JP2007182612A - Recycling system for composite material of high-melting metal and copper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リサイクルシステムに関し、詳しくは、タングステン銅(WCu),モリブデン銅(MoCu)等などの高融点金属と銅の複合材からの高融点金属及びCuを分離回収するリサイクルシステムに関する。 The present invention relates to a recycling system, and more particularly, to a recycling system for separating and recovering a refractory metal and Cu from a composite material of a refractory metal such as tungsten copper (WCu), molybdenum copper (MoCu), and the like and a copper.
半導体を搭載するセラミックパッケージの放熱基板や電鉄用IGBTには、半導体素子との熱膨張の整合性と熱伝導性の大きいことから、高融点金属であるWと熱伝導性の大きなCuとのWCu複合材等の板材が多量に用いられてきた。 The heat dissipation substrate of a ceramic package on which a semiconductor is mounted and the IGBT for electric railway have high thermal expansion matching with a semiconductor element and high thermal conductivity. Therefore, WCu of W, which is a refractory metal, and Cu, which has high thermal conductivity, is used. A large amount of plate materials such as composite materials have been used.
最近ではハイブリッド自動車のインバーターの放熱基板には、粉末混合品により塑性加工性を向上させたMoCu複合材料までその利用研究が成されている。 Recently, application studies have been made on the heat dissipation substrate of an inverter of a hybrid vehicle, up to a MoCu composite material whose plastic workability is improved by a powder mixture.
ここで、WCu複合材料とは、焼結によりW−Wを結合させた多孔体にCuを溶浸させてつくった複合材のことで、MoCu複合材とは、Mo−Moを結合させること無く、それぞれ粉末同士を混合・成形・焼結・圧延を施して成るか、Mo−Moを結合させること無く、粉末の成形体の空隙にCuを含浸してなる複合材料である。 Here, the WCu composite material is a composite material made by infiltrating Cu into a porous body in which W-W is bonded by sintering, and the MoCu composite material is without bonding Mo-Mo. These are composite materials formed by mixing, forming, sintering, and rolling powders, or impregnating Cu into the voids of the powder compact without bonding Mo-Mo.
高融点金属であるタングステンの産業での利用では、超硬合金がその大部分を占めている。 In the industrial use of tungsten, which is a refractory metal, cemented carbide accounts for the majority.
ところで、上記の高融点金属銅複合板の生産過程で発生する製品屑あるいは使用済のWCuやMoCu複合材から、WとCuとを分離、あるいはMoとCuとを分離回収するには、一般的に、大気中高温にてばい焼し酸化物にして回収する方法がなされている。しかし、このばい焼法は、内部にまで、酸化が及ばないために、物表層の酸化物の除去と被処理物の新しい面を出すために何回も粉砕処理も併用することが多い。その後、生成した酸化物をアルカリ溶液に溶かすなりしてWの回収を行う方法が用いられている。 By the way, in order to separate W and Cu or to separate and recover Mo and Cu from product waste generated in the production process of the above refractory metal copper composite plate or used WCu and MoCu composite materials, In addition, there is a method of recovering by roasting oxide at high temperature in the atmosphere. However, in this roasting method, since oxidation does not reach the inside, pulverization is often used in combination in order to remove oxides on the surface layer and to provide a new surface for the object to be processed. Thereafter, a method of recovering W by dissolving the generated oxide in an alkaline solution is used.
また、この回収品をWCに用いる場合は別途炭化の処理工程が必要となる。 Further, when this recovered product is used for WC, a separate carbonization process is required.
更に詳しくは、WCu複合材は、W−Wが緻密化手前まで焼結され、後に残された空孔にCuを溶浸させて緻密化しており、Wの成分量が70−90%含有されているにも関わらず、Cuの軟らかさが障害となって破砕、粉砕は極めて困難であった。 More specifically, in the WCu composite material, W-W is sintered before densification, and is densified by infiltrating Cu into the voids left behind, and the amount of W is 70-90%. Nevertheless, crushing and crushing were extremely difficult due to the softness of Cu.
また、超硬合金のように大気中でばい焼しても、Wの酸化物を得るのと一緒にCuが溶融して、分離は容易ではなかった。さらに、粉塵発生や電気エネルギーの大量消費に悩まされて環境への負荷は過大である。よって、高温ばい焼や特殊な粉砕工程の不要な回収プロセスの開発が求められていると言える。 Further, even when roasted in the air like a cemented carbide, Cu melted together with the W oxide, and separation was not easy. Furthermore, the burden on the environment is excessive due to the generation of dust and the large consumption of electrical energy. Therefore, it can be said that there is a demand for development of a recovery process that does not require high-temperature roasting or a special grinding process.
同時に、今後利用拡大が見込まれるMoCu複合材にも適応可能な、低環境負荷のW,Cuのリサイクルシステムの構築は大切であると言える。 At the same time, it can be said that it is important to construct a low environmental load W and Cu recycling system that can be applied to MoCu composite materials whose use is expected to expand in the future.
MoCu複合材は、Mo−Moが焼結されてないゆえに、圧延後のプレス加工性に優れた複合材である。このMoCu複合材は、WCu複合材より軽く、熱伝導率も大きく出来るため、今後その利用に期待が大きい。従って、ここでのリサイクルにも利用可能な技術は貴重と言える。 The MoCu composite material is a composite material excellent in press workability after rolling because Mo-Mo is not sintered. This MoCu composite material is lighter than the WCu composite material and has a high thermal conductivity. Therefore, the technology that can be used for recycling here is valuable.
先の超硬合金の再生工程は、非特許文献1等のアルカリ浸出によるW回収工程図に開示されている。このW回収工程は、タングステンを溶出層に、Coなどを残渣へと固液分離によってその回収を行っている。特に、最初に大気中酸化ばい焼による酸化工程を有するのが一般的には前提である。 The previous cemented carbide regeneration process is disclosed in the W recovery process diagram by alkali leaching in Non-Patent Document 1 and the like. In this W recovery step, tungsten is recovered by solid-liquid separation into an elution layer and Co or the like as a residue. In particular, it is generally assumed that an oxidation process is first performed by atmospheric oxidation roasting.
この超硬合金のように、酸化ばい焼若しくは、ばい焼初期から粉砕工程を用いて固片と出来る場合は産業に利用可能な工法である。しかし、環境負荷が大きいことが懸念される。 When this can be formed into solid pieces by using a pulverization process from the beginning of roasting or roasting as in this cemented carbide, it is a method that can be used in industry. However, there is a concern that the environmental burden is large.
一方、高融点金属の複合材であるWCu複合材は、粉砕が困難で、例えば大きなハンマーで強打しても、銅の延性効果などにより、割れない。 On the other hand, a WCu composite material, which is a refractory metal composite material, is difficult to pulverize, and does not break due to, for example, the ductility effect of copper even when struck with a large hammer.
