JP2007181755A - Catalyst for producing liquefied petroleum gas and method for producing liquefied petroleum gas by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by reacting carbon monoxide with hydrogen.
また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane from synthesis gas using this catalyst. Furthermore, the present invention relates to a method for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane from a carbon-containing raw material such as natural gas using this catalyst.
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。 The liquefied petroleum gas (LPG) is obtained by compressing a petroleum-based or natural gas-based hydrocarbon that is in a gaseous state at normal temperature and pressure, or by simultaneously cooling it into a liquid state, and its main component is propane or butane. LPG that can be stored and transported in a liquid state has excellent portability, and unlike natural gas that requires a pipeline for supply, it can be supplied to any place in a filled state in a cylinder. There is. For this reason, LPG mainly composed of propane, that is, propane gas, is widely used as a fuel for home use and business use. Currently, propane gas is supplied to approximately 25 million households (more than 50% of all households) in Japan. In addition to household and commercial fuels, LPG is also used as fuel for moving bodies (mainly butane gas) such as cassette stoves and disposable lighters, industrial fuel, and automobile fuel.
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。 Conventionally, LPG is obtained by 1) a method of recovering from wet natural gas, 2) a method of recovering from crude oil stabilization (vapor pressure adjustment), 3) a method of separating / extracting what is produced in an oil refining process, etc. Has been produced.
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。 Propane gas, which is used as a fuel for LPG, particularly for home and business use, is very useful if a new production method that can be industrially implemented can be established in the future.
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
As a method for producing LPG,
上記特許文献１の実施例においては、メタノール合成触媒と各種ゼオライト触媒とを１：１の重量比で物理的に混合して８０メッシュ以下に粉砕し、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成型したのち、最終的に２０〜４０メッシュに微粉砕して混合触媒を調製している。
In the example of
しかしながら、上記特許文献１に記載の触媒は、特に触媒寿命の点で、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。そのため、この触媒を用いた場合、ＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することは困難である。合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化のためには、液化石油ガス製造用触媒のさらなる長寿命化が望まれている。
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒を提供することである。 The object of the present invention is to produce hydrocarbons whose main component is propane or butane, that is, liquefied petroleum gas (LPG), by reacting carbon monoxide and hydrogen with high activity, high selectivity, and high yield. It is also possible to provide a catalyst for producing liquefied petroleum gas that has a long catalyst life and little deterioration.
本発明の他の目的は、この触媒を用い、合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。さらには、天然ガスなどの含炭素原料から、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method capable of stably producing LPG having a high concentration of propane and / or butane in a high yield from a synthesis gas over a long period of time using this catalyst. . Furthermore, it is to provide a method capable of stably producing LPG having a high propane and / or butane concentration in a high yield from a carbon-containing raw material such as natural gas over a long period of time.
本発明によれば、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であることを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が提供される。 According to the present invention, a catalyst used for producing a liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane by reacting carbon monoxide with hydrogen, comprising a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component The methanol synthesis catalyst component has an average particle diameter of 200 μm or more, and the zeolite catalyst component has an average particle diameter of 200 μm or more.
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。 Here, the methanol synthesis catalyst component refers to a component that exhibits a catalytic action in the reaction of CO + 2H 2 → CH 3 OH. The zeolite catalyst component refers to a zeolite that exhibits a catalytic action in the condensation reaction of methanol to hydrocarbons and / or the condensation reaction of dimethyl ether to hydrocarbons.
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。 According to the present invention, liquefied petroleum gas is produced by reacting carbon monoxide and hydrogen in the presence of the above-mentioned catalyst for producing liquefied petroleum gas to produce liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane. A method for producing petroleum gas is provided.
また、本発明によれば、
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
Moreover, according to the present invention,
(1) a synthesis gas production process for producing synthesis gas from a carbon-containing raw material and at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 ;
(2) A liquefied petroleum gas production process for producing a liquefied petroleum gas having a main component of propane or butane by circulating a synthesis gas through a catalyst layer containing the catalyst for producing the liquefied petroleum gas. A method for producing liquefied petroleum gas is provided.
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。 Here, the synthesis gas refers to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and is not limited to a mixed gas composed of hydrogen and carbon monoxide. The synthesis gas may be a mixed gas containing, for example, carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene, and the like. Syngas obtained by reforming natural gas usually contains carbon dioxide and water vapor in addition to hydrogen and carbon monoxide. The synthesis gas may be a coal gas obtained by coal gasification or a water gas produced from coal coke.
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、平均粒径が２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と、平均粒径が２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを含有する。メタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径の上限は特に限定されないが、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。 The catalyst for producing liquefied petroleum gas of the present invention comprises a methanol synthesis catalyst component having an average particle diameter of 200 μm or more, more preferably 500 μm or more, and a zeolite catalyst component having an average particle diameter of 200 μm or more, more preferably 500 μm or more. contains. The upper limit of the average particle diameter of the methanol synthesis catalyst component and the average particle diameter of the zeolite catalyst component is not particularly limited, but is preferably 5 mm or less and more preferably 2 mm or less from the viewpoint of maintaining the excellent performance of the mixed catalyst of the present invention.
平均粒径が２００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と、平均粒径が２００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを含有する本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。 The catalyst for liquefied petroleum gas production of the present invention comprising a methanol synthesis catalyst component having an average particle size of 200 μm or more and a zeolite catalyst component having an average particle size of 200 μm or more is obtained by reacting carbon monoxide and hydrogen. A hydrocarbon whose main component is propane or butane, that is, liquefied petroleum gas (LPG), can be produced with high activity, high selectivity, and high yield, and has a long catalyst life and little deterioration.
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（１）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造することができる。 When carbon monoxide and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst containing a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component, a reaction represented by the following formula (1) occurs, and the main component is propane or butane. LPG can be produced.
本発明においては、液化石油ガス製造用触媒中に含まれるメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径を２００μｍ以上にする。これにより、メタノール合成触媒成分の平均粒径および／またはゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ未満である同組成の触媒と比較して、触媒の経時劣化を大幅に抑制することができ、触媒寿命を飛躍的に向上させることができる。しかも、プロパンおよびブタンの選択性、収率は、メタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径によらず、ほぼ同等である。 In the present invention, the average particle size of the methanol synthesis catalyst component and the average particle size of the zeolite catalyst component contained in the liquefied petroleum gas production catalyst are set to 200 μm or more. As a result, compared with a catalyst having the same composition in which the average particle diameter of the methanol synthesis catalyst component and / or the average particle diameter of the zeolite catalyst component is less than 200 μm, the deterioration of the catalyst over time can be greatly suppressed, and the catalyst life can be reduced. Can be dramatically improved. Moreover, the selectivity and yield of propane and butane are almost the same regardless of the average particle diameter of the methanol synthesis catalyst component and the average particle diameter of the zeolite catalyst component.
また、触媒寿命が長く、経時劣化が少ない本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いることにより、長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタン、すなわちＬＰＧを製造することができる。触媒の安定性向上、長寿命化は、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化において、非常に重要である。 Further, by using the catalyst for producing liquefied petroleum gas of the present invention having a long catalyst life and little deterioration over time, propane and / or butane, that is, LPG can be produced with high activity and high yield over a long period of time. Improving the stability and extending the life of the catalyst is very important in the practical application of a process for producing LPG from synthesis gas and further a process for producing LPG from a carbon-containing raw material such as natural gas.
１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分一種以上とゼオライト触媒成分一種以上とを含有する。
1. Catalyst for Producing Liquefied Petroleum Gas of the Present Invention The catalyst for producing liquefied petroleum gas of the present invention contains one or more methanol synthesis catalyst components and one or more zeolite catalyst components.
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。 Here, the methanol synthesis catalyst component refers to a component that exhibits a catalytic action in the reaction of CO + 2H 2 → CH 3 OH. The zeolite catalyst component refers to a zeolite that exhibits a catalytic action in the condensation reaction of methanol to hydrocarbons and / or the condensation reaction of dimethyl ether to hydrocarbons.
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。 In addition, the catalyst for liquefied petroleum gas manufacture of this invention may contain the other additional component in the range which does not impair the desired effect.
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。 The content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component (methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component; mass basis) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.5 or more. In addition, the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component (methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component; mass basis) is preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less. By setting the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component in the above range, propane and / or butane can be produced with higher selectivity and higher yield.
