JP2007188064A - Method for manufacturing color filter - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a color filter using a gradation mask, the method useful for forming different members in a color filter. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a color filter includes: a photosensitive resin layer 5 forming step of forming a photosensitive resin layer 5 comprising a photosensitive resin on a substrate 1; and a step of forming the different members for simultaneously forming two kinds or more of members comprising the above photosensitive resin by exposing the photosensitive resin layer 5 through a gradation mask 21 having a semitransparent film 23 having predetermined transmittance characteristics and developing the layer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば液晶表示装置に適用されるカラーフィルタの製造方法であって、階調マスクを用いたハーフトーン露光によってカラーフィルタの各種部材を形成する、カラーフィルタの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a color filter manufacturing method applied to, for example, a liquid crystal display device, and relates to a color filter manufacturing method in which various members of a color filter are formed by halftone exposure using a gradation mask.

液晶表示装置等のリソグラフィー工程数を減らすパターン形成方法に関しては、例えばリフロー法またはアッシング法が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。また、上記の特許文献には、露光光の解像限界以下の微小スリットを有するフォトマスク（スリットマスク）、および露光光に対して階調を有するフォトマスク（階調マスク）が開示されている。   For example, a reflow method or an ashing method is disclosed as a pattern forming method for reducing the number of lithography processes such as a liquid crystal display device (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, the above-mentioned patent document discloses a photomask (slit mask) having a minute slit below the resolution limit of exposure light and a photomask (gradation mask) having a gradation with respect to the exposure light. .

スリットマスクでは、露光光を実質的に遮光するクロム膜などの一般的な遮光膜を用い、遮光膜に露光機の解像限界以下の微細なスリットを配置する（例えば特許文献３参照）。このマスクのスリットは、解像限界以下のサイズであるため、それ自身は感光性樹脂層上に結像せずに、周囲の非開口部領域も含めたエリアに、サイズに応じた露光光を透過する。このため、スリットマスクは、スリットが形成された領域と、その周囲を含めたエリアに、あたかも半透明膜があるかのように機能する。
しかしながら、このスリットは解像限界以下である必要があるため、当然のことながら、マスクの本体パターンよりも小さな寸法に仕上げる必要があり、マスク製造に対して大きな負荷となってしまうという問題があった。さらに、広い領域を半透明にするためには、多くのスリットを配置する必要があるため、パターンデータ容量が増え、パターン形成工程や、パターンの欠陥検査工程に対する負荷の増大という問題も生じ、製造・検査時間の増大、マスク製造コストの上昇につながってしまうという問題があった。 In the slit mask, a general light shielding film such as a chromium film that substantially shields exposure light is used, and a fine slit below the resolution limit of the exposure machine is disposed in the light shielding film (see, for example, Patent Document 3). Since the mask slit is not larger than the resolution limit, the mask slit itself does not form an image on the photosensitive resin layer, and the exposure light corresponding to the size is applied to the area including the surrounding non-opening area. To Penetrate. For this reason, the slit mask functions as if a translucent film exists in the area where the slit is formed and the area including the periphery of the area.
However, since this slit needs to be below the resolution limit, it is natural that the slit needs to be finished to a size smaller than the mask main body pattern, resulting in a large burden on mask manufacturing. It was. Furthermore, in order to make a wide area semi-transparent, it is necessary to arrange many slits, so that the pattern data capacity increases, and there arises a problem that the load on the pattern formation process and the pattern defect inspection process also increases. -There was a problem that the inspection time was increased and the mask manufacturing cost was increased.

一方、階調マスクは、露光光を実質的に遮光する遮光膜と、露光光を所望の透過率で透過する半透明膜とを用い、光を透過する透過領域と、光を透過しない遮光領域と、透過する光の量が調整された半透明領域とを有することにより、階調を出すマスクである（例えば特許文献４参照）。このマスクを作製するためには、透明基板上に半透明膜と遮光膜とが積層された専用のマスクブランクを使用し、マスクパターン製版を行う。この階調マスクは、スリットマスクのように微細なスリットを配置する必要がない点で有利である。   On the other hand, the gradation mask uses a light-shielding film that substantially shields exposure light and a translucent film that transmits exposure light at a desired transmittance, and a light-transmissive area that does not transmit light. And a semi-transparent region in which the amount of transmitted light is adjusted (see, for example, Patent Document 4). In order to produce this mask, a mask pattern is made using a dedicated mask blank in which a translucent film and a light shielding film are laminated on a transparent substrate. This gradation mask is advantageous in that it is not necessary to arrange fine slits unlike the slit mask.

階調マスクでは、透過率の異なる領域によって透過光の量を制御することにより、現像後の感光性樹脂層の厚みを２段階に制御することができる。例えば、階調マスクを用いて一括露光することにより、液晶表示装置用カラーフィルタにおける柱状スペーサおよび液晶配向機能突起を同時に形成することが可能となる（例えば特許文献５参照）。
特許文献５に記載の階調マスクは、透過率が３００ｎｍで５％以下、３８０ｎｍで４５％以上であり、露光光の短波長域（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ程度）をカットし、長波長域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度）のみを利用するというものである。しかしながら、長波長域のみを利用する場合、短波長域を利用する場合と比較してエネルギーが低いため、硬化速度が遅く、露光に時間がかかるという問題がある。 In the gradation mask, the thickness of the photosensitive resin layer after development can be controlled in two steps by controlling the amount of transmitted light according to regions having different transmittances. For example, it is possible to simultaneously form columnar spacers and liquid crystal alignment function protrusions in a color filter for a liquid crystal display device by performing batch exposure using a gradation mask (see, for example, Patent Document 5).
The gradation mask described in Patent Document 5 has a transmittance of 5% or less at 300 nm and 45% or more at 380 nm, cuts a short wavelength range (about 300 nm to 350 nm) of exposure light, and a long wavelength range (350 nm to 350 nm). Only about 450 nm). However, when only the long wavelength region is used, the energy is lower than when the short wavelength region is used, so that there is a problem that the curing speed is slow and the exposure takes time.

特許第３４１５６０２号公報Japanese Patent No. 3415602 特開２０００−６６２４０公報JP 2000-66240 A 特開２００２−１９６４７４公報JP 2002-196474 A 特開２００２−１８９２８０公報JP 2002-189280 A 特開２００５−８４３６６公報JP-A-2005-84366

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、カラーフィルタにおける異種部材を形成するのに有用な、階調マスクを用いたカラーフィルタの製造方法を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a method for producing a color filter using a gradation mask, which is useful for forming different members in a color filter.

本発明は、上記目的を達成するために、基板上に感光性樹脂からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層を、階調マスクを用いて露光し、現像して、上記感光性樹脂からなる２種以上の異種部材を同時に形成する異種部材形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法であって、上記階調マスクは、透明基板と、遮光膜と、透過率調整機能を有する半透明膜とが順不同に積層され、上記透明基板上に上記遮光膜が設けられた遮光領域と、上記透明基板上に上記半透明膜のみが設けられた半透明領域と、上記透明基板上に上記遮光膜および上記半透明膜のいずれも設けられていない透過領域とを有し、上記半透明膜は、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内であることを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin on a substrate, and exposing the photosensitive resin layer using a gradation mask. Development of a color filter having a different member forming step of simultaneously forming two or more different members made of the photosensitive resin, wherein the gradation mask includes a transparent substrate, a light shielding film, , A semi-transparent film having a transmittance adjusting function stacked in random order, a light-shielding region in which the light-shielding film is provided on the transparent substrate, and a semi-transparent region in which only the semi-transparent film is provided on the transparent substrate And a transmission region in which neither the light-shielding film nor the translucent film is provided on the transparent substrate, and the translucent film has a transmittance at a wavelength of 365 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm. , Transmission at a wavelength of 365 nm To provide a method for manufacturing a color filter, wherein the difference between the rate and the transmittance at a wavelength 300nm is within a predetermined range.

本発明によれば、階調マスクを用いた一括露光により、異種部材を同時に形成することができ、カラーフィルタの製造工程を簡略化することが可能である。また、所定の透過率特性を有する半透明膜を備える階調マスクを用いており、半透明領域からの露光では、露光光の長波長域だけでなく短波長域も有効に利用することができ、露光時間の短縮化が可能である。さらに、半透明領域からの露光では、露光光の長波長域を積極的に利用するので、例えばネガ型感光性樹脂を用いた場合には、感光性樹脂層の深部硬化を促進することができ、透過領域から露光された部位と比較して、高さが低く、表面形状が滑らかな部材を形成することができる。したがって、本発明のカラーフィルタの製造方法は、高さや形状の異なる異種部材を形成するのに有用である。   According to the present invention, different members can be formed simultaneously by batch exposure using a gradation mask, and the manufacturing process of the color filter can be simplified. In addition, a gradation mask having a translucent film having a predetermined transmittance characteristic is used, and not only the long wavelength region of exposure light but also the short wavelength region can be effectively used for exposure from the translucent region. The exposure time can be shortened. Furthermore, in the exposure from the semi-transparent region, the long wavelength region of the exposure light is positively utilized. For example, when a negative photosensitive resin is used, deep curing of the photosensitive resin layer can be promoted. A member having a low height and a smooth surface shape can be formed as compared with the portion exposed from the transmission region. Therefore, the color filter manufacturing method of the present invention is useful for forming different types of members having different heights and shapes.

上記発明においては、上記半透明膜および上記遮光膜がクロム系膜であることが好ましい。クロム系膜は、機械的強度に優れており、さらには退光性がなく安定しているため、階調マスクを長時間、安定して使用することができるからである。   In the said invention, it is preferable that the said semi-transparent film | membrane and the said light shielding film are chromium-type films | membranes. This is because the chromium-based film is excellent in mechanical strength and is stable without light-retarding, so that the gradation mask can be used stably for a long time.

また本発明においては、上記半透明膜は、波長４０５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長４０５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内であることが好ましい。さらに、上記半透明膜は、波長４３６ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長４３６ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内であることが好ましい。またさらに、上記半透明膜の波長３００ｎｍでの透過率が所定の範囲内であることが好ましい。半透明膜がこのような透過率特性を有するものであれば、感光性樹脂の光反応に短波長域の光をより確実に利用することができるからである。また、上記の透過率特性であれば、短波長域の光に比べて、長波長域の光を積極的に利用することができ、高さや形状の異なる異種部材を形成するのに有利となるからである。   In the present invention, the translucent film has a transmittance at a wavelength of 405 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and a difference between the transmittance at a wavelength of 405 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is within a predetermined range. Preferably there is. Further, the translucent film preferably has a transmittance at a wavelength of 436 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and a difference between the transmittance at a wavelength of 436 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is within a predetermined range. . Furthermore, it is preferable that the transmissivity of the translucent film at a wavelength of 300 nm is within a predetermined range. This is because if the translucent film has such transmittance characteristics, light in a short wavelength region can be used more reliably for the photoreaction of the photosensitive resin. In addition, the above-described transmittance characteristic enables positive use of light in the long wavelength region as compared with light in the short wavelength region, which is advantageous for forming different types of members having different heights and shapes. Because.

さらに本発明においては、上記２種以上の異種部材が、スペーサおよび配向制御用突起であることが好ましい。所定の透過率特性を有する半透明膜を備える階調マスクを用いることにより、液晶の接触が徐々に変化するような表面状態を有し、液晶の複数配向分割に適した形状の配向制御用突起を形成することができるからである。   Furthermore, in the present invention, the two or more kinds of different members are preferably spacers and alignment control projections. By using a gradation mask with a semi-transparent film having a predetermined transmittance characteristic, the alignment control protrusion has a surface state in which the contact of the liquid crystal gradually changes, and has a shape suitable for liquid crystal multiple alignment division. It is because it can form.

本発明においては、階調マスクを用いた一括露光により、高さや形状の異なる異種部材を同時に形成することができ、カラーフィルタの製造工程の簡略化が可能である。また、半透明膜が所定の透過率特性を有するので、露光光の短波長域も感光性樹脂の光反応に利用することができ、露光時間の短縮化が図れるという効果を奏する。   In the present invention, different members having different heights and shapes can be simultaneously formed by batch exposure using a gradation mask, and the manufacturing process of the color filter can be simplified. Further, since the translucent film has a predetermined transmittance characteristic, the short wavelength region of the exposure light can also be used for the photoreaction of the photosensitive resin, and the exposure time can be shortened.

以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に感光性樹脂からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層を、階調マスクを用いて露光し、現像して、上記感光性樹脂からなる２種以上の異種部材を同時に形成する異種部材形成工程とを有しており、上記階調マスクは、透明基板と、遮光膜と、透過率調整機能を有する半透明膜とが順不同に積層され、上記透明基板上に上記遮光膜が設けられた遮光領域と、上記透明基板上に上記半透明膜のみが設けられた半透明領域と、上記透明基板上に上記遮光膜および上記半透明膜のいずれも設けられていない透過領域とを有し、上記半透明膜は、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内であることを特徴とするものである。 Hereinafter, the manufacturing method of the color filter of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing a color filter of the present invention includes a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin on a substrate, exposing the photosensitive resin layer using a gradation mask, and developing the photosensitive resin layer. And a different member forming step of simultaneously forming two or more different members made of the photosensitive resin, and the gradation mask has a transparent substrate, a light shielding film, and a transmittance adjusting function. A semi-transparent film is laminated in random order, a light-shielding region in which the light-shielding film is provided on the transparent substrate, a semi-transparent region in which only the semi-transparent film is provided on the transparent substrate, and the transparent substrate The light-shielding film and the translucent region in which neither of the translucent film is provided, and the translucent film has a transmittance at a wavelength of 365 nm larger than a transmissivity at a wavelength of 300 nm, and a transmissivity at a wavelength of 365 nm. And transmission at a wavelength of 300 nm The difference between the is characterized in that within a predetermined range.

本発明のカラーフィルタの製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明によりカラーフィルタにおけるスペーサおよび配向制御用突起を形成する例である。まず、図１（ａ）に示すように、基板１上に着色層２および遮光部３を形成し、着色層２上に透明電極層４を形成し、その上にネガ型感光性樹脂からなる感光性樹脂層５を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、感光性樹脂層５を階調マスク２１を介して露光する。 A method for producing a color filter of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of forming spacers and alignment control protrusions in a color filter according to the present invention. First, as shown in FIG. 1A, a colored layer 2 and a light shielding portion 3 are formed on a substrate 1, a transparent electrode layer 4 is formed on the colored layer 2, and a negative photosensitive resin is formed thereon. A photosensitive resin layer 5 is formed. Next, as shown in FIG. 1B, the photosensitive resin layer 5 is exposed through the gradation mask 21.

階調マスク２１では、透明基板２２上に半透明膜２３および遮光膜２４がパターン状に形成されており、透明基板２２上に遮光膜２４が設けられた遮光領域２５と、透明基板２２上に半透明膜２３のみが設けられた半透明領域２６と、透明基板２２上に半透明膜２３および遮光膜２４のいずれも設けられていない透過領域２７とが混在している。半透明膜２３は、透過率調整機能を有し、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内となっている。また、遮光膜２４は、実質的に露光光を透過しないものである。   In the gradation mask 21, the translucent film 23 and the light shielding film 24 are formed in a pattern on the transparent substrate 22, and the light shielding region 25 in which the light shielding film 24 is provided on the transparent substrate 22 and the transparent substrate 22. A semi-transparent region 26 in which only the semi-transparent film 23 is provided and a transmission region 27 in which neither the semi-transparent film 23 nor the light shielding film 24 is provided on the transparent substrate 22 are mixed. The translucent film 23 has a transmittance adjusting function, the transmittance at a wavelength of 365 nm is larger than the transmittance at a wavelength of 300 nm, and the difference between the transmittance at a wavelength of 365 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is within a predetermined range. It is inside. The light shielding film 24 does not substantially transmit exposure light.

階調マスク２１においては、透過領域２７では透明基板２２を露光光２８が透過し、半透明領域２６では透明基板２２および半透明膜２３を露光光２８が透過する。透過領域２７からは通常の波長の露光光が照射されるため、ほぼマスクパターン形状に応じたパターンが形成される。一方、半透明領域２６から照射される露光光は、半透明膜２３が所定の透過率特性を有し、透過率調整を行っているため、波長に応じて所定の透過率で透過する。したがって、透過領域２７を介した感光性樹脂層の露光では、スペーサ形成部位におけるネガ型感光性樹脂の光反応（硬化反応）が十分に行われるが、半透明領域２６を介した感光性樹脂層の露光では、配向制御用突起形成部位におけるネガ型感光性樹脂の光反応（硬化反応）は半透明膜の透過率特性に応じて不十分なものとなる。そして、現像すると、感光性樹脂層のうち、硬化反応が十分に行われたスペーサ形成部位では、高さ方向の縦断面形状が台形または長方形である截頭円錐形状、円柱形状等のスペーサ１１が形成される。一方、突起形成部位では、硬化反応の程度に応じて（半透明膜の透過率特性に応じて）、高さの低い、半円形状の配向制御用突起１２が形成される。すなわち、硬化反応の程度が不十分である程、高さが低く、表面形状がより滑らかな半円形状の配向制御用突起が形成される。   In the gradation mask 21, the exposure light 28 is transmitted through the transparent substrate 22 in the transmission region 27, and the exposure light 28 is transmitted through the transparent substrate 22 and the semitransparent film 23 in the semitransparent region 26. Since exposure light having a normal wavelength is irradiated from the transmission region 27, a pattern substantially corresponding to the mask pattern shape is formed. On the other hand, the exposure light irradiated from the semi-transparent region 26 is transmitted with a predetermined transmittance according to the wavelength because the semi-transparent film 23 has a predetermined transmittance characteristic and the transmittance is adjusted. Therefore, in the exposure of the photosensitive resin layer through the transmissive region 27, the photoreaction (curing reaction) of the negative photosensitive resin at the spacer formation site is sufficiently performed, but the photosensitive resin layer through the translucent region 26 is performed. In this exposure, the photoreaction (curing reaction) of the negative photosensitive resin at the alignment control projection forming portion is insufficient depending on the transmittance characteristics of the translucent film. Then, when developed, in the spacer forming portion where the curing reaction is sufficiently performed in the photosensitive resin layer, the spacer 11 having a truncated cone shape, a columnar shape or the like in which the longitudinal cross-sectional shape in the height direction is trapezoidal or rectangular is formed. It is formed. On the other hand, in the protrusion formation site, the semicircular alignment control protrusion 12 having a low height is formed according to the degree of the curing reaction (according to the transmittance characteristics of the semitransparent film). That is, as the degree of the curing reaction is insufficient, a semicircular alignment control protrusion having a lower height and a smoother surface shape is formed.

