JP2007191625A - Polylactic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリ乳酸およびその製造方法に関する。また、本発明はポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに本発明はポリ乳酸からなる成形体に関する。 The present invention relates to polylactic acid and a method for producing the same. The present invention also relates to a composition containing polylactic acid. Furthermore, this invention relates to the molded object which consists of polylactic acid.
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が知られている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない樹脂である。ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であるが、汎用ポリマーとして用いるには、十分であるとは言い難く、耐熱性の向上が求められている。
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示すことが発見されている。
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの分子量が高い場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得がたく、また得られる場合でもステレオコンプレックスポリの生成に長時間要し、工業的な実施が問題となる欠点がある。一方、成形体としての実用的な強度を有するためには、分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
In recent years, for the purpose of protecting the global environment, biodegradable polymers that are decomposed in a natural environment have attracted attention and are being studied all over the world. As biodegradable polymers, polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, aliphatic polyester and polylactic acid are known. Among these, polylactic acid can be produced from lactic acid or lactide, which is a raw material, from natural products, and its use as a general-purpose polymer is being studied, not just as a biodegradable polymer. Polylactic acid is highly transparent and tough, but it is easily hydrolyzed in the presence of water, and further decomposes without polluting the environment after disposal, so it is a resin with low environmental impact. Although the melting point of polylactic acid is about 170 ° C., it cannot be said that it is sufficient for use as a general-purpose polymer, and improvement in heat resistance is required.
On the other hand, by mixing poly-L-lactic acid (PLLA) consisting only of L-lactic acid units and poly-D-lactic acid (PDLA) consisting only of D-lactic acid units in a solution or in a molten state, stereocomplex polylactic acid Is known to be formed (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). It has been discovered that this stereocomplex polylactic acid exhibits a higher melting point and higher crystallinity than PLLA and PDLA.
However, when producing stereocomplex polylactic acid, if the molecular weights of PLLA and PDLA are high, it is difficult to obtain stereocomplex polylactic acid, and even if it is obtained, it takes a long time to produce stereocomplex polylactic acid. There is a disadvantage that becomes a problem. On the other hand, in order to have a practical strength as a molded body, it is necessary that the molecular weight is 100,000 or more. Further, in solution blending, attempts have been made to form a stereocomplex from high molecular weight PLLA and PDLA having a molecular weight of 100,000 or more. However, there is a problem in productivity because it needs to be maintained in a solution state for a long period of time.
また、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしその融点は１９４℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。以上のように、光学純度が１００％に近いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の７０〜９５モル％程度の非結晶性ポリ−Ｌ−乳酸と非結晶性ポリ−Ｄ−乳酸を用いると生産性はある程度改良されるが工業的生産を可能とするにはほど遠く、加えて高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。
本発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、成形加工性に優れ、高結晶性で、高融点のポリ乳酸を提供することにある。また本発明は、該ポリ乳酸を工業的に実施可能な効率で製造する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、該ポリ乳酸の組成物、成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid containing a stereocomplex crystal, excellent in molding processability, high crystallinity and high melting point. Another object of the present invention is to provide a method for producing the polylactic acid with an industrially feasible efficiency. Another object of the present invention is to provide a composition and a molded product of the polylactic acid.
本発明者らは、主としてＬ−乳酸単位からなり、特定の分子量および分子量分散を有する結晶性ポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなり、特定の分子量および分子量分散を有する結晶性ポリマーとを、特定の重量比で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、ステレオコンプレックス結晶を含有し、高結晶性で、高融点のポリ乳酸が工業的に実施可能な効率で、得られることを見出し、本発明を完成した。
なお、主としてＬ−乳酸単位または主としてＤ−乳酸単位からなる結晶性ポリマーの結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークを有することを言い、Ｌ−乳酸単位または主としてＤ−乳酸単位からなる該ポリマーが測定前に非晶あることも包含している。
The present inventors have identified a crystalline polymer mainly composed of L-lactic acid units and having a specific molecular weight and molecular weight dispersion, and a crystalline polymer mainly composed of D-lactic acid units and having a specific molecular weight and molecular weight dispersion. It is found that a polylactic acid containing a stereocomplex crystal and having a high crystallinity and a high melting point can be obtained at an industrially feasible efficiency by coexisting at a weight ratio of The present invention has been completed.
The crystallinity of a crystalline polymer mainly composed of L-lactic acid units or mainly D-lactic acid units means having a melting peak in the temperature rising process in differential scanning calorimetry (DSC) measurement, and L-lactic acid units. Alternatively, it is also included that the polymer mainly composed of D-lactic acid units is amorphous before measurement.
すなわち本発明は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略すことがある）が４〜１３万で、分子量分散（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略すことがある）が１〜２、示差走査熱量計（ＤＳＣと略すことがある）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上のポリ乳酸である。 That is, the present invention has a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of 40 to 130,000, a molecular weight dispersion (hereinafter abbreviated as Mw / Mn) of 1 to 2, and a differential scanning calorimeter (DSC). In the measurement, polylactic acid has a melting peak ratio of 195 ° C. or higher in the melting peak in the temperature rising process of 80% or higher.
また本発明は、（１）Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１８０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ａ）と、
Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させるか、
（２）Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１８０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散1〜２の結晶性ポリマー（Ｂ）と、
Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散1〜２の結晶性ポリマー（Ａ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、
２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。
Further, the present invention comprises (1) 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 140 by DSC measurement. A crystalline polymer (A) having a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000 and a molecular weight dispersion of 1 to 2 at 180 ° C .;
It is composed of 90 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 170 ° C. by DSC measurement, and has a weight average molecular weight. The crystalline polymer (B-1) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and a weight ratio (A) / (B-1) of 10/90 to 90/10? ,
(2) It is composed of 90 to 100 mol% of D-lactic acid units and 0 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 180 ° C as measured by DSC. A crystalline polymer (B) having a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000 and a molecular weight dispersion of 1 to 2,
It is composed of 90 to 99 mol% of L-lactic acid units and 1 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid, has a melting point of 140 to 170 ° C. by DSC measurement, and has a weight average molecular weight. With a crystalline polymer (A-1) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and a weight ratio (A-1) / (B) of 10/90 to 90/10,
It is a manufacturing method of polylactic acid characterized by heat-processing at 245-300 degreeC.
また本発明は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸を製造する方法であって、
(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(iii)溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
The present invention also provides a method for producing polylactic acid having a stereocomplex crystal content of 80 to 100%,
(i) It consists of an L-lactic acid block (LB) and a D-lactic acid block (DB), DB / LB = 40/60 to 3/97 (weight ratio), and a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, A polylactic acid block copolymer (A) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and an average chain length of each block of 5 to 40, and
(ii) It consists of an L-lactic acid block (LB) and a D-lactic acid block (DB), LB / DB = 40/60 to 3/97 (weight ratio), and a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, A polylactic acid block copolymer (B) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and an average chain length of each block of 5 to 40,
(iii) A method for producing stereocomplex polylactic acid comprising melt mixing or solution mixing.
また本発明は、前記ポリ乳酸からなる成形体を包含する。さらに本発明は、前記ポリ乳酸およびフィラーを含有し、前者／後者（重量）＝９８／２〜１／９９の組成物および該組成物からなる成形体を包含する。 Moreover, this invention includes the molded object which consists of said polylactic acid. Furthermore, the present invention includes a composition comprising the polylactic acid and a filler, the former / the latter (weight) = 98/2 to 1/99, and a molded article made of the composition.
本発明のポリ乳酸は、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法は生産効率に優れ、ポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。本発明のポリ乳酸およびフィラーを含有する組成物は、生分解性、機械強度、耐熱性に優れる。本発明の成形体は、生分解性、機械強度、耐熱性に優れる。 The polylactic acid of the present invention is excellent in moldability and heat resistance. The production method of the present invention is excellent in production efficiency and can produce polylactic acid simply and at low cost. The composition containing the polylactic acid and filler of the present invention is excellent in biodegradability, mechanical strength, and heat resistance. The molded product of the present invention is excellent in biodegradability, mechanical strength, and heat resistance.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸は、重量平均分子量が４〜１３万、分子量分散が１〜２で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である。
本発明のポリ乳酸の重量平均分子量は好ましくは８万〜１３万である。分子量分散は好ましくは１〜１．８である。なお以下の用例をふくめて、重量平均分子量および数平均分子量は、溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値または数平均分子量値である。
本発明のポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。本発明のポリ乳酸には、第一の態様であるポリ乳酸（Ｉ）および第二の態様であるポリ乳酸（ＩＩ）がある。
The present invention will be described in detail below.
The polylactic acid of the present invention has a weight average molecular weight of 40 to 130,000, a molecular weight dispersion of 1 to 2, and has a melting peak of 195 ° C. or higher among melting peaks in the temperature rising process in differential scanning calorimetry (DSC) measurement. The ratio is 80% or more.
The weight average molecular weight of the polylactic acid of the present invention is preferably 80,000 to 130,000. The molecular weight dispersion is preferably 1 to 1.8. Including the following examples, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are a weight average molecular weight value or a number average molecular weight value in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as an eluent.
In the polylactic acid of the present invention, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is preferably 90% or higher, more preferably 95% or higher, among the melting peaks in the temperature rising process. . The polylactic acid of the present invention includes polylactic acid (I) as a first aspect and polylactic acid (II) as a second aspect.
第一の態様
＜ポリ乳酸（Ｉ）＞
本発明のポリ乳酸（Ｉ）は、下記式に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とする。
First embodiment <Polylactic acid (I)>
The polylactic acid (I) of the present invention contains an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit represented by the following formula as basic components.
ポリ乳酸（Ｉ）の重量平均分子量は、４万〜１３万、好ましくは５万〜１３万、より好ましくは８万〜１３万である。分子量分散は１〜２、好ましくは１〜１．８である。
ポリ乳酸（Ｉ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸（Ｉ）は、（１）ポリ乳酸単位（Ａ）および（Ｂ−１）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。またポリ乳酸（Ｉ）は、（２）ポリ乳酸単位（Ｂ）およびポリ乳酸単位（Ａ−１）からなり、重量比（Ａ−１）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。
The polylactic acid (I) has a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 50,000 to 130,000, and more preferably 80,000 to 130,000. The molecular weight dispersion is 1-2, preferably 1-1.8.
In polylactic acid (I), in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is 80% or higher, preferably 90% or higher, more preferably 95% among the melting peaks in the temperature rising process. That's it.
The melting point is in the range of 195 to 250 ° C, more preferably in the range of 200 to 220 ° C. The melting enthalpy is 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more. Specifically, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher in the melting peak in the temperature rising process is 90% or higher, and the melting point is in the range of 195 to 250 ° C. It is preferable that the melting enthalpy is 20 J / g or more.
Polylactic acid (I) consists of (1) polylactic acid units (A) and (B-1), and the weight ratio (A) / (B-1) is in the range of 10/90 to 90/10. preferable. The polylactic acid (I) comprises (2) a polylactic acid unit (B) and a polylactic acid unit (A-1), and the weight ratio (A-1) / (B) is in the range of 10/90 to 90/10. It is preferable that it exists in.
ポリ乳酸単位（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位（Ａ）には、ポリ乳酸単位（Ａ−１）およびポリ乳酸単位（Ａ−２）が包含される。ポリ乳酸単位（Ａ−１）は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位（Ａ−２）は、Ｌ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満である。 A polylactic acid unit (A) is comprised by 90-100 mol% of L-lactic acid units, and 0-10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid. The polylactic acid unit (A) includes a polylactic acid unit (A-1) and a polylactic acid unit (A-2). The polylactic acid unit (A-1) is composed of 90 to 99 mol% of L-lactic acid units and 1 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid. In the polylactic acid unit (A-2), the L-lactic acid unit exceeds 99 mol% and is 100 mol% or less, and the D-lactic acid unit and / or the copolymer component unit other than lactic acid is 0 mol% or more and less than 1 mol%. It is.
ポリ乳酸単位（Ｂ）は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位（Ｂ）には、ポリ乳酸単位（Ｂ−１）およびポリ乳酸単位（Ｂ−２）が包含される。ポリ乳酸単位（Ｂ−１）は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位（Ｂ−２）は、Ｄ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満である。 A polylactic acid unit (B) is comprised by 90-100 mol% of D-lactic acid units, and 0-10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid. The polylactic acid unit (B) includes a polylactic acid unit (B-1) and a polylactic acid unit (B-2). The polylactic acid unit (B-1) is composed of 90 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid. In the polylactic acid unit (B-2), the D-lactic acid unit is more than 99 mol% and 100 mol% or less, and the L-lactic acid unit and / or the copolymer component unit other than lactic acid is 0 mol% or more and less than 1 mol%. It is.
