JP2007194513A - Manufacturing method for crystal semiconductor particle, and photovoltaic conversion device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に太陽電池のような光電変換装置に用いられる結晶半導体粒子の製造方法、およびその製造方法によって製造された結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関する。 The present invention relates to a method for producing crystalline semiconductor particles particularly used in a photoelectric conversion device such as a solar cell, and a photoelectric conversion device using the crystalline semiconductor particles produced by the production method.
従来より、光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置がある。 Conventionally, photoelectric conversion devices have been developed in view of market needs such as efficiency in terms of performance, consideration of resource finiteness, or low manufacturing costs. As one of promising photoelectric conversion devices in the future market, there is a photoelectric conversion device using crystalline silicon particles used as a solar cell.
結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、例えば単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法(例えば、特許文献1および特許文献2を参照。)や、同じく高周波プラズマを用いる方法(例えば、特許文献3を参照。)によって球状化する。 As a raw material for producing crystalline silicon particles, for example, silicon fine particles generated as a result of pulverizing single crystal silicon, high-purity silicon vapor-phase synthesized by a fluidized bed method, or the like is used. In order to produce crystalline silicon particles from these raw materials, after separating the raw materials according to size or weight, they are melted in a container using infrared rays or high-frequency waves, and then freely dropped (for example, Patent Document 1 and Patents). Spheroidized by a method using high-frequency plasma (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、これらの方法で製造された結晶シリコン粒子は、そのほとんどが多結晶体である。多結晶体は、微結晶の集合体であるため、それら微結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶体を用いた半導体装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界の境界にはキャリヤの再結合中心が集まっており、それによって再結合が生ずることで少数キャリヤのライフタイムが大幅に低減するためである。
光電変換装置のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる結晶シリコン粒子中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまい、特に大きな問題となる。逆に言えば、結晶シリコン粒子を多結晶体から単結晶体にできれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
However, most of the crystalline silicon particles produced by these methods are polycrystalline. Since a polycrystal is an aggregate of microcrystals, grain boundaries exist between the microcrystals. This grain boundary deteriorates the electrical characteristics of a semiconductor device using a polycrystal. This is because the recombination centers of the carriers are gathered at the boundary of the grain boundary, and the lifetime of minority carriers is significantly reduced by the recombination caused thereby.
In the case of a semiconductor device such as a photoelectric conversion device in which the electrical characteristics are greatly improved with an increase in the lifetime of minority carriers, the presence of grain boundaries in the crystalline silicon particles used therein deteriorates the electrical characteristics. It becomes a big problem. In other words, if the crystalline silicon particles can be changed from a polycrystal to a single crystal, the electrical characteristics of the photoelectric conversion device can be remarkably improved.
また、多結晶体中の粒界は多結晶体からなる結晶シリコン粒子の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、あるいは機械的な圧力等によって結晶シリコン粒子が破壊されやすいという問題点もあった。
従って、結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を製造する場合には、粒界等が存在しない、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造することが必要不可欠となる。
In addition, since the grain boundaries in the polycrystalline body lower the mechanical strength of the crystalline silicon particles made of the polycrystalline body, the thermal history and thermal distortion of each process for manufacturing the photoelectric conversion device, or mechanical pressure, etc. There was also a problem that the crystalline silicon particles were easily destroyed.
Therefore, when producing a photoelectric conversion device using crystalline silicon particles, it is indispensable to produce crystalline silicon particles made of a polycrystal or a single crystal having excellent crystallinity and having no grain boundaries. Become.
そのような結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている(例えば、特許文献4を参照。)。 As a method for obtaining crystalline silicon particles composed of a polycrystalline or single crystalline material having excellent crystallinity, a silicon compound film such as a silicon oxide film is formed on the surface of polycrystalline silicon or amorphous silicon, A method is known in which silicon inside a silicon compound film is melted and then cooled and solidified to produce crystalline silicon particles made of a polycrystal or single crystal excellent in crystallinity (for example, Patent Document 4). See).
しかしながら、シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化シリコン被膜の内側でシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合には、CZ(チョクラルスキー)法やFZ(フローティングゾーン)法のような一般的なバルクのシリコン単結晶を育成する結晶育成方法で使用する種結晶のような凝固起点がないため、一方向に凝固が起こらず多数核の発生による多結晶化が起こることが問題となる。この結晶シリコン粒子の多結晶化は上記のように様々な問題を生じ、その結晶シリコン粒子を光電変換素子に用いる光電変換装置の特性劣化を引き起こしてしまうという問題点がある。 However, the silicon compound film formed on the surface by heating silicon particles, specifically, when silicon is melted inside the silicon oxide film and then solidified, the CZ (Czochralski) method or Since there is no solidification starting point like a seed crystal used in a crystal growth method for growing a general bulk silicon single crystal such as the FZ (floating zone) method, solidification does not occur in one direction, and many nuclei are generated due to the generation of many nuclei. The problem is that crystallization occurs. The polycrystallization of the crystalline silicon particles causes various problems as described above, and causes a problem that the characteristics of a photoelectric conversion device using the crystalline silicon particles for a photoelectric conversion element are deteriorated.
また、シリコン粒子を設置する台板中に鉄やニッケルなどの重金属不純物が含まれていると重金属不純物の汚染が問題となる。重金属不純物原子はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。そして、重金属不純物原子はシリコン内で深い準位を形成し、再結合中心として作用し、リーク電流の増加やライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
すなわち、従来の結晶シリコン粒子の製造方法では所望の高品質な結晶シリコン粒子を作製することが困難であり、それによって得られた結晶シリコン粒子を用いて電気特性に優れた光電変換装置を作製するための製造方法としては不向きなものであるという問題点がある状況であった。
In addition, if the base plate on which the silicon particles are installed contains heavy metal impurities such as iron and nickel, contamination of the heavy metal impurities becomes a problem. Since the heavy metal impurity atoms diffuse between the lattices having no chemical bond in silicon, the impurity atoms are diffused by sewing the gaps in the silicon lattice. Heavy metal impurity atoms form deep levels in silicon and act as recombination centers, causing an increase in leakage current and a decrease in lifetime, causing photodegradation.
That is, it is difficult to produce desired high-quality crystalline silicon particles by the conventional method for producing crystalline silicon particles, and a photoelectric conversion device having excellent electrical characteristics is produced using the obtained crystalline silicon particles. Therefore, there was a problem that it was unsuitable as a manufacturing method.
本発明の課題は、多結晶シリコンのような半導体粒子を安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持った結晶シリコン粒子等を低コストで製造することができる結晶半導体粒子の製造方法、及びその製造方法によって製造された結晶半導体粒子を用いた電気特性に優れた良好な光電変換装置を提供することにある。 An object of the present invention is to produce a crystalline semiconductor particle capable of stably crystallizing semiconductor particles such as polycrystalline silicon with high efficiency and producing crystalline silicon particles having high crystallinity at a low cost. Another object of the present invention is to provide a good photoelectric conversion device having excellent electrical characteristics using crystal semiconductor particles produced by the production method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の構成を有する結晶半導体粒子の製造方法、及びその製造方法により高い結晶性をもった結晶半導体粒子を用いた、電気特性に優れた良好な光電変換装置を提供できることを見出して、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have produced a method for producing crystalline semiconductor particles having the following configuration, and an electrical device using crystalline semiconductor particles having high crystallinity by the production method. The inventors have found that a good photoelectric conversion device having excellent characteristics can be provided, and have completed the present invention.
