JP2007179703A - Optical recording medium - Google Patents

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Atsushi Kadota
敦志 門田
Naoki Hayashida
直樹 林田
Naoto Yajima
尚登 矢島
Masahiro Shinkai
正博 新海
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical recording medium improved in reliability of a second recording layer. <P>SOLUTION: In the optical recording medium, a first recording layer 20, a spacer layer 40 and the second recording layer 50 are laminated in this order from a light incident side, wherein the second recording layer 50 includes an organic dye, a surface in contact with at least the second recording layer 50 in the spacer layer 40 is formed by using a cured product formed by curing a UV curing resin containing trimethylolpropane triacrylate and a surface in contact with the second recording layer 50 has ≥5.9 mN/μm<SP>2</SP>Young's modulus. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、光の照射による情報の記録及び情報の読出しが可能な光記録媒体に関するものである。   The present invention relates to an optical recording medium capable of recording information and reading information by light irradiation.

CD−R、DVD−R等の色素を含む記録層を有する光記録媒体は、大容量の情報を記録できると共にランダムアクセスが可能である。したがって、コンピュータのような情報処理装置における外部記録装置として広く認知され、普及している。   An optical recording medium having a recording layer containing a dye such as CD-R or DVD-R can record a large amount of information and can be randomly accessed. Therefore, it is widely recognized and widely used as an external recording device in an information processing apparatus such as a computer.

近年では、取り扱う情報量の増大により、光記録媒体の記録容量をより一層増大することが求められている。そこで、色素を含む記録層を基板上に2層設け、片面側からの2層の記録層への情報の記録、及び、2層の記録層に記録された情報を片面側から読出すことが可能な、いわゆる片面2層の光記憶媒体が提案されている(例えば、特許文献1〜7参照)。   In recent years, it has been required to further increase the recording capacity of an optical recording medium due to an increase in the amount of information handled. Therefore, it is possible to provide two recording layers containing a dye on the substrate, record information on the two recording layers from one side, and read information recorded on the two recording layers from one side. Possible so-called single-sided two-layer optical storage media have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 7).

このような光記録媒体の製造方法として、いわゆる2P法が知られている。2P法では、例えば、まず、光入射側となる熱可塑性樹脂の透明硬化物基板のグルーブ上に第1記録層及び半透明反射層を形成する。続いて、第2記録層用のグルーブに対応する凹凸面を有するスタンパを、半透明反射層と対向させ、このスタンパと半透明反射層との間に光硬化性樹脂を充填し、紫外線の照射等によりこの光硬化性樹脂を硬化させてスペーサ層を形成し、スタンパを剥離し、スペーサ層のグルーブ上に第2記録層及び反射層等を形成する。   A so-called 2P method is known as a method for manufacturing such an optical recording medium. In the 2P method, for example, first, a first recording layer and a translucent reflective layer are formed on a groove of a transparent cured substrate of a thermoplastic resin on the light incident side. Subsequently, a stamper having a concavo-convex surface corresponding to the groove for the second recording layer is opposed to the semitransparent reflective layer, a photocurable resin is filled between the stamper and the semitransparent reflective layer, and ultraviolet irradiation is performed. The photo-curable resin is cured by, for example, to form a spacer layer, the stamper is peeled off, and a second recording layer, a reflective layer, and the like are formed on the groove of the spacer layer.

なお、本明細書では、各記録層を、光入射側から順に第1記録層、第2記録層とする。
特開平2−78033号公報 特開平2−78034号公報 特開平2−118930号公報 特開平4−321947号公報 特開2000−159841号公報 特開2000−345073号公報 特開2001−288206号公報
In this specification, each recording layer is referred to as a first recording layer and a second recording layer in order from the light incident side.
JP-A-2-78033 Japanese Patent Laid-Open No. 2-78034 Japanese Patent Laid-Open No. 2-118930 JP-A-4-321947 JP 2000-159841 A JP 2000-345073 A JP 2001-288206 A

このような光記録媒体において、第1記録層は熱可塑性樹脂上に形成されるため比較的記録媒体としての信頼性が高いが、第2記録層は光硬化性樹脂の硬化物上に形成されるために、特に第2記録層が有機色素や金属錯体色素を含む場合にこの第2記録層の信頼性が低くなる場合があった。   In such an optical recording medium, since the first recording layer is formed on a thermoplastic resin, the reliability as a recording medium is relatively high. However, the second recording layer is formed on a cured product of a photocurable resin. Therefore, the reliability of the second recording layer may be lowered particularly when the second recording layer contains an organic dye or a metal complex dye.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、第2記録層の信頼性を高めることのできる記録媒体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a recording medium capable of improving the reliability of the second recording layer.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、スペーサ層の内の少なくとも第2記録層と接する面がトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を含む光硬化樹脂の硬化物により形成され、かつ、この面のヤング率が所定値以上であると、第2記録層の信頼性を従来に比して十分に向上できることを見出して本発明に想到した。   The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above-described object. As a result, the surface of the spacer layer that is in contact with the second recording layer is a cured product of a photo-curing resin containing trimethylolpropane triacrylate (TMPTA). The present inventors have found that the reliability of the second recording layer can be sufficiently improved as compared with the conventional recording layer when the Young's modulus of this surface is not less than a predetermined value.

