JP2007188053A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高濃度部の画像色調に優れた熱現像感光材料を提供することである。特にマンモグラフィーに好ましい熱現像感光材料を提供することである。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面側に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を画像露光し熱現像して得られる画像の最高濃度が４．０以上であり、濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−７．６以上−５．５以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は熱現像感光材料に関するものである。特にマンモグラフィー用熱現像感光材料に関するものである。

近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。

一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は特に微細な描写が要求されるため、鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のシステムとしては満足できるものがない。

一方、非感光性有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、非感光性有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。

熱現像感光材料中には上記の成分を含有し、かつ現像後もこれらすべての成分が残存するため、保存安定性については、多くの課題を抱えている。当該課題の解決のために従来から頻繁に研究されている手法としては、画像形成層に含まれる組成物の変更、及び新たな化合物の添加である。例えば、ハロゲン化銀について高ヨウ化銀含有のものに変更することでプリントアウト（露光・現像後の保存によるかぶりの発生）を抑制したり（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、ポリハロゲン化合物を添加してかぶりの発生を抑制したり（例えば、特許文献３参照。）、非感光性有機銀塩中のベヘン酸銀含有率を高めたり（例えば、特許文献４参照。）等、様々な方法が検討された。

一方で、近年、医療分野での乳癌診断の社会的ニーズが高まっている。乳癌診断に用いられるマンモグラフィー用画像記録材料として、従来湿式ハロゲン化銀感光材料が用いられてきたが、検診の簡易迅速性の点から熱現像感光材料の利用が望まれている。また、Ｘ線被爆量を軽減するために、コンピューテッド・ラジオグラフィーによるデジタル画像形成方法の利用も望まれている。
しかしながら、マンモグラフィーには高い診断能が要求され、一般のＸ銭画像記録材料よりも高い画像濃度、ハーフトーンから高濃度領域に渉っての豊富な画像の階調（グラデーション）を有することが必要である。さらに、精緻な画像診断のために、画像を観察するためのシャウカステンと呼ばれるビューアーも一般Ｘ線画像観察用のものよりも高い照度のバックライトで照明される。

このようなマンモグラフィーの用途では、従来の熱現像感光材料は、満足しえるものではなかった。このようなマンモグラフィーの用途に適した熱現像感光材料が求められた。
しかしながら、熱現像感光材料は画像形成に必要な全ての化学成分よりなる組成物を予め塗布層中に内蔵し、画像露光と加熱現像によってのみ画像を形成するものであり、その組成は、熱現像感光材料のあらゆる特性に影響する。例えば、画像濃度を高める手段は画像色調や保存安定性を悪化させたり、保存安定性保存安定性を良化しようとすると感度が低くなり、かぶりの発生を抑制しようとすると画像濃度が低くなるという相互に複雑に絡み合っている。熱現像感光材料は、それぞれの組成物の利点を最大限に活かすようバランス良く調製されたものであり、総合性能を満足させることは極めて重要な課題であって、容易になしえることではない。
特開平８−２９７３４５号公報 特許第２７８５１２９号公報 特開２００１−３１２０２７号公報 特開２０００−７６８３号公報

本発明の目的は、画像色調に優れ、かつ画像保存安定性に優れた熱現像感光材料の提供にある。特にマンモグラフィーに適した高濃度部の画像色調に優れた熱現像感光材料を提供することである。

本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞ 支持体の少なくとも一方の面側に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を画像露光し熱現像して得られる画像の最高濃度が４．０以上であり、濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−７．６以上−５．５以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞ 前記画像の最低濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−８．０以上−４．０以下であり、ｂ^＊値が−１３以上−９．０以下であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞ 前記画像の塗布銀量が２．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞ 前記画像の濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−６．８以上−５．５以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜５＞ 前記画像の濃度３．０における前記画像形成層を有する面の光沢度が７０以上９０以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜６＞ 前記画像形成層の厚みの変動係数が前記画像形成層の平均厚みの５％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜７＞ 前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、非感光性最外層および前記画像形成層と前記非感光性最外層との間に非感光性中間層を有し、前記画像形成層および前記非感光性中間層の厚みの合計の変動係数が３％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜８＞ 前記非感光性中間層が少なくとも２層よりなり、その一方の前記画像形成層に近い中間層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであって、他方の前記最外層に近い中間層のバインダーの５０質量％以上が親水性バインダーであることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料。
＜９＞ 前記バインダーの５０質量％以上が親水性ポリマーである非感光性中間層が非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする＜８＞に記載の熱現像感光材料。
＜１０＞ 前記非感光性中間層が含有する非感光性有機銀塩が含窒素へテロ環化合物の銀塩であることを特徴とする＜９＞に記載の熱現像感光材料。
＜１１＞ 前記含窒素へテロ環化合物の銀塩がベンゾトリアゾール銀であることを特徴とする＜１０＞に記載の熱現像感光材料。
＜１２＞ 前記画像形成層の非感光性有機銀塩に対する前記ベンゾトリアゾール銀の比率が銀モル比で１モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料。

本発明により、高濃度部の画像色調に優れた熱現像感光材料が提供される。

本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面側に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を画像露光し熱現像して得られる画像の最高濃度が４．０以上であり、濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−７．６以上−５．５以下であることを特徴とする。
好ましくは、前記画像の最低濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−８．０以上−４．０以下であり、ｂ^＊値が−１３以上−９．０以下である。
好ましくは、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ^２以下である。
好ましくは、前記画像の濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−６．８以上−５．５以下である。
好ましくは、前記画像の濃度３．０における前記画像形成層を有する面の光沢度が７０以上９０以下である。
好ましくは、前記画像形成層の厚みの変動係数が前記画像形成層の平均厚みの５％以下である。
好ましくは、前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、非感光性最外層および前記画像形成層と前記非感光性最外層との間に非感光性中間層を有し、前記画像形成層および前記非感光性中間層の厚みの合計の変動係数が前記厚みの合計の平均値の３％以下である。
好ましくは、前記非感光性中間層が少なくとも２層を有し、その一方の前記画像形成層に近い中間層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであって、他方の前記最外層に近い中間層のバインダーの５０質量％以上が親水性バインダーである。より好ましくは、前記バインダーの５０質量％以上が親水性ポリマーである非感光性中間層が有機銀塩を含有する。より好ましくは、非感光性中間層が含窒素へテロ環化合物の銀塩を含有する。さらに好ましくは、前記含窒素へテロ環化合物の銀塩がベンゾトリアゾール銀である。

１．色調
医療用画像では画像色調は、単に診断のし易さだけでなく、診断能にも影響する重要な物理性である。
色調に影響を与える組成物は、銀源（感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩）、着色剤（染料や顔料）、色調剤、色調調整剤等が挙げられる。さらに、銀画像を発現させるための還元剤も、色調に影響を与える。これら組成物の組み合わせにより所望の色調が得られる。
医療診断用途の画像は、通常、画像はシャウカステンと呼ばれるビューアーに画像をかざして透過観察される。シャウカステンと呼ばれるビューアーは、半透明光拡散版をバックライトで照射した平面型画像観察装置であって、ＪＩＳ Ｚ ４８１９「医用Ｘ銭写真観察器（ＦＩＬＭ ＩＬＬＵＭＩＮＡＴＯＲ）に規定されている。
特に、マンモグラフィーの場合、高画像濃度部の解読が重要であって、そのために高輝度のシャウカステンが利用される。しかしながら、通常の輝度のシャウカステンによる観察では、良好な色調であっても、高輝度シャウカステンで観察すると画像色調が黒色からずれた好ましくない色調となる問題が判明した。
本発明における画像の色調は、ＣＩＥＬＡＢ色空間で表現することができる。色を定量的に表現するＣＩＥ色度の一つであって、例えば、日本写真学会編、「改訂写真工学の基礎−銀塩写真編−」、６０９ページ〜６１１ページ（コロナ社、１９９８年）に解説されている。
本発明の熱現像感光材料の画像は、濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−７．６以上−５．５以下である。好ましくは、ａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−６．８以上−５．５以下である。
好ましくは、前記画像の最低濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−８．０以上−４．０以下であり、ｂ^＊値が−１３以上−９．０以下である。
これらの色調を持つ画像は、診断能が高く観察できるという特徴があることがわかった。