すなわち、本発明における結晶半導体粒子の製造方法及び光電変換装置は、以下の構成を有する。
(1)上面に、酸素を含有する半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記半導体粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した半導体粒子を前記台板側から上方に向けて固化させることによって結晶半導体粒子とすることを特徴とする結晶半導体粒子の製造方法。
(2)前記半導体粒子が酸素を含有するシリコン粒子であり、溶融した前記シリコン粒子を前記台板側から上方に向けて固化させる際に、前記シリコン粒子の内部に含まれる酸素に前記シリコン粒子の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配を形成することを特徴とする(1)記載の結晶半導体粒子の製造方法。
(3)基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を複数配設し、前記結晶半導体粒子の間に絶縁物質を配設し、前記結晶半導体粒子上に逆導電型を呈する半導体層を設けた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子は酸素を含有し、前記結晶半導体粒子の内部において前記酸素に一方の極から対向する極に向かって濃度勾配が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
(4)前記結晶半導体粒子中の酸素の濃度勾配は、最高濃度が最低濃度の1.1〜6倍であることを特徴とする(3)に記載の光電変換装置。
(5)前記結晶半導体粒子は、結晶シリコン粒子であることを特徴とする(3)または(4)に記載の光電変換装置。
That is, the method for producing crystalline semiconductor particles and the photoelectric conversion device in the present invention have the following configurations.
(1) A base plate on which semiconductor particles containing oxygen are placed on the upper surface is introduced into a heating furnace, the semiconductor particles are heated and melted, and then the molten semiconductor particles are moved upward from the base plate side. A method for producing crystalline semiconductor particles, characterized in that the crystalline semiconductor particles are solidified toward the surface.
(2) The semiconductor particles are silicon particles containing oxygen, and when the molten silicon particles are solidified upward from the base plate side, oxygen contained in the silicon particles is converted to oxygen contained in the silicon particles. The method for producing crystalline semiconductor particles according to (1), wherein a concentration gradient in which the concentration increases from the lower end toward the upper end is formed.
(3) A plurality of crystalline semiconductor particles exhibiting one conductivity type are disposed on a substrate, an insulating material is disposed between the crystalline semiconductor particles, and a semiconductor layer exhibiting a reverse conductivity type is disposed on the crystalline semiconductor particles. A photoelectric conversion device, wherein the crystalline semiconductor particles contain oxygen, and a concentration gradient is formed inside the crystalline semiconductor particles from one electrode to a pole facing the oxygen. Conversion device.
(4) The photoelectric conversion device according to (3), wherein the concentration gradient of oxygen in the crystalline semiconductor particles has a maximum concentration of 1.1 to 6 times a minimum concentration.
(5) The photoelectric conversion device according to (3) or (4), wherein the crystalline semiconductor particles are crystalline silicon particles.
上記(1)によれば、上面に半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記半導体粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した半導体粒子を前記台板側から上方に向けて固化させることによって結晶半導体粒子とすることにより、半導体粒子を台板上に載置して溶融させ、その後に固化させて結晶化する際の凝固起点を半導体粒子と台板との接触部分に設定して、そこから半導体粒子の上方に向けて結晶化を進めさせることができるため、結晶半導体粒子を一方向に徐々に凝固させることが可能となり、結晶半導体粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。 According to the above (1), after the base plate on which the semiconductor particles are placed on the upper surface is introduced into a heating furnace and the semiconductor particles are heated and melted, the molten semiconductor particles are moved upward from the base plate side. Crystal semiconductor particles are solidified toward the surface, so that the semiconductor particles are placed on the base plate and melted, and then the solidification starting point when solidifying and crystallizing is the contact between the semiconductor particles and the base plate Since it can be set to a portion and the crystallization can proceed from above to the upper part of the semiconductor particles, it becomes possible to gradually solidify the crystalline semiconductor particles in one direction, greatly increasing the crystallinity of the crystalline semiconductor particles. Can be improved.
また、(2)によれば、前記半導体粒子が酸素を含有する半導体粒子であり、溶融した前記半導体粒子を前記台板側から上方に向けて固化させる際に、前記半導体粒子の内部に含まれる酸素に前記半導体粒子の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成されている。これにより、結晶半導体粒子においては酸素の濃度勾配が形成された結晶半導体粒子のより表面層に近い酸素の高濃度側では低濃度側に比べて過剰酸素の析出が促進されるため、鉄やニッケル等の金属不純物を過剰酸素の析出物にゲッタリング効果により有効的に拡散させ析出させることができる。その結果、鉄やニッケル等の金属不純物を酸素高濃度側の表面層により近いところまで除去することができ、酸素低濃度側および結晶半導体粒子内部の結晶性を著しく向上させることができる。 According to (2), the semiconductor particles are semiconductor particles containing oxygen, and are included in the semiconductor particles when the molten semiconductor particles are solidified upward from the base plate side. A concentration gradient is formed in oxygen such that the concentration increases from the lower end to the upper end of the semiconductor particles. As a result, precipitation of excess oxygen is promoted on the high concentration side of oxygen closer to the surface layer of the crystalline semiconductor particles in which the oxygen concentration gradient is formed in the crystalline semiconductor particles than on the low concentration side. Such metal impurities can be effectively diffused and precipitated in the precipitate of excess oxygen by the gettering effect. As a result, metal impurities such as iron and nickel can be removed closer to the surface layer on the high oxygen concentration side, and the crystallinity on the low oxygen concentration side and inside the crystalline semiconductor particles can be remarkably improved.
また、(3)によれば、結晶半導体粒子内部に酸素の濃度勾配が形成されていない場合に比べて、半導体融液中の酸素濃度の急激な変化が生じにくく、半導体の凝固過程における双晶やサブグレインの発生や、半導体との格子定数差から生ずるミスフィット転位の増加等を抑制することができ、結晶性が向上するとともに熱歪み等によるクラックを生じにくくなることから機械的な強度も向上する。その結果、本発明の光電変換装置によれば、欠陥や転移の無い結晶半導体粒子を形成できるので、太陽光の入射により発生するキャリアが欠陥や転移でトラップされることにより消滅することが無く、したがって、より多くの電流を回収することができ、その結果、優れた光電変換効率を得ることができる。
また、本発明の光電変換装置に用いる、電気特性に優れた高品質化された結晶半導体粒子は、安価に量産性よく製造できるため、光電変換装置にシリコン材料等を効率的に利用できると同時に、その高効率化と信頼性の向上を図ることができる。
Further, according to (3), compared to the case where no oxygen concentration gradient is formed inside the crystalline semiconductor particles, a rapid change in the oxygen concentration in the semiconductor melt is less likely to occur, and twins in the solidification process of the semiconductor. And subgrains, increase in misfit dislocations caused by the difference in lattice constant from the semiconductor, etc. can be suppressed. improves. As a result, according to the photoelectric conversion device of the present invention, it is possible to form crystal semiconductor particles without defects or transition, so that carriers generated by the incidence of sunlight are not lost by being trapped by defects or transition, Therefore, more current can be collected, and as a result, excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.
In addition, since the high-quality crystalline semiconductor particles having excellent electrical characteristics used in the photoelectric conversion device of the present invention can be manufactured at low cost with high productivity, silicon materials and the like can be efficiently used for the photoelectric conversion device. Therefore, it is possible to improve the efficiency and reliability.
また、上記(4)によれば、前記結晶半導体粒子中の酸素の濃度勾配が、最高濃度が最低濃度の1.1〜6倍であるときには、過剰酸素や炭素不純物および金属不純物の析出を結晶半導体粒子表面層において効果的に生じさせることができ、過剰酸素や不純物と半導体との熱膨張係数差や結晶半導体粒子内の酸素濃度差を起因とした結晶欠陥の発生増加を抑制でき結晶性の劣化を防ぐことができる。 According to the above (4), when the concentration gradient of oxygen in the crystalline semiconductor particles is 1.1 to 6 times the lowest concentration, the excess oxygen, carbon impurities and metal impurities are precipitated. It can be effectively generated in the semiconductor particle surface layer, and it can suppress the increase in crystal defects due to excess oxygen, difference in thermal expansion coefficient between impurities and semiconductor, and difference in oxygen concentration in crystal semiconductor particles. Deterioration can be prevented.