このようなカラーフィルタの製造方法では、スペーサと配向制御用突起とを１回の露光により同時に形成することができ、材料の共通化、材料塗布量の低減、現像液使用量の低減が可能である。また、従来では、スペーサおよび配向制御用突起など、２種以上の異種部材を形成するのに露光を複数回行っていたのに対し、本発明においては上述したように１回の露光により異種部材を同時に形成することができるので、露光および現像を繰り返して行う必要がなく、製造工程数が減少して良品率が向上し、プロセス時間を短縮することができる。   In such a color filter manufacturing method, the spacer and the alignment control protrusion can be formed simultaneously by one exposure, and it is possible to use the same material, reduce the amount of material applied, and reduce the amount of developer used. is there. Conventionally, exposure is performed a plurality of times to form two or more kinds of different members such as spacers and alignment control protrusions, whereas in the present invention, different members are formed by one exposure as described above. Can be formed simultaneously, so that it is not necessary to repeat exposure and development, the number of manufacturing steps can be reduced, the yield rate can be improved, and the process time can be shortened.

図２は、本発明における半透明膜の分光スペクトルの一例を示すグラフである。なお、図２に示す分光スペクトルはいずれも本発明における半透明膜の分光スペクトルである。図２に例示するように、半透明膜は、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、好ましくは波長４０５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、さらに好ましくは波長４３６ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長が長くなるにつれて透過率が高くなる。また、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内である。すなわち、半透明膜の透過率は、波長に対して比較的緩やかに高くなる。このような透過率特性を有する半透明膜が設けられた半透明領域では、露光光の長波長域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度）だけでなく、短波長域（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ程度）も所定の透過率で透過するので、短波長域も感光性樹脂の光反応に利用される。   FIG. 2 is a graph showing an example of a spectral spectrum of the translucent film in the present invention. In addition, all the spectrum shown in FIG. 2 is a spectrum of the semi-transparent film in the present invention. As illustrated in FIG. 2, the translucent film has a transmittance at a wavelength of 365 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, preferably a transmittance at a wavelength of 405 nm is larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, more preferably The transmittance at a wavelength of 436 nm is larger than the transmittance at a wavelength of 300 nm, and the transmittance increases as the wavelength increases. Further, the difference between the transmittance at a wavelength of 365 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is within a predetermined range. That is, the transmissivity of the semitransparent film increases relatively slowly with respect to the wavelength. In a translucent region provided with a translucent film having such transmittance characteristics, not only the long wavelength region (about 350 nm to 450 nm) of exposure light but also the short wavelength region (about 300 nm to 350 nm) has a predetermined transmittance. The short wavelength region is also used for the photoreaction of the photosensitive resin.

短波長域の光は、エネルギーが高く、反応速度（硬化速度もしくは分解速度）が速いという利点があり、上述したように短波長域の光も有効に利用することにより、露光時間を短縮することが可能である。また、ネガ型感光性樹脂を用いた場合、短波長域での露光は、感光性樹脂層が表面から硬化する傾向にあるので、感光性樹脂層内部からの不純物の拡散を抑えることができる。またさらに感光性樹脂層に一般的に用いられる開始剤の特性が、感光性樹脂層の感度、すなわち硬化速度に大きく影響することとなるが、この開始剤の吸収波長は通常、短波長域に存在する。したがって、短波長域の光を有効に利用して、露光時間を短縮させることが可能となる。   Light in the short wavelength region has the advantages of high energy and fast reaction speed (curing speed or decomposition rate), and shortening the exposure time by effectively using light in the short wavelength region as described above. Is possible. Further, when a negative photosensitive resin is used, exposure in a short wavelength region tends to cure the photosensitive resin layer from the surface, so that diffusion of impurities from the inside of the photosensitive resin layer can be suppressed. Furthermore, the characteristics of the initiator generally used in the photosensitive resin layer greatly affect the sensitivity of the photosensitive resin layer, that is, the curing speed. The absorption wavelength of this initiator is usually in the short wavelength region. Exists. Therefore, it is possible to shorten the exposure time by effectively using light in a short wavelength region.

一方、長波長域での露光は、ネガ型感光性樹脂を用いた場合、感光性樹脂層が深部まで硬化する傾向にあるため、上記のような高さや形状の異なる異種部材を形成するのに有利である。また長波長域の光は、短波長域の光と比較して散乱し難く、感光性樹脂層の深部まで到達することから、長波長域の光を利用することにより、感光性樹脂層と基板との密着性を良好とすることが可能となる。またさらに、上記開始剤の吸収波長は、長波長域側にも存在しており、長波長域の光も有効に利用して、露光時間を短縮させることが可能となる。
ここで、半透明膜における短波長域および長波長域の透過率の差が少ない階調マスクを用いた場合では、短波長域の光のエネルギーが高過ぎるため、半透明領域でも感光性樹脂層の表面が先に硬化してしまい、半透明領域と透過領域とで高さや形状の異なる部材を形成することが難しい。また半透明膜の短波長域の透過率をカットした階調マスクを用いた場合では、感度が低く、エネルギーが不足するため、目的とする高さとなるように部材を形成することができない。本発明においては、上述したように半透明膜の透過率は波長が長くなるにつれて高くなっており、短波長域の光に比べて長波長域の光を積極的に利用する。したがって、半透明領域を介した露光では、感光性樹脂層は深部まで硬化する傾向にあるので、高さが低かったり、表面形状が滑らかであったりする部材を形成することができる。所定の透過率特性を有する半透明膜を備える階調マスクを用いることにより、高さや形状の異なる異種部材を容易に形成することができるのである。 On the other hand, in the case of exposure in the long wavelength region, when a negative photosensitive resin is used, the photosensitive resin layer tends to harden to the deep part. Therefore, in order to form different kinds of members having different heights and shapes as described above. It is advantageous. In addition, light in the long wavelength region is less likely to scatter than light in the short wavelength region and reaches the deep part of the photosensitive resin layer. By using light in the long wavelength region, the photosensitive resin layer and the substrate It becomes possible to make the adhesiveness to be good. Furthermore, the absorption wavelength of the initiator is also present on the long wavelength region side, and it is possible to shorten the exposure time by effectively using light in the long wavelength region.
Here, in the case of using a gradation mask in which the difference in transmittance between the short wavelength region and the long wavelength region in the translucent film is small, the energy of light in the short wavelength region is too high. The surface of the material is hardened first, and it is difficult to form members having different heights and shapes in the translucent region and the transmissive region. Further, when a gradation mask in which the transmissivity in the short wavelength region of the semitransparent film is cut is used, the sensitivity cannot be achieved and the energy is insufficient, so that the member cannot be formed to have the target height. In the present invention, as described above, the transmissivity of the translucent film increases as the wavelength increases, and light in a long wavelength region is actively used as compared with light in a short wavelength region. Therefore, in the exposure through the semi-transparent region, the photosensitive resin layer tends to be cured to a deep portion, so that a member having a low height or a smooth surface shape can be formed. By using a gradation mask including a translucent film having a predetermined transmittance characteristic, different types of members having different heights and shapes can be easily formed.

図３は、本発明によりカラーフィルタにおけるスペーサおよびオーバーコート層を形成する例である。まず、図３（ａ）に示すように、基板１上に着色層２および遮光部３を形成し、着色層２上にネガ型感光性樹脂からなる感光性樹脂層５を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、感光性樹脂層５を階調マスク２１を介して露光する。透過領域２７を介した感光性樹脂層の露光では、ネガ型感光性樹脂の光反応（硬化反応）が十分に行われるが、半透明領域２６を介した感光性樹脂層の露光では、ネガ型感光性樹脂の光反応（硬化反応）は半透明膜の透過率特性に応じて不十分なものとなる。そして、現像すると、感光性樹脂層のうち、硬化反応が十分に行われたスペーサ形成部位では、高さ方向の縦断面形状が台形または長方形である截頭円錐形状、円柱形状等のスペーサ１３が形成される。一方、半透明領域２６から露光された部位では、硬化反応の程度に応じて（半透明膜の透過率特性に応じて）、高さが低く、表面形状が平坦なオーバーコート層１４が形成される。   FIG. 3 is an example of forming a spacer and an overcoat layer in a color filter according to the present invention. First, as shown in FIG. 3A, the colored layer 2 and the light shielding portion 3 are formed on the substrate 1, and the photosensitive resin layer 5 made of a negative photosensitive resin is formed on the colored layer 2. Next, as shown in FIG. 3B, the photosensitive resin layer 5 is exposed through the gradation mask 21. In the exposure of the photosensitive resin layer through the transmissive region 27, the photoreaction (curing reaction) of the negative photosensitive resin is sufficiently performed, but in the exposure of the photosensitive resin layer through the translucent region 26, the negative type is exposed. The photoreaction (curing reaction) of the photosensitive resin becomes insufficient depending on the transmittance characteristics of the translucent film. Then, when developed, in the spacer forming portion where the curing reaction is sufficiently performed in the photosensitive resin layer, the spacer 13 having a frustoconical shape or a columnar shape in which the longitudinal cross-sectional shape in the height direction is trapezoidal or rectangular is formed. It is formed. On the other hand, in the part exposed from the semi-transparent region 26, the overcoat layer 14 having a low height and a flat surface shape is formed according to the degree of the curing reaction (according to the transmittance characteristics of the semi-transparent film). The

このようなカラーフィルタの製造方法では、スペーサとオーバーコート層とを１回の露光により同時に形成することができ、上述の場合と同様に、材料の共通化、材料塗布量の低減、現像液使用量の低減、さらには製造工程数の減少、プロセス時間の短縮が可能である。また、所定の透過率特性を有する半透明膜を備える階調マスクを用いるので、短波長域の光を有効に活用するとともに、長波長域の光を積極的に利用することができ、露光時間の短縮が可能であり、高さや形状の異なる異種部材を有利に形成することが可能である。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。 In such a color filter manufacturing method, the spacer and the overcoat layer can be simultaneously formed by one exposure, and in the same manner as described above, the material is shared, the amount of the material applied is reduced, and the developer is used. It is possible to reduce the amount, further reduce the number of manufacturing steps, and shorten the process time. In addition, since a gradation mask having a translucent film having a predetermined transmittance characteristic is used, light in the short wavelength region can be used effectively, and light in the long wavelength region can be actively used, and the exposure time Therefore, it is possible to advantageously form different kinds of members having different heights and shapes.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the color filter of this invention is demonstrated.

１．感光性樹脂層形成工程
本発明における感光性樹脂層形成工程は、基板上に感光性樹脂からなる感光性樹脂層を形成する工程である。 1. Photosensitive resin layer formation process The photosensitive resin layer formation process in this invention is a process of forming the photosensitive resin layer which consists of photosensitive resin on a board | substrate.

本発明に用いられる感光性樹脂としては、ネガ型感光性樹脂およびポジ型感光性樹脂のいずれも用いることができる。本発明により形成される２種以上の異種部材は感光性樹脂からなるものであるので、形成する異種部材に応じて、使用する感光性樹脂の種類が適宜選択される。中でも、ネガ型感光性樹脂が好ましく用いられる。上述したように、階調マスクを利用した露光では、透過領域および半透明領域に応じてネガ型感光性樹脂の硬化反応に差が生じるので、高さや形状の異なる異種部材を形成するのに有利となる。   As the photosensitive resin used in the present invention, either a negative photosensitive resin or a positive photosensitive resin can be used. Since the two or more kinds of different members formed by the present invention are made of a photosensitive resin, the type of the photosensitive resin to be used is appropriately selected according to the different members to be formed. Among these, a negative photosensitive resin is preferably used. As described above, in the exposure using the gradation mask, there is a difference in the curing reaction of the negative photosensitive resin depending on the transmissive region and the translucent region, which is advantageous for forming different types of members having different heights and shapes. It becomes.

ネガ型感光性樹脂としては特に限定されるものではなく、一般的に使用されるものを用いることができる。この場合も、２種以上の異種部材は感光性樹脂からなるものであるので、形成する部材に応じて、使用するネガ型感光性樹脂を選択すればよい。例えば、架橋型樹脂をベースとした化学増幅型感光性樹脂、具体的にはポリビニルフェノールに架橋剤を加え、さらに酸発生剤を加えた化学増幅型感光性樹脂等が挙げられる。また例えば、アクリル系ネガ型感光性樹脂として、少なくとも紫外線照射によりラジカル成分を発生する光重合開始剤と、分子内にＣ＝Ｃなるアクリル基を有し、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する成分と、その後の現像により未露光部が溶解可能となる官能基（例えば、アルカリ溶液による現像の場合は酸性基をもつ成分）とを含有するものを用いることができる。上記のアクリル基を有する成分のうち、比較的低分子量の多官能アクリル分子としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、テトラメチルペンタトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等が挙げられる。また、高分子量の多官能アクリル分子としては、スチレン−アクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体の一部のカルボン酸基部分にエポキシ基を介してアクリル基を導入したポリマー等が挙げられる。さらに、必要に応じて、カーボンブラック、銅−鉄−マンガン複合酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム、銀、酸化鉄等の導電性粉体等の添加物をネガ型感光性樹脂に含有させてもよい。   The negative photosensitive resin is not particularly limited, and those generally used can be used. Also in this case, since the two or more kinds of different members are made of the photosensitive resin, the negative photosensitive resin to be used may be selected according to the member to be formed. For example, a chemically amplified photosensitive resin based on a crosslinked resin, specifically, a chemically amplified photosensitive resin in which a crosslinking agent is added to polyvinylphenol and an acid generator is further added. Also, for example, as an acrylic negative photosensitive resin, it has a photopolymerization initiator that generates at least a radical component when irradiated with ultraviolet rays, and has an acrylic group of C = C in the molecule. And a functional group (for example, a component having an acidic group in the case of development with an alkali solution) that can dissolve the unexposed portion by subsequent development can be used. Among the above-mentioned components having an acrylic group, relatively low molecular weight polyfunctional acrylic molecules include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), tetramethylpentatriacrylate (TMPTA) and the like. Can be mentioned. Moreover, as a high molecular weight polyfunctional acrylic molecule, the polymer etc. which introduce | transduced the acrylic group through the epoxy group to the one part carboxylic acid group part of a styrene-acrylic acid-benzylmethacrylate copolymer are mentioned. Furthermore, if necessary, additives such as conductive powders such as carbon black, copper-iron-manganese composite oxide, indium tin oxide (ITO), aluminum, silver, iron oxide, etc. are contained in the negative photosensitive resin. You may let them.

また、ポジ型感光性樹脂としては特に限定されるものではなく、一般的に使用されるものを用いることができる。上述したように、２種以上の異種部材は感光性樹脂からなるものであるので、形成する部材に応じて、使用するポジ型感光性樹脂を選択すればよい。具体的には、ノボラック樹脂をベース樹脂とした化学増幅型感光性樹脂等が挙げられる。   Moreover, it does not specifically limit as positive type photosensitive resin, What is generally used can be used. As described above, since the two or more kinds of different members are made of a photosensitive resin, the positive photosensitive resin to be used may be selected according to the member to be formed. Specifically, a chemically amplified photosensitive resin using a novolac resin as a base resin can be used.

感光性樹脂の塗布方法としては、例えばスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等を使用することができる。   As a coating method of the photosensitive resin, for example, spin coating method, casting method, dipping method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, gravure coating method, flexographic printing method, spray coating method and the like can be used. .

塗布後の感光性樹脂層の厚みは、形成する異種部材に応じて適宜調整される。例えば図１に示すように、２種以上の異種部材のうち、最も高い（最も厚い）部材の高さ（厚み）に適合するように、感光性樹脂層の厚みが調整される。図１の例においては、スペーサの高さに適合するように感光性樹脂層の厚みが調整される。   The thickness of the photosensitive resin layer after coating is appropriately adjusted according to the different member to be formed. For example, as shown in FIG. 1, the thickness of the photosensitive resin layer is adjusted so as to match the height (thickness) of the highest (thickest) member among two or more kinds of different members. In the example of FIG. 1, the thickness of the photosensitive resin layer is adjusted so as to match the height of the spacer.

上記の感光性樹脂の塗布後は、感光性樹脂層に対して加熱処理（プリベーク）を施してもよい。   After application of the photosensitive resin, the photosensitive resin layer may be subjected to heat treatment (pre-baking).

本発明に用いられる基板としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり、寸法安定性および高温加熱処理における特性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式による液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。   As a substrate used in the present invention, for example, a non-flexible transparent rigid material such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, synthetic quartz plate, or a flexible resin material such as a transparent resin film or an optical resin plate is used. A transparent flexible material can be used. Among these, Corning 1737 glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and characteristics in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the active matrix. Suitable for color filters for liquid crystal display devices.

２．異種部材形成工程
本発明における異種部材形成工程は、感光性樹脂層を、階調マスクを用いて露光し、現像して、感光性樹脂からなる２種以上の異種部材を同時に形成する工程である。
以下、階調マスク、および異種部材の形成方法について説明する。 2. Different member forming step In the present invention, the different member forming step is a step in which the photosensitive resin layer is exposed using a gradation mask and developed to simultaneously form two or more different members made of a photosensitive resin. .
Hereinafter, a gradation mask and a method for forming different members will be described.

