JP2007183495A - Substrate with protrusion for liquid crystal divided alignment control formed using alkali developable photosensitive resin composition, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、垂直配向（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤに用いられる液晶配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to a vertically aligned (VA) type liquid crystal display (LCD), and more particularly to a liquid crystal alignment control protrusion used in an alignment-divided vertical alignment (MVA) type LCD. And a liquid crystal display device using the same.
エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のバインダ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。近年、特に液晶ディスプレイがカラーテレビにも用いられるようになり、中でもコントラスト比が高く視野角が広い配向分割垂直配向（ＭＶＡ）方式の液晶ディスプレイの使用が拡大しつつある。しかし、ＭＶＡ方式の液晶ディスプレイにおいては、長時間にわたり電圧を印加した状態におくと、配向制御用突起の表面に電荷がたまり残像が発生するという不具合を生じることがある。これを防ぐために、該配向制御用突起には優れた電気特性を持つことが求められている。ここでいう優れた電気特性とは、誘電緩和特性が液晶および配向膜に近く、表面電荷の残留が起こらない、ということを意味する。また、高視野角化のため、該配向制御用突起の断面形状（縦断面形状）は円弧状、すなわち半円形あるいは半楕円形のように上面に平らな部分がなく、且つ低部ほど幅広くなるような形状であることが必要である。 An alkali-developable photosensitive resin composition containing an alkali-soluble binder resin having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a solvent is a key component for color liquid crystal display devices, image sensors, etc. Widely used in In recent years, particularly liquid crystal displays have been used for color televisions, and the use of alignment division vertical alignment (MVA) type liquid crystal displays with a high contrast ratio and a wide viewing angle is increasing. However, in the MVA liquid crystal display, if a voltage is applied for a long time, there may be a problem that charges accumulate on the surface of the alignment control protrusion and an afterimage is generated. In order to prevent this, the alignment control protrusion is required to have excellent electrical characteristics. The excellent electrical characteristics here mean that the dielectric relaxation characteristics are close to those of the liquid crystal and the alignment film, and no surface charge remains. In addition, in order to increase the viewing angle, the cross-sectional shape (vertical cross-sectional shape) of the orientation control protrusion is arc-shaped, that is, there is no flat portion on the upper surface like a semicircular shape or a semielliptical shape, and the lower portion becomes wider. It is necessary to have such a shape.
下記特許文献１には、配向制御用突起の形成材料として、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの感光性樹脂組成物を用いて形成された配向制御用突起は、上面に平らな部分ができてしまうことがあり、また電気特性も満足できるものではなかった。
また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されているが、ポジ型であるため電気特性的には有利であるものの露光硬化時のフォトマスク上に微小なキズやゴミがあると共通欠陥が出やすく、コスト、プロセス的に不利であるという問題があった。
Patent Document 1 below proposes a photopolymerizable unsaturated compound and an alkali-developable photosensitive resin composition containing the compound as a material for forming alignment control protrusions. Patent Document 2 listed below proposes a resin composition containing a polycarboxylic acid resin and a photosensitive resin composition containing the resin composition. However, the alignment control protrusions formed using these photosensitive resin compositions may have a flat portion on the upper surface, and the electrical characteristics are not satisfactory.
Further, Patent Document 3 below proposes an alkali-soluble unsaturated resin and a radiation-sensitive resin composition containing the resin. However, since it is positive, it is advantageous in terms of electrical characteristics, but at the time of exposure curing. If there are minute scratches or dust on the photomask, common defects are likely to occur, which is disadvantageous in terms of cost and process.
従って、本発明の目的は、優れた電気特性を持つアルカリ現像性樹脂組成物より得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、良好な断面形状を与える液晶分割配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal having a protrusion for controlling liquid crystal split alignment that gives a good cross-sectional shape using an alkali-developable photosensitive resin composition obtained from an alkali-developable resin composition having excellent electrical characteristics. It is to provide a substrate for a display device.
本発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも液晶分割配向制御用突起を有する基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、少なくとも下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（C）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする液晶分割配向制御用突起付き基板を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention provides a liquid crystal display device that sandwiches liquid crystal with an opposing substrate, and has at least a liquid crystal split alignment control protrusion. The liquid crystal split alignment control protrusion includes at least the following general formula (I): Photopolymerizability obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) to an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A) represented by A substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment, which is formed from an alkali-developable photosensitive resin composition containing an alkali-developable resin composition containing an unsaturated compound and a photopolymerization initiator (D). By providing the above, the above object is achieved.
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、前記フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
(In the formula, Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, a phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and the phenyl group or 3 to 10 carbon atoms. The cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and Y and Z are each independently 1 carbon atom. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group, the alkoxy group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom, n represents a number from 0 to 10, p represents a number from 0 to 4, and r represents a number from 0 to 4.)