好ましくは、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ^２以下である。より少ない塗布銀量によって４．０以上の画像濃度を得ることにより、熱現像感光材料の生保存安定性および画像保存安定性を損なうことなく、色調を良好に保つことができる。
塗布銀量が２．０ｇ／ｍ^２以下で上記最高濃度を得るための感材の調製方法は、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、第二の非感光性有機銀塩、現像促進剤、染料、色調剤、ラテックスバインダーの比率、および色調調整剤等の種類や塗布量の組み合わせにより達成することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

（画像形成層に含有される非感光性有機銀塩）
画像形成層に含有される非感光性有機銀塩について説明する。本願では好ましくは、非感光性層に第二の非感光性有機銀塩を含有するので、画像形成層に含有される非感光性有機銀塩を第一の非感光性有機銀塩と区別して記述する場合がある。
１）組成
本発明に用いることのできる第一の非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。

また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。

２）形状
本発明に用いることができる第一の非感光性有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５未満の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ

このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。

りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。

前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。

有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。

３）調製
本発明に用いられる第一の非感光性有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。

なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。

本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％以上３０モル％以下の範囲が好ましく、更に２モル％以上２０モル％以下、特に３モル％以上１５モル％以下の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。

４）添加量
本発明における第一の非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

（非感光性層に含有される第二の非感光性有機銀塩）
本発明においては、好ましくは非感光性層に第二の非感光性有機銀塩を含有する。第二の非感光性有機銀塩としては、好ましくは含窒素ヘテロ環銀塩である。
本発明の熱現像感光材料は、好ましくは支持体の画像形成層を有する面に非感光性最外層を有し、該最外層と前記画像形成層との間に非感光性中間層を有する。好ましくは該非感光性中間層は、少なくとも１層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスである層と少なくとも１層のバインダーの５０質量％以上が親水性ポリマーである層とを有する。
好ましくは、第二の非感光性有機銀塩を含有する層は、バインダーの５０質量％以上が親水性ポリマーである非感光性中間層である。

含窒素ヘテロ環銀塩は、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩で、含窒素ヘテロ環化合物としては、アゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類、インドリジン類及びトリアジン類が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくはインドリジン類、イミダゾール類及びアゾール類である。アゾール類として好ましくは、トリアゾール、テトラゾール、及びその誘導体である。更に好ましくは、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体である。インドリジン類として好ましくはトリアザインドリジン誘導体が好ましい。
さらに代表的な含窒素ヘテロ環化合物を次に挙げるが、これらの化合物に限定されることはない。例えば、１，２，４−トリアゾール、又はベンゾトリアゾール及びその誘導体で、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。さらに米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅ Ｍａｕｒｉａｃ）に記載されているフェニルメルカプトテトラゾールのような１Ｈ−テトラゾール化合物、米国特許第４，２６０，６７７号（ウィンズローほか）に記載のイミダゾール及びイミダゾール誘導体等が挙げられ、ベンゾイミダゾール、ニトロベンゾイミダゾールが好ましい。トリアザインドリジン誘導体としては５−メチルー７−ヒドロキシ−１，３，５−トリアザインドリジンが好ましいが、これらに限定されるものではない。

《第二の非感光性有機銀塩の結晶調製工程》
本発明における第二の非感光性有機銀塩の結晶は、通常の合成方法で調製することができる。例えば、水中で融点以上（一般的には１０℃〜９０℃）に加熱し溶融させ、水酸化ナトリウムを用いてナトリウム塩を調製し、そこに硝酸銀水溶液を加えて銀塩結晶を析出させる。必要により脱塩処理工程を施すことが好ましい。結晶を調製する時にゼラチン、変性ポリビニルアルコール等の親水性コロイドを共存させても良い。好ましくは、各薬剤の濃度、混合温度、および混合速度を調整して、次の分散工程で微細に分散されるよう軟構造の結晶を調製することが望ましい。
《分散工程》
好ましくは、結晶調製後の湿潤したスラリーの状態で分散することが微細分散物を得る上で好ましい。分散に際して、適当な分散剤を用いるのが望ましい。分散手段は、本願の還元剤の説明に記載した種々の分散方法を利用することができるが、特に固体分散方法が好ましい。具体的合成方法は、特開平１−１００１７７号に記載されている。

本発明における非感光性層に含有される第二の非感光性有機銀塩の添加量は、銀量として０．００１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２である。
本発明における好ましく非感光性層に含有される第二の非感光性有機銀塩は、画像形成層に添加される第一の非感光性有機銀塩に対して１モル％以上５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％以上４０モル％である。

（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。

一般式（Ｒ）において、Ｒ^１１及びＲ^１１’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１２’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^１及びＸ^１’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。

一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
以下でアルキル基と称するとき、特に明記していない場合はシクロアルキル基もこれに含まれる。
１）Ｒ^１１及びＲ^１１’
Ｒ^１１及びＲ^１１’は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり。
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、およびハロゲン原子等が挙げられる。

２）Ｒ^１２及びＲ^１２’、Ｘ^１及びＸ^１’
Ｒ^１２及びＲ^１２’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ^１及びＸ^１’も各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。

３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ^１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基などが挙げられる。

４）好ましい置換基
Ｒ^１１及びＲ^１１’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ^１１及びＲ^１１’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。

Ｒ^１２及びＲ^１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ^１及びＸ^１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。

Ｌは好ましくは−ＣＨＲ^１３−基である。
Ｒ^１３として好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ^１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。

Ｒ^１１、Ｒ^１１’が３級のアルキル基でＲ^１２、Ｒ^１２’がメチル基の場合、Ｒ^１３は炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１１’が３級のアルキル基でＲ^１２、Ｒ^１２’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ^１３は水素原子が好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１１’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ^１３は水素原子又は２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^１３の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ^１１、Ｒ^１１’、Ｒ^１２、Ｒ^１２’及びＲ^１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

以下に、一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明における還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の本発明における好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％以上５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上２０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。

還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。

また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。

（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤が用いられることが好ましい。現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。また、特開２００２−３１１５３３号、特開２００２−３４１４８４号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開２００３−６６５５８号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−２７８０１７号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開２００３−６６５５８号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。

本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１） Ｑ_１−ＮＨＮＨ−Ｑ_２
式中、Ｑ_１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ_２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ_２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。

一般式（Ａ−１）において、Ｑ_１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。

これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。

Ｑ_２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。

Ｑ_２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ_２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。

Ｑ_２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ_２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。

Ｑ_２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ_２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ_１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。

次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ_１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ_２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。

一般式（Ａ−２）においてＲ_１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_３とＲ_４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ_１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ_２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ_３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ_４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ_１と同様である。Ｒ_４がアシルアミノ基である場合Ｒ_４はＲ_３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。

一般式（Ａ−２）においてＲ_３とＲ_４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ_１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ_２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。

以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。

（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、および含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。

一般式（Ｄ）においてＲ^２１ないしＲ^２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ^２１ないしＲ^２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ^２１ないしＲ^２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^２１ないしＲ^２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ^２１ないしＲ^２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ^２１ないしＲ^２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは２０モル％以上１００モル％の範囲である。

（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。

３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、およびジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。

５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属または金属錯体を含有することができる。より好ましくは、第６族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、および鉄である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９モルから１×１０^−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。

本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｉｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）_６］^３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。

六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。

六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、またはアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。

六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^−５モル以上１×１０^−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下である。

六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。

尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。

これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。

６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。

７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^−４モル〜１０^−１モルである。

本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。

８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。
代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、またはピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特改２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。