以上により、本発明によれば、多数個の結晶半導体粒子を安定して効率よく結晶化することができるとともに高い結晶性を持った結晶半導体粒子を容易に量産することができるので、これを用いることにより、光電変換特性に優れた良好な光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することができる。 As described above, according to the present invention, a large number of crystal semiconductor particles can be stably and efficiently crystallized, and crystal semiconductor particles having high crystallinity can be easily mass-produced. Thus, it is possible to provide a good photoelectric conversion device excellent in photoelectric conversion characteristics and a photovoltaic device using the photoelectric conversion device.
以下、本発明の光電変換装置について図面を参照しつつ詳細に説明する。
図1は本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法の実施の形態の一例における台板と半導体粒子の様子を示す縦断面図であり、図2は本発明の結晶半導体粒子の製造方法の実施の形態の一例の概略構成を示す縦断面図である。図1及び図2において、101は半導体粒子または結晶半導体粒子(シリコン粒子または結晶シリコン粒子)、102は台板、201は加熱炉である。また、103は固化起点(一方の極)、104は他方の極を示しており、105は固化(結晶化)方向を表わす矢印である。また、202は発熱体、203は炉材(断熱材)、204はガス供給手段、205はガスフィルタ、206は熱電対等の温度測定手段、207はベルジャー、208はセラミック台である。
この実施の形態の例では、半導体材料としてシリコンを用いた例について説明する。
Hereinafter, the photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a state of a base plate and semiconductor particles in an example of an embodiment of a method for producing crystalline semiconductor particles according to the present invention, and FIG. 2 shows an embodiment of the method for producing crystalline semiconductor particles according to the present invention. It is a longitudinal cross-sectional view which shows schematic structure of an example of a form. In FIGS. 1 and 2, 101 is a semiconductor particle or crystalline semiconductor particle (silicon particle or crystalline silicon particle), 102 is a base plate, and 201 is a heating furnace.
In this embodiment, an example in which silicon is used as a semiconductor material will be described.
(シリコン粒子)
まず、半導体材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法等によって多結晶のシリコン粒子101を得る。
溶融落下法で作製された多結晶のシリコン粒子101には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素,アルミニウム,ガリウム,インジウム,リン,ヒ素,アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが望ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に1×1014〜1×1018atoms/cm3程度添加される。
この溶融落下法によってシリコン粒子101を得た時点では、シリコン粒子101の形状は、ほぼ球形状のものの他にも涙滴型や流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの多結晶のシリコン粒子101を用いて光電変換装置を作製した場合は、良好な光電変換特性を得られないものとなる。この原因は、この多結晶のシリコン粒子101中に通常含有されているFe,Cr,Ni,Mo等の金属不純物による、及び多結晶の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。これを改善するために、本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法によって、温度制御した加熱炉の中で多結晶のシリコン粒子101を再溶融させ、その後、例えば酸素・窒素雰囲気下で降温して固化させることにより作製される、不純物の含有量を低く抑えた単結晶の結晶シリコン粒子101を用いる。
なお、本発明において、結晶シリコン粒子101の単結晶比率は90%以上確保できるが、数%の結晶シリコン粒子101に粒界が存在する場合があり、このような単結晶比率の結晶シリコン粒子101であれば光電変換装置用として充分に使用できる。
(Silicon particles)
First, semiconductor grade crystalline silicon is used as a semiconductor material, and this is melted in a container using infrared rays or a high frequency coil, and then the polycrystalline silicon is melted and dropped by a free fall as a granular melt.
The
At the time when the
In the present invention, although the single crystal ratio of the
単結晶の結晶シリコン粒子101を作製するには、まず、複数個の多結晶のシリコン粒子101を台板102の上面に一層で並べて載置する。ここで、「一層」とは、縦方向には1個で、横方向には多数個のシリコン粒子101が配置されて、一つの層状を成す状態を示す。台板102上へのシリコン粒子101の載置は、一層で充填して行うのが望ましい。また、シリコン粒子101間にできるだけ隙間がないように充填して載置するのが望ましいが、シリコン粒子101同士が接触していても構わない。この場合、1個のシリコン粒子101を台板102の上面に載置し処理することもできる。また台板102は板状のものが望ましく複数段に積み上げてもよい。台板102の材質は、シリコン粒子101との反応を抑えるために、石英ガラス,ムライト,酸化アルミニウム,炭化珪素,単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性,耐久性,耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
また、台板102は、シリコン粒子101を溶融後に冷却し固化させて結晶化させるときの固化起点とするために用いる。このように台板102の上面に多数個のシリコン粒子101を載置することにより、それぞれのシリコン粒子101と台板102との接触部分に固化起点103を設定することができるため、この固化起点103を一方の極としてこの一方の極103から対向する極104に向けて固化(結晶化)方向105を設定することができ、種結晶を用いることなく一方向に徐々に(漸次)凝固させることで単結晶のシリコン粒子101を得ることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して結晶シリコン粒子101の結晶性を大幅に向上させることができる。なお、基本的にはシリコン粒子101の固化は漸次行うものであるが、例えば固化の途中で温度をほぼ一定にするといった処理を行うこともできる。
In order to manufacture the single crystal
In addition, the
また、台板102の表面粗さは、算術平均粗さ(Ra)で0.1〜50μmで形成されていることが望ましい。すなわち、シリコン粒子101と接触する台板102の表面に凹凸を形成させることで、結晶化する際に複数の固化起点103の発生を抑制しサブグレイン発生を抑えることができ結晶性を大幅に向上させることができる。台板102の表面の算術平均粗さ(Ra)が0.1μmより小さい場合、シリコン溶融時に隣接するシリコン粒子101同士が移動接触しやすくなり、合体形成する割合が増加するので望ましくない。また、台板102の表面の算術平均粗さ(Ra)が50μmより大きい場合、接触部付近でのシリコンの酸窒化被膜が形成されにくくなり、溶融反応も不均一化傾向になり溶融後の冷却効果も大きくなってサブグレインが発生して粒成長しやすく多結晶化するので望ましくない。
Moreover, it is desirable that the surface roughness of the
(酸素濃度勾配)
一方、本発明に係るシリコン粒子101は、酸素を含有する。このため、上記したように、溶融した前記シリコン粒子101を前記台板102側から上方に向けて固化させる際に、前記シリコン粒子101の内部に含まれる酸素に前記シリコン粒子101の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成される。これは、台板102に載置されたシリコン粒子101が台板102との小面積接触部より凝固が開始され、上方の極に向かって固まるものであるため、融体球が固まっていく過程で、シリコンに対する不純物の偏析現象により、シリコンに対する偏析係数が1よりも小さい場合には固体部中に含まれる不純物濃度が融体部よりも少なくなり、融体部での不純物濃度が徐々に増えていくことにより、不純物濃度がシリコン粒子101の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成される。
従って、結晶シリコン粒子101においては、酸素の濃度勾配が形成された結晶シリコン粒子101のより表面層に近い酸素の高濃度側では低濃度側に比べて過剰酸素の析出が促進されるため、鉄やニッケル等の金属不純物を過剰酸素の析出物にゲッタリング効果により有効的に拡散させ析出させることができる。また、炭素などの不純物の場合にはシリコンサイトに存在する置換型の元素のため炭素自身はほとんど拡散しないが、炭素の周囲には酸素析出が促進されるため偏析により表面層に近い炭素不純物の高濃度側ではゲッタリング効果をさらに高めることができる。よって、鉄やニッケル等の金属不純物を酸素高濃度側の表面層により近いところまで移動させることができ、酸素低濃度側及び結晶シリコン粒子101内部の結晶性を著しく向上させることができる。
(Oxygen concentration gradient)
On the other hand, the
Accordingly, in the