また、本発明は、上記液晶分割配向制御用突起付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。 The present invention also provides a liquid crystal display device comprising the above-described substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は優れた電気特性を持つため、該アルカリ現像性樹脂より得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板は、良好な配向制御用突起の断面形状を有する。該液晶分割配向制御用突起付き基板は、特にＭＶＡ方式の液晶表示装置に好適に用いることができる。 Since the alkali-developable resin composition according to the present invention has excellent electrical properties, the substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment formed using the alkali-developable photosensitive resin composition obtained from the alkali-developable resin is: It has a good cross-sectional shape of the alignment control protrusion. The substrate with projections for controlling liquid crystal split alignment can be suitably used particularly for an MVA liquid crystal display device.
以下、本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the alkali-developable resin composition according to the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（C）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ付加物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個、特に０．３〜１．０個となる比率で付加させた構造を有することが好ましい。
また、上記エポキシ付加物に対し、上記多塩基酸無水物（C）は、エポキシ付加物の水酸基1個に対し多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個、特に０．３〜１．０個となる比率でエステル化されていることが好ましい。
The alkali-developable resin composition according to the present invention includes a large amount of an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A) represented by the general formula (I). It contains a photopolymerizable unsaturated compound obtained by esterifying the basic acid anhydride (C).
The epoxy adduct is obtained by adding the unsaturated monobasic acid (B) to the epoxy resin (A) represented by the general formula (I) and the unsaturated group with respect to one epoxy group of the epoxy resin (A). It is preferable that the monobasic acid (B) has a structure in which the carboxyl groups are added at a ratio of 0.1 to 1.0, particularly 0.3 to 1.0.
In addition, the polybasic acid anhydride (C) has an acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride (C) of 0.1 to 1.0 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct. It is preferable that the esterification is performed at a ratio of 0.3 to 1.0.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接は、１０〜５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下であり、特に０．００７以下であるのが好ましい。本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接が０．００８以下であると、本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板における液晶分割配向制御用突起の形成において、表示焼き付き等の発生しない信頼性の高い液晶表示装置が得られる。尚、上記誘電正接は、測定サンプルとして本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の硬化物を用い、常法に従って測定した値である。 The dielectric loss tangent of the alkali developable resin composition according to the present invention is 0.008 or less, particularly preferably 0.007 or less, at any frequency in the frequency range of 10 to 50 Hz. When the dielectric loss tangent of the alkali-developable resin composition according to the present invention is 0.008 or less, display burn-in does not occur in the formation of the liquid crystal split alignment control protrusions on the liquid crystal split alignment control protrusion-provided substrate of the present invention. A highly reliable liquid crystal display device can be obtained. The dielectric loss tangent is a value measured according to a conventional method using a cured product of the alkali-developable resin composition according to the present invention as a measurement sample.
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
In the general formula (I), examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Cy include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like. .
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by X include those exemplified as the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Cy. As the phenyl group represented by X or the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the halogen atom which may be substituted with the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, What is illustrated later as what is shown by Y and Z is mentioned.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl Octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, methoxy And propyl. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include vinyl, allyl, butenyl, propenyl, etc. Examples of the halogen atom represented by Y and Z include fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done.
In addition, the above-mentioned alkyl group and alkoxy group which may be substituted for the phenyl group represented by X and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and the above-described alkyl group, alkoxy group and alkenyl group represented by Y and Z May be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. For example, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl etc. are mentioned as a C1-C10 alkyl group substituted by the fluorine atom.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられる上記エポキシ樹脂（Ａ）がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。 The alkali-developable resin composition according to the present invention has a triarylmonocycloalkylmethane skeleton as the epoxy resin (A) used for the preparation thereof, whereby the adhesion of the cured product to the substrate, alkali resistance, processing Since the properties, strength, etc. are excellent, it is considered that a clear image can be formed with high precision even if it is a fine pattern when the uncured portion is developed and removed. As said epoxy resin (A), in said general formula (I), Cy is a cyclohexyl; X is a phenyl group; p and r are 0; n is 0-5, especially 0 Those of 1 are preferred.
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 Specific examples of the epoxy resin (A) represented by the general formula (I) include the following compound No. 1-No. 9 compounds are mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated monobasic acid (B) used for obtaining the alkali-developable resin composition according to the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, and hydroxyethyl methacrylate malate. , Hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, dicyclopentadiene / malate and the like. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。 As the polybasic acid anhydride (C) used for obtaining the alkali-developable resin composition according to the present invention, succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, 2,2′-3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate Phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5 -Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dica Bon anhydride, trialkyl tetrahydrophthalic anhydride - maleic acid adduct, dodecenyl succinic anhydride, and anhydride and methyl high Mick acid. Among these, succinic anhydride, trimellitic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferable.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）をエステル化させてもよい。該エポキシ化合物（Ｅ）としては、単官能エポキシ化合物あるいは多官能エポキシ化合物を用いることができ、固形分の酸価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。 In the alkali-developable resin composition according to the present invention, polybasic acid anhydride (C) is esterified with an epoxy adduct having a structure in which unsaturated monobasic acid (B) is added to epoxy resin (A). An epoxy compound (E) may be further esterified to the photopolymerizable unsaturated compound obtained by the process. As the epoxy compound (E), a monofunctional epoxy compound or a polyfunctional epoxy compound can be used, and the acid value of the solid content is preferably in the range of 20 to 120 mgKOH / g, and the use of the epoxy compound (E) The amount is preferably selected so as to satisfy the acid value.
