JP2007186403A - Activated carbon, process of making the same and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、細孔構造が制御された活性炭、この活性炭の製造方法、及び該活性炭からなる吸着剤等の用途に関する。更に詳しくは、低いＢＥＴ比表面積でも低級炭化水素ガスなどのガス吸着量が大きく、ガス貯蔵特性に優れた活性炭、この活性炭の製造方法及び、車輌などからの燃料の蒸散を効率よく防止するためのキャニスター（ガソリン蒸発防止装置）、天然ガス燃料等を貯蔵するためのタンクなどの用途に好適な前記活性炭からなる吸着剤等の用途に関する。 The present invention relates to activated carbon having a controlled pore structure, a method for producing the activated carbon, and uses such as an adsorbent comprising the activated carbon. More specifically, activated carbon having a large gas adsorption amount such as lower hydrocarbon gas even with a low BET specific surface area and excellent gas storage characteristics, a method for producing the activated carbon, and efficient prevention of fuel transpiration from a vehicle or the like. The present invention relates to uses such as an adsorbent made of activated carbon suitable for uses such as canisters (gasoline evaporation prevention devices), tanks for storing natural gas fuel, and the like.
活性炭は、電気二重層キャパシタの分極性電極用材料としても有用である。電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。 Activated carbon is also useful as a polarizable electrode material for electric double layer capacitors. Electric double layer capacitors are capable of rapid charge / discharge, strong against overcharge / discharge, long life due to no chemical reaction, usable in a wide temperature range, environmentally friendly because they do not contain heavy metals, etc. It has been used for memory backup power supplies and the like. Furthermore, in recent years, the development of large capacity has progressed rapidly, the development of applications for high-performance energy devices has been promoted, and the use for power storage systems combined with solar cells and fuel cells, engine assistance for hybrid cars, etc. has been considered. Yes.
また、活性炭は、吸着剤の代表例として、食品、医療、住宅、自動車、化学工業など、産業のあらゆる分野で重要な地位を占めている。また、ガソリン等の石油資源の代替として利用される天然ガスを主成分とするガスを貯蔵するための吸着剤として注目を集めている。
天然ガスはメタンやエタンを主成分とするものである。一般的に、分子サイズの小さいメタン、エタンその他の低級炭化水素ガスや水素の吸着には、ＢＥＴ比表面積が大きく、ミクロ細孔（細孔直径１ｎｍ以下）の容積が大きい活性炭が有利といわれている。そしてまた、高比表面積を有する活性炭の吸着性能を向上させるために、活性炭の細孔直径、細孔容積、細孔形状などを制御することにより、所定の分子サイズのガス吸着量を選択的に多くすることが検討されている。しかし、比表面積の大きい活性炭はタンクへの充填性が低い。
Activated carbon occupies an important position in all industrial fields such as food, medicine, housing, automobiles, and chemical industries as representative examples of adsorbents. In addition, it attracts attention as an adsorbent for storing a gas mainly composed of natural gas used as an alternative to petroleum resources such as gasoline.
Natural gas is mainly composed of methane and ethane. In general, activated carbon with a large BET specific surface area and a large micropore volume (pore diameter of 1 nm or less) is said to be advantageous for adsorption of methane, ethane and other lower hydrocarbon gases and hydrogen with a small molecular size. Yes. In addition, in order to improve the adsorption performance of activated carbon having a high specific surface area, by controlling the pore diameter, pore volume, pore shape, etc. of activated carbon, the gas adsorption amount of a predetermined molecular size can be selectively selected. Many things are being considered. However, activated carbon having a large specific surface area has a low filling property in the tank.
例えば、特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が約７５０ｍ2／ｇ以上の活性炭にメタンを化学吸着し得る金属単体または金属化合物を担持して得られる吸着剤が開示されている。
特許文献２には、細孔容積２．５〜４．０ｃｍ3／ｇで、かつ平均細孔半径２．１〜４．０ｎｍで、比表面積が１６００〜２５００ｍ2／ｇの活性炭が提案されている。この活性炭は、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇの細孔を有する炭素質材料に第８族金属化合物を添加して賦活処理することにより得ることができると特許文献２に開示されている。
また、特許文献３には、アルカリ金属化合物で賦活してなる活性炭が開示されている。この活性炭は約０．７〜１．２ｎｍの直径をもつミクロ孔の細孔容積が全細孔容積の５０％以上を占めている。
For example, Patent Document 1 discloses an adsorbent obtained by supporting a metal simple substance or a metal compound capable of chemically adsorbing methane on activated carbon having a BET specific surface area of about 750 m 2 / g or more.
本出願人は、先に、特許文献４にて、粒子内部にアルカリ土類金属化合物を含み、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ2／ｇである活性炭を提案している。この活性炭は、ＢＪＨ法による細孔分布において２．０〜５．０ｎｍの細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上であるときに、電気二重層キャパシタの電気容量をより大きくすることができると提案した。 The applicant of the present invention has previously proposed activated carbon having a BET specific surface area of 10 to 2000 m 2 / g containing an alkaline earth metal compound inside the particles in Patent Document 4. This activated carbon can increase the electric capacity of the electric double layer capacitor when the pore volume of 2.0 to 5.0 nm is 0.02 cm 3 / g or more in the pore distribution by the BJH method. Proposed.
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１の活性炭は、比表面積３０００ｍ2／ｇのものを用いたときに２００ｍｇ／ｇを超えるメタン吸着量を示すが、高すぎる比表面積はタンク等への充填性に難点がある。タンク等への充填性に適した比表面積１５００ｍ2／ｇ程度の活性炭ではメタン吸着量が１００ｍｇ／ｇ以下である。特許文献２の活性炭は、表面に付着した金属化合物が細孔の入り口を塞いだり潰したりしてしまうため、メタンなどのガスを吸着することに利用できる細孔の利用効率が低い。特許文献３の活性炭のメタン吸着量は１００ｍｇ／ｇ以下である。
また、本出願人が先に特許文献４で提案した電気二重層キャパシタ用の活性炭では、メタン吸着量が十分でない。
However, according to the study by the present inventors, the activated carbon of Patent Document 1 shows a methane adsorption amount exceeding 200 mg / g when a specific surface area of 3000 m 2 / g is used. There is a difficulty in filling in. An activated carbon having a specific surface area of about 1500 m 2 / g suitable for filling into a tank or the like has a methane adsorption amount of 100 mg / g or less. The activated carbon of
Further, the activated carbon for electric double layer capacitors previously proposed by the present applicant in Patent Document 4 does not have a sufficient methane adsorption amount.
本発明の目的は、低相対圧力下であってもメタンやメタンを主成分とする天燃ガスを多量に効率よく吸着貯蔵でき、且つタンク等への充填性に優れ、貯蔵装置をコンパクト化できるガス吸着剤や電気二重層キャパシタなどに好適な活性炭、および、該活性炭からなる吸着剤を用いたキャニスター（ガソリン蒸発防止装置）、天然ガスを貯蔵するための装置、及び天然ガス自動車等の用途を提供することにある。 The object of the present invention is to efficiently absorb and store methane and natural gas mainly composed of methane even under a low relative pressure, and is excellent in filling into a tank and the like, and the storage device can be made compact. Activated carbon suitable for gas adsorbents and electric double layer capacitors, and canisters (gasoline evaporation prevention devices) using adsorbents made of the activated carbon, devices for storing natural gas, and natural gas automobiles It is to provide.
本発明は上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、細孔分布において、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、そのピークＡの値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ3／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭が、低い比表面積にも拘わらず高いメタン吸着量を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention has a peak A indicating the maximum value of the pore volume in the pore diameter range of 1.0 to 1.5 nm in the pore distribution. Activated carbon having a value of 0.012 to 0.050 cm 3 / g and a size of 2 to 32% of the total pore volume value exhibits a high methane adsorption amount despite a low specific surface area The present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明によれば、以下のような活性炭が提供される。
（１）細孔分布において、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、
そのピークＡの値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ3／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭。
（２）ＢＥＴ比表面積が１１００〜２２００ｍ2／ｇである（１）に記載の活性炭。
（３）ピークＡが細孔直径１．２〜１．４ｎｍの範囲にある（１）又は（２）に記載の活性炭。
（４）細孔直径１．５〜１．７ｎｍの範囲にピークＢがある（１）〜（３）のいずれかに記載の活性炭。
（５）細孔直径１．７〜２．０ｎｍの範囲にピークＣがある（１）〜（４）のいずれかに記載の活性炭。
（６）細孔直径２．０〜２．５ｎｍの範囲にピークＤがある（１）〜（５）のいずれかに記載の活性炭。
That is, according to the present invention, the following activated carbon is provided.
(1) In the pore distribution, there is a peak A indicating the maximum value of the pore volume in the pore diameter range of 1.0 to 1.5 nm,
Activated carbon having a peak A value in the range of 0.012 to 0.050 cm 3 / g and a size of 2 to 32% of the total pore volume value.
(2) Activated carbon as described in (1) whose BET specific surface area is 1100-2200 m < 2 > / g.
(3) The activated carbon according to (1) or (2), wherein the peak A is in the range of a pore diameter of 1.2 to 1.4 nm.
(4) The activated carbon according to any one of (1) to (3), wherein there is a peak B in a pore diameter range of 1.5 to 1.7 nm.
(5) The activated carbon according to any one of (1) to (4), wherein there is a peak C in a pore diameter range of 1.7 to 2.0 nm.
(6) The activated carbon according to any one of (1) to (5), wherein there is a peak D in a pore diameter range of 2.0 to 2.5 nm.