メタノール合成触媒成分は、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。また、ゼオライト触媒成分は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能およびオレフィンの水素添加機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化しなければならない。 The methanol synthesis catalyst component has a function as a methanol synthesis catalyst and a function as an olefin hydrogenation catalyst. The zeolite catalyst component also has a function as a solid acid zeolite catalyst whose acidity is adjusted with respect to the condensation reaction of methanol and / or dimethyl ether with hydrocarbons. Therefore, the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component is reflected in the relative ratio between the methanol synthesis function and the olefin hydrogenation function and the hydrocarbon production function from methanol of the catalyst of the present invention. In the present invention, when producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by reacting carbon monoxide and hydrogen, carbon monoxide and hydrogen must be sufficiently converted to methanol by a methanol synthesis catalyst component. In addition, the methanol produced must be sufficiently converted by the zeolite catalyst component into an olefin whose main component is propylene or butene, and it must be converted into a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by the methanol synthesis catalyst component. Don't be.
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．１以上、より好ましくは０．５以上にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．８以上にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。 By setting the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component (methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component; mass basis) to be 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, carbon monoxide and hydrogen are further increased. It can be converted to methanol at a high conversion. In addition, by making the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component (methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component; mass basis) 0.8 or more, the produced methanol is more selectively composed mainly of propane or butane. Can be converted into liquefied petroleum gas.
一方、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を３以下、より好ましくは２．５以下にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることができる。 On the other hand, when the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component (methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component; mass basis) is set to 3 or less, more preferably 2.5 or less, the produced methanol has a higher conversion rate. Can be converted into liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane.
なお、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、使用するメタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。 The content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component is not limited to the above range, and can be determined as appropriate according to the type of methanol synthesis catalyst component and zeolite catalyst component used.
メタノール合成触媒成分としては、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されず、公知のメタノール合成触媒を使用することができる。 The methanol synthesis catalyst component is not particularly limited as long as it shows a catalytic action in the reaction of CO + 2H 2 → CH 3 OH, and a known methanol synthesis catalyst can be used.
メタノール合成触媒成分として、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｖ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ系などのＣｕ−Ｚｎ系およびそれに第三成分が加わったもの、あるいは、Ｎｉ−Ｚｎ系のもの、Ｍｏ系のもの、Ｎｉ−炭素系のもの、さらにはＰｄなど貴金属系のものなどが挙げられる。 Specific examples of methanol synthesis catalyst components include Cu—Zn, Cu—Zn—Cr, Cu—Zn—Al, Cu—Zn—Ag, Cu—Zn—Mn—V, and Cu—Zn—. Cu-Zn type such as Mn-Cr type, Cu-Zn-Mn-Al-Cr type and those added with a third component, Ni-Zn type, Mo type, Ni-carbon type And a noble metal-based material such as Pd.
好ましいメタノール合成触媒成分としては、Ｐｄ系メタノール合成触媒が挙げられる。Ｐｄ系メタノール合成触媒としては、中でも、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したもの、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を５重量％以下（０重量％を除く）担持したものが好ましい。 Preferable methanol synthesis catalyst components include Pd-based methanol synthesis catalysts. Pd-based methanol synthesis catalysts include, among others, those in which 0.1 to 10% by weight of Pd is supported on a carrier such as silica, 0.1 to 10% by weight of Pd on a carrier such as silica, alkali metal such as Ca, alkali It is preferable to carry 5% by weight or less (excluding 0% by weight) of at least one selected from the group consisting of earth metals and lanthanoid metals.
なお、Ｐｄは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分中のＰｄを金属パラジウムに転化させることが好ましい。 Note that Pd may not be included in the form of metal, and may be included, for example, in the form of oxide, nitrate, chloride, or the like. In that case, it is preferable to convert Pd in the Pd-based methanol synthesis catalyst component to metallic palladium by, for example, hydrogen reduction treatment before the reaction, from the viewpoint that higher catalytic activity is obtained.
他の好ましいメタノール合成触媒成分としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ等のオレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものが挙げられる。ここで、オレフィン水素化触媒成分とは、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものを指す。オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものとしては、中でも、Ｐｄおよび／またはＰｔ、より好ましくはＰｄを０．００５〜５重量％Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものが好ましい。なお、Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒は、通常、ＺｎおよびＣｒを含む複合酸化物であり、この複合酸化物は、Ｚｎ、ＣｒおよびＯ以外の元素、例えば、Ｓｉ，Ａｌ等を含んでいてもよい。 Other preferable methanol synthesis catalyst components include those in which an olefin hydrogenation catalyst component such as Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt is supported on a Zn-Cr-based methanol synthesis catalyst. Here, an olefin hydrogenation catalyst component refers to what shows a catalytic action in the hydrogenation reaction of an olefin to paraffin. As what supported the olefin hydrogenation catalyst component on the Zn-Cr type | system | group methanol synthesis catalyst, especially Pd and / or Pt, More preferably, Pd was carry | supported on the 0.005-5 weight% Zn-Cr type | system | group methanol synthesis catalyst. Those are preferred. The Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst is usually a composite oxide containing Zn and Cr, and this composite oxide may contain elements other than Zn, Cr and O, for example, Si, Al and the like. Good.
なお、Ｐｄ，Ｐｔは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ，Ｐｔを金属パラジウム、金属白金に転化させることが好ましい。 Note that Pd and Pt may not be included in the form of a metal, and may be included in the form of an oxide, nitrate, chloride, or the like. In this case, it is preferable to convert Pd and Pt to metallic palladium and metallic platinum by, for example, hydrogen reduction treatment before the reaction from the viewpoint that higher catalytic activity can be obtained.
ゼオライト触媒成分としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトであれば特に限定されず、いずれも使用することができる。 The zeolite catalyst component is not particularly limited as long as it is a zeolite that exhibits a catalytic action in the condensation reaction of methanol to hydrocarbons and / or the condensation reaction of dimethyl ether to hydrocarbons, and any of them can be used.
ゼオライト触媒成分としては、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが好ましい。このようなものとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２や、ベータ、Ｙ型などが挙げられる。本発明においては、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＳＡＰＯ−３４などの小細孔ゼオライトあるいはモルデナイトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元でないゼオライトよりも、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルからアルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２などの中細孔ゼオライトあるいはベータ、Ｙ型などの大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトあるいは大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンおよび／またはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを主成分とするパラフィン（液化石油ガス）に転化させることができる。 As the zeolite catalyst component, medium pore zeolite or large pore zeolite having a three-dimensional pore spread capable of diffusing reaction molecules is preferable. As such a thing, ZSM-5, MCM-22, beta, Y type etc. are mentioned, for example. In the present invention, the diffusion of reactive molecules in pores such as small-pore zeolite such as SAPO-34 or mordenite, which generally shows high selectivity for the condensation reaction from methanol and / or dimethyl ether to lower olefin hydrocarbons, is 3 Medium-size zeolites such as ZSM-5 and MCM-22, which exhibit higher selectivity for condensation reactions of methanol and / or dimethyl ether to alkyl-substituted aromatic hydrocarbons than zeolites that are not dimension, and large types such as beta and Y types Zeolite having a three-dimensional diffusion of reaction molecules in the pores such as pore zeolite is preferred. Olefin containing propylene and / or butene as the main component of methanol produced more selectively by using zeolite with three-dimensional diffusion of reaction molecules in pores such as medium pore zeolite or large pore zeolite Furthermore, it can be converted into paraffin (liquefied petroleum gas) mainly composed of propane and / or butane.
ここで、中細孔ゼオライトは、細孔径が主に１０員環によって形成される０．４４〜０．６５ｎｍのゼオライトをいい、また、大細孔ゼオライトは、細孔径が主に１２員環によって形成される０．６６〜０．７６ｎｍのゼオライトをいう。ゼオライト触媒成分の細孔径は、ガス状生成物内のＣ３成分およびＣ４成分選択性の点から、０．５ｎｍ以上がより好ましい。また、ゼオライト触媒成分の骨格細孔径は、ベンゼン等の芳香族化合物やＣ５成分等のガソリン成分などの液状生成物の生成抑制の点から、０．７６ｎｍ以下がより好ましい。 Here, the medium pore zeolite is a zeolite having a pore diameter of 0.44 to 0.65 nm mainly formed by a 10-membered ring, and the large pore zeolite is mainly composed of a 12-membered ring. Refers to the 0.66-0.76 nm zeolite formed. The pore diameter of the zeolite catalyst component is more preferably 0.5 nm or more from the viewpoint of selectivity of C3 component and C4 component in the gaseous product. Moreover, the skeleton pore diameter of the zeolite catalyst component is more preferably 0.76 nm or less from the viewpoint of suppressing the formation of liquid products such as aromatic compounds such as benzene and gasoline components such as the C5 component.