上記単官能エポキシ化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.10、No.11等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether. Ether, peptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2- Ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl Ether, propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl Glycidyl ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4- Vinylcyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methylstyrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the following compounds No.10, and the like No.11.
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（A）を用いることができる他、例えば、ビスフェノールＺグリシジルエーテル等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。 As the polyfunctional epoxy compound, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins and glycidyl ethers because an alkali-developable resin composition with better characteristics can be obtained. As the bisphenol type epoxy resin, the epoxy resin (A) represented by the above general formula (I) can be used, for example, alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol Z glycidyl ether, hydrogenated bisphenol. A bisphenol type epoxy resin such as a type epoxy resin can also be used. Examples of the glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1 , 10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tri (g Glycidyl oxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1- tetra (glycidyloxymethyl) include methane.
上記多官能エポキシ樹脂としては、その他に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を用いることができる。 Other examples of the polyfunctional epoxy resin include novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, biphenyl novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene novolac epoxy resins; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4 -Alicyclic epoxy resins such as epoxycyclohexane; glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl dimer; Glycidylamines such as laglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy resins such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; Dioxide compounds such as dicyclopentadiene dioxide; naphthalene type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins and the like can be used.
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分並びに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物において１〜７０質量％、特に３〜３０質量％が好ましい。 The content of the photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting each of the components (A) to (C) and, if necessary, the component (E) is 1 to 1 in the alkali-developable resin composition according to the present invention. 70% by mass, particularly 3 to 30% by mass is preferred.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分並びに（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。 The alkali-developable resin composition according to the present invention may contain a solvent in addition to the photopolymerizable unsaturated compound. For example, the content of the photopolymerizable unsaturated compound is within the above preferred range. In the case, a solvent can be used for the remainder other than the photopolymerizable unsaturated compound. Specific examples of the solvent include those exemplified as the solvent used in the alkali development type photosensitive resin composition described later. In addition, the solvent used for synthesizing the photopolymerizable unsaturated compound from the components (A) to (C) and the component (E) is not removed, and is contained in the alkali-developable resin composition according to the present invention as it is. May be.
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、溶媒及び光重合開始剤と混合され、アルカリ現像型感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物（以下、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
The alkali-developable resin composition according to the present invention is mainly mixed with a solvent and a photopolymerization initiator and used as an alkali-developable photosensitive resin composition.
Hereinafter, the alkali-developable photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention) will be described based on preferred embodiments.
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤及び溶媒を含有させたものである。
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％が好ましい。
The alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention comprises at least a photopolymerization initiator and a solvent in the alkali-developable resin composition according to the present invention containing the photopolymerizable unsaturated compound. is there.
In the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the photopolymerizable unsaturated compound is 50 to 50% in the total mass of the total solid content excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive resin composition. 90% by mass, particularly 60 to 80% by mass is preferable.
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（O−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、下記化合物No.12、No.13等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (D) contained in the alkali development type photosensitive resin composition according to the present invention, conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenyl biphenyl ketone, 1-hydroxy-1 -Benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4'-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4'-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1- Chlor-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4 ' -Isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2 ' -Morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 1,2 -Octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), 2, , 6-trimethyl benzoyl - diphenyl - phosphine oxide, the following compounds No.12, and the like No.13.
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．1〜３０質量％、特に０．５〜１５質量％が好ましい。 In the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the photopolymerization initiator (D) is 0 as a percentage of the total mass of the total solid content excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive resin composition. .1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 15% by mass is preferable.
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、特に、ケトン類又はセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％が好ましい。
The solvent contained in the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the above-mentioned components. For example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl Ketones such as ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Cellsolv solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, alcohol solvents such as iso- or n-butanol, amyl alcohol; BTX solvents such as benzene, toluene, xylene; hexane, heptane, octane, cyclohexane Aliphatic hydrocarbon solvents such as terpene oil, D-limonene, pinene, etc .; Terpene hydrocarbon oils; Mineral Spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil), Solvesso # 100 (Exxon Chemical) Paraffinic solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride and other halogenated aliphatic hydrocarbon solvents; chlorobenzene and other halogenated aromatic hydrocarbon solvents; carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, Acetic acid, acetonitrile, two Carbon, tetrahydrofuran, N, N- dimethylformamide, N- methylpyrrolidone and the like, in particular, ketones or cellosolve solvent. These solvents can be used as one or a mixture of two or more.
In the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the solvent is preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 15 to 30% by mass, based on the total solid content in the alkali-developable photosensitive resin composition. .
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。 In the alkali development type photosensitive resin composition according to the present invention, a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant and the like can be used in combination.
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an unsaturated bond include: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate , Methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate , Tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, etc. .