本発明によれば、以下の活性炭の製造方法が提供される。
（７）金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物の存在下に、低軟化点ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、
アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、
次いで、この賦活された炭素化物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。
（８）低軟化点ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、
該炭素化物に金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物を混合して混合物を得、
アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、
次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。
（９）低軟化点ピッチの軟化点が１００℃以下である（７）又は（８）に記載の活性炭の製造方法。
（１０）低軟化点ピッチが石炭系ピッチ又は石炭系ピッチの有機溶媒可溶分である（７）又は（８）に記載の活性炭の製造方法。
（１１）アルカリ土類金属化合物がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物である（７）〜（１０）のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
（１２）アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属単体、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である（７）〜（１１）のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
（１３）アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物である（７）〜（１２）のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
（１４）アルカリ金属化合物が、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物である（７）〜（１３）のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
According to the present invention, the following method for producing activated carbon is provided.
(7) Carbonizing the low softening point pitch in the presence of an alkaline earth metal compound having a metal element concentration of 7000 ppm or more to obtain a graphitizable carbonized product having a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3. ,
In the presence of an alkali metal compound, the graphitizable carbonized product is activated,
Then, the manufacturing method of activated carbon including wash | cleaning this activated carbonized material.
(8) Carbonizing the low softening point pitch to obtain a graphitizable carbonized material having a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3 ,
Mixing the carbonized material with an alkaline earth metal compound having a metal element concentration of 7000 ppm or more to obtain a mixture,
In the presence of an alkali metal compound, the mixture is activated,
Then, the manufacturing method of activated carbon including wash | cleaning this activated mixture.
(9) The method for producing activated carbon according to (7) or (8), wherein the softening point of the low softening point pitch is 100 ° C. or less.
(10) The method for producing activated carbon according to (7) or (8), wherein the low softening point pitch is coal-based pitch or an organic solvent-soluble component of coal-based pitch.
(11) The alkaline earth metal compound according to any one of (7) to (10), wherein the alkaline earth metal compound is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. A method for producing activated carbon.
(12) The alkaline earth metal compound is composed of simple alkaline earth metal, oxide, hydroxide, chloride, bromide, iodide, fluoride, phosphate, carbonate, sulfide, sulfate and nitrate. The method for producing activated carbon according to any one of (7) to (11), wherein the activated carbon is at least one compound selected from the group.
(13) The method for producing activated carbon according to any one of (7) to (12), wherein the alkali metal compound is an alkali metal hydroxide.
(14) The method for producing activated carbon according to any one of (7) to (13), wherein the alkali metal compound is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of potassium, sodium and cesium.
また、本発明によれば、
（１５）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭と気相法炭素繊維とを含有する炭素複合粉。
（１６）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
（１７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭と気相法炭素繊維とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
（１８）活性炭に対する気相法炭素繊維の混合量が０．０２〜２０質量％である（１７）に記載の分極性電極。
（１９）気相法炭素繊維が内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ2／ｇ、平均繊維径が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比が５〜１０００である（１７）または（１８）に記載の分極性電極。
（２０）結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴムまたはジエン系ゴムである（１６）〜（１９）のいずれかに記載の分極性電極。
（２１）前記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
（２２）４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホシホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液を用い、電解質イオンの陽イオン径が３〜１５Å、陰イオン径が５〜１０Åである前記（２１）に記載の電気二重層キャパシタ。
（２３）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭を含有するスラリー。
（２４）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭を含有するペースト。
（２５）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭が表面に塗布された電極シート。
（２６）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを含む電源システム。
Moreover, according to the present invention,
(15) A carbon composite powder containing the activated carbon according to any one of (1) to (6) and a vapor grown carbon fiber.
(16) A polarizable electrode comprising the activated carbon according to any one of (1) to (6), carbon black, and a binder.
(17) A polarizable electrode comprising the activated carbon according to any one of (1) to (6), vapor grown carbon fiber, carbon black, and a binder.
(18) The polarizable electrode according to (17), wherein the mixing amount of the vapor grown carbon fiber with respect to the activated carbon is 0.02 to 20% by mass.
(19) The vapor grown carbon fiber has a hollow structure inside, and has a specific surface area of 10 to 50 m 2 / g, an average fiber diameter of 50 to 500 nm, and an aspect ratio of 5 to 1000 (17) or (18 The polarizable electrode as described in).
(20) The polarizable electrode according to any one of (16) to (19), wherein the binder is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, acrylate rubber or diene rubber.
(21) An electric double layer capacitor using the polarizable electrode according to any one of (16) to (20).
(22) A quaternary ammonium salt, a quaternary imidazolium salt, a quaternary pyridinium salt, a quaternary fosifonium salt, an electrolyte solution containing at least one selected from the group consisting of a quaternary fosifonium salt, The electric double layer capacitor according to (21), wherein the cation diameter is 3 to 15 mm and the anion diameter is 5 to 10 mm.
(23) A slurry containing the activated carbon according to any one of (1) to (6).
(24) A paste containing the activated carbon according to any one of (1) to (6).
(25) An electrode sheet on which the activated carbon according to any one of (1) to (6) is applied.
(26) A power supply system including the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
（２７）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した自動車。
（２８）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した鉄道。
（２９）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した船舶。
（３０）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した航空機。
（３１）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した携帯機器。
（３２）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した事務用機器。
（３３）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した太陽電池発電システム。
（３４）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した風力発電システム。
（３５）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した通信機器。
（３６）前記（２１）または（２２）に記載の電気二重層キャパシタを使用した電子タグ。
(27) An automobile using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(28) A railway using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(29) A ship using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(30) An aircraft using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(31) A portable device using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(32) An office device using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(33) A solar cell power generation system using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(34) A wind power generation system using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(35) A communication device using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
(36) An electronic tag using the electric double layer capacitor according to (21) or (22).
（３７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭からなる吸着剤。
（３８）炭素数１〜４の炭化水素ガスを吸着するための（３７）に記載の吸着剤。
が提供される。
(37) An adsorbent comprising the activated carbon according to any one of (1) to (6).
(38) The adsorbent according to (37), for adsorbing a hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms.
Is provided.
さらに、本発明によれば、
（３９）前記（３７）又は（３８）に記載の吸着剤を使用したガソリン蒸発防止装置。
（４０）前記（３７）又は（３８）に記載の吸着剤を使用した天然ガス貯蔵タンク。
（４１）前記（３７）又は（３８）に記載の吸着剤を使用した天然ガス自動車。
が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
(39) A gasoline evaporation preventing device using the adsorbent according to (37) or (38).
(40) A natural gas storage tank using the adsorbent according to (37) or (38).
(41) A natural gas vehicle using the adsorbent according to (37) or (38).
Is provided.
本発明の活性炭は、低比表面積であっても、低相対圧力下で、メタンなどの炭化水素ガスを多量に吸着することができるので、貯蔵タンク等への活性炭の充填性が良好であり、装置を小型化することができる。その結果、天然ガス自動車などに搭載される天然ガス貯蔵装置や、ガソリン車などに搭載されるキャニスタに用いる吸着剤として好適である。また、本発明の活性炭は低い温度（−３０℃付近下）での充放電特性及び内部抵抗特性に優れているので電気二重層キャパシタ等の電極材料として好適である。 The activated carbon of the present invention can adsorb a large amount of hydrocarbon gas such as methane under a low relative pressure even if it has a low specific surface area. The apparatus can be miniaturized. As a result, it is suitable as an adsorbent for use in a natural gas storage device mounted on a natural gas vehicle or a canister mounted on a gasoline vehicle or the like. Moreover, since the activated carbon of the present invention is excellent in charge / discharge characteristics and internal resistance characteristics at a low temperature (around -30 ° C.), it is suitable as an electrode material for electric double layer capacitors and the like.
以下本発明を詳細に説明する。
（活性炭）
本発明の活性炭は、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、そのピークＡの値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ3／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである。
The present invention will be described in detail below.
(Activated carbon)
The activated carbon of the present invention has a peak A indicating the maximum value of the pore volume in the pore diameter range of 1.0 to 1.5 nm, and the value of the peak A is in the range of 0.012 to 0.050 cm 3 / g. And 2 to 32% of the total pore volume value.
活性炭の細孔分布は、窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法によって算出される。具体的には、活性炭を７７．４Ｋ（窒素の沸点）に冷却した状態で窒素ガスを導入し容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ〔ｃｃ／ｇ〕を測定する。吸着平衡状態にあるときの窒素ガスの圧力（吸着平衡圧）Ｐ〔ｍｍＨｇ〕と窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0〔ｍｍＨｇ〕との比（相対圧力：Ｐ／Ｐ0）を横軸に、吸着量を縦軸にとってプロットすることにより、窒素吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線に基づいて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、細孔分布解析を行った。ＢＪＨ法自体は公知の方法であり、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３．３７３．（１９５１）に開示された方法に従って行うことができる。
この細孔分布解析によって、図１に示すような、横軸に細孔直径を、縦軸に細孔容積をとった細孔分布を表す図が得られる。なお、図１は本発明の実施例の細孔分布を示す図である。
The pore distribution of the activated carbon is calculated by the BJH method based on the nitrogen adsorption isotherm. Specifically, nitrogen gas is introduced in a state where the activated carbon is cooled to 77.4 K (the boiling point of nitrogen), and the adsorption amount V [cc / g] of the nitrogen gas is measured by a volumetric method. The ratio (relative pressure: P / P 0 ) between the pressure of nitrogen gas (adsorption equilibrium pressure) P [mmHg] and the saturated vapor pressure P 0 [mmHg] of nitrogen gas when in an adsorption equilibrium state is plotted on the horizontal axis. A nitrogen adsorption isotherm is obtained by plotting the quantity on the vertical axis. Based on this nitrogen adsorption isotherm, pore distribution analysis was performed by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. The BJH method itself is a known method. Amer. Chem. Soc. 73.373. (1951).
By this pore distribution analysis, as shown in FIG. 1, a diagram showing the pore distribution having the pore diameter on the horizontal axis and the pore volume on the vertical axis is obtained. In addition, FIG. 1 is a figure which shows the pore distribution of the Example of this invention.