本発明に係る光記録媒体は、光入射側から順に、第1記録層、スペーサ層、及び、第2記録層がこの順に積層されている。第2記録層は有機色素及び/又は金属錯体色素を含み、スペーサ層の内の少なくとも第2記録層と接する面はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む光硬化性樹脂を硬化した硬化物により形成され、スペーサ層の内第2記録層と接する面のヤング率は5.9mN/μm以上である。 In the optical recording medium according to the present invention, the first recording layer, the spacer layer, and the second recording layer are laminated in this order from the light incident side. The second recording layer contains an organic dye and / or a metal complex dye, and at least a surface in contact with the second recording layer of the spacer layer is formed by a cured product obtained by curing a photocurable resin containing trimethylolpropane triacrylate. The Young's modulus of the surface in contact with the second recording layer in the spacer layer is 5.9 mN / μm 2 or more.

本発明によれば、第2記録層の信頼性が従来に比して十分に向上する。このような効果が得られる理由は明らかでないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む光硬化性樹脂を硬化した硬化物を有することにより、スペーサ層の表面がより疎水的になり、高温高湿試験での水分の影響を受けにくくなることなり、また、ヤング率が5.9mN/μm以上であることにより、高温高湿環境における熱的な影響による樹脂表面の弾性的な変形が抑制されて記録ピットの物理的な変質や変形が起きにくくなることが原因として考えられる。 According to the present invention, the reliability of the second recording layer is sufficiently improved as compared with the related art. The reason why such an effect is obtained is not clear, but, for example, by having a cured product obtained by curing a photocurable resin containing trimethylolpropane triacrylate, the surface of the spacer layer becomes more hydrophobic, and high temperature and high humidity. It becomes difficult to be affected by moisture in the test, and because the Young's modulus is 5.9 mN / μm 2 or more, elastic deformation of the resin surface due to thermal influences in a high temperature and high humidity environment is suppressed. This is thought to be because the physical alteration and deformation of the recording pits are less likely to occur.

本発明に係る光記録媒体を別の観点から規定すると、光入射側から順に、第1記録層、スペーサ層、及び、第2記録層がこの順に積層されており、第2記録層は有機色素及び/又は金属錯体色素を含み、スペーサ層の内の少なくとも第2記録層と接する面はトリメチロールプロパントリアクリレートを全モノマー中20wt%以上含む光硬化性樹脂の硬化物である。このような樹脂の硬化物はヤング率を5.9mN/μm以上とすることが容易である。 When the optical recording medium according to the present invention is defined from another viewpoint, the first recording layer, the spacer layer, and the second recording layer are laminated in this order from the light incident side, and the second recording layer is an organic dye. And / or the surface of the spacer layer in contact with at least the second recording layer is a cured product of a photocurable resin containing at least 20 wt% of trimethylolpropane triacrylate in all monomers. Such a cured resin can easily have a Young's modulus of 5.9 mN / μm 2 or more.

ここで、第2記録層は有機色素を含むことが好ましく、有機色素としてはシアニン色素が挙げられる。   Here, the second recording layer preferably contains an organic dye, and examples of the organic dye include a cyanine dye.

本発明によれば、第2記録層の信頼性が十分に高い光記録媒体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an optical recording medium in which the reliability of the second recording layer is sufficiently high.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

まず、図1を参照して、本実施形態に係る光記録媒体の構造について説明する。図1は本発明の光記録媒体100の好適な一実施形態を示す部分断面図である。図1に示した光
記録媒体100は、基板10上に、第1記録層20、半透明反射層30、スペーサ層40、第2記録層50、反射層60、接着層70、ダミー基板80がこの順で密着して設けられた積層構造を有する。光記録媒体100は、追記型光記録ディスクであり、630〜685nmの短波長の光による記録・読出しが可能なものである。また、記録及び読出し用の光は、基板10側、すなわち、図1の下から光記録媒体100に照射される。
First, the structure of the optical recording medium according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a preferred embodiment of an optical recording medium 100 of the present invention. The optical recording medium 100 shown in FIG. 1 includes a first recording layer 20, a semitransparent reflective layer 30, a spacer layer 40, a second recording layer 50, a reflective layer 60, an adhesive layer 70, and a dummy substrate 80 on a substrate 10. It has a laminated structure provided in close contact in this order. The optical recording medium 100 is a write-once type optical recording disk, and recording / reading with light having a short wavelength of 630 to 685 nm is possible. Further, the recording and reading light is applied to the optical recording medium 100 from the substrate 10 side, that is, from the bottom of FIG.

