JP2007188744A

JP2007188744A - Hydrogen separation membrane type fuel cell

Info

Publication number: JP2007188744A
Application number: JP2006005689A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Masui; 孝年増井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2007-07-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress deterioration caused by oxidation of a hydrogen permeable metal substrate containing a group 5A metal element. <P>SOLUTION: A fuel cell is equipped with an electrolyte membrane 200; a cathode arranged on one side of the electrolyte membrane 200 and to which oxidant gas containing oxygen is supplied; and an anode arranged on the other side of the electrolyte membrane 200 and to which fuel gas containing hydrogen is supplied. The electrolyte membrane 200 used in the fuel cell is equipped with the hydrogen permeable metal substrate 220 containing the group 5A metal element; and a glass electrolyte layer 210 formed to come in contact with the surface on the cathode side of the hydrogen permeable metal substrate 220 and having proton conductivity. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制する技術に関する。 The present invention relates to a technique for suppressing deterioration due to oxidation of a hydrogen-permeable metal substrate.

固体酸化物等の無機系の電解質を使用する燃料電池では、電解質を薄膜化し膜抵抗を低減するとともに、通常脆い材料である電解質の破損を防止するため、水素透過性金属の基材（水素透過性基材）上に薄い電解質層が形成された電解質膜が使用される。この電解質膜の形成に使用される水素透過性金属としては、バナジウム（Ｖ）が、水素透過性と価格との少なくとも２つの点においてパラジウム（Ｐｄ）やパラジウム合金よりも優れている。一方、バナジウムで形成された基材は、バナジウムが容易に酸化して水素透過性を有さない酸化物を生成するため、基材の置かれた環境によっては水素透過性を速やかに失う場合がある。そこで、水素透過性基材として、バナジウムの表面にパラジウムを被覆することによりバナジウムの酸化を抑制した基材を使用することが提案されている。 In fuel cells that use inorganic electrolytes such as solid oxides, a hydrogen permeable metal substrate (hydrogen permeation) is used to reduce the membrane resistance by reducing the thickness of the electrolyte and to prevent damage to the electrolyte, which is usually a brittle material. An electrolyte membrane in which a thin electrolyte layer is formed on a conductive substrate) is used. As a hydrogen permeable metal used for forming the electrolyte membrane, vanadium (V) is superior to palladium (Pd) and palladium alloy in at least two points of hydrogen permeability and price. On the other hand, a base material formed of vanadium easily oxidizes vanadium to produce an oxide that does not have hydrogen permeability, so that depending on the environment in which the base material is placed, hydrogen permeability may be quickly lost. is there. Therefore, it has been proposed to use a base material that suppresses oxidation of vanadium by coating palladium on the surface of vanadium as a hydrogen permeable base material.

特開２００４−１４６３３７号公報JP 2004-146337 A

しかしながら、バナジウムは金属拡散性が高く、基材の温度や雰囲気などによりパラジウムの被覆を透過する。そのため、パラジウムが被覆された水素透過性基材であっても、パラジウムの被覆を透過したバナジウムが酸化し、水素透過性を失うおそれがある。この問題は、基材としてバナジウムを使用した場合の他、一般に、５Ａ属金属元素を有する水素透過性基材に共通する。 However, vanadium has a high metal diffusibility and permeates the palladium coating depending on the temperature and atmosphere of the substrate. Therefore, even if it is a hydrogen-permeable base material with which palladium was coat | covered, there exists a possibility that the vanadium which permeate | transmitted the coating of palladium will oxidize and hydrogen permeability may be lost. In addition to the case where vanadium is used as the substrate, this problem is generally common to hydrogen-permeable substrates having a Group 5A metal element.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、５Ａ属金属元素を含む水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to suppress deterioration due to oxidation of a hydrogen-permeable metal substrate containing a Group 5A metal element.

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に配置され酸素を含む酸化剤ガスが供給されるカソードと、前記電解質膜の他方の面に配置され水素を含む燃料ガスが供給されるアノードと、を備える燃料電池であって、前記電解質膜は、５Ａ族金属元素を含む水素透過性金属基材と、前記水素透過性金属基材の前記カソード側の面に接するように形成されプロトン伝導性を有する第１のガラス電解質層と、を備えることを特徴とする。 In order to achieve at least a part of the above object, a fuel cell of the present invention includes an electrolyte membrane, a cathode disposed on one surface of the electrolyte membrane and supplied with an oxidant gas containing oxygen, and the electrolyte membrane. And an anode to which a fuel gas containing hydrogen is supplied. The electrolyte membrane includes a hydrogen permeable metal substrate containing a group 5A metal element, and the hydrogen permeable metal. And a first glass electrolyte layer having proton conductivity formed so as to be in contact with the surface on the cathode side of the substrate.