従って、ポリ乳酸単位（Ａ−１）およびポリ乳酸単位（Ｂ−１）からなり、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい（組合せ１）。また、ポリ乳酸単位（Ａ−２）およびポリ乳酸単位（Ｂ−１）からなり、重量比（Ａ−２）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい（組合せ２）。さらに、ポリ乳酸単位（Ｂ−２）およびポリ乳酸単位（Ａ−１）からなり、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−２）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい（組合せ３）。以上の組合せをまとめると下記表１のようになる。このようにポリ乳酸（Ｉ）の組成において、ポリ乳酸単位（Ａ−２）と（Ｂ−２）との組み合わせは除外される。 Therefore, a polylactic acid comprising a polylactic acid unit (A-1) and a polylactic acid unit (B-1) and having a weight ratio (A-1) / (B-1) in the range of 10/90 to 90/10. Preferred (combination 1). Polylactic acid comprising a polylactic acid unit (A-2) and a polylactic acid unit (B-1) and having a weight ratio (A-2) / (B-1) in the range of 10/90 to 90/10. Preferred (combination 2). Furthermore, the polylactic acid which consists of a polylactic acid unit (B-2) and a polylactic acid unit (A-1), and the weight ratio (A-1) / (B-2) is in the range of 10/90 to 90/10. Preferred (combination 3). The above combinations are summarized as shown in Table 1 below. Thus, in the composition of polylactic acid (I), combinations of polylactic acid units (A-2) and (B-2) are excluded.
これらのポリ乳酸単位における共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して導入される。 The copolymer component unit in these polylactic acid units is a unit derived from a dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. having a functional group capable of forming two or more ester bonds, and various components composed of these various components. Units derived from polyester, various polyethers, various polycarbonates and the like are introduced singly or as a mixture.
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸（Ｉ）中のポリ乳酸単位の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
The weight ratio (A) / (B) of the polylactic acid unit in the polylactic acid (I) is 90:10 to 10:90. It is preferable that it is 75: 25-25: 75, More preferably, it is 60: 40-40: 60.
＜ポリ乳酸（Ｉ）の製造方法＞
ポリ乳酸（Ｉ）は、下記式で表されるＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸単位を有する結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）により製造することができる。
<Method for producing polylactic acid (I)>
Polylactic acid (I) can be produced from crystalline polymers (A) and (B) having L-lactic acid or D-lactic acid units represented by the following formula.
ポリ乳酸（Ｉ）は、結晶性ポリマー（Ａ）と、結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ２４５〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。またポリ乳酸（Ｉ）は、結晶性ポリマー（Ｂ）と、結晶性ポリマー（Ａ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
結晶性ポリマー（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１８０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。結晶性ポリマー（Ａ）には、結晶性ポリマー（Ａ−１）および結晶性ポリマー（Ａ−２）が包含される。
In the polylactic acid (I), the crystalline polymer (A) and the crystalline polymer (B-1) are allowed to coexist in a weight ratio (A) / (B-1) of 10/90 to 90/10. It can manufacture by heat-processing at 245-300 degreeC. In addition, polylactic acid (I) is a coexistence of crystalline polymer (B) and crystalline polymer (A-1) in a weight ratio (A-1) / (B) range of 10/90 to 90/10. And can be produced by heat treatment at 245 to 300 ° C.
The crystalline polymer (A) is composed of 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 4 by DSC measurement. The polymer has a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 80,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1 to 2, preferably 1 to 1.8. Crystalline polymer (A) includes crystalline polymer (A-1) and crystalline polymer (A-2).
結晶性ポリマー（Ａ−１）は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。
結晶性ポリマー（Ａ−２）は、Ｌ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下で、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であり、ＤＳＣ測定で融点が１６０〜１８０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。
The crystalline polymer (A-1) is composed of 90 to 99 mol% of L-lactic acid units and 1 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point by DSC measurement. The polymer has a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 80,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1 to 2, preferably 1 to 1.8.
In the crystalline polymer (A-2), the L-lactic acid unit exceeds 99 mol% and is 100 mol% or less, and the D-lactic acid unit and / or the copolymer component unit other than lactic acid is 0 mol% or more and less than 1 mol%. Yes, it is a polymer having a melting point of 160 to 180 ° C. by DSC measurement, a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 80,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1 to 2, preferably 1 to 1.8. .
結晶性ポリマー（Ｂ）は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１８０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。結晶性ポリマー（Ｂ）には、非晶性ポリマー（Ｂ−１）および結晶性ポリマー（Ｂ−２）が包含される。
結晶性ポリマー（Ｂ−１）は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。
結晶性ポリマー（Ｂ−２）は、Ｄ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下で、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であり、ＤＳＣ測定で融点が１６０〜１８０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。
従って、ポリ乳酸（Ｉ）は、結晶性ポリマー（Ａ−１）と、結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が９０／１０〜１０／９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することにより製造することができる（組合せ１）。また、結晶性ポリマー（Ａ−２）と、結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ−２）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより製造することができる（組合せ２）。さらに、結晶性ポリマー（Ｂ−２）と、結晶性ポリマー（Ａ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−２）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより製造することができる（組合せ３）。
The crystalline polymer (B) is composed of 90 to 100 mol% of D-lactic acid units, and 0 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 200 by DSC measurement. The polymer has a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 80,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1 to 2, preferably 1 to 1.8. The crystalline polymer (B) includes an amorphous polymer (B-1) and a crystalline polymer (B-2).
The crystalline polymer (B-1) is composed of 90 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerized component units other than lactic acid, and has a melting point by DSC measurement. The polymer has a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 80,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1 to 2, preferably 1 to 1.8.
In the crystalline polymer (B-2), the D-lactic acid unit is more than 99 mol% and 100 mol% or less, and the L-lactic acid unit and / or the copolymer component unit other than lactic acid is 0 mol% or more and less than 1 mol%. Yes, it is a polymer having a melting point of 160 to 180 ° C. by DSC measurement, a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 80,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1 to 2, preferably 1 to 1.8. .
Therefore, the polylactic acid (I) comprises a crystalline polymer (A-1) and a crystalline polymer (B-1) in a weight ratio (A-1) / (B-1) of 90/10 to 10 /. It can be produced by coexisting in the range of 90 and heat-treating at 270 to 300 ° C. (combination 1). Further, the crystalline polymer (A-2) and the crystalline polymer (B-1) are allowed to coexist in the range of the weight ratio (A-2) / (B-1) of 10/90 to 90/10, It can manufacture by heat-processing at 245-300 degreeC (combination 2). Furthermore, the crystalline polymer (B-2) and the crystalline polymer (A-1) are allowed to coexist in a weight ratio (A-1) / (B-2) in the range of 10/90 to 90/10, It can manufacture by heat-processing at 245-300 degreeC (combination 3).
以上の組合せをまとめると下記表２のようになる。以上のように、本発明の製造方法においては結晶性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との組合せにおいて、結晶性ポリマー（Ａ−２）と（Ｂ−２）との組合せは除かれる。従って以下の結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の組合せについての説明においてもかかる組合せは除外される。 The above combinations are summarized as shown in Table 2 below. As described above, in the production method of the present invention, the combination of the crystalline polymers (A-2) and (B-2) is excluded from the combination of the crystalline polymers (A) and (B). Accordingly, such combinations are also excluded in the following description of the combinations of crystalline polymers (A) and (B).
本発明に用いる結晶性ポリマー（Ａ）および結晶性ポリマー（Ｂ）は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせしかる後溶融固化させる方法などにより製造することができる。
結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合成分は２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
As the crystalline polymer (A) and the crystalline polymer (B) used in the present invention, those having various terminal cappings on the terminal groups may be used. Examples of such terminal blocking groups include acetyl groups, ester groups, ether groups, amide groups, urethane groups, and the like.
The crystalline polymers (A) and (B) can be produced by any known polylactic acid polymerization method, for example, ring-opening polymerization of lactide, dehydration condensation of lactic acid, and combining these with solid phase polymerization. It can be produced by a method such as post-melt solidification.
The copolymer components of the crystalline polymers (A) and (B) are dicarboxylic acids having a functional group capable of forming two or more ester bonds, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc. Examples include polyester, various polyethers, and various polycarbonates.
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。具体的な触媒としては、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものが挙げられる。特に具体的には、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。
本発明の製造方法における結晶性ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との共存比は、（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０である。（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
The crystalline polymers (A) and (B) may contain a catalyst involved in polymerization as long as the thermal stability of the resin is not impaired. As such a catalyst, various tin compounds, aluminum compounds, titanium compounds, zirconium compounds, calcium compounds, organic acids, inorganic acids, etc. can be raised, and at the same time, a stabilizer that deactivates them coexists. May be. Specific examples of the catalyst include tin, aluminum, zirconium and titanium fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides, halides, alcoholates, and the metals themselves. Specific examples include tin octylate, aluminum acetylacetonate, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, and zirconium alkoxide.
Regarding the coexistence ratio of the crystalline polymer (A) and the polymer (B) in the production method of the present invention, (A) / (B) is 10/90 to 90/10. (A) / (B) is preferably 25/75 to 75/25, more preferably 40/60 to 60/40. If the weight ratio of one polymer is less than 10 or exceeds 90, homocrystallization is prioritized and it is difficult to form a stereo complex, which is not preferable.
本発明においては、結晶性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを上記比率の範囲で共存させ２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とする。熱処理に際して、ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法が好ましい。そのような方法として、結晶性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には結晶性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、結晶性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。 In the present invention, the crystalline polymers (A) and (B) are allowed to coexist in a range of the above ratio and heat-treated at 245 to 300 ° C. In the heat treatment, it is preferable to mix the polymers (A) and (B). The mixing is preferably a method in which they are uniformly mixed when heat-treated. As such a method, there are a method in which the crystalline polymers (A) and (B) are mixed in the presence of a solvent and then reprecipitated to obtain a mixture, or a method in which the solvent is removed by heating to obtain a mixture. It can be illustrated. In this case, a solution in which the crystalline polymers (A) and (B) are separately dissolved in a solvent is prepared and mixed, or the crystalline polymers (A) and (B) are dissolved in a solvent together. It is preferable to carry out by mixing.
溶媒は、結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
また本発明においては、結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）を溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）をあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し、あるいは溶融後、混練して混合する方法、結晶性ポリマー（Ａ）あるいは（Ｂ）いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。従って本発明は、結晶性ポリマーを溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理するポリ乳酸の製造方法を包含する。
ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、実質的に結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
The solvent is not particularly limited as long as the crystalline polymers (A) and (B) can be dissolved. Examples thereof include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, and N-methylpyrrolidone. N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol or the like, or a mixture of two or more of them is preferable. Even if a solvent is present, the solvent evaporates by heating, and heat treatment can be performed in a solvent-free state. The rate of temperature increase after evaporation of the solvent (heat treatment) is preferably, but not limited to, a short time since there is a possibility of decomposition when heat treatment is performed for a long time.
Moreover, in this invention, it can carry out by mixing crystalline polymer (A) and (B) in absence of a solvent. That is, a method in which crystalline polymers (A) and (B) previously powdered or chipped are mixed in a predetermined amount and then melted, or after melting, kneaded and mixed, crystalline polymer (A) or ( B) It is possible to employ a method in which either one is melted and the remaining one is added and kneaded and mixed. Therefore, the present invention includes a method for producing polylactic acid, in which a crystalline polymer is mixed in the presence of a solvent or mixed in the absence of heat and heat-treated.
Here, the size of the powder or chip is not particularly limited as long as the powder or chip of the crystalline polymers (A) and (B) is substantially uniformly mixed, but is 3 mm or less. It is preferable that the size is 1 to 0.25 mm. When melting and mixing, a stereocomplex crystal is formed regardless of the size. However, when the powder or chip is simply melted after being uniformly mixed, if the diameter of the powder or chip becomes 3 mm or more, the Since crystals also precipitate, it is not preferable.
本発明の製造方法において、結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、スタチックミキサー、一軸あるいは二軸のエクストルーダー、ニーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。 In the production method of the present invention, as a mixing device used for mixing the crystalline polymers (A) and (B), a reactor equipped with a batch type stirring blade when mixed by melting, a continuous reaction In addition to the mixer, a static mixer, uniaxial or biaxial extruder, kneader, and tumbler type powder mixer, continuous powder mixer, and various milling devices are suitable for mixing with powder. Can be used.
本発明の製造方法における熱処理とは、結晶性ポリマー（Ａ）および結晶性ポリマー（Ｂ）を上記重量比で共存させ２４５℃〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２７０〜３００℃、より好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、短い時間で熱処理が完了することが、工業的生産性の観点から重要である。具体的な熱処理の時間は０．２〜６０分、好ましくは０．５〜２０分、工業的生産性の観点から特に好ましくは１〜１０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧、加圧のいずれも適用可能である。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の溶融混練装置、連続式の溶融混練装置、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
The heat treatment in the production method of the present invention means that the crystalline polymer (A) and the crystalline polymer (B) are allowed to coexist in the above weight ratio and maintained in a temperature range of 245 ° C to 300 ° C. The temperature of the heat treatment is preferably 270 to 300 ° C, more preferably 280 to 290 ° C. If it exceeds 300 ° C., it is difficult to suppress the decomposition reaction, which is not preferable. The heat treatment time is not particularly limited, but it is important from the viewpoint of industrial productivity that the heat treatment is completed in a short time. The specific heat treatment time is 0.2 to 60 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes, and particularly preferably 1 to 10 minutes from the viewpoint of industrial productivity. As the atmosphere during the heat treatment, an inert atmosphere at normal pressure, or any of reduced pressure and pressurized pressure can be applied.
As the apparatus and method used for the heat treatment, any apparatus and method that can be heated while adjusting the atmosphere can be used. For example, a batch-type melt kneader, a continuous melt-kneader, a biaxial or uniaxial extensible A method of processing while molding using a ruder or the like, a press machine, or a flow tube type extruder can be employed.