(基板10)
基板10は、例えば、直径が64〜200mm程度、厚さが各0.6mm程度のディスク状のものである。基板10から入射した光により第1記録層20及び第2記録層50への記録及びこれらの記録層からのデータの読出しが行われる。そのため、少なくとも基板10は記録光及び読出し光に対して実質的に透明であることが好ましく、より具体的には、基板10の記録光及び読出し光に対する透過率が88%以上であることが好ましい。かかる基板10の材料としては、透過率に関する上記条件を満たす樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリエチレン、TPX、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂の硬化物が特に好ましい。
(Substrate 10)
The substrate 10 is, for example, a disk having a diameter of about 64 to 200 mm and a thickness of about 0.6 mm. Recording on the first recording layer 20 and the second recording layer 50 and reading of data from these recording layers are performed by light incident from the substrate 10. Therefore, it is preferable that at least the substrate 10 is substantially transparent to recording light and reading light, and more specifically, the transmittance of the substrate 10 with respect to recording light and reading light is preferably 88% or more. . As the material of the substrate 10, a resin or glass that satisfies the above-described conditions regarding transmittance is preferable, and among these, a cured product of a thermoplastic resin such as polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyethylene, TPX, and polystyrene resin is particularly preferable.

また、基板10の第1記録層20の形成面すなわち内面側には、トラッキング用のグルーブ12が凹部として形成されている。グルーブ12は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、その深さは0.1〜0.25μm、幅は0.20〜0.50μm、グルーブピッチは0.6〜1.0μmであることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを低下させることなく良好なトラッキング信号を得ることができる。グルーブ12は、上記樹脂を用いて射出成形等により基板10を成形する際に同時に形成可能である。   A tracking groove 12 is formed as a recess on the surface of the substrate 10 where the first recording layer 20 is formed, that is, on the inner surface side. The groove 12 is preferably a spiral continuous groove having a depth of 0.1 to 0.25 μm, a width of 0.20 to 0.50 μm, and a groove pitch of 0.6 to 1.0 μm. It is preferable. By configuring the groove in this way, a good tracking signal can be obtained without reducing the reflection level of the groove. The groove 12 can be formed at the same time when the substrate 10 is molded by injection molding or the like using the resin.

(第1記録層20)
第1記録層20は、有機色素及び/又は金属錯体色素を含む光記録層である。金属錯体色素同士を混合してもよく、有機色素同士を混合してもよく、金属錯体色素と有機色素とを混合しても良い。
(First recording layer 20)
The first recording layer 20 is an optical recording layer containing an organic dye and / or a metal complex dye. Metal complex dyes may be mixed, organic dyes may be mixed, and metal complex dyes and organic dyes may be mixed.

(金属錯体色素)
まず金属錯体色素について説明する。金属錯体色素としては、アゾ金属錯体色素、インドアニリン金属錯体色素、エチレンジアミン金属錯体色素、アゾメチン金属錯体色素、フェニルヒドロキシアミン金属錯体色素、フェナントロリン金属錯体色素、ニトロソアミノフェノール金属錯体色素、ピリジルトリアジン金属錯体色素、アセチルアセトナート金属錯体色素、メタロセン金属錯体色素、ポルフィリン金属錯体色素等の種々の金属錯体色素を採用可能である。特に、金属錯体色素として、これらの中でもアゾ金属錯体色素、すなわち、アゾ化合物と金属との錯化合物が好ましい。なお、複数の金属錯体色素の混合物を採用してもよい。
(Metal complex dye)
First, the metal complex dye will be described. As metal complex dyes, azo metal complex dyes, indoaniline metal complex dyes, ethylenediamine metal complex dyes, azomethine metal complex dyes, phenylhydroxyamine metal complex dyes, phenanthroline metal complex dyes, nitrosoaminophenol metal complex dyes, pyridyltriazine metal complexes Various metal complex dyes such as a dye, an acetylacetonate metal complex dye, a metallocene metal complex dye, and a porphyrin metal complex dye can be employed. In particular, as the metal complex dye, among these, an azo metal complex dye, that is, a complex compound of an azo compound and a metal is preferable. A mixture of a plurality of metal complex dyes may be employed.