また、結晶シリコン粒子101内部に酸素の濃度勾配が形成されていない場合に比べて、シリコン融液中の酸素濃度の急激な変化が生じにくく、シリコンの凝固過程における双晶やサブグレインの発生や、シリコンとの格子定数差から生ずるミスフィット転位の増加等を抑制することができ、結晶性が向上するとともに熱歪み等によるクラックを生じにくくなることから機械的な強度も向上する。また、シリコンの凝固過程における成長界面上での偏析現象によるシリコン融液中の導電型ドーパントの濃度増加に起因する組成的過冷却状態も抑制することができるため、導電型ドーパントの分布に不均一なばらつきを生ずることもなく、シリコンと導電型ドーパントとが混ざり合わない第2相の発生により結晶性を乱してしまうという問題も起こらない。その結果、本発明の光電変換装置によれば、欠陥や転移の無い結晶シリコン粒子101を形成できるので、太陽光の入射により発生するキャリアが結晶欠陥や転移でトラップされることにより消滅することがなく、したがって、より多くの電流を回収することができ、その結果、優れた光電変換効率を得ることができる。
Further, compared to the case where no oxygen concentration gradient is formed inside the
さらに、結晶シリコン粒子101の酸素濃度が低濃度側では酸素析出物,粒界や酸素濃度に起因する結晶欠陥等を低減させることができ、結晶シリコン粒子101の結晶性が向上するとともに、熱歪み等によるクラックを生じにくくなることから機械的な強度も向上させることができる。また、シリコンとの界面での歪みや酸素誘起積層欠陥(OSF)が発生することも抑制することができるため、結晶シリコン粒子101の表面付近でのサブグレインや双晶等の発生を抑制することができ結晶性を向上ことができる。
Further, when the oxygen concentration of the
なお、酸素の含有量は、1×1014〜1×1018atoms/cm3が望ましい。酸素の含有量が、1×1014atoms/cm3未満の場合、酸素析出による不純物のゲッタリング効果が十分得られず、また1×1018atoms/cm3を超える場合、過剰酸素により結晶欠陥等が形成されてしまうため好ましくない。
また、シリコン粒子101を始めとする半導体粒子101の大きさは、通常はほぼ球状であることから、その平均粒子径は直径1500μm以下が望ましく、その形状が球に近いことが望ましい。ただし、半導体粒子101の形状は球状に限られるものではなく、立方体状や直方体状やその他の不定形の形状であってもよい。半導体粒子101の大きさが1500μmを超えて大きくなる場合には、シリコン粒子101ではその表面に形成される所定の珪素化合物被膜が相対的に薄くなることによって内部のシリコンの溶融時における半導体粒子101の形状を安定に保つことが難しくなり、またシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなるので望ましくない。他方、半導体粒子101の大きさが直径30μm未満と小さい場合には、シリコン粒子101では表面の珪素化合物被膜の厚みも薄くなるため溶融時に形状を維持することが困難となり、内部のシリコンの溶融時に隣接して配置されているシリコン粒子101同士が合体しやすくなるので望ましくない。従って、半導体粒子101の大きさは30〜1500μmであることが望ましく、これによって半導体粒子101同士の合体を抑制し、また半導体粒子101の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶シリコン粒子101を安定して作製することができる。
The oxygen content is preferably 1 × 10 14 to 1 × 10 18 atoms / cm 3 . When the oxygen content is less than 1 × 10 14 atoms / cm 3 , the impurity gettering effect due to oxygen precipitation cannot be obtained sufficiently, and when it exceeds 1 × 10 18 atoms / cm 3 , crystal defects due to excess oxygen Etc. are not preferable.
In addition, since the size of the
(加熱炉)
加熱炉201はセラミックの焼成などに用いられる抵抗加熱型もしくは誘導加熱型のヒータが適するが、炉内温度の均一性や使い易さからは抵抗加熱型の雰囲気焼成炉が望ましい。すなわち、半導体プロセスではせいぜい1100℃程度までの温度領域しか使用しないため、シリコンの融点である1415℃以上まで温度を上昇させるためには高温用の酸化炉が必要となる。一方、同じ処理炉でもセラミックの焼成などに用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉ならば1500℃以上の昇温も比較的容易であり、大型で量産可能な雰囲気焼成炉も横型酸化炉に比べて安価に入手できる。
(heating furnace)
As the
加熱炉201内には発熱体202が設けられる。この発熱体202は抵抗加熱型ヒータなどからなり、設置場所は横方向でも縦方向でもかまわない。発熱部は二珪化モリブデンや炭化珪素などからなる。
また、加熱炉201の炉材203はアルミナ系あるいはムライト系の通常一般的に雰囲気焼成炉に用いられている断熱材等からなる。
発熱体202や炉材203の内側には、各々に含まれる金属不純物や破片などの材料そのものからの汚染を防止するためにカバーがあることが望ましい。カバーの材質としては例えば石英ガラス,酸化アルミニウム,単結晶サファイヤ,炭化珪素,ムライトなどが適する。
この加熱炉201には、炉内に反応性ガスや雰囲気ガスを導入するめのガス供給手段204が設けられている。このガス供給手段204にはガスフィルタ205を設けることが望ましい。すなわち、ガスフィルタ205を装着することで酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含むアルゴン雰囲気ガス中に含まれる不純物を有効に除去することができる。
加熱炉201内の温度を検知するために温度測定手段206としての熱電対を設ける。この熱電対はアルミナカバーで覆われていることが望ましい。
A
The
It is desirable to have a cover inside the
The
In order to detect the temperature in the
雰囲気焼成炉による加熱を行う前には、シリコン粒子101の表面に付着した金属や異物等を除去するためにRCA洗浄法であらかじめ溶液洗浄をしておくことが望ましい。RCA洗浄法とは、シリコンウェーハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、3段の工程のうち1段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により酸化膜とシリコン表面とを除去し、2段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、3段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成させるというものである。
また、加熱炉201内における炉材203や発熱体202等からの汚染を防止するためには台板102上に載置したシリコン粒子101を覆うようなベルジャー207を加熱炉201内に設置することが望ましい。ベルジャー207の材質は石英ガラス,ムライト,酸化アルミニウム,炭化珪素,単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性,耐久性,耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
なお、シリコン粒子101の表面への有機物等の再付着汚染を防止するために、ベルジャー207内は不活性ガス雰囲気で充分にガス置換されていることが望ましい。不活性ガスとしてはアルゴン,窒素,ヘリウム,ネオンが適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンあるいは窒素が好適である。
Before heating in the atmosphere firing furnace, it is desirable to perform solution cleaning in advance by an RCA cleaning method in order to remove metal, foreign matter, and the like attached to the surface of the
Further, in order to prevent contamination from the
In addition, in order to prevent re-adhesion contamination of organic substances or the like on the surface of the
(珪素化合物被膜)
加熱炉201内でシリコン粒子101を酸素ガスと窒素ガスとから成る反応性ガスを導入しながら加熱して、シリコンの融点より高い温度へ昇温していく過程で、シリコン粒子101の表面には珪素化合物被膜が形成される。
シリコン粒子101の表面に形成される珪素化合物被膜については、シリコンの酸化被膜もしくは酸窒化被膜が適するが、被膜の密度が高くて単位膜厚あたりの強度が高く、汚染物や不純物等のシリコン粒子101の内部への拡散阻止力が大きいという点からは、シリコンの酸窒化被膜が形成されることが好適である。すなわち、シリコン粒子101の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成することでシリコン粒子101表面付近の酸素析出物密度や酸素析出物に起因する結晶欠陥等を低減させることができ、p−n接合界面付近でのシリコンの結晶性を大幅に向上させることができる。
また、シリコンの酸窒化被膜とシリコンとの界面での歪みや酸素誘起積層欠陥(OSF)が発生することも抑制することができるため、結晶シリコン粒子101の表面付近でのサブグレインや双晶等の発生も抑制することができ表面結晶性を向上させることができる。また、シリコンの酸窒化被膜を形成することで、表面汚染などによるFeやNi等の重金属不純物をゲッタリングにより捕獲不動化させる有効なゲッタリング層として機能し、p−n接合界面の結晶品質を向上させることができる。
(Silicon compound coating)
In the process of heating the
As the silicon compound film formed on the surface of the
In addition, since distortion at the interface between silicon oxynitride film and silicon and generation of oxygen-induced stacking faults (OSF) can be suppressed, subgrains, twins, etc. near the surface of the
また、シリコン粒子101の表面にこの酸窒化被膜を形成する際の反応性ガスによる加熱炉201内の雰囲気は、酸素分圧及び窒素分圧がそれぞれ1%以上であることが望ましい。雰囲気ガス中の酸素分圧あるいは窒素分圧が1%未満の場合は、内部を結晶化するシリコン粒子101の表面に形成される酸窒化被膜の形成が不充分となって、珪素化合物被膜に亀裂が発生しやすくなり望ましくない。
なお、加熱炉201内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスはガス供給手段204からガスフィルタ205を通してベルジャー207内に供給されるが、このガス供給手段204にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
Further, it is desirable that the oxygen partial pressure and the nitrogen partial pressure of the atmosphere in the
In addition, each gas partial pressure in the atmospheric gas in the
(結晶シリコン粒子の製造方法)
次に結晶シリコン粒子101の製造方法を説明する。