第二の態様
第二の態様における発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。本発明者らは、主としてＬ−乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、主としてＤ−乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混合または溶液混合することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、高融点のポリ乳酸が得られることを見い出し、本発明を完成した。
Second aspect The object of the invention in the second aspect is to provide a polylactic acid containing a stereocomplex crystal, excellent in molding processability, high molecular weight, high crystallinity and high melting point, and a method for producing the same. is there. The present inventors melt-mixed or solution a specific polylactic acid block copolymer (A) mainly composed of L-lactic acid segments and a specific polylactic acid block copolymer (B) mainly composed of D-lactic acid segments. By mixing, it was found that polylactic acid having a high molecular weight, a high content of stereocomplex crystals and a high melting point was obtained, and the present invention was completed.
本発明は、重量平均分子量が４〜１３万で、分子量分散が１〜２、示差走査熱量計測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるポリ乳酸であって、
（１）Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体からなり、
（２）各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であり、
（３）Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）との割合は、Ｄ成分／Ｌ成分＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であり、
（４）ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸（ＩＩ）を包含する。
In the present invention, the weight average molecular weight is 40 to 130,000, the molecular weight dispersion is 1 to 2, and in the differential scanning calorimeter measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is 80% or higher in the melting peak in the temperature rising process. A polylactic acid,
(1) A polylactic acid block copolymer composed of an L-lactic acid block and a D-lactic acid block,
(2) The average chain length of each block is 5-40,
(3) The ratio of L-lactic acid unit (L component) and D-lactic acid unit (D component) is D component / L component = 20/80 to 80/20 (weight ratio),
(4) Includes polylactic acid (II) having a stereocomplex crystal content of 80 to 100%.
ポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックが配置されたブロック共重合体である。Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックは、下記式に示す、Ｌ−乳酸単位ないしＤ−乳酸単位を基本単位とする。 The polylactic acid block copolymer is a block copolymer in which an L-lactic acid block and a D-lactic acid block are arranged. The L-lactic acid block and the D-lactic acid block have an L-lactic acid unit or D-lactic acid unit as a basic unit shown in the following formula.
ポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長は５〜４０、好ましくは１０〜３０である。平均連鎖長が５未満の場合には結晶性が著しく低下し、使用上、十分な耐熱性や力学強度が得られず、４０を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。
ポリ乳酸（ＩＩ）は、その中に含まれる上記式で表わされるＬ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）の割合はＬ成分／Ｄ成分（重量比）＝２０／８０〜８０／２０の範囲で任意に設定することが出来るが、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。この比率の範囲であれば、高融点となるが、この比率が５０／５０からずれるほどステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性が損なわれる。
ポリ乳酸（ＩＩ）の重量平均分子量は４万〜１３万、好ましくは５万〜１３万、さらに好ましくは８万〜１３万である。分子量分散は１〜２、好ましくは１〜１．８である。分子量分散を低く抑えることにより、分子量が低い場合でも、良好な結晶性のポリ乳酸（ＩＩ）を得ることが出来、分子量が高い場合にはステレオコンプレックス結晶の生成が効率的で且つ高融点のものが好ましく生成する。ポリ乳酸（ＩＩ）は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。
The average chain length of the L-lactic acid block and the D-lactic acid block of the polylactic acid block copolymer is 5 to 40, preferably 10 to 30. When the average chain length is less than 5, the crystallinity is remarkably lowered, and sufficient heat resistance and mechanical strength cannot be obtained in use. When it exceeds 40, the stereocomplex crystallization rate is lowered, which is not preferable. .
The ratio of the L-lactic acid unit (L component) and the D-lactic acid unit (D component) represented by the above formula contained in the polylactic acid (II) is L component / D component (weight ratio) = 20/80. Although it can set arbitrarily in the range of -80/20, Preferably it is 25 / 75-75 / 25, More preferably, it is 40 / 60-60 / 40. Within this ratio range, the melting point becomes high, but the crystallinity of stereocomplex polylactic acid is impaired as the ratio deviates from 50/50.
The polylactic acid (II) has a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 50,000 to 130,000, and more preferably 80,000 to 130,000. The molecular weight dispersion is 1-2, preferably 1-1.8. By suppressing the molecular weight dispersion to a low level, it is possible to obtain good crystalline polylactic acid (II) even when the molecular weight is low, and when the molecular weight is high, the formation of stereocomplex crystals is efficient and has a high melting point. Are preferably produced. Polylactic acid (II) has a stereocomplex crystal content of 80 to 100%, preferably 90 to 100%.
ポリ乳酸（ＩＩ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２２０℃である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸（ＩＩ）は、上記式で表わされるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位以外の共重合成分を１０重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等である。
In the polylactic acid (II), in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is 80% or higher, preferably 90% or higher, more preferably 95% among the melting peaks in the temperature rising process. That's it. The melting point is preferably 200 to 250 ° C, more preferably 200 to 220 ° C. The melting enthalpy is 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more. Specifically, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher of the melting peak in the temperature rising process is 90% or higher, and the melting point is in the range of 200 to 250 ° C., It is preferable that the melting enthalpy is 20 J / g or more.
Polylactic acid (II) may contain a copolymer component other than the L-lactic acid unit and the D-lactic acid unit represented by the above formula in a proportion of 10% by weight or less. This copolymer component is a dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, or the like having a functional group capable of forming two or more ester bonds.
＜ポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法＞
ポリ乳酸（ＩＩ）は、
(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ｉｉ)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(ｉｉｉ) 溶融混合または溶液混合することにより製造することができる。
（ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ））
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）のＬ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）との割合は、ＤＢ／ＬＢ（重量比）＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。（ＤＢ／ＬＢ）＜（３／９７）の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。４０／６０＜（ＤＢ／ＬＢ）＜６０／４０の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。
<Method for producing polylactic acid (II)>
Polylactic acid (II)
(i) It consists of an L-lactic acid block (LB) and a D-lactic acid block (DB), DB / LB = 40/60 to 3/97 (weight ratio), and a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, A polylactic acid block copolymer (A) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and an average chain length of each block of 5 to 40, and
(ii) It consists of an L-lactic acid block (LB) and a D-lactic acid block (DB), LB / DB = 40/60 to 3/97 (weight ratio), and a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, A polylactic acid block copolymer (B) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and an average chain length of each block of 5 to 40,
(iii) It can be produced by melt mixing or solution mixing.
(Polylactic acid block copolymers (A) and (B))
The ratio of the L-lactic acid block (LB) and the D-lactic acid block (DB) in the polylactic acid block copolymer (A) is DB / LB (weight ratio) = 40/60 to 3/97. Preferably it is 35 / 65-5 / 95, More preferably, it is 30 / 70-5 / 95, More preferably, it is 15 / 85-5 / 95. In the case of (DB / LB) <(3/97), the stereocomplex crystal production rate may be lowered, which is not preferable. In the case of 40/60 <(DB / LB) <60/40, the polylactic acid block copolymer has a small molecular weight, and a high molecular weight stereocomplex polylactic acid having excellent heat resistance may not be obtained. .
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）のＬ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）との割合は、ＬＢ／ＤＢ（重量比）＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。（ＬＢ／ＤＢ）＜（３／９７）の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。４０／６０＜（ＬＢ／ＤＢ）＜６０／４０の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量は共に、４万〜１３万、好ましくは５万〜１３万、より好ましくは８万〜１３万、分子量分散は１〜２、好ましく１〜１．８である。
The ratio of the L-lactic acid block (LB) and the D-lactic acid block (DB) of the polylactic acid block copolymer (B) is LB / DB (weight ratio) = 40/60 to 3/97. Preferably it is 35 / 65-5 / 95, More preferably, it is 30 / 70-5 / 95, More preferably, it is 15 / 85-5 / 95. In the case of (LB / DB) <(3/97), the stereocomplex crystal generation rate may be lowered, which is not preferable. When 40/60 <(LB / DB) <60/40, the polylactic acid block copolymer has a low molecular weight, and a high molecular weight stereocomplex polylactic acid having excellent heat resistance may not be obtained. .
The polylactic acid block copolymers (A) and (B) both have a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, preferably 50,000 to 130,000, more preferably 80,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1-2. It is preferably 1 to 1.8.
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の、Ｌ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長は５〜４０、好ましくは１０〜３０である。平均連鎖長が５未満の場合には結晶性が著しく低下し、使用上十分な耐熱性や力学強度が得られず、４０を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。
また、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、共に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２００℃以上の融解ピークと１８０℃以下の融解ピークの２つの融解ピークを有し、かつ、２００℃以上の融解ピークの割合が全融解ピークの１０〜５０％であることが好ましい。
The average chain length of the L-lactic acid block and the D-lactic acid block of the polylactic acid block copolymers (A) and (B) is 5 to 40, preferably 10 to 30. When the average chain length is less than 5, the crystallinity is remarkably lowered, and heat resistance and mechanical strength sufficient for use cannot be obtained. When it exceeds 40, the stereocomplex crystallization rate is lowered, which is not preferable.
The polylactic acid block copolymers (A) and (B) both have two melting peaks, a melting peak at 200 ° C. or higher and a melting peak at 180 ° C. or lower in differential scanning calorimetry (DSC) measurement, And it is preferable that the ratio of the 200 degreeC or more melting peak is 10 to 50% of all the melting peaks.
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５であることがより好ましく、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
The weight ratio of the polylactic acid block copolymer (A) and (B) is preferably (A) / (B) = 90/10 to 10/90. (A) / (B) = 75/25 to 25/75 is more preferable, and 60/40 to 40/60 is more preferable.
As the polylactic acid block copolymers (A) and (B), those having various end cappings on the end groups may be used. Examples of such terminal blocking groups include acetyl groups, ester groups, ether groups, amide groups, urethane groups, and the like.
溶融混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを溶融状態で混合する方法である。溶融温度は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）が溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２２０℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。溶融混合時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
溶融混合の際の装置等へのポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えばポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）を溶融した後に、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合には、スタチックミキサー、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、ニーダー、連続式あるいはバッチ式の溶融混練装置などを用いて加熱し混練すればよい。
The melt mixing is a method of mixing the polylactic acid block copolymers (A) and (B) in a molten state. The melting temperature may be any temperature at which the polylactic acid block copolymers (A) and (B) are melted, but in order to suppress the decomposition reaction during melt mixing, the temperature should be lowered as much as possible so that the melt mixture does not solidify. Preferably it is done. Therefore, the higher melting point of the polylactic acid block copolymers (A) and (B) is set as the lower limit, and the upper limit is set to 50 ° C, more preferably 30 ° C, particularly 10 to 20 ° C higher than the lower limit value. It is preferable to melt in the range. Specifically, it is preferable to melt and mix at 150 ° C to 220 ° C.
The atmosphere at the time of melt mixing is not particularly limited, and can be performed under any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure. The atmosphere at the time of melt mixing is preferably performed under a flow of an inert gas such as nitrogen or argon. Moreover, in order to remove the monomer which decomposes | disassembles at the time of melting, it is preferable to carry out under reduced pressure.
The order in which the polylactic acid block copolymers (A) and (B) are charged into an apparatus or the like during melt mixing does not matter. Therefore, the two components may be charged simultaneously into the mixing apparatus. For example, after the polylactic acid block copolymer (A) is melted, the polylactic acid block copolymer (B) may be charged and mixed. At this time, each component may have any shape such as powder, granule, or pellet. The mixing may be performed by heating and kneading using a static mixer, mill roll, mixer, single or twin screw extruder, kneader, continuous or batch type melt kneader.
溶液混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の量は、溶媒１００重量部に対し、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲になるようにするのが好ましい。
混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱、減圧留去、抽出またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。
The solution mixing is a method in which the polylactic acid block copolymers (A) and (B) are dissolved and mixed in a solvent, and then the solvent is removed. The solvent is not particularly limited as long as the polylactic acid block copolymers (A) and (B) are soluble. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N -Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol or the like, or a mixture of two or more of them is preferred. The amount of the solvent is preferably such that the polylactic acid block copolymers (A) and (B) are in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the solvent.
Mixing may be performed by dissolving the polylactic acid block copolymers (A) and (B) in a solvent and mixing them, or by dissolving one in a solvent and then adding the other and mixing them. good. The solvent can be removed by heating, distillation under reduced pressure, extraction, or a combination thereof.
本発明方法で得られるポリ乳酸（ＩＩ）は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％であり、重量平均分子量は４万〜１３万、分子量分散は１〜２、更に好ましくは、重量平均分子量は５万〜１３万、更に好ましくは、重量平均分子量は８万〜１３万、分子量分散は１〜１．８である。
ポリ乳酸（ＩＩ）は、酸化防止剤、光安定剤、触媒安定剤、抗菌剤、染色剤、滑剤、核剤、可塑剤等、また、樹脂の特性を補強するための有機物フィラー、無機物フィラー等、樹脂加工に必要な添加物を含んでいてもよい。
The polylactic acid (II) obtained by the method of the present invention has a stereocomplex crystal content of 80 to 100%, preferably 90 to 100%, a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, and a molecular weight dispersion of 1-2. More preferably, the weight average molecular weight is 50,000 to 130,000, more preferably the weight average molecular weight is 80,000 to 130,000, and the molecular weight dispersion is 1 to 1.8.
Polylactic acid (II) includes antioxidants, light stabilizers, catalyst stabilizers, antibacterial agents, dyeing agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, etc., and organic fillers, inorganic fillers, etc. to reinforce resin properties Further, additives necessary for resin processing may be included.
（ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）の製造）
本発明方法に用いるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合することにより製造することができる。
(Production of polylactic acid block copolymer (A))
The polylactic acid block copolymer (A) used in the method of the present invention is composed of poly-L-lactic acid (PLLA) having a weight average molecular weight of 50,000 to 20,000 and a weight average molecular weight of 50,000 to 20,000. Poly-D-lactic acid (PDLA) is produced by melt-mixing or solution-mixing at a ratio of PDLA / PLLA = 40/60 to 3/97 (weight ratio), solidifying, and further solid-phase polymerization. be able to.
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドのリビング段階重合法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９１， ４８１−４８８（１９９０）、特開平１−２２５６２２号公報参照）、特定の立体選択重合触媒を用いたラセミ体ラクチドの直接開環重合法（特開２００３−６４１７４号公報）、乳酸からの溶融重合法やラクチドの開環重合法により合成することができる。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、好ましくは０．５万〜１万である。
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）との重量比は、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。
Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are living-stage polymerization methods of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid (see Makromol. Chem. 191, 481-488 (1990), JP-A-1-225622). It can be synthesized by a direct ring-opening polymerization method of racemic lactide using a specific stereoselective polymerization catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-64174), a melt polymerization method from lactic acid, or a ring-opening polymerization method of lactide. The weight average molecular weight of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is preferably from 50,000 to 10,000.
The weight ratio of poly-L-lactic acid (PLLA) to poly-D-lactic acid (PDLA) is PDLA / PLLA = 40/60 to 3/97. Preferably it is 35 / 65-5 / 95, More preferably, it is 30 / 70-5 / 95, More preferably, it is 15 / 85-5 / 95.
溶融混合は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融状態で混合することをいう。溶融混合の温度は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶融する温度条件であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融点を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０〜２００℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。溶融混合時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
Melt mixing refers to mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a molten state. The temperature of the melt mixing may be any temperature condition in which poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are melted, but the temperature is lowered as much as possible so that the melt mixture does not solidify in order to suppress the decomposition reaction during melt mixing. It is preferable to carry out. Therefore, the melting point of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is the lower limit, and it is melted within a range where the upper limit is 50 ° C., more preferably 30 ° C., particularly 10 to 20 ° C. higher than the lower limit. Is preferred. Specifically, it is preferable to melt and mix at 150 to 200 ° C.
The atmosphere at the time of melt mixing is not particularly limited, and can be performed under any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure. The atmosphere at the time of melt mixing is preferably performed under a flow of an inert gas such as nitrogen or argon. Moreover, in order to remove the monomer which decomposes | disassembles at the time of melting, it is preferable to carry out under reduced pressure.
溶液混合は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の量は、溶媒１００重量部に対し、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲になるようにするのが好ましい。混合は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱により行なうことができる。 Solution mixing is a method in which poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are dissolved in a solvent and mixed, and then the solvent is removed. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methyl Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol, etc., alone or in combination of two or more are preferred. The amount of the solvent is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid with respect to 100 parts by weight of the solvent. Mixing may be carried out by dissolving poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a solvent and mixing them, or after dissolving one in a solvent, the other may be added and mixed. The solvent can be removed by heating.
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融混合または溶液混合した後、冷却などにより固化し、固相重合を行う。固相重合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で融点（Ｔｍ）以下の温度、より好ましくはＴｇ以上であってＴｍより１０℃低い温度、特にはＴｇ以上であってＴｍより５０℃低い温度以下で行うことができる。ＴｇやＴｍは、ＤＳＣによって測定することができる。
固相重合は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、０．０１〜２０ｈＰａ、好ましくは０．１〜２ｈＰａとする。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴ってＨ２Ｏが副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができる。２０ｈＰａを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方０．０１ｈＰａを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄である。なお、固相重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。固相重合の時間は、少なくとも５時間、好ましくは５〜５０時間である。重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。なお、固相重合の装置としては特に装置に限定はなく、回分式、あるいは連続式プロセスにより、たとえば濃縮乾燥装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器、ベルト搬送式あるいは流動床式固相重合装置などを使用こともできる。
固相重合後に、生成ポリマーの熱安定性向上のために末端基を封止処理を行い、さらに、再沈殿等による触媒と未反応のモノマーを取り除く処理を行なうことが好ましい。
After poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are melt-mixed or solution-mixed, they are solidified by cooling or the like and subjected to solid phase polymerization. Solid-phase polymerization is a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) and not higher than the melting point (Tm), more preferably not lower than Tg and lower than Tm by 10 ° C., particularly not lower than Tg and lower than Tm by 50 ° C. Can be done. Tg and Tm can be measured by DSC.
The solid phase polymerization is preferably performed under reduced pressure, for example, 0.01 to 20 hPa, preferably 0.1 to 2 hPa. Since poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are chemically bonded by an ester reaction or a dehydration condensation reaction, H 2 O is by-produced as the reaction proceeds. By polymerizing under reduced pressure, this by-product water can be removed out of the system, and the reaction equilibrium can be shifted to the polymerization side. If it exceeds 20 hPa, such dehydration becomes insufficient. On the other hand, even if it falls below 0.01 hPa, no further dehydration effect is obtained, which is useless. The solid phase polymerization can also be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The time for solid phase polymerization is at least 5 hours, preferably 5 to 50 hours. It is preferable to increase the solid-state polymerization temperature in accordance with the degree of polymerization. The apparatus for solid-phase polymerization is not particularly limited, and for example, a concentration drying apparatus can be used by a batch process or a continuous process. Further, a conical dryer, a drum heater, a belt conveyance type or a fluidized bed type solid phase polymerization apparatus can be used.
After the solid-phase polymerization, it is preferable to perform a treatment for capping the end groups in order to improve the thermal stability of the produced polymer, and further to remove the catalyst and unreacted monomer by reprecipitation or the like.
（ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）の製造）
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶媒の存在下で混合した後、固化させ、さらに固相重合し製造することができる。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）は、前述のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成比が異なるだけで、同一の方法により製造することができる。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを挙げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
(Production of polylactic acid block copolymer (B))
The polylactic acid block copolymer (B) is composed of poly-L-lactic acid (PLLA) having a weight average molecular weight of 50,000 to 20,000 and poly-D-lactic acid having a weight average molecular weight of 50,000 to 20,000. (PDLA) and PLLA / PDLA = 40/60 to 3/97 (weight ratio) can be mixed by melt mixing or mixing in the presence of a solvent, solidified, and then solid-phase polymerized for production. . The polylactic acid block copolymer (B) is produced by the same method except that the polylactic acid block copolymer (A) is different in composition ratio of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. be able to.
The polylactic acid block copolymers (A) and (B) may contain a catalyst involved in polymerization as long as the thermal stability of the resin is not impaired. Examples of such a catalyst include various tin compounds, titanium compounds, calcium compounds, organic acids, inorganic acids, and the like, and at the same time, a stabilizer that inactivates them may coexist.
＜組成物＞
本発明は、ポリ乳酸およびフィラーを含有し、前者／後者（重量）＝９８／２〜１／９９の組成物を包含する。ポリ乳酸には、ポリ乳酸（Ｉ）、ポリ乳酸（ＩＩ）が包含される。フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーが好ましい。
<Composition>
The present invention includes a composition containing polylactic acid and a filler, wherein the former / the latter (weight) = 98/2 to 1/99. Polylactic acid includes polylactic acid (I) and polylactic acid (II). The filler is preferably an inorganic filler or an organic filler.
無機フィラーとして、ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、ワラステナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ベントナイト、カオリン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、石膏およびドーソナイト等が挙げられる。 As inorganic fillers, glass fiber, graphite fiber, carbon fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, zonolite, elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica・ Alumina fiber, zirconia fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, glass flake, non-swellable mica, graphite, metal foil, talc, clay, mica, sericite, bentonite, kaolin, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, water Examples include aluminum oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, magnesium hydroxide, gypsum and dosonite.
また有機フィラーとして、天然繊維、パラ型アラミド繊維、ポリアゾール繊維、ポリアリレート、ポリオキシ安息香酸ウィスカー、ポリオキシナフトイルウィスカーおよびセルロースウィスカー等が挙げられる。
これらのフィラーは、繊維状、板状または針状のものを用いることができる。これらのフィラーの中で、繊維状の無機フィラーが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。また、フィラーのアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。特に好ましいのは１００以上である。アスペクト比とは、繊維状フィラーの場合は、繊維長を繊維直径で除したもので、板状の場合は、長周期方向の長さを厚さで除したものを指す。フィラーの弾性率は、５０ＧＰａ以以上であることが好ましい。
フィラーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理、または各種有機物で修飾処理されていてもよい。フィラーは一種類で用いても、２種以上併用しても構わない。
Examples of the organic filler include natural fiber, para-type aramid fiber, polyazole fiber, polyarylate, polyoxybenzoic acid whisker, polyoxynaphthoyl whisker, and cellulose whisker.
These fillers can be used in the form of fibers, plates or needles. Among these fillers, fibrous inorganic fillers are preferable, and glass fibers are particularly preferable. The aspect ratio of the filler is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. Particularly preferred is 100 or more. In the case of a fibrous filler, the aspect ratio refers to the fiber length divided by the fiber diameter, and in the case of a plate shape, the aspect ratio refers to the length in the long period direction divided by the thickness. The elastic modulus of the filler is preferably 50 GPa or more.
The filler may be coated or focused with a thermoplastic resin or a thermosetting resin, may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, or may be modified with various organic substances. The filler may be used alone or in combination of two or more.
天然繊維は、その単繊維としての強度が、好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。この範囲であれば複合体として十分な力学物性を持ち、さらにフィラーとして混合する量が減るために成型表面の仕上がりなども良好な結果を得ることができるからである。
天然繊維は、その繊維の直径が０．１μｍから１ｍｍの範囲、好ましくは１μｍから５００μｍの範囲である。その繊維と直径の比からなるアスペクト比（長さ÷直径）が５０以上であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂と繊維との混合を良好に行うことができ、さらに複合化によって良好な物性の成型品を得ることができる。より好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１００〜３００である。
天然繊維は、前出の条件を満たすものであればどのようなものでも好適に用いることができるが、特にケナフ、竹、亜麻、麻、木材パルプ、木綿などの植物性繊維を好適に用いることができる。特に、廃材から得られる木質パルプや、排紙から得られるパルプ、ケナフを原料とする繊維は環境負荷が低く、再生能力が高いため非常に好ましい。
The natural fiber has a strength as a single fiber of preferably 200 MPa or more, more preferably 300 MPa or more. This is because within this range, the composite has sufficient mechanical properties, and the amount to be mixed as a filler is reduced, so that good results can be obtained in terms of the finish of the molding surface.
Natural fibers have a fiber diameter in the range of 0.1 μm to 1 mm, preferably in the range of 1 μm to 500 μm. It is preferable that the aspect ratio (length / diameter) comprising the ratio of the fiber and the diameter is 50 or more. If it is this range, mixing of resin and a fiber can be performed favorably, and also a molded article with a favorable physical property can be obtained by compositing. More preferably, it is 100-500, More preferably, it is 100-300.
Any natural fiber can be used as long as it satisfies the above conditions, but in particular, vegetable fibers such as kenaf, bamboo, flax, hemp, wood pulp, and cotton are preferably used. Can do. In particular, wood pulp obtained from waste materials, pulp obtained from paper discharge, and fibers made from kenaf are very preferable because they have a low environmental load and a high regeneration capacity.
天然繊維は、その形態、強度が適切な範囲に保たれる方法であればいかなる方法によっても製造することができる。そのような方法としては、（i）化学パルピングによる繊維化、(ii)バイオパルピングによる繊維化、(iii)爆砕、(iv)機械的解砕などをあげることができる。天然繊維はその表面が修飾されていてもよい。天然繊維の表面を修飾することによって、樹脂と繊維の界面の強度が増し、さらに耐久性などが増すような場合にはさらに好ましい。そのような修飾の方法としては、化学的に官能基を導入する方法、機械的に表面を疎化、あるいは滑化する方法、表面修飾剤を機械的刺激によって反応させる方法、などを例示することができる。天然繊維は、単繊維であっても繊維の集合体であってもよい。 Natural fiber can be produced by any method as long as its form and strength are maintained within an appropriate range. Examples of such a method include (i) fiberization by chemical pulping, (ii) fiberization by biopulping, (iii) explosion, (iv) mechanical disintegration, and the like. The surface of the natural fiber may be modified. It is more preferable when the surface of the natural fiber is modified to increase the strength of the interface between the resin and the fiber and further increase the durability. Examples of such modification methods include a method of chemically introducing a functional group, a method of mechanically thinning or smoothing the surface, a method of reacting a surface modifier with a mechanical stimulus, and the like. Can do. Natural fibers may be single fibers or aggregates of fibers.
組成物中のポリ乳酸と天然繊維との重量比は、前者／後者＝９８／２〜１／９９である。好ましくは前者／後者＝８５／１５〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０である。
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記で列記したフィラー以外の通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を含有することができる。また、組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂などの少なくても一種以上をさらに添加することもできる。
The weight ratio of polylactic acid and natural fiber in the composition is the former / the latter = 98/2 to 1/99. The former / the latter is preferably 85/15 to 40/60, and more preferably 70/30 to 50/50.