本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８モル以上１０^−２モル以下、好ましくは１０^−７モル以上１０^−３モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モル以上１０^−３モル以下、より好ましくは１０^−６モル以上５×１０^−４モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。

９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。

まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ_１、ＲＥＤ_２は還元性基を表す。Ｒ_１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ_１とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は水素原子または置換基を表す。Ｌｖ_１、Ｌｖ_２は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。

一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ_１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、およびＲ_１９は水素原子または置換基を表す。Ｒ_２０は水素原子または置換基を表すが、Ｒ_２０がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ_１６、Ｒ_１７は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ_８、Ｒ_１２はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｌｖ_３、Ｌｖ_４、およびＬｖ_５は脱離基を表す。

一般式（６）および（７）中、ＲＥＤ_３、ＲＥＤ_４は還元性基を表す。Ｒ_２１〜Ｒ_３０は水素原子または置換基を表す。Ｚ_２は−ＣＲ_１１１Ｒ_１１２−、−ＮＲ_１１３−、または−Ｏ−を表す。Ｒ_１１１、Ｒ_１１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ_１１３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。

一般式（８）中、ＲＥＤ_５は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ_３１は水素原子または置換基を表す。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ_６は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。

一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ_３２、Ｒ_３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ_３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ_４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、Ｒ_３２、Ｒ_３３、およびＺ_３は化学反応式（１）中のものと同義である。Ｚ_５はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

一般式（１０）中、ＲＥＤ_６は１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ_６が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ_６とＹを連結する連結基を表す。

一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ_３２、Ｒ_３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ_３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ_４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ_５はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｚ_３、Ｚ_４は化学反応式（１）中のものと同義である。

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。

タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、または１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、またはインダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、またはベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、または５−メルカプトテトラゾール基である。

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、および３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。

また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。

４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、およびＰｈ_４Ｂ⁻等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。

吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。

一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Ｎは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^−９モル〜５×１０^−１モル、更に好ましくは１×１０^−８モル〜５×１０^−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。

１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。

式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。

吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、およびトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｇ^＋、またはＺｎ^２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。

吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基又は”−Ｓｅ−”基又は”−Ｔｅ−”基又は”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、およびベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、およびイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。

さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ．４〜ｐ．７に記載されているものが挙げられる。

式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、または２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、またはインダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。

式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ_１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。

式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。

式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。

式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、または３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。

本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。

以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。

これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。

本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀画像形成層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０^−５モル以上５×１０^−１モル以下、さらに好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−１モル以下である。

本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。

１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。

１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ^２当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ^２以上０．６ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．４ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。

１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。

１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

（画像形成層バインダー）
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。

本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。

バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。

本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、及びジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。

なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。

また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）

含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。

本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。

本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。

本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。

＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）

上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。

以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。

これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

＜好ましいラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体、もしくはスチレン−イソプレン共重合体ラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
また、本発明におけるポリマーラッテクスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。本質量％発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましいモノマー含量の範囲は前記と同様である。また、スチレン−イソプレン共重合体における共重合体比などはスチレン−ブタジエン共重合体の場合と同じである。

本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。

本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。

また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。

本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるかぶり防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。

１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明における好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ_１及びＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ_１及びＺ_２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ_２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ_３Ｈ基又はその塩、ＰＯ_３Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。

以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。

上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。

本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^−４モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^−３モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０^−２モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。

本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。

（染料）
本発明の熱現像感光材料は、下記の一般式（ＰＣ−１）で表されるフタロシアニン化合物を含有するのが好ましい。

一般式（ＰＣ−１）においてＭは金属原子を表す。金属原子を表す場合は安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、またはＭｎなどを使用することができる。好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、またはＣｕが用いられ、より好ましくはＣｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、またはＣｕが用いられ、特に好ましくはＣｕが用いられる。

＜置換基等の説明＞
一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６はそれぞれ独立して水素原子、置換基、または電子求引性基であり、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６の少なくとも一つが電子求引性基である。
ここでいう電子求引性基とは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ、−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）_２−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２、−Ｏ−Ｒ”、−Ｓ−Ｒ”、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝ＮＲ’）_２−Ｒ、または−Ｎ（−Ｒ’）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２で表される基の中から選ばれるものである。ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ＯＨ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはＳＨ基を表す。Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、またはホスホリル基を表す。Ｒ”はペルフルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。

Ｒ、Ｒ’、およびＲ”で表される基は置換基で置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。

一般式（ＰＣ−１）における電子求引性基として好ましくは一般式（２）で表される基が好ましい。

Ｌ^１は^＊＊−ＳＯ_２−^＊、^＊＊−ＳＯ_３−^＊、^＊＊−ＳＯ_２ＮＲ_Ｎ−^＊、^＊＊−ＳＯ−^＊、^＊＊−ＣＯ−^＊、^＊＊−ＣＯＮＲ_Ｎ−^＊、^＊＊−ＣＯＯ−^＊、^＊＊−ＣＯＣＯ_２−^＊、または^＊＊−ＣＯＣＯＮＲ_Ｎ−^＊を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ^１７と結合することを示す。Ｒ_Ｎは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ_Ｎはさらに一般式（ＰＣ−１）のＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６がとりうる置換基で置換されていても良い。Ｌ^１は好ましくは^＊＊−ＳＯ_２−^＊、^＊＊−ＳＯ_２ＮＲ_Ｎ−^＊、^＊＊−ＣＯ−^＊、^＊＊−ＣＯＮＲ_Ｎ−^＊または^＊＊−ＣＯＯ−^＊が用いられ、より好ましくは^＊＊−ＳＯ_２−^＊、^＊＊−ＳＯ_２ＮＲ_Ｎ−^＊または^＊＊−ＣＯＮＲ_Ｎ−^＊、が用いられ、特に好ましくは^＊＊−ＳＯ_２−^＊または^＊＊−ＳＯ_２ＮＲ_Ｎ−^＊が用いられる。

Ｒ_Ｎは好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が用いられ、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のヘテロ環基が用いられ、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のヘテロ環基が用いられ、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が用いられる。

Ｒ^１７は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ^１７がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基の場合は、これらはさらに一般式（ＰＣ−２）のＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６がとりうる置換基で置換されていても良い。Ｒ^１７として好ましくはアルキル基またはアリール基が用いられ、特に好ましくはアルキル基が用いられる。Ｒ^１７は炭素数１〜３０のものが用いられ、好ましくは１〜２０ものが用いられ、より好ましくは１〜１０ものが用いられる。

Ｒ^１７は親水性基で置換されていることが好ましい。ここで親水性基とはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基またはポリエチレンオキシ基を指す。親水性基がカルボキシル基、スルホ基、リン酸基の場合は、必要に応じて対カチオンを有していてもよく、対カチオンとしては金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。Ｗが窒素の４級塩構造を有する基またはリンの４級塩構造を有する基の場合は必要に応じて対アニオンを有していてもよく、対アニオンとしては例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、シュウ酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルカンカルボン酸イオン、またはアリールカルボン酸イオン等をとることができる。
親水性基として好ましくはカルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。この場合、対カチオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの陽イオンが好ましく用いられ、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋの陽イオンが用いられ、特に好ましくはＬｉ、Ｎａの陽イオンが用いられる。

一般式（ＰＣ−１）においてＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６が置換基である場合には、一般式（ＰＣ−１）におけるＲ、Ｒ’、およびＲ”がとりうる置換基と同じ群から選ばれる置換基をとることができる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、またはイソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、スルホニルオキシ基、イミド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基が用いられる。より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩が用いられる。
さらに好ましくはアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基が用いられる。

一般式（ＰＣ−１）で表される化合物において好ましくはＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６のうち４つ以上が一般式（２）で表される基であり、より好ましくはＲ^１とＲ^４、Ｒ^５とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１６の組み合わせのうちで少なくとも一方が一般式（２）で表される基である。特に好ましくはＲ^１とＲ^４、Ｒ^５とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１６の組み合わせのうちで、一方が一般式（２）で表される基であり、他方が水素原子である。同一分子内に複数の一般式（２）で表される基を有する場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。

