibenzoylphosphinoyl group, bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphinoyl group and the like.
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。 The heterocyclic group that may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. For example, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathinyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H- Quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group Nyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group Group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thioxanthryl group and the like.
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。 Furthermore, the alkyl group which may have a substituent mentioned above, the aryl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, the alkynyl group which may have a substituent, a substituent An alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, a heterocyclic oxy group that may have a substituent, an acyloxy group that may have a substituent, and a substituent An alkylsulfanyl group which may have a substituent, an arylsulfanyl group which may have a substituent, an alkylsulfinyl group which may have a substituent, an arylsulfinyl group which may have a substituent, and a substituent. Good alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group which may have a substituent, acyl group which may have a substituent, alkoxycarbonyl group which may have a substituent, carbamoyl group which may have a substituent , Replace Sulfamoyl group which may have a substituted or unsubstituted amino group, a hydrogen atom of the heterocyclic group which may have a substituent may be further substituted with other substituents.
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基などの複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。 Examples of such substituents include halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, aryl groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group. Oxy group, methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, acetoxy group, propionyloxy group, acyloxy group such as benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, Acyl group such as methoxalyl group, alkylsulfanyl group such as methylsulfanyl group, tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group, p-tolylsulfanyl group, methylamino group, cyclohexyla Alkyl groups such as alkyl groups, dimethylamino groups, diethylamino groups, morpholino groups, piperidino groups and other dialkylamino groups, phenylamino groups, p-tolylamino groups and other arylamino groups, methyl groups, ethyl groups, tert-butyl groups Alkyl groups such as dodecyl group, phenyl groups, p-tolyl groups, xylyl groups, cumenyl groups, aryl groups such as naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, heterocyclic groups such as furyl groups, thienyl groups, etc. Group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, Trimethylammonium, dimethylsulfonium, tri E sulfonyl phenacyl phosphonium Niu mill group, and the like.
これら置換基Yにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいホスフィニル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Among these substituents Y, preferably an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and a phosphinyl which may have a substituent Group, a heterocyclic group that may have a substituent, and the like, more preferably, an alkyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent. Include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, but the present invention is not limited to these examples.
本発明におけるラジカル重合開始剤(a)の具体例を表1に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
Specific examples of the radical polymerization initiator (a) in the present invention are shown in Table 1, but the present invention is not limited to these examples.
一般式(1)で表される化合物およびラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、下記一般式(3)で表されるようなオキシムである。 The starting material for synthesizing the compound represented by the general formula (1) and the radical polymerization initiator is an oxime represented by the following general formula (3).
一般式(3)
(式中、Xは一般式(1)と同義である。) (In the formula, X has the same meaning as in general formula (1).)
一般式(3)で表されるオキシムは、例えばOrg. React., 7, <1953>, 327や、日本化学会編、第4版 実験化学講座、第14巻、1316頁(丸善)に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト(例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。 The oxime represented by the general formula (3) is described in, for example, Org. React., 7, <1953>, 327, edited by The Chemical Society of Japan, 4th edition, Experimental Chemistry Course, Vol. 14, page 1316 (Maruzen). It can be obtained by various methods. Furthermore, it can also be obtained from a method for synthesizing oximes described in commercially available chemistry texts (for example, J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992).
最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。反応条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI、pp 840、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363、J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033、J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590、J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。 One of the most convenient methods of synthesizing oximes is nitrosation of active methylene groups with nitrous acid or alkyl nitrites. The reaction conditions are, for example, Organic Syntheses Coll. Vol. VI, pp 840, Organic Syntheses Coll. Vol. III, pp 191 and 513, Organic Syntheses Coll. Vol. II, pp 202, 204 and 363, J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033, J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590, J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264. Suitable for manufacturing. Nitrous acid is usually produced from sodium nitrite. The nitrite alkyl ester is, for example, methyl nitrite, isopropyl nitrite, butyl nitrite, isoamyl nitrite.
一般式(1)で表される化合物およびラジカル重合開始剤は、一般式(3)で表されるオキシムを出発物質として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。 The compound represented by the general formula (1) and the radical polymerization initiator are prepared by using a oxime represented by the general formula (3) as a starting material, a method described in the literature, for example, an oxime and an acyl chloride obtained by the method described above. Or reacting with an acid anhydride in an inert solvent such as tetrahydrofuran, benzene or dimethylformamide, in the presence of a base such as a tertiary amine such as triethylamine, or in a basic solvent such as pyridine. Manufactured by.
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−15℃〜+50℃、好ましくは0〜30℃で行われる。 Such reactions are known to those skilled in the art and are generally carried out at -15 ° C to + 50 ° C, preferably 0-30 ° C.
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、(Z)又は(E)で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式(1)の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
本発明の一般式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、元素分析値、および1H−NMRによって同定することができる。
All oxime ester groups exist in two configurations, (Z) or (E). The isomers can be separated by conventional methods, but mixtures of isomers can also be used as photoinitiating species. The invention therefore also relates to a mixture of configurational isomers of the compound of general formula (1).