また、ゼオライト触媒成分としては、いわゆる高シリカゼオライトが好ましく、具体的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のゼオライトが好ましい。ゼオライト触媒成分としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０の高シリカゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンおよび／またはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを主成分とするパラフィン（液化石油ガス）に転化させることができる。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。 As the zeolite catalyst component, so-called high silica zeolite is preferable, and specifically, zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 150 is preferable. By using a high silica zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 150 as a zeolite catalyst component, the produced methanol is more selectively produced from olefins mainly composed of propylene and / or butene, propane and / Or can be converted to paraffin (liquefied petroleum gas) based on butane. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of zeolite is more preferably 20 or more, and particularly preferably 30 or more. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of zeolite is more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less.
ゼオライト触媒成分としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０で、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが特に好ましい。そのようなものとしては、例えば、ＵＳＹや高シリカタイプのベータなどの固体酸ゼオライトが挙げられる。 As the zeolite catalyst component, a medium pore zeolite or a large pore zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 150 and a three-dimensional pore spread capable of diffusing reaction molecules is particularly preferable. Examples of such include solid acid zeolites such as USY and high silica type beta.
ゼオライト触媒成分としては、イオン交換などによって酸性を調整した上記のような固体酸ゼオライトを用いる。 As the zeolite catalyst component, the above solid acid zeolite whose acidity is adjusted by ion exchange or the like is used.
ゼオライト触媒成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するゼオライト、これらの金属等でイオン交換したゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したゼオライトなども挙げられるが、プロトン型のゼオライトが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型のゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。 Examples of the zeolite catalyst component include zeolites containing metals such as alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, zeolites ion-exchanged with these metals, or zeolites carrying these metals. Proton type zeolite is preferred. By using a proton type zeolite having an appropriate acid strength and acid amount (acid concentration), the catalytic activity is further increased, and propane and / or butane can be synthesized with high conversion and high selectivity.
好ましいゼオライト触媒成分は、組み合わせるメタノール合成触媒成分によって異なる。 The preferred zeolite catalyst component depends on the combined methanol synthesis catalyst component.
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いる場合、ゼオライト触媒成分としてはＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトが特に好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトがさらに好ましい。 When used in combination with a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst, USY zeolite or β-zeolite is preferred as the zeolite catalyst component, and USY zeolite or β-zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 150 is particularly preferred. Further, USY zeolite or β-zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 50 is more preferable.
Ｐｄ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いる場合、ゼオライト触媒成分としては、β−ゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライトが特に好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜５０のプロトン型β−ゼオライトがさらに好ましい。 When used in combination with a Pd-based methanol synthesis catalyst, the zeolite catalyst component is preferably β-zeolite, particularly preferably a proton type β-zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 150, and SiO 2 / Al More preferred is proton type β-zeolite having a 2 O 3 molar ratio of 30-50.
オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものと組み合わせて用いる場合、好ましいゼオライト触媒成分としては、β−ゼオライト、特に好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライト、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜５０のプロトン型β−ゼオライトが挙げられる。 When the olefin hydrogenation catalyst component is used in combination with a catalyst supported on a Zn-Cr-based methanol synthesis catalyst, the preferred zeolite catalyst component is β-zeolite, particularly preferably a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 150. Proton type β-zeolite, more preferably, a proton type β-zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 to 50.
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、上記のようなメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合したものである。そして、混合するメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とは、共に、平均粒径が２００μｍ以上のものである。 The catalyst for liquefied petroleum gas production of the present invention is a mixture of the above methanol synthesis catalyst component and zeolite catalyst component. Both the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component to be mixed have an average particle diameter of 200 μm or more.
平均粒径が２００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と、同じく平均粒径が２００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造することにより、前述の通り、触媒寿命が長く、経時劣化が少ない触媒を得ることができる。混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径は、５００μｍ以上が特に好ましい。 By mixing a methanol synthesis catalyst component having an average particle diameter of 200 μm or more and a zeolite catalyst component having an average particle diameter of 200 μm or more, and molding the mixture as necessary to produce the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention. As described above, a catalyst having a long catalyst life and little deterioration with time can be obtained. The average particle diameter of the methanol synthesis catalyst component to be mixed and the average particle diameter of the zeolite catalyst component are particularly preferably 500 μm or more.
一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。 On the other hand, the average particle diameter of the methanol synthesis catalyst component to be mixed and the average particle diameter of the zeolite catalyst component are preferably 5 mm or less and more preferably 2 mm or less from the viewpoint of maintaining the excellent performance of the mixed catalyst of the present invention.
また、混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径とゼオライト触媒成分の平均粒径とは、同じである方が好ましい。 The average particle diameter of the methanol synthesis catalyst component to be mixed and the average particle diameter of the zeolite catalyst component are preferably the same.
２．本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、上記のような平均粒径が２００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と平均粒径が２００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することにより製造する。
2. Method for producing catalyst for producing liquefied petroleum gas according to the present invention The catalyst for producing liquefied petroleum gas according to the present invention comprises a methanol synthesis catalyst component having an average particle diameter of 200 μm or more and a zeolite catalyst having an average particle diameter of 200 μm or more. Ingredients are prepared separately and manufactured by mixing them.
なお、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。一般に、メタノール合成触媒は塩基性を必要とし、ゼオライト触媒は酸性を必要とする。そのため、両触媒成分を同時に調製すると、各々の機能に対して最適化することが困難になってくる。 In addition, by separately preparing the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component, it is possible to easily design each composition, structure, and physical property optimally for each function. In general, methanol synthesis catalysts require basicity, and zeolite catalysts require acidity. Therefore, if both catalyst components are prepared simultaneously, it becomes difficult to optimize for each function.
メタノール合成触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。 The methanol synthesis catalyst component can be prepared by a known method, or a commercially available product can be used.
メタノール合成触媒には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。 Some methanol synthesis catalysts need to be activated by reduction before use. In the present invention, it is not always necessary to reduce and activate the methanol synthesis catalyst component in advance, and the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component are mixed and molded to produce the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention. Thereafter, prior to the start of the reaction, a reduction treatment can be performed to activate the methanol synthesis catalyst component.
なお、この還元処理の処理条件は、メタノール合成触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。 The treatment conditions for the reduction treatment can be appropriately determined according to the type of methanol synthesis catalyst component.
ゼオライト触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。ゼオライト触媒成分は、必要に応じて、メタノール合成触媒成分との混合に先立ち、金属イオン交換などの方法によって予め酸性質を調整してもよい。 A zeolite catalyst component can be prepared by a well-known method, and a commercial item can also be used for it. If necessary, the zeolite catalyst component may be previously adjusted in acidity by a method such as metal ion exchange prior to mixing with the methanol synthesis catalyst component.
混合触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。 When producing a mixed catalyst, each catalyst component is usually mechanically pulverized as necessary, and the average particle size is adjusted to, for example, about 0.5 to 2 μm, and then mixed uniformly and molded as necessary. To do. Alternatively, all the desired catalyst components are added, mixed while being mechanically pulverized until uniform, and the average particle size is adjusted to about 0.5 to 2 μm, for example, and molded as necessary.
それに対して、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を２００μｍ以上、好ましくは２００μｍ〜５ｍｍに揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。 On the other hand, when producing the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention, the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component are usually molded in advance by a known molding method such as a tableting molding method or an extrusion molding method. Is mechanically pulverized as necessary, and the average particle diameter is adjusted to 200 μm or more, preferably 200 μm to 5 mm, and then both are uniformly mixed. And this mixture is shape | molded again as needed, and the catalyst for liquefied petroleum gas manufacture of this invention is manufactured.
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。 The method for mixing and molding the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component is not particularly limited, but a dry method is preferred. When both catalyst components are mixed and molded in a wet process, the compound moves between the two catalyst components, for example, the basic component in the methanol synthesis catalyst component moves to the acid point in the zeolite catalyst component and is neutralized. As a result, the physical properties optimized for the respective functions of both catalyst components may change. Examples of the catalyst molding method include an extrusion molding method and a tableting molding method.