本発明の活性炭は、細孔容積の最大値を示すピークＡが細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に、好ましくは１．２〜１．４ｎｍの範囲にある。この範囲にピークＡがあると、炭素数１〜４の炭化水素ガスの吸着量が多くなる。
また、本発明の活性炭は、細孔直径１．５〜１．７ｎｍの範囲に細孔容積のピークＢがあること、細孔直径１．７〜２．０ｎｍの範囲に細孔容積のピークＣがあること、及び／又は細孔直径２．０〜２．５ｎｍの範囲に細孔容積のピークＤがあることが好ましい。図１の曲線Ｍで示される細孔分布（実施例３）では、ピークＡが約１．２２ｎｍに、ピークＢが約１．５４ｎｍに、ピークＣが約１．８５ｎｍ、ピークＤが２．２８ｎｍにそれぞれ現れている。曲線ＬではピークＡ、ピークＢ及びピークＣが現れている。曲線ＫではピークＡ及びピークＢが現れている。
In the activated carbon of the present invention, the peak A indicating the maximum value of the pore volume is in the range of the pore diameter of 1.0 to 1.5 nm, preferably in the range of 1.2 to 1.4 nm. When there is a peak A in this range, the amount of adsorption of hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms increases.
The activated carbon of the present invention has a pore volume peak B in the pore diameter range of 1.5 to 1.7 nm, and a pore volume peak C in the pore diameter range of 1.7 to 2.0 nm. And / or a pore volume peak D in the pore diameter range of 2.0 to 2.5 nm. In the pore distribution indicated by curve M in FIG. 1 (Example 3), peak A is about 1.22 nm, peak B is about 1.54 nm, peak C is about 1.85 nm, and peak D is 2.28 nm. Respectively. In curve L, peak A, peak B and peak C appear. In curve K, peak A and peak B appear.
ピークＡの値は、０．０１２〜０．０５０ｃｍ3／ｇの範囲に、好ましくは０．０２０〜０．０５０ｃｍ3／ｇの範囲にある。０．０１２ｃｍ3／ｇよりも小さいとメタンのガス吸着量が低下傾向になる。逆に０．０５０ｃｍ3／ｇよりも大きいと吸着量自体は大きくなるが、活性炭の容器等への充填密度が低下傾向になる。 The value of the peak A is in the range of 0.012~0.050cm 3 / g, preferably in the range of 0.020~0.050cm 3 / g. If it is less than 0.012 cm 3 / g, the gas adsorption amount of methane tends to decrease. On the other hand, if it is larger than 0.050 cm 3 / g, the adsorption amount itself increases, but the packing density of the activated carbon in the container or the like tends to decrease.
本発明の活性炭は、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲にある細孔容積のピークＡの値が全細孔容積値の２〜３２％の大きさ、好ましくは２０〜３１％の大きさである。ピークＡの値がこの範囲になることによって、メタン等の炭化水素ガスの吸着量が大きくなる。 In the activated carbon of the present invention, the value of the peak A of the pore volume in the range of pore diameter of 1.0 to 1.5 nm is 2 to 32% of the total pore volume value, preferably 20 to 31%. It is a size. When the value of peak A falls within this range, the amount of adsorption of hydrocarbon gas such as methane increases.
本発明の活性炭は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１１００〜２２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１８００〜２１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、容器等への充填密度が下がりガス吸着剤として所望されているガス貯蔵量が低下する傾向になる。一方ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、全細孔容積が小さくなり、ガス吸着量が低くなる傾向になる。ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）とピークＡの値（ｃｍ3／ｇ）との比は好ましくは５０万：１〜８０万：１である。 Activated carbon of the present invention, BET specific surface area of preferably 1100~2200m 2 / g, particularly preferably 1800~2100m 2 / g. When the BET specific surface area is too large, the filling density of the container or the like is lowered, and the gas storage amount desired as the gas adsorbent tends to be reduced. On the other hand, if the BET specific surface area is too small, the total pore volume tends to be small and the gas adsorption amount tends to be low. The ratio between the BET specific surface area (m 2 / g) and the peak A value (cm 3 / g) is preferably 500,000: 1 to 800,000: 1.
（活性炭の製造方法）
本発明の活性炭の製造方法は、
（Ａ）金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物の存在下に、低軟化点ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、
アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、
次いで、この賦活された炭素化物を洗浄することを含むものと、
（Ｂ）低軟化点ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、
該炭素化物に金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物を混合して混合物を得、
アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、
次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含むものとがある。
(Method for producing activated carbon)
The method for producing the activated carbon of the present invention includes:
(A) Carbonizing the low softening point pitch in the presence of an alkaline earth metal compound having a metal element concentration of 7000 ppm or more to obtain a graphitizable carbonized product having a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3. ,
In the presence of an alkali metal compound, the graphitizable carbonized product is activated,
Then including washing the activated carbonized material;
(B) Carbonizing the low softening point pitch to obtain a graphitizable carbonized product having a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3 ,
Mixing the carbonized material with an alkaline earth metal compound having a metal element concentration of 7000 ppm or more to obtain a mixture,
In the presence of an alkali metal compound, the mixture is activated,
Then, there is one that involves washing the activated mixture.
本発明の活性炭の製造方法に用いられるピッチは、低軟化点ピッチである。ピッチには、石油系ピッチ、石炭系ピッチなどがある。これらのうち、石炭系ピッチ、特に石炭系ピッチの有機溶媒可溶分が本発明においては好ましく用いられる。石炭系ピッチは石油系ピッチと比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭は、多環芳香族化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れたガス吸着特性を発現するものと考えられる。本発明に用いられる低軟化点ピッチは、軟化点が、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃〜９０℃のものである。 The pitch used in the method for producing activated carbon of the present invention is a low softening point pitch. Examples of the pitch include petroleum pitch and coal pitch. Of these, coal-based pitch, particularly an organic solvent-soluble component of coal-based pitch, is preferably used in the present invention. Compared with petroleum pitch, coal-based pitch has fewer side chains, high ratio of aromatic compounds, and polycyclic aromatic compounds of various molecular structures are mixed. It is thought that it originates from a polycyclic aromatic compound and forms various complex crystallite structures and exhibits excellent gas adsorption characteristics. The low softening point pitch used in the present invention has a softening point of preferably 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. to 90 ° C.
本発明の活性炭の製造方法に用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素が含まれている単体又は化合物であれば特に限定されず、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用することができる。
アルカリ土類金属の無機化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、りん酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩を例示することができる。
アルカリ土類金属の有機化合物としては、アセチルアセトンやシクロペンタジエン等が配位した有機金属錯体が挙げられる。
The alkaline earth metal compound used in the method for producing activated carbon of the present invention is a simple substance containing at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. It is not particularly limited as long as it is a compound, and any of inorganic compounds and organic compounds can be used.
Examples of the alkaline earth metal inorganic compounds include oxides, hydroxides, chlorides, bromides, iodides, fluorides, phosphates, carbonates, sulfides, sulfates, and nitrates.
Examples of the alkaline earth metal organic compound include an organometallic complex coordinated with acetylacetone, cyclopentadiene, or the like.
本発明において好ましく用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の酸化物、炭酸塩または硫化物である。より具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、フッ化ストロンチウム、又は燐酸マグネシウムである。
アルカリ土類金属化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The alkaline earth metal compound preferably used in the present invention is an oxide, carbonate or sulfide of at least one alkaline earth metal element selected from beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. More specifically, it is magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfide, strontium fluoride, or magnesium phosphate.
The alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
（製造方法（Ａ））
本発明の活性炭の製造方法（Ａ）では、先ず、アルカリ土類金属化合物の存在下に、低軟化点ピッチを炭化処理して、真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を生成させる。具体的には低軟化点ピッチとアルカリ土類金属化合物とを混合し、熱処理すればよい。低軟化点ピッチとアルカリ土類金属化合物との混合方法は、均一に混合できれば特に限定されない。例えば、常温下で、低軟化点ピッチ粉末にアルカリ土類金属化合物粉末を添加し攪拌して混合する。攪拌手段としては、Ｖ形混合機、ヘンシュエルミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられ、これら攪拌手段によって均一に混合すればよい。
(Manufacturing method (A))
In the method for producing activated carbon (A) of the present invention, first, graphitization with a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3 by carbonizing a low softening point pitch in the presence of an alkaline earth metal compound. A carbonaceous product is produced. Specifically, a low softening point pitch and an alkaline earth metal compound may be mixed and heat-treated. The mixing method of the low softening point pitch and the alkaline earth metal compound is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed. For example, an alkaline earth metal compound powder is added to a low softening point pitch powder at room temperature and mixed by stirring. Examples of the agitation means include a V-shaped mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and the like, and they may be mixed uniformly by these agitation means.
アルカリ土類金属化合物は金属元素濃度として７０００ｐｐｍ以上存在させる。７０００ｐｐｍ未満では賦活処理時の触媒効果が不十分となる。なお、金属元素濃度（ｐｐｍ）は、アルカリ土類金属元素質量／（低軟化点ピッチの質量＋アルカリ土類金属化合物の質量）×１０6で計算される値である。 The alkaline earth metal compound is present in a concentration of 7000 ppm or more as the metal element concentration. If it is less than 7000 ppm, the catalytic effect during the activation treatment is insufficient. The metal element concentration (ppm) is a value calculated by mass of alkaline earth metal element / (mass of low softening point pitch + mass of alkaline earth metal compound) × 10 6 .
炭化処理の方法は特に制限されないが、先ず４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で第一炭化処理を行い、次いで５００〜７００℃、好ましくは５４０〜６７０℃の温度範囲で第二炭化処理を行うことが好ましい。また第二炭化処理の温度は第一炭化処理の温度よりも通常高くする。
この炭化処理によって低軟化点ピッチは熱分解反応を起こす。熱分解反応によって、低軟化点ピッチから、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合して最終的には固化する。この炭化処理で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された炭素結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。
The method of carbonization treatment is not particularly limited, but first, the first carbonization treatment is performed at a temperature range of 400 to 700 ° C., preferably 450 to 550 ° C., and then the temperature is 500 to 700 ° C., preferably 540 to 670 ° C. It is preferable to perform a dicarbonization treatment. The temperature of the second carbonization treatment is usually higher than the temperature of the first carbonization treatment.