The radical polymerization initiator represented by the general formula (1) of the present invention can be identified by elemental analysis values and 1 H-NMR.
従来公知のα,α'−ジケトオキシムエステル化合物の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、本発明の一般式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、Xに炭素原子数2以上のアルキルオキシ基で置換された縮合多環炭化水素基を導入することにより近紫外から可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら近紫外から可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能となっている。 Many of the conventionally known α, α′-diketooxime ester compounds generally do not exhibit absorption at wavelengths longer than the ultraviolet region, and thus are less active against near ultraviolet to near infrared light. The radical polymerization initiator represented by the general formula (1) has an absorption band from the near ultraviolet to the visible region by introducing a condensed polycyclic hydrocarbon group substituted with an alkyloxy group having 2 or more carbon atoms into X. It is possible to provide activity from the near ultraviolet to the longer wavelength region than visible.
また、光ラジカル重合開始剤として、4−メトキシナフチル基を有するα,α'−ジケトオキシムエステル化合物が特開2005−187678号公報において公開されている。この化合物は高感度ではあるが、保存安定性が悪いという問題があった。しかし、本発明の一般式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、炭素原子数2以上のアルキルオキシ基で置換された縮合多環炭化水素基を導入することにより、保存安定性の向上が実現されている。炭素原子数2以上のアルキルオキシ基が導入されることにより保存安定性が向上した理由は現在のところ定かではないが、おそらく置換基の分子量が増大したことにより安定性が向上したものと考えられる。 In addition, as a radical photopolymerization initiator, an α, α′-diketooxime ester compound having a 4-methoxynaphthyl group is disclosed in JP-A-2005-187678. Although this compound has high sensitivity, it has a problem of poor storage stability. However, the radical polymerization initiator represented by the general formula (1) of the present invention improves storage stability by introducing a condensed polycyclic hydrocarbon group substituted with an alkyloxy group having 2 or more carbon atoms. Is realized. The reason why the storage stability is improved by the introduction of an alkyloxy group having 2 or more carbon atoms is not clear at present, but the stability is probably improved by the increase in the molecular weight of the substituent. .
さらに、上記の4−メトキシナフチル基を有するα,α'−ジケトオキシムエステル化合物は、併用する溶剤や樹脂等への溶解性が著しく低いという問題があった。しかし、本発明の一般式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、炭素原子数2以上のアルキルオキシ基で置換された縮合多環炭化水素基を導入することにより、併用する溶剤や樹脂等への溶解性の向上が実現されている。 Furthermore, the α, α′-diketooxime ester compound having the 4-methoxynaphthyl group has a problem that its solubility in a solvent or resin used in combination is extremely low. However, the radical polymerization initiator represented by the general formula (1) of the present invention is a solvent or resin used together by introducing a condensed polycyclic hydrocarbon group substituted with an alkyloxy group having 2 or more carbon atoms. Improvement in solubility in the like has been realized.
次に、本発明のラジカル重合性化合物(b)について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。 Next, the radically polymerizable compound (b) of the present invention will be described. The radical polymerizable compound of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is an ethylenically unsaturated compound capable of radical polymerization in the molecule. Any compound may be used as long as it has at least one bond, and it has a chemical form such as a monomer, an oligomer or a polymer. These may be used alone or may be a system in which two or more kinds are mixed at an arbitrary ratio in order to improve the intended characteristics.
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of such a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, Examples include urethane, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, and other radical polymerizable compounds, but the present invention is not limited thereto. It is not something.
具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年、大成社)や加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」、(1985年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79項、(1989年、シーエムシー)、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(1987年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。 Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neo Pentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, etc. Acrylic acid derivatives, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-hexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di Methacrylate, polypropylene Methacrylic acid derivatives such as recall dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimelli Derivatives of allyl compounds such as tate, etc., and more specifically, edited by Shinzo Yamashita et al., “Crosslinking Agent Handbook” (1981, Taiseisha), edited by Sato Kato, “UV / EB Curing Handbook (raw material) Ed.) "(1985, Polymer Press Society), edited by Radtech Research Group," Application and Market of UV / EB Curing Technology ", 79, (1989, CMC), Akamatsu Kiyoshi edited, Practical Technology of Resin Resin ”(1987, CMC), Shinichiro Takiyama,“ Polyester Resin Handbook ", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.) or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry.
本発明のラジカル重合開始剤(a)の使用量は、ラジカル重合性化合物(b)100重量部に対して通常、0.01から60重量部であり、好ましくは0.01から30重量部であり、より好ましくは0.1から10重量部である。 The amount of the radical polymerization initiator (a) used in the present invention is usually 0.01 to 60 parts by weight, preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (b). More preferably 0.1 to 10 parts by weight.
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤(c)を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添加が好ましい。 A sensitizer (c) can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of further promoting polymerization. A sensitizer increases the activity with respect to light from the ultraviolet to the near infrared region, and therefore it is preferable to add a sensitizer when it is necessary to promote polymerization.