加熱炉201内に導入されたシリコン粒子101は、その半導体材料の融点以上に、シリコン粒子101であればシリコンの融点(1415℃)以上で、好ましくは1480℃以下の温度まで加熱される。この間にシリコン粒子101において表面の珪素化合物被膜の内側でシリコンが溶融する。このとき、シリコン粒子101の表面に形成された珪素化合物被膜によって、内部のシリコンを溶融させながらもシリコン粒子101の形状を維持することが可能である。ただし、シリコン粒子101の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えばシリコン粒子101の場合であれば1480℃を超える温度まで昇温させた場合には、内部のシリコンの溶融時にシリコン粒子101の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接するシリコン粒子101同士の合体が生じやすくなり、またシリコン粒子101と台板102と融着反応が生じやすくなるので望ましくない。また、台板102上に一層で密に充填して載置するのが好ましい。密とはできるだけ隙間がないようにという意味であり、シリコン粒子101同士が接触していてもよい。また、台板102は複数段に積み上げてもよい。さらに、石英ガラス製のベルジャー207で台板102上を覆うように設置することが望ましい。
(Method for producing crystalline silicon particles)
Next, a method for manufacturing the
The
具体的には、まず、加熱炉201の加熱を行う前に炉内の真空処理を行うか不活性ガスであるアルゴン雰囲気で充分にガス置換した後、炉内がアルゴン雰囲気のみで満たされるようにする。RCA洗浄後のシリコン粒子101表面のダングリングボンドは結合状態が不安定であるためである。
次に、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを導入しながら加熱炉201内の温度をシリコンの融点以下の温度へ上げていく。シリコン粒子101の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成するためである。反応性ガスの雰囲気ガス中の酸素分圧は1%以上で窒素分圧は4%以上であることが望ましい。すなわち、雰囲気ガス中の酸素分圧が1%未満で窒素分圧が4%未満の場合、シリコン粒子101同士が結合しやすくなって望ましくない。また、雰囲気ガス中の酸素分圧が20%以上もしくは窒素分圧が80%以上の場合、シリコン粒子101表面に形成された酸窒化被膜に亀裂が発生しやすくなる。
Specifically, first, before the heating of the
Next, the temperature in the
前記酸窒化被膜を形成する際、1000℃以上でかつシリコンの融点以下の温度で数分間保持する。すなわち、1000℃以上の温度で数分間保持することでより均質なシリコンの酸窒化被膜を形成することができる。また、加熱炉201内の温度分布の均一性あるいはシリコン粒子101の温度分布の均一性を向上させることができる。以上の状態でシリコン粒子101の表面に形成された酸窒化被膜はシリコンが溶融するときにそれを充分に保持できる。ただし、1000℃以上の温度で120分間以上保持することはシリコン内部へ酸素が拡散することを促進することになり望ましくない。
結晶シリコン粒子101の製造工程において台板102とベルジャー207の表面に窒化被膜や酸窒化被膜を同時に形成する場合は、窒素ガスを含むアルゴン雰囲気ガスを導入した後、室温以上の温度で酸素ガスと窒素ガスを含むアルゴン雰囲気ガスを導入して、台板102とべルジャー207の表面に窒化被膜もしくは酸窒化被膜を形成するとともにシリコン粒子101表面に酸窒化被膜を形成すればよい。
When forming the oxynitride film, the film is held for several minutes at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the melting point of silicon. That is, a more uniform silicon oxynitride film can be formed by holding at a temperature of 1000 ° C. or higher for several minutes. In addition, the uniformity of the temperature distribution in the
When simultaneously forming a nitride film or an oxynitride film on the surfaces of the
より具体的には、1420〜1440℃まで昇温し、2〜15分間程度その温度を保持する。この間に内部のシリコンが溶融し始める。ただし、1450℃以上の温度あるいは30分間以上保持するとシリコンの溶融時に酸窒化被膜が破れやすくなり、その結果台板102とシリコン粒子101とが融着固化反応するおそれがあるために望ましくない。また、雰囲気ガス中の酸素ガスと窒素ガスを導入することによって、高温における酸窒化被膜の割れ目などを補整することができる。さらにシリコン溶融時には表面張力で球形化しようとするが、上記の温度領域であれば酸窒化被膜は充分に変形可能であり、結晶化するシリコンを真球に近い形にできる。
More specifically, the temperature is raised to 1420 to 1440 ° C., and the temperature is maintained for about 2 to 15 minutes. During this time, the internal silicon begins to melt. However, holding at a temperature of 1450 ° C. or higher or for 30 minutes or more is not desirable because the oxynitride film is easily broken when silicon is melted, and as a result, the
次に、酸窒化被膜で包まれた酸窒化被膜中の溶融したシリコンを冷却するために1350℃以上1400℃以下の温度まで下げる。そして、シリコン粒子101の結晶化をより促進するために、1350℃以上1400℃以下の温度で10分程度温度を保持することが望ましい。保持時間が10分よりも短い場合は、サブグレインなどが生じ易く充分に結晶化させることが難しい。
珪素化合物被膜(酸窒化被膜)の内側の溶融したシリコンを固化させるために融点以下の約1400℃以下の温度まで降温させて固化させる際、融点以下の比較的高温の温度に維持して固化させた場合、台板102上での接触部分を固化起点(一方の極)103として対向する極104へ向けて一方向に固化が進行するので、通常の固化のように結晶シリコン粒子101の外殻がまず固まり、それから内部が固化する場合に内部に残留した融液が体積膨張するため外殻の固化部分を突き破り多結晶化が生じる、ということを回避できるため、得られる結晶シリコン粒子101が単結晶となり、結晶性を大幅に向上させることができる。
ここで、降温速度は毎秒10℃から毎分0.1℃程度の範囲内であることが望ましい。降温速度が毎秒10℃より速い場合は、加熱炉201内や台板102上において急な温度変化による温度分布の不均一を生じやすく望ましくない。また、降温速度が毎分0.1℃より遅い場合は、溶融中のシリコン粒子101の形状を安定に保つのが困難となり、隣接するシリコン粒子101同士の合体形成も促進されやすいため望ましくない。
Next, in order to cool the molten silicon in the oxynitride film wrapped with the oxynitride film, the temperature is lowered to a temperature of 1350 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. In order to further promote the crystallization of the
In order to solidify the molten silicon inside the silicon compound coating (oxynitride coating), when solidifying by lowering to a temperature of about 1400 ° C. or less below the melting point, the solidification is performed by maintaining a relatively high temperature below the melting point. In this case, since the solidification progresses in one direction toward the opposing
Here, it is desirable that the rate of temperature decrease be in the range of about 10 ° C. per second to about 0.1 ° C. per minute. When the temperature lowering rate is higher than 10 ° C. per second, it is not desirable because the temperature distribution in the
次に、1000℃以上の温度で数時間程度の熱アニール処理を行う。シリコンの溶融時に熱対流によりシリコン内に混入した酸素及び添加した酸素を析出するため、あるいは溶融凝固後の結晶シリコン粒子101の結晶性を向上させるためである。600℃より温度が低い場合は酸素ドナー等のサーマルドナー発生があるために望ましくない。シリコン中に混入した酸素及び添加した酸素は後工程の熱履歴で析出すると積層欠陥となって電気特性が大幅に劣化する。酸素析出核の収縮と成長は温度に依存するため、高温になれば析出物のサイズが大きくなってその密度は減少する。また、溶融凝固後の結晶シリコン粒子101の結晶性を向上させる方法としても熱アニールは有効である。すなわち高温で保持することにより、原子の再配列が起こって結晶内の歪低減や欠陥等を減少させ、また金属不純物を熱拡散によって酸素析出物等にゲッタリングできる効果がある。アニール終了後は室温まで降温する。
Next, thermal annealing is performed at a temperature of 1000 ° C. or higher for several hours. This is for the purpose of precipitating oxygen mixed and added oxygen into the silicon by thermal convection when the silicon is melted, or for improving the crystallinity of the
炉内のアルゴン不活性ガス、酸素ガス及び窒素ガスを含む雰囲気ガス中の酸素ガスと窒素ガスの分圧は、アルゴン流量に対する酸素ガスと窒素ガスの流量で調整できる。圧力とガス濃度が調整可能な機構を持つものであればよい。また、酸素ガスと窒素ガスの分圧は酸窒化被膜の形成からアニール後の冷却まで変化させず一定に保ってもよい。
雰囲気焼成炉内に設置されたベルジャー207と台板102の表面に窒化被膜もしくは酸窒化被膜を形成したことから、ベルジャー207と台板102の表面を緻密化することができ、重金属等の不純物汚染に対するバリア性も高くなり、拡散阻止力も大幅に向上させることができる。
また、窒化被膜もしくは酸窒化被膜を形成したベルジャー207と台板102の中にシリコン粒子101を入れて、その表面に珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融した後、降温して凝固させて結晶化することから、結晶シリコン粒子101中への金属不純物汚染を防止することができ、高品質化、コスト低減、量産性の向上を実現することができる。