By this carbonization treatment, the low softening point pitch causes a thermal decomposition reaction. By the pyrolysis reaction, the gas / light fraction is desorbed from the low softening point pitch, and the residue is polycondensed and finally solidified. In this carbonization treatment, the microscopic bonding state between carbon atoms is almost determined, and the structure of the carbon crystallite determined in this step determines the basis of the structure of the activated carbon that is the final product.
第一炭化処理における温度が４００℃以下になると熱分解反応が不十分になり炭素化が進行しないことがある。７００℃以上になると黒鉛類似の微結晶性構造部分が過剰に形成されてしまいアルカリ賦活が困難になる傾向がある。
この第一炭化処理においては、昇温速度は３〜１０℃／ｈｒ、より好ましくは４〜６℃／ｈｒ、最高温度での保持時間は５〜２０時間、より好ましくは８〜１２時間である。
When the temperature in the first carbonization treatment is 400 ° C. or lower, the thermal decomposition reaction becomes insufficient and carbonization may not proceed. When the temperature is 700 ° C. or higher, a microcrystalline structure portion similar to graphite is excessively formed and alkali activation tends to be difficult.
In this first carbonization treatment, the rate of temperature rise is 3 to 10 ° C./hr, more preferably 4 to 6 ° C./hr, and the holding time at the maximum temperature is 5 to 20 hours, more preferably 8 to 12 hours. .
第二炭化処理における温度が５００℃以下になると第二炭化処理の効果が現れ難い傾向になる。７００℃以上になると黒鉛類似の微結晶性構造部分が過剰に形成されてしまいアルカリ賦活が困難になる傾向がある。
第二炭化処理においては、昇温速度は３〜１００℃／ｈｒ、より好ましくは４〜６０℃／ｈｒ、最高温度での保持時間は０．１〜８時間、より好ましくは０．５〜５時間である。第二炭化処理では、昇温を早くし、最高温度での保持時間を短くし、降温をゆっくりにすることによって本発明の活性炭を得ることができる。最高温度から室温まで下げるために、５時間〜１７０時間掛けることが好ましい。
When the temperature in the second carbonization treatment is 500 ° C. or less, the effect of the second carbonization treatment tends to hardly appear. When the temperature is 700 ° C. or higher, a microcrystalline structure portion similar to graphite is excessively formed and alkali activation tends to be difficult.
In the second carbonization treatment, the heating rate is 3 to 100 ° C./hr, more preferably 4 to 60 ° C./hr, and the holding time at the maximum temperature is 0.1 to 8 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. It's time. In the second carbonization treatment, the activated carbon of the present invention can be obtained by increasing the temperature, shortening the holding time at the maximum temperature, and slowly decreasing the temperature. In order to lower the temperature from the maximum temperature to room temperature, it is preferable to take 5 to 170 hours.
この炭化処理によって得られる易黒鉛化性炭素化物は、その真密度が、好ましくは１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．４５〜１．５２ｇ／ｃｍ3になるようにする。真密度をこの範囲にすることによって本発明の活性炭を容易に得ることができる。なお、真密度は液相置換法（ピクノメーター法）で求めた値である。 The graphitizable carbonized material obtained by this carbonization treatment has a true density of preferably 1.44 to 1.52 g / cm 3 , more preferably 1.45 to 1.52 g / cm 3. . By setting the true density within this range, the activated carbon of the present invention can be easily obtained. The true density is a value obtained by a liquid phase replacement method (pycnometer method).
上記炭化処理によって得られた易黒鉛化性炭素化物は、次のアルカリ金属化合物による賦活処理前に平均粒径１〜３０μｍに粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ジェットミル、振動ミル、バルベライザなどの公知の粉砕方法が挙げられる。易黒鉛化性炭素化物を粉砕せずに粒のままで賦活処理した場合、賦活処理後の洗浄において粒内部に含まれる金属不純物が十分に除去できないことがあり、その金属不純物が吸着剤の耐久性を落とす傾向がある。 The graphitizable carbonized product obtained by the carbonization is preferably pulverized to an average particle size of 1 to 30 μm before the activation treatment with the next alkali metal compound. The pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include known pulverization methods such as a jet mill, a vibration mill, and a valverizer. When activation treatment is performed in the form of grains without pulverizing the graphitizable carbonized material, the metal impurities contained in the grains may not be sufficiently removed in the cleaning after the activation treatment, and the metal impurities may be the durability of the adsorbent. There is a tendency to lose sex.
本発明の活性炭の製造方法（Ａ）では、次に、アルカリ金属化合物の存在下に、前記で得られた易黒鉛化性炭素化物を賦活処理する。具体的には、アルカリ金属化合物と易黒鉛化性炭素化物とを混合し、熱処理する。 In the activated carbon production method (A) of the present invention, next, the graphitizable carbonized product obtained above is activated in the presence of an alkali metal compound. Specifically, an alkali metal compound and an easily graphitizable carbonized material are mixed and heat-treated.
本発明の活性炭の製造方法に用いられるアルカリ金属化合物は、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、などのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属化合物は、炭素化物の重量の１．５〜５．０倍量、より好ましくは１．７〜３．０倍量使用する。 The alkali metal compound used in the method for producing activated carbon of the present invention is not particularly limited, but alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide are preferable. The alkali metal compound is used in an amount of 1.5 to 5.0 times, more preferably 1.7 to 3.0 times the weight of the carbonized product.
賦活処理における温度は、通常６００℃〜８００℃、好ましくは７００℃〜７６０℃である。
賦活処理は、不活性ガス雰囲気で通常行われる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、必要に応じて水蒸気、炭酸ガス等を導入して賦活処理を行っても良い。
The temperature in activation processing is 600 to 800 degreeC normally, Preferably it is 700 to 760 degreeC.
The activation treatment is usually performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas. Moreover, you may perform activation processing by introduce | transducing water vapor | steam, a carbon dioxide gas, etc. as needed.
賦活処理において、例えば水酸化カリウムを使用した場合には、３００℃〜４００℃の温度において水酸化カリウムが溶融し脱水が起こる。そして、４００℃以上の温度において、金属カリウムと水蒸気とによる賦活反応が起こる。
このとき反応物は液体状態から固体状態へ変化すると同時に、原料中の炭素の酸化により、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化酸素ガス（ＣＯ2），水素（Ｈ2）などのガスが発生する。このガス発生によって反応物の融液が発泡したり突沸する現象（融液膨張）が起こり容器から噴きこぼれたりするので、反応物の量に対して反応器の容量を十分に大きくしておく必要がある。
In the activation treatment, for example, when potassium hydroxide is used, the potassium hydroxide melts and dehydration occurs at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. And at the temperature of 400 degreeC or more, the activation reaction by metal potassium and water vapor | steam occurs.
At this time, the reactant changes from a liquid state to a solid state, and at the same time, gas such as carbon monoxide gas (CO), oxygen dioxide gas (CO 2 ), hydrogen (H 2 ) is generated by oxidation of carbon in the raw material. . This gas generation causes a phenomenon that the melt of the reactant foams or bumps (melt expansion) and spills out of the container, so the reactor capacity must be sufficiently large relative to the amount of reactant. There is.
本発明の製造方法では、易黒鉛化性炭素化物の炭素層間に、アルカリ金属化合物の還元反応によって生じたアルカリ金属が入り込み、炭素層間を抉じ開け、その結果、隙間が多く形成される。従来のアルカリ賦活反応では、主に、炭素化物との反応で炭素が消費され、その消費によって細孔が形成され、アルカリ金属によって形成される炭素層間の隙間は少ない。 In the production method of the present invention, the alkali metal generated by the reduction reaction of the alkali metal compound enters between the carbon layers of the graphitizable carbonized material, and the carbon layers are opened and, as a result, many gaps are formed. In the conventional alkali activation reaction, carbon is mainly consumed by the reaction with the carbonized product, pores are formed by the consumption, and there are few gaps between the carbon layers formed by the alkali metal.
本発明の製造方法では、賦活処理をアルカリ金属蒸気の存在下で実施することもできる。前述したようにアルカリ金属が炭素層間に入り込むことによって細孔が形成されるので、アルカリ金属化合物に代えて又はアルカリ金属化合物と併用してアルカリ金属蒸気を用いることができる。 In the production method of the present invention, the activation treatment can be carried out in the presence of an alkali metal vapor. As described above, since the pores are formed by the alkali metal entering between the carbon layers, an alkali metal vapor can be used instead of the alkali metal compound or in combination with the alkali metal compound.
本発明の活性炭の製造方法（Ａ）では、最後に、賦活された炭素化物を水、酸などによって洗浄する。
酸洗浄に用いられる酸としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸などが挙げられる。洗浄効率と残存物の少なさの観点から、塩酸、クエン酸が好ましい。酸濃度は好ましくは０．０１〜２０規定、より好ましくは０．１〜１規定である。
In the activated carbon production method (A) of the present invention, finally, the activated carbonized product is washed with water, acid, or the like.
Examples of the acid used for the acid cleaning include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid. Hydrochloric acid and citric acid are preferred from the viewpoints of washing efficiency and low residue. The acid concentration is preferably 0.01 to 20 N, more preferably 0.1 to 1 N.
洗浄方法としては、炭素化物に酸を添加し攪拌すれば良いが、洗浄効率を高めるために、煮沸または５０〜９０℃で加温することが好ましい。また、超音波洗浄機を使用するとより効果的である。洗浄時間は、０．５時間〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
洗浄回数は、洗浄方法によって異なるが、例えば、煮沸酸洗浄を１〜５回行い、次いで残留塩素を除去するために熱水煮沸洗浄を１〜５回程度行うのが好ましい。酸洗浄に使用する容器はグラスライニング、タンタル、テフロン（登録商標）などの材料で形成されたものが好ましい。
As a cleaning method, an acid may be added to the carbonized product and stirred, but it is preferable to boil or warm at 50 to 90 ° C. in order to increase the cleaning efficiency. It is more effective to use an ultrasonic cleaner. The washing time is 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours.