一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、およびＲ^１５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基は一般式（ＰＣ−２）のＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６がとりうる置換基と同じ範囲から選ばれるものである。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、およびＲ^１５として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が用いられる。より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子、スルホ基、またはハロゲン原子である。

一般に複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在しうる。
本発明の一般式（ＰＣ−１）で表される化合物においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においてはフタロシアニン化合物は単一の化合物として用いても良いが、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。

以下に本発明で使用される一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また以下の化合物例では位置異性体混合物を一つの化合物として表記している。

合成中間体Ａ（１．２６ｇ、４ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１０ｍＬ）にＣｕＣｌ_２（１３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱した。反応混合物にＤＢＵ（１．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０時間過熱した。反応混合物を塩酸で酸性化し、ＬｉＣｌを添加するとフタロシアニンの粗生成物が析出した。ここで得られた粗生成物をＳｅｐｈａｄｅｘ（登録商標）Ｇ−１５を担体としたカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物２の混合物を６７ｍｇ（収率５％）で得た。

＜添加方法＞
本発明のフタロシアニン化合物は水溶性であることが好ましく、予め水を媒体として調製された水溶液として熱現像感光材料の製造で用いることが好ましい。該水溶液中に、本発明の水溶性フタロシアニン化合物は、０．１質量％〜３０質量％で含有され、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、更に好ましくは１質量％〜８質量％程度含有される。該水溶液はさらに水溶性有機溶媒や補助添加剤を含有していても良い。その含有量は、水溶性有機溶媒０質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％、補助添加剤０質量％〜５質量％、好ましくは０質量％〜２質量％程度である。

本発明の水溶性フタロシアニン化合物の水溶液を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上併用しても良い。

上記水溶性有機溶媒のうち、尿素、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノ、ジまたはトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、または尿素の使用が好ましく、特に好ましいのは尿素である。なお、本発明の水溶性フタロシアニン化合物は、熱現像感光材料の作製時に該水溶液をさらに種々の薬品と混合して希釈されていくため、該水溶液とは別に、水溶性有機溶媒を該水溶性金属フタロシアニン化合物の含有量１モルに対して、１モル〜５００モルの範囲で含ませる方法も好ましく用いられる。

補助添加剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがそれぞれ必要により添加される。

防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ベンゾイソチアゾリノンおよびその塩、パラヒドロキシ安息香酸エステル類等が使用しうる。

ｐＨ調整剤としては、調合される水溶液に悪影響を及ぼさずに、ｐＨを４〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、及びウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニア、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、及びジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、及びポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系等の公知の界面活性剤があげられ、たとえば、アセチレングリコール系界面活性剤なども好ましく用いられる。

＜添加される層＞
本発明の金属フタロシアニン化合物は、支持体に対し画像形成層が塗設された側の少なくとも１層または、画像形成層が塗設された側とは反対の面に塗設された少なくとも１層に含有することができるし、それら両方の面側に塗設することが好ましい。このとき、画像形成層が塗設された側の少なくとも１層にポリハロゲン化合物を含有する態様も好ましい。

＜添加量の範囲＞
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調をブルーにあわせるために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が１．５を越えない量で使用する。光学濃度は、０．０１〜１．２であり、好ましくは０．０５〜０．１．０であり、さらに好ましくは０．１〜０．８である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．５ｍｇ／ｍ^２〜２００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜１６０ｍｇ／ｍ^２、５ｍｇ／ｍ^２〜１２０ｍｇ／ｍ^２程度である。

（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。

３）可塑剤、潤滑剤
本発明においては膜物理性を改良するために公知の可塑剤、潤滑剤を使用することができる。特に、製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等の潤滑剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
画像形成層及び非感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、特開２０００−５１３７号、特開２００４−２１９７９４号、特開２００４−２１９８０２号、特開２００４−３３４０７７号に記載されている化合物が好ましい。

４）染料、顔料
本発明における画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。

５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特開２０００−３４７３４５号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。

蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。

本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

（塗布液の調製及び塗布）
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。

（層構成及び構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層（最外層）、（ｂ）画像形成層と表面保護層との間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）支持体の画像形成層とは反対面側に設けられるバック層に分類できる。

また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）又は（ｂ）の層として設けられる。ハレーション防止層は、（ｃ）又は（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。

本発明においては、バック層は、好ましくはハレーション防止層とバック面保護層を有する。配列は、支持体に近い順に、ハレーション防止層、およびバンク面保護層である。

１）中間層のバインダー
本発明においては、前述の第二の非感光性有機銀塩を含有する中間層を中間層Ａと表記し、第二の非感光性有機銀塩を含まない中間層を中間層Ｂと表記する。

本発明においては、中間層Ａのバインダーの少なくとも５０質量％以上がポリマーラテックスである。残りのバインダー成分としては、後述の親水性ポリマーを用いるのが好ましい。バインダーの他に、現像促進剤あるいはかぶり防止剤、染料や顔料、可塑剤や潤滑剤、架橋剤、および界面活性剤などの添加剤を含有しても良い。

好ましいポリマーラテックスは、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスである。

一般式（Ｍ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^０１−ＣＲ^０２＝ＣＨ_２
式中、Ｒ^０１およびＲ^０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。より好ましくは、Ｒ^０１およびＲ^０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基である。

Ｒ^０１およびＲ^０２の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ^０１およびＲ^０２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ^０１およびＲ^０２として、好ましくは共に水素原子、一方が水素原子で他方がメチル基もしくは塩素原子であり、より好ましくは共に水素原子、または一方が水素原子で他方がメチル基である。

本発明の一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、および２−シアノ−１，３−ブタジエンが挙げられる。

本発明における一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率は、１０〜７０質量％であり、好ましくは、１５質量％〜６５質量％あり、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が１０質量％未満であると、バインダーの融着成分が減少し、加工脆性が悪化する。
また、一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が７０質量％を超えると、バインダーの融着成分が増加し、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が悪化する。

酸基としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン酸が好ましく、カルボン酸が特に好ましい。酸基の共重合比率は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、イソプレンスルホン酸、およびホスホリルエチルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

本発明のバインダーは、成膜性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。

本発明のバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、またはアセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５質量％〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、３０℃〜１００℃程度、好ましくは６０℃〜９０℃で３時間〜２４時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。

乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」。
本発明のポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー（連続、および分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。

前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。

前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることが特に好ましい。この重合開始剤量が０．３質量％未満であると画像保存性が低下し、２．０％を超えるとラテックスが凝集しやすくなり塗布性を低下させる。

前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株））に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株））のような低電解質タイプが特に好ましい。

前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。この重合乳化剤が０．１質量％未満であると乳化重合時の安定性を確保できず、１０．０％を超えると画像保存性が低下する。

本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号、米国特許５０５３３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。

前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。

前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、α，α’−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２，２’−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２’−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものもあげることができる。

前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％であることが特に好ましい。キレート剤量が０．０１質量％未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、０．４％を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。

本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の添加量によりゲル化率を制御することができる。連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。

前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質量％〜１．６質量％が特に好ましい。

乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、または加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。

＜ポリマーラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）においては、化学式中のｘ、ｙ、ｚ、およびｚ’はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、およびｚ’の総和は１００％となる。例示化合物（Ｐ−３１）〜（Ｐ−４２）においては、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。

本発明に用いることが好ましい市販のスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、ＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。

これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、およびジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０質量％〜６０質量％、特に３０質量％〜５５質量％であることが好ましい。

本発明におけるポリマーラテックスは、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、平衡含水率は０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１．０質量％以下である。

本発明におけるラテックス粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。

本発明における非感光性中間層Ａには、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は非感光性中間層Ａの全バインダーの５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。