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of such sensitizers include unsaturated ketones typified by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives typified by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, and fluorene derivatives. , Naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, Oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzopo Filin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives , Spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, carbazole derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, Michler's ketone derivatives, etc. Other specific examples include Ogahara Shin et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), Okawara Sensitizers described in Shin et al., "Chemicals of Functional Dyes" (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori et al., "Special Functional Materials" (1986, CMC) However, the present invention is not limited to these, and other sensitizers that absorb light from the ultraviolet to the near-infrared region can be used, and these may be used in an arbitrary ratio as needed. . Among the sensitizers, examples of the sensitizer capable of particularly suitably sensitizing the photopolymerization initiator of the present invention include thioxanthone derivatives and Michler ketone derivatives. More specifically, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 4,4′-bis Examples thereof include (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, but are not limited thereto.
一般式(1)で表されるラジカル重合開始剤(a)と増感剤(c)の比率は任意であるが、100/1〜1/100(重量比)の範囲が好ましく、より好ましくは50/1〜1/50の範囲であり、さらに好ましくは20/1〜1/30の範囲である。 The ratio of the radical polymerization initiator (a) and the sensitizer (c) represented by the general formula (1) is arbitrary, but is preferably in the range of 100/1 to 1/100 (weight ratio), more preferably It is in the range of 50/1 to 1/50, more preferably in the range of 20/1 to 1/30.
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。 The polymerizable composition of the present invention can be used by mixing with a binder such as an organic polymer and applying it to a polymer film such as a glass plate, an aluminum plate, another metal plate, or polyethylene terephthalate.
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(1987年、シーエムシー)や「10188の化学商品」、657〜767頁(1988年、化学工業日報社)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。 Examples of binders that can be used by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, Examples thereof include polymers and copolymers such as polyvinyl esters, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolac resin, phenol resin, Epoxy resin, alkyd resin, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, “New Photosensitive Resin Technology” (1987, CMC) and “10188 Chemical Products”, pages 657-767 (1988, Chemical Industries Day) Inc.) industry known organic polymer according the like.
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは2種以上混合しても差し支えない。 Furthermore, the polymerizable composition of the present invention may be used by adding the following carboxyl group-containing polymer for the purpose of use as a photoresist material for image formation. Since the carboxyl group-containing polymer has solubility in an alkaline aqueous solution, if the film prepared using the photopolymerizable composition of the present invention is partially cured, a so-called negative resist pattern is formed due to the difference in solubility in the alkaline aqueous solution. Can be formed. Here, the carboxyl group-containing polymer includes a copolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester and acrylic acid, or a copolymer of methacrylic acid ester, methacrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith. . These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。 Here, as the methacrylic acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc. Is mentioned.
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。 Methacrylic acid ester, methacrylic acid and vinyl monomers copolymerizable therewith include tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3, Examples include 3-tetrafluoropropyl acrylate, tetrahydrfurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, acrylamide, and styrene.
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。 The polymerizable composition of the present invention can be used in combination with other polymerization initiators for the purpose of further improving sensitivity.
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報、特公昭61−9621号公報ならびに特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号公報ならびに特開昭61−243807号公報記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号公報、特公昭44−6413号公報、特公昭47−1604号公報ならびにUSP第3567453号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、USP第2848328号明細書、USP第2852379号明細書ならびにUSP第2940853号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号公報、特公昭37−13109号公報、特公昭38−18015号公報ならびに特公昭45−9610号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55−39162号公報、特開昭59−140203号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第10巻、第1307頁(1977年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報記載のアゾ化合物、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109851号明細書、ヨーロッパ特許第126712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第30巻、第174頁(1986年)記載の金属アレン錯体、特開昭61−151197号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84巻、第85〜第277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報記載のアルミナート錯体、特開平2−157760号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭55−127550号公報ならびに特開昭60−202437号公報記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平5−255347号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭54−99185号公報ならびに特開昭63−264560号公報記載のアミノケトン化合物、特開2001−264530号公報、特開2001−261761号公報、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、USP3558309号明細書(1971年)、USP4202697号明細書(1980年)ならびに特開昭61−24558号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物100重量部に対して0.01から10重量部の範囲で含有されるのが好ましい。 Examples of other polymerization initiators that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104. Organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-47-1604 and USP No. 3567453, diazonium compound publication, USP 2,848,328, USP 2,852,379 and USP 2,940,853, organic azide compounds, Japanese Patent Publication No. 36-22062, Japanese Patent Publication No. 37-13109 Disclosed in Japanese Patent Publication No. SHO 38-18015 and SHO 45-9610. Luto-quinonediazides, including iodonium compounds described in JP-B-55-39162, JP-A-59-140203 and “MACROMOLECULES”, Vol. 10, page 1307 (1977) Various onium compounds, azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712, “Journal of Imaging Science” (J.IMAG.SCI.), Vol. 30, page 174 (1986), titanocenes described in JP-A No. 61-151197, “COORDINATION CHEMISTRY REVIEW 84), 85-277 (1988) and JP-A-2- Transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium described in 82701, Aluminate complexes described in JP-A-3-209477, Borate compounds described in JP-A-2-157760, JP-A-55-127550 And 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-60-202437, carbon tetrabromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, JP-A-5-255347. Sulfonium complexes or oxosulfonium complexes described in JP-A No. 54-99185, aminoketone compounds described in JP-A No. 54-99185 and JP-A No. 63-264560, JP-A No. 2001-264530, JP-A No. 2001-261661, JP 2000-80068, JP 2001-233842, Special Table The oxime ester compounds described in 2004-534797, USP3558309 (1971), USP4202697 (1980) and JP61-24558 are listed, and these polymerization initiators are radical polymerizations. It is preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a possible ethylenically unsaturated bond.