この構成によれば、アモルファス構造を有するガラス電解質層により、水素透過性金属基材中の５Ａ族金属元素が電解質膜のカソード側に移動することが抑制される。そのため、酸素が供給される電解質膜のカソード側での５Ａ族金属酸化物の生成が抑制されるので、水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制することができる。 According to this configuration, the glass electrolyte layer having an amorphous structure suppresses the group 5A metal element in the hydrogen permeable metal base material from moving to the cathode side of the electrolyte membrane. Therefore, since generation of the group 5A metal oxide on the cathode side of the electrolyte membrane to which oxygen is supplied is suppressed, deterioration due to oxidation of the hydrogen permeable metal substrate can be suppressed.

前記電解質膜は、さらに、前記水素透過性金属基材の前記アノード側の面に接するように形成されプロトン伝導性を有する第２のガラス電解質層を備えるものとしても良い。 The electrolyte membrane may further include a second glass electrolyte layer formed so as to be in contact with the surface on the anode side of the hydrogen permeable metal base material and having proton conductivity.

この構成によれば、水素透過性金属基材がガラス電解質層に挟み込まれるため、５Ａ族金属元素を含む水素透過性金属基材が燃料電池に供給されるガスと接触することが抑制される。そのため、暖機運転時に供給される空気中の酸素や燃料ガス中に含まれる不純物としての酸素による５Ａ族金属酸化物の生成が抑制されるので、水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制することができる。 According to this configuration, since the hydrogen permeable metal substrate is sandwiched between the glass electrolyte layers, the hydrogen permeable metal substrate containing the group 5A metal element is suppressed from coming into contact with the gas supplied to the fuel cell. Therefore, since the generation of group 5A metal oxides by oxygen in the air supplied during warm-up operation and oxygen as impurities contained in the fuel gas is suppressed, deterioration due to oxidation of the hydrogen permeable metal substrate is suppressed. can do.

前記電解質膜は、前記アノード側の前記電解質膜表面に形成され水素分子を解離する水素分子解離層を備えるものとしても良い。 The electrolyte membrane may include a hydrogen molecule dissociation layer that is formed on the surface of the electrolyte membrane on the anode side and dissociates hydrogen molecules.

一般に、水素透過性金属基材中での水素の移動は、解離状態で行われる。この構成によれば、アノード側に形成された水素分子解離層により水素分子を解離することにより、水素透過性金属を通過し、カソード側に供給される水素量が増加する。そのため、燃料電池の発電特性がより向上する。 In general, the movement of hydrogen in the hydrogen permeable metal substrate is performed in a dissociated state. According to this configuration, by dissociating hydrogen molecules by the hydrogen molecule dissociation layer formed on the anode side, the amount of hydrogen that passes through the hydrogen-permeable metal and is supplied to the cathode side increases. Therefore, the power generation characteristics of the fuel cell are further improved.

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池およびその燃料電池を利用した燃料電池システム、また、その燃料電池システムを利用した発電装置およびその燃料電池システムを搭載した電気自動車等の態様で実現することができる。 The present invention can be realized in various modes. For example, a fuel cell and a fuel cell system using the fuel cell, and a power generation device using the fuel cell system and the fuel cell system are provided. It can be realized in a manner such as an installed electric vehicle.

次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．変形例： Next, the best mode for carrying out the present invention will be described in the following order based on examples.
A. First embodiment:
B. Second embodiment:
C. Variation:

Ａ．第１実施例： A. First embodiment:

図１は、本発明の第１実施例における燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図である。燃料電池は、セル１００が積層された燃料電池スタックを有している。セル１００は、電解質膜２００と、電解質膜２００を両側から挟み込むカソード側セパレータ１１０およびアノード側セパレータ１３０と、を備えている。これら２枚のセパレータ１１０，１３０は、プレス成形されたステンレス鋼などのガス不透性と導電性とを有する材料で形成されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a cell 100 constituting a fuel cell in the first embodiment of the present invention. The fuel cell has a fuel cell stack in which the cells 100 are stacked. The cell 100 includes an electrolyte membrane 200, and a cathode side separator 110 and an anode side separator 130 that sandwich the electrolyte membrane 200 from both sides. These two separators 110 and 130 are formed of a material having gas impermeability and conductivity, such as press-molded stainless steel.