WCu回収方法には、例えば、非特許文献2等の先行技術がある。この非特許文献2に“Hydro-metallugical recovery of valuable metals from cemented carbide scraps”があり、超硬合金からの各種有価金属の回収を述べている。この非特許文献2に開示された方法は、スクラップの陽極酸化を基本にし、WC,TaC,NbC,TiCおよびCoを回収するものである。この非特許文献第942頁の図1の説明に用いた用語[metal bits](Fig.1の説明の”The hard metal bits were placed into a cylindrical basket made of plastic screen cloth.“)から解釈して、予め微小片とし、しかもそれは樹脂クロス内を容易に揺動し白金(Pt)電極に実質的に電気的接触して、陽極機能を保持可能なこととしている。 For example, there is a prior art such as Non-Patent Document 2 in the WCu recovery method. This Non-Patent Document 2 has “Hydro-metallugical recovery of valuable metals from cemented carbide scraps”, which describes recovery of various valuable metals from cemented carbide. This method disclosed in Non-Patent Document 2 is based on scrap anodization and recovers WC, TaC, NbC, TiC and Co. Interpreted from the term [metal bits] used in the description of FIG. 1 on page 942 of this non-patent document (“The hard metal bits were placed into a cylindrical basket made of plastic screen cloth.” In FIG. 1). In addition, it is preliminarily made into a minute piece, and it can be easily rocked in the resin cloth and substantially in electrical contact with the platinum (Pt) electrode to maintain the anode function.
また、非特許文献3の第61頁、図4には、タングステン固形スクラップとそのリサイクル方法を一覧表に纏めてある。非特許文献3において、「WCu」の項に該当する方法について、間単に述べる。 Further, page 61 of Non-Patent Document 3 and FIG. 4 list tungsten solid scrap and recycling methods in a list. In Non-Patent Document 3, a method corresponding to the term “WCu” will be briefly described.
この非特許文献3には、塩化法(chlorination)として、最も経済的と記述されている。しかし塩素ガスを直接反応に携わらせなければならず、環境負荷は甚大と言える。 This non-patent document 3 describes the most economical as the chlorination method. However, chlorine gas must be directly involved in the reaction, and it can be said that the environmental burden is enormous.
また、溶融法(fusion)は、勿論高温での処理となり、生成物として、APT、WO3やH2WO4にしてのリサイクルとしており、表外コメントの通り、経済的とは言えない。したがって、溶融法は環境負荷過大と言える。 In addition, the fusion method is of course a high temperature treatment, and the product is recycled as APT, WO 3 or H 2 WO 4 , and it cannot be said that it is economical as the outside comment. Therefore, it can be said that the melting method has an excessive environmental load.
さらに、真空蒸留(vacuum distillation)法は、非特許文献3の表4中にも適応例は僅かであり、タングステン銀(WAg)においては、Agの蒸発による分離が利用される可能性を示唆している。しかしながら、Cuに関しては、その融点も高く不都合と言える。 Furthermore, the vacuum distillation method has few applications in Table 4 of Non-Patent Document 3, suggesting the possibility of separation by evaporation of Ag in tungsten silver (WAg). ing. However, Cu has a high melting point and can be said to be inconvenient.
特許文献1では、省資源化の動きの中でW重合金スクラップ中のW以外の他の成分を特に分離せずに再利用することを狙いとした開発に関した発明が開示されている。この特許文献1のプロセスは、基本的に酸化性雰囲気において600〜1,000℃の高温の温度範囲で酸化させ、スタンプミルやボールミルで酸化粗粉にして当該W酸化物に至らしめる。次いで、水素含有雰囲気中で600〜1,000℃の温度範囲で還元処理を行うものである。特許文献1の方法は、従来から行われてきた鉱石からWを化学的処理で抽出する方法より優れているものの、粉砕工程ならびに、酸化雰囲気での高温でのばい焼が必要であることと、および得られるW系粉末はW以外に添加であるニッケル(Ni),Co,Cu,鉄(Fe)分を含んだままで、重合金の原料にしか使用出来ない。すなわち、リサイクルの原料となる回収材(上記ではW基重合金)への戻り材原料用の製造方法であり、WCu複合材の原料とはなりえない。 Patent Document 1 discloses an invention relating to development aimed at reusing components other than W in W-polymerized gold scrap without separation, in the course of resource saving. The process of Patent Document 1 is basically oxidized in a high temperature range of 600 to 1,000 ° C. in an oxidizing atmosphere, and is made into oxidized coarse powder with a stamp mill or a ball mill to reach the W oxide. Next, reduction treatment is performed in a temperature range of 600 to 1,000 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere. Although the method of Patent Document 1 is superior to the conventional method of extracting W from the ore by chemical treatment, the pulverization step and roasting at a high temperature in an oxidizing atmosphere are necessary. The W-based powder obtained contains nickel (Ni), Co, Cu, and iron (Fe), which are added in addition to W, and can only be used as a raw material for polymerized gold. In other words, it is a manufacturing method for a raw material of a return material to a recovered material (in the above, W-based polymerized gold) that is a raw material for recycling, and cannot be a raw material of a WCu composite material.
また、特許文献2では、対象とする使用済みW系スクラップに、W,WCの他WCuを含んでいる発明が開示され、安価な再生が実現できることが述べられている。 Patent Document 2 discloses an invention in which the target used W-type scrap includes WCu and WCu in addition to W and WC, and states that inexpensive reproduction can be realized.
特許文献2では、700℃以上の高温で酸化して始まるプロセスと明記されている。そして、化学的処理を容易にするため、メタタングステン酸アンムニウムを経由したのち、単斜晶形三酸化タングステンを生成させるか、前記メタタングステン酸アンムニウムの噴霧乾燥と浸炭によりWCを生成させる等のプロセスである。この特許文献2の方法は、高温酸化は必須工程であるし、加えて粉砕は還元の前後でも行わねばならず、粉砕が困難なWCuには、対応できない。また、特許文献2に開示された工程を忠実に行うには、工程数が多く、かつ環境負荷の大きいアンモニア水を使用しており、安価な再生の実現も難しいと言える。 Patent Document 2 specifies that the process starts by oxidation at a high temperature of 700 ° C. or higher. In order to facilitate chemical treatment, after passing through ammonium metatungstate, monoclinic tungsten trioxide is produced, or WC is produced by spray drying and carburizing of the ammonium metatungstate. is there. In the method of Patent Document 2, high-temperature oxidation is an essential step, and in addition, pulverization must be performed before and after reduction, and cannot cope with WCu that is difficult to pulverize. Moreover, in order to perform the process disclosed in Patent Document 2 faithfully, ammonia water having a large number of processes and a large environmental load is used, and it can be said that it is difficult to realize inexpensive regeneration.
因みに、Wは600乃至700℃以上で酸化性雰囲気または酸素を含む雰囲気でばい焼を行えば、生成する微細な酸化物の飛散は避けられず、装置・回収容器廻りでの酸化Wの集塵装置を相当周到に施さねばならない。更に装置の外に洩れれば、作業環境を著しく汚染する。加えて、高温ばい焼における熱エネルギー消費は多大である。 By the way, if W is baked in an oxidizing atmosphere or an atmosphere containing oxygen at 600 to 700 ° C. or higher, scattering of fine oxides generated is inevitable, and the collection of oxidized W around the apparatus / recovery container is inevitable. The equipment must be applied very carefully. Furthermore, if it leaks out of the apparatus, it will seriously contaminate the work environment. In addition, the heat energy consumption in high temperature roasting is significant.
以上のように、高融点金属と銅との複合材からの単独の金属を分離回収するプロセスは、従来技術には見当たらない。 As described above, there is no process for separating and recovering a single metal from a composite material of a refractory metal and copper in the prior art.
