JP2007196165A - 新規なデバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】太陽光を利用する光電気化学的分解法によって、水から効率的に水素及び酸素を生産するために好適に利用できるばかりではなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも広く利用できるデバイスを提供する。
【解決手段】基板1中に一又は二以上の流路2を形成し、その流路2の内壁には、導電層4とその上に形成された光触媒層3(「光触媒層3/導電層4」ともいう)とが流路2に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層3/導電層4の反対側の内壁においても、導電性層4とその上に形成された活性触媒層5(「活性触媒層5/導電層4」ともいう)とが流路2に沿って帯状に形成され、その流路2(2a、2b)の両端は、各々、異なる二つの入口7a、8a及び二つの出口7b、8bに繋がっている。
【選択図】 図2

Description

本発明は、光電気化学的分解法による水からの水素及び酸素の生産に利用できるばかりでなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも広く利用できる新規なデバイスに関する発明である。
中国、インドの近年の目覚しい経済発展を背景に、世界のエネルギー生産は大きな関心を集め、燃料供給をめぐる世界的競争の激化により、地域的不安定性や日本のような資源の少ない国に大きな不安が広がっている。また、莫大な化石燃料の採掘と消費とにより地球規模の長期的な環境破壊が進みつつあることが懸念されている。そうした中で、持続的で環境にやさしいエネルギーの生産技術は今後のキー技術になると期待されるところである。
ところで、従来から、酸化物半導体を触媒とした水の光分解の装置は知られている(非特許文献1参照)。しかし、これらの装置はバルク作用を利用した大型システムが用いられていたため効率が低い。
光触媒を用いた水の光電気化学的分解による水素と酸素との生産はナノテクノロジーを活用してクリーンなエネルギーを生産できる重要な分野である。水の光電気化学的分解に用いる材料には安定性、耐腐食性、耐溶解性の点で金属酸化物半導体が優れており、多くの研究が行われている。しかし、現在のところ、効率的な水の光分解を達成する具体的なデバイス構造(特に、ナノ/マイクロのデバイス構造)や製作プロセスについては実現されていない。
他方、低コストかつ温和な温度で、広範囲の金属酸化物のナノもしくはマイクロ粒子薄層を生産できる新しい技術(溶液からの化学的成長法)が、単純・有力な方法として最近出現してきている。配向した異方性のナノ粒子から成る3次元アレイは、配向性及び次元の高度な制御によって、容易につくられる。その際の合成は、水溶液における金属塩の加水分解−濃縮反応から基質上へと、金属酸化物の制御されたヘテロ核形成を伴う。熱力学的に安定な条件を得るために実験条件を調整することによって、粒子サイズ、形状及び結晶構造を調整し、また、最適化することができ、形状異方性が生じ及び/又は持続する。
本発明の発明者の一人であるL. Vayssieresらは、薄層プロセシング工学に上記の熱力
学的概念を応用することで、温和な温度で、種々の基質の上に、機能的金属酸化物をコートできる経済的で有効な(水溶液を用いる)成長技術を開発した(非特許文献2−11参照)。この方法によると、開放系の基質表面上に、限りなく広範囲の金属酸化物の構造体及び形態物が生産可能となる。例としては、鉄酸化物のナノロッドから成る広い物理領域をもつ高度に配向した結晶アレイ(非特許文献3参照)、鉄−クロムの比率が1倍半のナノコンポジット(非特許文献4参照)、鉄オキシヒドロキシド及び鉄金属(非特許文献5参照)、ZnOナノロッド及びナノワイヤ(非特許文献6参照)、マイクロロッド(非特許文献7参照)、マイクロチューブ(非特許文献8参照)、更には別の形態(非特許文献2参照)、マンガン酸化物のナノワイヤ及びナノ粒子(非特許文献9参照)、α−Crの非凝集メソ粒子のサブ単層から成るアレイ(非特許文献10参照)及びルチルSnOのc軸が伸びたナノロッドのアレイ(非特許文献11参照)等である。
そのような技術は、基質の活性化、熱安定性又は結晶化のために、鋳型、膜、界面活性剤あるいは特殊な要求物を必要とせず、高度のナノ/マイクロ粒子の生成が可能である。基質から結晶子(crystallites)が成長するのであれば、薄層/基質の組み合わせは広く選択でき、したがって、より良好なフレキシビリティーと、物質の一層高度なエンジニア
リング及びデザインが可能になる。
Honda,K., Fujishima, A., Nature, 238, 37-38(1972) L. Vayssieres, Int. J. Nanotechnology, 1 (1/2), 1-91, 2004. L.Vayssieres, N. Beermann, S.-E. Lindquist, A. Hagfeldt, Chem. Mater. 2001, 13, 233. L.Vayssieres, J.-H. Guo, J. Nordgren, J. Nanosci. Nanotechnol. 2001, 1, 385. L.Vayssieres, L. Rabenberg, A. Manthiram, NanoLett. 2002, 2, 1393. L.Vayssieres, Adv. Mater.2003, 15, 464. L.Vayssieres, K. Keis, S.-E.Lindquist, A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3350. L.Vayssieres, K. Keis, A. Hagfeldt, S.-E. Lindquist, Chem. Mater. 2001, 13, 4395. L. Rabenberg, L.Vayssieres, Microsc. Microanal. 2003, 9, 402. L.Vayssieres, A. Manthiram, J. Phys. Chem. B 2003, 107,2623. L.Vayssieres, M. Graetzel, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3666.