カソード側セパレータ１１０と電解質膜２００との間には、触媒電極層１２０が挟み込まれている。触媒電極層１２０は、金属多孔質体にカソード側での反応を促進する触媒を担持することにより形成されている。触媒電極層１２０に担持される触媒としては、白金（Ｐｔ）等の貴金属やＬａＳｒＭｎＯ₃等の導電性セラミックスを用いることができる。なお、第１実施例では、金属多孔質体に触媒を担持しているが、触媒を電解質膜２００のカソード側の面に直接担持するものとしても良く、また、電解質膜２００のカソード側の面にパラジウム（Ｐｄ）の薄膜などの水素透過性と触媒活性とを有する層を形成するものとしても良い。この場合、触媒電極層１２０を省略することも可能である。 A catalyst electrode layer 120 is sandwiched between the cathode separator 110 and the electrolyte membrane 200. The catalyst electrode layer 120 is formed by supporting a catalyst that promotes a reaction on the cathode side on a metal porous body. As the catalyst supported on the catalyst electrode layer 120, a noble metal such as platinum (Pt) or a conductive ceramic such as LaSrMnO ₃ can be used. In the first embodiment, the catalyst is supported on the metal porous body. However, the catalyst may be directly supported on the cathode side surface of the electrolyte membrane 200, or the cathode side surface of the electrolyte membrane 200. Alternatively, a layer having hydrogen permeability and catalytic activity such as a thin film of palladium (Pd) may be formed. In this case, the catalyst electrode layer 120 can be omitted.

電解質膜２００は、ガラス電解質層２１０と、基材２２０と、金属被覆層２３０を備えている。基材２２０は、水素透過性金属であるバナジウム（Ｖ）で形成され、電解質膜２００の機械的強度を保つために十分な厚さ（例えば、４０μｍ）を有する平板状の部材である。ガラス電解質層２１０は、基材２２０の一方の面上に形成され、金属被覆層２３０は、基材２２０のガラス電解質層２１０とは反対の面上に形成される。このように、ガラス電解質層２１０を基材２２０の面上に形成することにより、脆いガラス電解質層２１０の厚さを薄くすることが可能となる。 The electrolyte membrane 200 includes a glass electrolyte layer 210, a base material 220, and a metal coating layer 230. The base material 220 is a flat plate member made of vanadium (V), which is a hydrogen permeable metal, and having a sufficient thickness (for example, 40 μm) to maintain the mechanical strength of the electrolyte membrane 200. The glass electrolyte layer 210 is formed on one surface of the substrate 220, and the metal coating layer 230 is formed on the surface of the substrate 220 opposite to the glass electrolyte layer 210. Thus, by forming the glass electrolyte layer 210 on the surface of the base material 220, the thickness of the brittle glass electrolyte layer 210 can be reduced.

なお、第１実施例では、基材２２０をバナジウム（Ｖ）で形成しているが、基材２２０は、５Ａ属の金属元素を含み水素透過性を有する金属であれば良い。基材２２０は、具体的には、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、および、これらの金属元素の少なくとも１つを含む合金により形成することが可能である。 In the first embodiment, the base material 220 is made of vanadium (V). However, the base material 220 may be any metal that contains a metal element belonging to Group 5A and has hydrogen permeability. Specifically, the base material 220 can be formed of vanadium, niobium (Nb), tantalum (Ta), and an alloy containing at least one of these metal elements.

ガラス電解質層２１０は、ガラス骨格の中にプロトン伝導性をガラスに付与する官能基（イオン交換基）が固定化されたガラスの薄膜である。このようなガラス電解質層２１０は、液状のガラスを基材２２０に塗布した後、基材２２０を加熱処理することにより形成される。例えば、リン酸基をイオン交換基とするリン酸系のガラス電解質層２１０を形成する場合、液状のガラスは、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合液を調製し、混合液中のリン酸とＴＥＯＳとを加水分解することにより生成することができる。生成された液状のガラスは、スピンコート等の方法により基材２２０の片面に塗布され、液状のガラスが塗布された基材２２０を加熱処理することによりガラス電解質層２１０が形成される。 The glass electrolyte layer 210 is a glass thin film in which functional groups (ion exchange groups) that impart proton conductivity to glass are immobilized in a glass skeleton. Such a glass electrolyte layer 210 is formed by applying liquid glass to the base material 220 and then heat-treating the base material 220. For example, when forming the phosphoric acid-based glass electrolyte layer 210 having phosphate groups as ion exchange groups, a liquid glass is prepared by preparing a mixed solution of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) and tetraethylorthosilicate (TEOS). It can be produced by hydrolyzing phosphoric acid and TEOS in the mixed solution. The produced liquid glass is applied to one side of the substrate 220 by a method such as spin coating, and the substrate 220 coated with the liquid glass is heated to form the glass electrolyte layer 210.

なお、ガラス電解質層２１０としては、リン酸系のガラス電解質層のほか、硫酸基をイオン交換基とする硫酸系のガラス電解質層等、プロトン伝導性であれば任意のガラス電解質層も使用することが可能である。 As the glass electrolyte layer 210, any glass electrolyte layer may be used as long as it is proton-conductive, such as a phosphate glass electrolyte layer or a sulfuric acid glass electrolyte layer having a sulfate group as an ion exchange group. Is possible.