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。 In addition, a thermal polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage.
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物100重量部に対して0.001から5重量部の範囲で添加されるのが好ましい。 Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The polymerization inhibitor is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。 The polymerizable composition of the present invention can further contain a polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide and the like, a chain transfer catalyst, etc. for the purpose of further promoting the polymerization.
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、N−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、N,N−ジエチルアニリン等のアミン類、USP第4414312号明細書や特開昭64−13144号公報記載のチオール類、特開平2−291561号公報記載のジスルフィド類、USP第3558322号明細書や特開昭64−17048号公報記載のチオン類、特開平2−291560号公報記載のO−アシルチオヒドロキサメートやN−アルコキシピリジンチオン類があげられる。 Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include, for example, amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline, USP No. 4414312 Thiols described in the specification, JP-A No. 64-13144, disulfides described in JP-A No. 2-291561, thiones described in USP No. 3558322 and JP-A No. 64-17048, Examples include O-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridinethiones described in JP-A-2-291560.
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。 Further, the polymerizable composition of the present invention can be used depending on the purpose, such as dyes, organic and inorganic pigments, phosphine, phosphonate, phosphite and other oxygen scavengers and reducing agents, antifoggants, antifading agents, antihalation agents, fluorescent enhancers. Whitening agents, surfactants, colorants, extenders, plasticizers, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, foaming agents, fungicides, antistatic agents, magnetic substances and other additives that impart various properties Further, it may be used by mixing with a diluting solvent or the like.
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第4版」(1987年、岩波)によった。 In the polymerization reaction, the polymerizable composition of the present invention can be polymerized by application of energy such as ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams, etc. to obtain a desired polymer. The definitions of ultraviolet rays, near-ultraviolet rays, visible light, near-infrared rays, infrared rays, and the like referred to in this specification are based on “Iwanami Rikagaku Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、YAGレーザ、発光ダイオード、CRT光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ArFエキシマーレーザー、KrFエキシマーレーザー、F2レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。 Therefore, the polymerizable composition of the present invention includes a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon ion laser, a helium cadmium laser, and helium. Neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, plasma light source, electron beam, gamma ray, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 laser, etc. Polymer or cured product can be obtained.
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。 Therefore, various inks, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, photosensitive materials such as hologram materials and various recording media such as microcapsules, and adhesives, which are coated on a substrate together with a binder and the like, It can be applied to pressure-sensitive adhesives, adhesives, sealants and various paints.
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to the following.
合成例、実施例および比較例に用いた化合物を表2に示す。
Table 2 shows the compounds used in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples.
合成例1
化合物(41)の合成
Synthesis example 1
Synthesis of compound (41)
1,3−ビス−(4−エトキシ−ナフタレン−1−イル)−プロパン−1,3−ジオン25.0g(60.6mmol)をテトラヒドロフラン250mlと濃塩酸125mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert−ブチル7.50g(72.7mmol)を45分かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水800mlに注ぎ入れ、クロロホルム750mlで抽出した。有機層を水洗(500ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn−ヘキサンで洗浄することにより、1,3−ビス−(4−エトキシ−ナフタレン−1−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム25.6gを得た(収率95.6%)。 When 25.0 g (60.6 mmol) of 1,3-bis- (4-ethoxy-naphthalen-1-yl) -propane-1,3-dione was dissolved in a mixed solution of 250 ml of tetrahydrofuran and 125 ml of concentrated hydrochloric acid, Under stirring, 7.50 g (72.7 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 45 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into 800 ml of ice water and extracted with 750 ml of chloroform. The organic layer was washed with water (500 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off to remove the solvent, and the residue was washed with n-hexane to give 1,3-bis- ( 4-Ethoxy-naphthalen-1-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime (25.6 g) was obtained (yield 95.6%).
次に、1,3−ビス−(4−エトキシ−ナフタレン−1−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム18.0g(40.8mmol)と酢酸ナトリウム3.34g(40.8mmol)とをベンゼン300ml中で攪拌したところに、無水酢酸5.0g(48.9mmol)を加えて、4時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物(41)を19.0gを得た(収率96.4%)。 Next, 1,3-bis- (4-ethoxy-naphthalen-1-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime 18.0 g (40.8 mmol) and sodium acetate 3.34 g (40. 8 mmol) was stirred in 300 ml of benzene, 5.0 g (48.9 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 500 ml of ice water, the composition organism was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water (300 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered, and the solvent was distilled off. The residue was recrystallized from ethyl acetate-hexane to obtain 19.0 g of compound (41) (yield 96.4%).
