JP2004307885A

JP2004307885A - Method for reducing impurity in metal

Info

Publication number: JP2004307885A
Application number: JP2003099852A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Doi; 哲雄土肥; Manabu Sugano; 学菅野
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: JP4264519B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for obtaining high-purity indium from an indium raw material containing impurities by a simple operation at a low cost. <P>SOLUTION: The high-purity indium can be obtained by melting the indium raw material, stirring and oxidizing the resultant molten material in the air to form dross, allowing the dross to include impurities, and then separating the dross. Further, alkali flux treatment and water washing treatment are applied to the dross to recover crude indium, and the crude indium is repeatedly used to improve yield. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属の不純物低減方法、特にあらかじめ粗精製されたインジウム（Ｉｎと表すことがある。）、ガリウム（Ｇａと表すことがある。）、錫（Ｓｎと表すことがある。）などの低融点金属の原料金属の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低融点金属の１種であるインジウムは亜鉛精鉱中に微量含有されて産出し、亜鉛製錬の中間工程で濃縮され回収される。このインジウムに関し特開平１１−２６９５７０号公報では効率良く回収する方法が開示されており、この回収されたインジウムは更に電解精製または減圧精製などによって高純度化されるものである。また、特開２００２−２１２６４７号公報では純度９９．９９９９質量％（単に％という。）以上のインジウムの高純度化および高生産性に関する精製技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２６９５７０号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１２６４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来の精製方法は高純度化、高生産性という優れた特徴を有するが、その一方で精製装置が複雑で熱エネルギーを多量に消費するものであって、純度９９．９９％（４Ｎという。）のインジウムを得る製錬コストと同等以上のコストを要するという問題があった。
したがって本発明はこの問題を解決し、インジウム等の低融点金属を経済的に高純度化する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、主成分がインジウム、ガリウムまたは錫のいずれか１種の金属の原料金属を溶融し、その一部を酸化させることにより原料金属中に混在する不純物元素を酸化した上記金属側（ドロスという。）に濃縮することで簡単に高純度化できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は第１に、主成分がインジウム、ガリウムまたは錫のいずれか１種の金属である原料金属を溶融し、酸化剤を添加することによりドロスを発生させて該原料金属中に含有される不純物を該ドロスに包含させ、次いで該ドロスを分離することを特徴とする金属の不純物低減方法である。ここで原料金属は純度が９９％（２Ｎという。）以上のものが好ましく、酸化剤の添加は金属溶湯の撹拌、空気もしくは酸素ガスの吹込み、または金属溶湯の循環などの操作によって行われる。また本発明は第２に、前記ドロスの発生量が重量比で前記原料金属量の５％以上である、第１記載の金属の不純物低減方法である。この際、好ましくは金属溶湯がドロスと接触している時間を１０分間以上に設定する。さらに本発明は第３に、前記分離されたドロスにＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリを添加し溶融処理することによって該アルカリと酸化物を含有するスラグの上層と前記の酸化されていない金属の下層とに分離する、第１または２に記載の金属の不純物低減方法である。なお添加するアルカリ量は重量比でドロス量の１％以上で効果が生じ、ここで分離され、回収された金属は原料金属として繰り返すことにより効率よく原料金属を精製することができる。またこの場合アルカリの接触面積を増やすためにアルカリが溶融する温度（ＮａＯＨの場合は３５０℃）以上とすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記のとおり、本発明の対象となる原料金属は融点が５００℃以下の低融点金属が好ましく、特にインジウム、ガリウム、錫のいずれか１種が主成分であるものが好ましい。なお、亜鉛など蒸気圧の高い金属は他の方法によって高純度化が可能である。以下、インジウムを原料金属として説明する。