Although the number of washings varies depending on the washing method, for example, it is preferable to carry out boiling acid washing 1 to 5 times, and then to carry out hot water boiling washing about 1 to 5 times in order to remove residual chlorine. The container used for the acid cleaning is preferably made of a material such as glass lining, tantalum, or Teflon (registered trademark).
また、これらの洗浄工程に全自動攪拌加温濾過乾燥機、例えば多機能濾過機ＷＤフィルター（ニッセン製）、ＦＶドライヤー（大川原製作所製）などを使用することができる。尚、洗浄に使用する純水はイオン電気伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下のものである。また洗浄廃液はリサイクルして洗浄水の一部として再使用することができる。 In addition, a fully automatic stirring and warming filter dryer such as a multi-function filter WD filter (manufactured by Nissen), an FV dryer (manufactured by Okawara Seisakusho), or the like can be used for these washing steps. The pure water used for cleaning has an ionic conductivity of 1.0 μS / cm or less. The cleaning waste liquid can be recycled and reused as part of the cleaning water.
（製造方法（Ｂ））
本発明の別の活性炭の製造方法（Ｂ）では、先ず、低軟化点ピッチを炭化処理して、真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を生成させる。炭化処理の方法等は前記製造方法（Ａ）で述べた方法等と同様である。製造方法（Ｂ）における炭化処理ではアルカリ土類金属化合物を存在させなくてもよい。
(Manufacturing method (B))
In another activated carbon production method (B) of the present invention, first, a low softening point pitch is carbonized to produce a graphitizable carbonized product having a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3 . The method of carbonization is the same as the method described in the production method (A). In the carbonization treatment in the production method (B), the alkaline earth metal compound may not be present.
次に、前記炭化処理で得られた易黒鉛化性炭素化物に金属元素濃度として７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物を混合して混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下で、混合物を賦活処理する。具体的には、易黒鉛化性炭素化物とアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、熱処理する。賦活処理の方法等は前記製造方法（Ａ）で述べた方法等と同様である。なお、金属元素濃度（ｐｐｍ）は、アルカリ土類金属元素質量／（炭素化物の質量＋アルカリ土類金属化合物の質量）×１０6で計算される値である。
最後に、賦活された炭素化物を洗浄する。この洗浄方法も前記製造方法（Ａ）で述べた方法等と同様である。
Next, an alkali earth metal compound having a metal element concentration of 7000 ppm or more is mixed with the graphitizable carbonized material obtained by the carbonization treatment to obtain a mixture, and the mixture is activated in the presence of the alkali metal compound. . Specifically, an easily graphitizable carbonized material, an alkali metal compound, and an alkaline earth metal compound are mixed and heat-treated. The method for the activation treatment is the same as the method described in the production method (A). The metal element concentration (ppm) is a value calculated by the expression of alkaline earth metal element mass / (mass of carbonized material + mass of alkaline earth metal compound) × 10 6 .
Finally, the activated carbonized product is washed. This cleaning method is the same as the method described in the manufacturing method (A).
（用途）
本発明の活性炭は、吸着剤として用いることができる。とくにガス吸着剤として好適に用いることができる。
本発明の吸着剤によって吸着できるガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン等の炭素数１〜４の炭化水素ガス、水素、天然ガスや都市ガス、ＬＰガス、ジメチルエーテル、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、一酸化炭素、アンモニア、これらを含む混合ガス、などが挙げられる。吸着できる蒸気としてはメタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒド類、低級炭化水素類などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素ガス、特に天然ガスを主成分とするガスの吸着性能に優れているので、天然ガス吸着剤として好ましく使用される。
(Use)
The activated carbon of the present invention can be used as an adsorbent. In particular, it can be suitably used as a gas adsorbent.
Gases that can be adsorbed by the adsorbent of the present invention include hydrocarbon gases having 1 to 4 carbon atoms such as methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and butane, hydrogen, natural gas, city gas, LP gas, dimethyl ether, carbon dioxide , Hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, nitrogen oxide (NOx), sulfur oxide (SOx), carbon monoxide, ammonia, mixed gas containing these, and the like. Examples of the vapor that can be adsorbed include methanol, ethanol, water, chloroform, aldehydes, and lower hydrocarbons. Especially, since it is excellent in the adsorption | suction performance of C1-C4 hydrocarbon gas, especially the gas which has natural gas as a main component, it is preferably used as a natural gas adsorbent.
本発明の吸着剤を使用して天然ガスなどを吸着させるには、吸着剤をボンベ、タンク等の密閉容器に充填し、該容器にガスを導入してガスを吸着させればよい。また、吸着したガスを使用する場合は脱着させればよい。吸脱着の条件はとくに限定されるものではないが、ガスないし密閉容器の温度は相変化物質の相変化温度（通常は融点）以下とするのが好ましい。このように本発明の吸着剤を使用して天然ガス貯蔵タンクを得ることができる。さらに本発明の活性炭はタンク等への充填性に優れているので、同じ吸着性能であっても天然ガス貯蔵タンクを小型にすることができる。従って、本発明の活性炭は天然ガス自動車の燃料タンク用途に適している。 In order to adsorb natural gas or the like using the adsorbent of the present invention, the adsorbent may be filled in a closed container such as a cylinder or tank, and the gas is introduced into the container to adsorb the gas. Moreover, what is necessary is just to desorb, when using the adsorbed gas. The adsorbing / desorbing conditions are not particularly limited, but the temperature of the gas or the closed container is preferably not more than the phase change temperature (usually the melting point) of the phase change material. Thus, a natural gas storage tank can be obtained using the adsorbent of the present invention. Furthermore, since the activated carbon of the present invention is excellent in filling properties to a tank or the like, the natural gas storage tank can be made small even with the same adsorption performance. Therefore, the activated carbon of the present invention is suitable for a fuel tank application of a natural gas vehicle.
本発明の吸着剤を使用することによってガソリン蒸発防止装置（キャニスター）を得ることができる。地球環境保護の観点から車輌の運行に関して各種の公害対策が運用されている。該対策の一つとして、車両停止時に燃料タンクや気化器のフロート室や燃料貯留室等で蒸散した燃料をキャニスターの中の吸着剤に吸着させ貯蔵し、車輌走行時に大気をキャニスターに送り込み、吸着していた燃料を脱離させエンジンの吸気管に送り込み燃焼処理するシステムが使われている。本発明の活性炭は吸着性能に優れているので、このキャニスターに用いる吸着剤として好適である。 By using the adsorbent of the present invention, a gasoline evaporation prevention device (canister) can be obtained. From the viewpoint of protecting the global environment, various pollution control measures are being used for vehicle operation. As one of the countermeasures, the fuel evaporated in the fuel tank, vaporizer float chamber, fuel storage chamber, etc. when the vehicle is stopped is adsorbed and stored in the adsorbent in the canister, and the air is sent to the canister when the vehicle is running and adsorbed. A system is used in which the fuel that has been removed is desorbed and sent to the intake pipe of the engine for combustion treatment. Since the activated carbon of the present invention is excellent in adsorption performance, it is suitable as an adsorbent used in this canister.
本発明の活性炭は、その他様々な用途に適用することができる。例えば、エチレンガスの除去による、野菜、果実、生花等の園芸農作物の鮮度保持や熟成度調整に適用でき；水蒸気の除去による、磁気ディスク装置の湿度調節に適用でき；建材や車両内装等に使用されている接着剤や樹脂から揮散される揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと略す）の除去による、シックハウス症候群等の予防、治療に適用できる。さらに、様々な用途に適用するために本発明の活性炭（吸着剤）は、樹脂シート、紙、不織布等に付着させたり、挟み込んだりして使用することができ、また樹脂に練り込んで使用することもできる。 The activated carbon of the present invention can be applied to various other uses. For example, it can be applied to maintain freshness and maturity of horticultural crops such as vegetables, fruits and fresh flowers by removing ethylene gas; it can be applied to humidity control of magnetic disk devices by removing water vapor; used for building materials and vehicle interiors It can be applied to the prevention and treatment of sick house syndrome and the like by removing volatile organic compounds (hereinafter abbreviated as VOC) that are volatilized from adhesives and resins. Furthermore, the activated carbon (adsorbent) of the present invention can be used by being attached to or sandwiched between a resin sheet, paper, nonwoven fabric, etc., and kneaded into a resin for use in various applications. You can also.
（炭素複合粉）
本発明の活性炭に気相法炭素繊維を配合することにより一層の特性向上が図られる。気相法炭素繊維を活性炭に配合する方法は特に制限されないが、気相法炭素繊維を易黒鉛化性炭素化物と混合し賦活する方法によって気相法炭素繊維と活性炭とからなる炭素複合粉とすることが好ましい。この方法によって粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに導電性及び電極強度が向上し、電圧印加持の電極膨張率が低減される効果も発現される。また、気相法炭素繊維を活性炭と混合する方法によって炭素複合粉とすることもできる。炭素複合粉にすることによって活性炭単独の場合に比べて熱伝導率が向上する。
(Carbon composite powder)
A further improvement in characteristics can be achieved by blending vapor grown carbon fiber with the activated carbon of the present invention. The method of blending the vapor grown carbon fiber with the activated carbon is not particularly limited, but the carbon composite powder composed of the vapor grown carbon fiber and the activated carbon is obtained by mixing and activating the vapor grown carbon fiber with the graphitizable carbonized product. It is preferable to do. By this method, the contact resistance between particles is reduced, the conductivity and the electrode strength are improved, and the effect of reducing the electrode expansion coefficient with voltage application is also exhibited. Moreover, it can also be set as carbon composite powder by the method of mixing vapor grown carbon fiber with activated carbon. By using carbon composite powder, the thermal conductivity is improved as compared with the case of activated carbon alone.