The composition is within the range not impairing the object of the present invention, and other conventional additives other than the fillers listed above, for example, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, lubricants, One type or two or more types such as a release agent, an antistatic agent, a flame retardant, a foaming agent, a filler, an antibacterial / antifungal agent, a nucleating agent, a dye and a pigment containing a pigment can be contained. In addition, at least one or more of other thermoplastic resins, thermosetting resins, soft thermoplastic resins, and the like can be further added to the composition as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明の組成物は、例えば次のような方法で製造される。
（ｉ）ポリ乳酸を加熱溶融し、天然繊維を配合し、均一に混合分散させる方法；
（ii）予めポリ乳酸のフィルムを作成し、その上に天然繊維を複数並べ、更にその上にポリ乳酸のフィルムを重ねる。この操作を繰り返して得られた積層体をポリ乳酸の融点以上に加熱し、複合化する方法；
（iii）予め賦形した天然繊維に微粒子化したポリ乳酸を付着させ、これをポリ乳酸の融点以上に加熱し複合化する方法；
（iv）ポリ乳酸を繊維状に加工し、天然繊維と併せてヤーンを作り、これに所定の形状を与えた後、ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加熱し複合化する方法；などがあげられる。
このようにして得られた本発明の生分解性複合体は、十分な強度を示すとともにポリ乳酸、天然繊維ともに環境に負荷を与えることはないので、様々な成形品として好適に使用できる。特に強度を必要とする構造部材、建築材料はもちろんのこと、建具材料、建設仮設材などに好適である。本発明の生分解性複合体は、熱変形温度（ＨＤＴ）が好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。本発明の組成物は、シート、マットなどの成形体として種々の用途に使用することができる。
The composition of the present invention is produced, for example, by the following method.
(I) A method in which polylactic acid is heated and melted, natural fibers are blended, and uniformly mixed and dispersed;
(Ii) A polylactic acid film is prepared in advance, a plurality of natural fibers are arranged thereon, and a polylactic acid film is further stacked thereon. A method in which the laminate obtained by repeating this operation is heated to a melting point of polylactic acid or higher to form a composite;
(Iii) A method of adhering finely divided polylactic acid to a pre-shaped natural fiber and heating it to a melting point or higher of polylactic acid to form a composite;
(Iv) A method in which polylactic acid is processed into a fiber shape, a yarn is formed with natural fibers, given a predetermined shape, and then heated above the glass transition temperature of polylactic acid to form a composite. .
The biodegradable composite of the present invention thus obtained shows sufficient strength, and neither polylactic acid nor natural fiber gives an environmental load, so it can be suitably used as various molded products. In particular, it is suitable not only for structural members and building materials that require strength, but also for joinery materials and construction temporary materials. The biodegradable composite of the present invention preferably has a heat distortion temperature (HDT) of 240 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower. The composition of this invention can be used for various uses as molded objects, such as a sheet | seat and a mat | matte.
＜成形体＞
本発明のポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。ポリ乳酸には、ポリ乳酸（Ｉ）およびポリ乳酸（ＩＩ）が包含される。例えば、結晶性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを、重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、２７０〜３００℃で熱処理することによりフィルムを製造することができる。
<Molded body>
Using the polylactic acid of the present invention, injection molded products, extrusion molded products, vacuum / pressure molded products, blow molded products, films, sheet nonwoven fabrics, fibers, fabrics, composites with other materials, agricultural materials, fishery materials Civil engineering / building materials, stationery, medical supplies or other molded products can be obtained. Molding can be performed by a conventional method. Polylactic acid includes polylactic acid (I) and polylactic acid (II). For example, after casting a solution containing the crystalline polymers (A) and (B) in a solvent at a weight ratio (A) / (B) = 10/90 to 90/10, the solvent is evaporated to form a film The film can be produced by heat treatment at 270 to 300 ° C.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに換算した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, each value in an Example was calculated | required with the following method.
(1) Reduced viscosity:
0.12 g of the polymer was dissolved in 10 mL of tetrachloroethane / phenol (volume ratio 1/1), and the reduced viscosity (mL / g) at 35 ° C. was measured.
(2) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn):
The weight average molecular weight and number average molecular weight (Mn) of the polymer were converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcokumnHXL-Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcokumnHXL-Lを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入した。
（３）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：
島津ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／分で２５０℃まで昇温させた。第一スキャンで、ホモ結晶融解温度およびステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍ）、ホモ結晶融解熱およびステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍ）、第二スキャンでは結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ１９５以上（％）＝Ａ１９５以上／（Ａ１９５以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ１９５以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ１９５以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
GPC measurement equipment
Detector; differential refractometer Shimadzu RID-6A
Column: Toso-TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcokumnHXL-L connected in series, or Toso-TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL and TSKguardcokumnHXL-L connected in series were used. Chloroform was used as an eluent, flowed at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min, and 10 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) was injected.
(3) Crystallization point, melting point, melting enthalpy and proportion of melting peak at 195 ° C. or higher:
Shimadzu DSC-60 differential scanning calorimeter DSC was used. In the measurement, 10 mg of a sample was heated from room temperature to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, allowed to cool for 20 minutes, and again heated to 250 ° C. at 10 ° C./min. In the first scan, the homocrystal melting temperature and the stereocomplex crystal melting temperature (Tm), the homocrystal melting heat and the stereocomplex crystal melting heat (ΔHm), and in the second scan, the crystallization temperature (Tc) were determined. The ratio (%) of the melting peak at 195 ° C. or higher was calculated from the melting peak area at 195 ° C. or higher (high temperature) and the melting peak area at 140 to 180 ° C. (low temperature) by the following formula.
R 195 or more (%) = A 195 or more / (A 195 or more + A 140 to 180 ) × 100
R 195 or higher : ratio of melting peak at 195 ° C. or higher
A 195 or higher : melting peak area of 195 ° C. or higher
A 140-180 : melting peak area of 140-180 ° C.
（４）総結晶化度（χｃ（総））
結晶化度は、１００％結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇ、１００％結晶化したポリ乳酸ステレオコンプレックス体結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られた結晶融解熱△Ｈｍのうち、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍまたは△Ｈｍｓ）より、下記式によって算出した。
χc(総)(%)=100×(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)
(4) Total crystallinity (χc (total))
The degree of crystallinity is defined as 100% crystallized polylactic acid homocrystal melting heat (ΔHmh0) of −203.4 J / g, 100% crystallized polylactic acid stereocomplex crystal melting heat (ΔHms0) of −142 J / g. Of the crystal melting heat ΔHm actually obtained from DSC, the calculation was made from the homocrystal melting heat (ΔHmh) and the stereocomplex crystallization heat melting heat (ΔHm or ΔHms) by the following equation.
χc (total) (%) = 100 × (ΔHmh / ΔHmh0 + ΔHms / ΔHms0)
（５）ステレオコンプレックス結晶化率（χｃ（ＳＣ））
さらに、ステレオコンプレックス結晶の含有率は下記式によって算出した。
χc(SC)(%)=100×[(ΔHms/ΔHms0)/(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)]
(5) Stereo complex crystallization rate (χc (SC))
Furthermore, the content rate of the stereocomplex crystal was calculated by the following formula.
χc (SC) (%) = 100 × [(ΔHms / ΔHms0) / (ΔHmh / ΔHmh0 + ΔHms / ΔHms0)]
（６）ブロックの平均連鎖長の測定
１３ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製 ＢＵＲＫＥＲ ＡＲＸ−５００
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ
測定溶媒：１０％ ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ｖ＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値
(6) Measurement of average chain length of block
13 CNMR apparatus: BURKER ARX-500 manufactured by Nippon Bruker
Sample: 50mg / 0.7ml
Measurement solvent: 10% HFIP-containing deuterated chloroform Internal standard: Tetramethylsilane (TMS) 1% (v / v)
Measurement temperature: 27 ° C (300K)
Measurement frequency: 125 MHz
Of the carbon peaks attributed to carbonyl carbon (C═O), the peak (a) (around 170.1-170.3 MHz) is found in the homosequence (LLLLLL or DDDDDDD) by 13 C-NMR measurement. b) (around 170.0-169.8 MHz) belongs to the racemic chain (LLLDDD...), and the average chain length was calculated from the integrated value of these peaks by the following formula.
v = integral value of peak (a) / integral value of peak (b)
（７）光学純度（％）
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍｌを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とをから光学純度（％）、を下記式によって算出した。
(7) Optical purity (%)
The optical purity was determined from the constituent ratio of L-lactic acid and D-lactic acid constituting poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. To 1 g of the sample, 5 ml of 5M sodium hydroxide and 2.5 ml of isopropanol were added, hydrolyzed while heating and stirring at 40 ° C., and then neutralized with 1M sulfuric acid. The concentration was adjusted by diluting 1 ml of the neutralized solution 25 times. The detection peak area of L-lactic acid and D-lactic acid at UV light UV254 nm was measured by HPLC, and the weight ratio [L] (%) of L-lactic acid constituting the polylactic acid polymer and D-lactic acid. From the weight ratio [D] (%), the optical purity (%) was calculated according to the following formula.
なお、ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
（または １００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
As the HPLC apparatus, a pump; Shimadzu LC-6A, UV detector; Shimadzu SPD-6AV, column; SUMICHIRAL OA-5000 (Sumitomo Chemical Analysis Center Co., Ltd.) was used, and a 1 mM copper sulfate aqueous solution was used as an eluent. Used, and measured at a flow rate of 1.0 ml / min and 40 ° C.
Optical purity (%) = 100 × [L] / ([L] + [D])
(Or 100 × [D] / ([L] + [D])
（８）生分解性試験：生分解性複合体の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
コンポスト容器（容積１１リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ）１．７２ｋｇ、微細気孔を持つセルロース粒子（松下電工株式会社製バイオボール）０．０７５ｋｇ、に毎日野菜屑約１〜１．５ｋｇを補充し、３時間に１度２分間撹拌し、１週間に１回手動にて鋤き込みし、水分５０〜６０％、ｐＨ７．５〜８．５、内温４５〜５５℃に保持した状態のコンポスト中に、生分解性複合体の成型品を入れ、所定時間後にフィルムをサンプリングした。３０日間コンポスト処理した後の成型品の形状が明らかに崩壊しはじめている場合を分解性ありとした。
(8) Biodegradability test: The biodegradability of the biodegradable complex was evaluated using a laboratory scale composting apparatus. The disintegration property in the curing compost was visually observed to determine the presence or absence of biodegradability. Hereinafter, a specific procedure will be described.
As a seeding source in a compost container (volume: 11 liters), 1.72 kg of porous wood pieces (Biochip manufactured by Matsushita Electric Works), 0.075 kg of cellulose particles having fine pores (Bioball made by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) every day About 1 to 1.5 kg of vegetable scraps are replenished, stirred once every 3 hours for 2 minutes, and manually squeezed once a week, moisture 50-60%, pH 7.5-8.5, A molded product of the biodegradable composite was put into compost kept at a temperature of 45 to 55 ° C., and the film was sampled after a predetermined time. The case where the shape of the molded product after the composting treatment for 30 days was apparently beginning to collapse was regarded as degradable.
（９）熱変形温度（ＨＤＴ）：熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１記載の方法に準拠して求めた。 (9) Thermal deformation temperature (HDT): The thermal deformation temperature was determined according to the method described in JIS K 7191.
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ１を製造した。得られたポリマーＡ１の還元粘度は１．５０（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万、分子量分散１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
(Production Example 1: Production of polymer A1)
48.75 g of L-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 1.25 g of D-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) were added to the flask and the system was purged with nitrogen, and then 0.05 g of stearyl alcohol, 25 mg of tin octylate was added as a catalyst, and polymerization was carried out at 190 ° C. for 2 hours to produce a polymer A1. The resulting polymer A1 had a reduced viscosity of 1.50 (mL / g), a weight average molecular weight of 110,000, and a molecular weight dispersion of 1.8. The melting point (Tm) was 158 ° C. The crystallization point (Tc) was 117 ° C.
（製造例２：ポリマーＡ２の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ１を７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２の還元粘度は１．４７（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１０万、分子量分散１．５であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
(Production Example 2: Production of polymer A2)
The polymer A1 obtained in Production Example 1 was washed with an acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst, thereby obtaining a polymer A2. The reduced viscosity of the obtained polymer A2 was 1.47 (mL / g), the weight average molecular weight was 100,000, and the molecular weight dispersion was 1.5. The melting point (Tm) was 158 ° C. The crystallization point (Tc) was 121 ° C.
（製造例３：ポリマーＡ３の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ１を１０ｇ、ピリジン５ｍＬ／クロロホルム２００ｍＬに溶解し、室温で、無水酢酸９ｍＬを加えた。５時間、攪拌後、１時間、加熱還流を行い、ポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＡ３を得た。得られたポリマーＡ３の還元粘度は１．５４（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万、分子量分散１．６であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１９℃であった。
(Production Example 3: Production of Polymer A3)
10 g of the polymer A1 obtained in Production Example 1 was dissolved in 5 mL of pyridine / 200 mL of chloroform, and 9 mL of acetic anhydride was added at room temperature. After stirring for 5 hours, the mixture was heated to reflux for 1 hour to acetylate the polymer terminal to obtain polymer A3. The reduced viscosity of the obtained polymer A3 was 1.54 (mL / g), the weight average molecular weight was 110,000, and the molecular weight dispersion was 1.6. The melting point (Tm) was 156 ° C. The crystallization point (Tc) was 119 ° C.