本発明の金属の高純度化方法は、クルードと呼ばれる粗精製された金属を出発原料として採用し、純度４Ｎの両性金属に適用する場合について説明する。なお、本発明によるインジウムにおける精製方法の工程を図１に示す。
【０００８】
４Ｎの原料金属インジウムをその融点の１５６℃以上で溶融すると、大気中で行うことで該原料金属が一部酸化され、該原料金属のインジウムからの溶融物であるメタルとは形態の異なるスポンジ状で酸化物を含有しているドロスが生成する。このドロスには、原料金属のインジウムの酸化物、原料金属インジウムに含まれていた不純物の酸化物、インジウムと不純物の化合物の酸化物、または原料金属の酸化物に囲まれまたは付着による不純物元素などが雑多に包含されている。すなわち、このドロスの生成は、不純物を酸化物とすることの他、金属またはその他化合物としてドロス中に包含させることにある。ドロスを発生させるには酸化剤を添加、投入する。酸化剤としては酸素ガス、酸素含有ガス、大気などがあり、２２０℃以上で金属溶湯を撹拌すると空気（酸素）吹込みが効果的である。ドロスとメタルの重量比は５％以上で効果があり５０％のドロスを発生させるとニッケル（Ｎｉと表すことがある。）、鉄（Ｆｅと表すことがある。）、亜鉛（Ｚｎと表すことがある。）などの不純物元素はほとんど原料金属インジウム中から除去される。
【０００９】
ドロスは比重が小さいため軽く溶解ルツボ中においてメタルの上に浮くので、メタルとドロスの分離はメタルを底抜きする、又はドロスを上から掬い取ることによって達成される。すなわち、メタルはこの単純な操作によって純度９９．９％（３Ｎという。）〜４Ｎから純度９９．９９９９％（６Ｎという。）に高純度化される。
一方、除去されたドロスも３Ｎ程度の純度のインジウム金属であり一部の不純物と酸化インジウムによりスポンジ状になっているだけであり、メタルの取出しは可能である。このドロス化により不純物はドロス側に移行して、ドロスに包含され、再度インジウムメタル中に再溶解することがなく、不純物分離と再溶解防止が可能となった。
【００１０】
インジウム金属は酸に溶解しアルカリに難溶性であるが、酸化インジウムは酸にもアルカリにも溶解する。この作用を利用することによりＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリを加えるとインジウムは酸化物がアルカリに取込まれ、インジウム金属はその自重で下に溜まり完全に分離する。この時のメタル純度は６Ｎには至らず、Ｆｅ、Ｎｉなどの不純物が再度混入し４Ｎ程度となる。上部に浮いたドロスは灰色のスポンジ滓でＮａＯＨとＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ等の不純物金属とインジウムとが酸化したものを含有するが、主成分は金属インジウムであるのでここから更に金属インジウムを回収する工程がある。すなわち、分離されたドロスにＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）などのアルカリを添加し溶融処理することによってアルカリと酸化物を含有するスラグの上層と酸化されていない金属の下層に分離し回収する。メタルとドロスの分離はメタルを底抜きする、又はドロスを上から掬い取ることによって達成される。溶融処理は、対象となる原料金属の溶融点以上の温度で行うのが望ましい。これは金属は溶融したほうがスラグとの分離性がよいからである。
【００１１】
このスラグは水洗することにより水溶性のものと不溶性のものに分離するので主としてＮａＯＨ除去を目的とするものであって、水洗撹拌時間を３０分以上にすると酸化したインジウムが再びＮａＯＨによって還元されて金属のインジウムとなり、溶解残渣中に移行する。ここで、水洗水量としてはスラグ体積に対し２倍以上の水洗水が必要であり、ｐＨ９以下になるようにアルカリ濃度１０ｇ／リットル以下が好ましい。
Ｆｅ、Ｎｉなどの不純物元素については水洗後も酸化物の形態であるがアルカリ中には溶解しないのでインジウム金属との混合物になる。よってこれをドロスフラックス処理に戻して再び加熱溶融することでインジウムを回収することができる。
上記はインジウムの場合について説明したが、同様なことがガリウム、錫においても可能である。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００１３】
［実施例］図１に示す精製工程において２０００ｇのインジウム原料金属をカーボン坩堝に仕込み、抵抗加熱炉で２５０℃に加熱してインジウムを溶融した。このインジウム原料の組成は誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰという。）、原子吸光分析（ＡＡＳという。）により分析したところ表１に示すように９９．９５％のインジウム純度であった。
溶融時にドロスは約２％発生したが直ちには分離はせず、撹拌と空気を導入する酸化を３０分間継続しドロスを２０％発生させてからこれを分離した。分離したドロスは４００ｇ、メタルは１６００ｇであった。このドロスおよびインジウムメタルの組成をＩＣＰ、ＡＡＳにより分析したところ、表１に示すようにインジウムメタルの純度は９９．９９９９％（６Ｎ）であり、ドロスのインジウムは９９％（２Ｎ）であった。
【００１４】
【表１】