本発明における非感光性中間層Ａの全バインダー塗布量は、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明における非感光性中間層Ｂのバインダーは、好ましくは５０質量％以上が親水性ポリマーである。親水性ポリマーとしては、下記の最外層のバインダーについて記載した親水性ポリマーを用いることが出来る。
本発明における非感光性中間層Ｂの全バインダー塗布量は、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲である。

２）最外層
本発明における画像形成層を有する面に最外層を設けるのが好ましい。
通常、最外層の役割は、熱現像感光材料の画像形成面の最表面を形成するので、熱現像感光材料の搬送性の改良と表面保護であって、他の面や部材との接着防止および画像の損傷を防止することである。したがって、最外層には、バインダーのほか、マット剤やすべり剤、界面活性剤などの添加剤が添加されることがさらに好ましい。

本発明における最外層のバインダーとして親水性ポリマーを５０質量％以上含有するのが好ましい。親水性ポリマーのより好ましい含有率は、６０質量％以上である。

本発明における親水性ポリマーは、好ましくは動物性蛋白質由来の親水性ポリマーである。動物性蛋白質由来の親水性ポリマーとは、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白などの天然あるいは化学的に修飾された水溶性ポリマーをいう。好ましくはゼラチンであり、その合成方法によって酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン（石灰処理など）があり、いずれも好ましく用いることができる。分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる（例えば、フタル化ゼラチンなど）。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
ゼラチン水溶液では、３０℃以上の温度に温めるとゾル化し、それ以下の温度に下げるとゲル化し流動性を失う。このようなゾルーゲル変化が温度で可逆的に起こるため、塗布溶液であるゼラチン水溶液は、３０℃より低い温度に冷やされると流動性を失うというセット性を有する。

また、動物性蛋白質由来の親水性ポリマーとともに下記の動物蛋白質由来でない親水性ポリマーや疎水性ポリマーを併用することができる。

本発明における動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーとは、ゼラチンなどの動物系蛋白質以外の天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）および合成高分子（ビニル系、その他）であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが該当する。好ましくは、ポリビニルアルコール類、およびアクリル酸−ビニルアルコール共重合ポリマー類である。
動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーはセット性を有しないが、ゲル化剤とともに使用するとセット性を有し、塗布性能が良好となる。

疎水性ポリマーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマーが好ましい。特に好ましい疎水性ポリマーは、下記に説明するフッ素原子を含有するポリマーラテックスである。

《フッ素原子を含有するポリマーラテックスの説明》
本発明におけるフッ素原子を含有するポリマーラテックスは、少なくとも下記（Ｍ２）のモノマー成分を有する。
・（Ｍ２）フッ素原子を含有するラジカル重合可能な不飽和結合を有するモノマー。
このましくは、前記（Ｍ２）のモノマー成分を５質量％以上１００質量％以下含有するポリマーであり、より好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下含有するポリマーである。
より好ましくは、前記フッ素ポリマーはさらに下記（Ｍ１）で表されるモノマー成分を含有する。
・（Ｍ１）塩を形成し得る基又はポリアルキレンオキシド基を有し、ラジカル重合可能な不飽和結合を有するモノマー。
また、さらに、前記（Ｍ１）及び（Ｍ２）のいずれにも該当しないモノマー成分（Ｍ３）を有することが好ましい。

前記フッ素ポリマー中の前記（Ｍ１）で表されるモノマー成分の含有率は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。前記フッ素ポリマー中の前記（Ｍ１）及び（Ｍ２）のいずれにも該当しないラジカル重合可能な不飽和結合を有する（Ｍ３）で表されるモノマー成分の含有率は、０．５質量％以上９５質量％であり、より好ましくは５．０質量％〜８０質量％である。
前記フッ素ポリマー中の（Ｍ１）：（Ｍ２）：（Ｍ３）＝０質量％〜２０質量％：５質量％〜１００質量％：０質量％〜９５質量％、より好ましくは、（Ｍ１）：（Ｍ２）：（Ｍ３）＝０質量％〜１０質量％：２０質量％〜１００質量％：０質量％〜８０質量％である。

（Ｍ１）における塩生成基を有するモノマーとしては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単量体が挙げられ、（Ｍ１）におけるポリアルキレンオキシド基を有するモノマーとしては、ノニオン性単量体が挙げられる。更に詳しくはアニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体としては不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があり、両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、ノニオン性単量体としては、不飽和ポリオキシエチレンオキサイドモノマー、または不飽和ポリオキシプロピレンオキサイドモノマー等がある。

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有するビニルエーテル類等がある。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニックアシッド、３−スルホプロピル（メタ）アクリックアシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコニックアシッドエステル等及びその塩がある。また、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩がある。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。

カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モノマー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があるが、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有するスチレン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−シメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、あるいはこれらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１ないし１８、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジル、アルキル又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸、のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１ないし１８）、及び硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１ないし４）の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。

ノニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマーとポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル類、あるいはアリルグリシジルエーテル又は不飽和カルボン酸モノマーのグリシジルエーテルとポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキレンオキシド付加物との反応物等があり、例えば下式で示されるものが利用できる。

本発明において、（Ｍ２）のモノマーとしては、ポリフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることができる。更に好ましい含フッ素単量体としては、炭素数４以上のポリフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有するものが挙げられる。
これらの化合物の例を以下にあげるが本発明はこれらに限定されるものではない。

また上記に示した単量体のマクロモノマーがある。このマクロモノマーの製造は、当業界において公知の処方により容易に合成される。
例えば、チオグリコール酸及び２−メルカプトエタノール等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せしめ、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリレート及びイソシアネートエチル（メタ）アクリレート等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合を導入することにより得ることができる。
マクロモノマーの数平均分子量は１０，０００以下が望ましく、好ましくは数平均分子量５，０００以下である。

また、（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外のラジカル重合可能な不飽和結合を有するモノマー（Ｍ３）としては、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのモノオレフィン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレート類、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン類、酢酸アリルなどのアリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、並びにアクリロニトリルなどのモノマーの他に、上記に示した単量体のマクロモノマーがある。

このマクロモノマーの製造は、当業界において公知の処方により容易に合成される。
例えばチオグリコール酸及び２−メルカプトエタノール等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せしめ、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリレート及びイソシアネートエチル（メタ）アクリレート等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合を導入することにより得ることができる。
単量体としては、上記に示したこれらの単量体の１種又は２種以上から選択することができる。

（Ｍ２）のモノマーは、フッ素原子を含有するアクリレート又はメタクリレート系のモノマーから誘導される繰り返し単位Ａを含有することが好ましい。

より具体的には、繰り返し単位Ａは、下記一般式（Ｐ）で表されるフルオロ（メタ）アクリレート又はフルオロ（メタ）アクリレートの混合物から誘導される。
一般式（Ｐ） （Ｒｆ）ｐ−Ｌ−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ_２
上式中、置換基Ｒｆは、炭素原子を１個から２０個程度まで、好ましくは２〜１０個であって、フッ素原子を含有する一価の脂肪族有機基である。Ｒｆの骨格鎖は直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれであってもよく、また炭素原子にのみ結合したカテナリー二価酸素原子又は三価窒素原子を含むことができる。Ｒｆは完全にフッ素化されていることが好ましいが、Ｒｆの骨格鎖上の置換基として炭素に結合された水素原子又は塩素原子が存在していてもよい。Ｒｆは少なくともパ−フルオロメチル末端基を含有することが好ましい。ｐは１又は２であることが好ましい。

結合基Ｌは、１個〜１２個の炭素原子を含む連結基であり、またＯ、Ｐ、Ｓ、Ｎのような異種原子の置換体若しくは無置換体によって置換及び／又は中断されることは任意である。Ｒは、Ｈ又はメチルである。当該フルオロ（メタ）アクリレートモノマーは、３０質量％以上のフッ素を含有することが好ましい。