一方、銅の溶解プロセスに着目すれば、従来からエッチング技術がある。しかし、一般的な銅のエッチングでは、処理温度が46℃以上では、酸性ミストが多く発生し易く作業環境を悪化させるために、処理温度は40℃くらいでなされている。しかしながら、40℃では反応が遅く、過大な時間を要した。 On the other hand, if attention is paid to the copper melting process, there is an etching technique. However, in general copper etching, when the processing temperature is 46 ° C. or higher, a large amount of acid mist is likely to be generated and the working environment is deteriorated, so that the processing temperature is about 40 ° C. However, the reaction was slow at 40 ° C., and excessive time was required.
また、非特許文献4の記事に、スクラップの回収・再生等の総合的な対応策が迫られているとの記述もある。
In addition, there is a description in the article of Non-Patent
そこで、本発明の第1の技術的課題は、酸化性雰囲気での高温酸化ばい焼工程の排除することができ、粉塵を発生せず、低環境負荷で、過大なエネルギーを要しない高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することにある。 Accordingly, the first technical problem of the present invention is that a high-melting point metal that can eliminate the high-temperature oxidation roasting process in an oxidizing atmosphere, does not generate dust, has a low environmental load, and does not require excessive energy. To provide a recycling system for copper composites.
また、本発明の第2の技術的課題は、スクラップ自体での粉砕を避け、エネルギー消費と不要な労力を避けることができる高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することにある。 A second technical problem of the present invention is to provide a recycling system for a refractory metal copper composite material that can avoid crushing of scrap itself and avoid energy consumption and unnecessary labor.
さらに、本発明の第3の技術的課題は、簡便な装置での処理を可能にすることができるリサイクルシステムを提供することにある。 Furthermore, the third technical problem of the present invention is to provide a recycling system capable of enabling processing with a simple apparatus.
本発明によれば、高融点金属銅複合材をそれぞれ単独の金属に分離回収するリサイクルシステムであって、前記リサイクルシステムは、前記複合材から銅(Cu)を単独に溶出分離する工程と、前記高融点金属を浄化・単離する工程とを備え、前記高融点金属と前記Cuのそれぞれの金属を単独にリサイクル出来ることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。 According to the present invention, there is a recycling system for separating and recovering each of the refractory metal copper composites into a single metal, wherein the recycling system includes the step of eluting and separating copper (Cu) from the composite material, And a process for purifying and isolating the refractory metal, and a refractory metal copper composite recycling system characterized in that the refractory metal and the Cu metal can be recycled independently.
また、本発明によれば、請求項1に記載の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、塩鉄(III)(三塩化鉄(III)又は塩化第二鉄とも呼ぶ)法により、高融点金属を単離させ、且つ同時に純分99%以上のCuを単独に分離回収することを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。 According to the present invention, in the recycling system for a high melting point metal copper composite according to claim 1, a high melting point is obtained by a salt iron (III) (also called iron trichloride (III) or ferric chloride) method. A recycling system for a high-melting-point metal-copper composite material characterized by isolating metals and simultaneously separating and recovering Cu having a pure content of 99% or more can be obtained.
ここで、本発明における塩鉄法とは、塩化第二鉄によって、銅のエッチング、回収を業として行っている業界の慣用語である。 Here, the salt iron method in the present invention is a common term in the industry in which copper is etched and recovered by ferric chloride.
また、本発明によれば、前記高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、高融点金属銅複合材が、半導体を搭載したPKG(パッケージ)の組み立て工程において、高融点金属銅複合材の素材からPKG完成品までの各工程で発生する高融点金属銅複合材から、高融点金属及びCuを夫々単独にリサイクルさせることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。 According to the present invention, in the refractory metal / copper composite recycling system, the refractory metal / copper composite is used in the assembly process of a PKG (package) mounted with a semiconductor from the material of the refractory metal / copper composite. A refractory metal copper composite recycling system characterized by recycling refractory metal and Cu separately from the refractory metal copper composite material generated in each step up to the finished PKG product.
また、本発明によれば、前記高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、弱酸の塩水電解により、高融点金属を単離させ、且つ純分98%以上の銅を分離回収することを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。ここで、本発明において、塩水電解とは、食塩水溶液による電解を示し、塩鉄法同様業界慣用語である。 Further, according to the present invention, in the recycling system for refractory metal copper composites, the refractory metal is isolated by salt water electrolysis of weak acid, and copper having a pure content of 98% or more is separated and recovered. A recycling system for refractory metal copper composites is obtained. Here, in the present invention, salt water electrolysis refers to electrolysis using a saline solution, and is an industry convention as in the salt iron method.
また、本発明によれば、前記高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、塩水電解液のpHを、3.5から4.5に調整することで、前記高融点金属の単離と併せて、前記高融点金属銅複合材中の銅の80%以上を固形物として回収出来ることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。 Further, according to the present invention, in the recycling system of the refractory metal copper composite material, the pH of the salt water electrolyte is adjusted from 3.5 to 4.5, in combination with the isolation of the refractory metal. A recycling system for a refractory metal copper composite can be obtained in which 80% or more of copper in the refractory metal copper composite can be recovered as a solid.
また、本発明によれば、前記いずれか一つの高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、前記高融点金属は、W及びMoの内の少なくとも一種であることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。 According to the present invention, in the recycling system for any one of the above refractory metal copper composites, the refractory metal is at least one of W and Mo. A material recycling system is obtained.
本発明によれば、酸化性雰囲気での高温酸化ばい焼工程の排除することができ、粉塵を発生せず、低環境負荷で、過大なエネルギーを要しない高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to eliminate a high-temperature oxidation roasting process in an oxidizing atmosphere, to generate a high-melting point copper metal composite material that does not generate dust, has a low environmental load, and does not require excessive energy. Can be provided.
また、本発明によれば、スクラップ自体での粉砕をさけ、エネルギー消費と不要な労力を避けることができる高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することにある。 Moreover, according to this invention, it is providing the recycling system of the high melting-point metal copper composite material which can avoid the grinding | pulverization by scrap itself and can avoid energy consumption and an unnecessary effort.
さらに、本発明によれば、簡便な装置での処理を可能にすることができるリサイクルシステムを提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a recycling system capable of enabling processing with a simple apparatus.
本発明について更に詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail.
本発明の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムは、高融点金属銅複合材、例えば、WCu複合材或いはMoCu複合材から、それぞれ単独の金属に分離回収するリサイクルシステムである。 The recycling system for refractory metal copper composites of the present invention is a recycling system that separates and recovers from a refractory metal copper composite, for example, a WCu composite or a MoCu composite, into individual metals.
本発明において、高融点金属としてW,Mo,Nb,Ta等が例示できる。 In the present invention, examples of the refractory metal include W, Mo, Nb, and Ta.
このリサイクルシステムは、素材の粉砕・高温ばい焼の工程を経ず、湿式法によって前記複合材からCuを単独に溶出分離する工程と、高融点金属であるWを浄化・単離する工程とを備えている。 This recycling system includes a step of leaching and separating Cu from the composite material by a wet method without going through the steps of material crushing and high-temperature roasting, and a step of purifying and isolating W, which is a refractory metal. I have.
本発明では、環境負荷の低い湿式処理により、高融点金属であるW、Mo及びCuのそれぞれの金属を単独にリサイクル出来るものである。 In the present invention, each of W, Mo, and Cu, which are high melting point metals, can be recycled independently by wet processing with a low environmental load.
本発明に用いる装置は、薬液(反応液)を蓄えるタンクと攪拌機構とを有する。タンク材質は、FRP若しくはアルミナ製で、攪拌翼もFRP若しくはアルミナ被覆されたものが適する。また、薬液加熱用石英保護管付きヒーターと、タンク低部からW微小片を排出させる弁を有する。 The apparatus used in the present invention has a tank for storing a chemical solution (reaction solution) and a stirring mechanism. The tank material is made of FRP or alumina, and the stirring blade is also FRP or alumina-coated. It also has a heater with a quartz protective tube for heating chemicals, and a valve that discharges the W small pieces from the lower part of the tank.