【００１５】
前記ドロス４００ｇを再びカーボン坩堝に仕込み溶融し３００℃となったところで粒状のＮａＯＨを５０ｇ投入し３０分間撹拌した。温度が反応熱等により３５０℃まで上昇し、またドロスが酸化物（スラグ）の層と溶融した第２のメタルの層とに分離した。分離した酸化物は２１０ｇ、第２のメタルは２４０ｇであった。この酸化物及び第２のメタルの組成をＩＣＰ、ＡＡＳにより分析したところ、表１に示すようにインジウムメタルの純度は９９．９９９％（５Ｎという。）であり、酸化物はインジウム純度が８５．８％であった。
この酸化物の残渣２１０ｇを粒状に粗砕きされた状態で水１リットル中に投入しリパルプ撹拌を３０分間行った。温度は５０℃、ｐＨは１３であった。処理後にアルカリ中に溶解せずに残った固形物を濾別、乾燥した。残渣量は１５８ｇであった。濾液、残渣を各々ＩＣＰ、ＡＡＳにより分析した結果を表１に示す。濾液中にはＺｎなどの不純物が一部洗浄液中に溶解し、またＮａは殆どが溶解した。残渣のインジウム純度は９８％であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、純度が４Ｎ以下のインジウム金属を蒸留精製や電解精製を要せずに、簡易に効率よく９９．９９９％（５Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）に高純度化することができ、更に酸化によって生じたドロスから効率よくインジウム金属を回収しロスなく低コストで高純度化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるインジウムの精製方法の工程図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for reducing metal impurities, and particularly to a method for reducing indium (sometimes referred to as In), gallium (sometimes referred to as Ga), tin (sometimes referred to as Sn), etc., which have been roughly refined in advance. The present invention relates to a method for purifying a raw material metal of a melting point metal.
[0002]
[Prior art]
Indium, which is one of the low melting point metals, is produced by being contained in a trace amount in zinc concentrate, and is concentrated and recovered in an intermediate step of zinc smelting. JP-A-11-269570 discloses a method for efficiently recovering this indium, and the recovered indium is further purified by electrolytic purification or vacuum purification. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212647 discloses a purification technique relating to high purity and high productivity of indium having a purity of 99.9999% by mass (hereinafter simply referred to as%) or more.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-269570 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212647
[Problems to be solved by the invention]
These conventional purification methods have excellent features of high purification and high productivity, but on the other hand, the purification apparatus is complicated and consumes a large amount of heat energy, and the purity is 99.99% (4N). ) Has a problem that the cost is equal to or higher than the smelting cost of obtaining indium.
Accordingly, an object of the present invention is to solve this problem and to provide a method for economically purifying a low melting point metal such as indium.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, melted a raw material metal of one of indium, gallium, and tin as a main component, and oxidized a part of the raw material to form a metal. The present inventors have found that high purity can be easily achieved by concentrating the impurity element mixed in the above on the oxidized metal side (referred to as dross), and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention firstly melts a raw material metal whose main component is any one of indium, gallium and tin, generates dross by adding an oxidizing agent, and contains the raw material metal. And dipping the dross, and then separating the dross. Here, the raw material metal preferably has a purity of at least 99% (referred to as 2N), and the oxidizing agent is added by operations such as stirring the molten metal, blowing air or oxygen gas, or circulating the molten metal. Secondly, the present invention is the metal impurity reduction method according to the first aspect, wherein the amount of dross generated is 5% or more of the amount of the raw material metal by weight. At this time, the time during which the molten metal is in contact with the dross is preferably set to 10 minutes or more. Thirdly, the present invention further comprises adding an alkali such as NaOH or KOH to the separated dross and subjecting the separated dross to a melting treatment to form an upper layer of the slag containing the alkali and the oxide and a lower layer of the non-oxidized metal. 3. The method for reducing metal impurities according to the first or second aspect, wherein The effect is produced when the amount of alkali to be added is 1% or more of the amount of dross by weight, and the metal separated and recovered here can be efficiently purified by repeating as the raw metal. In this case, in order to increase the contact area of the alkali, the temperature is preferably set to a temperature at which the alkali melts (350 ° C. in the case of NaOH) or higher.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the low-melting-point metal having a melting point of 500 ° C. or less is preferable as the raw material metal to be used in the present invention, and in particular, a metal mainly containing any one of indium, gallium, and tin is preferable. It should be noted that metals having a high vapor pressure such as zinc can be highly purified by other methods. Hereinafter, indium will be described as a raw metal.
The method for purifying a metal according to the present invention employs a crudely refined metal called crude as a starting material and describes a case where the method is applied to an amphoteric metal having a purity of 4N. The steps of the method for purifying indium according to the present invention are shown in FIG.