The partial pressure of oxygen gas and nitrogen gas in the atmosphere gas containing argon inert gas, oxygen gas and nitrogen gas in the furnace can be adjusted by the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas with respect to the argon flow rate. Any mechanism having a mechanism capable of adjusting the pressure and the gas concentration may be used. The partial pressures of oxygen gas and nitrogen gas may be kept constant without changing from the formation of the oxynitride film to the cooling after annealing.
Since the nitride film or oxynitride film is formed on the surface of the
Further,
なお、シリコン粒子101の場合は、上記の平均粒子径(30〜1500μm)の範囲において、その表面に形成される珪素化合物被膜の厚みは0.1μm以上であることが望ましい。厚みが0.1μm未満と薄い場合には内部のシリコンの溶融時に表面の珪素化合物被膜が破れやすいので望ましくない。また、厚みが0.1μm以上で必要な強度を有する珪素化合物被膜であれば、内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば珪素化合物被膜は充分に変形可能であるため、内部を結晶化して得られる結晶シリコン粒子101を真球に近い形状とすることができる。一方、珪素化合物被膜の厚みが50μmを超えて厚くなる場合には、珪素化合物被膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる結晶シリコン粒子101の形状が真球に近い形状になりにくいので望ましくない。従って、シリコン粒子101の場合は、上記の平均粒子径の範囲(30〜1500μm)に対してその表面の珪素化合物被膜の厚みは0.1〜50μmであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の結晶シリコン粒子101を安定して得ることができ、この結晶シリコン粒子101を光電変換素子に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができるようになる。
In the case of the
このようにして得られた結晶半導体粒子101に対して、必要に応じて表面処理等を行ってもよい。例えば、結晶シリコン粒子101に対しては、良好な結晶性の高純度の結晶シリコン粒子101とするために、表面に形成された1μm以上の珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去するとよい。またここで、結晶シリコン粒子101の結晶表面の不純物濃度の高い結晶表面歪層を除去するために、フッ硝酸により厚さ1μm以上にわたって結晶シリコン粒子101の表面に対してエッチング処理を行うことが望ましい。
The
以上のように、本発明に係る結晶シリコン粒子101の製造方法では、雰囲気焼成炉内に導入された石英製の台板102において、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含む雰囲気ガス中で台板102上に設置されたシリコン粒子101を加熱してシリコンを溶融した後、降温して凝固させて結晶化する結晶シリコン粒子101の製造において、シリコン粒子101の表面での台板102との接触点が少ないことにより、安価な雰囲気焼成炉でも高品質な結晶シリコン粒子101が作製でき、光電変換装置向けに用いる結晶シリコン粒子101を安価に量産性よく生産でき、しかも効率的にシリコン材料を利用できるとともにその高効率化と信頼性を向上させることができる。
As described above, in the method for manufacturing
(光電変換装置)
次に、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例について、その縦断面図を図3に示す。図3において、406は結晶シリコン粒子、407は導電性基板、408は結晶シリコン粒子406と導電性基板407との接合層、409は絶縁物質、410は半導体層、411は透光性導体層、412は電極である。
本発明の結晶シリコン粒子406を用いた光電変換装置においては、導電性基板407の一主面、この例では上面に、第1導電型例えばp型の結晶シリコン粒子406が複数個、その下部を例えば接合層408によって導電性基板407に接合され、結晶シリコン粒子406の隣接するもの同士の間に絶縁物質409を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子406の上部を絶縁物質409から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子406に第2導電型例えばn型の半導体層410及び透光性導体層411が順次設けられた構成となっている。なお、電極412は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層411の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
そして、本発明の光電変換装置においては、このような構成において、結晶シリコン粒子406は、上記のような本発明の結晶半導体粒子101の製造方法によって製造されたものであり、内部の結晶シリコン粒子406中の酸素に一方の極103から対向する極104に向かって濃度勾配を形成することを特徴とする。
本発明の光電変換装置は、複数個の結晶シリコン粒子406を用いているが、1個の結晶シリコン粒子406で30μA程度の発電電流であり、10万個を並列に接続して使用することにより、3.0A程度の電流が得られることから、一般的には1万〜100万個の結晶シリコン粒子406を用いる。
(Photoelectric conversion device)
Next, FIG. 3 shows a longitudinal sectional view of an example of an embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention. In FIG. 3, 406 is a crystalline silicon particle, 407 is a conductive substrate, 408 is a bonding layer between the
In the photoelectric conversion device using the
In the photoelectric conversion device of the present invention, in such a configuration, the
The photoelectric conversion device of the present invention uses a plurality of
本発明の光電変換装置において、結晶シリコン粒子406は、所望の抵抗値になるように第1導電型とするためのドーパント、例えばp型ドーパントがドーピングされている。p型ドーパントとしてはホウ素,アルミニウム,ガリウム,インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。なお、結晶シリコン粒子406には、n型ドーパントがドーピングされていてもかまわない。n型ドーパントとしてはリン,砒素等が望ましい。
本発明の光電変換装置によれば、このように結晶シリコン粒子406が本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法によって製造されたものであることから、不純物を含まず、良好な結晶性の結晶シリコン粒子101を安定して高品質化された結晶シリコン粒子101として量産性よく製造できるため、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できるとともに、高品質な結晶シリコン粒子406であることによって光電変換装置の高光電変換効率化及び信頼性の向上を図ることができる。これによって、低コストで光電変換効率の優れた光電変換装置を提供することができる。
In the photoelectric conversion device of the present invention, the
According to the photoelectric conversion device of the present invention, since the
次に、この本発明の光電変換装置における結晶シリコン粒子406の製造方法について説明する。
結晶シリコン粒子406の出発原料として用いるシリコン粒子101は、所望の抵抗値になるように第1導電型としてp型の半導体不純物がドーピングされていることが望ましい。p型ドーパントとしては前述のようにホウ素,アルミニウム,ガリウム等が望ましく、その添加量は1×1014〜1×1018atoms/cm3が望ましい。
本発明に係る製造方法によって製造された結晶シリコン粒子406は、台板102上の小面積部を起点とし、一方の極103から対向する極104に向かって固化するため、結晶シリコン粒子101内部の導電型(p型)のドーパントが固体と融液との間の偏析効果により、固化が進むにつれて残りの融液中のドーパント量の濃度が高くなる。
Next, a method for producing
The
Since the
得られた結晶シリコン粒子101(406)は、上記したように、台板102に載置されたシリコン粒子101が台板102との小面積接触部より凝固が開始され、上方の極に向かって固まるものであるため、結晶シリコン粒子101(406)の内部の酸素は、結晶シリコン粒子101の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成されているものとなる。
結晶シリコン粒子101(406)の酸素の濃度勾配は、最高濃度が最低濃度の1.1〜6.0倍、好ましくは1.1〜3.0倍、より好ましくは1.1〜1.5倍である。すなわち、この範囲で結晶シリコン粒子406中の一方の極103から対向する他の極104に向かって酸素の濃度が高くなる濃度勾配が形成されていることにより、結晶シリコン粒子101が単結晶化に必要な固化方向・固化速度が満足されて単結晶化されている。つまり、そうでない場合に比べて過剰酸素や炭素不純物,金属不純物の析出を結晶シリコン粒子101の表面層において効果的に生じさせることができ、過剰酸素や不純物とシリコンとの熱膨張係数差や結晶シリコン粒子101内の酸素濃度差を起因とした結晶欠陥の発生増加を抑制でき結晶性の劣化を防ぐことができる。
最高濃度が最低濃度の1.1倍よりも小さい場合は偏析係数がより1に近づいており成長速度が速すぎることによる双晶やサブグレインの発生があるので望ましくない。また、最高濃度が最低濃度の6倍よりも大きい場合には、濃度差を起因とした結晶欠陥を生じやすいので望ましくない。そのため、本発明の結晶シリコン粒子101を用いた光電変換装置は、結晶性が良いので光入射による発生電流が効率良く収集できるため、高い光電変換効率を得ることができる。
なお、酸素の濃度勾配の大きさを調節するには、本発明に係る製造方法においてシリコン粒子101の珪素化合物被膜の内側の溶融したシリコンを融点以下の温度まで降温させて固化させる際に、降温速度を調整して冷却速度を変化させればよい。このように降温速度を調整することによって、酸素について、最高濃度が最低濃度の8倍程度までの濃度勾配とすることができる。
As described above, the obtained crystalline silicon particles 101 (406) start to solidify from the small area contact portion with the