合成例2
化合物(42)の合成
Synthesis example 2
Synthesis of compound (42)
1,3−ビス−(9,10−ジエトキシ−フェナントレン−2−イル)−プロパン−1,3−ジオン14.0g(23.3mmol)をテトラヒドロフラン140mlと濃塩酸70mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert−ブチル2.88g(28.0mmol)を20分かけて滴下した。滴下終了後、室温で4時間攪拌した。反応液を氷水300mlに注ぎ入れ、クロロホルム300mlで抽出した。有機層を水洗(200ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することにより、1,3−ビス−(9,10−ジエトキシ−フェナントレン−2−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム13.7gを得た(収率93.1%)。 When 14.0 g (23.3 mmol) of 1,3-bis- (9,10-diethoxy-phenanthren-2-yl) -propane-1,3-dione was dissolved in a mixed solution of 140 ml of tetrahydrofuran and 70 ml of concentrated hydrochloric acid, While stirring at room temperature, 2.88 g (28.0 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 20 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of ice water and extracted with 300 ml of chloroform. The organic layer was washed with water (200 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off to remove the solvent, and the residue was recrystallized from dichloromethane-hexane to give 1,3-bis- 13.7 g of (9,10-diethoxy-phenanthren-2-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime was obtained (yield 93.1%).
次に、1,3−ビス−(9,10−ジエトキシ−フェナントレン−2−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム10.0g(15.9mmol)と酢酸ナトリウム1.3g(41.0mmol)とをベンゼン150ml中で攪拌したところに、無水酢酸1.95g(19.1mmol)を加えて、5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水300ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(200ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物(42)を10.1g得た(収率94.8%)。 Next, 10.0 g (15.9 mmol) of 1,3-bis- (9,10-diethoxy-phenanthren-2-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime and 1.3 g of sodium acetate ( 41.0 mmol) was stirred in 150 ml of benzene, 1.95 g (19.1 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Thereafter, the reaction solution is poured into 300 ml of ice water, the composition organism is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (200 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered off, and the solvent is distilled off. The residue was recrystallized from ethyl acetate-hexane to obtain 10.1 g of compound (42) (yield 94.8%).
合成例3
化合物(43)の合成
Synthesis example 3
Synthesis of compound (43)
1,3−ビス−(6−イソブトキシ−ナフタレン−2−イル)−プロパン−1,3−ジオン22g(16.3mmol)をテトラヒドロフラン220mlと濃塩酸110mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert−ブチル5.8g(56.3mmol)を30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水700ml中に注ぎ入れ、クロロホルム500mlで抽出した。有機層を水洗(300ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロロホルム−ヘキサンより再結晶することにより、1,3−ビス−(6−イソブトキシ−ナフタレン−2−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム21.9gを得た(収率93.7%)。 When 22 g (16.3 mmol) of 1,3-bis- (6-isobutoxy-naphthalen-2-yl) -propane-1,3-dione was dissolved in a mixed solution of 220 ml of tetrahydrofuran and 110 ml of concentrated hydrochloric acid, the mixture was stirred at room temperature. Then, 5.8 g (56.3 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into 700 ml of ice water and extracted with 500 ml of chloroform. The organic layer was washed with water (300 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from chloroform-hexane to give 1,3-bis- 21.9 g of (6-isobutoxy-naphthalen-2-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime was obtained (yield 93.7%).
次に、1,3−ビス−(6−イソブトキシ−ナフタレン−2−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム18.0g(36.2mmol)と酢酸ナトリウム2.97g(36.2mmol)とをベンゼン300ml中で攪拌したところに、無水酢酸4.43g(43.4mmol)を加えて、6時間加熱還流した。その後、反応液を氷水800ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物(43)を18.7g得た(収率96.0%)。 Next, 1,3-bis- (6-isobutoxy-naphthalen-2-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime 18.0 g (36.2 mmol) and sodium acetate 2.97 g (36. (2 mmol) was stirred in 300 ml of benzene, 4.43 g (43.4 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 800 ml of ice water, the composition organism was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water (300 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered, and the solvent was distilled off. The residue was recrystallized from ethyl acetate-hexane to obtain 18.7 g of compound (43) (yield 96.0%).