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3 -Mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto- 2-butanol, mercaptov Enol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Mercapto compounds such as pionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodinated alkyls such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Compounds.
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。 The properties of the cured product can be improved by further using a thermoplastic organic polymer in the alkali development type photosensitive resin composition according to the present invention. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- Examples include methyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester.
また、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the alkali development type photosensitive resin composition according to the present invention includes, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine; a plasticizer; an adhesion promoter; Conventional additives such as an agent, an antifoaming agent, a dispersant, a leveling agent, and a silane coupling agent can be added.
また、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。 Moreover, as the light source of the active light used when curing the alkali developing photosensitive resin composition according to the present invention, a light source that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used. Mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、液晶分割配向制御用突起付き基板における液晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感光性組成物として好適である。 The alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention is suitable as a negative photosensitive composition for forming protrusions for controlling the alignment of liquid crystals in a substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment.
次に、本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板及び該基板を備えた本発明の液晶表示装置について、以下に説明する。
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置において、当該液晶分割配向制御用突起が、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものであり、当該液晶分割配向制御用突起の形成に本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いること以外は、従来の液晶表示装置用基板とすることができる。
Next, the substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment of the present invention and the liquid crystal display device of the present invention provided with the substrate will be described below.
The substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment of the present invention is a liquid crystal display device in which liquid crystal is sandwiched between opposing substrates, and the protrusion for controlling liquid crystal split alignment is an alkali development type photosensitive resin composition according to the present invention. And a conventional liquid crystal display device substrate, except that the alkali-developable photosensitive resin composition according to the present invention is used for the formation of the liquid crystal split alignment control protrusions. can do.
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、透光性基材上にカラーフィルタ層を設け、該カラーフィルタ層上に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成して、液晶用カラーフィルタとして用いることもできる。
以下、この場合について説明するが、これは本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板又は液晶表示装置が必ずしもカラーフィルタ層を具備しなければならないことを意味するものではない。
The substrate with projections for liquid crystal split orientation control according to the present invention is provided with a color filter layer on a translucent base material, and the liquid crystal split alignment control projections with the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention on the color filter layer. It can also be used as a color filter for liquid crystals.
Hereinafter, this case will be described. However, this does not mean that the substrate with liquid crystal division alignment control protrusions or the liquid crystal display device of the present invention must necessarily have a color filter layer.
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層、透明導電膜層が形成される。該透明導電膜層は通常、配向膜あるいは該液晶分割配向制御用突起の直下に形成され、カラーフィルタ基板の場合にはカラーフィルタ層上、あるいは保護膜層上に形成される。透明導電膜層は、例えばＩＴＯ（インジウムとスズの複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）等の薄膜としてスパッタ法、真空蒸着法等の手法により形成することができる。 An alignment film layer and a transparent conductive film layer are formed on at least one of the substrates constituting the liquid crystal display device of the present invention. The transparent conductive film layer is usually formed immediately below the alignment film or the liquid crystal split alignment control protrusion, and in the case of a color filter substrate, it is formed on the color filter layer or the protective film layer. The transparent conductive film layer can be formed as a thin film such as ITO (composite oxide of indium and tin) or IZO (composite oxide of indium and zinc) by a method such as sputtering or vacuum deposition.
上記液晶分割配向制御用突起の形成においては、先ず、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知の手段により塗布する。また、基板への塗布に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支持されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、これを基板へ転写する方法をとってもよい。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する。尚、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。 In the formation of the liquid crystal split alignment control projection, first, the alkali development type photosensitive resin composition according to the present invention is applied by a known means such as a spin coater, a roll coater, or a curtain coater. Also, instead of coating on a substrate, a method of coating an alkali development type photosensitive resin composition on a transfer support such as a so-called blanket or film once supported by a cylindrical transfer cylinder, and transferring this to the substrate You may take Next, exposure is performed through a photomask having a predetermined pattern, and an unexposed portion is removed with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate and developed. In addition, since the alkali development type photosensitive resin composition according to the present invention has good exposure sensitivity, it is not necessary to form an oxygen-blocking film. A step of forming a blocking film may be provided.
さらに、現像後に必要に応じて熱工程を施すことにより、液晶配向制御用突起の硬化を促進し、耐溶剤性、耐熱性、基板との密着性を向上させることができる。また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。 Furthermore, by performing a thermal process as necessary after development, the curing of the liquid crystal alignment control protrusions can be accelerated, and the solvent resistance, heat resistance, and adhesion to the substrate can be improved. In addition, the shape can be made smooth by heat shrinkage and reflow, and the orientation of liquid crystal molecules can be further improved.
このようにして形成された液晶分割配向制御用突起は、基板上にドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則的に配置されていることが好ましく、その断面の形状が半円状あるいは半楕円状であることが好ましい。 The liquid crystal division alignment control protrusions thus formed are preferably regularly arranged on the substrate in the form of dots, stripes, or zigzags, and the cross-sectional shape thereof is semicircular or semicircular. An elliptical shape is preferable.