In the concentration gradient of oxygen in the crystalline silicon particles 101 (406), the maximum concentration is 1.1 to 6.0 times, preferably 1.1 to 3.0 times, more preferably 1.1 to 1.5 times the minimum concentration. Is double. That is, in this range, a concentration gradient is formed in which the concentration of oxygen increases from one
When the maximum concentration is smaller than 1.1 times the minimum concentration, the segregation coefficient is closer to 1, and twins and subgrains are generated due to the growth rate being too fast. Further, when the maximum concentration is larger than 6 times the minimum concentration, it is not desirable because crystal defects due to the concentration difference are likely to occur. Therefore, since the photoelectric conversion device using the
In order to adjust the magnitude of the oxygen concentration gradient, when the molten silicon inside the silicon compound coating of the
図3に示した例は、以上のようにして得られた結晶シリコン粒子406を用いて作製された光電変換装置である。この光電変換装置を得るには、まず、本発明に係る製造方法により得られた結晶シリコン粒子406の表面に形成された珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去する。このとき除去される珪素化合物被膜の厚みは径方向で1μm以上である。さらに、珪素化合物被膜と結晶シリコン粒子406との界面歪みや結晶シリコン粒子406の表面に偏析されたp型ドーパントや金属等の不純物を除去するために、結晶シリコン粒子406の表面をフッ硝酸等でエッチング除去してもかまわない。その際に除去される結晶シリコン粒子406の表面層の厚みは、径方向で100μm以下であることが望ましい。
The example shown in FIG. 3 is a photoelectric conversion device manufactured using the
次に、第2導電型の半導体層410を形成するには、結晶シリコン粒子406の導電性基板407への接合に先立って、結晶シリコン粒子406の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合は、例えば、第2導電型のドーパントとして、V族のP,As,Sbや、III族のB,Al,Ga等を用い、石英からなる拡散炉に結晶シリコン粒子406を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して結晶シリコン粒子406の表面に第2導電型の半導体層410を形成する。
Next, in order to form the second conductivity
次に、導電性基板407の上に結晶シリコン粒子406を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層408を介して結晶シリコン粒子406を導電性基板407に接合させる。なお、この接合層408は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
このとき、導電性基板407をその表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板とすることにより、低温で結晶シリコン粒子406を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板407の表面を粗面にすることにより、導電性基板407の表面まで到達する非受光領域の入射光の反射をランダムにすることができ、入射した光を斜めに反射させてモジュール表面へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子406の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
Next, a large number of
At this time, when the
次に、接合された結晶シリコン粒子406の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板407上に絶縁物質409を、これら結晶シリコン粒子406の上部の少なくとも天頂部を絶縁物質409から露出させて配置する。
ここで、隣接する結晶シリコン粒子406同士の間の絶縁物質409の表面形状を、結晶シリコン粒子406側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質409とこの上を被って付与される光電変換モジュールの封止樹脂との屈折率の差により、光電変換材料としての結晶シリコン粒子406のない非受光領域における、結晶シリコン粒子406への入射光の乱反射を促進することができる。
Next, an insulating
Here, the surface shape of the insulating
次に、半導体層410の上に透光性導体層411を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリット電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極412を形成する。このようにして、導電性基板407を一方の電極にし、電極412をもう一方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
Next, the
以上のような本発明の光電変換装置によれば、種結晶を用いなくともそれぞれが単結晶化された多数個の結晶シリコン粒子406を量産性よく製造でき、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できるとともに、高品質な結晶シリコン粒子406であることによって光電変換装置の高光電変換効率化及び信頼性の向上を図ることができ、高光電変換効率で低コストの光電変換装置を提供することができる。
そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
According to the photoelectric conversion device of the present invention as described above, a large number of
The photoelectric conversion device can be used as a power generation unit, and a photovoltaic power generation device configured to supply the generated power from the power generation unit to a load can be obtained.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の光電変換装置及びその製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and the photoelectric conversion apparatus of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example.
本発明の結晶半導体粒子101の製造方法及びこれによって製造した結晶シリコン粒子406を用いた光電変換装置について具体例を作製工程に沿って説明する。
前処理として抵抗加熱型ヒータの雰囲気焼成炉内において窒素と酸素の混合ガスを導入し約1000℃で1時間程度保持して石英ガラス製のベルジャー207と台板102の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成した。
次に、RCA洗浄を行った平均粒子径約400μmのシリコン粒子101を1万個石英ガラス製の台板102上に一層で充填し、アルゴン不活性雰囲気ガスで満たされた石英ガラス製のベルジャー207内でシリコン粒子101全体を抵抗加熱型ヒータにより加熱した。酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含むアルゴン雰囲気ガスは加熱と同時にベルジャー207内に導入した。室温から約1400℃まで昇温させながらシリコンの酸窒化被膜をシリコン粒子101表面に形成し、シリコンの融点以上の約1420℃で酸窒化被膜内側のシリコンを約2分間溶融させた後、約1350℃まで冷却し、約5分程度温度を保持して凝固させた。その後約1100℃まで降温し、約3時間のアニール処理を行った。最後に室温まで降温させて、結晶シリコン粒子101を作製した。
A specific example of the manufacturing method of the
As a pretreatment, a mixed gas of nitrogen and oxygen is introduced into an atmosphere firing furnace of a resistance heating heater and held at about 1000 ° C. for about 1 hour, and the silicon oxynitride film is formed on the surfaces of the quartz
Next, ten thousand
ここで、雰囲気ガス中の各分圧はアルゴン:酸素:窒素=10:1:4とした。前記分圧はアルゴン流量に対する酸素ガスと窒素ガスの流量で調整した。酸素ガスと窒素ガスは、その分圧を終始一定に保ちつつアニール後の降温で室温状態になるまで流しつづけた。
なお、ベルジャー207及び石英ガラス製の台板102表面にシリコンの酸窒化被膜を形成して作製した結晶シリコン粒子101と、台板102表面にシリコンの酸窒化被膜を形成しないで作製した結晶シリコン粒子101に含まれる金属不純物濃度分析をICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)及び原子吸光分析を用いて行った。その結果、ベルジャー207と台板102の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成して作製した結晶シリコン粒子101の金属不純物濃度は、台板102表面にシリコンの酸窒化被膜を形成せずに作製した場合に比較して大幅に低減されていた。従って、石英ガラス製の台板102表面に形成されたシリコンの酸窒化被膜は重金属を含む金属不純物汚染防止のバリヤとして充分に機能していることがわかった。
Here, each partial pressure in the atmospheric gas was argon: oxygen: nitrogen = 10: 1: 4. The partial pressure was adjusted by the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas with respect to the argon flow rate. Oxygen gas and nitrogen gas were kept flowing until the temperature was lowered after annealing while the partial pressure was kept constant throughout.