活性炭に配合する気相法炭素繊維は、例えばベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約１０００℃で吹き付けることによって製造することができるものである。気相法炭素繊維としては、上記のような製法によって得た後、１０００〜１５００℃で焼成したものを、さらに２５００℃以上の温度で黒鉛化処理したものを使用することができる。 The vapor grown carbon fiber blended with the activated carbon can be produced, for example, by spraying benzene and metal catalyst particles at about 1000 ° C. in a hydrogen stream. As the vapor grown carbon fiber, it is possible to use a carbon fiber obtained by the above-described production method and then calcined at 1000 to 1500 ° C. and further graphitized at a temperature of 2500 ° C. or higher.
気相法炭素繊維は、好ましくは内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ2／ｇ、平均繊維径が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比が５〜１０００のものである。気相法炭素繊維は、分岐状繊維、直鎖状またはそれらの混合物のいずれもが使用可能である。 The vapor grown carbon fiber preferably has a hollow structure therein, a specific surface area of 10 to 50 m 2 / g, an average fiber diameter of 50 to 500 nm, and an aspect ratio of 5 to 1000. As the vapor grown carbon fiber, any of a branched fiber, a straight chain, or a mixture thereof can be used.
気相法炭素繊維は、繊維長さが活性炭の平均粒子径の０．５倍〜２倍の範囲が好ましい。気相法炭素繊維の長さが０．５倍よりも短いと粒子同士の橋渡しができず導電性が不十分となるおそれがあり、長さが２倍を超えると活性炭粒子の隙間に気相法炭素繊維が入れず分極性電極の強度が低下するおそれがある。 The vapor grown carbon fiber preferably has a fiber length in the range of 0.5 to 2 times the average particle diameter of the activated carbon. If the length of the vapor grown carbon fiber is shorter than 0.5 times, the particles may not be bridged with each other and the conductivity may be insufficient. If the length exceeds 2 times, the gas phase is formed in the gap between the activated carbon particles. There is a possibility that the strength of the polarizable electrode may be reduced due to the absence of the carbon fiber.
気相法炭素繊維は同芯円状の配向構造を持っているため、ガス賦活（水蒸気、ＣＯ2など）、薬品賦活（塩化亜鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ賦活（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などにより、あらかじめ賦活されたものを使用することも可能である。この場合にはミクロ孔（２．０ｎｍ以下の細孔）容積が０．０１〜０．４ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇになるように表面構造を制御したものが好ましい。ミクロ孔容積が多すぎると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大して好ましくないことがある。 Since the vapor-grown carbon fibers have an alignment structure of concentric circle, gas activation (water vapor, such as CO 2), chemical activation (zinc chloride, phosphoric acid, and calcium carbonate), alkali activation (potassium hydroxide, water It is also possible to use a material activated in advance with sodium oxide or the like. In this case, it is preferable to control the surface structure so that the micropore volume (pores of 2.0 nm or less) is 0.01 to 0.4 cm 3 / g and the BET specific surface area is 10 to 500 m 2 / g. . If the micropore volume is too large, the ion diffusion resistance inside the electrode may increase, which may be undesirable.
気相法炭素繊維の量は、活性炭に対して、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは０．５〜１０質量％である。０．０２質量％未満だと、易黒鉛化性炭素化物と混合した複合粉の熱伝導率を増加させる効果が少なく、賦活時の均熱性が不十分になるために、均一な賦活が困難となり、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3）が大きく品質安定性に優れた活性炭を工業的に製造できることができないおそれがある。２０質量％を超えると電極密度が低くなり、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｍ3）が低下してしまうおそれがある。 The amount of vapor grown carbon fiber is preferably 0.02 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the activated carbon. If it is less than 0.02% by mass, the effect of increasing the thermal conductivity of the composite powder mixed with the graphitizable carbonized material is small, and the heat uniformity during activation becomes insufficient, making uniform activation difficult. The activated carbon having a large capacitance per volume (F / cm 3 ) and excellent quality stability may not be industrially produced. If it exceeds 20% by mass, the electrode density is lowered, and the electric capacity per volume (F / cm 3 ) may be lowered.
気相法炭素繊維の良導電性、熱伝導を生かした放熱性の改善に加え、塊状の活性炭粒子に繊維状のものが混在することによる電極膨張クッション材としての役割が増強されるため、電圧印加持の電極膨張率が増加するのを抑えるのにも効果的である。
本発明の活性炭は、分極性電極及び電気二重層キャパシタに利用することができる。
In addition to improving the heat conductivity by utilizing the good conductivity and heat conduction of vapor grown carbon fiber, the role as an electrode expansion cushion material due to the mixture of fibrous materials in the bulk activated carbon particles is enhanced, so the voltage It is also effective to suppress an increase in the applied electrode expansion coefficient.
The activated carbon of the present invention can be used for polarizable electrodes and electric double layer capacitors.
（３）分極性電極及び電気二重層キャパシタ
本発明の分極性電極は、本発明の活性炭とカーボンブラックと結合剤とを含有するものであり、好ましくはさらに気相法炭素繊維を含有するものである。
本発明分極性電極に用いるカーボンブラックとしては電気化学素子の電極に用いられる導電材として知られる炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの量は、分極電極１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
(3) Polarizable electrode and electric double layer capacitor The polarizable electrode of the present invention contains the activated carbon of the present invention, carbon black, and a binder, and preferably further contains vapor grown carbon fiber. is there.
As the carbon black used for the polarizable electrode of the present invention, a carbon material known as a conductive material used for an electrode of an electrochemical element can be used. Examples thereof include acetylene black, channel black, and furnace black. The amount of carbon black is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polarizing electrode.
気相法炭素繊維は前述したとおりのものである。分極性電極に気相法炭素繊維を含有させる方法としては、気相法炭素繊維と活性炭とカーボンブラックと結合剤とを混合する方法の他に、前述の炭素複合粉をカーボンブラック及び結合剤と混合する方法がある。 The vapor grown carbon fiber is as described above. In addition to the method of mixing vapor grown carbon fiber, activated carbon, carbon black, and binder, as a method of incorporating the vapor grown carbon fiber into the polarizable electrode, the carbon composite powder described above is mixed with carbon black and the binder. There is a way to mix.
分極性電極は、通常、活性炭に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法；活性炭に導電剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状又はペースト状にして導電材に塗布する方法；活性炭に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法等によって製造することができる。 A polarizable electrode is usually a method in which a conductive agent and a binder are added to activated carbon and kneaded and rolled; a conductive agent, a binder and, if necessary, a solvent are added to activated carbon, and then applied to a conductive material in a slurry or paste form. Method: It can be produced by a method in which uncarbonized resins are mixed with activated carbon and sintered.
例えば、平均粒径１〜５０μｍの本発明の活性炭の粉末に、導電剤としてカーボンブラック等を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴム、ブタジエン系ゴム等の結合剤を加え、ブレンダーで乾式混合し、次いで該混合粉に沸点２００℃以下の有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥することによって分極性電極を得ることができる。 For example, carbon black or the like is added as a conductive agent to the activated carbon powder of the present invention having an average particle size of 1 to 50 μm, and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, acrylate rubber, or butadiene rubber is added. In addition, dry blending is performed with a blender, and then an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is added to the mixed powder to swell and knead to form a sheet having a thickness of about 0.1 to 0.5 mm. A polarizable electrode can be obtained by vacuum drying at a temperature of about 0C.
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など沸点２００℃以下の有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、トルエン、アセトン、エタノールなどが好適である。沸点が２００℃以上の有機溶媒を用いると、シート形成後１００〜２００℃で乾燥したときに有機溶媒がシート中に残存するため好ましくない。 Organic solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Although it will not specifically limit if it is an organic solvent below ℃, Toluene, acetone, ethanol etc. are suitable. Use of an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher is not preferable because the organic solvent remains in the sheet when dried at 100 to 200 ° C. after the sheet is formed.
このシートを所定の形状に打ち抜き電極とする。この電極に集電材である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとすることができる。 This sheet is punched into a predetermined shape and used as an electrode. A metal plate as a current collector is laminated on this electrode, and two sheets are stacked with the metal plate facing outside through a separator, and immersed in an electrolytic solution to form an electric double layer capacitor.
電気二重層キャパシタの電解液としては公知の非水溶媒電解質溶液、水溶性電解質溶液のいずれも使用可能であり、さらに他の電解液の他に、非水系電解質である高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体も使用することができる。
水系（水溶性電解質溶液）のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
また非水系（非水溶媒電解質溶液）のものとしては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+で表されるカチオン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）と、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として用い、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を溶媒として用いたものが挙げられる。また、電解質または溶媒は、それぞれ二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
As the electrolytic solution of the electric double layer capacitor, any known non-aqueous solvent electrolyte solution or water-soluble electrolyte solution can be used, and in addition to other electrolyte solutions, polymer solid electrolytes and polymers that are non-aqueous electrolytes Gel electrolytes and ionic liquids can also be used.
Examples of the aqueous (water-soluble electrolyte solution) include sulfuric acid aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and the like.
As non-aqueous (non-aqueous solvent electrolyte solution), cations represented by R 1 R 2 R 3 R 4 N + or R 1 R 2 R 3 R 4 P + (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently an alkyl group or an allyl group having 1 to 10 carbon atoms) and an anion such as BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 −, or the like, Examples of the electrolyte include those using a carbonate non-aqueous solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent. In addition, two or more electrolytes or solvents can be used in combination.
電極間に必要に応じて介在させるセパレータは、イオンを透過する多孔質セパレータであれば良く、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、エチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好ましく使用できる。 The separator interposed between the electrodes as needed may be a porous separator that transmits ions, such as a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, an ethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, and a glass fiber mixed nonwoven fabric. It can be preferably used.
本発明の電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液と共に金属ケースに収納したコイン型、一対の正極と負極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの構成もとることができる。 The electric double layer capacitor of the present invention is a coin type housed in a metal case together with an electrolyte through a separator between a pair of sheet electrodes, a winding type formed by winding a pair of positive and negative electrodes through a separator, Any configuration such as a stacked type in which a large number of sheet-like electrodes are stacked via a separator can be used.