必要に応じて形成される配向膜層には、液晶化合物を垂直配向させ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常、ポリイミド樹脂溶液、ポリアミック酸溶液等を公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。 In the alignment film layer formed as necessary, a liquid crystal compound is vertically aligned and a transparent and insulating material is used. Usually, a polyimide resin solution, a polyamic acid solution, or the like is formed by a known coating method or printing method, and then fired.
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、従来の液晶分割配向制御用突起付き基板と同様にして、液晶表示装置に適用することができる。 The substrate with projections for controlling liquid crystal split alignment of the present invention can be applied to a liquid crystal display device in the same manner as the substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[製造例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
[Production Example 1] Alkali-developable resin composition No. <Step 1> Preparation of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 70.5 g of biphenylcyclohexyl ketone, 200.7 g of phenol and thioacetic acid 10.15 g was charged and 40.0 g of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise at 18 ° C. over 20 minutes. After reacting at 17 to 19 ° C. for 18 hours, 500 g of water was added to stop the reaction, 500 g of toluene was added, and the organic layer was washed with water until the pH became 3 to 4, and the organic layer was separated. Toluene, water and excess phenol were distilled off. Toluene was added to the residue, and the precipitated solid was filtered off and dispersed and washed with toluene to obtain 59.2 g of light yellow crystals (yield 51%). The melting point of the pale yellow crystals was 239.5 ° C., and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間撹拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分撹拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
<Step 2> Production of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 1,1-bis (4′-) obtained in Step 1 Hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (57.5 g) and epichlorohydrin (195.8 g) were charged, benzyltriethylammonium chloride (0.602 g) was added, and the mixture was stirred at 64 ° C. for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 43.0 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Epichlorohydrin and water were distilled off, 216 g of methyl isobutyl ketone was added and washed with water, and 2.2 g of 24 wt% sodium hydroxide was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with a 3 wt% aqueous sodium monophosphate solution, and washed with water. The solvent was distilled off to obtain 57 g (yield 79%) of a yellow solid. (Melting point 64.2 ° C., epoxy equivalent 282, n = 0.04). The yellow crystals were confirmed to be the target product.
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａともいう）１６９５ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及びコハク酸無水物（以下、化合物ｃ−１ともいう）４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更に、ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ｅ−１ともいう）５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｅ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
<Step 3> Alkali-developable resin composition No. 1, 1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (hereinafter also referred to as compound a) 1695 g obtained in Step 2 and acrylic acid (Hereinafter also referred to as compound b) 443 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 6 g, tetrabutylammonium acetate 11 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 1425 g were charged at 120 ° C. Stir for hours. After cooling to room temperature, 718 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 482 g of succinic anhydride (hereinafter also referred to as compound c-1) and 25 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Further, 508 g of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (hereinafter also referred to as compound e-1) obtained in Step 2 and propylene After adding 218 g of glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and stirring at 120 ° C. for 12 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 2 hours, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 1463 g was added, As the propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution, the alkaline developing resin composition No. 1 was obtained (Mw = 4200, Mn = 2100, acid value (solid content) 55 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 1 (photopolymerizable unsaturated compound) contained in 1 corresponds to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b as the component (B) is added to the compound a as the component (A). The compound (C) component compound c-1 has an acid anhydride structure in a ratio of 0.8, and the compound (E) component (e-1) has an epoxy group in a ratio of 0.3. It is obtained by subjecting compound c-1 and compound e-1 to an esterification reaction. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.
[製造例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)４３ｇ、アクリル酸(化合物ｂ)３３．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．２１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８ｇを仕込み、１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４ｇ及びコハク酸無水物(化合物ｃ−１)１０ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にビスフェノールＺグリシジルエーテル（化合物ｅ−２）８ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−２のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｅ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
[Production Example 2] Alkali-developable resin composition No. Production of 2 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 43 g obtained in Step 2 of Production Example 1, acrylic acid (Compound b) 33.6 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.04 g, tetrabutylammonium acetate 0.21 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 18 g were charged at 120 ° C. For 13 hours. The mixture was cooled to room temperature, 24 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 10 g of succinic anhydride (Compound c-1) were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 8 g of bisphenol Z glycidyl ether (Compound e-2) was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours, and then propylene glycol-1-monomethyl ether-2. -29 g of acetate was added, and the target alkali-developable resin composition No. 1 as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 2 was obtained (Mw = 4600, Mn = 2100, acid value (solid content) 54 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 2 is a reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) with respect to one hydroxyl group of an epoxy adduct having a structure in which compound (B) as component (B) is added to compound (a) as component (A). The compound (C) which is the component (C) has an acid anhydride structure in a ratio of 0.8, and the compound (E) which is the component (E-2) has an epoxy group in a ratio of 0.3. It is obtained by subjecting compound c-1 and compound e-2 to an esterification reaction. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.