３．液化石油ガスの製造方法
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
3. Next, carbon monoxide and hydrogen are reacted using the catalyst for producing a liquefied petroleum gas of the present invention as described above, and a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane, preferably main A method for producing liquefied petroleum gas whose component is propane will be described.
反応温度は、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。 The reaction temperature is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. By setting the reaction temperature within the above range, propane and / or butane can be produced with a higher conversion and higher yield.
一方、反応温度は、触媒の使用制限温度の点と、反応熱の除去・回収が容易である点とから、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。 On the other hand, the reaction temperature is preferably 420 ° C. or less, and more preferably 400 ° C. or less, from the point of use limit temperature of the catalyst and easy removal and recovery of reaction heat.
好適な反応温度は、用いる触媒の種類によって異なる。メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用する場合、反応温度はあまり高くない方が好ましく、具体的には、３４０℃以下が好ましい。一方、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応温度は３４０℃以上が特に好ましい。 The suitable reaction temperature varies depending on the type of catalyst used. When a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is used as the methanol synthesis catalyst component, the reaction temperature is preferably not so high, specifically, 340 ° C. or less is preferred. On the other hand, when a Pd-based methanol synthesis catalyst or a olefin hydrogenation catalyst component supported on a Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst is used as the methanol synthesis catalyst component, the reaction temperature is particularly preferably 340 ° C. or higher.
反応圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、特に、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応圧力は、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。反応圧力を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができ、さらには、経時劣化がさらに小さくなり、より長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。 The reaction pressure is preferably 1 MPa or more, and more preferably 2 MPa or more. In particular, when using a Pd-based methanol synthesis catalyst or a olefin hydrogenation catalyst component supported on a Zn-Cr-based methanol synthesis catalyst as the methanol synthesis catalyst component, the reaction pressure is preferably 2.2 MPa or more. It is more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 3 MPa or more. By setting the reaction pressure within the above range, propane and / or butane can be produced at a higher conversion rate and yield, and further, deterioration over time is further reduced, and high activity, Propane and / or butane can be produced in a yield.
一方、反応圧力は、経済性の点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。 On the other hand, the reaction pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 7 MPa or less, from the viewpoint of economy.
ガス空間速度は、経済性の点から、５００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い転化率を示す接触時間を与える点から、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。 Gas space velocity, in terms of economic efficiency, preferably 500 hr -1 or more, 1500 hr -1 or more is more preferable. The gas space velocity, and a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component, respectively, from the viewpoint of giving a contact time indicating a more fully high conversion, preferably 10000 hr -1 or less, 5000 hr -1 or less is more preferable.
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。 The concentration of carbon monoxide in the gas fed to the reactor is 20 mol% or more from the viewpoint of securing the pressure (partial pressure) of carbon monoxide required for the reaction and improving the raw material basic unit. Preferably, 25 mol% or more is more preferable. Further, the concentration of carbon monoxide in the gas fed into the reactor is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, from the viewpoint that the conversion rate of carbon monoxide becomes sufficiently higher.
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。また、場合によっては、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素１モルに対して０．５モル程度まで低くすることも好ましい。 The concentration of hydrogen in the gas fed to the reactor is preferably 1.2 mol or more, more preferably 1.5 mol or more with respect to 1 mol of carbon monoxide, from the point that carbon monoxide reacts more sufficiently. preferable. Further, the concentration of hydrogen in the gas fed into the reactor is preferably 3 mol or less, more preferably 2.5 mol or less with respect to 1 mol of carbon monoxide, from the viewpoint of economy. In some cases, the concentration of hydrogen in the gas fed to the reactor is preferably lowered to about 0.5 moles per mole of carbon monoxide.
反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。 The gas fed into the reactor may be a gas obtained by adding carbon dioxide to carbon monoxide and hydrogen which are reaction raw materials. Recycling the carbon dioxide emitted from the reactor or adding a corresponding amount of carbon dioxide substantially reduces the production of carbon dioxide from the shift reaction from carbon monoxide in the reactor, and Can also eliminate its generation.
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。 Further, the gas fed into the reactor can contain water vapor. In addition, the gas fed into the reactor may contain an inert gas or the like.
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。 The gas fed into the reactor can be divided and fed into the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。 The reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, etc., but it is preferable to select from both aspects of controlling the reaction temperature and regenerating the catalyst. For example, as a fixed bed, a quench reactor such as an internal multi-stage quench system, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor including a plurality of heat exchangers, a multi-stage cooling radial flow system or a double-tube heat exchange Other reactors such as a system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。 The liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention can be diluted with silica, alumina, or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control. The liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention can also be applied to the surface of a heat exchanger for the purpose of temperature control.
４．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明においては、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。
4). Method for producing liquefied petroleum gas from carbon-containing raw material In the present invention, a synthetic gas can be used as a raw material gas for liquefied petroleum gas (LPG) synthesis.
次に、含炭素原料から合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、得られた合成ガスから、本発明の触媒を用いて、ＬＰＧを製造する（液化石油ガス製造工程）、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。 Next, synthesis gas is produced from the carbon-containing raw material (synthesis gas production process), and LPG is produced from the obtained synthesis gas using the catalyst of the invention (liquefied petroleum gas production process). An embodiment of the manufacturing method will be described.
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
[Syngas production process]
In the synthesis gas production process, synthesis gas is produced from a carbon-containing raw material and at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 .
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。 As the carbon-containing raw material, a substance containing carbon and capable of generating H 2 and CO by reacting with at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 can be used. . As the carbon-containing raw material, those known as raw materials for synthesis gas can be used. For example, lower hydrocarbons such as methane and ethane, natural gas, naphtha, coal, and the like can be used.
本発明では、通常、合成ガス製造工程および液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。 In the present invention, since a catalyst is usually used in the synthesis gas production process and the liquefied petroleum gas production process, the carbon-containing raw material (natural gas, naphtha, coal, etc.) contains catalyst poisoning substances such as sulfur and sulfur compounds. Those with less are preferred. Moreover, when a catalyst poisoning substance is contained in the carbon-containing raw material, a step of removing the catalyst poisoning substance such as desulfurization can be performed prior to the synthesis gas production process, if necessary.
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。 The synthesis gas reacts the carbon-containing raw material as described above with at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 in the presence of a synthesis gas production catalyst (reforming catalyst). It is manufactured by.
合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。 Syngas can be produced by a known method. For example, when natural gas (methane) is used as a raw material, synthesis gas can be produced by a steam reforming method, an autothermal reforming method, or the like. In this case, steam necessary for steam reforming, oxygen necessary for autothermal reforming, and the like can be supplied as necessary. In addition, when coal is used as a raw material, synthesis gas can be produced using an air-blown gasification furnace or the like.
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。 In addition, for example, a shift reactor is provided downstream of a reformer that is a reactor for producing synthesis gas from the above raw materials, and the composition of the synthesis gas is adjusted by a shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ). You can also
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えばＨ２／ＣＯのモル比は７／３≒２．３であるが、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は１．２〜３であることが好ましい。合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、一酸化炭素を好適に反応させる点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、水素は、一酸化炭素が好適に反応し、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになって技術の経済性を低下させる。この点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。 In the present invention, the composition of a preferred synthesis gas produced from the synthesis gas production process is such that the molar ratio of H 2 / CO is 7 / 3≈2.3 in terms of the stoichiometry for producing lower paraffin. The content ratio of hydrogen to carbon monoxide (H 2 / CO; molar basis) in the produced synthesis gas is preferably 1.2 to 3. Since hydrogen is generated by the shift reaction with water generated in the conversion reaction from synthesis gas to LPG, the content ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas (H 2 / CO ; On a molar basis) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. In addition, hydrogen is sufficient if carbon monoxide reacts favorably and liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane can be obtained, and surplus hydrogen unnecessarily raises the total pressure of the raw material gas. This will reduce the economics of the technology. In this respect, the content ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas (H 2 / CO; on a molar basis) is preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less.
また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応に好適な一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応において一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。 Further, the concentration of carbon monoxide in the produced synthesis gas is 20 from the viewpoint of securing the pressure (partial pressure) of carbon monoxide suitable for the conversion reaction from synthesis gas to LPG and improving the raw material basic unit. The mol% or more is preferable, and 25 mol% or more is more preferable. The concentration of carbon monoxide in the produced synthesis gas is preferably 45 mol% or less, preferably 40 mol% or less from the viewpoint that the conversion rate of carbon monoxide is sufficiently higher in the conversion reaction from synthesis gas to LPG. The following is more preferable.