本発明において有用なフルオロ（メタ）アクリレートの一例として以下のものが挙げられる。
ＣＦ_３（ＣＦ_２）ｘ（ＣＨ_２）ｙＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ_２
上式中、ｘは０〜２０、好ましくは２〜１０であり、ｙは１〜１０であり、ＲはＨ又はメチルである。
ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）ｘ（ＣＨ_２）ｙＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ_２
上式中、ｘは０〜２０、好ましくは２〜１０であり、ｙは１〜１０であり、ＲはＨ又はメチルである。

上式中、ｘは０〜２０、好ましくは２〜１０のいずれかの整数であり、ｙは１〜１０のいずれかの整数であり、ｚは１〜４のいずれかの整数であり、Ｒ’はアルキル又はアリールアルキルであり、Ｒ’’はＨ又はメチルである。

上式中、ｘは１〜７のいずれかの整数であり、ｙは１〜１０のいずれかの整数であり、ＲはＨ又はメチルである。

ＣＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｘ（ＣＦ_２Ｏ）ｙ（ＣＨ_２）ｚＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２
上式中、ｘ＋ｙは１〜２０のいずれかの整数であり、ｚは１〜１０のいずれかの整数であり、ＲはＨ又はメチルである。

本発明における共重合体は、ランダム共重合体、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。当該共重合体の分子量は質量平均分子量で、約５０００〜約１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５０００〜１，０００，０００の範囲である。

本発明におけるフッ素原子を含有するポリマーラテックスのポリマー組成として、好ましいものの具体例を以下に上げるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるポリマーラテックスの合成方法は、公知の方法を適用することができる。詳細については、特開平２−１４７６０１号、特開平５−１７５３８号、特開平８−２０８９３６号、特開平１１−２８８０６１号各公報に記載されている。

最外層の塗布液の溶媒は、有機溶媒であっても水系溶媒であってもよいが、水系溶媒が好ましい。水系溶媒の場合、本発明における共重合体は、ポリマーラテックスであり、塗布液に容易に添加して用いることができる。
ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径及び粒系分布については、下記の「ラテックスポリマーの説明」において記載するものと同一である。
また、水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。

本発明における共重合体は、バインダーとしてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーや後で説明するラテックスポリマーと併用してもよい。

当該ポリマーラテックスを用いる場合、ポリマーの含有量は、バインダー全体に対して、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下である。
また、該ポリマーの塗布量は、０．０５ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下である。

３）補助添加剤
本発明における中間層および最外層は、バインダーの他に目的によって種々の補助添加剤を含有することが出来る。

＜ゲル化剤＞
本発明におけるゲル化剤は、本発明における動物性蛋白質由来でない親水性ポリマー水溶液または疎水性ポリマーのラテックス水溶液に添加して、冷却すると溶液がゲル化を起こす物質、もしくは、さらにゲル化促進物質と併用することによってゲル化を起こす物質である。ゲル化を起こすことにより、流動性が著しく低下する。

ゲル化剤としては具体的には以下の水溶性多糖類を上げることができる。すなわち、寒天、κ−カラギナン，ι−カラギナン、アルギン酸，アルギン酸塩，アガロース、ファーセレラン、ジェランガム，グルコノデルタラクトン，アゾトバクタービネランジガム，キサンタンガム，ペクチン，グアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム，グルコマンナン，トラガントガム，カラヤガム，プルラン，アラビアガム，アラビノガラクタン，デキストラン，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩，メチルセルロース，サイリュームシートガム，デンプン，キチン，キトサン及びカードランから選ばれる少なくとも一種である。

加熱して溶解後、冷却によりゲル化する物質としては、寒天、カラギナン、ジュランガム等の物質が上げられる。

これらのゲル化剤の中で、より好ましい化合物としてはκ−カラギナン（例：台糖（株）製：Ｋ−９Ｆ、新田ゼラチン（株）製：Ｋ−１５：Ｋ−２１〜２４、Ｉ−３）、ι−カラギナン、寒天が挙げられ、特に好ましいのはκ−カラギナンである。

ゲル化剤は、バインダーポリマーに対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下、好ましくは０．０２質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下用いるのが好ましい。

＜ゲル化促進剤＞
ゲル化剤は、ゲル化促進剤とともに用いることが好ましい。本発明におけるゲル化促進剤は、ゲル化剤との接触によりゲル化が促進する化合物であり、ゲル化剤との特異的な組合せによってその機能が発揮される。本発明においては、ゲル化剤とゲル化促進剤の組み合わせとしては、以下のような組み合わせを利用することができる。

・ゲル化促進剤としてカリウム等のアルカリ金属イオン、又はカルシウム，マグネシウム等のアルカリ土類金属イオンと、ゲル化剤としてカラギナン，アルギン酸塩，ジェランガム，アゾトバクタービネランジガム，ペクチン，またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の組み合わせ。

・ゲル化促進剤として硼酸その他の硼素化合物と、ゲル化剤としてグアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム等の組み合わせ。

・ゲル化促進剤として酸又はアルカリと、ゲル化剤としてアルギン酸塩，グルコマンナン，ペクチン，キチン，キトサン，またはカードラン等の組み合わせ。

・ゲル化剤と反応してゲルを形成する水溶性多糖類をゲル化促進剤として用いる。具体的には、ゲル化剤にキサンタンガムを用い、ゲル化促進剤にカシアガムを用いる組合せ、ゲル化剤にカラギナンを用い、ゲル化促進剤にローカストビーンガムを用いる組合せ等を例示することができる。

これらのゲル化剤とゲル化促進剤との組み合わせの具体例として以下のａ）〜ｇ）を例示することができる。
ａ）κ−カラギナンとカリウムの組み合わせ
ｂ）ι−カラギナンとカルシウムの組み合わせ
ｃ）ロ−メトキシルペクチンとカルシウムの組み合わせ
ｄ）アルギン酸ナトリウムとカルシウムの組み合わせ
ｅ）ジェランガムとカルシウムの組み合わせ
ｆ）ジェランガムと酸の組み合わせ
ｇ）ロ−カストビンガムとキサンタンガムの組み合せ
このような組み合わせは、複数の組み合わせを同時に使用しても良い。

これらのゲル化促進剤は、ゲル化剤を添加する同一層に添加してもかまわないが、異なる層に添加して作用させることが好ましい。より好ましくは、ゲル化剤を添加する層と直接隣接層しない層に添加することが好ましい。即ち、ゲル化剤を含有する層とゲル化促進剤を含有する層との間にゲル化剤もゲル化促進剤のいずれも含有しない層を有することがより好ましい。

ゲル化促進剤は、ゲル化剤に対して０．１質量％以上２００質量％以下、好ましくは１．０質量％以上１００質量％以下用いるのが好ましい。

親水性ポリマー２含有層には、そのほか適宜添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、染料、顔料、色調調整剤などが挙げられる。

＜造膜助剤＞
疎水性ポリマーの水分散物の最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Ｚ−１：ベンジルアルコール
・Ｚ−２：２，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
・Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
・Ｚ−４：ジエチレングリコール

＜架橋剤＞
本発明では、画像形成層面の何れかの層に架橋剤を含有させることが好ましい。より好ましくは、非感光性中間層Ｂなどの親水性ポリマー１含有層または親水性ポリマー２含有層に添加する場合である。架橋剤を添加することで、非感光性中間層の疎水性、耐水性が高まり、優れた熱現像感光材料となる。

架橋剤としては、アミノ基やカルボキシル基と反応する基を分子内に複数含有すればよく、架橋剤の種類については特に限定されない。架橋剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁〜８７頁に記載されており、無機化合物の架橋剤（例えば、クロムみょうばん）および有機化合物の架橋剤のいずれも好ましいが、有機化合物の架橋剤がより好ましい。