本発明の電気二重層キャパシタは電源システムに適用することができる。そしてこの、電源システムは、自動車、鉄道などの車両用電源システム；船舶用電源システム；航空機用電源システム；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；態様電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム；などに適用することができる。また、本発明の電気二重層キャパシタは、通信機器；ＩＣタグなどの電子タグに適用することができる。電子タグは、送信機、受信機、記憶装置、及び電源を有し、外部からの無線信号を受信機が受信したときに、記憶装置内の情報を送信機で送信するものである。本発明の電気二重層キャパシタは、電子タグの電源として使用できる。 The electric double layer capacitor of the present invention can be applied to a power supply system. And this power supply system includes a power supply system for vehicles such as automobiles and railways; a power supply system for ships; a power supply system for aircraft; a power supply system for portable electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants and portable electronic computers; The present invention can be applied to a system; a power supply system for a power generation system such as a battery power generation system and a wind power generation system. Further, the electric double layer capacitor of the present invention can be applied to a communication device; an electronic tag such as an IC tag. The electronic tag has a transmitter, a receiver, a storage device, and a power source, and transmits information in the storage device by the transmitter when the receiver receives a radio signal from the outside. The electric double layer capacitor of the present invention can be used as a power source for an electronic tag.
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例における各特性の測定方法は以下の通りである。
（ＢＥＴ比表面積および細孔容積の測定）
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて算出した。
（ガス吸着量の測定）
常圧から３．５ＭＰａまで加圧した時のメタン吸着量を測定した。
脱気した容器内にメタンガスを導入し、圧力が安定した後その圧力を測定した。この圧力と容器の容積から内部に存在する気体メタン量を算出し、測定した導入メタンガス量から気体メタン量を減じてガス吸着量とした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
The measuring method of each characteristic in a present Example is as follows.
(Measurement of BET specific surface area and pore volume)
Quantachrome's NOVA1200 was used, and was calculated from the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature using the BET method and the BJH method.
(Measurement of gas adsorption amount)
The amount of methane adsorbed when pressurized from normal pressure to 3.5 MPa was measured.
Methane gas was introduced into the degassed container, and the pressure was measured after the pressure was stabilized. The amount of gaseous methane present inside was calculated from this pressure and the volume of the vessel, and the amount of gaseous methane was subtracted from the measured amount of introduced methane gas to obtain the amount of gas adsorption.
実施例１
軟化点８６℃の石炭ピッチを５００℃で第一炭化処理（昇温速度５℃／ｈｒ、５００℃での保持時間１０時間）し、５５０℃で第二炭化処理（昇温速度５０℃／ｈｒ、５５０℃での保持時間１時間、降温時間１００時間）し、粉砕して、平均粒径３．５μｍ、真密度１．４５ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得た。易黒鉛化性炭素化物１０００ｇに炭酸カルシウム粉２５ｇを添加しヘンシェルミキサーにて６０秒間攪拌し混合した。さらに該炭素粉に質量比で１．６倍量のＫＯＨ微粉を添加し、ボールミルで混合し、Ｎｉ製容器（３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｔ×高さ１０ｍｍ）に充填した。
Example 1
First carbonization treatment of coal pitch with a softening point of 86 ° C at 500 ° C (heating rate 5 ° C / hr, holding time at 500 ° C for 10 hours), and second carbonization treatment at 550 ° C (heating rate 50 ° C / hr) And then pulverized to obtain an easily graphitizable carbonized product having an average particle size of 3.5 μm and a true density of 1.45 g / cm 3 . 25 g of calcium carbonate powder was added to 1000 g of graphitizable carbonized material, and the mixture was stirred for 60 seconds with a Henschel mixer and mixed. Further, 1.6 times the amount of KOH fine powder was added to the carbon powder, mixed with a ball mill, and filled into a Ni container (300 mm × 300 mm × 3 t × height 10 mm).
該容器をバッチ賦活炉（分割式加熱炉、富士電波工業製）に入れて熱処理した。賦活条件は、Ｎ2雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて昇温し、４００℃で３０分間保持し、さらに８００℃で１５分間保持し、次いで１００℃以下まで降温した。Ｎｉ製容器をバッチ賦活炉から取出し、反応生成物を得た。この反応生成物に１Ｎ−塩酸を加えて中和し、０．１Ｎ−塩酸で煮沸洗浄を２回行って金属不純物を除去した。次に蒸留水で煮沸洗浄を２回行って残留Ｃｌ及び金属不純物を除去した。１１０℃で熱風乾燥し、次いで３３０メッシュ篩と磁選機（磁力１２０００Ｇ）を通して平均粒径４．６μｍの活性炭を得た。
この活性炭の比表面積は１１７０ｍ2／ｇであった。また図１の曲線Ｋで示すように、約１．２２ｎｍにピークが現れており、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲での細孔容積のピーク値は０．０１３ｃｍ3／ｇであり、全細孔容積０．５６ｃｍ3／ｇの２％の大きさであった。該活性炭のメタンガス吸着量の測定結果を表１に、細孔分布を図１に示す。
The vessel was placed in a batch activation furnace (split heating furnace, manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.) and heat-treated. As activation conditions, the temperature was raised at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 400 ° C. for 30 minutes, further held at 800 ° C. for 15 minutes, and then lowered to 100 ° C. or lower. The Ni container was taken out from the batch activation furnace to obtain a reaction product. The reaction product was neutralized with 1N hydrochloric acid, and washed with boiling with 0.1N hydrochloric acid twice to remove metal impurities. Next, boiling cleaning with distilled water was performed twice to remove residual Cl and metal impurities. It was dried with hot air at 110 ° C., and then activated carbon having an average particle size of 4.6 μm was obtained through a 330 mesh sieve and a magnetic separator (magnetic force 12000 G).
The specific surface area of this activated carbon was 1170 m 2 / g. Further, as shown by the curve K in FIG. 1, a peak appears at about 1.22 nm, and the peak value of the pore volume in the range of the pore diameter of 1.0 to 1.5 nm is 0.013 cm 3 / g. There was a size of 2% of the total pore volume of 0.56 cm 3 / g. The measurement results of the methane gas adsorption amount of the activated carbon are shown in Table 1, and the pore distribution is shown in FIG.
実施例２
軟化点８６℃の石炭ピッチを５００℃で第一炭化処理（昇温速度５℃／ｈｒ、５００℃での保持時間１０時間）し、６６０℃で第二炭化処理（昇温速度５０℃／ｈｒ、６６０℃での保持時間１時間、降温時間１００時間）し、粉砕して、平均粒径３．５μｍ、真密度１．５１ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得た。易黒鉛化性炭素化物１０００ｇに酸化カルシウム粉１０ｇと水酸化カルシウム５ｇを添加しヘンシェルミキサーにて６０秒間攪拌し混合した。さらに該炭素粉に対する質量比で２．６倍量のＫＯＨ微粉を添加し、ボールミルで混合し、Ｎｉ製容器（３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｔ×高さ１０ｍｍ）に充填した。
Example 2
A coal pitch with a softening point of 86 ° C. is first carbonized at 500 ° C. (heating rate 5 ° C./hr, holding time at 500 ° C. for 10 hours) and second carbonized at 660 ° C. (heating rate 50 ° C./hr). , And then pulverized to obtain an easily graphitizable carbonized product having an average particle size of 3.5 μm and a true density of 1.51 g / cm 3 . 10 g of calcium oxide powder and 5 g of calcium hydroxide were added to 1000 g of graphitizable carbonized material, and the mixture was stirred for 60 seconds with a Henschel mixer and mixed. Furthermore, 2.6 times the amount of KOH fine powder in a mass ratio to the carbon powder was added, mixed with a ball mill, and filled into a Ni container (300 mm × 300 mm × 3 t × height 10 mm).
該容器をバッチ賦活炉（分割式加熱炉、富士電波工業製）に入れて熱処理した。賦活条件は、Ｎ2雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて昇温し、４００℃で３０分間保持し、さらに７２０℃で１５分間保持し、次いで１００℃以下まで降温した。Ｎｉ製容器をバッチ賦活炉から取出し、反応生成物を得た。この反応生成物に１Ｎ−塩酸を加えて中和し、０．１Ｎ−塩酸で煮沸洗浄を２回行って金属不純物を除去した。次に蒸留水で煮沸洗浄を２回行って残留Ｃｌ及び金属不純物を除去した。１１０℃で熱風乾燥し、次いで３３０メッシュ篩と磁選機（磁力１２０００Ｇ）を通して平均粒径４．４μｍの活性炭を得た。
この活性炭の比表面積は１８１０ｍ2／ｇであった。また図１の曲線Ｌに示すように、約１．２２ｎｍに細孔容積のピークが現れており、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲での細孔容積のピーク値は０．０２１ｃｍ3／ｇであり且つ全細孔容積０．８８ｃｍ3／ｇの２４％の大きさであった。該活性炭のメタンガス吸着量の測定結果を表１に、細孔分布を図１に示す。
The vessel was placed in a batch activation furnace (split heating furnace, manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.) and heat treated. As activation conditions, the temperature was raised at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an N 2 atmosphere, held at 400 ° C. for 30 minutes, further held at 720 ° C. for 15 minutes, and then lowered to 100 ° C. or lower. The Ni container was taken out from the batch activation furnace to obtain a reaction product. The reaction product was neutralized by adding 1N hydrochloric acid, and washed with boiling with 0.1N hydrochloric acid twice to remove metal impurities. Next, boiling cleaning with distilled water was performed twice to remove residual Cl and metal impurities. The resultant was dried with hot air at 110 ° C., and then activated carbon having an average particle size of 4.4 μm was obtained through a 330 mesh sieve and a magnetic separator (magnetic force 12000 G).