[製造例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)１６９５ｇ、アクリル酸(化合物ｂ)４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９３１ｇ及びヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）７４１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて７０℃で４時間撹拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル（以下、化合物ｅ−３ともいう）３１３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１７００、酸価（固形分）４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−３のエポキシ基が０．４個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−２および化合物ｅ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
[Production Example 3] Alkali-developable resin composition No. Production of 3 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 1695 g obtained in Step 2 of Production Example 1 and acrylic acid (Compound b) 443 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 6 g, tetrabutylammonium acetate 11 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 1425 g were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. Cool to room temperature, add 931 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 741 g of hexahydrophthalic anhydride (hereinafter also referred to as compound c-2) and 25 g of tetra-n-butylammonium acetate, and add at 70 ° C. for 4 hours. Stir. Further, 313 g of ethylene glycol diglycidyl ether (hereinafter also referred to as compound e-3) and 1463 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added to obtain a target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. Some alkali-developable resin composition No. 3 (Mw = 3000, Mn = 1700, acid value (solid content) 43 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 3 is a reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) with respect to one hydroxyl group of an epoxy adduct having a structure in which compound (B) as component (B) is added to compound a as component (A). The compound (C) component compound c-2 has an acid anhydride structure in a ratio of 0.8, and the compound (E) component (e-3) has an epoxy group in a ratio of 0.4 to the epoxy adduct. It is obtained by esterifying compound c-2 and compound e-3. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.
[製造例４]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)４３ｇ、アクリル酸(化合物ｂ)１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(化合物ｃ−３)１０ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸(化合物ｃ−４)６ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、クレジルグリシジルエーテル（以下、化合物ｅ−４ともいう）６．３ｇを加えて１２０℃で１０時間撹拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２５００、酸価（固形分）４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１及び化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｃ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものであり、さらに、酸無水物構造に由来するカルボキシル基の０．３６個を（Ｅ）成分である化合物ｅ−４でエステル化した構造を有するものである。
[Production Example 4] Alkali-developable resin composition No. Production of 4 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 43 g obtained in Step 2 of Production Example 1 and acrylic acid (Compound b) 11 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.05 g, tetrabutylammonium acetate 0.11 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 23 g were charged at 16O 0 C at 16O 0 C. Stir for hours. After cooling to room temperature, 35 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 10 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (Compound c-3) were added and stirred at 120 ° C. for 8 hours. Further, 6 g of tetrahydrophthalic anhydride (compound c-4) was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, at 100 ° C. for 3 hours, at 80 ° C. for 4 hours, at 60 ° C. for 6 hours, and at 40 ° C. for 11 hours, and then cresylglycidyl 6.3 g of ether (hereinafter also referred to as compound e-4) was added and stirred at 120 ° C. for 10 hours. The mixture was cooled to 50 ° C., 29 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the target alkali-developing resin composition No. 1 was obtained as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. 4 (Mw = 4700, Mn = 2500, acid value (solid content) 45 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 4 (photopolymerizable unsaturated compound) contained in 4 per one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b as the component (B) is added to the compound a as the component (A) The compound (C), which is the compound c-1 and the compound c-2, have an acid anhydride structure in a ratio of 0.7, and the epoxy adduct, the compound c-1 and the compound c-2 are esterified. It is obtained. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a, and is derived from an acid anhydride structure. It has a structure in which 0.36 carboxyl groups are esterified with compound (e-4) which is component (E).
[製造例５]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下、化合物ｃ−５ともいう）９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸(化合物ｃ−４)６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−４及び化合物ｃ−５の酸無水物構造が０．６８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−４及び化合物ｃ−５とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
[Production Example 5] Alkali developable resin composition No. Production of 5 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 43 g obtained in Step 2 of Production Example 1, acrylic acid (Compound b) 11 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.05 g, tetrabutylammonium acetate 0.11 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 23 g were charged at 16O 0 C at 16O 0 C. Stir for hours. After cooling to room temperature, 35 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 9.4 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as compound c-5) were added and stirred at 120 ° C. for 8 hours. Further, 6.0 g of tetrahydrophthalic anhydride (compound c-4) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours, 100 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 4 hours, 60 ° C. for 6 hours, and 40 ° C. for 11 hours. 29 g of glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added to obtain a target propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution as an alkali developing resin composition No. 5 (Mw = 4000, Mn = 2100, acid value (solid content) 86 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 5 is a compound which is a component (C) for one hydroxyl group of an epoxy adduct having a structure in which a compound b which is a component (B) is added to a compound a which is a component (A). The acid anhydride structure of c-4 and compound c-5 was obtained by esterifying the epoxy adduct, compound c-4 and compound c-5 at a ratio of 0.68. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.
[比較製造例１]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸４１ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル６．５ｇを加え、１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
[Comparative Production Example 1] Alkali-developable resin composition No. 6 184 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 231), 58 g of acrylic acid, 0.26 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and propylene glycol-1-monomethyl 23 g of ether-2-acetate was charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 35 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 41 g of tetrahydrophthalic anhydride were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 6.5 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added, and after stirring at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 90 g To obtain the target propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution as an alkali developable resin composition No. 6 (Mw = 5000, Mn = 2100, acid value (solid content) 92.7 mgKOH / g).