また、本発明の非感光性中間層Ａなど疎水性ポリマー含有層のための架橋剤としては、カルボキシル基と反応する基を分子内に複数含有すればよく、架橋剤の種類については特に限定されない。
有機化合物の架橋剤として好ましい化合物は、カルボン酸誘導体、カルバミン酸誘導体、スルホン酸エステル化合物、スルホニル化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、およびオキサゾリン化合物を挙げることができる。より好ましくは、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物である。これらの架橋剤を１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

＜増粘剤＞
非感光性中間層Ａを形成するための塗布液には、増粘剤を添加することが好ましい。増粘剤を添加すると、均一な厚みの疎水性層を形成することができるため好ましい。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられるが、取扱いやすさを考慮してチクソトロピー性のものが好ましく、このためヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボン酸ナトリウム、またはカルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースが用いられる。
また、増粘剤を添加した非感光性中間層Ａ塗布液の粘度は、４０℃において、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下である。

＜ポリマーラテックス＞
本発明における最外層バインダーに用いられるポリマーラテックスについて説明する。好ましくは、ポリマーラテックスの含有率は、５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、５０質量％以上７５質量％以下である。

好ましくは２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が５質量％以下のポリマーラテックスが好ましい。「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）

本発明における平衡含水率は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。

本発明におけるポリマーラテックスの好ましいガラス転移温度は、０℃以上８０℃以下であり、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。

本発明に使用することができるポリマーラテックスの具体例としては、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリメタクリレートまたはこれらを含む共重合体のラテックスなどを挙げることができる。
本発明に使用することができるポリマーラテックスは、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。

本発明においては、溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥し、疎水性ポリマー含有層を形成させることが好ましい。
本発明におけるポリマーラテックスの好ましい態様は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

塗布溶媒としては、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。

本発明においてはポリマーラテックスの平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。

ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、およびポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。

＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

・ＮＰ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・ＮＰ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・ＮＰ−３；−Ｓｔ（５５）−Ｂｕ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ５℃）
・ＮＰ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・ＮＰ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・ＮＰ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・ＮＰ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・ＮＰ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・ＮＰ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・ＮＰ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・ＮＰ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・ＮＰ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・ＮＰ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・ＮＰ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・ＮＰ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・ＮＰ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・ＮＰ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・ＮＰ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）

上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。

以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。

これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

本発明の疎水性ポリマー層に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、アクリル系ポリマーの共重合体もしくはポリエステル、ポリウレタンなどが好ましい。また、本発明の疎水性ポリマー層に用いられるポリマーラテックスは、アクリル酸又はメタクリル酸を１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。本発明の疎水性ポリマー層に用いられるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。

疎水性ポリマーの塗布量（支持体１ｍ^２当たり）は、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。
なお、塗布液中での濃度は、添加した時に粘度が同時重層塗布に適した値になるように調製することが好ましいが、特に限定されない。一般には液中の濃度が５質量％以上５０質量％以下である、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。

＜マット剤＞
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ^２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ^２以上４００ｍｇ／ｍ^２以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以上３００ｍｇ／ｍ^２以下である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
画像形成層面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。更に、画像形成層面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましい。

また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。

本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。

本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外層若しくは表面保護層として機能する層、あるいは最外層に近い層に含有されるのが好ましい。

＜すべり剤＞
製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等のすべり剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。

すべり剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、特開２０００−５１３７号、特開２００４−２１９７９４号、特開２００４−２１９８０２号、特開２００４−３３４０７７号に記載されている化合物が好ましい。
すべり剤の使用量は１ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以上１５０ｍｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲である。

すべり剤を添加する層は、画像形成層、非画像形成層いずれの層であってもよいが、搬送性や耐傷性を改善する目的から、最外層に添加することが好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特開２００１−８３６７９号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−０５７７８０号及び特開２００３−１４９７６６号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−０５７７８０号及び特開２００３−１４９７６６号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００３−１４９７６６号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。

（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる手段によって画像露光しても良い。好ましくはレーザー光による走査露光である。用いられるレーザーとしては、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ^＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。

２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。
現像時間としては３秒〜２０秒であり、より好ましくは４秒〜１８秒、さらに好ましくは５秒〜１５秒である。

熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。

熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特改２００２−２８９８０４号及び特開２００３−２８５４５５号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。

３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

また、Ｘ線に感応する光導電体（例えば、セレン板等）を感光体（静電記録体）として用い、該光導電体にＸ線により形成された静電潜像を、レーザービーム或いは多数の電極で読み取るシステムで得られた画像を本発明の熱現像感光材料で出力することも出来る。（例えば特許第３４４５１６４号記載の静電潜像読取装置。）特に本発明のようにマンモグラフィー用途として用いる場合には、特開２００４−１５４４０９に記載される乳房用画像撮像装置を用いることが好ましい。

（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用、特にマンモグラフィー用熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。

これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ^２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

３）下塗り
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００ １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５） １質量％溶液 １１．０ｇ
・綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
・蒸留水 ９３１ｍＬ

処方（２）（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液
５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％） ０．５ｇ
・蒸留水 ８５４ｍＬ

処方（３）（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ_２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
・ゼラチン ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）１０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
・ＮａＯＨ（１質量％） ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製） ０．５ｇ
・蒸留水 ８８１ｍＬ

上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ^２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍＬ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

（バック層）
１）塗布液調製
１−１）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）５０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに、青色染料−２の５質量％水溶液５５ｍＬ、染料固定化剤として、下記のポリマーＢの２５質量％水溶液６０ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９５／５、アンモニア水でｐＨ７．０に調整）ラテックス２０質量％液５０ｍＬを混合し、完成液量６００ｍＬのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、７．３であった。

１−２）バック面ハレ−ション防止層下層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）５０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水９５０ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍＬ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍＬを混合した。完成液量１０００ｍＬのハレーション防止層下層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。

１−３）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍＬ、を混合した。更にスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９５／５、アンモニア水でｐＨ７．０に調整）ラテックス２０質量％液３０ｍＬを混合した。塗布直前に２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４質量％水溶液５０ｍＬを混合し、完成液量８５５ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は７．２であった。

２）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、支持体から順にハレーション防止層下層塗布液をゼラチン塗布量が０．５ｇ／ｍ^２となるように、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．９ｇ／ｍ^２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．１ｇ／ｍ^２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。

（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。

上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０^−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。

調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。

《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０^−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０^−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０^−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。

さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物１と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０^−３モルになる量を添加した。

２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。

＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。

ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。

乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。

次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。

３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。

７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。

９）メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。

《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。

１０）ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液の調製
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ_４ＯＨを用いてＮａ^＋イオン：ＮＨ_４ ^＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。

上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。

１１）イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液の調製
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。
この時点での重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ_４ＯＨを用いてＮａ^＋イオン：ＮＨ_４ ^＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−２を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。

上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。

１２）ベンゾトリアゾール銀分散物の調製
水酸化ナトリウム３６０ｇを水９１００ｍＬで溶かした液にベンゾトリアゾール１ｋｇを添加し、６０分間攪拌し、溶解した液をベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴとする。蒸留水１４００ｍＬに、アルカリ処理脱イオンゼラチン５５．９ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、７０℃に液温を保ち、硝酸銀５４．０ｇに蒸留水を加え４００ｍＬに希釈した溶液Ａとベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴ３９７ｍＬを蒸留水にて容量４２０ｍＬに希釈した溶液Ｂを調整し、ダブルジェット法で、溶液Ｂをステンレス製反応壷へ２０ｍｌ／分の一定流量で１１分間かけて２２０ｍＬ添加し、溶液Ａを溶液Ｂの添加開始１分後に、ステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１０分間かけて２００ｍＬ添加した。その後、６分間後に溶液ＡとＢを同時に３３．３４ｍＬ／分の一定流量で６分間かけて２００ｍＬずつ添加した。温度を４５℃に降下後、攪拌しながらデモールＮ（１０質量％水溶液、花王（株）製）９２ｍｌを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを４．１に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。
その後、温度を５０℃に調整し、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを５１ｍＬ添加後、ベンゾイソチアゾリノンのメタノール溶液（３．５％）１１ｍＬ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムのメタノール溶液（１％）７．７ｍＬ添加し、８０分間攪拌後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを７．８に調整し、ベンゾトリアゾール銀分散物を調整した。