上記の組成の合成ガスを製造するためには、含炭素原料とスチーム（水）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。 In order to produce the synthesis gas having the above composition, the supply ratio between the carbon-containing raw material and steam (water), at least one selected from the group consisting of oxygen and carbon dioxide, the type of synthesis gas production catalyst used, Other reaction conditions may be selected as appropriate.
例えば、原料ガスとしてスチーム／メタン（モル比）が１、二酸化炭素／メタン（モル比）が０．４となるような組成のガスを用い、ＲｕあるいはＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、反応圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ−１等の操作条件にて合成ガスを製造することができる。 For example, a gas having a composition such that steam / methane (molar ratio) is 1 and carbon dioxide / methane (molar ratio) is 0.4 as a raw material gas is filled with Ru or Rh / sintered low surface area magnesia catalyst. In an externally heated multi-tube reaction tube type apparatus, the reaction temperature (catalyst layer outlet temperature) is 800 to 900 ° C., the reaction pressure is 1 to 4 MPa, the gas space velocity (GHSV) is 2000 hr −1 and the like. Gas can be produced.
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の点から、スチームと原料カーボンとの比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。その一方で、Ｓ／Ｃをこのような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。 When reforming with steam in the synthesis gas production, from the viewpoint of energy efficiency, the ratio of steam to raw carbon (S / C) is preferably 1.5 or less, 0.8 to 1.2 More preferably. On the other hand, if S / C is set to such a low value, the possibility of carbon deposition cannot be ignored.
低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えば、ＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されているような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これらの触媒について述べる。 When syngas production is performed at low S / C, for example, good synthesis gasification as described in WO98 / 46524, JP2000-288394A or JP2000-469A It is preferable to use a catalyst having a reaction activity but having a suppressed carbon deposition activity. Hereinafter, these catalysts will be described.
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ２／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。炭素析出防止の点からは、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。 The catalyst described in WO98 / 46524 is a catalyst in which at least one catalyst metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, palladium and platinum is supported on a support made of a metal oxide, The specific surface area of the catalyst is 25 m 2 / g or less, the electronegativity of the metal ions in the support metal oxide is 13.0 or less, and the supported amount of the catalyst metal is a metal equivalent amount in the support metal oxide. It is a catalyst which is 0.0005 to 0.1 mol% with respect to. From the viewpoint of preventing carbon deposition, the electronegativity is preferably 4 to 12, and the specific surface area of the catalyst is preferably 0.01 to 10 m 2 / g.
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。 The electronegativity of the metal ions in the metal oxide is defined by the following formula.
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここで、Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。
Xi = (1 + 2i) Xo
Here, Xi: electronegativity of metal ion, Xo: electronegativity of metal, i: number of valence electrons of metal ion.
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。 When the metal oxide is a composite metal oxide, the average metal ion electronegativity is used, and the value is determined based on the electronegativity of each metal ion contained in the composite metal oxide. The sum of the product multiplied by the mole fraction of the product.
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。 Pauling's electronegativity is used for the metal electronegativity (Xo). For Pauling's electronegativity, the values listed in Table 15.4 of “Ryoichi Fujishiro, Moore Physical Chemistry (lower) (4th edition), Tokyo Kagaku Dojin, p.707 (1974)” are used. The electronegativity (Xi) of metal ions in the metal oxide is described in detail, for example, in “Catalyst Society, Catalyst Course, Vol. 2, p. 145 (1985)”.
この触媒において、前記金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種または２種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。 In this catalyst, examples of the metal oxide include metal oxides containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, and La. An example of such a metal oxide is magnesia (MgO).
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（i）で示される。 In the case of a method of reacting methane and steam (steam reforming), the reaction is represented by the following formula (i).
上記の触媒を用いてＣＯ２リフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、このＣＯ２リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するＣＯ２の使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ２２０〜０．５モル、より好ましくは１０〜１モルの割合である。 When CO 2 reforming is performed using the above catalyst, the reaction temperature is preferably 500 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C., and the reaction pressure is preferably 0.49 MPaG to 3.9 MPaG. More preferably, it is 0.49 MPaG-2.9 MPaG. When performing the CO 2 reforming a fixed bed, a gas space velocity (GHSV) is preferably 1,000～10,000Hr -1, more preferably 2,000～8,000Hr -1 . When the use ratio of CO 2 with respect to the carbon-containing raw material is shown, it is preferably 20 to 0.5 mol of CO 2 , more preferably 10 to 1 mol per mol of carbon in the carbon-containing raw material (excluding CO 2 ). is there.
上記の触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ２との混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は、０．１〜１０であり、その反応温度は、好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。 When the above catalyst is used to produce a synthesis gas by reacting a carbon-containing raw material with a mixture of steam and CO 2 (performing steam / CO 2 reforming), the mixing ratio of steam and CO 2 is particularly Although not limited, in general, H 2 O / CO 2 (molar ratio) is 0.1 to 10, and the reaction temperature is preferably 550 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C. The reaction pressure is preferably 0.29 MPaG to 3.9 MPaG, more preferably 0.49 MPaG to 2.9 MPaG. When performing the reaction in a fixed bed, a gas space velocity (GHSV) is preferably 1,000～10,000Hr -1, more preferably 2,000~8,000hr -1. When the proportion of steam used relative to the carbon-containing raw material is shown, preferably 0.5 to 2 mol of steam (H 2 O), more preferably 0.5 to 1 mol per carbon in the carbon-containing raw material (excluding CO 2 ). The ratio is 1.5 mol, more preferably 0.5 to 1.2 mol.
特開２０００−２８８３９４号公報に記載されている触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ１およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。 The catalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-288394 is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula (I), and M 1 and Co are highly dispersed in the complex oxide. It is a catalyst characterized by this.
Ｍ１ ａ１・Ｃｏｂ１・Ｍｇｃ１・Ｃａｄ１・Ｏｅ１ （Ｉ）
（式中、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１はモル分率であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０．０００１≦ａ１≦０．１０、０．０００１≦ｂ１≦０．２０、０．７０≦（ｃ１＋ｄ１）≦０．９９９８、０＜ｃ１≦０．９９９８、０≦ｄ１＜０．９９９８であり、ｅ１は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
M 1 a1 · Co b1 · Mg c1 · Ca d1 · O e1 (I)
(Where, a1, b1, c1, d1, e1 are molar fractions, a1 + b1 + c1 + d1 = 1, 0.0001 ≦ a1 ≦ 0.10, 0.0001 ≦ b1 ≦ 0.20, 0.70 ≦ (c1 + d1 ) ≦ 0.9998, 0 <c1 ≦ 0.9998, 0 ≦ d1 <0.9998, and e1 is a number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.
また、Ｍ１は周期律表第６族元素（旧第６Ａ族元素）、第７族元素（旧第７Ａ族元素）、Ｃｏを除く第８〜１０族遷移元素（旧第８族遷移元素）、第１１族元素（旧第１Ｂ族元素）、第１２族元素（旧第２Ｂ族元素）、第１４族元素（旧第４Ｂ族元素）およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載されている触媒は、下記式（II）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ２およびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
M 1 is a
The catalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-469 is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula (II), and M 2 and Ni are highly dispersed in the complex oxide. It is a catalyst characterized by this.
Ｍ２ ａ２・Ｎｉｂ２・Ｍｇｃ２・Ｃａｄ２・Ｏｅ２ （II）
（式中、ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２はモル分率であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０．０００１≦ａ２≦０．１０、０．０００１≦ｂ２≦０．１０、０．８０≦（ｃ２＋ｄ２）≦０．９９９８、０＜ｃ２≦０．９９９８、０≦ｄ２＜０．９９９８であり、ｅ２は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
M 2 a 2 · Ni b 2 · Mg c 2 · Cad 2 · O e2 (II)
(Wherein a2, b2, c2, d2, e2 are molar fractions, a2 + b2 + c2 + d2 = 1, 0.0001 ≦ a2 ≦ 0.10, 0.0001 ≦ b2 ≦ 0.10, 0.80 ≦ (c2 + d2 ) ≦ 0.9998, 0 <c2 ≦ 0.9998, 0 ≦ d2 <0.9998, and e2 is a number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.
また、Ｍ２は周期律表第１３族元素（旧第３Ｂ族元素）、第４族元素（旧第４Ａ族元素）、第１６族元素（旧第６Ｂ族元素）、第１７族元素（旧第７Ｂ族元素）、第１族元素（旧第１Ａ族元素）およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
In addition, M 2 represents Group 13 element (former Group 3B element), Group 4 element (former Group 4A element),
These catalysts can also be used in the same manner as the catalyst described in WO98 / 46524.