本発明における最も大切な着眼点は、高融点金属複合材である例えば、WCu複合材(コンポジット)から、大気汚染、エネルギ過大消費、及び大掛かりな排水処理などの環境負荷を可能な限り低減して、W、Mo及びCuを何れも単独に有価回収を可能にすることにある。 The most important point in the present invention is to reduce environmental loads such as air pollution, excessive energy consumption, and large-scale wastewater treatment from the high melting point metal composite material such as WCu composite material (composite) as much as possible. , W, Mo and Cu are all capable of recovering valuable resources independently.
しかも、後に詳しく説明するように、本発明による二種の方法に多くを共通にしているほぼ同じ装置により、スクラップの形状・性状により容易にその設備・処理方法を選択可能にする。加えて、例示したWCu複合材以外にもMoCu複合材の回収も可能にすることである。 In addition, as will be described in detail later, it is possible to easily select the equipment and processing method according to the shape and properties of the scrap by using almost the same apparatus that shares many of the two methods according to the present invention. In addition, it is possible to recover the MoCu composite material in addition to the exemplified WCu composite material.
ここで、WCu複合材は、殆んどが、板形状か、前記板形状品に一部凹凸部を成した形状である。従来はこれを粉砕するか、高温ばい焼した後、銅を強酸若しくは強アルカリで溶かしていた。 Here, most of the WCu composite material has a plate shape or a shape in which a concavo-convex portion is partially formed on the plate-shaped product. Conventionally, after pulverizing or baking at high temperature, copper is dissolved with a strong acid or a strong alkali.
本発明では、高融点金属銅複合材である板状や凹凸形状のWCuやMoCu被処理物を、クランプやステンレス線により縛って、反応液が貯えられた反応容器(タンク)に吊すことにより、処理する。 In the present invention, a plate-like or concavo-convex WCu or MoCu workpiece that is a refractory metal copper composite material is bound with a clamp or a stainless steel wire and suspended in a reaction vessel (tank) in which a reaction solution is stored, To process.
ここで、被処理物同士の接する面は反応が遅滞するので、可能な限り接触しないように、反応処理用の薬液に浸す。少なくても反応処理の初期は吊るして行うことが好ましい。 Here, since the reaction between the surfaces of the objects to be processed is delayed, it is immersed in a chemical solution for reaction treatment so as not to contact as much as possible. At least the initial stage of the reaction treatment is preferably suspended.
このような状態における高融点金属銅複合材であるWCu、MoCuのそれぞれがCuを溶出分離しながら、前記被処理物であるWCu、MoCuの固形体から次々とWCu、MoCuの微小塊に分かれていく反応過程の共通している事も、同じ効果を生じさせる要素である。 While each of WCu and MoCu, which are refractory metal copper composites in such a state, elutes and separates Cu, the WCu and MoCu solid bodies that are the objects to be processed are successively separated into WCu and MoCu ingots. The common reaction process is an element that produces the same effect.
本発明のリサイクルシステムにおける第1の方法では、高融点金属銅複合材であるWCuから、W及びCuをそれぞれ単独に回収する際に、銅のエッチング、回収を業として行っている業界の慣用語である塩鉄(III)法(三塩化鉄(III)、塩化第二鉄)によりWを単離させ、且つ同時に純分99%以上のCuを単独に分離回収するリサイクルシステムである。 In the first method of the recycling system of the present invention, when W and Cu are individually recovered from WCu which is a refractory metal copper composite material, copper is commonly used in the industry for etching and recovering copper. This is a recycling system in which W is isolated by the iron salt (III) method (iron (III) trichloride, ferric chloride), and at the same time, Cu having a pure content of 99% or more is separately separated and recovered.
この塩鉄(III)(塩化第二鉄)法において、WCu複合材が、半導体を搭載したPKGの組み立て工程において、素材WCuからPKG完成品までの各工程で発生するWCuから、W、Cuをそれぞれ単独にリサイクルさせる。 In this salt iron (III) (ferric chloride) method, the WCu composite material is obtained from the WCu generated in each process from the material WCu to the PKG finished product in the assembly process of the PKG on which the semiconductor is mounted. Recycle each independently.
この本発明の第1の方法によれば、塩化第二鉄溶液にWCuスクラップを吊るして浸し、WCu片表面の銅を溶かす工程である。 According to the first method of the present invention, the WCu scrap is suspended and immersed in the ferric chloride solution to dissolve the copper on the surface of the WCu piece.
この工程においては、塩化第二鉄を用いる一般的銅エッチング条件に比べ、第二鉄濃度を低く抑え、液温を可能な範囲(高すぎるとミスト発生)で上昇させて反応させる。ある条件下において、銅がある程度溶出すると、次いで微小塊のWCuが、元のWCu片(板状)から次々離脱し、タンク底部に落下する。この吊るして塩鉄液に浸すのは、素片(板)状態の初めから、メッシュに入れて、液中に置くと反応が遅々とし、大変非効率であったからである。これに反して吊るして銅溶出を起動させる方が大いに効率的だった。 In this step, the ferric chloride concentration is kept low as compared with general copper etching conditions using ferric chloride, and the liquid temperature is raised within a possible range (if it is too high, mist is generated) and reacted. Under certain conditions, when copper elutes to some extent, then the fine WCu is separated from the original WCu pieces (plates) one after another and falls to the bottom of the tank. The reason for suspending and immersing in the salt iron solution is that the reaction was slow when placed in the mesh and placed in the solution from the beginning of the piece (plate) state, which was very inefficient. On the contrary, it was much more efficient to hang up and activate the copper elution.
溶出銅は溶液となり、未だCuを含む数mm以下となったW微小塊は、樹脂メッシュに入れて再度塩化第二鉄溶液内で揺動させながら、銅の溶出を促す。 The elution copper becomes a solution, and the W minute lump that is still several mm or less containing Cu is put into a resin mesh and oscillated again in the ferric chloride solution, thereby urging the elution of copper.
必要に応じて、W微小塊は擂潰機で更に小さく解砕し反応を進めさせる。元の形状のまま、液に浸すように吊るして反応させることで、予め小さな固片にする必要の無い。 If necessary, the W minute lump is further crushed by a crusher and allowed to proceed with the reaction. It is not necessary to make small solid pieces in advance by suspending and reacting in the liquid in the original shape.
WCuの試片を塩化第二鉄溶液に可能な限り直接浸して反応させることで、液に浸すのが難しい程小さい形状(吊るし代が取れないほどの意味)のものは、樹脂メッシュに入れて、メッシュ毎液中を揺動させる方法を用いる。但しこの方法は、吊るした場合に比べ、反応は遅い。吊るせるほどの大きさを有するWCu(大抵の場合はこれに属する)に関しては、液中に吊るし、更にその条件において、塩鉄濃度と反応温度を、一般的条件から外すことで、より早く反応させられる。 Put the WCu specimen in the ferric chloride solution as much as possible and react, so that it is difficult to soak it in the liquid. Then, a method of rocking each mesh solution is used. However, this method is slower in reaction than when it is suspended. For WCu (which usually belongs to this size) that can be hung, it can be hung in a liquid, and under these conditions, the salt iron concentration and the reaction temperature can be removed from the general conditions to react faster. Be made.