（１）階調マスク
本発明に用いられる階調マスクは、透明基板と、遮光膜と、透過率調整機能を有する半透明膜とが順不同に積層され、透明基板上に遮光膜が設けられた遮光領域と、透明基板上に半透明膜のみが設けられた半透明領域と、透明基板上に遮光膜および半透明膜のいずれも設けられていない透過領域とを有するものである。また、階調マスクにおける半透明膜は、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内となっている。
以下、階調マスクの各構成について説明する。 (1) Tone mask In the tone mask used in the present invention, a transparent substrate, a light shielding film, and a translucent film having a transmittance adjusting function are laminated in random order, and the light shielding film is provided on the transparent substrate. It has a light shielding region, a semitransparent region in which only a semitransparent film is provided on the transparent substrate, and a transmission region in which neither the light shielding film nor the semitransparent film is provided on the transparent substrate. Further, the translucent film in the gradation mask has a transmittance at a wavelength of 365 nm that is larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and the difference between the transmittance at a wavelength of 365 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is within a predetermined range. ing.
Hereinafter, each configuration of the gradation mask will be described.

（ｉ）半透明膜
階調マスクに用いられる半透明膜は、透過率調整機能を有し、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が所定の範囲内となるものである。 (I) Translucent film The translucent film used for the gradation mask has a transmittance adjusting function, the transmittance at a wavelength of 365 nm is larger than the transmittance at a wavelength of 300 nm, and the transmittance at a wavelength of 365 nm and the wavelength of 300 nm. The difference from the transmittance at is within a predetermined range.

半透明膜は、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が６．５％〜１２．５％の範囲内である。例えば露光装置に高圧水銀ランプを用いた場合、輝線スペクトルの端部がおおよそ３００ｎｍであり、Ｉ線の波長が３６５ｎｍであることから、各波長での透過率の差が上記範囲であれば、長波長域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度）だけでなく短波長域（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ程度）の光も所定の透過率で半透明膜を透過するので、上述した理由から、高さや形状の異なる異種部材を形成するのに有利である。一方、各波長での透過率の差が上記範囲未満であると、高さや形状の異なる異種部材を形成するのが困難となり、また各波長での透過率の差が上記範囲を超えると、長波長域に比べて短波長域の光の透過率が著しく低くなるので、露光に時間がかかる場合がある。   The translucent film has a transmittance at a wavelength of 365 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and the difference between the transmittance at a wavelength of 365 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is in the range of 6.5% to 12.5%. It is. For example, when a high-pressure mercury lamp is used in the exposure apparatus, the end of the emission line spectrum is approximately 300 nm and the wavelength of the I-line is 365 nm. Light of not only the wavelength range (about 350 nm to 450 nm) but also the short wavelength range (about 300 nm to 350 nm) is transmitted through the semi-transparent film with a predetermined transmittance, so that different types of members with different heights and shapes are formed for the reasons described above. It is advantageous to do. On the other hand, if the difference in transmittance at each wavelength is less than the above range, it will be difficult to form different types of members having different heights and shapes, and if the difference in transmittance at each wavelength exceeds the above range, it will be long. Since the transmittance of light in the short wavelength region is significantly lower than that in the wavelength region, exposure may take time.

上記の３６５ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差の好ましい範囲は、形成する異種部材によって異なるものであり、例えば異種部材としてスペーサおよび配向制御用突起を形成する場合は、６．５％〜１２．５％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは８％〜１２％の範囲内である。また例えば異種部材としてスペーサおよびオーバーコート層を形成する場合は、６．５％〜１２．５％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６．５％〜１０％の範囲内である。
さらに、高さの差が３μｍ以上の異種部材を形成する場合は、上記の３６５ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差が６．５％〜１０．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６．５％〜９．０％の範囲内である。また、高さの差が３μｍ以下の異種部材を形成する場合は、上記の３６５ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差が１０．０％〜１２．５％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０．５％〜１２．０％の範囲内である。 The preferable range of the difference in transmittance at 365 nm and 300 nm is different depending on the dissimilar member to be formed. For example, when the spacer and the alignment control protrusion are formed as the dissimilar member, 6.5% to 12.5 % Is preferably in the range of 8% to 12%. For example, when forming a spacer and an overcoat layer as a different member, it is preferably in the range of 6.5% to 12.5%, and more preferably in the range of 6.5% to 10%.
Furthermore, in the case of forming a dissimilar member having a height difference of 3 μm or more, the difference in transmittance at 365 nm and 300 nm is preferably in the range of 6.5% to 10.0%, more preferably Is in the range of 6.5% to 9.0%. Further, when forming a different member having a height difference of 3 μm or less, the difference in transmittance at 365 nm and 300 nm is preferably in the range of 10.0% to 12.5%, more preferably Is in the range of 10.5% to 12.0%.

また、半透明膜は、波長４０５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長４０５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が１０．５％〜２１．０％の範囲内であることが好ましい。上述したように、例えば露光装置に高圧水銀ランプを用いた場合、Ｈ線の波長が４０５ｎｍであることから、各波長での透過率の差が上記範囲であれば、長波長域だけでなく短波長域の光も所定の透過率で半透明膜を透過するので、高さや形状の異なる異種部材を形成するのに有利である。   Further, the translucent film has a transmittance at a wavelength of 405 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and a difference between the transmittance at a wavelength of 405 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is 10.5% to 21.0%. It is preferable to be within the range. As described above, for example, when a high-pressure mercury lamp is used in the exposure apparatus, the wavelength of H-ray is 405 nm. Therefore, if the difference in transmittance at each wavelength is in the above range, not only the long wavelength range but also the short wavelength range. Light in the wavelength band is also transmitted through the translucent film at a predetermined transmittance, which is advantageous for forming different types of members having different heights and shapes.

上記の４０５ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差の好ましい範囲は、形成する異種部材によって異なるものであり、例えば異種部材としてスペーサおよび配向制御用突起を形成する場合は、１０．５％〜２１．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１３％〜１７％の範囲内である。また例えば異種部材としてスペーサおよびオーバーコート層を形成する場合は、１０．５％〜２１．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０．５％〜１４．５％の範囲内である。
さらに、高さの差が３μｍ以上である異種部材を形成する場合は、上記の４０５ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差が１０．５％〜１５．５％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１２．０％〜１４．０％の範囲内である。また、高さの差が３μｍ以下である異種部材を形成する場合は、上記の４０５ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差が１５．５％〜２１．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１６．０％〜１８．０％の範囲内である。 The preferable range of the difference in transmittance at 405 nm and 300 nm is different depending on the dissimilar member to be formed. For example, when the spacer and the alignment control protrusion are formed as the dissimilar member, 10.5% to 21.0 % Is preferably in the range of 13% to 17%. For example, when forming the spacer and the overcoat layer as different members, it is preferably in the range of 10.5% to 21.0%, more preferably in the range of 10.5% to 14.5%. is there.
Furthermore, when forming a dissimilar member having a height difference of 3 μm or more, the difference in transmittance at 405 nm and 300 nm is preferably in the range of 10.5% to 15.5%. Preferably it is in the range of 12.0% to 14.0%. In the case where a different member having a height difference of 3 μm or less is formed, the difference in transmittance at 405 nm and 300 nm is preferably in the range of 15.5% to 21.0%. Preferably it is in the range of 16.0% to 18.0%.

さらに、半透明膜は、波長４３６ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長４３６ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が１３．５％〜２７．０％の範囲内であることが好ましい。例えば露光装置に高圧水銀ランプを用いた場合、Ｇ線の波長が４３６ｎｍであることから、この場合も同様に、各波長での透過率の差が上記範囲であれば、長波長域だけでなく短波長域の光も所定の透過率で半透明膜を透過するので、高さや形状の異なる異種部材を形成するのに有利である。   Further, the translucent film has a transmittance at a wavelength of 436 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and the difference between the transmittance at a wavelength of 436 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is 13.5% to 27.0%. It is preferable to be within the range. For example, when a high-pressure mercury lamp is used in the exposure apparatus, the wavelength of G-line is 436 nm. In this case as well, if the difference in transmittance at each wavelength is in the above range, not only the long wavelength region but also Light in a short wavelength region is also transmitted through the translucent film with a predetermined transmittance, which is advantageous for forming different types of members having different heights and shapes.

上記の４３６ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差の好ましい範囲は、形成する異種部材によって異なるものであり、例えば異種部材としてスペーサおよび配向制御用突起を形成する場合は、１３．５％〜２７．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１８％〜２２％の範囲内である。また例えば異種部材としてスペーサおよびオーバーコート層を形成する場合は、１３．５％〜２７．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１３．５％〜１７．５％の範囲内である。
さらに、高さの差が３μｍ以上である異種部材を形成する場合は、上記の４３６ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差が１３．５％〜２０．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１３．５％〜１７．０％の範囲内である。また、高さの差が３μｍ以下である異種部材を形成する場合は、上記の４３６ｎｍおよび３００ｎｍでの透過率の差が２０．０％〜２７．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０．０％〜２３．０％の範囲内である。 The preferable range of the difference in transmittance at 436 nm and 300 nm is different depending on the dissimilar member to be formed. For example, when the spacer and the alignment control protrusion are formed as the dissimilar member, 13.5% to 27.0. % Is preferably in the range of 18% to 22%. For example, when the spacer and the overcoat layer are formed as different members, it is preferably in the range of 13.5% to 27.0%, more preferably in the range of 13.5% to 17.5%. is there.
Furthermore, when forming a dissimilar member having a height difference of 3 μm or more, the difference in transmittance at 436 nm and 300 nm is preferably in the range of 13.5% to 20.0%. Preferably it is in the range of 13.5% to 17.0%. In the case of forming a dissimilar member having a height difference of 3 μm or less, the difference in transmittance at 436 nm and 300 nm is preferably in the range of 20.0% to 27.0%. Preferably it is in the range of 20.0% to 23.0%.

また、半透明膜の波長３００ｎｍでの透過率は、半透明膜の膜厚および形成する異種部材によって異なるものではあるが、３．５％〜７０％の範囲内であることが好ましく、中でも７．０％〜７０％の範囲内であることが好ましい。例えば露光装置に高圧水銀ランプを用いた場合、輝線スペクトルの端部がおおよそ３００ｎｍであることから、波長３００ｎｍでの透過率が上記範囲であれば、感光性樹脂の光反応に短波長域の光をより確実に利用することができるからである。   The transmissivity of the translucent film at a wavelength of 300 nm varies depending on the film thickness of the translucent film and the different member to be formed, but is preferably in the range of 3.5% to 70%. It is preferable to be within the range of 0.0% to 70%. For example, when a high-pressure mercury lamp is used in the exposure apparatus, the end of the emission line spectrum is approximately 300 nm. Therefore, if the transmittance at a wavelength of 300 nm is in the above range, light in a short wavelength region is used for the photoreaction of the photosensitive resin. This is because it can be used more reliably.

上記の３００ｎｍでの透過率の好ましい範囲は、形成する異種部材によって異なるものであり、例えば異種部材としてスペーサおよび配向制御用突起を形成する場合は、１０％〜５０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１５％〜４５％の範囲内である。また例えば異種部材としてスペーサおよびオーバーコート層を形成する場合は、３．５％〜２０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５％〜１０％の範囲内である。
さらに、高さの差が３μｍ以上である異種部材を形成する場合は、上記の３００ｎｍでの透過率が３．５％〜１５．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは７．０％〜１０．０％の範囲内である。また、高さの差が３μｍ以下である異種部材を形成する場合は、上記の３００ｎｍでの透過率が１５．０％〜７０．０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０．０％〜５０．０％の範囲内である。 The preferable range of the transmittance at 300 nm is different depending on the dissimilar member to be formed. For example, when the spacer and the alignment control protrusion are formed as the dissimilar member, it is within a range of 10% to 50%. More preferably, it is in the range of 15% to 45%. For example, when forming a spacer and an overcoat layer as a different member, it is preferably in the range of 3.5% to 20%, and more preferably in the range of 5% to 10%.
Furthermore, when forming a dissimilar member having a height difference of 3 μm or more, the transmittance at 300 nm is preferably in the range of 3.5% to 15.0%, more preferably 7. It is in the range of 0% to 10.0%. Moreover, when forming the dissimilar member whose height difference is 3 μm or less, the transmittance at 300 nm is preferably in the range of 15.0% to 70.0%, more preferably 20. It is in the range of 0% to 50.0%.

なお、上述した各波長での透過率の測定方法としては、階調マスクに使用する透明基板の透過率をリファレンス（１００％）として、半透明膜の透過率を測定する方法を採用することができる。測定装置としては、紫外・可視分光光度計（例えば日立Ｕ-４０００等）、またはフォトダイオードアレイを検出器としている装置（例えば大塚電子ＭＣＰＤ２０００等）を用いることができる。   In addition, as a method for measuring the transmittance at each wavelength described above, a method of measuring the transmittance of the translucent film using the transmittance of the transparent substrate used for the gradation mask as a reference (100%) may be adopted. it can. As the measuring device, an ultraviolet / visible spectrophotometer (for example, Hitachi U-4000) or a device having a photodiode array as a detector (for example, Otsuka Electronics MCPD2000) can be used.

さらに、半透明膜の波長２５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均透過率は、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０％〜５０％の範囲内である。平均透過率が上記範囲未満では、半透明領域と遮光領域との透過率の差が出にくくなる場合があり、また平均透過率が上記範囲を超えると、半透明領域と透過領域との透過率の差が出にくくなる場合があるからである。   Furthermore, the average transmittance of the translucent film at a wavelength of 250 nm to 600 nm is preferably in the range of 10% to 60%, more preferably in the range of 20% to 50%. If the average transmittance is less than the above range, it may be difficult to produce a difference in transmittance between the semi-transparent region and the light shielding region. If the average transmittance exceeds the above range, the transmittance between the semi-transparent region and the transmissive region may be difficult. This is because it may be difficult to produce the difference.

半透明膜としては、上述した透過率特性を満たすものであれば特に限定されるものではなく、例えばクロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素等の酸化物、窒化物、炭化物などの膜が挙げられる。半透明膜および遮光膜を同一エッチング設備、工程でパターニングし得るという利点から、半透明膜は遮光膜と同系の材料からなる膜であることが好ましい。後述するように遮光膜がクロム系膜であることが好ましいことから、半透明膜も、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロムなどのクロム系膜であることが好ましい。また、これらのクロム系膜は、機械的強度に優れており、さらには退光性がなく安定しているため、長時間の使用に耐えうる階調マスクとすることができる。   The translucent film is not particularly limited as long as it satisfies the transmittance characteristics described above, and examples thereof include films of oxides, nitrides, carbides, such as chromium, molybdenum silicide, tantalum, aluminum, and silicon. It is done. From the advantage that the translucent film and the light-shielding film can be patterned by the same etching equipment and process, the translucent film is preferably a film made of the same material as the light-shielding film. As described later, since the light shielding film is preferably a chromium-based film, the translucent film is also preferably a chromium-based film such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, or chromium oxynitride carbide. In addition, these chromium-based films are excellent in mechanical strength, and are stable without light-retarding, so that a gradation mask that can withstand long-time use can be obtained.

特に、半透明膜は酸化窒化炭化クロム（ＣｒｘＯｙＮｚＣｗ）膜であることが好ましい。この場合、ｗは＜０．０１、ＣｒとＯとＮとの元素比率はＣｒ：３０〜６０％、Ｏ：３０〜７０％、Ｎ：０〜４０％であることが好ましく、中でもＣｒ：３５〜４５％、Ｏ：４０〜６０％、Ｎ：２〜２０％であることが好ましい。 In particular, the translucent film is preferably a chromium oxynitride carbide (Cr x O y N z C w ) film. In this case, it is preferable that w is <0.01, and the element ratio of Cr, O, and N is Cr: 30 to 60%, O: 30 to 70%, and N: 0 to 40%. It is preferable that it is -45%, O: 40-60%, N: 2-20%.

また、半透明膜は、単層であってもよく、複数の層で構成されていてもよい。半透明膜が複数の層で構成されている場合は、少なくとも一つの層が上述した透過率特性を有していればよい。また、他の層は上述した透過率特性を有していてもよく、上述した透過率特性とは異なる透過率特性を有していてもよい。これにより、多階調の階調マスクとすることができる。   The translucent film may be a single layer or may be composed of a plurality of layers. When the translucent film is composed of a plurality of layers, it is sufficient that at least one layer has the above-described transmittance characteristics. Further, the other layer may have the above-described transmittance characteristics, or may have a transmittance characteristic different from the above-described transmittance characteristics. Thereby, a multi-tone gradation mask can be obtained.

半透明膜の膜厚としては、上述した透過率特性を満たす膜厚であればよく、例えばクロム膜の場合は５〜５０ｎｍ程度とすることができ、また酸化クロム膜の場合は５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度とすることができる。半透明膜の透過率はその膜厚により変わるので、膜厚を制御することで所望の透過率とすることができる。また、半透明膜が酸素、窒素、炭素などを含む場合は、その透過率は組成により変わるので、膜厚と組成とを同時にコントロールすることで所望の透過率を実現できる。   The film thickness of the translucent film may be a film thickness that satisfies the above-described transmittance characteristics. For example, in the case of a chromium film, it can be about 5 to 50 nm, and in the case of a chromium oxide film, about 5 nm to 150 nm. It can be. Since the transmissivity of the semitransparent film varies depending on the film thickness, the desired transmissivity can be obtained by controlling the film thickness. Further, when the translucent film contains oxygen, nitrogen, carbon or the like, the transmittance varies depending on the composition. Therefore, the desired transmittance can be realized by simultaneously controlling the film thickness and the composition.