[比較製造例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて撹拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
[Comparative Production Example 2] Alkali-developable resin composition No. <Step 1> Production of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 75 g of phenol and 50 g of 4-acetylbiphenyl were heated and melted at 60 ° C. Mercaptopropionic acid 5 g was added and hydrogen chloride gas was blown in for 24 hours while stirring, followed by reaction for 72 hours. After washing with warm water at 70 ° C., the evaporated product was distilled off by heating to 180 ° C. under reduced pressure. Xylene was added to the residue and cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 65 g (68% yield) of pale yellow crystals. The melting point of the pale yellow crystals was 184 ° C., and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間撹拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分撹拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
<Step 2> Production of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl)-obtained in Step 1 37 g of 1- (1 ″ -biphenyl) ethane and 149.5 g of epichlorohydrin were charged, 0.45 g of benzyltriethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 64 ° C. for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 32.6 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Epichlorohydrin and water were distilled off, and after adding 140 g of methyl isobutyl ketone and washing with water, 1.7 g of 24 wt% sodium hydroxide was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with a 3 wt% aqueous sodium monophosphate solution, and washed with water. The solvent was distilled off to obtain 38.7 g (yield 80%) of a yellow viscous liquid. (Epoxy equivalent 248, n = 0.04). The yellow viscous liquid was confirmed to be the target product.
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びコハク酸無水物４．３ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３４ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
<Step 3> Alkali-developable resin composition No. 7 1,4,1 g of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane obtained in Step 2, 14.4 g of acrylic acid, 2,6-di- 0.05 g of tert-butyl-p-cresol, 0.14 g of tetrabutylammonium acetate and 27.4 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 13 hours. After cooling to room temperature, 41.5 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 4.3 g of succinic anhydride were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 0.34 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours, and then propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 34 g. In addition, as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution, the target alkali-developable resin composition No. 6 (Mw = 3700, Mn = 1900, acid value (solid content) 93 mgKOH / g).
[製造例６]アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製
製造例１〜５及び比較製造例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７を得た。
[Production Example 6] Preparation of alkali-developable photosensitive resin composition Alkaline-developable resin composition Nos. Obtained in Production Examples 1-5 and Comparative Production Examples 1-2. 1 to 7 were added to 8 g of trimethylolpropane triacrylate, 1.8 g of benzophenone and 75 g of ethyl cellosolve, and stirred well. 1-7 were obtained.
上記製造例６で調整したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７の誘電正接の測定を以下のようにして行った。
すなわち、厚さ０．７ｍｍのガラス板上に、アルミを一般的な真空蒸着法により電極パターンを有する金属マスクを介して厚さ１００オングストロームとなるように製膜し、電極を形成した。続いて上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７を約２μｍの厚さになるようにスピンコートにて塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、アルミ電極上以外の不要部分を除去し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱乾燥処理し、さらにアルミ電極を上記と同様の方法により形成して試験片を作製した。該試験片は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のアルミ電極の間に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物が約１．５μｍ厚で挟まれた構造のものである。得られた試験片について、３０Ｈｚにおける誘電正接の値を測定した。結果を表１に示す。
The alkali developing type photosensitive resin composition No. prepared in the above Production Example 6 was used. Measurement of the dielectric loss tangent of 1 to 7 was performed as follows.
That is, an electrode was formed by forming aluminum on a glass plate having a thickness of 0.7 mm so as to have a thickness of 100 angstrom through a metal mask having an electrode pattern by a general vacuum deposition method. Subsequently, the alkali development type photosensitive resin composition No. 1-7 were applied by spin coating to a thickness of about 2 μm, dried at 80 ° C. for 10 minutes, then unnecessary portions other than those on the aluminum electrode were removed, and 30 ° C. at 30 ° C. using a hot air dryer. A test piece was prepared by heat-drying for 5 minutes and further forming an aluminum electrode by the same method as described above. The test piece has a structure in which a cured product of the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is sandwiched between 10 mm × 10 mm square aluminum electrodes with a thickness of about 1.5 μm. About the obtained test piece, the value of the dielectric loss tangent at 30 Hz was measured. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、上記製造例１〜５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜５を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物ＮＯ．１〜５は、３０Ｈｚにおける誘電正接が０．００８以下であり、一方、上記比較製造例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物ＮＯ．６〜７を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６〜７は、０．００８より大きいものであった。 As is apparent from Table 1, the alkali-developable resin composition Nos. Obtained in Production Examples 1 to 5 above. 1 to 5 were used to develop the alkali-developable photosensitive resin composition NO. Nos. 1 to 5 have a dielectric loss tangent at 30 Hz of 0.008 or less, while the alkali-developable resin compositions NO. Nos. 6 to 7 were used for alkali development type photosensitive resin composition No. 6-7 were larger than 0.008.