The
次に、ホウ素濃度が1×1016atoms/cm3であり、平均粒子径が約500μmの結晶シリコン粒子101を石英ガラス製の台板102上に一層に多数個載置し、それらを加熱炉201であるアルゴン不活性ガス雰囲気で満たされた雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー207内に、酸素ガスと窒素ガスとの反応ガスをガス供給手段204から導入しながら加熱した。そして、シリコンの融点以上の1450℃まで加熱し5分間保持して表面のシリコン酸窒化被膜の内側のシリコンを溶融させた後、所定の降温速度で冷却させながら、固化起点(一方の極)103から他方の極104に向かって固化させた。その後、さらに1300℃まで降温させてから、アルゴン不活性ガスを導入しながら200分間の熱アニールを行った。この熱アニール後に室温付近まで降温させて、結晶シリコン粒子101を作製した。
Next, a large number of
このとき、結晶シリコン粒子101の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成する際の加熱炉201内の酸素ガス及び窒素ガスの全ガス流量に対する分圧は、それぞれ15%及び85%とし、全ガス流量に対する酸素ガス及び窒素ガスの流量で調整し、また、降温速度は、炉内温度を台板102の近くに設置した熱電対で測定するとともに発熱体202への入力電力を制御することにより調整した。
次に、回収した結晶シリコン粒子101の表面に形成されたシリコンの酸窒化被膜をフッ酸にて除去し、所定の厚さ(20μm)までフッ硝酸で結晶シリコン粒子101の表面を深さ方向にエッチング除去した。
この結晶シリコン粒子101を石英製ボートに載せて、900℃に温度制御された石英管の中に導入し、POCl3ガスを窒素でバブリングさせて石英管に送り込み、熱拡散法により30分で結晶シリコン粒子101(406)の表面におよそ1μmの厚さのn型の半導体層410を形成し、その後、フッ酸にて表面の酸窒化被膜を除去した。
At this time, the partial pressure with respect to the total gas flow rates of the oxygen gas and the nitrogen gas in the
Next, the silicon oxynitride film formed on the surface of the recovered
The
次に、図3に示すように、導電性基板407として50mm×50mm×厚さ0.3mmのアルミニウム基板を用い、この上面に結晶シリコン粒子406を最密充填に配置した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃を超える600℃で、5体積%の水素を含む窒素の還元雰囲気炉中で加熱して、多数個の結晶シリコン粒子406の下部を導電性基板407と接合させた。このとき、結晶シリコン粒子406が導電性基板407のアルミニウムと接触している部分ではアルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層408が形成されており、強い接着強度を呈していた。
Next, as shown in FIG. 3, an aluminum substrate having a size of 50 mm × 50 mm × thickness 0.3 mm is used as the
さらに、この上から結晶シリコン粒子406同士の間にそれらの上部を露出させてポリイミドから成る絶縁物質409を塗布乾燥し、下部電極となる導電性基板407と、上部電極となる透光性導体層411とを電気的に絶縁分離するようにした。
この上に上部電極膜としての透光性導体層411を、スパッタリング法によって全面に約100nmの厚みで形成した。
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極412を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中500℃で焼成を行った。
Further, from above, the upper portions of the
A
Finally, silver paste was patterned in a grid shape with a dispenser to form an
上記した光電変換装置の作製において、酸素の初期濃度及び降温速度を表1に示す値とすることにより、前記酸素の濃度分布を変えて、試料No.1〜9の結晶シリコン粒子406を作製し、それらを用いて光電変換装置を作製した。
上記で得られた試料No.1〜9の結晶シリコン粒子406を用いた光電変換装置について、所定の強度及び所定の波長の光を照射して、光電変換装置の電気特性を示す光電変換効率(単位:%)を測定した。電気特性の測定は、ソーラーシミュレータ(WACOM社製:WXS155S−10)を用いて、JIS C 8913に基づいた方法により実施した。その結果を表1に示す。
なお、結晶シリコン粒子406の酸素濃度についてはSIMS(2次イオン質量分析)で断面分析を行い、最表面から1μmよりも深い部分で一定濃度に落ち着いたところの測定結果(単位:atoms/cm3)を示した。ここで、前記酸素濃度の測定結果は、各試料についてそれぞれサンプリングした10個の結晶シリコン粒子の平均値である。
表1に示す通り、酸素濃度がほぼ均一であった本発明の範囲外の結晶シリコン粒子406で形成された光電変換装置(試料No.8,9)に比較して、本発明の範囲内で作製した結晶シリコン粒子406中の酸素に一方の極103から対向する極104に向かって濃度勾配が形成されている場合の光電変換装置(試料No.1〜7)においては、いずれも本発明の範囲外のものに比べて光電変換効率が高く良好な結果であった。また、結晶シリコン粒子406内部の酸素濃度の濃度比と光電変換効率の値から、本発明の範囲内における光電変換装置は、結晶シリコン粒子406内部の酸素濃度の濃度分布は最高濃度が最低濃度の1.1〜1.5倍の範囲にある場合において、特に光電変換効率が高く電気特性に優れているものとなっている。
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。
In the manufacture of the photoelectric conversion device described above, the initial concentration of oxygen and the temperature lowering rate were set to the values shown in Table 1, so that the concentration distribution of oxygen was changed, so that the sample No. 1 to 9
Sample No. obtained above. About the photoelectric conversion apparatus using the
Note that the oxygen concentration of the
As shown in Table 1, in comparison with the photoelectric conversion device (sample Nos. 8 and 9) formed of the
In addition, this invention is not limited to the example of the above embodiment, A various change may be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.
101・・・半導体粒子又は結晶半導体粒子(シリコン粒子又は結晶シリコン粒子)
102・・・台板
103・・・固化起点(一方の極)
104・・・他方の極
105・・・固化(結晶化)方向を表わす矢印
201・・・加熱炉
202・・・発熱体
203・・・炉材(断熱材)
204・・・ガス供給手段
205・・・ガスフィルタ
206・・・温度測定手段
207・・・ベルジャー
208・・・台板
406・・・結晶シリコン粒子
407・・・導電性基板
408・・・接合層
409・・・絶縁物質
410・・・半導体層
411・・・透光性導体層
412・・・電極
101: Semiconductor particles or crystalline semiconductor particles (silicon particles or crystalline silicon particles)
102 ...
104 ... the
204 ... Gas supply means 205 ...
Claims (5)
The photoelectric conversion device according to claim 3, wherein the crystalline semiconductor particles are crystalline silicon particles.
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JP2010018513A (en) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Commissariat A L'energie Atomique | Method for purifying crystalline silicon substrate and process of manufacturing photovoltaic cell |
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-
2006
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