半透明膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）が用いられる。例えばスパッタリング法を用いて酸化窒化炭化クロム膜を成膜する場合は、Ａｒガス等のキャリアガス、酸素（炭酸）ガス、窒素ガスを反応装置内に導入し、Ｃｒターゲットを用いた反応性スパッタリング法にて酸化窒化炭化クロム膜を成膜することができる。この際、酸化窒化炭化クロム膜の組成の制御は、Ａｒガス、酸素（炭酸）ガス、窒素ガスの流量の割合を制御することにより行うことができる。   As a method for forming the translucent film, for example, a physical vapor deposition method (PVD) such as a sputtering method, an ion plating method, or a vacuum vapor deposition method is used. For example, when forming a chromium oxynitride chromium carbide film using a sputtering method, a reactive gas sputtering method using a Cr target by introducing a carrier gas such as Ar gas, oxygen (carbonic acid) gas, or nitrogen gas into the reactor. Thus, a chromium oxynitride carbide carbide film can be formed. At this time, the composition of the chromium oxynitride carbide film can be controlled by controlling the flow rates of Ar gas, oxygen (carbonic acid) gas, and nitrogen gas.

（ii）遮光膜
階調マスクに用いられる遮光膜は、実質的に露光光を透過しないものであり、露光波長における平均透過率が０．１％以下であることが好ましい。このような遮光膜としては、一般にフォトマスクに用いられる遮光膜を用いることができ、例えばクロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素などの膜が挙げられる。中でも、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系膜が好適に用いられる。このようなクロム系膜は、最も使用実績があり、コスト、品質の点で好ましいからである。このクロム系膜は、単層であってもよく、２層以上が積層されたものであってもよい。 (Ii) Light-shielding film The light-shielding film used for the gradation mask does not substantially transmit exposure light, and the average transmittance at the exposure wavelength is preferably 0.1% or less. As such a light shielding film, a light shielding film generally used for a photomask can be used. For example, chromium, chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, molybdenum silicide, tantalum, aluminum, silicon, silicon oxide, silicon oxynitride And the like. Of these, chromium-based films such as chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium oxynitride are preferably used. This is because such a chromium-based film has the most use record and is preferable in terms of cost and quality. This chromium-based film may be a single layer or may be a laminate of two or more layers.

また、遮光膜は、低反射機能を有していてもよい。低反射機能により、露光光の乱反射を防止することができるので、より鮮明なパターンを形成することができる。遮光膜に低反射機能を付加するには、例えば遮光膜表面に露光光の反射を防止する酸化クロム等のクロム化合物を含有させればよい。この場合、遮光膜が、表面に向かって徐々に含有成分が変化する傾斜界面により形成されたものであってもよい。   Further, the light shielding film may have a low reflection function. Since the low reflection function can prevent irregular reflection of exposure light, a clearer pattern can be formed. In order to add a low reflection function to the light shielding film, for example, a chromium compound such as chromium oxide for preventing reflection of exposure light may be contained on the surface of the light shielding film. In this case, the light shielding film may be formed by an inclined interface in which the content component gradually changes toward the surface.

遮光膜の膜厚としては、特に限定されるものではなく、例えばクロム膜の場合には５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度とすることができる。   The thickness of the light shielding film is not particularly limited, and for example, in the case of a chromium film, it can be about 50 nm to 150 nm.

遮光膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）が用いられる。   As a method for forming the light shielding film, for example, a physical vapor deposition method (PVD) such as a sputtering method, an ion plating method, or a vacuum vapor deposition method is used.

（iii）透明基板
階調マスクに用いられる透明基板は、一般にフォトマスクに用いられる基板を使用することができる。例えば、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等の光学研磨された低膨張ガラス、石英ガラス、合成石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス、ホワイトサファイアなどの可撓性のない透明なリジット材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルムなどの可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。中でも、石英ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり、寸法安定性および高温加熱処理における特性に優れている。 (Iii) Transparent substrate As the transparent substrate used for the gradation mask, a substrate generally used for a photomask can be used. For example, optically polished low expansion glass such as borosilicate glass and aluminoborosilicate glass, quartz glass, synthetic quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, soda lime glass, white sapphire and other non-flexible transparent rigid materials Alternatively, a flexible transparent material having flexibility such as a transparent resin film and an optical resin film can be used. Among them, quartz glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, and is excellent in dimensional stability and characteristics in high-temperature heat treatment.

（iv）遮光領域、半透明領域、および透過領域
階調マスクにおける遮光領域は、透明基板上に遮光膜が設けられた領域である。遮光領域では、透明基板上に少なくとも遮光膜が形成されていればよく、透明基板上に遮光膜および半透明膜が形成されていてもよい。 (Iv) Light shielding region, translucent region, and transmission region The light shielding region in the gradation mask is a region where a light shielding film is provided on a transparent substrate. In the light shielding region, it is sufficient that at least the light shielding film is formed on the transparent substrate, and the light shielding film and the semitransparent film may be formed on the transparent substrate.

また、階調マスクにおける半透明領域は、透明基板上に半透明膜のみが設けられた領域である。半透明領域では、透明基板上に半透明膜のみが形成されており、遮光膜は形成されていない。半透明膜が複数の層で構成されている場合は、階調マスクが、異なる透過率特性をもつ複数種類の半透明領域を有していてもよい。この場合、多階調の階調マスクとすることができる。   Further, the semi-transparent region in the gradation mask is a region where only the semi-transparent film is provided on the transparent substrate. In the semi-transparent region, only the semi-transparent film is formed on the transparent substrate, and no light shielding film is formed. When the semi-transparent film is composed of a plurality of layers, the gradation mask may have a plurality of types of semi-transparent regions having different transmittance characteristics. In this case, a multi-tone gradation mask can be obtained.

さらに、階調マスクにおける透過領域は、透明基板上に遮光膜および半透明膜のいずれも設けられていない領域である。すなわち、透過領域は、透明基板のみを有する。   Further, the transmission region in the gradation mask is a region where neither the light shielding film nor the semi-transparent film is provided on the transparent substrate. That is, the transmissive region has only a transparent substrate.

遮光領域、半透明領域、および透過領域の形状としては、特に限定されるものではなく、形成する異種部材に応じて適宜調整される。例えば図４に示すように階調マスク２１が、円形状の半透明領域２６と円形状の透過領域２７とを有し、その他の領域が遮光領域２５である場合、図５に示すように階調マスク２１が、屈曲部を有する線形状の半透明領域２６と円形状の透過領域２７とを有し、その他の領域が遮光領域２５である場合、図６に示すように階調マスク２１が、Ｌ字形状の遮光領域２５と円形状の透過領域２７とを有し、その他の領域が半透明領域２６である場合など、遮光領域、半透明領域、および透過領域の形状は、種々の形状とすることができる。   The shapes of the light shielding region, the translucent region, and the transmissive region are not particularly limited, and are appropriately adjusted according to the dissimilar member to be formed. For example, as shown in FIG. 4, when the gradation mask 21 has a circular translucent area 26 and a circular transmissive area 27 and the other area is a light-shielding area 25, the gradation mask 21 as shown in FIG. When the tone mask 21 has a linear translucent region 26 having a bent portion and a circular transmissive region 27 and the other region is a light-shielding region 25, the tone mask 21 is formed as shown in FIG. The shape of the light-shielding region, the semi-transparent region, and the transmission region may be various shapes, such as when the L-shaped light-shielding region 25 and the circular transmission region 27 are provided and the other region is the semi-transparent region 26. It can be.

階調マスクは、透明基板と、遮光膜と、半透明膜とが順不同に積層されたものである。図４に例示する階調マスクの層構成としては、図７（ａ）に示すように透明基板２２、遮光膜２４、半透明膜２３の順に積層されていてもよく、図７（ｂ）に示すように透明基板２２、半透明膜２３、遮光膜２４の順に積層されていてもよく、図７（ｃ）に示すように半透明膜２３、透明基板２２、遮光膜２４の順に積層されていてもよい。なお、図７（ａ）〜（ｃ）は、図４のＡ−Ａ線断面図である。この場合、遮光領域２５では透明基板２２上に遮光膜２４および半透明膜２３が設けられ、半透明領域２６では透明基板２２上に半透明膜２３が設けられており、透過領域２７は透明基板２２のみを有する。
このような階調マスクを用いた場合には、例えば図８に示すように高さおよび形状の異なるスペーサ１１および配向制御用突起１２を同時に形成することができる。 The gradation mask is obtained by stacking a transparent substrate, a light shielding film, and a semitransparent film in any order. As a layer structure of the gradation mask illustrated in FIG. 4, a transparent substrate 22, a light shielding film 24, and a semi-transparent film 23 may be laminated in this order as shown in FIG. 7A. As shown, the transparent substrate 22, the semitransparent film 23, and the light shielding film 24 may be laminated in this order, and the semitransparent film 23, the transparent substrate 22, and the light shielding film 24 are laminated in this order as shown in FIG. May be. 7A to 7C are cross-sectional views taken along line AA in FIG. In this case, in the light shielding region 25, the light shielding film 24 and the semitransparent film 23 are provided on the transparent substrate 22, and in the semitransparent region 26, the semitransparent film 23 is provided on the transparent substrate 22, and the transmission region 27 is a transparent substrate. 22 only.
When such a gradation mask is used, for example, as shown in FIG. 8, spacers 11 and alignment control projections 12 having different heights and shapes can be formed simultaneously.

図５に例示する階調マスクのＢ−Ｂ線断面図を図９に示す。このような階調マスクを用いた場合には、例えば図１０に示すように高さおよび形状の異なるスペーサ１１および配向制御用突起１２を同時に形成することができる。
また、図６に例示する階調マスクのＣ−Ｃ線断面図を図１１に示す。このような階調マスクを用いた場合には、例えば図１２に示すようにスペーサ１３およびオーバーコート層１４を同時に形成することができる。 FIG. 9 is a cross-sectional view of the gray scale mask illustrated in FIG. 5 along the line BB. When such a gradation mask is used, for example, as shown in FIG. 10, spacers 11 and alignment control protrusions 12 having different heights and shapes can be formed simultaneously.
FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line CC of the gradation mask illustrated in FIG. When such a gradation mask is used, for example, as shown in FIG. 12, the spacer 13 and the overcoat layer 14 can be formed simultaneously.

（ｖ）低反射層
本発明においては、遮光膜上に低反射層が形成されていてもよい。低反射層を設けることにより、階調マスクの使用時において、ハレーションを防止することができる。
低反射層としては、例えば酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等の膜が挙げられる。遮光膜がクロム系膜である場合、これらの膜は遮光膜のエッチング時に同時にエッチングすることが可能である。 (V) Low reflective layer In the present invention, a low reflective layer may be formed on the light shielding film. By providing the low reflection layer, halation can be prevented when the gradation mask is used.
Examples of the low reflection layer include films of chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, and the like. When the light shielding film is a chromium-based film, these films can be etched simultaneously with the etching of the light shielding film.

（vi）階調マスク
本発明に用いられる階調マスクは、透過率が３段階以上に段階的に変化するものであり、２階調のマスクに限定されるものではなく、後述するようにパターニングを繰り返すことにより、２階調以上の多階調のマスクとすることが可能である。 (Vi) Gradation mask The gradation mask used in the present invention is one in which the transmittance changes in three steps or more, and is not limited to a two-gradation mask, and is patterned as described later. By repeating the above, it is possible to obtain a multi-tone mask of two or more tones.

階調マスクの大きさとしては、形成する異種部材に応じて適宜調整されるが、例えば３００ｍｍ×４００ｍｍ〜１，６００ｍｍ×１，８００ｍｍ程度とすることができる。   The size of the gradation mask is appropriately adjusted according to the dissimilar member to be formed, and can be, for example, about 300 mm × 400 mm to 1,600 mm × 1,800 mm.

（vii）階調マスクの製造方法
本発明に用いられる階調マスクの製造方法としては、透明基板上に半透明膜および遮光膜をパターン状に形成することにより、所望の位置に遮光領域、半透明領域、および透過領域を配置することができる方法であれば特に限定されるものではないが、２つの好ましい態様を挙げることができる。以下、各態様について説明する。 (Vii) Gradation mask manufacturing method As a gradation mask manufacturing method used in the present invention, a semi-transparent film and a light-shielding film are formed in a pattern on a transparent substrate, so that a light-shielding region, Although it will not specifically limit if it is a method which can arrange | position a transparent area | region and a permeation | transmission area | region, Two preferable aspects can be mentioned. Hereinafter, each aspect will be described.

（第１態様）
本態様の階調マスクの製造方法は、透明基板上に遮光膜を成膜したマスクブランクを準備するマスクブランク準備工程と、遮光膜の一部をパターニングする第１パターニング工程と、パターニングされた遮光膜が形成された透明基板の全面に半透明膜を成膜する半透明膜成膜工程と、遮光膜および半透明膜をパターニングする第２パターニング工程とを有するものである。 (First aspect)
The manufacturing method of the gradation mask of this aspect includes a mask blank preparation step of preparing a mask blank having a light shielding film formed on a transparent substrate, a first patterning step of patterning a part of the light shielding film, and a patterned light shielding. The method includes a translucent film forming process for forming a translucent film on the entire surface of the transparent substrate on which the film is formed, and a second patterning process for patterning the light shielding film and the translucent film.

図１３は、本態様の階調マスクの製造方法の一例を示す工程図である。
本態様の階調マスクを作製するには、まず透明基板２２上に遮光膜２４ａを成膜したマスクブランク５０を準備する（図１３（ａ）、マスクブランク準備工程）。
次に、遮光膜２４ａ上にレジスト材料を塗布し、塗布後に所定時間ベークし、第１レジスト膜５１ａを形成する（図１３（ｂ））。次に、遮光膜をパターン露光する。この際、半透明領域２６と遮光領域２５とが接する境界、および半透明領域２６と透過領域２７とが接する境界を形成するように、半透明領域２６は第１レジスト膜５１ａが除去される露光量で露光し、遮光領域２５および透過領域２７は第１レジスト膜５１ａが残存する露光量で露光する。続いて、現像することにより、第１レジストパターン５１ｂを形成する（図１３（ｃ））。次に、第１レジストパターン５１ｂより露出している遮光膜２４ａをエッチングして、遮光膜中間パターン２４ｂを形成し（図１３（ｄ））、残存している第１レジストパターン５１ｂを除去する（図１３（ｅ））。この遮光膜中間パターン２４ｂでは、後述する第２パターニング工程にて半透明膜と同じ箇所をエッチングする部分はエッチングされずに残存している。なお、図１３（ｂ）〜（ｅ）は第１パターニング工程である。
次に、遮光膜中間パターン２４ｂが形成された透明基板２２の全面に、半透明膜２３ａを成膜する（図１３（ｆ）、半透明膜成膜工程）。
次に、半透明膜２３ａ上にレジスト材料を塗布し、塗布後に所定時間ベークし、第２レジスト膜５２ａを形成する（図１３（ｇ））。続いて、遮光膜および半透明膜のパターン露光を行う。この際、遮光領域２５と透過領域２７とが接する境界、および半透明領域２６と透過領域２７とが接する境界を形成するように、透過領域２７は第２レジスト膜５２ａが除去される露光量で露光し、遮光領域２５および半透明領域２６は第２レジスト膜５２ａが残存する露光量で露光する。次に、現像することにより、第２レジストパターン５２ｂを形成する（図１３（ｈ））。次に、第２レジストパターン５２ｂより露出している半透明膜２３ａをエッチングし、続いて、下層の遮光膜中間パターン２４ｂが露出している箇所をさらにエッチングすることにより、半透明膜パターン２３ｂおよび遮光膜パターン２４ｃを形成する（図１３（ｉ））。次いで、残存している第２レジストパターン５２ｂを除去し（図１３（ｊ））、階調マスクを得ることができる。なお、図１３（ｇ）〜（ｊ）は第２パターニング工程である。 FIG. 13 is a process diagram showing an example of a method of manufacturing a gradation mask according to this aspect.
In order to produce the gradation mask of this aspect, first, a mask blank 50 in which a light shielding film 24a is formed on the transparent substrate 22 is prepared (FIG. 13A, mask blank preparation step).
Next, a resist material is applied onto the light-shielding film 24a and baked for a predetermined time after the application, thereby forming a first resist film 51a (FIG. 13B). Next, the light shielding film is subjected to pattern exposure. At this time, the semi-transparent region 26 is exposed by removing the first resist film 51a so as to form a boundary where the semi-transparent region 26 and the light-shielding region 25 are in contact and a boundary where the semi-transparent region 26 and the transmissive region 27 are in contact. The light shielding region 25 and the transmission region 27 are exposed with an exposure amount at which the first resist film 51a remains. Subsequently, the first resist pattern 51b is formed by developing (FIG. 13C). Next, the light shielding film 24a exposed from the first resist pattern 51b is etched to form a light shielding film intermediate pattern 24b (FIG. 13D), and the remaining first resist pattern 51b is removed (FIG. 13D). FIG. 13 (e)). In the light-shielding film intermediate pattern 24b, a portion where the same portion as the translucent film is etched in a second patterning step described later remains without being etched. FIGS. 13B to 13E show the first patterning step.
Next, a semitransparent film 23a is formed on the entire surface of the transparent substrate 22 on which the light shielding film intermediate pattern 24b is formed (FIG. 13F, a semitransparent film forming process).
Next, a resist material is applied onto the translucent film 23a, and baked for a predetermined time after the application, thereby forming a second resist film 52a (FIG. 13G). Subsequently, pattern exposure of the light shielding film and the semitransparent film is performed. At this time, the transmissive region 27 has an exposure amount at which the second resist film 52a is removed so as to form a boundary where the light shielding region 25 and the transmissive region 27 are in contact and a boundary where the semitransparent region 26 and the transmissive region 27 are in contact. The light shielding region 25 and the translucent region 26 are exposed with an exposure amount at which the second resist film 52a remains. Next, the second resist pattern 52b is formed by developing (FIG. 13H). Next, the semitransparent film 23a exposed from the second resist pattern 52b is etched, and subsequently, the portion where the lower light shielding film intermediate pattern 24b is exposed is further etched, so that the semitransparent film pattern 23b and A light shielding film pattern 24c is formed (FIG. 13I). Next, the remaining second resist pattern 52b is removed (FIG. 13J), and a gradation mask can be obtained. FIGS. 13G to 13J show the second patterning process.