また、本発明のリサイクルシステムにおける第2の方法では、高融点金属銅複合材、例えば、WCuから、W及びCuを、それぞれ単独に回収する方法において、塩鉄法同様の業界用語である弱酸の塩水電解により、Wを単離させ、且つ純分98%以上のCuを分離回収するリサイクルシステムである。ここで、この弱酸の塩水電解の方法において、塩水電解液のpHを、3.5から4.5に調整することで、W単離と併せて、WCu中のCuの80%以上を固形物として回収出来る。 Further, in the second method in the recycling system of the present invention, in a method of individually recovering W and Cu from a refractory metal copper composite material, for example, WCu, a weak acid which is an industry term similar to the salt iron method is used. This is a recycling system that isolates W and isolates and collects 98% or more of pure Cu by salt water electrolysis. Here, in this method of salt water electrolysis of weak acid, by adjusting the pH of the salt water electrolyte from 3.5 to 4.5, 80% or more of Cu in WCu is solid matter in combination with W isolation. Can be recovered.
この本発明のもう一つの方法である電解の場合には、整流器にて電流制御を可能にした電極を有する。殆んどCuを除去出来たW固形物はアルミナ製乳鉢で解砕された後、塩化水素液に浸して、僅かなCuの除去を行うと、更にW中のCu分は低く出来る。 In the case of electrolysis, which is another method of the present invention, an electrode having current control enabled by a rectifier is provided. The W solid material from which Cu has been almost removed can be crushed in an alumina mortar and then immersed in a hydrogen chloride solution to remove a small amount of Cu, thereby further reducing the Cu content in W.
次に、本発明の実施の形態において、リサイクルシステムにおける上記2方法について更に詳しく述べる。 Next, in the embodiment of the present invention, the two methods in the recycling system will be described in more detail.
(第1の実施の形態)
第1の方法は、塩鉄(III)(三塩化鉄(III)又は塩化第二鉄とも呼ぶ)溶液を用いる方法である。
(First embodiment)
The first method is a method using a salt iron (III) (also called iron (III) trichloride or ferric chloride) solution.
図1を参照すると、まず、WCu複合材からのCuの溶解工程において、タンクに塩鉄(III)(38%市販品)溶液(a)を30−35%に希釈し、攪拌する。 Referring to FIG. 1, first, in the process of dissolving Cu from a WCu composite material, a salt iron (III) (38% commercial product) solution (a) is diluted to 30-35% in a tank and stirred.
次いで、前記ヒーターにより、42−45℃まで加熱(46℃以上では、ミストが多く発生し、また薬液濃度を更に下げてミスト発生を抑えても、総合的には反応効率は向上しなかった)し、攪拌機を廻しながら、WCuコンポジット片を吊るし、溶液(a)に充分浸す。 Next, heating to 42-45 ° C. by the heater (above 46 ° C., a lot of mist was generated, and even if the chemical solution concentration was further reduced to suppress mist generation, the reaction efficiency was not improved overall) Then, while rotating the stirrer, the WCu composite piece is hung and sufficiently immersed in the solution (a).
WCu複合材は、予め油脂、その他の汚れは適宜除去しておく。吊るし難いほど小さな試片に関しては、樹脂製で試片重量に耐えられる範囲で軽量がベターである、例えば、ポリ製のメッシュに入れ、メッシュ内で揺動させながらメッシュごと薬液に漬ける。銅溶解に充分な塩鉄(III)(塩化第二鉄)(モル比で銅の4倍以上の第二鉄を使用)をタンク装填し、凡そ2時間の攪拌下で反応させる。 In the WCu composite material, fats and oils and other dirt are removed as appropriate. For specimens that are so small that they are difficult to hang, they are made of resin and light in weight as long as they can withstand the specimen weight. For example, they are put in a mesh made of poly and immersed in a chemical solution while being swung in the mesh. The tank is charged with sufficient salt of iron (III) (ferric chloride) (using ferric chloride at a molar ratio of 4 times or more of copper), and allowed to react with stirring for about 2 hours.
Cu+2FeCl3→CuCl2+2FeCl2の反応によって、Cuが溶けるに従って、Wの一部が露出するが、前記条件下で反応条件を調整すれば、銅の溶出が早く進み、Wが完全には露出しなくてもWCu微小塊がそのまま、タンクの底部に落下し、WCu複合材(素材)と分離し、その結果、素材の粉砕と同じ効果を持たせ更に露出Cuとの反応を促進させる結果が得られる(固液分離工程)。更に、実際に再現もした。 Due to the reaction of Cu + 2FeCl 3 → CuCl 2 + 2FeCl 2 , a part of W is exposed as Cu dissolves, but if the reaction conditions are adjusted under the above conditions, elution of copper proceeds faster and W is completely exposed. Even if it is not, the WCu fine lump falls to the bottom of the tank as it is and is separated from the WCu composite material (material). As a result, the same effect as that of pulverization of the material is obtained and the reaction with exposed Cu is further promoted. (Solid-liquid separation step). Furthermore, it was actually reproduced.
更に、Cu回収工程において、塩鉄(III)は、反応Cu+2FeCl3→CuCl2+2FeCl2によるCu溶出に伴い塩鉄(II)(塩化第一鉄、二塩化鉄とも呼ぶ)に成る。次いで、金属鉄片を液中に投入して、CuCl2+Fe→FeCl2+Cu(固形物)及び2FeCl3+Fe→3FeCl2等の反応によって、鉄が塩鉄(II)溶液に変化しながら、Cuは固形金属(0価)として単独分離出来る。 Further, in the Cu recovery step, the iron salt (III) becomes iron salt (II) (also called ferrous chloride or iron dichloride) as Cu is eluted by the reaction Cu + 2FeCl 3 → CuCl 2 + 2FeCl 2 . Next, a metal iron piece is put into the liquid, and while the iron changes into a salt iron (II) solution by reactions such as CuCl 2 + Fe → FeCl 2 + Cu (solid) and 2FeCl 3 + Fe → 3FeCl 2 , Cu is It can be isolated as a solid metal (zero valent).
得られるCu固形金属は、鉄を、0.2〜0.6%含有している純度99%以上のCuからなる。市場で売買するCuとしては、鉄以外に不純物は無く、充分再生利用が可能である。 The obtained Cu solid metal is made of Cu having a purity of 99% or more containing 0.2 to 0.6% of iron. Cu that is sold and sold in the market has no impurities other than iron and can be fully recycled.
また、塩鉄(II)は、塩素ガスを吹き込むことで、容易に塩鉄(III)溶液となり(2FeCl2+Cl2(ガス)→2FeCl3)、このまま市場で、例えば、半導体プリント基板の配線などに使用されてるCuの除去薬液として売却可能となる。 Moreover, salt iron (II) is easily converted into a salt iron (III) solution by blowing chlorine gas (2FeCl 2 + Cl 2 (gas) → 2FeCl 3 ), and in the market as it is, for example, wiring of a semiconductor printed circuit board, etc. It can be sold as a removing chemical solution for Cu used in the manufacturing process.
反応は容易だが、取り扱う塩素ガスの毒性から一般的知識を保有しただけの人構成だけでは危険性危惧(万一のガス洩れは環境上致命的)や設備投資負荷も大きいため、専業者への売却処理とするのが有利である。 Although the reaction is easy, there is a risk of danger (an emergency gas leak is environmentally fatal) and a large capital investment burden due to the toxicity of the chlorine gas to be handled. The sale process is advantageous.