合成例4
化合物(44)の合成
Synthesis example 4
Synthesis of compound (44)
1,3−ビス−(9,9−ジブトキシ−9H−フルオレン−2−イル)−プロパン−1,3−ジオン15.0g(21.8mmol)をテトラヒドロフラン150mlと濃塩酸75mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert−ブチル2.69g(26.1mmol)を15分かけて滴下した。滴下終了後、室温で7時間攪拌した。反応液を氷水400mlに注ぎ入れ、クロロホルム300mlで抽出した。有機層を水洗(200ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することにより、1,3−ビス−(9,9−ジブトキシ−9H−フルオレン−2−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム12.9gを得た(収率82.4%)。 1,3-bis- (9,9-dibutoxy-9H-fluoren-2-yl) -propane-1,3-dione (15.0 g, 21.8 mmol) was dissolved in a mixed solution of 150 ml of tetrahydrofuran and 75 ml of concentrated hydrochloric acid. Then, 2.69 g (26.1 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 15 minutes with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. The reaction solution was poured into 400 ml of ice water and extracted with 300 ml of chloroform. The organic layer was washed with water (200 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off to remove the solvent, and the residue was recrystallized from dichloromethane-hexane to give 1,3-bis- 12.9 g of (9,9-dibutoxy-9H-fluoren-2-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime was obtained (yield 82.4%).
次に、1,3−ビス−(9,9−ジブトキシ−9H−フルオレン−2−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム8.5g(11.8mmol)と酢酸ナトリウム0.97g(11.8mmol)とをベンゼン100ml中で攪拌したところに、無水酢酸1.45g(14.2mmol)を加えて、5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水300ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(200ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再沈殿して、化合物(44)を8.1g得た(収率90.5%)。 Next, 8.5 g (11.8 mmol) of 1,3-bis- (9,9-dibutoxy-9H-fluoren-2-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime and sodium acetate 0. 97 g (11.8 mmol) was stirred in 100 ml of benzene, 1.45 g (14.2 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Thereafter, the reaction solution is poured into 300 ml of ice water, the composition organism is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (200 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered, and the solvent is distilled off. The residue was reprecipitated with ethyl acetate-hexane to obtain 8.1 g of compound (44) (yield 90.5%).
合成例5
化合物(45)の合成
Synthesis example 5
Synthesis of compound (45)
1,3−ビス−(4−シクロヘキシルオキシ−ナフタレン−1−イル)−プロパン−1,3−ジオン20.0g(38.4mmol)をテトラヒドロフラン200mlと濃塩酸100mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert−ブチル4.76g(46.1mmol)を30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水500mlに注ぎ入れ、クロロホルム500mlで抽出した。有機層を水洗(300ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn−ヘキサンで洗浄することにより、1,3−ビス−(4−シクロヘキシルオキシ−ナフタレン−1−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム19.6gを得た(収率92.9%)。 When 20.0 g (38.4 mmol) of 1,3-bis- (4-cyclohexyloxy-naphthalen-1-yl) -propane-1,3-dione was dissolved in a mixed solution of 200 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of concentrated hydrochloric acid, While stirring at room temperature, 4.76 g (46.1 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of ice water and extracted with 500 ml of chloroform. The organic layer was washed with water (300 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was washed with n-hexane to give 1,3-bis- ( 19.6 g of 4-cyclohexyloxy-naphthalen-1-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime was obtained (yield 92.9%).
次に、1,3−ビス−(4−シクロヘキシルオキシ−ナフタレン−1−イル)−プロパン−1,2,3−トリオン2−オキシム16.0g(29.1mmol)と酢酸ナトリウム2.39g(29.1mmol)とをベンゼン300ml中で攪拌したところに、無水酢酸3.57g(34.9mmol)を加えて、4時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物(45)を16.5gを得た(収率95.8%)。 Next, 16.0 g (29.1 mmol) of 1,3-bis- (4-cyclohexyloxy-naphthalen-1-yl) -propane-1,2,3-trione 2-oxime and 2.39 g of sodium acetate (29 .1 mmol) was stirred in 300 ml of benzene, 3.57 g (34.9 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. Thereafter, the reaction solution is poured into 500 ml of ice water, the composition organism is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (300 ml × 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered, and the solvent is distilled off. The residue was recrystallized from ethyl acetate-hexane to obtain 16.5 g of compound (45) (yield 95.8%).
上記合成例1〜5で合成した本発明のラジカル重合開始剤の元素分析の結果を表3に示す。 Table 3 shows the results of elemental analysis of the radical polymerization initiators of the present invention synthesized in Synthesis Examples 1-5.
実施例1〜5
本発明のラジカル重合開始剤(a)として表4に示す化合物6重量部、ラジカル重合性化合物(b)としてペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート100重量部、溶剤としてシクロヘキサノン1600重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は1.5μmであった。この塗工膜に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光(9.0mW/cm2)を照射しながら、重合性組成物のIRスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である810cm-1の強度をモニターした。このIRの測定結果をもとに、光照射開始から15秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を表4に示した。
Examples 1-5
6 parts by weight of the compounds shown in Table 4 as the radical polymerization initiator (a) of the present invention, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as the radical polymerizable compound (b), 100 parts by weight of polymethyl acrylate as the binder, and 1600 parts by weight of cyclohexanone as the solvent A coating liquid containing a polymerizable composition consisting of parts was prepared. This coating solution was applied onto a stainless steel plate using a spin coater and dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The film thickness after removing the solvent by drying was 1.5 μm. While irradiating light (9.0 mW / cm 2 ) of a high-pressure mercury lamp through a band-pass filter that selectively transmits light of 350 to 380 nm to this coating film, the IR spectrum of the polymerizable composition The (reflection) was measured, and the intensity at 810 cm −1 , which is the characteristic absorption of the acrylic group, was monitored. Table 4 shows the result of calculation based on the IR measurement result, with respect to the ratio of acrylic groups consumed by polymerization at the time point 15 seconds after the start of light irradiation, based on the pre-light irradiation.