また、ガラス電解質層２１０を構成する酸素は、その大部分がガラス骨格を構成するシリコン（Ｓｉ）と強固に結合している。そのため、ガラス電解質層２１０を基材２２０に直接形成しても、ガラス電解質層２１０を構成する酸素によっては、基材２２０中のバナジウムはほとんど酸化しない。 Most of the oxygen constituting the glass electrolyte layer 210 is firmly bonded to silicon (Si) constituting the glass skeleton. Therefore, even if the glass electrolyte layer 210 is directly formed on the base material 220, vanadium in the base material 220 is hardly oxidized depending on oxygen constituting the glass electrolyte layer 210.

金属被覆層２３０は、水素透過性金属であるパラジウム（Ｐｄ）の薄膜である。この金属被覆層２３０は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）を基材２２０の面上に蒸着することにより形成することができる。なお、第１実施例では、金属被覆層２３０をパラジウムで形成しているが、金属被覆層２３０を形成する金属は、水素分子を解離する能力が高く、水素透過性を有する金属であれば任意の金属とすることができる。金属被覆層２３０は、例えば、パラジウムを含む合金により形成することも可能である。このように金属被覆層２３０は、水素分子を解離する能力が高い金属で形成されているので、水素分子解離層であるともいうことができる。 The metal coating layer 230 is a thin film of palladium (Pd) which is a hydrogen permeable metal. The metal coating layer 230 can be formed by evaporating palladium (Pd) on the surface of the base material 220, for example. In the first embodiment, the metal coating layer 230 is formed of palladium. However, the metal forming the metal coating layer 230 may be any metal as long as it has a high ability to dissociate hydrogen molecules and has hydrogen permeability. The metal can be. The metal coating layer 230 can also be formed of, for example, an alloy containing palladium. Thus, since the metal coating layer 230 is formed of a metal having a high ability to dissociate hydrogen molecules, it can also be said to be a hydrogen molecule dissociation layer.

カソード側セパレータ１１０とアノード側セパレータ１３０には、それぞれ電解質膜２００に面した側に凹部が設けられている。カソード側セパレータ１１０に設けられた凹部と電解質膜２００とで形成される空間（カソード側流路）１１２には、酸素を含む酸化剤ガスとして空気が供給される。また、アノード側セパレータ１３０に設けられた凹部と電解質膜２００とで形成される空間（アノード側流路）１３２には、水素を含む燃料ガスが供給される。なお、セパレータ１１０，１３０の形状や、流路１１２，１３２の形状、およびこれらの構成は、適宜変更することが可能である。例えば、セパレータ１１０，１３０の電解質膜２００側を平板上とし、流路１１２，１３２を多孔質のガス拡散層により形成することも可能である。 The cathode side separator 110 and the anode side separator 130 are each provided with a recess on the side facing the electrolyte membrane 200. Air is supplied as an oxidant gas containing oxygen to a space (cathode side flow path) 112 formed by the concave portion provided in the cathode side separator 110 and the electrolyte membrane 200. Further, a fuel gas containing hydrogen is supplied to a space (anode-side flow path) 132 formed by the concave portion provided in the anode-side separator 130 and the electrolyte membrane 200. In addition, the shape of the separators 110 and 130, the shape of the flow paths 112 and 132, and these structures can be changed suitably. For example, it is also possible to form the separators 110 and 130 on the side of the electrolyte membrane 200 on a flat plate and to form the flow paths 112 and 132 with a porous gas diffusion layer.

アノード側流路１３２に供給された水素分子は、金属被覆層２３０で解離される。解離された水素は、金属被覆層２３０もしくは基材２２０中でプロトンに変換され、プロトンはガラス電解質層２１０とを経てカソード側に移動する。カソード側では、触媒電極層１２０において、カソード側流路１１２から触媒電極層１２０に供給された酸素と、アノード側から供給されるプロトンとが電気化学反応して水を生成する。セル１００での発電は、この電気化学反応に伴い、外部の導体を通して電子がアノード側セパレータ１３０からカソード側セパレータ１１０に移動することによって行われる。 Hydrogen molecules supplied to the anode-side channel 132 are dissociated by the metal coating layer 230. The dissociated hydrogen is converted into protons in the metal coating layer 230 or the substrate 220, and the protons move to the cathode side through the glass electrolyte layer 210. On the cathode side, in the catalyst electrode layer 120, oxygen supplied from the cathode side channel 112 to the catalyst electrode layer 120 and protons supplied from the anode side undergo an electrochemical reaction to generate water. Power generation in the cell 100 is performed by moving electrons from the anode side separator 130 to the cathode side separator 110 through an external conductor in accordance with the electrochemical reaction.