また、塩鉄(III)法によりWの単独回収と、Cuの有価回収を同時に可能にした極めて現実的で有効な方法と言える。この方法は、従来には見られなかった。 Moreover, it can be said that it is a very realistic and effective method that enables single recovery of W and valuable recovery of Cu simultaneously by the salt iron (III) method. This method has not been seen in the past.
タンク底部に落下したWCu前記微小片は、タンク上部若しくは底部バルブから取り出し、乳鉢(市販の擂潰機で良い)で解砕し、再度タンクに装填し攪拌渦中に委ねることによって、90%から99%以上の回収率でCuはWから分離除去される。 The WCu fine pieces dropped on the bottom of the tank are taken out from the tank top or bottom valve, crushed with a mortar (may be a commercially available crusher), loaded again into the tank and left in a stirring vortex to give 90% to 99%. Cu is separated and removed from W with a recovery rate of at least%.
次いで殆んどCuの除去された残滓W粉(b)は、Wの全てが固体のままであり、固液分離により容易に分離出来る利点がある。このW粉(b)を10%塩酸(c)(塩酸:水=1:2程度でも良い)に浸し、40℃以上で2時間攪拌保持する(塩酸洗浄工程)。後に固体として残った残滓を充分な純粋で洗浄・乾燥する。得られた残滓は、4ppmのCu(原子吸光法による)を含有するものの、残りはWで成り、所謂高純度W材料であった。洗浄後の廃液(d)はCuイオンを含むために、上記銅回収工程のCu含有溶液として利用される。この廃液(d)は基本的に、Cuイオンを含む水溶液であり、Fe金属単体を液中に入れて、陽イオン交換反応させ、固体のCuとして容易に回収出来る。 Next, the residue W powder (b) from which almost Cu has been removed has the advantage that all of W remains solid and can be easily separated by solid-liquid separation. This W powder (b) is immersed in 10% hydrochloric acid (c) (hydrochloric acid: water = 1: 2 may be sufficient), and stirred and maintained at 40 ° C. or higher for 2 hours (hydrochloric acid washing step). The residue remaining as a solid later is washed with sufficient purity and dried. Although the obtained residue contained 4 ppm of Cu (by atomic absorption method), the remainder consisted of W and was a so-called high purity W material. Since the waste liquid (d) after washing contains Cu ions, it is used as a Cu-containing solution in the copper recovery step. The waste liquid (d) is basically an aqueous solution containing Cu ions, and can be easily recovered as solid Cu by putting an Fe metal simple substance in the liquid and performing a cation exchange reaction.
ここで、Cu溶解工程において、被処理物を反応液に吊るしながら浸す中、塩化鉄濃度を下げ、反応温度を上げたことの着眼は、許容条件の範囲を見直し、再設定した結果生まれた効果と言え旧来に例が無い。 Here, in the Cu dissolution process, while immersing the object to be treated in the reaction solution, the focus was on reducing the iron chloride concentration and raising the reaction temperature. However, there is no example in the past.
W固体単離回収によって回収されたW分はこのまま解砕し、粗い粒度要求のW粉末の一部に混ぜても良いし、酸分解しH2WO4にしたのち、酸化ばい焼すれば、高純度酸化タングステンの原料として利用可能である。また、酸の洗浄を繰り返せば、Cu含有率は限りなくゼロに近付ける事も可能である。王水に少しの過酸化水素水を加えて加熱しても容易にH2WO4に再生出来る。Cu以外の不純物を含まないので取り扱いは容易である。 The W fraction recovered by the W solid isolation and recovery may be crushed as it is and mixed with a part of the W powder having a coarse particle size, or after acid decomposition to H 2 WO 4 and oxidation roasting, It can be used as a raw material for high-purity tungsten oxide. Further, if the acid cleaning is repeated, the Cu content can be brought to zero as much as possible. Even if a little hydrogen peroxide is added to aqua regia and heated, it can be easily regenerated into H 2 WO 4 . Since impurities other than Cu are not included, handling is easy.
なお、WCu複合材は、セラミックPKGに近い形状で廃棄される場合もあり、セラミック部品などが接合搭載したままの形態もある。PKG工程に関して言えば、Cuの溶浸を終えたWCu板材料を所望の形状寸法に仕上げ、次いでWCuコンポジット(PKGの放熱基板)に半導体素子を搭載し、更に所定の厚みを有するセラミック製角リングなどで、半導体素子の周りを、素子・基板間のワイヤーボンド接続用空間保持のために囲む。従って、PKGの工程が進むに従って、WCuそのもの・素子接合品・セラミック接合品というようにWCuの不良品(リサイクル対象品)発生の形態が変化する。 Note that the WCu composite material may be discarded in a shape close to that of the ceramic PKG, or may have a form in which ceramic parts and the like are still mounted. Speaking of the PKG process, a WCu plate material that has been infiltrated with Cu is finished to a desired shape and dimension, then a semiconductor element is mounted on a WCu composite (PKG heat dissipation board), and a ceramic square ring having a predetermined thickness. For example, the semiconductor element is surrounded by a space for wire bonding connection between the element and the substrate. Therefore, as the PKG process proceeds, the form of occurrence of defective WCu products (recycled products) such as WCu itself, element bonded products, and ceramic bonded products changes.
この場合、どの形態のものでも一緒に当該タンクにて回収作業が出来る利点がある。PKGに接合されている素子(多くはシリコン)、セラミック(多くはアルミナ)など各種材料において、本発明によれば、WCuコンポジット部分だけが反応し、無駄な剥離操作を不要に出来るため、PKGの放熱基板として利用される場合にリサイクル対象となる不良品を、各部材(素子、セラミック)を個別に剥離する作業も不要となり、実用上大変有効である。 In this case, there is an advantage that any form can be collected in the tank together. In various materials such as elements (many silicon) and ceramics (many alumina) bonded to the PKG, according to the present invention, only the WCu composite portion reacts, and unnecessary peeling operation can be made unnecessary. It is not necessary to separate each member (element, ceramic) separately from a defective product to be recycled when used as a heat dissipation substrate, which is very effective in practice.
また、被処理物はタンク内で擦れあいは多くないので、耐磨耗によるタンクなどへの損耗は大きくなく、FRPなど一般的材質で良く、アルミナ製乳鉢も擂潰機と称して市販されているもので充分である。 In addition, since the objects to be treated do not rub in the tank, the wear on the tank due to wear resistance is not large, and general materials such as FRP may be used. An alumina mortar is also marketed as a crusher. What you have is enough.
更に、本発明で利用するエッチングの技術において、一般的銅のエッチングでは、処理温度は40℃。46℃以上では酸性ミストが多く発生し易く作業環境を悪化させる。40℃では反応が弱く、過大な時間を要した。 Furthermore, in the etching technique utilized in the present invention, the processing temperature is 40 ° C. for general copper etching. If it is 46 degreeC or more, it will be easy to generate | occur | produce many acidic mists and will worsen a working environment. At 40 ° C., the reaction was weak and excessive time was required.