酸化物半導体を触媒とした従来の水の光分解装置は、先にも述べたように、バルク作用を利用した大型システムが用いられていたため効率が低かった。また、装置の小型化やデバイス化に対しては従来あまり注目されなかった。本発明の課題は、太陽光を利用する光電気化学的分解法によって、水から効率的に水素及び酸素を生産するために好適に利用できるばかりではなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも広く利用できるデバイスを提供することである。
本発明者らは、
i)触媒による水の光分解が触媒電極表面における電気化学反応プロセスで起こること、ii)固体/液体及び液体/液体界面の性質を最大限に利用するため流路を利用すること、iii)微小空間の中で水を光分解させ、生じた水素と酸素とを分離すること、
に着目して検討した結果、本発明のデバイスを完成することができた。
〔発明の要旨〕
すなわち、本発明は、基板1中に一又は二以上の流路2を形成し、その流路2の内壁には、導電層4とその上に形成された光触媒層3(ここでは、「光触媒層3/導電層4」とも表す。)とが流路2に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層3/導電層4の反対側の内壁においても、導電性層4とその上に形成された活性触媒層5(ここでは、「活性触媒層5/導電層4」とも表す。)とが流路2に沿って帯状に形成され、
その流路2(2a、2b)の両端は、各々、異なる二つの入口7a、8a及び二つの出口7b、8bに繋がっているデバイスである。なお、ここでの符号は図面の符号と同じである(以下、同じ)。
〔作用〕
本発明のデバイスを用いて水を光電気化学的分解させるとき、水の光分解は光触媒電極
3/4表面における電気化学反応プロセスで起こる。また、固体/液体及び液体/液体界面の性質を最大限に生かす流路2(2a、2b)を利用しているため、流路中の微小空間の中で水の光分解及び水素/酸素分離などが起こる。流路中では液体の流れは層流となり、2液の混合は液―液界面における物質の拡散が支配的となる。このため通常の条件では異なる組成の2液の混合はほとんど進行せず、光触媒電極3/4と対向電極5/4の雰囲気溶液を各々最適な組成に流れの中で制御することが可能となる。また各電極表面で生成したガスや反応生成物はその流れに運ばれるため、電極表面は常に一定の条件に維持することができ、安定な水素及び酸素の生産を実現することができる。
本発明のデバイスを用いて水を光電気化学的分解させるものでは、以下の(1)〜(4)の特徴がある。
(1)本発明のデバイスの中で水素及び酸素ガスの生産と水素/酸素分離の工程とを集積化することができ、小型で効率のよいデバイスを設計・製作することができる。
(2)本発明のデバイスにおける流路は内壁表面積と溶液体積の比が非常に大きいため、光吸収及び光触媒反応を高効率で行わせることができ、デバイス当たりの水素生産効率を向上させることができる。
(3)流路及びデバイスの小型化により、電極及び電極間距離も小さくなるため電極間抵抗に基づく電気エネルギー損失を低減することができる。
(4)本発明のデバイスは小型化可能であるため、単位照射面積に多数個のデバイスを並列動作させることができ、大規模水素生産にも対応することができる。
更には、本発明のマイクロチップ又はデバイスは、上記した光電気化学的分解法による水からの水素及び酸素の生産に利用できるばかりではなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも利用できる。
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のデバイスは、上述したように、基板1中に一又は二以上の流路2を形成し、その流路2の内壁には、導電層4とその上に形成された光触媒層3とが流路2に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層3/導電層4の反対側の内壁においても、導電性層4とその上に形成された活性触媒層5とが(すなわち、活性触媒層5/導電層4が)、流路2に沿って帯状に形成され、その流路2(2a、2b)の両端は、各々、異なる二つの入口7a、8a及び二つの出口7b、8bに繋がっているデバイスである。