含炭素原料のリフォーミング反応、すなわち合成ガスの合成反応は、上記の方法に限らず、その他、公知の方法に準じて行えばよい。また、含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。 The reforming reaction of the carbon-containing raw material, that is, the synthesis reaction of the synthesis gas is not limited to the above method, and may be performed according to other known methods. The reforming reaction of the carbon-containing raw material can be carried out in various types of reactors, but usually it is preferably carried out in a fixed bed system or a fluidized bed system.
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分（未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど）や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分（副生物である高沸点パラフィンガスなど）を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
[Liquefied petroleum gas production process]
In the liquefied petroleum gas production process, using the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention, from the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process, the main component of the hydrocarbon contained is propane or butane containing lower paraffin Produce gas. Then, after separating moisture or the like from the obtained lower paraffin-containing gas, if necessary, low boiling point components (substances having a boiling point or sublimation point lower than that of propane or hydrogen and monoxide which are unreacted raw materials) Carbon, by-products such as carbon dioxide, ethane, ethylene and methane) and high-boiling components (both by-product high-boiling paraffin gas) that have a boiling point higher than that of butane are separated as necessary. To obtain liquefied petroleum gas (LPG) mainly composed of propane or butane. Moreover, in order to obtain liquefied petroleum gas, you may pressurize and / or cool as needed.
液化石油ガス製造工程では、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。 In the liquefied petroleum gas production process, carbon monoxide and hydrogen are reacted in the presence of the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention as described above, and paraffins whose main component is propane or butane, preferably the main component is present. Propane, which is propane, is produced.
ここで、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスである。なお、この反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外に、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、不活性ガスなどを含むものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、必要に応じて、一酸化炭素や水素、その他の成分を加えたものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、必要に応じて、所定の成分を分離したものであってもよい。 Here, the gas fed into the reactor is the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process. The gas fed into the reactor may contain, for example, carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene, inert gas, etc. in addition to carbon monoxide and hydrogen. In addition, the gas fed into the reactor may be a gas obtained by adding carbon monoxide, hydrogen, or other components to the synthesis gas obtained in the above-described synthesis gas production process, if necessary. Further, the gas fed into the reactor may be a gas obtained by separating a predetermined component from the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process, if necessary.
反応器に送入されるガスは、低級パラフィン製造の原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。その二酸化炭素として、反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量を用いることによって、反応器の中で一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減、あるいは、二酸化炭素を生成させなくすることもできる。 The gas fed into the reactor may be a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which are raw materials for producing lower paraffin, and carbon dioxide. Recycle carbon dioxide discharged from the reactor as the carbon dioxide, or use an amount commensurate with it, substantially reducing the production of carbon dioxide from the shift reaction from carbon monoxide in the reactor, Alternatively, carbon dioxide can be prevented from being generated.
また、反応器に送入されるガスには、水蒸気を含有させることもできる。 Further, the gas fed into the reactor can contain water vapor.
反応温度は、前述の通り、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応温度は３４０℃以上が特に好ましい。また、反応温度は、前述の通り、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用する場合、反応温度は３４０℃以下が好ましい。 As described above, the reaction temperature is preferably 270 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher. When using a Pd-based methanol synthesis catalyst or a olefin hydrogenation catalyst component supported on a Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst as the methanol synthesis catalyst component, the reaction temperature is particularly preferably 340 ° C. or higher. Further, as described above, the reaction temperature is preferably 420 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower. When a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is used as the methanol synthesis catalyst component, the reaction temperature is preferably 340 ° C. or lower.
反応圧力は、前述の通り、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、特に、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応圧力は、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。また、反応圧力は、前述の通り、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。 As described above, the reaction pressure is preferably 1 MPa or more, and more preferably 2 MPa or more. In particular, when using a Pd-based methanol synthesis catalyst or a olefin hydrogenation catalyst component supported on a Zn-Cr-based methanol synthesis catalyst as the methanol synthesis catalyst component, the reaction pressure is preferably 2.2 MPa or more. It is more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 3 MPa or more. Further, as described above, the reaction pressure is preferably 10 MPa or less, and more preferably 7 MPa or less.
ガス空間速度は、前述の通り、５００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、前述の通り、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。 Gas space velocity, as described above, preferably 500 hr -1 or more, 1500 hr -1 or more is more preferable. The gas space velocity, as described above, preferably 10000 hr -1 or less, 5000 hr -1 or less is more preferable.
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。 The gas fed into the reactor can be divided and fed into the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。 The reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, etc., but it is preferable to select from both aspects of controlling the reaction temperature and regenerating the catalyst. For example, as a fixed bed, a quench reactor such as an internal multi-stage quench system, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor including a plurality of heat exchangers, a multi-stage cooling radial flow system or a double-tube heat exchange Other reactors such as a system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。 The liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention can be diluted with silica, alumina, or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control. The liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention can also be applied to the surface of a heat exchanger for the purpose of temperature control.
この液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の５０モル％以上、さらには６０モル％以上、さらには７０モル％以上（１００モル％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。 In the lower paraffin-containing gas obtained in this liquefied petroleum gas production process, the main component of the contained hydrocarbon is propane or butane. From the viewpoint of liquefaction characteristics, the higher the total content of propane and butane in the lower paraffin-containing gas, the better. In the present invention, a lower paraffin-containing gas in which the total content of propane and butane is 50 mol% or more, further 60 mol% or more, further 70 mol% or more (including 100 mol%) of the contained hydrocarbons. Obtainable.
さらに、液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。 Furthermore, the lower paraffin-containing gas obtained in the liquefied petroleum gas production process preferably has more propane than butane from the viewpoint of combustibility and vapor pressure characteristics.
液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を有する高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、副生物であるエタン、メタン、エチレンや、シフト反応により生成する二酸化炭素、未反応の原料である水素および一酸化炭素が挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。 The lower paraffin-containing gas obtained in the liquefied petroleum gas production process usually contains moisture, a low-boiling component having a boiling point or sublimation point lower than that of propane, and a high-boiling component having a boiling point higher than that of butane. Examples of the low boiling point component include ethane, methane, and ethylene as by-products, carbon dioxide generated by a shift reaction, hydrogen and carbon monoxide as unreacted raw materials. Examples of the high-boiling component include high-boiling paraffins (pentane, hexane, etc.) that are by-products.
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。 Therefore, moisture, a low boiling point component, a high boiling point component, etc. are isolate | separated from the obtained lower paraffin containing gas as needed, and liquefied petroleum gas (LPG) which has propane or butane as a main component is obtained.
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。 Separation of moisture, low-boiling components, and high-boiling components can be performed by known methods.
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。 Separation of moisture can be performed, for example, by liquid-liquid separation.
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。 Separation of low-boiling components can be performed, for example, by gas-liquid separation, absorption separation, distillation or the like. More specifically, it can be carried out by gas-liquid separation or absorption separation at pressurized normal temperature, gas-liquid separation or absorption separation after cooling, or a combination thereof. Moreover, it can also carry out by membrane separation or adsorption separation, and can also carry out by the combination of these, gas-liquid separation, absorption separation, and distillation. For the separation of low-boiling components, a gas recovery process commonly used in refineries (“Petroleum Refining Process”, Petroleum Society / Ed., Kodansha Scientific, 1998, p.28-p.32) is applied. be able to.
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。 As a method for separating the low-boiling components, an absorption process in which liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane is absorbed in an absorbing liquid such as high-boiling paraffin gas having a boiling point higher than butane or gasoline is preferable.
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。 Separation of high-boiling components can be performed, for example, by gas-liquid separation, absorption separation, distillation, or the like.
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。 For consumer use, from the viewpoint of safety at the time of use, for example, the content of low-boiling components in LPG is preferably 5 mol% or less (including 0 mol%) by separation.
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、５０モル％以上、さらには６０モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。 The total content of propane and butane in the LPG thus produced can be 90 mol% or more, and further 95 mol% or more (including 100 mol%). Further, the content of propane in the produced LPG can be 50 mol% or more, further 60 mol% or more (including 100 mol%). ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, LPG which has a composition suitable for the propane gas currently widely used as a fuel for household use and business can be manufactured.