攪拌機を廻しながら、WCuコンポジット片を(各試片がお互いに密着しないよう隔離して、前記タンクの大きさに合わせて経済性向上のために、可能な限り沢山のWCuコンポジット片を薬液に浸すように)吊して反応させるようにしただけでは不充分で、後述通り薬液濃度も従来濃度よりも寧ろ薄い方が他の条件と相俟って反応性が向上した。 While rotating the stirrer, separate the WCu composite pieces (isolate each specimen so that it does not adhere to each other, and immerse as many WCu composite pieces in the chemical solution as possible in order to improve economy according to the size of the tank. As described later, the reaction was improved when the chemical concentration was thinner than the conventional concentration, in combination with other conditions.
本発明に用いる殆んどの装置は、簡便なもので済む。 Most devices used in the present invention are simple.
産業として、回収の期間はリサイクルすべきWCu材料が、有限な量と考えられるため、この点も産業への利便性が高いと言える。即ち、WCuの特性はセラミックPKGに賞用されるが、今後増える有機物にモールドされた樹脂PKGには、MoCuの利用拡大が想定される。この視点からも、本発明は利用価値が大きい。 As an industry, the WCu material to be recycled during the collection period is considered to be a finite amount, so this point can also be said to be highly convenient for the industry. That is, the characteristics of WCu are used for ceramic PKG, but the use of MoCu is expected to increase in the resin PKG molded into organic substances that will increase in the future. From this viewpoint, the present invention has great utility value.
(第2の実施の形態)
第2の方法は、塩水を用いて電解回収する方法である。
(Second Embodiment)
The second method is a method of electrolytic recovery using salt water.
図1を参照して、タンクに、2%塩水溶液(A)を満たし、陽極に充分液に浸った状態でWCu複合材を設け、陰極にチタンを配し、液のpHを凡そ4に調整した後、前記ヒーターで液を過熱し35−40℃で攪拌しながら凡そ0.3〜1Aの電流を通電させる(塩水溶解工程)。時間と共に、W基固形物(B)がタンクの底部に沈殿し、Cuが陰極側の液表面近傍に浮いた状態になる。メッシュなどにより、前記海綿状Cu固形物(C)を回収する(固液分離工程)。 Referring to FIG. 1, the tank is filled with a 2% salt aqueous solution (A), the anode is sufficiently immersed in the liquid, a WCu composite is provided, titanium is arranged on the cathode, and the pH of the liquid is adjusted to about 4. Then, the liquid is heated with the heater and a current of about 0.3 to 1 A is applied with stirring at 35-40 ° C. (salt water dissolution step). Over time, the W-based solid (B) precipitates at the bottom of the tank, and Cu floats in the vicinity of the liquid surface on the cathode side. The said sponge-like Cu solid substance (C) is collect | recovered with a mesh etc. (solid-liquid separation process).
ここで、2%塩水溶液(NaCl soln.)を用いたのは、塩水濃度が高いと、発生した海綿状Cu固形物が微細になりタンク、電極に強く付着しCu回収に手間取り、全体の回収操作を妨げるので、この程度の濃度が好ましい。また、陰極として、チタン材は、グラファイト等炭素繊維物質でも代用できる。しかし、炭素繊維物質は、安価で良いが、炭素分が回収金属に混入するため、高純度材料へのリサイクルには不向きである。 Here, the 2% salt aqueous solution (NaCl soln.) Was used because when the salt water concentration was high, the generated spongy Cu solid matter became fine and strongly adhered to the tank and electrode, taking time to recover the Cu, and the entire recovery. This level of concentration is preferred because it hinders operation. As the cathode, the titanium material can be replaced with a carbon fiber material such as graphite. However, the carbon fiber material may be inexpensive, but is not suitable for recycling to a high-purity material because the carbon content is mixed into the recovered metal.
ここで、前述した非特許文献2に示される電解の方法と違って、WCuは全く粉砕せず、液に浸すようにタンクに吊るして反応させる。大半は浮遊海綿状Cu固形物と、一部Cuを含むW基固形物として回収される。一部W基固形物に混在したCuは、塩酸にて洗浄してCuを除去する。従って、この方法も予め小さな固片にする必要の無いという利点がある。 Here, unlike the electrolysis method disclosed in Non-Patent Document 2 described above, WCu is not pulverized at all, but is suspended in a tank so as to be immersed in the liquid and reacted. Most are recovered as floating spongy Cu solids and W-based solids partially containing Cu. Cu partially mixed with the W-based solid is washed with hydrochloric acid to remove Cu. Therefore, this method also has the advantage that it is not necessary to make small pieces in advance.
また、溶液のpHは凡そ4というのは、pH3.5〜4.5の範囲を示している。これ以上酸性が強い(pHが小である)と塩化第一銅を生成してしまい、Cuの回収が困難となる。また、これ以上中性(pH7)に近づけると、前記塩水濃度を上げた場合と同様、Cu固形物が微細に成り取り扱いが厄介になる上、液中物質の混入障害が起きる。また、凡そ0.3〜1Aの電流は、効率向上を考えて、電流をこれ以上アップさせるとCu固形物が急速に生成し、介在する不純物を大幅に増加させる。一回分の処理量が増えた場合、電流アップによる効率向上は自明である。 Moreover, the pH of the solution is about 4, indicating a range of pH 3.5 to 4.5. If the acidity is higher than this (pH is small), cuprous chloride is produced, and it becomes difficult to recover Cu. Further, when approaching neutrality (pH 7), the Cu solid matter becomes fine and becomes difficult to handle, as in the case where the salt water concentration is increased. Further, the current of about 0.3 to 1 A is considered to improve the efficiency, and if the current is further increased, Cu solid matter is rapidly generated and the intervening impurities are greatly increased. When the processing amount for one batch increases, the efficiency improvement by increasing the current is obvious.
前記条件のもとにおいて、発生するCu量の80から90%以上が回収出来る。 Under the above conditions, 80 to 90% or more of the amount of generated Cu can be recovered.
タンク底部に分離落下した、W及びCu含有W(B)を次に処理する。 Next, W and Cu-containing W (B) separated and dropped at the bottom of the tank are processed.
Wは、10%塩酸(塩酸:水=1:2程度でも良い)で、40℃、2時間攪拌保持し、得られた残滓を水洗・乾燥したところ、Cuは4ppm(原子吸光法:島津製作所AA−6650,本発明の実施の形態では全て同じ装置を利用による)であった。他の不純物は含まれてないので、充分高純度Wと言える。 W is 10% hydrochloric acid (hydrochloric acid: water may be about 1: 2) and stirred and held at 40 ° C. for 2 hours, and the resulting residue is washed with water and dried. As a result, Cu is 4 ppm (atomic absorption method: Shimadzu Corporation) AA-6650, all in the embodiment of the present invention using the same apparatus). Since other impurities are not included, it can be said that the purity is sufficiently high.
Cu含有Wについては、前記擂潰機にて粉砕・解砕を行い、前項同様に10%塩酸に、40℃で数時間攪拌保持したら、Cuは1ppm(原子吸光法)以下で、他部分と混ぜ次工程に混入させ得た。回収W中のCu含有率は、3ppm(原子吸光法による)であった。 When Cu containing W is pulverized and crushed by the above-mentioned crusher and stirred and held in 10% hydrochloric acid at 40 ° C. for several hours as in the previous section, Cu is 1 ppm (atomic absorption method) or less, It could be mixed in the next mixing step. The Cu content in the recovered W was 3 ppm (by atomic absorption method).