ここで、導電層4の上に形成させる光触媒層3の光触媒としては、例えば、TiO、WO、αFe、TiN、CdS、CdSe、CuS等のバンドギャップの大きな半導体から適当なものを選ぶことができる。これらの光触媒は複数以上を組み合わせたコンポジットであってもよい。また、同種又は異種の光触媒層を複数積層した光触媒層でもよく、半導体は必要に応じて別の物質をドープさせた半導体でもよい。内壁に導電層4及び光触媒層3をコートさせる方法は特に限定されない。IC回路パターニング技術、リソグラフィー技術、エッチング技術等を利用できる。
また、導電性層4の上に形成させる活性触媒層5の活性触媒としては、例えば、ナノ/ミクロ構造の各種金属酸化物又は各種金属を用いることができる。内壁にナノ/マイクロ構造の各種金属酸化物又は各種金属をコートさせる方法も特に限定されないが、例えば、基板に先ず溝をパターン形成させ、次いで、L. Vayssieresらが先に開発した金属水溶液
を用いる金属酸化物堆積法(非特許文献2−11参照)により、金属層及び金属酸化物層を積層することができる。
上記光触媒層3/導電層4を有する側の流路2aと、上記活性触媒層5/導電層4を有する側の流路2bとは、長期間リサイクルすることができるように二つの流路2a、2bの間に分離膜6を設け、分離膜6を隔てて流路の長さ方向に分割(区画)し、2液の混合を極力小さく抑えることも可能である。分離膜6の配設の有無は、流路内を通す液の粘度や流速等も考慮し適宜決定する。
また、流路2の大きさ(深さ、幅、径)は、好ましくは10nm〜1m程度であり、更に好ましくは100nm〜50cm程度である。また、流路の深さに比べて、流路幅は大きめにすることができる。なお、流路の断面形状は、円形、楕円形、方形(正方形、長方形)、台形、扁平形、その他種々の形状とすることができる。
用いる基板(substrate)1の材料としては、ガラスのほかに、強化ガラス、石英、シ
リコン、セラミックス、金属又はプラスチックスで等を使うことができる。通常は、太陽光を効率よく透過させる透明なものが好ましいが、特定の波長の光を吸収させるために着色させたもの、又は、着色層を有するものを用いることもできる。また、流路内壁にコートした活性成分に多くの光を当てることが好ましい。そのために必要な光学部品、例えば、レンズ、鏡光散乱フィルム、集光フィルム(層)等を付属物として具備させることもできる。これらは、デバイスに直接接続してもよいし、また、デバイス基板の表面に、エッチング、スパッタリング、キャスティング、モールディング等の技術でパターン形成させてもよい。
本発明のデバイスの製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
(i)基板1aの表面に一又は二以上の溝を形成し、その溝の中に、流れの方向に沿うよう帯状に導電層4及び光触媒層3を積層させる。
(ii)基板1bの表面に前記第一の基板に鏡対称的なパターンを有する溝を形成し、かつ、その溝の中に、流れの方向に沿うよう帯状に導電層4及び活性触媒層5を積層させる。(iii)上記二つの基板を、各々の溝がちょうど重なり合うよう、向かい合わせに貼り合
わせる。貼合せには、接着剤等を用いることができる。
また、パターンの形成には、キャスティング、モールディング、エッチング等の公知の技術が利用できる。
図面を用いて本発明のデバイスの構造を更に具体的に説明する。
図1は本発明の一例のデバイスを斜め上から撮影した写真(右下は流路部分の200倍拡大図)であり、図2及び図3はこれを利用した(水からの)水素生産の概念図(各々、側面図及び断面図)である。
本発明のデバイスは、図1〜図3に示すように、表面に一又は二以上の流路(溝)2(2a,2b)を有するガラス基板1(1a,1b)を2枚貼りあわせた構造である。すなわち、流路2a中の内壁には、導電層(透明電極)4の上に光触媒3がコートされている第一のガラス基板と、その第一のガラス基板の流路(溝)に鏡対称的な流路(溝)2bを有し、かつ、流路中の内壁には導電層(透明電極;対向電極)4の上に活性触媒5がコートされている第二のガラス基板とを、各々の流路(溝)2a、2bが重なり合うように2枚を張り合わせた構造で、それぞれのガラス基板1a,1bに形成した流路2a、2bを合流させ、その流路2aの両端は、入口8a及び8bに繋がっており、流路2bの両端は入口7a及び出口7bに繋がっている。また、流路2aの内壁面には導電層(透明電極)4が形成され、その上に光触媒3を成長させている。そして、酸性電解質溶液入口8aから酸性の電解質溶液を導入するとともに、他方のガラス基板1bに形成したアルカリ性電解質溶液入口7aからアルカリ性の電解質溶液を導入する。導入された2液は層流であるため、流路2a、2bの合流後も各々の液は層流を維持し、酸性とアルカリ性の電解質は