本態様においては、第１パターニング工程にて遮光膜の一部のみをパターニングし、第２パターニング工程にて遮光膜および半透明膜をパターニングするので、後述する第２態様のように半透明膜上に形成された遮光膜のみを選択的にエッチングする必要がない。このため、遮光膜および半透明膜に用いる材料が限定されないという利点を有する。例えば、遮光膜および半透明膜に同系の材料、具体的にはクロム系膜を用いることができる。また、エッチング選択性が要求されないので、複数のエッチング技術（複数の装置・エッチャントなど）を用いる必要がなく、マスク製造コストを削減することができる。さらに、遮光膜および半透明膜がクロム系膜である場合には、従来のバイナリマスクと同様のプロセスで階調マスクを製造することができ、複雑な工程を要しないという利点も有する。
以下、本態様の階調マスクの製造方法における各工程について説明する。 In this aspect, since only a part of the light shielding film is patterned in the first patterning step and the light shielding film and the semitransparent film are patterned in the second patterning step, the semitransparent film is formed as in the second aspect described later. Therefore, it is not necessary to selectively etch only the light shielding film formed on the substrate. For this reason, it has the advantage that the material used for a light shielding film and a semi-transparent film is not limited. For example, a similar material, specifically, a chromium-based film can be used for the light-shielding film and the translucent film. Further, since etching selectivity is not required, it is not necessary to use a plurality of etching techniques (a plurality of apparatuses, etchants, etc.), and the mask manufacturing cost can be reduced. Further, when the light shielding film and the semitransparent film are chromium-based films, the gradation mask can be manufactured by the same process as the conventional binary mask, and there is an advantage that a complicated process is not required.
Hereafter, each process in the manufacturing method of the gradation mask of this aspect is demonstrated.

（マスクブランク準備工程）
本態様におけるマスクブランク準備工程は、透明基板上に遮光膜を成膜したマスクブランクを準備する工程である。
透明基板上に遮光膜としてクロム膜が形成されたマスクブランクは、一般的に使用されているマスクブランクであり、容易に入手可能である。 (Mask blank preparation process)
The mask blank preparation step in this embodiment is a step of preparing a mask blank in which a light shielding film is formed on a transparent substrate.
A mask blank in which a chromium film is formed as a light shielding film on a transparent substrate is a commonly used mask blank and can be easily obtained.

（第１パターニング工程）
本態様における第１パターニング工程は、遮光膜の一部をパターニングする工程である。遮光膜のパターニング方法としては特に限定されるものではなく、通常、リソグラフィー法が用いられる。リソグラフィー法を用いる場合、マスクブランクの遮光膜上にレジスト材料を塗布し、ベークを行って第１レジスト膜を形成する。 (First patterning step)
The first patterning step in this aspect is a step of patterning a part of the light shielding film. The patterning method of the light shielding film is not particularly limited, and a lithography method is usually used. When the lithography method is used, a resist material is applied on the light shielding film of the mask blank and baked to form a first resist film.

第１レジスト膜の材料としては、ポジ型レジスト材料およびネガ型レジスト材料のいずれも用いることができる。ポジ型レジスト材料としては特に限定されるものではなく、例えばノボラック樹脂をベース樹脂とした化学増幅型レジスト等が挙げられる。また、ネガ型レジスト材料としては特に限定されるものではなく、例えば架橋型樹脂をベースとした化学増幅型レジスト、具体的にはポリビニルフェノールに架橋剤を加え、さらに酸発生剤を加えた化学増幅型レジスト等が挙げられる。   As a material for the first resist film, either a positive resist material or a negative resist material can be used. The positive resist material is not particularly limited, and examples thereof include a chemically amplified resist using a novolac resin as a base resin. The negative resist material is not particularly limited. For example, a chemically amplified resist based on a crosslinkable resin, specifically, a chemical amplification obtained by adding a crosslinking agent to polyvinylphenol and further adding an acid generator. Type resist and the like.

遮光膜のパターン露光では、半透明領域と遮光領域とが接する境界、および半透明領域と透過領域とが接する境界を形成するように、各領域により露光量が異なるようにパターン露光する。この際、半透明領域は第１レジスト膜が除去される露光量で露光し、遮光領域および透過領域は第１レジスト膜が残存する露光量で露光する。   In pattern exposure of the light-shielding film, pattern exposure is performed so that the exposure amount differs in each region so as to form a boundary where the semi-transparent region and the light-shielding region are in contact and a boundary where the semi-transparent region and the transmission region are in contact. At this time, the semi-transparent region is exposed with an exposure amount at which the first resist film is removed, and the light shielding region and the transmissive region are exposed with an exposure amount at which the first resist film remains.

例えば図１３（ｃ）は、ポジ型レジスト材料を用いて第１レジスト膜を形成した場合の例であるが、この場合、半透明領域２６では第１レジスト膜５１ａが感光される露光量で露光し、遮光領域２５および透過領域２７では第１レジスト膜５１ａを露光しない。
また、図示しないが、第１レジスト膜にネガ型レジスト材料を用いた場合は、半透明領域では露光せず、遮光領域および透過領域で第１レジスト膜が感光される露光量で露光する。
なお、遮光膜および半透明膜の同じ箇所を一括してエッチングするためのパターン露光は、第２パターニング工程で行う。 For example, FIG. 13C shows an example in which the first resist film is formed using a positive resist material. In this case, the semi-transparent region 26 is exposed with an exposure amount at which the first resist film 51a is exposed. However, the first resist film 51 a is not exposed in the light shielding region 25 and the transmission region 27.
Although not shown, when a negative resist material is used for the first resist film, the semi-transparent region is not exposed, and the first resist film is exposed with an exposure amount that exposes the first resist film in the light shielding region and the transmission region.
Note that pattern exposure for collectively etching the same portion of the light shielding film and the semitransparent film is performed in the second patterning step.

各領域により異なる露光量で露光する方法としては、エネルギー線の露光量を制御する方法や、一定の露光量で重ねて露光する方法等がある。描画方法としては、特に限定されるものではなく、通常のフォトマスク描画に用いられる電子線描画法、もしくはレーザー描画法等を用いることができる。電子線描画法を用いる場合は、露光量を容易に変換することができる。レーザー描画法を用いる場合は、露光量変換に時間がかかるため、露光量を変えずに重ねて露光してもよい。また、液晶表示装置などの表示装置の大型化、製造時の多面付化に伴い、階調マスクも大型化しているため、表示装置用の階調マスクの作製には主にレーザー描画法が適用される。   As a method of performing exposure with different exposure amounts depending on each region, there are a method of controlling the exposure amount of energy rays, a method of performing exposure with a constant exposure amount, and the like. The drawing method is not particularly limited, and an electron beam drawing method or a laser drawing method used for normal photomask drawing can be used. When the electron beam drawing method is used, the exposure amount can be easily converted. When the laser drawing method is used, since it takes time to convert the exposure amount, the exposure may be repeated without changing the exposure amount. In addition, with the increase in the size of display devices such as liquid crystal display devices and the increase in the number of faces during manufacturing, the tone masks are also becoming larger, so the laser drawing method is mainly applied to the production of tone masks for display devices. Is done.

パターン露光後の現像は、一般的な現像方法に従って行うことができる。   Development after pattern exposure can be performed according to a general development method.

遮光膜のエッチング方法としては、例えば硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液等によるウェットエッチング、塩素系ガス等によるドライエッチングのいずれも適用することができる。中でも、ウェットエッチングが好ましい。ウェットエッチングはコストや生産効率の点で有利である。また、ウェットエッチングは化学反応で溶解が進行するため、エッチャントを選択することによりエッチング速度を容易に制御できる点からも好ましい。
遮光膜がクロム系膜である場合には、硝酸セリウム系ウェットエッチャントが好適に用いられる。
また、遮光膜が低反射機能を有する場合は、第１レジスト膜を露光するための露光光の散乱によって、本来露光されるべき領域でない領域が露光されてしまうことを防止することができる。 As a method for etching the light shielding film, for example, wet etching using a ceric ammonium nitrate aqueous solution or the like, or dry etching using a chlorine-based gas or the like can be applied. Among these, wet etching is preferable. Wet etching is advantageous in terms of cost and production efficiency. In addition, since the wet etching is dissolved by a chemical reaction, it is preferable from the viewpoint that the etching rate can be easily controlled by selecting an etchant.
When the light shielding film is a chromium film, a cerium nitrate wet etchant is preferably used.
Further, when the light shielding film has a low reflection function, it is possible to prevent exposure of a region that is not originally exposed due to scattering of exposure light for exposing the first resist film.

第１レジスト膜の除去方法としては特に限定されるものではなく、通常、酸素プラズマ処理による灰化や、有機アルカリ液による洗浄によって行う。   The method for removing the first resist film is not particularly limited, and is usually performed by ashing by oxygen plasma treatment or cleaning with an organic alkaline solution.

本態様においては、第１パターニング工程後に、遮光膜パターンの検査を行う検査工程や、必要に応じて欠陥修正をする修正工程を行ってもよい。遮光膜がクロム膜である場合には、一般的なフォトマスクの検査技術、修正技術を適用することができる。遮光膜パターンの寸法検査、遮光膜パターンの欠陥検査の検査工程や、修正工程を行うことにより、次の工程に欠陥を有する基板が渡るのを防ぎ、良品率が高まり、マスクコスト低減に寄与する。   In this aspect, after the first patterning step, an inspection step for inspecting the light-shielding film pattern and a correction step for correcting defects as necessary may be performed. When the light shielding film is a chromium film, a general photomask inspection technique and correction technique can be applied. By performing the inspection process of the dimension of the light-shielding film pattern, the defect inspection of the light-shielding film pattern, and the correction process, it is possible to prevent a substrate having a defect from passing over to the next process, increase the yield of non-defective products, and contribute to reducing the mask cost. .

（半透明膜成膜工程）
本態様における半透明膜成膜工程は、パターニングされた遮光膜が形成された透明基板の全面に半透明膜を成膜する工程である。なお、半透明膜の成膜方法については、上記半透明膜の項に記載したので、ここでの説明は省略する。 (Translucent film forming process)
The translucent film forming step in this embodiment is a step of forming a translucent film on the entire surface of the transparent substrate on which the patterned light-shielding film is formed. Note that the method for forming the translucent film is described in the section of the translucent film, and the description thereof is omitted here.

（第２パターニング工程）
本態様における第２パターニング工程は、遮光膜および半透明膜をパターニングする工程である。遮光膜および半透明膜のパターニング方法としては特に限定されるものではなく、通常、リソグラフィー法が用いられる。リソグラフィー法を用いる場合、遮光膜および半透明膜が形成された透明基板上にレジスト材料を塗布し、ベークを行って第２レジスト膜を形成する。
なお、第２レジスト膜の材料については、上記第１パターニング工程の項に記載した第１レジスト膜の材料と同様であるので、ここでの説明は省略する。 (Second patterning step)
The second patterning step in this aspect is a step of patterning the light shielding film and the semitransparent film. The patterning method of the light shielding film and the semitransparent film is not particularly limited, and a lithography method is usually used. When the lithography method is used, a resist material is applied on a transparent substrate on which a light shielding film and a semitransparent film are formed, and baking is performed to form a second resist film.
Note that the material of the second resist film is the same as the material of the first resist film described in the section of the first patterning step, and a description thereof is omitted here.

半透明膜および遮光膜のパターン露光では、遮光領域と透過領域とが接する境界、および半透明領域と透過領域とが接する境界を形成するように、各領域により露光量が異なるようにパターン露光する。この際、透過領域は第２レジスト膜が除去される露光量で露光し、遮光領域および半透明領域は第２レジスト膜が残存する露光量で露光する。   In pattern exposure of the semi-transparent film and the light-shielding film, pattern exposure is performed so that the exposure amount varies depending on each region so as to form a boundary where the light-shielding region and the transmissive region are in contact and a boundary where the semi-transparent region and the transmissive region are in contact with each other. . At this time, the transmissive region is exposed with an exposure amount at which the second resist film is removed, and the light shielding region and the semi-transparent region are exposed with an exposure amount at which the second resist film remains.

例えば図１３（ｈ）は、ポジ型レジスト材料を用いて第２レジスト膜を形成した場合の例であるが、この場合、透過領域２７では第２レジスト膜５２ａが感光される露光量で露光し、遮光領域２５および半透明領域２６では第２レジスト膜５２ａを露光しない。
また、図示しないが、第２レジスト膜にネガ型レジスト材料を用いた場合は、透過領域では露光せず、遮光領域および半透明領域で第２レジスト膜が感光される露光量で露光する。
なお、パターン露光のその他の点、および現像については、上記第１パターニング工程の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 For example, FIG. 13 (h) shows an example in which the second resist film is formed using a positive resist material. In this case, the second resist film 52a is exposed with an exposure amount at which the second resist film 52a is exposed in the transmission region 27. The second resist film 52a is not exposed in the light shielding area 25 and the translucent area 26.
Although not shown, when a negative resist material is used for the second resist film, exposure is not performed in the transmissive region, but exposure is performed with an exposure amount at which the second resist film is exposed in the light shielding region and the translucent region.
Since the other points of pattern exposure and development are the same as those described in the section of the first patterning step, description thereof is omitted here.

また、本工程においては、遮光膜および半透明膜の同じ箇所を一括してエッチングする。透過領域では遮光膜と半透明膜とが一括してエッチングされるので、遮光膜パターンの端部および半透明膜パターンの端部の位置が略同一となる。なお、遮光膜および半透明膜エッチング方法については、上記第１パターニング工程の項に記載した遮光膜のエッチング方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。   In this step, the same portions of the light shielding film and the semitransparent film are etched together. In the transmissive region, the light shielding film and the semitransparent film are etched together, so that the positions of the end portions of the light shielding film pattern and the end portions of the semitransparent film pattern are substantially the same. The light-shielding film and the translucent film etching method are the same as the light-shielding film etching method described in the section of the first patterning step, and a description thereof is omitted here.

第２レジスト膜の除去方法としては特に限定されるものではなく、通常、酸素プラズマ処理による灰化や、有機アルカリ液による洗浄によって行う。   The method for removing the second resist film is not particularly limited, and is usually performed by ashing by oxygen plasma treatment or cleaning with an organic alkaline solution.

本態様においては、第２パターニング工程後に、遮光パターンおよび半透明膜パターンの検査を行う検査工程や、必要に応じて欠陥修正をする修正工程を行ってもよい。遮光パターンおよび半透明膜パターンの寸法検査、遮光パターンおよび半透明膜パターンの欠陥検査の検査工程や、修正工程を行うことにより、良品率が高まり、マスクコスト低減に寄与する。   In this aspect, after the second patterning step, an inspection step for inspecting the light shielding pattern and the semi-transparent film pattern, and a correction step for correcting defects as necessary may be performed. By performing the inspection process of the light shielding pattern and semi-transparent film pattern dimension inspection, the defect inspection of the light shielding pattern and semi-transparent film pattern, and the correction process, the non-defective product rate is increased and the mask cost is reduced.

（第２態様）
本態様の階調マスクの製造方法は、透明基板上に半透明膜および遮光膜がこの順に積層されたマスクブランクを準備するマスクブランク準備工程と、半透明膜および遮光膜の一部をパターニングする第１パターニング工程と、遮光膜のみをパターニングする第２パターニング工程とを有するものである。 (Second embodiment)
The gradation mask manufacturing method of this aspect includes a mask blank preparation step of preparing a mask blank in which a semitransparent film and a light shielding film are laminated in this order on a transparent substrate, and patterning a part of the semitransparent film and the light shielding film. A first patterning step and a second patterning step of patterning only the light-shielding film.