図２は、比較例における燃料電池を構成するセル１００ａの構造を示す断面模式図である。図２に示す比較例のセル１００ａは、電解質膜２００ａの構成が第１実施例の電解質膜２００（図１）と異なっている。具体的には、比較例の電解質膜２００ａは、基材２２０ａのカソード側に設けられているプロトン伝導性の電解質層２１０ａとしてＢａＣｅＯ₃等のセラミックスが使用されている点と、電解質層２１０ａと基材２２０ａとの間に第２の金属被覆層２８０ａとが挟み込まれている点と、で図１に示す第１実施例の電解質膜２００と異なっている。他の点は、図１に示す第１実施例の電解質膜２００と同じである。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the cell 100a constituting the fuel cell in the comparative example. The cell 100a of the comparative example shown in FIG. 2 differs from the electrolyte membrane 200 (FIG. 1) of the first embodiment in the configuration of the electrolyte membrane 200a. Specifically, in the electrolyte membrane 200a of the comparative example, ceramics such as BaCeO ₃ are used as the proton conductive electrolyte layer 210a provided on the cathode side of the base material 220a, and the electrolyte layer 210a and the base This is different from the electrolyte membrane 200 of the first embodiment shown in FIG. 1 in that a second metal coating layer 280a is sandwiched between the material 220a. The other points are the same as the electrolyte membrane 200 of the first embodiment shown in FIG.

比較例では、セラミックス電解質層２１０ａを使用している。一般に、基材２２０ａを形成するバナジウムは、高温でセラミックスと接触すると、セラミックスを構成する酸素により酸化される。そのため、比較例の電解質膜２００ａでは、バナジウムの酸化を抑制する第２の金属被覆層２８０ａが、セラミックス電解質層２１０ａと基材２２０ａとの間に設けられている。 In the comparative example, the ceramic electrolyte layer 210a is used. In general, vanadium forming the base material 220a is oxidized by oxygen constituting the ceramic when it comes into contact with the ceramic at a high temperature. Therefore, in the electrolyte membrane 200a of the comparative example, the second metal coating layer 280a that suppresses oxidation of vanadium is provided between the ceramic electrolyte layer 210a and the base material 220a.

図３は、パラジウム被覆およびガラス電解質層と、バナジウム基材との界面におけるバナジウムの移動の様子を示す説明図である。なお、パラジウム被覆は、比較例における金属被覆層２８０ａ（図２）に相当し、ガラス電解質層は、第１実施例におけるガラス電解質層２１０（図１）に相当する。また、バナジウム基材は、比較例と第１実施例とのそれぞれにおける基材２２０ａ，２２０に相当する。 FIG. 3 is an explanatory diagram showing a state of movement of vanadium at the interface between the palladium coating and the glass electrolyte layer and the vanadium substrate. The palladium coating corresponds to the metal coating layer 280a (FIG. 2) in the comparative example, and the glass electrolyte layer corresponds to the glass electrolyte layer 210 (FIG. 1) in the first embodiment. The vanadium base material corresponds to the base materials 220a and 220 in the comparative example and the first example, respectively.

図３（ａ）ないし（ｃ）は、パラジウム層とバナジウム基材との界面でのバナジウムの移動の様子を示し、図３（ｄ）は、ガラス電解質層とバナジウム基材との界面におけるバナジウムの移動の様子を示している。図３（ａ）および（ｂ）は、パラジウム被覆とバナジウム基材とを積層した状態を、パラジウム被覆側から見た様子を示している。 3 (a) to 3 (c) show how vanadium moves at the interface between the palladium layer and the vanadium substrate, and FIG. 3 (d) shows the vanadium migration at the interface between the glass electrolyte layer and the vanadium substrate. The movement is shown. FIGS. 3A and 3B show a state in which the palladium coating and the vanadium base material are laminated as seen from the palladium coating side.

図３（ａ）に示すように、パラジウム被覆には、隣接するパラジウム結晶粒の間に結晶粒界が存在する。この結晶粒界を通して、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、バナジウム基材中のバナジウムは、パラジウム被覆のバナジウム基材に接する面から他方の面に移動する。このバナジウムの移動速度は、温度の上昇に従って加速度的に上昇する。なお、以下では、このようにパラジウム被覆を通してバナジウム基材からバナジウムが移動することを「噴出」とも呼び、噴出したバナジウムを「噴出バナジウム」とも呼ぶ。 As shown in FIG. 3A, in the palladium coating, there are crystal grain boundaries between adjacent palladium crystal grains. Through this grain boundary, as shown in FIGS. 3B and 3C, the vanadium in the vanadium base material moves from the surface in contact with the palladium-coated vanadium base material to the other surface. The moving speed of the vanadium increases at an accelerated rate as the temperature increases. Hereinafter, the movement of vanadium from the vanadium base material through the palladium coating is also referred to as “spout”, and the spouted vanadium is also referred to as “spout vanadium”.