調製できたベンゾトリアゾール銀分散物の粒子は、平均円相当径０．１７２μｍ（変動係数１８．５％）、平均長辺径０．３２μｍ、平均短辺径０．０９μｍ、平均長短辺比０．２９８の粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い３００個の粒子の平均から求めた。

２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇに、水、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液（表５に示す。）、ＳＢＲラテックス液（表５に示す。）、イソプレンラテックス液（表５に示す。）、青色染料−２の５質量％水溶液（表５に示す。）、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを添加した。

２）中間層Ａ塗布液の調製
＜中間層Ａ塗布液−１〜３の調製＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）６２６ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液６２００ｍＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を表５の量、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。

３）中間層Ｂ塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７０４ｍＬに溶解し、ベンゾトリアゾール銀分散物１４６ｇを添加し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が３３．９ｍＬ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

４）表面保護層（最外層）塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質「量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。

３．熱現像感光材料−１〜１５の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層Ａ、中間層Ｂ，表面保護層第１層、および最外層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。

画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。塗布銀量の異なる試料については、画像形成層塗布液の塗布流量を変更して調整した。

脂肪酸銀 ５．４２
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．２５
フタラジン化合物−１ （表５に示す）
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１） （表５に示す）
イソプレンラテックス（ＴＰ−２） （表５に示す）
還元剤−１ ０．４０
還元剤−２ ０．４０
青色染料−２ （表５に示す）
水素結合性化合物−１ ０．５８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。

以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。

４．写真性能の評価
４−１．準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン２質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ。

４−２．露光、および熱現像
試料１〜１５は、富士フィルムメディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光、および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）され、得られた画像の評価を濃度計により行った。

４−３．性能評価
１）膜厚変動の測定
中間層、および中間層の厚み変動係数の算出は、試料の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察することにより行った。
試料平面に対し、垂直な断面を作製し、走査型電子顕微鏡にて、長さ１ｍｍに渡って観察を行い、画像形成層下面（画像形成層−支持体界面）の断面曲線Ｃ１、中間層Ａ下面（中間層−画像形成層界面）の断面曲線Ｃ２、中間層Ｂ下面（中間層Ａ−中間層Ｂ界面）の断面曲線Ｃ３、及び表面保護第２層下面（表面保護層第２層−中間層Ｂ界面）の断面曲線Ｃ４を求める。（注：ここで言う断面曲線はＪＩＳ Ｂ ０６０１における実表面の断面曲線が物体表面と周辺空間の間で定義されるのに準じ、層間界面に対して定義したものである。）
Ｃ１とＣ２の中心線の距離を算出し、画像形成層の平均膜厚Ｔ１とした。ただし、観察条件によってＣ２が明瞭でない場合は、画像形成層の塗布量から算出した値で代用することが可能である。
また、Ｃ１に対して得られる、十点平均粗さＲｚを算出し、下式にて変動係数σを算出した。
σ（％）＝Ｒｚ／Ｔ１×１００
同様にして、中間層Ａ、中間層Ｂ、及び表面保護第２層の膜厚変動係数を算出した。

２）光沢度の測定
熱現像した試料について、画像形成層を有する面の光沢度を測定した。
《測定方法》
試験サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、光沢計（ＶＧ２０００：日本電色工業（株）製）にて、２０度鏡面光沢度を測定した。

３）写真性能の評価
レーザーの露光量を段階的に変化させて露光を行い、現像処理後に得られた画像をＭａｃｂｅｔｈ濃度計により濃度測定を行い、露光量に対する濃度の特性曲線を作製した。
＜かぶり＞
未露光部の濃度である。
＜感度＞
かぶり＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、基準感材に対しての相対値で表記した。
＜最高濃度（Ｄｍａｘ）＞
露光量を増やしたときの飽和する最高濃度である。

＜画像色調の測定＞
得られた各試料の濃度１．０における色調を測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔ（株）製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて蛍光ランプＦ６を光源とし測定し、ＣＩＥＬＡＢ色空間上の値で求め、基準感材に対しての色差ΔＥを算出した。基準感材の色調をＡ（Ｌ^＊ _Ａ、ａ^＊ _Ａ、ｂ^＊ _Ａ）とし、各試料の色調をＢ（Ｌ^＊ _Ｂ、ａ^＊ _Ｂ、ｂ^＊ _Ｂ）とすると、色差△Ｅ以下の計算式によって求められる。
△Ｅ＝｛（△Ｌ^＊）^２＋（△ａ^＊）^２＋（△ｂ^＊）^２｝^１／２ただし、△Ｌ^＊＝Ｌ^＊ _Ａ−Ｌ^＊ _Ｂ、△ａ^＊＝ａ^＊ _Ａ−ａ^＊ _Ｂ、△ｂ^＊＝ｂ^＊ _Ａ−ｂ^＊ _Ｂ
＜シャウカステンによる画像の観察＞
・実技医療画像の作製
マンモグラフィ検診精度管理中央委員会が定める、不均一高濃度の臨床画像をベース濃度が４．２以上４．４以下になる条件で作製した。
得られた医療画像を１１０００ｃｄ／ｍ^２のシャウカステンを用いて画像を観察した。
観察環境は、照度１０Ｌｕｘの環境下で観察した。なお、実技画像部以外からの光漏れを防止する為に、マスキングをして観察した。
・評価基準
実技画像の、乳腺内コントラスト、乳腺外コントラストを各１２点満点で評価した。評価方法は、マンモグラフィ検診精度管理中央委員会の評価基準に準じた。

５．評価結果
得られた結果を表６に示した。
本発明の試料は、診断能に優れていた。

実施例２
特開２００４−１５４４０９記載の「第１の実施の形態」及び「第２の実施の形態」に記載されたシステムで撮像された画像を、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を用いて上記実施例１で作製した熱現像感光材料を出力したところ、実施例１と同様にマングラフィーとして好ましい画像を得ることができた。
その結果、実施例１と同様に、本発明の熱現像感光材料を用いることによりマングラフィーとして好ましい画像を得ることができた。

Claims (12)

1. 支持体の少なくとも一方の面側に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機酸銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を画像露光し熱現像して得られる画像の最高濃度が４．０以上であり、濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−７．６以上−５．５以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
2. 前記画像の最低濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−８．０以上−４．０以下であり、ｂ^＊値が−１３以上−９．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 前記画像の塗布銀量が２．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料。
4. 前記画像の濃度１．６におけるＣＩＥＬＡＢ色空間のａ^＊値が−２．６以上−０．５以下であり、ｂ^＊値が−６．８以上−５．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
5. 前記画像の濃度３．０における前記画像形成層を有する面の光沢度が７０以上９０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
6. 前記画像形成層の厚みの変動係数が前記画像形成層の平均厚みの５％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
7. 前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、非感光性最外層および前記画像形成層と前記非感光性最外層との間に非感光性中間層を有し、前記画像形成層および前記非感光性中間層の厚みの合計の変動係数が３％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
8. 前記非感光性中間層が少なくとも２層よりなり、その一方の前記画像形成層に近い中間層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであって、他方の前記最外層に近い中間層のバインダーの５０質量％以上が親水性バインダーであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料。
9. 前記バインダーの５０質量％以上が親水性ポリマーである非感光性中間層が非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料。
10. 前記非感光性中間層が含有する非感光性有機銀塩が含窒素へテロ環化合物の銀塩であることを特徴とする請求項９に記載の熱現像感光材料。
11. 前記含窒素へテロ環化合物の銀塩がベンゾトリアゾール銀であることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
12. 前記画像形成層の非感光性有機銀塩に対する前記ベンゾトリアゾール銀の比率が銀モル比で１モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。