比較例1〜3
ラジカル重合開始剤として表4に示す化合物6重量部、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート100重量部、溶剤としてシクロヘキサノン1600重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例1〜5と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から15秒後の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表4に示した。
Comparative Examples 1-3
A polymerizable composition comprising 6 parts by weight of a compound shown in Table 4 as a radical polymerization initiator, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a radical polymerizable compound, 100 parts by weight of polymethyl methacrylate as a binder, and 1600 parts by weight of cyclohexanone as a solvent is included. A coating solution was prepared. Table 4 shows the results of calculating the consumption rate of the acrylic monomer at a time point 15 seconds after the start of light irradiation by forming this coating solution under the same procedures and conditions as in Examples 1 to 5 above and irradiating with light. It was.
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物(実施例1〜5)は、公知のα,α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合(比較例1〜3)よりも、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。すなわち、本発明の一般式(1)で表される、1−位および3−位に、炭素原子数2以上のアルキルオキシ基を有する縮合多環炭化水素基を有することを特徴とするα,α'−ジケトオキシムエステル化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化が可能となっている。 The polymerizable composition (Examples 1 to 5) using the radical polymerization initiator of the present invention is a case where a known α, α'-diketooxime ester is used as a radical polymerization initiator (Comparative Examples 1 to 3). Rather than that, radicals are efficiently generated by light irradiation to polymerize acrylic groups. That is, α, which has a condensed polycyclic hydrocarbon group having an alkyloxy group having 2 or more carbon atoms at the 1-position and the 3-position represented by the general formula (1) of the present invention. High sensitivity can be achieved by using an α′-diketooxime ester compound as a radical polymerization initiator.
実施例6〜20
本発明のラジカル重合開始剤(a)として表5に示す化合物5重量部、ラジカル重合性化合物(b)としてペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部、増感剤(c)として化合物(49)または化合物(50)を0または1重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート100重量部、溶剤としてシクロヘキサノン1600重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は1.5μmであった。この塗工膜に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光(10.0mW/cm2)を照射しながら、重合性組成物のIRスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である810cm-1の強度をモニターした。このIRの測定結果をもとに、光照射開始から10秒後(光照射量100mJ/cm2)の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を表5に示した。
Examples 6-20
5 parts by weight of the compounds shown in Table 5 as the radical polymerization initiator (a) of the present invention, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as the radical polymerizable compound (b), and the compound (49) or compound (c) as the sensitizer (c) A coating solution containing 0 or 1 part by weight of 50), 100 parts by weight of polymethyl acrylate as a binder, and 1600 parts by weight of cyclohexanone as a solvent was prepared. This coating solution was applied onto a stainless steel plate using a spin coater and dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The film thickness after removing the solvent by drying was 1.5 μm. The IR spectrum of the polymerizable composition was irradiated to the coated film while irradiating light (10.0 mW / cm 2 ) of a high-pressure mercury lamp through a bandpass filter that selectively transmits light of 350 to 380 nm. The (reflection) was measured, and the intensity at 810 cm −1 , which is the characteristic absorption of the acrylic group, was monitored. Based on the IR measurement results, the ratio of acrylic groups consumed by polymerization at the time 10 seconds after the start of light irradiation (light irradiation amount: 100 mJ / cm 2 ) was calculated based on the pre-light irradiation. Are shown in Table 5.
比較例4〜9
ラジカル重合開始剤として表5に示す化合物5重量部、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部、増感剤として化合物(49)または化合物(50)を0または1重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート100重量部、溶剤としてシクロヘキサノン1600重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例6〜20と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から10秒後(光照射量100mJ/cm2)の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表5に示した。
Comparative Examples 4-9
5 parts by weight of the compound shown in Table 5 as a radical polymerization initiator, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a radical polymerizable compound, 0 or 1 part by weight of compound (49) or compound (50) as a sensitizer, and poly as a binder A coating solution containing a polymerizable composition comprising 100 parts by weight of methyl acrylate and 1600 parts by weight of cyclohexanone as a solvent was prepared. This coating liquid was formed and irradiated with light in the same procedures and conditions as in Examples 6 to 20, and the consumption rate of acrylic monomer at the time 10 seconds after the start of light irradiation (light irradiation amount: 100 mJ / cm 2 ). The results of calculating are shown in Table 5.