[0008]
When 4N raw metal indium is melted at a melting point of 156 ° C. or more, the raw metal is partially oxidized by performing in air, and a sponge having a different form from the metal which is a melt of the raw metal indium. Produces dross containing oxides. This dross contains oxides of indium as a source metal, oxides of impurities contained in the source metal indium, oxides of compounds of indium and impurities, or impurity elements surrounded or adhered by oxides of the source metal. Is miscellaneously included. That is, the formation of dross involves not only converting impurities into oxides but also including them as metals or other compounds in dross. An oxidizing agent is added and introduced to generate dross. Examples of the oxidizing agent include oxygen gas, oxygen-containing gas, and atmosphere. When the molten metal is stirred at 220 ° C. or more, blowing air (oxygen) is effective. The weight ratio of dross to metal is effective at 5% or more, and when 50% dross is generated, nickel (may be expressed as Ni), iron (may be expressed as Fe), and zinc (may be expressed as Zn). ) Are almost removed from the raw material metal indium.
[0009]
Since the dross lightly floats on the metal in the melting crucible due to its small specific gravity, separation of the metal and dross is achieved by bottoming out the metal or scooping up the dross from above. That is, the metal is highly purified from 99.9% (3N) to 4N purity to 99.9999% (6N) by this simple operation.
On the other hand, the removed dross is also indium metal having a purity of about 3N, and is only in the form of a sponge due to some impurities and indium oxide, so that the metal can be taken out. Due to the dross formation, the impurities migrated to the dross side and were included in the dross, and did not redissolve again in the indium metal, thereby enabling impurity separation and re-dissolution prevention.
[0010]
Indium metal dissolves in acids and is hardly soluble in alkalis, but indium oxide dissolves in acids and alkalis. When an alkali such as NaOH or KOH is added by utilizing this action, the oxide of indium is taken into the alkali, and the indium metal is collected under its own weight and completely separated. At this time, the metal purity does not reach 6N, and impurities such as Fe and Ni are mixed again and become about 4N. The dross floating on the top is a gray sponge slag that contains oxidized indium with impurity metals such as NaOH, Ni, Fe, Zn, etc., but the main component is metal indium, so further metal indium is recovered from this. There is a process. That is, an alkali such as NaOH (sodium hydroxide) or KOH (potassium hydroxide) is added to the separated dross and melted to form an upper layer of slag containing alkali and oxide and a lower layer of non-oxidized metal. Separate and collect. Separation of metal and dross is achieved by bottoming out the metal or scooping the dross from above. The melting treatment is desirably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the target metal. This is because the more the metal is melted, the better the separation from the slag.
[0011]
Since this slag is separated into a water-soluble one and an insoluble one by washing with water, it is mainly intended to remove NaOH. When the washing and stirring time is set to 30 minutes or more, oxidized indium is reduced again by NaOH. It becomes metal indium and migrates into the dissolved residue. Here, the washing water amount needs to be twice or more the slag volume, and the alkali concentration is preferably 10 g / liter or less so that the pH becomes 9 or less.
The impurity elements such as Fe and Ni are in the form of oxides even after washing with water, but do not dissolve in alkali, so that they become a mixture with indium metal. Therefore, this is returned to the dross flux treatment and is again heated and melted, whereby indium can be recovered.
Although the above description has been made for the case of indium, the same can be applied to gallium and tin.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the technical scope of the present invention is not limited by these descriptions.
[0013]
Example In the purification step shown in FIG. 1, 2,000 g of indium raw metal was charged into a carbon crucible and heated to 250 ° C. in a resistance heating furnace to melt indium. The composition of the indium raw material was analyzed by inductively-coupled high-frequency plasma emission spectrometry (ICP) and atomic absorption analysis (AAS). As shown in Table 1, the indium purity was 99.95%.
About 2% of dross was generated at the time of melting, but was not separated immediately. Stirring and oxidation by introducing air were continued for 30 minutes to generate 20% of dross and then separated. The separated dross weighed 400 g and the metal 1600 g. The composition of the dross and indium metal was analyzed by ICP and AAS. As shown in Table 1, the purity of the indium metal was 99.9999% (6N), and the indium of the dross was 99% (2N).
[0014]
[Table 1]