比較例の燃料電池では、図２に示すように、金属被覆層２８０ａの基材２２０ａと反対の面（カソード側の面）にはセラミックス電解質層２１０ａが接触している。そのため、比較例の燃料電池を高温で運転した場合、基材２２０ａ中のバナジウムは、セラミック電解質２１０ａと金属被覆層２８０ａとの界面に噴出する。そして、噴出バナジウムは、セラミックス電解質層２１０ａを構成する酸素により酸化される。 In the fuel cell of the comparative example, as shown in FIG. 2, the ceramic electrolyte layer 210a is in contact with the surface (cathode side surface) opposite to the base material 220a of the metal coating layer 280a. Therefore, when the fuel cell of the comparative example is operated at a high temperature, vanadium in the base material 220a is ejected to the interface between the ceramic electrolyte 210a and the metal coating layer 280a. The ejected vanadium is oxidized by oxygen constituting the ceramic electrolyte layer 210a.

噴出バナジウムの酸化により生成された酸化バナジウムは、金属被覆層２８０ａと電解質層２１０ａとの間に介在するため、アノード側からカソード側へのプロトンの移動が阻害される。そのため、比較例の燃料電池は、高温運転時に、その発電特性が急速に低下する劣化が急速に進行するおそれがある。なお、このように、パラジウム等の金属被覆の結晶粒界を通して基材中の金属が噴出し、噴出した金属が酸化する現象は、基材中に５Ａ属金属元素が含まれる場合に共通する。 Since the vanadium oxide generated by the oxidation of the ejected vanadium is interposed between the metal coating layer 280a and the electrolyte layer 210a, the movement of protons from the anode side to the cathode side is inhibited. Therefore, in the fuel cell of the comparative example, there is a possibility that the deterioration in which the power generation characteristics rapidly deteriorate during the high temperature operation rapidly proceeds. The phenomenon that the metal in the base material is ejected through the crystal grain boundary of the metal coating such as palladium and the ejected metal is oxidized is common when the base material contains a Group 5A metal element.

一方、図３（ｄ）に示すように、ガラス電解質層がアモルファス構造であるため、ガラス電解質層には結晶粒界が存在しない。このように、ガラス電解質層には、バナジウム基材からのバナジウム噴出経路である結晶粒界が存在しないため、ガラス電解質層を通したバナジウム基材からのバナジウムの噴出は抑制される。 On the other hand, as shown in FIG. 3D, since the glass electrolyte layer has an amorphous structure, there is no crystal grain boundary in the glass electrolyte layer. Thus, since there is no crystal grain boundary which is a vanadium ejection path from the vanadium base material in the glass electrolyte layer, the ejection of vanadium from the vanadium base material through the glass electrolyte layer is suppressed.

そのため、図１に示すように、基材２２０のカソード側にガラス電解質層２１０が設けられた第１実施例の燃料電池では、燃料電池を高温で運転した場合であっても、酸素が供給されるカソード側へのバナジウムの噴出が抑制される。そのため、高温運転時の劣化の進行が抑制される。また、パラジウム被覆を通したバナジウムの噴出は、燃料電池の運転温度が低い場合であっても、その進行速度が低いものの時間の経過に従って進行する。そのため、第１実施例のようにガラス電解質層２１０を基材２２０のカソード側に設けることにより、燃料電池の劣化を抑制することが可能である。 Therefore, as shown in FIG. 1, in the fuel cell of the first embodiment in which the glass electrolyte layer 210 is provided on the cathode side of the base material 220, oxygen is supplied even when the fuel cell is operated at a high temperature. Vanadium squirting to the cathode side is suppressed. Therefore, the progress of deterioration during high temperature operation is suppressed. Moreover, even when the operating temperature of the fuel cell is low, the ejection of vanadium through the palladium coating proceeds with the passage of time although the traveling speed is low. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the fuel cell by providing the glass electrolyte layer 210 on the cathode side of the base material 220 as in the first embodiment.

このように、第１実施例では、基材２２０のカソード側の面に接するガラス電解質層２１０を形成することにより、基材２２０中のバナジウムのカソード側への噴出が抑制される。そして、酸素が供給されるカソード側へのバナジウムの噴出が抑制されることにより、噴出バナジウムの酸化による燃料電池の劣化を抑制することが可能となる。 Thus, in the first embodiment, by forming the glass electrolyte layer 210 in contact with the surface of the base material 220 on the cathode side, the ejection of vanadium in the base material 220 to the cathode side is suppressed. Further, by suppressing the ejection of vanadium to the cathode side to which oxygen is supplied, it becomes possible to suppress the deterioration of the fuel cell due to the oxidation of the ejected vanadium.

なお、バナジウムの噴出を抑制する効果は、アモルファス構造を有するアモルファス金属をバナジウム基材上に形成することによっても得られる。しかしながら、ガラス電解質層を用いることにより、電子伝導性を有するアモルファス金属で必要となる別個の電解質層を省略できるので、電解質膜の構造をより簡単にすることができる。 In addition, the effect which suppresses ejection of vanadium is acquired also by forming the amorphous metal which has an amorphous structure on a vanadium base material. However, by using a glass electrolyte layer, a separate electrolyte layer required for an amorphous metal having electron conductivity can be omitted, and thus the structure of the electrolyte membrane can be further simplified.