[実施例１]液晶配向制御用突起付き基板の形成及び評価
＜ITO付き基板作成＞
透明ガラス基板上にＣｒ薄膜を製膜し、フォトエッチング法によりブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物をスピンコートにて２μｍの厚さに塗布し、９０℃で５分乾燥した後、着色画素用のストライプパターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ2照射した。２．５％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒現像、水洗後、オーブンにて２３０℃、３０分ポストベークを行い、赤色のストライプパターンを得た。続いて、同様の処理を緑色感光性樹脂組成物及び青色感光性樹脂組成物について行い、赤、緑、青の着色画素層を形成した。
次に、全面にＩＴＯを一般的なスパッタリング法により１５００オングストロームの厚さに製膜し、透明導電層を形成して、ＩＴＯ付き基板を得た。
[Example 1] Formation and evaluation of substrate with protrusions for controlling liquid crystal alignment <Preparation of substrate with ITO>
A Cr thin film was formed on a transparent glass substrate, and a black matrix was formed by a photoetching method. A red photosensitive resin composition is applied onto this to a thickness of 2 μm by spin coating, dried at 90 ° C. for 5 minutes, and then with an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a stripe pattern for colored pixels. Irradiation was 300 mJ / cm 2 . After developing with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds and washing with water, post baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to obtain a red stripe pattern. Then, the same process was performed about the green photosensitive resin composition and the blue photosensitive resin composition, and the red, green, and blue colored pixel layer was formed.
Next, ITO was formed on the entire surface to a thickness of 1500 angstrom by a general sputtering method to form a transparent conductive layer to obtain a substrate with ITO.
＜液晶配向制御用突起付き基板の形成＞
上記ＩＴＯ付き基板上に上記製造例５で調製したアルカリ現像型感光性組成物Ｎｏ．１〜７を、膜厚２μｍとなるようにスピンコートにて塗布し、１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートで加熱した。突起形成用フォトマスクを介して、超高圧水銀灯にて１５０ｍＪ／ｃｍ2照射後、２．５％炭酸ナトリウム溶液にて５０秒間現像し、よく水洗した。乾燥後、オーブンにて２３０℃、３０分ポストベークを行い、液晶配向制御用突起を形成して液晶配向制御用突起付き基板を得た。
形成された液晶配向制御用突起の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察評価した。評価基準は断面形状が半円状あるいは半楕円状であるものを○、台形であるものを×とした。
さらに、上記液晶配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ方式の液晶表示装置を形成し、４８時間電圧を印加した後の焼き付き特性を調べた。評価基準は、残像が発生していないものを○、発生したものを×とした。
これらの評価結果を表２に示す。
<Formation of substrate with protrusions for controlling liquid crystal alignment>
On the substrate with ITO, the alkali developing photosensitive composition No. 1 prepared in Production Example 5 was used. 1 to 7 were applied by spin coating so as to have a film thickness of 2 μm, air-dried for 10 minutes, and then heated on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. After irradiation with 150 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask for forming protrusions, the film was developed with 2.5% sodium carbonate solution for 50 seconds and washed thoroughly with water. After drying, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to form liquid crystal alignment control protrusions to obtain a substrate with liquid crystal alignment control protrusions.
The cross-sectional shape of the formed liquid crystal alignment control protrusion was observed and evaluated with a scanning electron microscope (SEM). The evaluation criteria were ○ when the cross-sectional shape was semicircular or semi-elliptical, and × when the cross-sectional shape was trapezoidal.
Further, an MVA liquid crystal display device was formed using the substrate having the liquid crystal alignment control protrusions, and the image sticking characteristics after applying a voltage for 48 hours were examined. As the evaluation criteria, “O” indicates that no afterimage is generated, and “X” indicates that the image is generated.
These evaluation results are shown in Table 2.
製造例１〜５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜５を用いて形成した液晶配向制御用突起物の断面形状は半円状又は半楕円状で良好であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は高視野角を有しており、且つ焼きつきが発生することもなく良好な表示特性を持つものであった。一方、比較製造例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物ＮＯ．６〜７を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６〜７を用いて形成した液晶配向制御用突起物の断面形状は台形であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は焼きつきが発生した。 Alkali-developable photosensitive resin compositions No. 1 prepared using the alkali-developable resin compositions obtained in Production Examples 1-5. The cross-sectional shape of the liquid crystal alignment control protrusion formed using 1 to 5 is a semicircular or semi-elliptical shape, and the liquid crystal display device formed using these has a high viewing angle, and It had good display characteristics without causing image sticking. On the other hand, the alkali-developable resin composition NO. Nos. 6 to 7 were used for alkali development type photosensitive resin composition No. The cross-sectional shape of the liquid crystal alignment control protrusion formed using 6 to 7 was trapezoidal, and the liquid crystal display device formed using these had burn-in.
Claims (5)
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物（C）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で行われることを特徴とする請求項１記載の液晶分割配向制御用突起付き基板。 The epoxy adduct has a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid (B) are added to one epoxy group of the epoxy resin (A),
The esterification is performed at a ratio of 0.1 to 1.0 acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride (C) with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct. The substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment according to claim 1.
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