The specific surface area of this activated carbon was 1810 m 2 / g. Further, as shown by the curve L in FIG. 1, a peak of the pore volume appears at about 1.22 nm, and the peak value of the pore volume in the range of the pore diameter of 1.0 to 1.5 nm is 0.021 cm. 3 / g and a size of 24% of the total pore volume of 0.88 cm 3 / g. The measurement results of the methane gas adsorption amount of the activated carbon are shown in Table 1, and the pore distribution is shown in FIG.
実施例３
軟化点８６℃の石炭ピッチ１０００ｇに炭酸カルシウムを３０ｇ添加し、５６０℃で第一炭化処理（昇温速度５℃／ｈｒ、５６０℃での保持時間１０時間）し、次いで６４０℃で第二炭化処理（昇温速度５０℃／ｈｒ、６４０℃での保持時間１時間、降温時間１００時間）し、粉砕して、平均粒径３．５μｍ、真密度１．４８ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得た。易黒鉛化性炭素化物に質量比で３．０倍量のＫＯＨ微粉を添加しボールミルで混合し、Ｎｉ製容器（６００φ×３ｔ×高さ１０５０ｍｍ）に充填した。
Example 3
30 g of calcium carbonate is added to 1000 g of coal pitch with a softening point of 86 ° C., and the first carbonization treatment is performed at 560 ° C. (heating rate 5 ° C./hr, holding time at 560 ° C. for 10 hours), then second carbonization is performed at 640 ° C. Processed (heating rate 50 ° C./hr, holding time at 640 ° C. 1 hour, temperature falling time 100 hours), pulverized, graphitizable with an average particle size of 3.5 μm and a true density of 1.48 g / cm 3 Carbonized product was obtained. To the graphitizable carbonized material, KOH fine powder having a mass ratio of 3.0 times was added, mixed by a ball mill, and filled into a Ni container (600φ × 3t × height 1050 mm).
該容器を連続賦活炉（ローラーハースキルン、ノリタケカンパニー製）に入れて熱処理した。賦活条件は、Ｎ2雰囲気下で、昇温速度５℃／分にて昇温し、４００℃で３０分間保持し、さらに７４０℃で１５分間保持し、次いで１００℃以下まで降温した。Ｎｉ製容器を連続賦活炉から取出し反応生成物を得た。反応生成物に１Ｎ−塩酸を添加して中和し、０．１Ｎ−塩酸で煮沸洗浄を３回行って金属不純物を除去した。次に蒸留水で煮沸洗浄を３回行って残留Ｃｌ及び金属不純物を除去した。１１０℃で熱風乾燥し、次いで３３０メッシュ篩と磁選機（磁力１２０００Ｇ）を通して平均粒径４．５μｍの活性炭を得た。
この活性炭の比表面積は２０２０ｍ2／ｇであった。また図１の曲線Ｍで示すように、約１．２２ｎｍのところに細孔容積のピークが現れており、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲での細孔容積のピーク値は０．０３３ｃｍ3／ｇであり且つ全細孔容積１．０６ｃｍ／ｇの３１％の大きさであった。該活性炭のメタンガス吸着量の測定結果を表１に、細孔分布を図１に示す。
The container was placed in a continuous activation furnace (Roller Hearth Kiln, manufactured by Noritake Company) and heat-treated. As activation conditions, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, maintained at 400 ° C. for 30 minutes, further maintained at 740 ° C. for 15 minutes, and then decreased to 100 ° C. or lower. The Ni-made container was taken out from the continuous activation furnace to obtain a reaction product. The reaction product was neutralized by adding 1N-hydrochloric acid, and washed with boiling with 0.1N-hydrochloric acid three times to remove metal impurities. Next, boiling cleaning with distilled water was performed three times to remove residual Cl and metal impurities. Hot air drying was performed at 110 ° C., and then activated carbon having an average particle size of 4.5 μm was obtained through a 330 mesh sieve and a magnetic separator (magnetic force 12000 G).
The specific surface area of this activated carbon was 2020 m 2 / g. Further, as shown by the curve M in FIG. 1, a peak of the pore volume appears at about 1.22 nm, and the peak value of the pore volume in the range of the pore diameter of 1.0 to 1.5 nm is 0. 0.03 cm 3 / g and 31% of the total pore volume of 1.06 cm / g. The measurement results of the methane gas adsorption amount of the activated carbon are shown in Table 1, and the pore distribution is shown in FIG.
比較例１
炭酸カルシウムの量を１７ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして活性炭を製造した。
活性炭の比表面積は１５７０ｍ2／ｇであり、図１の曲線Ｎに示すように細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積のピークは現れなかった。細孔直径１．２２ｎｍにおける細孔容積は０．００６ｃｃ／ｇであり、全細孔容積０．７８ｃｍ3／ｇの０．００８％の大きさであった。該活性炭のメタンガス吸着量は１４０ｍｇ／ｇであった。
Comparative Example 1
Activated carbon was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of calcium carbonate was changed to 17 g.
The specific surface area of the activated carbon was 1570 m 2 / g, and no peak of the pore volume appeared in the pore diameter range of 1.0 to 1.5 nm as shown by the curve N in FIG. The pore volume at a pore diameter of 1.22 nm was 0.006 cc / g, which was 0.008% of the total pore volume of 0.78 cm 3 / g. The activated carbon had a methane gas adsorption of 140 mg / g.
比較例２
実施例２と同様にして平均粒径３μｍの易黒鉛化性炭素化物を得た。この易黒鉛化性炭素化物１０００ｇに、アルカリ土類金属化合物を添加せずに、アルカリ金属化合物（ＫＯＨ微粉）のみを添加して賦活した以外は実施例２と同様にして活性炭を製造した。この活性炭の比表面積は２２１０ｍ2／ｇであった。また図１の曲線Ｏに示すように細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積のピークは現れなかった。細孔直径１．２２ｎｍにおける細孔容積は０．００８ｃｍ3／ｇであり且つ全細孔容積０．９２ｃｍ3／ｇの０．９％の大きさであった。該活性炭のメタンガス吸着量の測定結果を表１に、細孔分布を図１に示す。
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 2, an easily graphitizable carbonized material having an average particle diameter of 3 μm was obtained. Activated carbon was produced in the same manner as in Example 2 except that 1000 g of the easily graphitizable carbonized product was activated by adding only the alkali metal compound (KOH fine powder) without adding the alkaline earth metal compound. The specific surface area of this activated carbon was 2210 m 2 / g. Further, as shown by the curve O in FIG. 1, no peak of the pore volume appeared in the range of the pore diameter of 1.0 to 1.5 nm. Pore volume in the pore diameter 1.22nm were 0.9% in the size of 0.008 cm 3 / g and is and total pore volume 0.92cm 3 / g. The measurement results of the methane gas adsorption amount of the activated carbon are shown in Table 1, and the pore distribution is shown in FIG.
表１に示されるように、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ3／ｇの範囲にあり、且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさであるように細孔構造を制御した活性炭（実施例１〜３）は比表面積が小さいにもかかわらずメタンガスの吸着量が高いことがわかる。この活性炭はタンク等への充填性に優れ、ガス貯蔵能力に優れているので、天然ガスなどのガス吸着剤として好適に使用することができ、工業的価値は極めて大きい。一方、比較例１の活性炭はメタンガス吸着量が十分でなく、比較例２の活性炭はメタンガス吸着量が実施例１の活性炭と同程度であるが、比表面積が大きく、充填性に難がある。 As shown in Table 1, the peak value of the pore volume having a pore diameter of 1.0 to 1.5 nm is in the range of 0.012 to 0.050 cm 3 / g, and 2 to 32 of the total pore volume value. It can be seen that activated carbon (Examples 1 to 3) whose pore structure is controlled so as to have a size of 1% has a high adsorption amount of methane gas even though the specific surface area is small. Since this activated carbon is excellent in the filling property to a tank etc. and is excellent in the gas storage capacity, it can be suitably used as a gas adsorbent such as natural gas, and its industrial value is extremely large. On the other hand, the activated carbon of Comparative Example 1 does not have a sufficient methane gas adsorption amount, and the activated carbon of Comparative Example 2 has the same amount of methane gas adsorption as the activated carbon of Example 1, but has a large specific surface area and is difficult to fill.
曲線Ｋ：実施例１で得られた活性炭の細孔分布
曲線Ｌ：実施例２で得られた活性炭の細孔分布
曲線Ｍ：実施例３で得られた活性炭の細孔分布
曲線Ｎ：比較例１で得られた活性炭の細孔分布
曲線Ｏ：比較例２で得られた活性炭の細孔分布
Curve K: pore distribution of activated carbon obtained in Example 1 Curve L: pore distribution of activated carbon obtained in Example 2 Curve M: pore distribution of activated carbon obtained in Example 3 Curve N: Comparative Example Pore distribution of activated carbon obtained in 1 Curve O: Pore distribution of activated carbon obtained in Comparative Example 2
Claims (41)
そのピークＡの値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ3／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭。 In the pore distribution, there is a peak A indicating the maximum value of the pore volume in the pore diameter range of 1.0 to 1.5 nm,
Activated carbon having a peak A value in the range of 0.012 to 0.050 cm 3 / g and a size of 2 to 32% of the total pore volume value.
アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、
次いで、この賦活された炭素化物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。 In the presence of an alkaline earth metal compound having a metal element concentration of 7000 ppm or more, a low softening point pitch is carbonized to obtain a graphitizable carbonized product having a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3 ,
In the presence of an alkali metal compound, the graphitizable carbonized product is activated,
Then, the manufacturing method of activated carbon including wash | cleaning this activated carbonized material.
該炭素化物に金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物を混合して混合物を得、
アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、
次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。 Carbonizing the low softening point pitch to obtain a graphitizable carbonized material having a true density of 1.44 to 1.52 g / cm 3 ,
Mixing the carbonized material with an alkaline earth metal compound having a metal element concentration of 7000 ppm or more to obtain a mixture,
In the presence of an alkali metal compound, the mixture is activated,
Then, the manufacturing method of activated carbon including wash | cleaning this activated mixture.
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