Ｂ．第２実施例：
図４は、第２実施例において、燃料電池を構成するセル１００ｂの構造を示す断面模式図である。第２実施例は、基材２２０ｂと金属被覆層２３０ｂとの間に第２のガラス電解質層２４０ｂが設けられている点で、図１に示す第１実施例のセル１００と異なっている。他の点は、第１実施例と同じである。 B. Second embodiment:
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the cell 100b constituting the fuel cell in the second embodiment. The second embodiment is different from the cell 100 of the first embodiment shown in FIG. 1 in that a second glass electrolyte layer 240b is provided between the base material 220b and the metal coating layer 230b. The other points are the same as in the first embodiment.

第２実施例の電解質膜２００ｂでは、基材２２０ｂの両面にガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂが形成されている。基材２２０ｂの両面のガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂは、例えば、第１実施例と同様に基材２２０ｂの片面にガラス電解質層を形成する工程を２回繰り返すことによって形成することができる。そして、両面にガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂが形成された基材２２０ｂにパラジウムを蒸着することによって、電解質膜２００ｂを形成することができる。 In the electrolyte membrane 200b of the second embodiment, glass electrolyte layers 210b and 240b are formed on both surfaces of the base material 220b. The glass electrolyte layers 210b and 240b on both sides of the base material 220b can be formed, for example, by repeating the step of forming the glass electrolyte layer on one side of the base material 220b twice as in the first embodiment. And the electrolyte membrane 200b can be formed by vapor-depositing palladium on the base material 220b with the glass electrolyte layers 210b and 240b formed on both sides.

基材２２０両面にガラス電解質層２１０ｂ、２４０ｂが形成された電解質膜２００ｂでは、基材２２０ｂと金属被覆層２３０ｂとの間に設けられているガラス電解質層２４０ｂにより、基材２２０ｂからアノード側へのバナジウムの噴出が抑制される。 In the electrolyte membrane 200b in which the glass electrolyte layers 210b and 240b are formed on both surfaces of the base material 220, the glass electrolyte layer 240b provided between the base material 220b and the metal coating layer 230b causes the base material 220b to move toward the anode side. Vanadium eruption is suppressed.

燃料電池のアノード側流路１３２には、通常、水素を含む燃料ガスが供給されている。そのため、アノード側にバナジウムが噴出しても噴出バナジウムの酸化はカソード側よりも進行しにくい。しかしながら、暖機運転時に供給される空気中の酸素などにより、アノード側に噴出したバナジウムが酸化するおそれがある。第２実施例では、アノード側へのバナジウムの噴出を抑制することにより、暖機運転時に供給される酸素によるアノード側での酸化バナジウムの生成が抑制される。 A fuel gas containing hydrogen is usually supplied to the anode-side flow path 132 of the fuel cell. Therefore, even if vanadium is ejected to the anode side, the oxidation of the ejected vanadium is less likely to proceed than the cathode side. However, vanadium ejected to the anode side may be oxidized by oxygen in the air supplied during the warm-up operation. In the second embodiment, the generation of vanadium oxide on the anode side by the oxygen supplied during the warm-up operation is suppressed by suppressing the ejection of vanadium to the anode side.

また、第２実施例では、基材２２０のカソード側にガラス電解質層２１０ｂが形成されているので、第１実施例と同様に、カソード側へのバナジウムの噴出も抑制される。そのため、第１実施例と同様に、カソード側に噴出したバナジウムの酸化による燃料電池の劣化が抑制される。 Further, in the second embodiment, since the glass electrolyte layer 210b is formed on the cathode side of the base material 220, vanadium ejection to the cathode side is also suppressed as in the first embodiment. Therefore, as in the first embodiment, deterioration of the fuel cell due to oxidation of vanadium ejected to the cathode side is suppressed.

このように、第２実施例では、基材２２０ｂの両面にガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂを形成することにより、基材２２０ｂからカソード側およびアノード側へのバナジウムの噴出が抑制され、噴出したバナジウムの酸化による燃料電池の劣化を抑制することが可能である。 As described above, in the second embodiment, by forming the glass electrolyte layers 210b and 240b on both surfaces of the base material 220b, the ejection of vanadium from the base material 220b to the cathode side and the anode side is suppressed. It is possible to suppress deterioration of the fuel cell due to oxidation.