図１４は、本態様の階調マスクの製造方法の一例を示す工程図である。
本態様の階調マスクを作製するには、まず透明基板２２上に半透明膜２３ａおよび遮光膜２４ａがこの順に積層されたマスクブランク５０を準備する（図１４（ａ）、マスクブランク準備工程）。
次に、遮光膜２４ａ上にレジスト材料を塗布し、塗布後に所定時間ベークし、第１レジスト膜５３ａを形成する（図１４（ｂ））。次に、半透明膜および遮光膜のパターン露光を行う。この際、遮光領域２５と透過領域２７とが接する境界、および半透明領域２６と透過領域２７とが接する境界を形成するように、透過領域２７は第１レジスト膜５３ａが除去される露光量で露光し、遮光領域２５および半透明領域２６は第１レジスト膜５３ａが残存する露光量で露光する。続いて、現像することにより、第１レジストパターン５３ｂを形成する（図１４（ｃ））。次に、第１レジストパターン５３ｂより露出している半透明膜２３ａおよび遮光膜２４ａをエッチングして、半透明膜パターン２３ｂおよび遮光膜中間パターン２４ｂを形成し（図１４（ｄ））、残存している第１レジストパターン５３ｂを除去する（図１４（ｅ））。この遮光膜中間パターン２４ｂでは、後述する第２パターニング工程にて遮光膜のみをエッチングする部分はエッチングされずに残存している。なお、図１４（ｂ）〜（ｅ）は第１パターニング工程である。
次に、半透明膜パターン２３ｂおよび遮光膜中間パターン２４ｂが形成された透明基板２２上にレジスト材料を塗布し、塗布後に所定時間ベークし、第２レジスト膜５４ａを形成する（図１４（ｆ））。続いて、遮光膜のパターン露光を行う。この際、半透明領域２６と遮光領域２５とが接する境界、および半透明領域２６と透過領域２７とが接する境界を形成するように、半透明領域２６は第２レジスト膜５４ａが除去される露光量で露光し、遮光領域２５および透過領域２７は第２レジスト膜５４ａが残存する露光量で露光する。次に、現像することにより、第２レジストパターン５４ｂを形成する（図１４（ｇ））。次に、第２レジストパターン５４ｂより露出している遮光膜中間パターン２４ｂをエッチングして、遮光膜パターン２４ｃを形成し、（図１４（ｈ））、残存している第２レジストパターン５４ｂを除去する（図１４（ｉ））。なお、図１４（ｆ）〜（ｉ）は第２パターニング工程である。このようにして階調マスクを得ることができる。 FIG. 14 is a process diagram showing an example of a method for manufacturing a gradation mask according to this aspect.
In order to produce the gradation mask of this aspect, first, a mask blank 50 in which a semi-transparent film 23a and a light shielding film 24a are laminated in this order on a transparent substrate 22 is prepared (FIG. 14A, mask blank preparation step). .
Next, a resist material is applied onto the light shielding film 24a and baked for a predetermined time after the application to form a first resist film 53a (FIG. 14B). Next, pattern exposure of the semitransparent film and the light shielding film is performed. At this time, the transmissive region 27 has an exposure amount at which the first resist film 53a is removed so as to form a boundary where the light shielding region 25 and the transmissive region 27 are in contact and a boundary where the semitransparent region 26 and the transmissive region 27 are in contact. The light shielding region 25 and the translucent region 26 are exposed with an exposure amount at which the first resist film 53a remains. Subsequently, development is performed to form a first resist pattern 53b (FIG. 14C). Next, the semitransparent film 23a and the light shielding film 24a exposed from the first resist pattern 53b are etched to form the semitransparent film pattern 23b and the light shielding film intermediate pattern 24b (FIG. 14 (d)) and remain. The first resist pattern 53b is removed (FIG. 14E). In the light shielding film intermediate pattern 24b, a portion where only the light shielding film is etched in a second patterning step described later remains without being etched. 14B to 14E show the first patterning process.
Next, a resist material is applied on the transparent substrate 22 on which the semitransparent film pattern 23b and the light-shielding film intermediate pattern 24b are formed, and baked for a predetermined time after the application, thereby forming a second resist film 54a (FIG. 14F). ). Subsequently, pattern exposure of the light shielding film is performed. At this time, the semi-transparent region 26 is exposed by removing the second resist film 54a so as to form a boundary where the semi-transparent region 26 and the light-shielding region 25 are in contact and a boundary where the semi-transparent region 26 and the transmissive region 27 are in contact. The light shielding region 25 and the transmission region 27 are exposed with an exposure amount with which the second resist film 54a remains. Next, a second resist pattern 54b is formed by developing (FIG. 14G). Next, the light shielding film intermediate pattern 24b exposed from the second resist pattern 54b is etched to form a light shielding film pattern 24c (FIG. 14H), and the remaining second resist pattern 54b is removed. (FIG. 14 (i)). In addition, FIG.14 (f)-(i) is a 2nd patterning process. In this way, a gradation mask can be obtained.

本態様においては、上記第１態様のように、具体的には第１パターニング工程および第２パターニング工程の間に半透明膜成膜工程を行うというように、階調マスクの製造工程の途中で半透明膜成膜工程を行う必要がない。このため、半透明膜の成膜時のリスク（欠陥や汚れなど）を低減することができる。また、ＴＡＴ（Turn Around Time）の短縮化が可能である。
以下、本態様の階調マスクの製造方法における各工程について説明する。 In this aspect, as in the first aspect, specifically, a semi-transparent film forming step is performed between the first patterning step and the second patterning step. There is no need to perform a translucent film forming step. For this reason, the risk (defect, dirt, etc.) at the time of film-forming of a semi-transparent film | membrane can be reduced. Further, TAT (Turn Around Time) can be shortened.
Hereafter, each process in the manufacturing method of the gradation mask of this aspect is demonstrated.

（マスクブランク準備工程）
本態様におけるマスクブランク準備工程は、透明基板上に半透明膜および遮光膜がこの順に積層されたマスクブランクを準備する工程である。なお、透明基板、半透明膜および遮光膜については、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。 (Mask blank preparation process)
The mask blank preparation step in this embodiment is a step of preparing a mask blank in which a translucent film and a light shielding film are laminated in this order on a transparent substrate. Note that the transparent substrate, the translucent film, and the light shielding film are as described above, and thus the description thereof is omitted here.

（第１パターニング工程）
本態様における第１パターニング工程は、半透明膜および遮光膜の一部をパターニングする工程である。半透明膜および遮光膜のパターニング方法としては特に限定されるものではなく、通常、リソグラフィー法が用いられる。リソグラフィー法を用いる場合、マスクブランクの遮光膜上にレジスト材料を塗布し、ベークを行って第１レジスト膜を形成する。 (First patterning step)
The first patterning step in this aspect is a step of patterning a part of the translucent film and the light shielding film. The patterning method of the semitransparent film and the light shielding film is not particularly limited, and a lithography method is usually used. When the lithography method is used, a resist material is applied on the light shielding film of the mask blank and baked to form a first resist film.

半透明膜および遮光膜のパターン露光では、遮光領域と透過領域とが接する境界、および半透明領域と透過領域とが接する境界を形成するように、領域により露光量が異なるようにパターン露光する。この際、透過領域は第１レジスト膜が除去される露光量で露光し、遮光領域および半透明領域は第１レジスト膜が残存する露光量で露光する。   In pattern exposure of the semi-transparent film and the light-shielding film, pattern exposure is performed so that the exposure amount varies depending on the region so as to form a boundary where the light-shielding region and the transmissive region are in contact and a boundary where the semi-transparent region and the transmissive region are in contact. At this time, the transmissive region is exposed with an exposure amount at which the first resist film is removed, and the light shielding region and the semi-transparent region are exposed with an exposure amount at which the first resist film remains.

例えば図１４（ｃ）は、ポジ型レジスト材料を用いて第１レジスト膜を形成した場合の例であるが、この場合、透過領域２７では第１レジスト膜５３ａが感光される露光量で露光し、遮光領域２５および半透明領域２６では第１レジスト膜５３ａを露光しない。
また、図示しないが、第１レジスト膜にネガ型レジスト材料を用いた場合は、透過領域はで露光せず、遮光領域および半透明領域で第１レジスト膜が感光される露光量で露光する。
なお、遮光膜のみをエッチングするためのパターン露光は、第２パターニング工程で行う。 For example, FIG. 14C shows an example in which the first resist film is formed using a positive resist material. In this case, in the transmission region 27, the first resist film 53a is exposed with an exposure amount that is exposed. The first resist film 53a is not exposed in the light shielding area 25 and the translucent area 26.
Further, although not shown, when a negative resist material is used for the first resist film, the transmissive region is not exposed with an exposure amount, and the first resist film is exposed with an exposure amount at which the first resist film is exposed in the light shielding region and the translucent region.
Note that pattern exposure for etching only the light shielding film is performed in the second patterning step.

なお、第１レジスト膜の材料、半透明膜および遮光膜のパターン露光のその他の点、現像、半透明膜および遮光膜のエッチング方法、第１レジスト膜の除去方法、半透明膜パターンおよび遮光膜パターンの検査工程、ならびに半透明膜パターンおよび遮光膜パターンの修正工程については、上記第１態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。   The material of the first resist film, the other aspects of the pattern exposure of the semitransparent film and the light shielding film, development, the etching method of the semitransparent film and the light shielding film, the method of removing the first resist film, the semitransparent film pattern and the light shielding film Since the pattern inspection process and the semi-transparent film pattern and light-shielding film pattern correction process are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted here.

（第２パターニング工程）
本態様における第２パターニング工程は、遮光膜のみをパターニングする工程である。遮光膜のパターニング方法としては特に限定されるものではなく、通常、リソグラフィー法が用いられる。リソグラフィー法を用いる場合、パターニングされた半透明膜および遮光膜の上にレジスト材料を塗布し、ベークを行って第２レジスト膜を形成する。 (Second patterning step)
The second patterning step in this aspect is a step of patterning only the light shielding film. The patterning method of the light shielding film is not particularly limited, and a lithography method is usually used. When the lithography method is used, a resist material is applied on the patterned translucent film and the light-shielding film and baked to form a second resist film.

遮光膜のパターン露光では、半透明領域と遮光領域とが接する境界、および半透明領域と透過領域とが接する境界を形成するように、領域により露光量が異なるようにパターン露光する。この際、半透明領域は第２レジスト膜が除去される露光量で露光し、遮光領域および透過領域は第２レジスト膜が残存する露光量で露光する。   In pattern exposure of the light shielding film, pattern exposure is performed so that the exposure amount varies depending on the region so as to form a boundary where the semitransparent region and the light shielding region are in contact and a boundary where the semitransparent region and the transmission region are in contact. At this time, the semitransparent region is exposed with an exposure amount at which the second resist film is removed, and the light shielding region and the transmissive region are exposed with an exposure amount with which the second resist film remains.

例えば図１４（ｇ）は、ポジ型レジスト材料を用いて第２レジスト膜を形成した場合の例であるが、この場合、半透明領域２６では第２レジスト膜５４ａが感光される露光量で露光し、遮光領域２５および透過領域２７では第２レジスト膜５４ａを露光しない。
また、図示しないが、第２レジスト膜にネガ型レジスト材料を用いた場合は、半透明領域では露光せず、遮光領域および透過領域で第２レジスト膜が感光される露光量で露光する。 For example, FIG. 14G shows an example in which the second resist film is formed using a positive resist material. In this case, the semi-transparent region 26 is exposed with an exposure amount at which the second resist film 54a is exposed. However, the second resist film 54 a is not exposed in the light shielding region 25 and the transmission region 27.
Further, although not shown, when a negative resist material is used for the second resist film, the semi-transparent region is not exposed, and the second resist film is exposed with an exposure amount that exposes the second resist film in the light shielding region and the transmission region.

なお、第２レジスト膜の材料、遮光膜のパターン露光、および現像については、上記第１態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。   Note that the material of the second resist film, the pattern exposure of the light shielding film, and the development are the same as in the first embodiment, and thus description thereof is omitted here.

現像後は、遮光膜のエッチングを行う。本態様においては、例えば金属の種類によってエッチング速度が異なることを利用し、半透明膜および遮光膜に異種の金属を含む膜を用いて、半透明膜のエッチング速度を遮光膜のエッチング速度より遅くすることができる。半透明膜および遮光膜のエッチング速度に差をつけることで、エッチングの選択性が向上し、上層の遮光膜をエッチングする際に下層の半透明膜も一緒にエッチングされることを防止することができる。このように、半透明膜および遮光膜のエッチング速度を変えることでエッチング選択性を向上させ、階調をより鮮明にすることができる。   After the development, the light shielding film is etched. In this embodiment, for example, by utilizing the fact that the etching rate varies depending on the type of metal, the translucent film and the light-shielding film include films containing different metals, and the etching rate of the translucent film is slower than the etching rate of the light-shielding film can do. By making a difference in the etching rate of the semi-transparent film and the light-shielding film, the etching selectivity is improved, and when the upper light-shielding film is etched, the lower semi-transparent film is prevented from being etched together. it can. Thus, by changing the etching rate of the semitransparent film and the light shielding film, the etching selectivity can be improved and the gradation can be made clearer.

また、半透明膜および遮光膜に同種の金属を含む膜を用いて、半透明膜のエッチング速度を遮光膜のエッチング速度より遅くすることもできる。例えば、クロム系膜は種類によってエッチング速度が異なるので、半透明膜および遮光膜に異なるクロム系膜を用いて、エッチング速度に差をつけることができる。具体的には、半透明膜に酸化窒化炭化クロム膜、遮光膜にクロム膜を使用する場合などが挙げられる。遮光膜および半透明膜に同種の金属を含む膜を用いた場合には、異種の金属を含む膜を用いた場合や、エッチング技術を変える場合に比べて、遮光膜の半透明膜に対するエッチング選択性が低下する場合がある。しかしながら、遮光膜の膜厚を比較的薄くした場合には、エッチング時間を短くすることができ、遮光膜エッチング処理時、およびオーバーエッチング時の半透明膜のダメージを極力少なくすることが可能である。   In addition, by using a film containing the same kind of metal as the semitransparent film and the light shielding film, the etching rate of the semitransparent film can be made slower than the etching rate of the light shielding film. For example, since the etching rate varies depending on the type of the chromium-based film, the etching rate can be differentiated by using different chromium-based films for the translucent film and the light-shielding film. Specifically, the case where a chromium oxynitride carbide film is used for the translucent film and a chromium film is used for the light shielding film can be used. When films containing the same type of metal are used for the light-shielding film and the semi-transparent film, the etching selection for the semi-transparent film of the light-shielding film is compared to using a film containing a different metal or changing the etching technique. May decrease. However, when the thickness of the light shielding film is relatively thin, the etching time can be shortened, and the damage to the translucent film during the light shielding film etching process and overetching can be minimized. .

エッチング選択性を向上させる方法としては、上記のような半透明膜および遮光膜の組成の違いによりエッチング速度に差をつける方法だけでなく、半透明膜にフッ素イオンを注入し、エッチング速度の差をさらに広げる方法や、エッチング技術（エッチング装置、エッチャントなど）を変える方法も用いることができる。なお、フッ素イオンの注入については、特開２００５−９１８５５公報を参考にすることができる。   As a method for improving the etching selectivity, not only the above-mentioned method of making a difference in etching rate due to the difference in the composition of the semitransparent film and the light shielding film, but also injecting fluorine ions into the semitransparent film and making a difference in the etching rate. It is also possible to use a method of further widening the thickness or a method of changing etching technology (etching apparatus, etchant, etc.) Note that JP-A-2005-91855 can be referred to for fluorine ion implantation.

なお、遮光膜のエッチング方法、第２レジスト膜の除去方法、遮光膜パターンの検査工程、および遮光膜パターンの修正工程については、上記第１態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。   The light-shielding film etching method, the second resist film removing method, the light-shielding film pattern inspection process, and the light-shielding film pattern correction process are the same as those in the first aspect, and thus the description thereof is omitted here. .

（２）異種部材の形成方法
本発明においては、感光性樹脂からなる２種以上の異種部材を同時に形成することができる。なお、異種部材とは、機能が異なる部材をいう。例えば、スペーサは、カラーフィルタと薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板との間に配置される液晶層の厚みを所望の厚みに設定するための部材である。配向制御用突起は、近傍の液晶分子にプレチルト角を与える作用、および電気力線を所望の方向に歪ませる作用をなすことにより、液晶層の液晶分子の配向方向を複数方向に制御することを可能とする部材である。オーバーコート層は、着色層を保護するとともに、着色層表面を平坦化するための部材である。本発明においては、このように機能が異なる複数の部材を同時に形成することができるのである。 (2) Method for forming different members In the present invention, two or more different members made of a photosensitive resin can be formed simultaneously. In addition, a dissimilar member means a member from which a function differs. For example, the spacer is a member for setting the thickness of the liquid crystal layer disposed between the color filter and the thin film transistor (TFT) substrate to a desired thickness. The alignment control protrusions control the alignment direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer in a plurality of directions by giving a pretilt angle to nearby liquid crystal molecules and distorting the lines of electric force in a desired direction. This is a possible member. The overcoat layer is a member for protecting the colored layer and flattening the colored layer surface. In the present invention, a plurality of members having different functions can be formed simultaneously.

本発明により形成される異種部材としては、露光工程を経て形成される種々の部材を挙げることができる。形成可能な異種部材としては、感光性樹脂を用いて形成することができるものであればよく、具体的にはスペーサおよび配向制御用突起、スペーサおよびオーバーコート層、スペーサおよびブラックマトリックス、配向制御用突起およびブラックマトリックスなどを挙げることができる。   Examples of the different member formed according to the present invention include various members formed through an exposure process. As the dissimilar member that can be formed, any member that can be formed using a photosensitive resin may be used. Specifically, the spacer and the alignment control protrusion, the spacer and the overcoat layer, the spacer and the black matrix, and the alignment control. A protrusion, a black matrix, etc. can be mentioned.

本発明においては、２種以上の異種部材がスペーサおよび配向制御用突起であることが好ましい。所定の透過率特性を有する半透明膜を備える階調マスクを用いることにより、スペーサおよび配向制御用突起を同時に形成することができるとともに、液晶の接触が徐々に変化するような表面状態を有し、液晶の複数配向分割に適した形状の配向制御用突起を形成することができるからである。   In the present invention, it is preferable that two or more kinds of different members are spacers and alignment control projections. By using a gradation mask having a translucent film having a predetermined transmittance characteristic, the spacer and the alignment control protrusion can be formed at the same time, and the liquid crystal contact has a surface state that gradually changes. This is because it is possible to form alignment control protrusions having a shape suitable for the multiple alignment division of the liquid crystal.

本工程においては、まず、感光性樹脂層を階調マスクを介して露光する。露光方法としては、特に限定されるものではなく、例えば感光性樹脂の表面から数十μｍ程度の間隙をあけて階調マスクを配置し、露光するプロキシミティ露光を行うことができる。この露光により、感光性樹脂としてネガ型感光性樹脂を用いた場合には照射部分で硬化反応が生じ、ポジ型感光性樹脂を用いた場合には照射部分で酸発生反応が生じる。   In this step, first, the photosensitive resin layer is exposed through a gradation mask. The exposure method is not particularly limited, and, for example, proximity exposure can be performed in which a gradation mask is arranged with a gap of about several tens of μm from the surface of the photosensitive resin to perform exposure. By this exposure, when a negative photosensitive resin is used as the photosensitive resin, a curing reaction occurs at the irradiated portion, and when a positive photosensitive resin is used, an acid generating reaction occurs at the irradiated portion.