また、海綿状Cu固形物(C)は、薬液のpHを3.5〜4.5に調整し、電解することで、溶出したCuは陰極付近に浮遊海綿状固形物となって発生するので、発生後直ちにその固形物(C)のみを回収すれば、Cuの80〜90%分は固形物状態で回収出来る。しかも、Wはタンク底部に沈殿するため容易に固液分離が可能である。 Moreover, since sponge-like Cu solid substance (C) adjusts pH of a chemical | medical solution to 3.5-4.5, and electrolyzes, the eluted Cu is generated as a floating sponge-like solid substance near the cathode. If only the solid (C) is recovered immediately after generation, 80 to 90% of Cu can be recovered in a solid state. Moreover, since W precipitates at the bottom of the tank, solid-liquid separation can be easily performed.
上記第1の実施の形態と同様に、第2の実施の形態による第二の方法も簡便な装置で済み、産業への利便性が高いと言える。 Similar to the first embodiment, the second method according to the second embodiment is also a simple apparatus and can be said to be highly convenient for industry.
Cuは固形のまま(海綿状Cu固形物)Cuとして、リサイクル出来る点が優れている。半導体チップが搭載されたままのスクラップは、直接タンクに入れるのは、不都合であり、その場合、第1の方法によるべきである。 Cu is excellent in that it can be recycled as Cu (sponge-like Cu solid material) as Cu. It is inconvenient to put the scrap with semiconductor chips mounted directly into the tank, in which case it should be according to the first method.
また、W−W結合のように、W或いはMo同士を焼結しないで得られるWCu、MoCuの複合材料においても、前記2方法は利用可能であり、事実期待した結果が得られた。 Further, the WCu and MoCu composite materials obtained without sintering W or Mo as in the case of the WW bond can also be used for the above two methods, and the expected result was obtained.
本発明では、タンク底部に溜まったW基固形物を更にCu含有量を低減させWの純度を上げるための工程として、解砕および塩酸洗浄を取り入れている。予め微小塊にしなくても良い事と、基本的にWをアルカリ溶液(Na2WO4)にまた戻してから金属Wにしなくて良い。 In the present invention, pulverization and hydrochloric acid washing are incorporated as steps for further reducing the Cu content and increasing the purity of W from the W-based solid accumulated in the bottom of the tank. It is not necessary to make it into a fine lump in advance, and basically it is not necessary to return W to the alkaline solution (Na 2 WO 4 ) before turning it into metal W.
攪拌機を廻しながら、WCuコンポジット片を(各試片がお互いに密着しないよう隔離して、前記タンクの大きさに合わせて経済性向上のために、可能な限り沢山のWCuコンポジット片を薬液に浸すように)吊して反応させるようにしただけでは不充分で、後述通り薬液濃度も従来濃度よりも寧ろ薄い方が他の条件と相俟って反応性が向上した。 While rotating the stirrer, isolate the WCu composite pieces (isolate each specimen so that it does not adhere to each other, and immerse as many WCu composite pieces in the chemical solution as possible to improve economic efficiency according to the size of the tank. As described later, the reaction was improved when the chemical concentration was thinner than the conventional concentration, in combination with other conditions.
以上説明したように、本発明の実施の形態においては、酸化性雰囲気での高温酸化ばい焼工程の排除することができる。 As described above, in the embodiment of the present invention, the high temperature oxidation roasting step in an oxidizing atmosphere can be eliminated.
また、本発明においては、スクラップ自体での粉砕、例えば、上記工程では、一度銅を溶出し始めて後、塊状タングステンを解砕するが、粉砕の如くの強烈な破壊を意味せず、粒毎に単分散させ、薬液との接触向上を狙うものを避けている。前記酸化ばい焼では一気に対象スクラップの内部まで酸化するのは、到底難しいので、原料段階・酸化中間段階での数回の粉砕が要る。本質的にスクラップ原料段階での粉砕を無くする。W系スクラップは、Wの用途別消費量からも、超硬合金が圧倒的だが、WCuはその良い処理方法が見出されてないので、市場では現物のまま保管していることが想定される。従って、WCu自体のスクラップは特定ルートに留まっており、これを集荷して纏めて、WCu特有なリサイクルを考えても有用である。 Further, in the present invention, pulverization of scrap itself, for example, in the above process, after starting to elute copper once, lump tungsten is crushed, but does not mean intense destruction like pulverization, for each grain Monodispersed, avoiding those aimed at improving contact with chemicals. In the oxidation roasting, it is extremely difficult to oxidize the target scrap at a stretch, so several pulverizations are required in the raw material stage and the intermediate oxidation stage. Essentially eliminates crushing at the scrap raw material stage. Cemented carbides are overwhelming for W-based scrap by consumption of W, but WCu has not been found a good treatment method, so it is assumed that it is stored on the market as it is. . Therefore, the scrap of WCu itself remains on a specific route, and it is useful to collect and collect this and consider recycling unique to WCu.
また、本発明によれば、処理量が超硬のように膨大に無いので、過剰な設備投資も控えることを期待する。W原料が高騰して、今後高値安定に動くかも知れない今、低環境負荷のWCu(MoCuも一緒に含んで考えるべき)リサイクルの工法解決は、意味が大きい。 In addition, according to the present invention, since the processing amount is not enormous as in the case of cemented carbide, it is expected to refrain from excessive capital investment. Now that the W raw material has soared and may move stably at a high price in the future, the solution of the low environmental load WCu (which should be considered together with MoCu) recycling method is significant.
また、本発明によれば、リサイクルされるWCuの量・期間も、その使用自体は減っており、簡便な装置での処理を可能にすることもビジネスとしては重要である。MoCuも今後同様な推移を取ると予想される。 Further, according to the present invention, the amount and period of WCu to be recycled is also reduced in its use itself, and it is important for business to enable processing with a simple apparatus. MoCu is also expected to take a similar trend in the future.
前述した非特許文献2に、スクラップの回収・再生等の総合的な対応策が迫られているとの記述もある。本発明によれば、W―W結合のように、W或いはMo同士を焼結しないで得られるWCu、MoCuの複合材料においても、大気汚染・エネルギー過大消費・大掛かりな粉塵および排水処理環境負荷を低減して、WおよびCuを何れも単独に有価回収を可能にすることが出来る。加えて、MoCu複合材の回収も可能にする。 There is a description in Non-Patent Document 2 mentioned above that comprehensive countermeasures such as scrap collection and recycling are under pressure. According to the present invention, air pollution, excessive consumption of energy, large-scale dust and wastewater treatment environmental load are also caused in WCu and MoCu composite materials obtained without sintering W or Mo, such as WW bonds. This makes it possible to recover valuable resources independently of both W and Cu. In addition, the MoCu composite material can be recovered.
以上述べた本発明の実施の形態においては、高融点金属として、W,Moを主に説明したが、勿論、ニオブ(Nb)やタンタル(Ta)等においても同様なリサイクルシステムを用いることができる。 In the embodiment of the present invention described above, W and Mo are mainly described as the refractory metals. Of course, a similar recycling system can be used for niobium (Nb), tantalum (Ta), and the like. .
本発明による高融点金属銅複合材のリサイクルシステムは、WCu複合材、MoCu複合材等からのW,Mo等のしい高融点金属とCuの金属の単離回収に適用される。 The recycling system for refractory metal copper composites according to the present invention is applied to the isolation and recovery of new refractory metals such as W and Mo and Cu metals from WCu composites, MoCu composites and the like.
Claims (6)
The refractory metal copper composite recycling system according to any one of claims 1 to 5, wherein the refractory metal is at least one of W and Mo. Copper composite recycling system.
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- 2006-01-06 JP JP2006001866A patent/JP2007182612A/en not_active Withdrawn
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