混合することなくそれぞれ生産した水素ガスと酸素ガスとを運びながら各々の出口7b,8bから排出される。排出された電解質溶液は水素ガスと酸素ガスとを採取した後にリサイクルすることも可能である。
なお、図2及び図3では太陽光は光触媒3/導電層(透明電極)4側から照射しているが、活性触媒5/導電層(透明電極;対向電極)4側に窓を設けて対向電極側から直接光触媒層3/電解質溶液界面に照射することも可能である。
図4は、本発明の第2実施例のデバイス(断面図)である。基板1内の流路の内壁に形成された光触媒層3/導電性層4を有する側の流路と、その反対側の活性触媒層5/導電性層4を有する側の流路とが、分離膜6を隔てて(又は分離膜で隔てられることなく)左右に分割されている例である。
図5は、本発明の第3実施例のデバイス(平面図;上から見た図)である。一枚の基板1内の一つの流路2(2a,2b)が形成され、その内壁には光触媒層3/導電性層4を有する側と、その反対側の活性触媒層5/導電性層4を有する側に分けられ、分離膜6を隔てて(又は分離膜6で隔てられることなく)横方向に分割され、流路2aの両端は各々液入口8a及び液出口8bに繋がり、流路2bの両端は各々液入口7a及び液出口7bに繋がっている例である。
図6は、本発明の第4実施例のデバイスで、マルチ流路を有するデバイスの模式図(平面図)である。主(main)の液入口及び液出口は、別の層におけるバスバー(bus
bar)流路を通じて、副の(secondary)の液入口及び液出口に連結されている例である。
図7は、本発明の第5実施例のデバイスで、スパイラル流路を有するデバイスの例である。
図8は、本発明の第6実施例のデバイスで、曲がりくねった流路を有するデバイスの例である。
本発明の第1実施例のデバイスを斜め上から撮影した写真である。また、右下図は、マイクロ流路部分の拡大図(200倍)である。 本発明の第1実施例のデバイス(図1)を使った水からの水素生産の概念図(側面図)である。 本発明の第1実施例のデバイス(図1)を使った水からの水素生産の概念図(断面図)である。基板内の流路の内壁に形成された光触媒層/導電性層を有する側の流路と、その反対側の活性触媒層/導電性層を有する側の流路とが、分離膜を隔てて(又は分離膜で隔てられることなく)上下に分割されている。 本発明の第2実施例のデバイスの断面図である。 本発明の第3実施例のデバイスの平面図(上から見た図)である。 本発明の第4実施例のデバイスで、マルチ流路を有するデバイスの模式図(平面図)である。 本発明の第5実施例のデバイスで、スパイラル流路を有するデバイスの模式図(平面図)である。 本発明の第6実施例のデバイスで、曲がりくねった流路を有するデバイスの模式図(平面図)である。
符号の説明
1、1a、1b:基板(ガラス基板)
2、2a、2b:流路
3:光触媒
4:導電層(透明電極)
5:活性触媒
6:分離膜(オプション)
7a:アルカリ性電解質溶液入口
7b:アルカリ性電解質溶液(酸素ガス含有)出口
8a:酸性電解質溶液入口
8b:酸性電解質溶液(水素ガス含有)出口
9:太陽光

Claims (3)

  1. 基板中に一又は二以上の流路を形成し、その流路の内壁には、導電層とその上に形成された光触媒層(「光触媒層/導電層」)とが流路に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層/導電層の反対側の内壁においても、導電性層とその上に形成された活性触媒層(「活性触媒層/導電層」)とが流路に沿って帯状に形成され、
    その流路の両端は、各々、異なる二つの入口及び二つの出口に繋がっているデバイス。
  2. 前記光触媒層/導電層を有する側の流路と、前記活性触媒層/導電層を有する側の流路とは、分離膜を隔てて流路の長さ方向に分割(区画)されている、請求項1のデバイス。
  3. 流路の大きさ(深さ、幅、径)は10nm〜1mである、請求項1又は2のデバイス。
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