本発明においては、低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることができる。 In the present invention, the low-boiling component separated from the lower paraffin-containing gas can be recycled as a raw material for the synthesis gas production process.
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、合成ガス製造工程の原料として再利用することができる物質、具体的にはメタン、エタン、エチレンなどを含む。また、この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ２リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができる。さらに、低沸点成分は、未反応の原料である水素、一酸化炭素を含む。そのため、この低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、原料原単位を低減させることができる。 The low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas include substances that can be reused as raw materials for the synthesis gas production process, specifically methane, ethane, ethylene, and the like. Further, carbon dioxide contained in the low boiling point component can be returned to the synthesis gas by the CO 2 reforming reaction. Furthermore, the low boiling point component contains hydrogen and carbon monoxide which are unreacted raw materials. Therefore, the raw material intensity can be reduced by recycling the low boiling point component separated from the lower paraffin-containing gas as a raw material for the synthesis gas production process.
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。 All the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas may be recycled to the synthesis gas production process, or a part may be extracted out of the system and the rest may be recycled to the synthesis gas production process. As for the low boiling point component, only a desired component can be separated and recycled to the synthesis gas production process.
合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、４０〜７５モル％とすることができる。 In the synthesis gas production process, the content of low-boiling components in the gas sent to the reformer, which is a reactor, that is, the content of recycled raw materials can be determined as appropriate, for example, 40 to 75 mol%. be able to.
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。 In order to recycle the low boiling point component, a known technique such as appropriately providing a pressure raising means in the recycle line can be employed.
〔ＬＰＧの製造方法〕
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
[Method for producing LPG]
Next, an embodiment of an LPG production method of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the LPG production method of the present invention.
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
First, natural gas (methane) is supplied to the
このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。
The synthesis gas thus obtained is supplied to the reactor 2 via the line 4. In the reactor 2, a
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
The synthesized hydrocarbon gas is subjected to pressure and cooling after removing moisture and the like as necessary, and LPG as a product is obtained from the
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。 Although not shown, the LPG manufacturing apparatus is provided with a booster, a heat exchanger, a valve, an instrumentation control device, and the like as necessary.
また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。
Further, a gas such as carbon dioxide can be added to the synthesis gas obtained in the
また、反応器２において得られた炭化水素ガスから、公知の方法により、水分、低沸点成分、高沸点成分などを分離することもできる。さらに、炭化水素ガスから分離した低沸点成分は、合成ガス製造工程（改質工程）の原料として、改質器１にリサイクルすることができる。
Further, moisture, low-boiling components, high-boiling components and the like can be separated from the hydrocarbon gas obtained in the reactor 2 by a known method. Furthermore, the low boiling point component separated from the hydrocarbon gas can be recycled to the
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、以下のようにして調製した、シリカに４重量％のＰｄおよび０．７５重量％のＣａを担持した、平均粒径：１ｍｍの顆粒状の触媒（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２）を用いた。
[Example 1]
(Manufacture of catalyst)
As the methanol synthesis catalyst component, a granular catalyst (Pd—Ca / SiO 2) having an average particle diameter of 1 mm, which was prepared as follows and supported on silica by 4% by weight of Pd and 0.75% by weight of Ca. 2 ) was used.
メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとしては、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３を用いた。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は８２０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２．２ｎｍであった。 As silica which is a carrier of the methanol synthesis catalyst component, product name: Carriertect G3 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. was used. When the specific surface area and average pore diameter of this silica were measured by BET method using ASAP2010 manufactured by Shimadzu Corporation and N 2 as the adsorbed gas, the specific surface area was 820 m 2 / g and the average pore diameter was 2 .2 nm.
まず、担体であるシリカを２０〜４０メッシュに破砕、整粒し、乾燥させた。そして、このシリカ２０ｇに、濃度５０ｍｇ／ｍｌのＰｄ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）２水溶液８．８ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行い、シリカ担持Ｐｄ触媒を調製した。 First, silica as a carrier was crushed to 20 to 40 mesh, sized and dried. Then, 8.8 ml of a Pd (NO 3 ) 2 (NH 3 ) 2 aqueous solution having a concentration of 50 mg / ml was dropped into 20 g of this silica, and the solution was sufficiently impregnated in the pores. And dried for 12 hours. This impregnation and drying operation was repeated twice to prepare a silica-supported Pd catalyst.
次に、このシリカ担持Ｐｄ触媒に、濃度２５ｍｇ／ｍｌのＣａ（ＮＯ３）２水溶液３．０ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行った。 Next, 3.0 ml of a Ca (NO 3 ) 2 aqueous solution having a concentration of 25 mg / ml was dropped into the silica-supported Pd catalyst, and the solution was sufficiently impregnated in the pores. Let dry for hours. This impregnation and drying operation was repeated twice.
そして、このＰｄおよびＣａを含浸させたシリカを空気中、４５０℃で８時間焼成した後、これを打錠成形により成形して平均粒径：１ｍｍの顆粒状にし、メタノール合成触媒成分とした。 The silica impregnated with Pd and Ca was calcined in air at 450 ° C. for 8 hours, and then molded by tableting to form granules with an average particle size of 1 mm to obtain a methanol synthesis catalyst component.
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型β−ゼオライト（東ソー株式会社製）を打錠成形により成形し、平均粒径：１ｍｍの顆粒状にしたものを用いた。 As a zeolite catalyst component, a commercially available proton-type β-zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 37.1 is formed by tableting, and is formed into granules having an average particle diameter of 1 mm. What was done was used.
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２：β−ゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合し、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。 The prepared methanol synthesis catalyst component and zeolite catalyst component were uniformly mixed at Pd—Ca / SiO 2 : β-zeolite = 2: 1 (weight ratio) to obtain a granular shaped catalyst having an average particle diameter of 1 mm. .
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
(Manufacturing LPG)
After 1 g of the prepared catalyst was filled in a reaction tube having an inner diameter of 6 mm, the catalyst was reduced in a hydrogen stream at 400 ° C. for 3 hours prior to the reaction.
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３７５℃、反応圧力５．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。 After reducing the catalyst, a raw material gas (H 2 / CO = 2 (mol basis)) consisting of 66.7 mol% hydrogen and 33.3 mol% carbon monoxide was reacted at a reaction temperature of 375 ° C., a reaction pressure of 5.1 MPa, LPG synthesis reaction was carried out through the catalyst layer at a gas space velocity of 2000 hr −1 (W / F = 9.0 g · h / mol).
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は８７．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３２．７％、炭化水素への転化率は５４．２％、ジメチルエーテルへの転化率は０．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．４％がプロパンおよびブタンであった。 When the product was analyzed by gas chromatography, after 3 hours from the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 87.4%, and the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 32.7%, Conversion to hydrocarbon was 54.2% and conversion to dimethyl ether was 0.6%. Further, 76.4% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
さらに、反応開始から２７時間後、一酸化炭素の転化率は８７．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３５．９％、炭化水素への転化率は５１．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．１％がプロパンおよびブタンであった。 Furthermore, after 27 hours from the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 87.1%, the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 35.9%, and the conversion rate of hydrocarbon to 51. 2%. Further, 76.1% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。 The results are shown in Table 1. FIG. 2 shows the change over time of the conversion ratio of carbon monoxide and the total content of propane and butane in the generated hydrocarbon gas.
〔比較例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分を機械的に粉砕して平均粒径が０．７μｍの粉末にし、これらを均一に混合した後、打錠成形・整粒して平均粒径１ｍｍの成形触媒とした以外は実施例１と同様にして液化石油ガス製造用触媒を得た。
[Comparative Example 1]
(Manufacture of catalyst)
The methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component are mechanically pulverized into a powder having an average particle size of 0.7 μm, and after mixing these uniformly, tableting and sizing are performed to form a molded catalyst having an average particle size of 1 mm. A catalyst for liquefied petroleum gas production was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
(Manufacturing LPG)
The LPG synthesis reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the prepared catalyst.
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７４．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３３．３％、炭化水素への転化率は４０．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．２％がプロパンおよびブタンであった。 When the product was analyzed by gas chromatography, after 3 hours from the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 74.1%, and the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 33.3%, Conversion to hydrocarbon was 40.7%. Further, 75.2% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
さらに、反応開始から２８時間後、一酸化炭素の転化率は５９．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２８．２％、炭化水素への転化率は３１．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７４．０％がプロパンおよびブタンであった。 Further, after 28 hours from the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 59.4%, the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 28.2%, and the conversion rate of hydrocarbon to 31. 2%. Further, 74.0% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示す。 The results are shown in Table 1. FIG. 2 shows the change over time in the conversion rate of carbon monoxide and the total content of propane and butane in the generated hydrocarbon gas.