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物(実施例6、9、12、15および18)は、100mJ/cm2という少ない露光量でラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、非常に高感度な重合性組成物となっている。さらに、重合性組成物中に増感剤を含む実施例7、8、10、11、13、14、16、17、19および20では、重合性組成物中に増感剤を含まない実施例6、9、12、15および18に比べて、重合感度が向上している。また、本発明の実施例6〜20は、公知のα,α'−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた比較例4〜9に比べて、明らかに高感度となっている。すなわち、本発明の重合性組成物は、増感剤を含まなくても高感度であるが、増感剤を併用することによりさらに高感度な重合性組成物となることが可能である。 Polymerizable compositions using the radical polymerization initiator of the present invention (Examples 6, 9, 12, 15 and 18) generate radicals with a small exposure amount of 100 mJ / cm 2 and polymerize acrylic groups. It is a highly sensitive polymerizable composition. Further, in Examples 7, 8, 10, 11, 13, 14, 16, 17, 19 and 20 in which a sensitizer is contained in the polymerizable composition, Examples in which no sensitizer is contained in the polymerizable composition Compared with 6, 9, 12, 15 and 18, the polymerization sensitivity is improved. In addition, Examples 6 to 20 of the present invention clearly have higher sensitivity than Comparative Examples 4 to 9 using a known α, α′-diketooxime ester as a radical polymerization initiator. That is, the polymerizable composition of the present invention is highly sensitive even if it does not contain a sensitizer, but it can be a more sensitive polymerizable composition by using a sensitizer together.
実施例21〜25
本発明のラジカル重合開始剤(a)として表6に示す化合物6重量部、ラジカル重合性化合物(b)としてペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート100重量部、溶剤としてシクロヘキサノン1600重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例1〜5と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から15秒後の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表6に示した。さらに、以下の方法により保存安定性試験を実施し、その結果を表6に示した。
Examples 21-25
6 parts by weight of the compounds shown in Table 6 as the radical polymerization initiator (a) of the present invention, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as the radically polymerizable compound (b), 100 parts by weight of polymethyl acrylate as the binder, and 1600 parts by weight of cyclohexanone as the solvent A coating liquid containing a polymerizable composition consisting of parts was prepared. Table 6 shows the results of calculating the consumption rate of the acrylic monomer at the time point 15 seconds after the start of light irradiation by film-forming this application liquid under the same procedure and conditions as in Examples 1 to 5 above, and light irradiation. It was. Further, a storage stability test was conducted by the following method, and the results are shown in Table 6.
(保存安定性試験)
実施例および比較例で調整した塗工液を、暗所、40℃にて2週間保存した。その後、この塗工液のゲル化の有無により保存安定性を評価した。
○:保存安定性良好(保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。)
×:保存安定性不良(ゲル化が確認された。)
(Storage stability test)
The coating liquids prepared in Examples and Comparative Examples were stored for 2 weeks at 40 ° C. in the dark. Thereafter, the storage stability was evaluated by the presence or absence of gelation of the coating solution.
○: Storage stability is good (no change before storage. Gelation is not confirmed.)
X: Storage stability failure (gelation was confirmed.)
比較例10
上記実施例21〜25のラジカル重合開始剤(a)6重量部を化合物(51)6重量部に置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表6に示した。
Comparative Example 10
Except for replacing 6 parts by weight of the radical polymerization initiator (a) in Examples 21 to 25 with 6 parts by weight of the compound (51), the same operation was performed and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 6.
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物(実施例21〜25)は、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、且つ、40℃、2週間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。しかし、公知のα,α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合(比較例10)は、高感度ではあるが、40℃、2週間の保存条件下においてゲル化が確認された。すなわち、本発明の一般式(1)で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化と保存安定性の向上が可能となっている。
The polymerizable compositions (Examples 21 to 25) using the radical polymerization initiator of the present invention efficiently generate radicals by light irradiation, polymerize acrylic groups, and at 40 ° C. for 2 weeks. No gelation was observed under storage conditions. However, when a known α, α′-diketooxime ester is used as a radical polymerization initiator (Comparative Example 10), although it is highly sensitive, gelation was confirmed under storage conditions at 40 ° C. for 2 weeks. It was. That is, by using the compound represented by the general formula (1) of the present invention as a radical polymerization initiator, high sensitivity and improvement in storage stability can be achieved.
本発明は、高感度なラジカル重合開始剤および重合性組成物に関するものであり、例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を迅速かつ確実に得るための材料となりうる。
The present invention relates to a high-sensitivity radical polymerization initiator and a polymerizable composition, such as ink, paint, photosensitive printing plate, proof material, photoresist, hologram material, sealant, overcoat material, light, and the like. It can be a material for quickly and reliably obtaining a cured product having good physical properties in the fields of modeling resin, adhesive, various devices and the like.
Claims (4)
一般式(1)
(式中、Xは縮合多環炭化水素基を表し、
Yは一価の有機残基を表わす。
ただし、Xは下記一般式(2)で表される置換基により、少なくとも1つ以上置換されている。)
一般式(2)
(ただし、Rは炭素原子数2以上のアルキル基を表わす。) A compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(In the formula, X represents a condensed polycyclic hydrocarbon group,
Y represents a monovalent organic residue.
However, at least one or more X is substituted by the substituent represented by the following general formula (2). )
General formula (2)
(However, R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)
The polymerizable composition according to claim 3, further comprising a sensitizer (c).
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