上記の露光後は、現像が行われる。現像により、感光性樹脂層が部分的に除去される。感光性樹脂としてネガ型感光性樹脂を用いた場合には、露光により硬化した部分が残存し、その他の部分が選択的に除去される。透過領域から露光された部位では硬化反応が十分に進行するのに対し、半透明領域から露光された部位では硬化反応が不十分となるので、高さや形状の異なる異種部材を同時に形成することができる。また、感光性樹脂としてポジ型感光性樹脂を用いた場合には、露光により分解した部分が選択的に除去され、その他の部分が残存する。透過領域から露光された部位では酸発生反応が十分に進行するのに対し、半透明領域から露光された部位では酸発生反応が不十分となるので、高さや形状の異なる異種部材を同時に形成することができる。
現像は、一般的な現像方法に従って行うことができる。 After the exposure, development is performed. The photosensitive resin layer is partially removed by development. When a negative photosensitive resin is used as the photosensitive resin, a portion cured by exposure remains and other portions are selectively removed. While the curing reaction proceeds sufficiently at the part exposed from the transmission region, the curing reaction becomes insufficient at the part exposed from the translucent region, so that different types of members having different heights and shapes can be formed simultaneously. it can. In addition, when a positive photosensitive resin is used as the photosensitive resin, the portion decomposed by the exposure is selectively removed, and the other portions remain. The acid generation reaction proceeds sufficiently in the part exposed from the transmission region, whereas the acid generation reaction becomes insufficient in the part exposed from the translucent region, so that different types of members having different heights and shapes are formed simultaneously. be able to.
Development can be performed according to a general development method.

また、露光および現像後、形成された異種部材に対して加熱処理（ポストベーク）を施してもよい。この加熱処理は、例えば温度１００〜２５０℃、処理時間１０〜６０分程度で適宜設定することができる。   Moreover, you may heat-process (post-bake) with respect to the formed dissimilar member after exposure and image development. This heat treatment can be appropriately set, for example, at a temperature of 100 to 250 ° C. and a treatment time of about 10 to 60 minutes.

３．その他の工程
本発明においては、基板上に着色層を形成する着色層形成工程を行うことができる。この着色層形成工程は、上記の感光性樹脂層形成工程前に行ってもよく、異種部材形成工程後に行ってもよい。
着色層は、通常、赤色パターン、緑色パターンおよび青色パターンから構成されるものである。着色層は、例えば所望の着色剤を含有する感光性樹脂組成物を使用した顔料分散法により形成することができる。さらに、着色層の形成方法としては、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法等の一般的な方法を使用することもできる。
着色層の厚みは、例えば０．５〜３．０μｍの範囲で設定することができる。 3. Other Steps In the present invention, a colored layer forming step of forming a colored layer on the substrate can be performed. This colored layer forming step may be performed before the above-described photosensitive resin layer forming step, or may be performed after the different member forming step.
The colored layer is usually composed of a red pattern, a green pattern, and a blue pattern. The colored layer can be formed, for example, by a pigment dispersion method using a photosensitive resin composition containing a desired colorant. Furthermore, as a method for forming the colored layer, a general method such as a printing method, an electrodeposition method, a transfer method, or an ink jet method can be used.
The thickness of the colored layer can be set, for example, in the range of 0.5 to 3.0 μm.

また本発明においては、基板上に遮光部（ブラックマトリックスという場合もある。）を形成する遮光部形成工程を行うことができる。この遮光部形成工程は、上記の感光性樹脂層形成工程前に行ってもよく、異種部材形成工程後に行ってもよい。通常、遮光部形成工程は、上記着色層形成工程前に行われる。
遮光部は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法等によりクロム等の金属薄膜を形成し、この金属薄膜をパターニングすることにより形成することができる。この場合、遮光部の厚みは、２００〜５０００Å程度とすることができる。
また、遮光部は、カーボン微粒子等の遮光性粒子を含有させたポリイミド樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等を用いて樹脂層を形成し、この樹脂層をパターニングすることにより形成することもできる。さらに、遮光部は、カーボン微粒子、金属酸化物等の遮光性粒子を含有させた感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、この樹脂層をパターニングすることにより形成することもできる。 In the present invention, a light shielding portion forming step of forming a light shielding portion (sometimes referred to as a black matrix) on the substrate can be performed. This light shielding part forming step may be performed before the above-described photosensitive resin layer forming step, or may be performed after the different member forming step. Usually, the light shielding part forming step is performed before the colored layer forming step.
The light shielding portion can be formed by forming a metal thin film such as chromium by sputtering, vacuum deposition, or the like and patterning the metal thin film. In this case, the thickness of the light-shielding part can be about 200 to 5000 mm.
The light shielding part is formed by forming a resin layer using a polyimide resin composition, an acrylic resin composition, an epoxy resin composition, or the like containing light shielding particles such as carbon fine particles, and patterning the resin layer. You can also Furthermore, the light shielding part can also be formed by forming a resin layer using a photosensitive resin composition containing light shielding particles such as carbon fine particles and metal oxide, and patterning the resin layer.

さらに本発明においては、基板上に透明電極層を形成する透明電極層形成工程を行うことができる。この透明電極層形成工程は、上記の感光性樹脂層形成工程前に行ってもよく、異種部材形成工程後に行ってもよい。通常、透明電極層形成工程は、上記着色層形成工程後に行われる。
透明電極層の形成材料としては、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、またはその合金等を挙げることができる。
透明電極層の成膜方法としては、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
この透明電極層の厚みは、例えば２００〜５０００Å程度とすることができる。 Furthermore, in this invention, the transparent electrode layer formation process which forms a transparent electrode layer on a board | substrate can be performed. This transparent electrode layer forming step may be performed before the above-described photosensitive resin layer forming step, or may be performed after the different member forming step. Usually, a transparent electrode layer formation process is performed after the said colored layer formation process.
Examples of the material for forming the transparent electrode layer include indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), and alloys thereof.
As a film forming method of the transparent electrode layer, for example, a general film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, or the like can be used.
The thickness of the transparent electrode layer can be, for example, about 200 to 5000 mm.

また本発明においては、感光性樹脂層形成工程前や、異種部材形成工程後に、カラーフィルタにおける各種部材を形成する工程を行うことができる。
例えば、異種部材形成工程後に、２種以上の異種部材を覆うように配向膜を形成する配向膜形成工程を行ってもよい。配向膜は、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸タイプポリイミド、変性ポリイミド等の有機化合物を、一般的な印刷法、塗布方法により塗布し、その後、焼成することにより形成することができる。このような配向膜には、配向処理（ラビング）は不要である。
配向膜の厚みは、５００〜１０００Å程度とすることができる。 Moreover, in this invention, the process of forming the various members in a color filter can be performed before the photosensitive resin layer formation process or after a different member formation process.
For example, after the dissimilar member forming step, an alignment film forming step of forming an alignment film so as to cover two or more dissimilar members may be performed. The alignment film can be formed, for example, by applying an organic compound such as soluble polyimide, polyamic acid type polyimide, or modified polyimide by a general printing method or application method, and then baking. Such an alignment film does not require alignment treatment (rubbing).
The thickness of the alignment film can be about 500 to 1000 mm.

４．用途
本発明のカラーフィルタの製造方法は、所定の透過率特性を有する半透明膜を備える階調マスクを用いていることから、液晶表示装置用のカラーフィルタの製造、特に大型の液晶表示装置用のカラーフィルタの製造に適している。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、モノクロの液晶表示装置用の基板、例えば遮光用ブラックマトリックスおよびギャップ保持用スペーサを有する基板などの製造に適用することもできる。 4). Applications Since the color filter manufacturing method of the present invention uses a gradation mask including a translucent film having a predetermined transmittance characteristic, the color filter for liquid crystal display devices is manufactured, particularly for large liquid crystal display devices. Suitable for manufacturing color filters.
The method for producing a color filter of the present invention can also be applied to the production of a substrate for a monochrome liquid crystal display device, for example, a substrate having a light blocking black matrix and a gap holding spacer.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（階調マスクの作製）
光学研磨された３９０ｍｍ×６１０ｍｍの合成石英基板上にクロム膜（遮光膜）が厚み１００ｎｍで成膜されている常用のマスクブランク上に、市販のフォトレジスト（東京応化工業社製 ｉｐ−３５００）を厚み６００ｎｍで塗布し、１２０℃に加熱されたホットプレートで１５分ベークした後、フォトマスク用レーザ描画装置（マイクロニック社製 ＬＲＳ１１０００−ＴＦＴ３）で、所望の遮光膜中間パターンを描画した。
次に、専用のデベロッパー（東京応化工業社製 ＮＭＤ３）で現像し、遮光膜用レジストパターンを得た。
次に、レジストパターンをエッチング用マスクとし、クロム膜をエッチングし、さらに残ったレジストパターンを剥膜することで、所望の遮光膜中間パターンを得た。クロム膜のエッチングには、市販の硝酸セリウム系ウェットエッチャント（ザ・インクテック社製 ＭＲ−ＥＳ）を用いた。クロム膜のエッチング時間は、６０秒であった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
[Example 1]
(Production of gradation mask)
A commercially available photoresist (ip-3500 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on a conventional mask blank in which a chromium film (light-shielding film) is formed to a thickness of 100 nm on an optically polished 390 mm × 610 mm synthetic quartz substrate. After coating with a thickness of 600 nm and baking on a hot plate heated to 120 ° C. for 15 minutes, a desired light-shielding film intermediate pattern was drawn with a photomask laser drawing apparatus (LRS11000-TFT3 manufactured by Micronic Co., Ltd.).
Next, development was performed with a dedicated developer (NMD3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resist pattern for a light shielding film.
Next, the resist pattern was used as an etching mask, the chromium film was etched, and the remaining resist pattern was stripped to obtain a desired light-shielding film intermediate pattern. A commercially available cerium nitrate wet etchant (MR-ES manufactured by The Inktec Co., Ltd.) was used for etching the chromium film. The etching time for the chromium film was 60 seconds.

次いで、遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、酸化窒化炭化クロム膜（半透明膜）を下記の条件でスパッタリング法にて成膜した。
＜成膜条件＞
・ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２＝１：０．５：０．５
・パワー：１．５ｋＷ
・ガス圧：３ｍＴｏｒｒ
酸化窒化炭化クロム膜の膜厚は３３ｎｍとした。酸化窒化炭化クロム膜の分光スペクトルを図１５に示す。
次に、酸化窒化炭化クロム膜上に市販のフォトレジスト（東京応化製 ｉｐ−３５００）を再度、厚み６００ｎｍで塗布し、１２０℃に加熱されたホットプレート上で１５分ベークした。
続いて半透明膜パターンとなる像を再度、レーザ描画装置（マイクロニック社製 ＬＲＳ１１０００−ＴＦＴ３）で描画し、専用デベロッパー（東京応化社製 ＮＭＤ３）で現像し、レジストパターンを得た。
次に、レジストパターンをマスクとして、市販の硝酸セリウム系ウェットエッチャント（ザ・インクテック社製 ＭＲ−ＥＳ）で半透明膜および遮光膜をエッチングし、半透明膜パターンおよび遮光膜パターンを得た。エッチングは半透明膜および遮光膜に対して行った。
最後に残ったレジストを剥膜し、パターン寸法検査、パターン欠陥検査などの検査工程を経て、必要に応じてパターン修正を行い、階調マスクを得た。 Next, the substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and washed well, and then the chromium oxynitride carbide film (translucent film) is subjected to the following conditions: A film was formed by a sputtering method.
<Film formation conditions>
・ Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 = 1: 0.5: 0.5
・ Power: 1.5kW
・ Gas pressure: 3mTorr
The film thickness of the chromium oxynitride carbide film was 33 nm. FIG. 15 shows a spectral spectrum of the chromium oxynitride chromium carbide film.
Next, a commercially available photoresist (ip-3500 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied again on the chromium oxynitride carbide film at a thickness of 600 nm, and baked on a hot plate heated to 120 ° C. for 15 minutes.
Subsequently, an image to be a translucent film pattern was again drawn with a laser drawing apparatus (LRS11000-TFT3 manufactured by Micronic Co., Ltd.) and developed with a dedicated developer (NMD3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resist pattern.
Next, using the resist pattern as a mask, the semitransparent film and the light shielding film were etched with a commercially available cerium nitrate wet etchant (MR-ES manufactured by The Inktec Co., Ltd.) to obtain a semitransparent film pattern and a light shielding film pattern. Etching was performed on the translucent film and the light shielding film.
Finally, the remaining resist was stripped, and after undergoing inspection processes such as pattern dimension inspection and pattern defect inspection, pattern correction was performed as necessary to obtain a gradation mask.

（カラーフィルタの作製）
基板として、大きさが３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚みが０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）を準備した。この基板を定法にしたがって洗浄した後、基板の片側全面にスパッタリング法によりクロム薄膜（厚み１０００Å）を形成した。このクロム薄膜上にポジ型感光性レジスト（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、所定のマスクを介して露光、現像してレジストパターンを形成した。次いで、このレジストパターンをマスクとして、クロム薄膜をエッチングして、線幅２０μｍ、ピッチ１００μｍのブラックマトリックスを形成した。 (Production of color filter)
As the substrate, a glass substrate (Corning 1737 glass) having a size of 300 mm × 400 mm and a thickness of 0.7 mm was prepared. After this substrate was washed according to a conventional method, a chromium thin film (thickness: 1000 mm) was formed on the entire surface of one side of the substrate by sputtering. A positive-type photosensitive resist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied onto the chromium thin film, and exposed and developed through a predetermined mask to form a resist pattern. Next, using this resist pattern as a mask, the chromium thin film was etched to form a black matrix having a line width of 20 μm and a pitch of 100 μm.

次に、下記組成の赤色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物、緑色パターン用のネガ型
感光性樹脂組成物、青色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。 Next, a negative photosensitive resin composition for a red pattern, a negative photosensitive resin composition for a green pattern, and a negative photosensitive resin composition for a blue pattern having the following compositions were prepared.

＜赤色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物＞
・赤顔料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 クロモフタルレッドＡ２Ｂ） ４．８重量部
・黄顔料（ＢＡＳＦ社製 パリオトールイエローＤ１８１９） １．２重量部
・分散剤（ビックケミー社製ディスパービック１６１） ３．０重量部
・モノマー（サートマー社製 ＳＲ３９９） ４．０重量部
・ポリマーＩ ５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７） １．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８０．０重量部 <Negative photosensitive resin composition for red pattern>
-Red pigment (Chromophthal red A2B, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.8 parts by weight-Yellow pigment (Pariotor Yellow D1819, manufactured by BASF) 1.2 parts by weight-Dispersant (Dispervic 161, manufactured by BYK Chemie) 3 1.0 part by weight / monomer (SR399 manufactured by Sartomer) 4.0 parts by weight Polymer I 5.0 parts by weight initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.4 parts by weight initiator (2, 2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole) 0.6 part by weight / solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) 80.0 parts by weight

＜緑色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物＞
・緑顔料（アビシア社製 モナストラルグリーン９Ｙ−Ｃ） ４．２重量部
・黄顔料（ＢＡＳＦ社製 パリオトールイエローＤ１８１９） １．８重量部
・分散剤（ビックケミー社製ディスパービック１６１） ３．０重量部
・モノマー（サートマー社製 ＳＲ３９９） ４．０重量部
・ポリマーＩ ５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７） １．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８０．０重量部 <Negative photosensitive resin composition for green pattern>
Green pigment (Avisia Monastral Green 9Y-C) 4.2 parts by weight Yellow pigment (BASF Paliotor Yellow D1819) 1.8 parts by weight Dispersant (Bicchemy Disperbic 161) 3.0 Parts by weight / monomer (SR399, manufactured by Sartomer) 4.0 parts by weight, polymer I 5.0 parts by weight, initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.4 parts by weight, initiator (2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole) 0.6 parts by weight / solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) 80.0 parts by weight

＜青色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物＞
・青顔料（ＢＡＳＦ社製 ヘリオゲンブルーＬ６７００Ｆ） ６．０重量部
・顔料誘導体（アビシア社製 ソルスパース５０００） ０．６重量部
・分散剤（ビックケミー社製ディスパービック１６１） ２．４重量部
・モノマー（サートマー社製 ＳＲ３９９） ４．０重量部
・ポリマーＩ ５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７） １．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８０．０重量部 <Negative photosensitive resin composition for blue pattern>
Blue pigment (BASF Heliogen Blue L6700F) 6.0 parts by weight Pigment derivative (Abyssia Solsperse 5000) 0.6 parts by weight Dispersant (Bic Chemie Dispersic 161) 2.4 parts by weight Monomer (SR399, manufactured by Sartomer) 4.0 parts by weight, Polymer I, 5.0 parts by weight, initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.4 parts by weight, initiator (2,2'-bis (o -Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole) 0.6 parts by weight / solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) 80.0 parts by weight

なお、上記のポリマーＩは、ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１５．６：３７．０：３０．５：１６．９（モル比）の共重合体１００モル％に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．９モル％付加したものであり、重量平均分子量は４２５００である。   The polymer I is based on 100 mol% of a copolymer of benzyl methacrylate: styrene: acrylic acid: 2-hydroxyethyl methacrylate = 15.6: 37.0: 30.5: 16.9 (molar ratio). 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added at 16.9 mol%, and the weight average molecular weight was 42500.

次いで、ガラス基板上にブラックマトリックスを覆うように赤色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、赤色パターン用のフォトマスクを介して、露光、現像して、赤色パターンを形成した。この赤色パターンは、長方形状（１００μｍ×３００μｍ）とした。   Next, a negative photosensitive resin composition for red pattern is applied by spin coating so as to cover the black matrix on the glass substrate, and exposed and developed through a photomask for red pattern to form a red pattern. Formed. The red pattern was rectangular (100 μm × 300 μm).