〔実施例２〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、以下のようにして調製した、Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に１重量％のＰｄを担持した、平均粒径：１ｍｍの顆粒状の触媒（Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ）を用いた。
[Example 2]
(Manufacture of catalyst)
As a methanol synthesis catalyst component, a granular catalyst (Pd / Zn—Cr) having an average particle diameter of 1 mm, which was prepared as follows, and supported by 1% by weight of Pd on a Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst. Using.
Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒としては、ズードケミー触媒株式会社製、商品名：ＫＭＡ（平均粒径：約１ｍｍ）を用いた。このＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒の組成は、Ｚｎ／Ｃｒ＝２（原子比）である。 As the Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst, trade name: KMA (average particle diameter: about 1 mm) manufactured by Zude Chemie Catalysts, Inc. was used. The composition of this Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst is Zn / Cr = 2 (atomic ratio).
まず、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２水溶液（Ｐｄ含有量：４．５５８重量％）４．４ｍｌにイオン交換水１ｍｌを加えて、Ｐｄ含有溶液を調製した。調製したＰｄ含有溶液にＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒２０ｇを投入し、Ｐｄ含有溶液を含浸させた。そして、このＰｄ含有溶液を含浸させたＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒を１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した後、さらに４５０℃で２時間空気焼成し、これを打錠成形により成形して平均粒径：１ｍｍの顆粒状にし、メタノール合成触媒成分とした。 First, 1 ml of ion-exchanged water was added to 4.4 ml of a Pd (NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 aqueous solution (Pd content: 4.558 wt%) to prepare a Pd-containing solution. Into the prepared Pd-containing solution, 20 g of a Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst was added and impregnated with the Pd-containing solution. The Zn—Cr-based methanol synthesis catalyst impregnated with this Pd-containing solution was dried in a 120 ° C. dryer for 12 hours and then air-fired at 450 ° C. for 2 hours, and this was molded by tableting. Granules having an average particle diameter of 1 mm were used as methanol synthesis catalyst components.
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型β−ゼオライト（東ソー株式会社製）を打錠成形により成形し、平均粒径：１ｍｍの顆粒状にしたものを用いた。 As a zeolite catalyst component, a commercially available proton-type β-zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 37.1 is formed by tableting, and is formed into granules having an average particle diameter of 1 mm. What was done was used.
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ：β−ゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合し、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。 The prepared methanol synthesis catalyst component and zeolite catalyst component were uniformly mixed at Pd / Zn—Cr: β-zeolite = 2: 1 (weight ratio) to obtain a granular shaped catalyst having an average particle diameter of 1 mm.
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
(Manufacturing LPG)
After 1 g of the prepared catalyst was filled in a reaction tube having an inner diameter of 6 mm, the catalyst was reduced in a hydrogen stream at 400 ° C. for 3 hours prior to the reaction.
触媒を還元処理した後、Ｈ２：ＣＯ：ＣＯ２＝６５：２４：８（モル基準）の組成の原料ガスを反応温度３７５℃、反応圧力３．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。 After reducing the catalyst, a raw material gas having a composition of H 2 : CO: CO 2 = 65: 24: 8 (molar basis) was converted to a reaction temperature of 375 ° C., a reaction pressure of 3.1 MPa, and a gas space velocity of 2000 hr −1 (W / F = 9.0 g · h / mol) was passed through the catalyst layer to perform LPG synthesis reaction.
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は６０．９％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２４．３％、炭化水素への転化率は３６．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で８２．２％がプロパンおよびブタンであった。 When the product was analyzed by gas chromatography, after 3 hours from the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 60.9%, and the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 24.3%. Conversion to hydrocarbon was 36.6%. In addition, 82.2% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
さらに、反応開始から５２時間後、一酸化炭素の転化率は５３．６％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２１．１％、炭化水素への転化率は３２．５％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で８１．８％がプロパンおよびブタンであった。 Further, 52 hours after the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 53.6%, the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 21.1%, and the conversion rate to hydrocarbon was 32. It was 5%. Further, 81.8% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
その結果を表２に示す。また、図３に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。図４に、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示す。 The results are shown in Table 2. FIG. 3 shows the change over time of the conversion ratio of carbon monoxide and the total content of propane and butane in the generated hydrocarbon gas. FIG. 4 shows the change over time of the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide and the conversion rate to hydrocarbon.
〔比較例２〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分を機械的に粉砕して平均粒径が０．７μｍの粉末にし、これらを均一に混合した後、打錠成形・整粒して平均粒径１ｍｍの成形触媒とした以外は実施例２と同様にして液化石油ガス製造用触媒を得た。
[Comparative Example 2]
(Manufacture of catalyst)
The methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component are mechanically pulverized into a powder having an average particle size of 0.7 μm, and after mixing these uniformly, tableting and sizing are performed to form a molded catalyst having an average particle size of 1 mm. A catalyst for liquefied petroleum gas production was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
(Manufacturing LPG)
The LPG synthesis reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using the prepared catalyst.
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７０．３％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２７．３％、炭化水素への転化率は４３．０％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．８％がプロパンおよびブタンであった。 The product was analyzed by gas chromatography. After 3 hours from the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 70.3%, and the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 27.3%. Conversion to hydrocarbon was 43.0%. Further, 76.8% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
さらに、反応開始から５２時間後、一酸化炭素の転化率は５３．２％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は１９．５％、炭化水素への転化率は３３．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．７％がプロパンおよびブタンであった。 Further, 52 hours after the start of the reaction, the conversion rate of carbon monoxide was 53.2%, the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide was 19.5%, and the conversion rate of hydrocarbon to 33. 7%. Further, 75.7% of the produced hydrocarbon gas was propane and butane based on carbon.
その結果を表２に示す。また、図３に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。図５に、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示す。 The results are shown in Table 2. FIG. 3 shows the change over time of the conversion ratio of carbon monoxide and the total content of propane and butane in the generated hydrocarbon gas. FIG. 5 shows changes over time in the shift reaction conversion rate of carbon monoxide to carbon dioxide and the conversion rate to hydrocarbons.
以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。 As described above, the catalyst for producing liquefied petroleum gas according to the present invention reacts with carbon monoxide and hydrogen to produce hydrocarbons whose main component is propane or butane, that is, liquefied petroleum gas (LPG) with high activity and high selectivity. In addition, the catalyst life is long and the deterioration is small.
従って、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンを長期間にわたって安定に、高活性、高選択性、高収率で製造することができる。すなわち、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高い液化石油ガスを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる。 Therefore, by using the catalyst of the present invention, propane and / or butane can be produced stably from carbon-containing raw materials such as natural gas or synthesis gas over a long period of time with high activity, high selectivity, and high yield. it can. That is, by using the catalyst of the present invention, a liquefied petroleum gas having a high propane and / or butane concentration can be stably produced over a long period of time from a carbon-containing raw material such as natural gas or a synthesis gas. it can.
１ 改質器
１ａ 改質触媒層
２ 反応器
２ａ 触媒層
３、４、５ ライン
1 reformer 1a reforming catalyst layer 2
Claims (7)
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であることを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。 A catalyst used in producing liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane by reacting carbon monoxide with hydrogen,
Containing a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component,
The methanol synthesis catalyst component has an average particle size of 200 μm or more;
A catalyst for producing a liquefied petroleum gas, wherein the zeolite catalyst component has an average particle size of 200 µm or more.
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が５００μｍ以上である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。 The methanol synthesis catalyst component has an average particle size of 500 μm or more;
The liquefied petroleum gas production catalyst according to claim 1, wherein the zeolite catalyst component has an average particle size of 500 µm or more.
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が５ｍｍ以下である請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。 The methanol synthesis catalyst component has an average particle size of 5 mm or less,
The catalyst for liquefied petroleum gas production according to claim 1 or 2, wherein an average particle diameter of the zeolite catalyst component is 5 mm or less.
（２）請求項１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。 (1) a synthesis gas production process for producing synthesis gas from a carbon-containing raw material and at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 ;
(2) A liquefied petroleum gas for producing a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by circulating a synthesis gas through the catalyst layer containing the catalyst for producing the liquefied petroleum gas according to any one of claims 1 to 5. A method for producing liquefied petroleum gas, comprising: a production process.
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