（製造例４：ポリマーＢ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ１を製造した。ポリマーＢ１の還元粘度は１．６６、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
(Production Example 4: Production of polymer B1)
A polymer B1 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 1.25 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory) and 48.75 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory) were used. The reduced viscosity of the polymer B1 was 1.66, the weight average molecular weight was 120,000, and the molecular weight dispersion was 1.8. The melting point (Tm) was 156 ° C. The crystallization point (Tc) was 120 ° C.
（製造例５：ポリマーＢ２の製造）
ポリマーＢ１を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、触媒を除去し、ポリマーＢ２を得た。得られたポリマーＢ２の還元粘度は１．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
(Production Example 5: Production of polymer B2)
Except that the polymer B1 was used, the same operation as in Production Example 2 was performed to remove the catalyst to obtain a polymer B2. The obtained polymer B2 had a reduced viscosity of 1.65 (mL / g), a weight average molecular weight of 120,000, and a molecular weight dispersion of 1.7. The melting point (Tm) was 156 ° C. The crystallization point (Tc) was 120 ° C.
（製造例６：ポリマーＢ３の製造）
ポリマーＢ１を用いた以外は製造例３と同様の操作を行いポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＢ３を得た。得られたポリマーＢ３の還元粘度は１．４６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
(Production Example 6: Production of polymer B3)
Except that the polymer B1 was used, the same operation as in Production Example 3 was performed to acetylate the polymer terminal to obtain a polymer B3. The obtained polymer B3 had a reduced viscosity of 1.46 (mL / g), a weight average molecular weight of 120,000, and a molecular weight dispersion of 1.7. The melting point (Tm) was 156 ° C. The crystallization point (Tc) was 121 ° C.
（製造例７：ポリマーＡ４の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、オクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ４を製造した。得られたポリマーＡ４の還元粘度は１．４３、重量平均分子量１０万、分子量分散１．８であった。融点（Ｔｍ）は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３１℃であった。
(Production Example 7: Production of polymer A4)
47.50 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 2.50 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) were added to the flask, the inside of the system was purged with nitrogen, 25 mg of tin octylate was added, and 190 Polymerization was carried out at 2 ° C. for 2 hours to produce a polymer A4. The reduced viscosity of the obtained polymer A4 was 1.43, the weight average molecular weight was 100,000, and the molecular weight dispersion was 1.8. The melting point (Tm) was 148 ° C. The crystallization point (Tc) was 131 ° C.
（製造例８：ポリマーＢ４の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇを用いた以外は製造例７と同様の操作を行いポリマーＢ４を製造した。得られたポリマーＢ４の還元粘度は１．５２、重量平均分子量１１万分子量分散１．８であった。融点は１４７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３３℃であった。
(Production Example 8: Production of polymer B4)
Polymer B4 was produced in the same manner as in Production Example 7, except that 2.50 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 47.50 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used. The resulting polymer B4 had a reduced viscosity of 1.52 and a weight average molecular weight of 110,000 molecular weight dispersion of 1.8. The melting point was 147 ° C. The crystallization point (Tc) was 133 ° C.
＜実施例１＞
ポリマーＡ１の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ１の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万、分子量分散は１．７であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３３Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１１７℃であった。
<Example 1>
Equal amounts of 5% chloroform solution of polymer A1 and 5% chloroform solution of polymer B1 were mixed and cast into a film, then heated in a nitrogen atmosphere to evaporate chloroform, and then up to 280 ° C. at 20 ° C./min. The temperature was raised and maintained at 280 ° C. for 3 minutes, and then quenched with liquid nitrogen to obtain a film. The obtained film had a weight average molecular weight of 110,000 and a molecular weight dispersion of 1.7. DSC measurement was performed on this film. As a result, a melting peak with a melting point of 202 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 33 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was not observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 117 ° C.
＜実施例２＞
ポリマーＡ４の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ４の５％クロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１０万、分子量分散は１．６であった。ＤＳＣチャートには、融点２００℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。Ｒ１９５以上は、１００％であった。結晶化点は１１０℃であった。
<Example 2>
The same operation as in Example 1 was performed except that a 5% chloroform solution of polymer A4 and a 5% chloroform solution of polymer B4 were used. The obtained film had a weight average molecular weight of 100,000 and a molecular weight dispersion of 1.6. On the DSC chart, a melting peak with a melting point of 200 ° C. was observed, and the melting enthalpy was 40 J / g. R195 or more was 100%. The crystallization point was 110 ° C.
＜実施例３＞
ポリマーＡ２およびポリマーＢ２を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万、分子量分散は１．６で、還元粘度は１．４７ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ２およびポリマーＢ２の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４１Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１１１℃であった。
<Example 3>
Equal amounts of Polymer A2 and Polymer B2 were added to the flask, and after substitution with nitrogen, the temperature was raised to 280 ° C. and melt blended at 280 ° C. for 3 minutes. The obtained resin had a weight average molecular weight of 110,000, a molecular weight dispersion of 1.6, and a reduced viscosity of 1.47 mL / g. There was almost no difference from the molecular weight and reduced viscosity of the polymers A2 and B2. DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 207 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 41 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was not observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 111 ° C.
＜実施例４＞
ポリマーＡ３およびポリマーＢ３を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万、分子量分散１．６で、還元粘度は１．５０ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ３およびポリマーＢ３の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１０８℃であった。
<Example 4>
The same operation as in Example 3 was performed except that the polymer A3 and the polymer B3 were used. The obtained resin had a weight average molecular weight of 110,000, a molecular weight dispersion of 1.6, and a reduced viscosity of 1.50 mL / g. There was almost no difference from the molecular weight and reduced viscosity of the polymer A3 and the polymer B3. DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 201 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 39 J / g. The ratio of melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 108 ° C.
＜実施例５＞
ポリマーＡ２の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ２の５％クロロホルム溶液にそれぞれポリマーに対して１０重量％のラクチドを添加した溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万、分子量分散は１．６であった。ＤＳＣチャートには、融点２０３℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２３Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９０％であった。結晶化点は１０７℃であった。
<Example 5>
The same operation as in Example 1 was performed except that a solution in which 10% by weight of lactide was added to each of a 5% chloroform solution of polymer A2 and a 5% chloroform solution of polymer B2 was added. The obtained film had a weight average molecular weight of 110,000 and a molecular weight dispersion of 1.6. On the DSC chart, a melting peak with a melting point of 203 ° C. was observed, and the melting enthalpy was 23 J / g. The ratio of melting peaks at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 90%. The crystallization point was 107 ° C.
＜実施例６＞
直径３ｍｍのポリマーＡ１とポリマーＢ１のチップを試験管に５ｇずつ加え、２８０℃で溶融させた。得られた溶融体は直ちに液体窒素でクエンチした。
得られたポリマーの重量平均分子量は９万、分子量分散１．８であった。ＤＳＣチャートには、融点２０５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２５Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９１％であった。結晶化点は１０９℃であった。
<Example 6>
Chips of polymer A1 and polymer B1 having a diameter of 3 mm were added to each test tube in an amount of 5 g and melted at 280 ° C. The resulting melt was immediately quenched with liquid nitrogen.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 90,000 and the molecular weight dispersion was 1.8. On the DSC chart, a melting peak with a melting point of 205 ° C. was observed, and the melting enthalpy was 25 J / g. The ratio of melting peaks at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 91%. The crystallization point was 109 ° C.
＜比較例１＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１２万、分子量分散１．８であった。ＤＳＣチャートには、融点１５７℃の融解ピークおよび融点２０５℃の融解ピークが観測された。Ｒ１９５以上は、５３％であった。
<Comparative Example 1>
After performing cast film formation, the same operation as Example 1 was performed except heat-processing at 240 degreeC. The weight average molecular weight of the obtained film was 120,000, and the molecular weight dispersion was 1.8. On the DSC chart, a melting peak with a melting point of 157 ° C. and a melting peak with a melting point of 205 ° C. were observed. R195 or more was 53%.
＜比較例２＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ１９５以上は、７１％であった。
ＰＬＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．５モル％、Ｄ乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量１５万、分子量分散２．１、融点（Ｔｍ）１６０℃、結晶化点（Ｔｃ）１２４℃。
ＰＤＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．３モル％、Ｄ乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量１６万、分子量分散２．２、融点（Ｔｍ）１５８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。以上の結果を表３、表４に示す。
<Comparative example 2>
A film was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-L-lactic acid (PDLA) shown below were used. The obtained film was subjected to DSC measurement. As a result, a melting peak with a melting point of 173 ° C. and a melting peak with a melting point of 220 ° C. were observed. R195 or more was 71%.
PLLA: L lactic acid unit 99.5 mol%, D lactic acid unit 0.5 mol%, reduced viscosity 2.70 mL / g, weight average molecular weight 150,000, molecular weight dispersion 2.1, melting point (Tm) 160 ° C., crystallization point (Tc) 124 ° C.
PDLA: L lactic acid unit 99.3 mol%, D lactic acid unit 0.7 mol%, viscosity 2.80 mL / g, weight average molecular weight 160,000, molecular weight dispersion 2.2, melting point (Tm) 158 ° C., crystallization point ( Tc) 122 ° C. The above results are shown in Tables 3 and 4.
（製造例９：ポリマーＢ５の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、１時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ５を得た。ポリマーＢ５の還元粘度は１．２６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量８万、分子量分散は１．５であった。融点（Ｔｍ）は１５４℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１６℃であった。
(Production Example 9: Production of polymer B5)
1.25 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory, Inc.) and 48.75 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory, Inc.) were added to the flask, and the system was purged with nitrogen. Then, 0.5 g of stearyl alcohol was used as a catalyst. 25 mg of tin octylate was added, and polymerization was performed at 190 ° C. for 1 hour to obtain a polymer. This polymer was washed with an acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst to obtain a polymer B5. Polymer B5 had a reduced viscosity of 1.26 (mL / g), a weight average molecular weight of 80,000, and a molecular weight dispersion of 1.5. The melting point (Tm) was 154 ° C. The crystallization point (Tc) was 116 ° C.
（製造例１０：ポリマーＢ６の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、１時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ６を得た。得られたポリマーＢ６の還元粘度は０．８３（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は５万、分子量分散は１．４であった。融点（Ｔｍ）は１５３℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１０℃であった。
(Production Example 10: Production of polymer B6)
1.25 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 48.75 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) were added to the flask, and the system was purged with nitrogen. 25 mg of tin octylate was added, and polymerization was performed at 190 ° C. for 1 hour to obtain a polymer. This polymer was washed with an acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst to obtain a polymer B6. The obtained polymer B6 had a reduced viscosity of 0.83 (mL / g), a weight average molecular weight of 50,000, and a molecular weight dispersion of 1.4. The melting point (Tm) was 153 ° C. The crystallization point (Tc) was 110 ° C.
（製造例１１：ポリマーＡ５の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、１時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ５を得た。得られたポリマーＡ５の還元粘度は１．０５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は７万、分子量分散は１．４であった。融点（Ｔｍ）は１５４℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
(Production Example 11: Production of polymer A5)
After adding 50 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) to the flask and replacing the system with nitrogen, 0.1 g of stearyl alcohol and 25 mg of tin octylate as a catalyst were added, and polymerization was performed at 190 ° C. for 1 hour. A polymer was obtained. This polymer was washed with an acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst to obtain a polymer A5. The obtained polymer A5 had a reduced viscosity of 1.05 (mL / g), a weight average molecular weight of 70,000, and a molecular weight dispersion of 1.4. The melting point (Tm) was 154 ° C. The crystallization point (Tc) was 117 ° C.
（製造例１２：ポリマーＡ６の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ６を得た。得られたポリマーＡ６の還元粘度は１．０（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は６万、分子量分散は１．４であった。融点（Ｔｍ）は１５３℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１６℃であった。
(Production Example 12: Production of polymer A6)
After adding 50 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) to the flask and replacing the system with nitrogen, 0.1 g of stearyl alcohol and 25 mg of tin octylate as a catalyst were added, and polymerization was performed at 190 ° C. for 2 hours. A polymer was produced. This polymer was washed with an acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst to obtain a polymer A6. The obtained polymer A6 had a reduced viscosity of 1.0 (mL / g), a weight average molecular weight of 60,000, and a molecular weight dispersion of 1.4. The melting point (Tm) was 153 ° C. The crystallization point (Tc) was 116 ° C.
（製造例１３：ポリマーＡ７の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ７を製造した。得られたポリマーＡ７の還元粘度は１．６８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１２万、分子量分散は１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１６℃であった。
(Production Example 13: Production of polymer A7)
48.75 g of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratories Co., Ltd.) and 1.25 g of D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratories Co., Ltd.) were added to the flask, and the inside of the system was purged with nitrogen. 25 mg of tin octylate was added as a catalyst, and polymerized at 190 ° C. for 2 hours to produce polymer A7. The obtained polymer A7 had a reduced viscosity of 1.68 (mL / g), a weight average molecular weight of 120,000, and a molecular weight dispersion of 1.8. The melting point (Tm) was 156 ° C. The crystallization point (Tc) was 116 ° C.
（製造例１４：ポリマーＢ７の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ７を得た。得られたポリマーＢ７の還元粘度は１．６１ｍＬ／ｇ、重量平均分子量は１２万、分子量分散は１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
(Production Example 14: Production of polymer B7)
After adding 50 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) to the flask and replacing the system with nitrogen, 0.1 g of stearyl alcohol and 25 mg of tin octylate as a catalyst were added, followed by polymerization at 190 ° C. for 2 hours. A polymer was produced. This polymer was washed with an acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst to obtain a polymer B7. The obtained polymer B7 had a reduced viscosity of 1.61 mL / g, a weight average molecular weight of 120,000, and a molecular weight dispersion of 1.8. The melting point (Tm) was 156 ° C. The crystallization point (Tc) was 117 ° C.