[0015]
400 g of the dross was charged into a carbon crucible again and melted. When the temperature reached 300 ° C., 50 g of granular NaOH was charged and stirred for 30 minutes. The temperature rose to 350 ° C. due to heat of reaction and the like, and dross separated into an oxide (slag) layer and a molten second metal layer. The separated oxide weighed 210 g and the second metal weighed 240 g. The composition of this oxide and the second metal was analyzed by ICP and AAS. As shown in Table 1, the purity of the indium metal was 99.999% (referred to as 5N), and the indium purity of the oxide was 85. 8%.
210 g of the residue of this oxide was charged into 1 liter of water in a state of being roughly crushed into granules, and the pulp was stirred for 30 minutes. The temperature was 50 ° C. and the pH was 13. After the treatment, the solid matter which did not dissolve in the alkali was filtered off and dried. The residue amount was 158 g. The results of analyzing the filtrate and the residue by ICP and AAS, respectively, are shown in Table 1. Impurities such as Zn were partially dissolved in the washing solution in the filtrate, and most of Na was dissolved in the washing solution. The indium purity of the residue was 98%.
[0016]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to simply and efficiently purify indium metal having a purity of 4N or less to 99.999% (5N) to 99.9999% (6N) without the need for distillation purification or electrolytic purification. In addition, it is possible to efficiently recover indium metal from dross generated by oxidation, and to purify the metal at low cost without loss.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of a method for purifying indium according to the present invention.

Claims

A raw material metal whose main component is any one of indium, gallium, and tin is melted and dross is generated by adding an oxidizing agent, so that impurities contained in the raw metal are included in the dross. And then separating the dross.

2. The method according to claim 1, wherein the amount of dross generated is at least 5% by weight of the amount of the raw material metal.

The method according to claim 1, wherein an alkali is added to the separated dross, and the dross is melted to separate the dross into a slag layer containing the alkali and the oxide and the metal layer. .