その後、緑色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物、青色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、同様の操作により、緑色パターン、青色パターンを形成した。これにより、赤色パターン、緑色パターン、青色パターンが配列された着色層を形成した。
次に、ブラックマトリックス、着色層を覆うように酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極層（厚み１５００Å）をスパッタリング法により形成した。 Then, the green pattern and the blue pattern were formed by the same operation using the negative photosensitive resin composition for the green pattern and the negative photosensitive resin composition for the blue pattern. As a result, a colored layer in which a red pattern, a green pattern, and a blue pattern were arranged was formed.
Next, a transparent electrode layer (thickness 1500 mm) made of indium tin oxide (ITO) was formed by sputtering so as to cover the black matrix and the colored layer.

次に、透明電極層上にネガ型感光性樹脂組成物（ＪＳＲ製 オプトマーＮＮ８５０)をスピンコート法により塗布し、減圧乾燥後、１００℃にて３分間プリベークした。その後、上記の階調マスクを介して下記条件にて露光した。
＜露光条件＞
・露光量：１００ｍＪ／ｃｍ２（Ｉ線換算）
・露光ギャップ：１５０μｍ Next, a negative photosensitive resin composition (Optomer NN850 manufactured by JSR) was applied on the transparent electrode layer by spin coating, dried under reduced pressure, and prebaked at 100 ° C. for 3 minutes. Then, it exposed on the following conditions through said gradation mask.
<Exposure conditions>
・ Exposure amount: 100 mJ / cm 2 (I-line conversion)
・ Exposure gap: 150μm

次いで、水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、その後、２３０℃、３０分間の加熱処理を施し、スペーサおよび配向制御用突起を同時形成した。   Next, development was performed using an aqueous potassium hydroxide solution, and then heat treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form spacers and alignment control protrusions simultaneously.

［比較例１］
（階調マスクの作製）
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、高屈折率層（屈折率：２．５、厚み：２９ｎｍ、ＴｉＯ２膜）と低屈折率層（屈折率：１．５、厚み：４８ｎｍ、ＳｉＯ２膜）とを交互に計１５層（１層目および１５層目は高屈折率層）、スパッタリング法にて成膜した。これにより、波長３３０ｎｍ以下の短波長域をカットする半透明膜を得た。 [Comparative Example 1]
(Production of gradation mask)
A gradation mask was produced in the same manner as in Example 1 except that a semitransparent film was formed as described below.
The substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and after being washed well, a high refractive index layer (refractive index: 2.5, thickness: 29 nm, TiO 2 2 layers) and a low refractive index layer (refractive index: 1.5, thickness: 48 nm, SiO 2 film) in total 15 layers (the first and 15th layers are high refractive index layers), by sputtering A film was formed. Thereby, the semi-transparent film | membrane which cuts the short wavelength range of wavelength 330nm or less was obtained.

（カラーフィルタの作製）
実施例１と同様にして、カラーフィルタを作製した。 (Production of color filter)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
（階調マスクの作製）
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、高屈折率層（屈折率：２．５、厚み：２９ｎｍ、ＴｉＯ２膜）と低屈折率層（屈折率：１．５、厚み：４８ｎｍのＳｉＯ２膜）とを交互に計１５層（１層目および１５層目は高屈折率層）、スパッタリング法にて成膜した。これにより、波長３３０ｎｍ以下の短波長域をカットする半透明膜を得た。この半透明膜の分光スペクトルを図１６に示す。またこの半透明膜の３６５ｎｍおよび３００ｎｍにおける透過率を表２に示す。 [Comparative Example 2]
(Production of gradation mask)
A gradation mask was produced in the same manner as in Example 1 except that a semitransparent film was formed as described below.
The substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and after being washed well, a high refractive index layer (refractive index: 2.5, thickness: 29 nm, TiO 2 2 layers) and low refractive index layers (refractive index: 1.5, thickness: 48 nm SiO 2 film) alternately for a total of 15 layers (the first and 15th layers are high refractive index layers), by sputtering A film was formed. Thereby, the semi-transparent film | membrane which cuts the short wavelength range of wavelength 330nm or less was obtained. The spectrum of this semitransparent film is shown in FIG. Table 2 shows the transmissivity of the translucent film at 365 nm and 300 nm.

[実施例２]
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、酸化窒化炭化クロム膜（半透明膜）を下記の条件でスパッタリング法にて成膜した。
＜成膜条件＞
・ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２＝１：０．５：０．５
・パワー：２．２ｋＷ
・ガス圧：３ｍＴｏｒｒ
酸化窒化炭化クロム膜の膜厚は４５ｎｍとした。酸化窒化炭化クロム膜の分光スペクトルを図１６に示す。またこの酸化窒化炭化クロム膜の３６５ｎｍおよび３００ｎｍにおける透過率を表２に示す。 [Example 2]
A gradation mask was produced in the same manner as in Example 1 except that a semitransparent film was formed as described below.
The substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and after cleaning, a chromium oxynitride carbide film (translucent film) is sputtered under the following conditions The film was formed.
<Film formation conditions>
・ Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 = 1: 0.5: 0.5
・ Power: 2.2kW
・ Gas pressure: 3mTorr
The film thickness of the chromium oxynitride carbide film was 45 nm. A spectrum of the chromium oxynitride chromium carbide film is shown in FIG. In addition, Table 2 shows the transmittance of this chromium oxynitride carbide film at 365 nm and 300 nm.

[実施例３]
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、酸化窒化炭化クロム膜（半透明膜）を下記の条件でスパッタリング法にて成膜した。
＜成膜条件＞
・ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２＝１：０．４５：０．５
・パワー：２．０ｋＷ
・ガス圧：３ｍＴｏｒｒ
酸化窒化炭化クロム膜の膜厚は４３ｎｍとした。酸化窒化炭化クロム膜の分光スペクトルを図１６に示す。またこの酸化窒化炭化クロム膜の３６５ｎｍおよび３００ｎｍにおける透過率を表２に示す。 [Example 3]
A gradation mask was produced in the same manner as in Example 1 except that a semitransparent film was formed as described below.
The substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and after cleaning, a chromium oxynitride carbide film (translucent film) is sputtered under the following conditions The film was formed.
<Film formation conditions>
Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 = 1: 0.45: 0.5
・ Power: 2.0kW
・ Gas pressure: 3mTorr
The film thickness of the chromium oxynitride carbide film was 43 nm. A spectrum of the chromium oxynitride chromium carbide film is shown in FIG. In addition, Table 2 shows the transmittance of this chromium oxynitride carbide film at 365 nm and 300 nm.

[実施例４]
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、酸化窒化炭化クロム膜（半透明膜）を下記の条件でスパッタリング法にて成膜した。
＜成膜条件＞
・ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２＝１：０．５５：０．５
・パワー：２．５ｋＷ
・ガス圧：３ｍＴｏｒｒ
酸化窒化炭化クロム膜の膜厚は４７ｎｍとした。酸化窒化炭化クロム膜の分光スペクトルを図１６に示す。またこの酸化窒化炭化クロム膜の３６５ｎｍおよび３００ｎｍにおける透過率を表２に示す。 [Example 4]
A gradation mask was produced in the same manner as in Example 1 except that a semitransparent film was formed as described below.
The substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and after cleaning, a chromium oxynitride carbide film (translucent film) is sputtered under the following conditions The film was formed.
<Film formation conditions>
・ Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 = 1: 0.55: 0.5
・ Power: 2.5kW
・ Gas pressure: 3mTorr
The film thickness of the chromium oxynitride chromium carbide film was 47 nm. A spectrum of the chromium oxynitride chromium carbide film is shown in FIG. In addition, Table 2 shows the transmittance of this chromium oxynitride carbide film at 365 nm and 300 nm.

[比較例３]
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、酸化窒化炭化クロム膜（半透明膜）を下記の条件でスパッタリング法にて成膜した。
＜成膜条件＞
・ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２＝１：０．４：０．５
・パワー：２．２ｋＷ
・ガス圧：３ｍＴｏｒｒ
酸化窒化炭化クロム膜の膜厚は４２ｎｍとした。酸化窒化炭化クロム膜の分光スペクトルを図１６に示す。またこの酸化窒化炭化クロム膜の３６５ｎｍおよび３００ｎｍにおける透過率を表２に示す。 [Comparative Example 3]
A gradation mask was produced in the same manner as in Example 1 except that a semitransparent film was formed as described below.
The substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and after cleaning, a chromium oxynitride carbide film (translucent film) is sputtered under the following conditions The film was formed.
<Film formation conditions>
Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 = 1: 0.4: 0.5
・ Power: 2.2kW
・ Gas pressure: 3mTorr
The film thickness of the chromium oxynitride carbide film was 42 nm. A spectrum of the chromium oxynitride chromium carbide film is shown in FIG. In addition, Table 2 shows the transmittance of this chromium oxynitride carbide film at 365 nm and 300 nm.

[比較例４]
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
遮光膜中間パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した後、酸化窒化炭化クロム膜（半透明膜）を下記の条件でスパッタリング法にて成膜した。
＜成膜条件＞
・ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２＝１：０．６：０．５
・パワー：２．７ｋＷ
・ガス圧：３ｍＴｏｒｒ
酸化窒化炭化クロム膜の膜厚は４９ｎｍとした。酸化窒化炭化クロム膜の分光スペクトルを図１６に示す。またこの酸化窒化炭化クロム膜の３６５ｎｍおよび３００ｎｍにおける透過率を表２に示す。 [Comparative Example 4]
A gradation mask was produced in the same manner as in Example 1 except that a semitransparent film was formed as described below.
The substrate on which the light-shielding film intermediate pattern is formed is subjected to pattern dimension inspection, pattern defect inspection, pattern correction as necessary, and after cleaning, a chromium oxynitride carbide film (translucent film) is sputtered under the following conditions The film was formed.
<Film formation conditions>
・ Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 = 1: 0.6: 0.5
・ Power: 2.7kW
・ Gas pressure: 3mTorr
The film thickness of the chromium oxynitride carbide film was 49 nm. A spectrum of the chromium oxynitride chromium carbide film is shown in FIG. In addition, Table 2 shows the transmittance of this chromium oxynitride carbide film at 365 nm and 300 nm.

（スペーサおよび配向制御用突起の形成）
各実施例および比較例について実施例１と同様にして、スペーサおよび配向制御用突起を形成した。 (Formation of spacers and alignment control protrusions)
For each example and comparative example, spacers and alignment control protrusions were formed in the same manner as in Example 1.

［評価］
実施例１、比較例１の階調マスクを用いて形成されたスペーサおよび配向制御用突起の断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、寸法を測定した。結果を表１に示す。
また実施例１〜４、および比較例１〜４について形成されたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、寸法を測定した。この結果を表３に示す。なお、表３における判定は、配向制御用突起の膜厚が１．１μｍ〜１．５μｍである場合が○、上記範囲より誤差が０．３μｍ以内である場合が△、誤差が０．３μｍより大きい場合を×とした。 [Evaluation]
The cross-sectional shapes of the spacers and alignment control protrusions formed using the gradation masks of Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope, and the dimensions were measured. The results are shown in Table 1.
Moreover, the cross-sectional shape of the pattern formed about Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was observed with the scanning electron microscope, and the dimension was measured. The results are shown in Table 3. The determination in Table 3 is ○ when the film thickness of the alignment control protrusion is 1.1 μm to 1.5 μm, Δ when the error is within 0.3 μm from the above range, and the error is 0.3 μm. When it was large, it was set as x.

Figure 2007188064
Figure 2007188064

Figure 2007188064
Figure 2007188064

Figure 2007188064
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実施例１〜４の階調マスクを露光プロセスに用いることにより、スペーサおよび配向制御用突起に最適な形状および寸法をもつパターンを形成することができた。
また図１６から明らかなように、実施例１〜４は、一般的な光重合開始剤（イルガキュア９０７、およびイルガキュア３６９（いずれも商品名、いずれもチバスペシャルケミカルズ社製）の短波長域の吸収波長でも透過率を有しており、一般的な露光光の各波長域の光を効率よく利用することができることが明らかである。 By using the gradation masks of Examples 1 to 4 for the exposure process, it was possible to form patterns having optimum shapes and dimensions for the spacers and the alignment control protrusions.
As is clear from FIG. 16, Examples 1 to 4 are absorptions in a short wavelength region of general photopolymerization initiators (Irgacure 907 and Irgacure 369 (both trade names, both manufactured by Ciba Special Chemicals)). It is clear that the light has a transmittance even at a wavelength, and light in each wavelength region of general exposure light can be efficiently used.

本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the color filter of this invention. 本発明に用いられる階調マスクの半透明膜の分光スペクトルの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the spectrum of the semi-transparent film | membrane of the gradation mask used for this invention. 本発明のカラーフィルタの製造方法の他の例を示す工程図である。It is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the color filter of this invention. 本発明に用いられる階調マスクの一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the gradation mask used for this invention. 本発明に用いられる階調マスクの他の例を示す平面図である。It is a top view which shows the other example of the gradation mask used for this invention. 本発明に用いられる階調マスクの他の例を示す平面図である。It is a top view which shows the other example of the gradation mask used for this invention. 図４のＡ−Ａ線断面図である。It is the sectional view on the AA line of FIG. 本発明により製造されるカラーフィルタの一例を示す概略断面である。It is a schematic cross section which shows an example of the color filter manufactured by this invention. 図５のＢ−Ｂ線断面図である。FIG. 6 is a sectional view taken along line B-B in FIG. 5. 本発明により製造されるカラーフィルタの他の例を示す概略断面である。It is a schematic cross section which shows the other example of the color filter manufactured by this invention. 図６のＣ−Ｃ線断面図である。It is CC sectional view taken on the line of FIG. 本発明により製造されるカラーフィルタの他の例を示す概略断面である。It is a schematic cross section which shows the other example of the color filter manufactured by this invention. 本発明に用いられる階調マスクの製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the gradation mask used for this invention. 本発明に用いられる階調マスクの製造方法の他の例を示す工程図である。It is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the gradation mask used for this invention. 実施例１における半透明膜の分光スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing a spectral spectrum of a translucent film in Example 1. 実施例１〜４、および比較例１〜４における半透明膜の分光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the spectral spectrum of the semi-transparent film | membrane in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.

符号の説明Explanation of symbols

１ … 基板
２ … 着色層
３ … 遮光部
４ … 透明電極層
５ … 感光性樹脂層
１１ … スペーサ
１２ … 配向制御用突起
２１ … 階調マスク
２２ … 透明基板
２３ … 半透明膜
２４ … 遮光膜
２５ … 遮光領域
２６ … 半透明領域
２７ … 透過領域 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Colored layer 3 ... Light-shielding part 4 ... Transparent electrode layer 5 ... Photosensitive resin layer 11 ... Spacer 12 ... Protrusion for orientation control 21 ... Gradation mask 22 ... Transparent substrate 23 ... Translucent film 24 ... Light-shielding film 25 ... Light shielding area 26 ... Translucent area 27 ... Transmission area

Claims (6)

基板上に感光性樹脂からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層を、階調マスクを用いて露光し、現像して、前記感光性樹脂からなる２種以上の異種部材を同時に形成する異種部材形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法であって、
前記階調マスクは、透明基板と、遮光膜と、透過率調整機能を有する半透明膜とが順不同に積層され、前記透明基板上に前記遮光膜が設けられた遮光領域と、前記透明基板上に前記半透明膜のみが設けられた半透明領域と、前記透明基板上に前記遮光膜および前記半透明膜のいずれも設けられていない透過領域とを有し、前記半透明膜は、波長３６５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長３６５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が６．５％〜１２．５％の範囲内であることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 A photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin on a substrate, and exposing the photosensitive resin layer using a gradation mask, developing the photosensitive resin layer, and developing the photosensitive resin layer 2 A method of manufacturing a color filter having a different member forming step of simultaneously forming different members of a species or more,
The gradation mask includes a transparent substrate, a light shielding film, and a translucent film having a transmittance adjusting function laminated in random order, a light shielding region in which the light shielding film is provided on the transparent substrate, and the transparent substrate. A semi-transparent region in which only the semi-transparent film is provided, and a transmission region in which neither the light-shielding film nor the semi-transparent film is provided on the transparent substrate, and the semi-transparent film has a wavelength of 365 nm. The transmittance at a wavelength of 300 nm is larger than the transmittance at a wavelength of 300 nm, and the difference between the transmittance at a wavelength of 365 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is in the range of 6.5% to 12.5%. A method for producing a color filter. 前記半透明膜および前記遮光膜がクロム系膜であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the translucent film and the light shielding film are chromium-based films. 前記半透明膜は、波長４０５ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長４０５ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が１０．５％〜２１．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタの製造方法。   The translucent film has a transmittance at a wavelength of 405 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and the difference between the transmittance at a wavelength of 405 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is in the range of 10.5% to 21.0% The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the color filter is within the range. 前記半透明膜は、波長４３６ｎｍでの透過率が波長３００ｎｍでの透過率より大きく、波長４３６ｎｍでの透過率と波長３００ｎｍでの透過率との差が１３．５％〜２７．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The translucent film has a transmittance at a wavelength of 436 nm larger than a transmittance at a wavelength of 300 nm, and a difference between the transmittance at a wavelength of 436 nm and the transmittance at a wavelength of 300 nm is in a range of 13.5% to 27.0%. The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the color filter is within the range. 前記半透明膜の波長３００ｎｍでの透過率が３．５％〜７０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The color filter production according to any one of claims 1 to 4, wherein the translucency of the translucent film at a wavelength of 300 nm is in a range of 3.5% to 70%. Method. 前記２種以上の異種部材が、スペーサおよび配向制御用突起であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for manufacturing a color filter according to any one of claims 1 to 5, wherein the two or more kinds of different members are spacers and alignment control protrusions.
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