＜実施例７＞
ポリマーＢ５の５％クロロホルム溶液およびポリマーＡ５の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は７万、分子量分散は１．６であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は９９℃であった。
<Example 7>
A 5% chloroform solution of polymer B5 and a 5% chloroform solution of polymer A5 were mixed in equal amounts, cast into a film, then heated in a nitrogen atmosphere to evaporate the chloroform, and then up to 280 ° C. at 20 ° C./min. The temperature was raised and maintained at 280 ° C. for 3 minutes, and then quenched with liquid nitrogen to obtain a film. The weight average molecular weight of the obtained film was 70,000, and the molecular weight dispersion was 1.6. DSC measurement was performed on this film. As a result, a melting peak with a melting point of 211 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 50 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was not observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 99 ° C.
＜実施例８＞
ポリマーＢ６およびポリマーＡ６を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は６万、分子量分散は１．５、還元粘度は０．９９ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３３Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測されたが、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９３％であった。結晶化点は１１６℃であった。
<Example 8>
Equal amounts of Polymer B6 and Polymer A6 were added to the flask, and after substitution with nitrogen, the temperature was raised to 260 ° C. and melt blended at 260 ° C. for 3 minutes. The weight average molecular weight of the obtained resin was 60,000, the molecular weight dispersion was 1.5, and the reduced viscosity was 0.99 mL / g. DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 209 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 33 J / g. Although a slight melting peak at 140 to 180 ° C. was observed, the ratio of melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 93%. The crystallization point was 116 ° C.
＜実施例９＞
２８０℃で熱処理すること以外は、実施例２と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７万、分子量分散は１．６、還元粘度は１．０４ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１０７℃であった。
<Example 9>
The same operation as in Example 2 was performed except that heat treatment was performed at 280 ° C. The weight average molecular weight of the obtained resin was 70,000, the molecular weight dispersion was 1.6, and the reduced viscosity was 1.04 mL / g. DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 209 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 39 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was not observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 107 ° C.
＜実施例１０＞
ポリマーＡ７およびポリマーＢ７を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万、分子量分散は１．８、還元粘度は１．６５ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはほとんど観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９７％であった。結晶化点は１１４℃であった。
<Example 10>
Equal amounts of Polymer A7 and Polymer B7 were added to the flask, purged with nitrogen, heated to 260 ° C., and melt blended at 260 ° C. for 3 minutes. The obtained resin had a weight average molecular weight of 120,000, a molecular weight dispersion of 1.8, and a reduced viscosity of 1.65 mL / g. DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 211 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 30 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was hardly observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 97%. The crystallization point was 114 ° C.
＜比較例３＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、実施例７と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は８万、分子量分散は１．５、還元粘度は１．１８ｍＬ／ｇであった。ＤＳＣチャートには、ホモ結晶に由来するピークとステレオコンプレックス結晶に由来するピークが観測された。Ｒ１９５以上は、５４％であった。
<Comparative Example 3>
After performing cast film formation, the same operation as Example 7 was performed except heat-processing at 240 degreeC. The obtained film had a weight average molecular weight of 80,000, a molecular weight dispersion of 1.5, and a reduced viscosity of 1.18 mL / g. In the DSC chart, a peak derived from the homocrystal and a peak derived from the stereocomplex crystal were observed. R195 or more was 54%.
＜比較例４＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ１９５以上は、４０％であった。
ＰＬＬＡ：Ｌ−乳酸単位９９．５モル％、Ｄ−乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２５万、融点（Ｔｍ）１６６℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃
ＰＤＬＡ：Ｄ−乳酸単位９９．３モル％、Ｌ−乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２６万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃
以上の結果を表５および表６に示す。
<Comparative example 4>
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-D-lactic acid (PDLA) shown below were used. The obtained film was subjected to DSC measurement. As a result, a melting peak with a melting point of 173 ° C. and a melting peak with a melting point of 220 ° C. were observed. R195 or more was 40%.
PLLA: L-lactic acid unit 99.5 mol%, D-lactic acid unit 0.5 mol%, reduced viscosity 2.70 mL / g, weight average molecular weight 250,000, melting point (Tm) 166 ° C., crystallization point (Tc) 125 ℃
PDLA: D-lactic acid unit 99.3 mol%, L-lactic acid unit 0.7 mol%, viscosity 2.80 mL / g, weight average molecular weight 260,000, melting point (Tm) 168 ° C, crystallization point (Tc) 122 ° C
The above results are shown in Tables 5 and 6.
（製造例１５：ポリマーＡ８の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０−３重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ７を製造した。得られたポリマーＡ８の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
(Production Example 15: Production of polymer A8)
48.75 parts by weight of L-lactide (made by Musashino Chemical Laboratories Co., Ltd.) and 1.25 parts by weight of D-lactide (made by Musashino Chemical Laboratories Co., Ltd.) were added to the polymerization vessel, and the inside of the system was purged with nitrogen. 0.05 parts by weight of alcohol and 25 × 10 −3 parts by weight of tin octylate as a catalyst were added, and polymerized at 190 ° C. for 2 hours to produce polymer A7. The obtained polymer A8 had a reduced viscosity of 1.48 (mL / g), a weight average molecular weight of 110,000, and a molecular weight dispersion of 1.7. The melting point (Tm) was 158 ° C. The crystallization point (Tc) was 117 ° C.
（製造例１６：ポリマーＢ８の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５重量部を用いた以外は製造例１５と同様な操作を行い、ポリマーＢ８を製造した。ポリマーＢ８の還元粘度は１．６６、重量平均分子量１２万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
(Production Example 16: Production of polymer B8)
Polymer B8 was prepared in the same manner as in Production Example 15 except that 1.25 parts by weight of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory) and 48.75 parts by weight of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory) were used. Manufactured. Polymer B8 had a reduced viscosity of 1.66, a weight average molecular weight of 120,000, and a molecular weight dispersion of 1.7. The melting point (Tm) was 155 ° C. The crystallization point (Tc) was 121 ° C.
＜実施例１１＞
ポリマーＡ８およびポリマーＢ８を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万、分子量分散１．６で、還元粘度は１．５１ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ７およびポリマーＢ７の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
得られた樹脂３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、１７０℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは１６０℃であった。生分解性はありと判定された。
<Example 11>
Equal amounts of Polymer A8 and Polymer B8 were added to the flask, and after substitution with nitrogen, the temperature was raised to 280 ° C. and melt blended at 280 ° C. for 3 minutes. The weight average molecular weight of the obtained resin was 110,000, the molecular weight dispersion was 1.6, and the reduced viscosity was 1.51 mL / g. There was almost no difference from the molecular weight and reduced viscosity of the polymer A7 and the polymer B7. DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 207 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 40 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was not observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 112 ° C.
3 g of the obtained resin was dissolved in 50 ml of chloroform to obtain a resin solution. A mat (thickness 10 mm) of kenaf fiber (fiber diameter 200 μm, fiber strength 300 MPa) was cut out 12 mm × 120 mm (weight 3 g), dipped in a resin solution and dried. After drying, it was hot pressed at 170 ° C. to obtain a molded product. The obtained molded article had an HDT of 160 ° C. Biodegradability was determined to be present.
＜実施例１２＞
実施例１１で、熱プレス温度のみ２００℃に変更、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは、１６８℃であった。生分解性はありと判定された。
<Example 12>
In Example 11, only the hot press temperature was changed to 200 ° C. to obtain a molded product. The obtained molded article had an HDT of 168 ° C. Biodegradability was determined to be present.
＜実施例１３＞
ポリマーＡ８およびポリマーＢ８のチップをそれぞれ３５重量部および、ケナフチョップドファイバー（繊維径２００μｍ、繊維長５ｍｍ、繊維強度３００ＭＰａ）３０重量部を混合した。この混合物を融解シリンダーの３つの温度設定ゾーンを投入口側からそれぞれ、２００℃、２３０℃、２６５℃に設定した射出成型機（日精樹脂工業製小型射出成形機ＰＳ−２０）に投入し、型温度９０℃で射出成型して成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは１７０℃であった。生分解性はありと判定された。
<Example 13>
35 parts by weight of each of the chips of polymer A8 and polymer B8 and 30 parts by weight of kenaf chopped fiber (fiber diameter 200 μm, fiber length 5 mm, fiber strength 300 MPa) were mixed. This mixture was charged into an injection molding machine (small injection molding machine PS-20 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) in which the three temperature setting zones of the melting cylinder were set to 200 ° C., 230 ° C. and 265 ° C., respectively, from the inlet side. A molded product was obtained by injection molding at a temperature of 90 ° C. The obtained molded article had an HDT of 170 ° C. Biodegradability was determined to be present.
＜比較例５＞
Ｌ−ラクチド５００重量部を用いて製造例１５に準じた操作で合成したＰＬＬＡ３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、２００℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは、９０℃であった。
<Comparative Example 5>
3 g of PLLA synthesized by an operation according to Production Example 15 using 500 parts by weight of L-lactide was dissolved in 50 ml of chloroform to obtain a resin solution. A mat (thickness 10 mm) of kenaf fiber (fiber diameter 200 μm, fiber strength 300 MPa) was cut out 12 mm × 120 mm (weight 3 g), dipped in a resin solution and dried. After drying, it was hot pressed at 200 ° C. to obtain a molded product. The obtained molded article had an HDT of 90 ° C.
（製造例１７）ポリ−Ｌ−乳酸の調製
濃度９０重量％のＬ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所）１ｋｇを１５０℃／４，０００Ｐａで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃／１，３００Ｐａで６時間溶融重合させた。冷却後、固体を粉砕し、重量平均分子量が７，８００、Ｔｍが１５３℃のポリ−Ｌ−乳酸を得た。光学純度は９９．２％であった。
(Production Example 17) Preparation of poly-L-lactic acid Oligomer by distilling water while stirring 1 kg of 90% by weight L-lactic acid aqueous solution (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) at 150 ° C./4,000 Pa for 6 hours Turned into. To this oligomer, 0.2 g of stannous chloride and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid were added and melt polymerized at 180 ° C./1,300 Pa for 6 hours. After cooling, the solid was pulverized to obtain poly-L-lactic acid having a weight average molecular weight of 7,800 and Tm of 153 ° C. The optical purity was 99.2%.
（製造例１８）ポリ−Ｄ−乳酸の調製
濃度９０重量％のＤ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所）を用いて製造例１７と同様の操作を行い、重量平均分子量が８，０００、Ｔｍが１５４℃のポリ−Ｄ−乳酸を得た。光学純度は９９．０％であった。
(Production Example 18) Preparation of poly-D-lactic acid The same operation as in Production Example 17 was carried out using a D-lactic acid aqueous solution having a concentration of 90% by weight (Musashino Chemical Laboratory, Inc.), and the weight average molecular weight was 8,000. Poly-D-lactic acid having a Tm of 154 ° C. was obtained. The optical purity was 99.0%.
（製造例１９）ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ９の調製
製造例１７で得たポリ−Ｌ−乳酸８０ｇと製造例１８で得られたポリ−Ｄ−乳酸２０ｇを混合し、常圧で５分加熱した。混合の際、樹脂の温度は、各ポリマーの融点から徐々に昇温し、１７５℃で均一に混合したことを確認した。このポリ−Ｄ／Ｌ−乳酸ブレンドを、冷却して固化させ粉砕して粒子状にした。ついで、減圧（０．５ｍｍＨｇ）下、１４０℃で７時間、次に１５０℃で６時間、更に１６０℃で７時間、段階的に昇温し（総時間２０時間）固相重合を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体Ａ９を得た。このポリ乳酸ブロック共重合体Ａ９の、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均連鎖長ｖを測定した。これらの結果を表７に示す。
(Production Example 19) Preparation of polylactic acid block copolymer A9 80 g of poly-L-lactic acid obtained in Production Example 17 and 20 g of poly-D-lactic acid obtained in Production Example 18 were mixed and heated at normal pressure for 5 minutes. did. During mixing, the temperature of the resin was gradually raised from the melting point of each polymer, and it was confirmed that the resin was uniformly mixed at 175 ° C. The poly-D / L-lactic acid blend was cooled, solidified and pulverized into particles. Next, under reduced pressure (0.5 mmHg), the temperature is raised stepwise at 140 ° C. for 7 hours, then at 150 ° C. for 6 hours, and further at 160 ° C. for 7 hours (total time 20 hours). Lactic acid stereoblock copolymer A9 was obtained. The polylactic acid block copolymer A9 was measured for weight average molecular weight (Mw), polydispersity (Mw / Mn), and average chain length v. These results are shown in Table 7.
（製造例２０）ポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ９の調製
製造例１８で得たポリ−Ｄ−乳酸８０ｇと製造例１７で得られたポリ−Ｌ−乳酸２０ｇを用いて製造例１９と同様の操作を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体Ｂ９を得た。このポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ９について製造例１９と同様に各特性を評価した。これらの結果を表７に示す。
(Production Example 20) Preparation of polylactic acid block copolymer B9 The same operation as in Production Example 19 using 80 g of poly-D-lactic acid obtained in Production Example 18 and 20 g of poly-L-lactic acid obtained in Production Example 17 And polylactic acid stereoblock copolymer B9 was obtained. Each characteristic was evaluated like this manufacture example 19 about this polylactic acid block copolymer B9. These results are shown in Table 7.