また、第２実施例では、ガラス電解質層２４０ｂにより、原子状水素の基材２２０ｂへの移動が抑制されるので、基材２２０ｂ中では水素はプロトンとしてカソード側に移動する。そのため、基材２２０ｂ中の原子状水素の量が低減され、基材２２０ｂの水素脆化が抑制される。 In the second embodiment, the glass electrolyte layer 240b suppresses the movement of atomic hydrogen to the base material 220b, so that hydrogen moves to the cathode side as protons in the base material 220b. Therefore, the amount of atomic hydrogen in the base material 220b is reduced, and hydrogen embrittlement of the base material 220b is suppressed.

なお、第２実施例は、アノード側へのバナジウムの噴出が抑制される。そのため、アノード側に噴出したバナジウムが暖機運転時に供給される空気中の酸素や燃料ガス中に含まれる不純物としての酸素によって酸化することにより、燃料電池が劣化することを抑制できる点で、第１実施例よりも好ましい。一方、第１実施例は、電解質膜の構成がより簡単となる点で、第２実施例よりも好ましい。 In the second embodiment, the ejection of vanadium to the anode side is suppressed. Therefore, the vanadium ejected to the anode side can be prevented from deteriorating the fuel cell by being oxidized by oxygen in the air supplied during the warm-up operation or oxygen as an impurity contained in the fuel gas. More preferred than one embodiment. On the other hand, the first embodiment is preferable to the second embodiment in that the configuration of the electrolyte membrane is simpler.

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 C. Variation:
In addition, this invention is not restricted to the said Example and embodiment, It can implement in a various aspect in the range which does not deviate from the summary, For example, the following deformation | transformation is also possible.

Ｃ１．変形例１：
上記各実施例では、電解質膜のアノード側表面には金属被覆層が設けられているが、アノード側の金属被覆層は、省略することも可能である。但し、電解質膜のアノード側表面での水素分子の解離を促進するため、電解質膜のアノード側には金属被覆層を設けるのがより好ましい。 C1. Modification 1:
In each of the above embodiments, the metal coating layer is provided on the anode side surface of the electrolyte membrane, but the anode side metal coating layer may be omitted. However, in order to promote dissociation of hydrogen molecules on the anode side surface of the electrolyte membrane, it is more preferable to provide a metal coating layer on the anode side of the electrolyte membrane.

第１実施例における燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図。The cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the cell 100 which comprises the fuel cell in 1st Example. 比較例における燃料電池を構成するセル１００ａの構造を示す断面模式図。The cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the cell 100a which comprises the fuel cell in a comparative example. パラジウム被覆およびガラス電解質層と、バナジウム基材との界面におけるバナジウムの移動の様子を示す説明図。Explanatory drawing which shows the mode of movement of vanadium in the interface of a palladium coating and a glass electrolyte layer, and a vanadium base material. 第２実施例において、燃料電池を構成するセル１００ｂの構造を示す断面模式図。Sectional schematic diagram which shows the structure of the cell 100b which comprises a fuel cell in 2nd Example.

Explanation of symbols

１００，１００ａ，１００ｂ…セル
１１０…カソード側セパレータ
１１２…カソード側流路
１２０…触媒電極層
１３０…アノード側セパレータ
１３２…アノード側流路
２００，２００ａ，２００ｂ…電解質膜
２１０，２１０ｂ…ガラス電解質層
２１０ａ…セラミックス電解質層
２２０，２２０ａ，２２０ｂ…基材
２３０，２３０ｂ…金属被覆層
２４０ｂ…ガラス電解質層
２８０ａ…金属被覆層 100, 100a, 100b ... cell 110 ... cathode side separator 112 ... cathode side channel 120 ... catalyst electrode layer 130 ... anode side separator 132 ... anode side channel 200,200a, 200b ... electrolyte membrane 210,210b ... glass electrolyte layer 210a ... Ceramic electrolyte layer 220, 220a, 220b ... Base material 230, 230b ... Metal coating layer 240b ... Glass electrolyte layer 280a ... Metal coating layer

Claims

An electrolyte membrane; a cathode disposed on one surface of the electrolyte membrane and supplied with an oxidant gas containing oxygen; and an anode disposed on the other surface of the electrolyte membrane and supplied with a fuel gas containing hydrogen. A fuel cell comprising:
The electrolyte membrane is
A hydrogen permeable metal substrate containing a Group 5A metal element;
A first glass electrolyte layer formed to be in contact with the cathode-side surface of the hydrogen-permeable metal substrate and having proton conductivity;
A fuel cell comprising:

The fuel cell according to claim 1, wherein
The electrolyte membrane further includes a second glass electrolyte layer formed to be in contact with the surface on the anode side of the hydrogen permeable metal base material and having proton conductivity.

The fuel cell according to claim 1 or 2,
The electrolyte membrane includes a hydrogen molecule dissociation layer that is formed on the surface of the electrolyte membrane on the anode side and dissociates hydrogen molecules.

A fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
The fuel cell, wherein the group 5A metal element is vanadium.