＜実施例１４＞
ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ９とポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ９のそれぞれ１ｇをクロロホルム１８ｍｌ中に溶解させ、無水酢酸を１−２滴添加し、１時間攪拌し、末端処理をした。その後、ＨＦＩＰを２ｍｌ添加し完全に溶解させた後にメタノール２００ｍｌ中に再沈殿させ、吸引ろ過、乾燥させた。乾燥はバキュームオーブンにて室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で６時間を連続的に行なった。
末端処理、精製後のポリ乳酸ブロック共重合体Ａ８とＢ８のそれぞれ０．５ｇをクロロホルム９ｍｌ とＨＦＩＰ １ｍｌの混合溶媒に溶解させ（全量２０ｍｌ）、Ｌ／Ｄ組成が５０／５０になるように混合した。混合攪拌２０分後にガラスシャーレに流し込み、室温、常圧下で１５ｈ静置。乾燥はバキュームオーブンにて室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で６時間の乾燥を連続的に行なった。このステレオコンプレックスポリ乳酸について製造例１９と同様に各特性を評価した。これらの結果を表８に示す。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量１１万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６６、融点（Ｔｍ）１６５℃
ＰＤＬＡ：重量平均分子量１０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４９、融点（Ｔｍ）１６６℃
<Example 14>
1 g of each of the polylactic acid block copolymer A9 and the polylactic acid block copolymer B9 was dissolved in 18 ml of chloroform, and 1-2 drops of acetic anhydride was added thereto, followed by stirring for 1 hour to perform terminal treatment. Thereafter, 2 ml of HFIP was added and completely dissolved, and then reprecipitated in 200 ml of methanol, suction filtered and dried. Drying was performed continuously in a vacuum oven at room temperature for 2 hours, at 60 ° C. for 2 hours, and at 80 ° C. for 6 hours.
0.5g of each of the polylactic acid block copolymers A8 and B8 after terminal treatment and purification is dissolved in a mixed solvent of 9 ml of chloroform and 1 ml of HFIP (total amount 20 ml) and mixed so that the L / D composition becomes 50/50. did. After 20 minutes of mixing and stirring, the mixture was poured into a glass petri dish and left at room temperature and normal pressure for 15 hours. Drying was performed continuously in a vacuum oven at room temperature for 2 hours, at 60 ° C. for 2 hours, and at 80 ° C. for 6 hours. Each characteristic of this stereocomplex polylactic acid was evaluated in the same manner as in Production Example 19. These results are shown in Table 8.
PLLA: weight average molecular weight 110,000, polydispersity (Mw / Mn) 2.66, melting point (Tm) 165 ° C.
PDLA: weight average molecular weight 100,000, polydispersity (Mw / Mn) 2.49, melting point (Tm) 166 ° C.
＜比較例６＞
下記、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸＝５０：５０の割合で混合した以外は実施例１４と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて製造例１９と同様に各特性を評価した。これらの結果を表８に示す。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量１１万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６６、融点（Ｔｍ）１６５℃
ＰＤＬＡ：重量平均分子量１０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４９、融点（Ｔｍ）１６６℃
<Comparative Example 6>
The same as in Example 14 except that the following poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-L-lactic acid (PDLA) were mixed at a ratio of poly-L-lactic acid: poly-D-lactic acid = 50: 50. To obtain a film. Each characteristic of this film was evaluated in the same manner as in Production Example 19. These results are shown in Table 8.
PLLA: weight average molecular weight 110,000, polydispersity (Mw / Mn) 2.66, melting point (Tm) 165 ° C.
PDLA: weight average molecular weight 100,000, polydispersity (Mw / Mn) 2.49, melting point (Tm) 166 ° C.
本発明によれば、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、透明性、安全性、生分解性にも優れたポリ乳酸が提供される。よってかかるポリ乳酸は、食品用、包装用、自動車や家電製品などのエンジニアリング用途に使用されることが期待される。
According to the present invention, polylactic acid is provided that is excellent in mechanical strength, heat resistance, and thermal stability, and also excellent in transparency, safety, and biodegradability. Therefore, such polylactic acid is expected to be used for engineering applications such as foods, packaging, automobiles and home appliances.
Claims (19)
Ｄ−乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ｂ−１）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある、または
（２）Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ｂ）およびＬ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−１）からなり、重量比（Ａ−１）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある請求項１記載のポリ乳酸。 (1) Polylactic acid units (A) and D-lactic acid units 90 composed of 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid -99 mol% and L-lactic acid units and / or polylactic acid units (B-1) composed of copolymer component units other than lactic acid 1 to 10 mol%, and the weight ratio (A) / (B- 1) is in the range of 10/90 to 90/10, or (2) 90 to 100 mol% of D-lactic acid units, and 0 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid. Polylactic acid units (B) and L-lactic acid units 90 to 99 mol% constituted by D-lactic acid units and / or 1 to 10 mol% copolymer component units other than lactic acid ( A-1), and the weight ratio (A-1 / (B) is a polylactic acid according to claim 1, wherein in the range of 10 / 90-90 / 10.
Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させるか、
（２）Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１８０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ｂ）と、
Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ａ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、
２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。 (1) It is composed of 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 180 ° C as measured by DSC. A crystalline polymer (A) having a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000 and a molecular weight dispersion of 1 to 2,
It is composed of 90 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 170 ° C. by DSC measurement, and has a weight average molecular weight. The crystalline polymer (B-1) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and a weight ratio (A) / (B-1) of 10/90 to 90/10? ,
(2) It is composed of 90 to 100 mol% of D-lactic acid units and 0 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 180 ° C as measured by DSC. A crystalline polymer (B) having a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000 and a molecular weight dispersion of 1 to 2,
It is composed of 90 to 99 mol% of L-lactic acid units and 1 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid, has a melting point of 140 to 170 ° C. by DSC measurement, and has a weight average molecular weight. Is a crystalline polymer (A-1) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and a weight ratio (A-1) / (B) of 10/90 to 90/10,
A method for producing polylactic acid, wherein the heat treatment is performed at 245 to 300 ° C.
（２）各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であり、
（３）Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）との割合は、Ｄ成分／Ｌ成分＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であり、
（４）ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％である、
請求項１記載のポリ乳酸。 (1) A polylactic acid block copolymer composed of an L-lactic acid block and a D-lactic acid block,
(2) The average chain length of each block is 5-40,
(3) The ratio of L-lactic acid unit (L component) and D-lactic acid unit (D component) is D component / L component = 20/80 to 80/20 (weight ratio),
(4) The content rate of the stereocomplex crystal is 80 to 100%.
The polylactic acid according to claim 1.
(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(iii)溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。 A method for producing polylactic acid having a stereocomplex crystal content of 80 to 100%,
(i) It consists of an L-lactic acid block (LB) and a D-lactic acid block (DB), DB / LB = 40/60 to 3/97 (weight ratio), and a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, A polylactic acid block copolymer (A) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and an average chain length of each block of 5 to 40, and
(ii) It consists of an L-lactic acid block (LB) and a D-lactic acid block (DB), LB / DB = 40/60 to 3/97 (weight ratio), and a weight average molecular weight of 40,000 to 130,000, A polylactic acid block copolymer (B) having a molecular weight dispersion of 1 to 2 and an average chain length of each block of 5 to 40,
(iii) A method for producing stereocomplex polylactic acid comprising melt mixing or solution mixing.
The molded object which consists of a composition of Claim 16.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018474A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Teijin Limited | Polylactic acid and method for producing the same |
| JP2010111813A (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Toyobo Co Ltd | Poly(lactic acid)-based stereocomplex |
| WO2010134454A1 (en) | 2009-05-22 | 2010-11-25 | 東洋紡績株式会社 | Polylactic acid resin composition and film |
| WO2011030766A1 (en) | 2009-09-10 | 2011-03-17 | 国立大学法人群馬大学 | Method for producing stereo complex crystals of polylactic acid, polylactic acid, and molded body, synthetic fiber, porous body and ion conductor comprising same |
| WO2012029393A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 東レ株式会社 | Polylactic acid block copolymer |
| JP5620061B2 (en) * | 2006-12-28 | 2014-11-05 | 株式会社武蔵野化学研究所 | Process for producing polylactic acid block copolymer |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241024A (en) * | 1986-12-22 | 1988-10-06 | イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | Polylactide composition |
| JP2000017164A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Shimadzu Corp | Pellet for producing polylactic acid stereocomplex polymer and production of stereocomplex polymer molding product |
| JP2002030208A (en) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Toray Ind Inc | Polylactic acid resin composition and molded article |
| JP2002030523A (en) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Toray Ind Inc | Polylactic acid fiber |
| JP2002356543A (en) * | 2001-03-29 | 2002-12-13 | Toray Ind Inc | Polylactic acid block copolymer, its production method, molded product and composition of polylactic acid |
| JP2003096285A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | Polyactic acid resin composition, production method thereof and molded article |
| JP2003192884A (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | Polylactic acid-based polymer composition, molded article and method for producing the molded article |
| JP2003238672A (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Method for producing poly(lactic acid) block copolymer |
| JP2004026876A (en) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Mitsui Chemicals Inc | Block-copolymeric polylactic acid and its production method |
| JP2004285151A (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Toray Ind Inc | Polylactic acid block copolymer, its preparation process, and molded article |
| JP2005042084A (en) * | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Polylactic acid resin composition and molded product of the same |
| JP2005060691A (en) * | 2003-07-30 | 2005-03-10 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Injection-molded body and its producing method, and pellet used for injection-molded body |
| JP2005187626A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | Manufacturing process of polylactic acid stereo complex body |
| JP2005187630A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Polylactic acid resin composition and molded form thereof |
| JP2006182926A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Teijin Ltd | Stereocomplex polylactic acid, its production process, composition, and molded article |
| JP2007191547A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Electric/electronic component |
-
2006
- 2006-01-20 JP JP2006012413A patent/JP5461755B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241024A (en) * | 1986-12-22 | 1988-10-06 | イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | Polylactide composition |
| JP2000017164A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Shimadzu Corp | Pellet for producing polylactic acid stereocomplex polymer and production of stereocomplex polymer molding product |
| JP2002030208A (en) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Toray Ind Inc | Polylactic acid resin composition and molded article |
| JP2002030523A (en) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Toray Ind Inc | Polylactic acid fiber |
| JP2002356543A (en) * | 2001-03-29 | 2002-12-13 | Toray Ind Inc | Polylactic acid block copolymer, its production method, molded product and composition of polylactic acid |
| JP2003096285A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | Polyactic acid resin composition, production method thereof and molded article |
| JP2003192884A (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | Polylactic acid-based polymer composition, molded article and method for producing the molded article |
| JP2003238672A (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Method for producing poly(lactic acid) block copolymer |
| JP2004026876A (en) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Mitsui Chemicals Inc | Block-copolymeric polylactic acid and its production method |
| JP2004285151A (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Toray Ind Inc | Polylactic acid block copolymer, its preparation process, and molded article |
| JP2005042084A (en) * | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Polylactic acid resin composition and molded product of the same |
| JP2005060691A (en) * | 2003-07-30 | 2005-03-10 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Injection-molded body and its producing method, and pellet used for injection-molded body |
| JP2005187626A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | Manufacturing process of polylactic acid stereo complex body |
| JP2005187630A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Polylactic acid resin composition and molded form thereof |
| JP2006182926A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Teijin Ltd | Stereocomplex polylactic acid, its production process, composition, and molded article |
| JP2007191547A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Electric/electronic component |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6013009718; 'Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｄｅ）ｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｌｅｎｄｓ' Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９７, 1996, ３４８３-３４９９ * |
| JPN6013063042; Ｈｉｄｅｔｏ Ｔｓｕｊｉ， Ｉｐｐｅｉ Ｆｕｋｕｉ: 'Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｄｅ）ｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｂｙ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｉｎｇ' Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４, 2003, ｐａｇｅｓ ２８９１-２８９６ * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018474A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Teijin Limited | Polylactic acid and method for producing the same |
| JP5620061B2 (en) * | 2006-12-28 | 2014-11-05 | 株式会社武蔵野化学研究所 | Process for producing polylactic acid block copolymer |
| JP2010111813A (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Toyobo Co Ltd | Poly(lactic acid)-based stereocomplex |
| WO2010134454A1 (en) | 2009-05-22 | 2010-11-25 | 東洋紡績株式会社 | Polylactic acid resin composition and film |
| US8512852B2 (en) | 2009-05-22 | 2013-08-20 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polylactic acid resin composition and film |
| WO2011030766A1 (en) | 2009-09-10 | 2011-03-17 | 国立大学法人群馬大学 | Method for producing stereo complex crystals of polylactic acid, polylactic acid, and molded body, synthetic fiber, porous body and ion conductor comprising same |
| US9045601B2 (en) | 2009-09-10 | 2015-06-02 | National University Corporation Gunma University | Method for producing stereo complex crystals of polylactic acid, polylactic acid, and molded body, synthetic fiber, porous body and ion conductor comprising same |
| WO2012029393A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 東レ株式会社 | Polylactic acid block copolymer |
| CN103068881A (en) * | 2010-08-31 | 2013-04-24 | 东丽株式会社 | Polylactic acid block copolymer |
| JP5957885B2 (en) * | 2010-08-31 | 2016-07-27 | 東レ株式会社 | Polylactic acid block copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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