アゾ金属錯体色素は、−N=N−で表される官能基(アゾ基)を有するアゾ化合物と金属との錯化合物であれば特に限定されない。例えば、アゾ金属錯体色素として、上述のアゾ基の2つの窒素原子にそれぞれ芳香族環が結合されたアゾ化合物と金属との錯化合物が挙げられ、更に具体的には下記一般式(1)で表されるアゾ化合物と金属との錯化合物を例示できる。

Figure 2007179703
式(1)中、Qは窒素原子及び該窒素原子に結合する炭素原子のそれぞれに結合して複素環又は該複素環を含む縮合環を形成する2価の残基を示す。Qは互いに結合する2つの炭素原子のそれぞれに結合して縮合環を形成する2価の残基を示す。 The azo metal complex dye is not particularly limited as long as it is a complex compound of an azo compound having a functional group (azo group) represented by -N = N- and a metal. For example, examples of the azo metal complex dye include a complex compound of an azo compound and a metal each having an aromatic ring bonded to two nitrogen atoms of the azo group, and more specifically, in the following general formula (1): The complex compound of the azo compound and metal represented can be illustrated.
Figure 2007179703
In formula (1), Q 1 represents a divalent residue which forms a heterocyclic ring or a condensed ring containing the heterocyclic ring by bonding to a nitrogen atom and a carbon atom bonded to the nitrogen atom. Q 2 represents a divalent residue which is bonded to each of two carbon atoms bonded to each other to form a condensed ring.

は、1個以上の活性水素を有する官能基であり、例えば、水酸基(−OH)、チオール基(−SH)、アミノ基(−NH)、カルボキシ基(−COOH)、アミド基(−CONH)、スルホンアミド基(−SONH)、スルホ基(−SOH)、−NSOCFなどが挙げられる。 X 1 is a functional group having one or more active hydrogens. For example, a hydroxyl group (—OH), a thiol group (—SH), an amino group (—NH 2 ), a carboxy group (—COOH), an amide group ( -CONH 2), a sulfonamide group (-SO 2 NH 2), a sulfo group (-SO 3 H), - such as NSO 2 CF 3 and the like.

このようなアゾ化合物としては、例えば、下記一般式(4)〜(7)で表される化合物が挙げられる。

Figure 2007179703
ここで、式(4)中、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R及びR10は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にニトリル基又はカルボン酸エステル基を示し、Xは上述のものと同義である。なお、上記カルボン酸エステル基としては、−COOCH、−COOC又は−COOCが好ましい。
Figure 2007179703
ここで、式(5)中、R11は、水素原子又は炭素数1〜3のアルコキシ基を示し、R12、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは上述のものと同義である。
Figure 2007179703
ここで、式(6)中のR11、R12、R、R及びXはそれぞれ、式(5)中のR11、R12、R、R及びXと同義である。
Figure 2007179703
ここで、式(7)中のR11、R12、R、R及びXはそれぞれ、式(5)中のR11、R12、R、R及びXと同義である。 Examples of such azo compounds include compounds represented by the following general formulas (4) to (7).
Figure 2007179703
Here, in formula (4), R 7 and R 8 may be the same or different from each other, each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 9 and R 10 are the same as each other. It may be present or different, and each independently represents a nitrile group or a carboxylate group, and X 1 has the same meaning as described above. As the above-mentioned carboxylic acid ester group, -COOCH 3, preferably -COOC 2 H 5 or -COOC 3 H 5.
Figure 2007179703
Here, in formula (5), R 11 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and each independently. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 has the same meaning as described above.
Figure 2007179703
Wherein each R 11, R 12, R 7 , R 8 and X 1 in the formula (6) has the same meaning as R 11, R 12, R 7 , R 8 and X 1 in formula (5) .
Figure 2007179703
Wherein each R 11, R 12, R 7 , R 8 and X 1 in the formula (7) has the same meaning as R 11, R 12, R 7 , R 8 and X 1 in formula (5) .

また上述の錯化合物を構成する金属(中心金属)としては、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、カドミウム(Cd)、インジウム(In)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)などが挙げられる。あるいは、金属として、V、Mo、Wを、それぞれその酸化物イオンである、VO2+、VO3+、MoO2+、MoO3+、WO3+等として有していてもよい。 Further, as the metal (center metal) constituting the above complex compound, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) , Copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), indium (In) , Tin (Sn), antimony (Sb), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like. Alternatively, as the metal, V, Mo, and W, which is the oxide ions respectively, VO 2+, VO 3+, MoO 2+, MoO 3+, may have as WO 3+ like.

一般式(1)のアゾ化合物と金属との錯化合物としては、例えば、下記一般式(8)、(9)、(10)で表される錯化合物、下記表1〜6に表される錯化合物(No.A1〜A49)などが挙げられる。これらの錯化合物は単独または複数組み合わせて用いられる。なお、No.A1〜A49に示す錯化合物においては、中心金属の元素1個に対してアゾ化合物2個が配位している。なお、アゾ化合物及び中心金属をそれぞれ2種示したものは、それらを1:1のモル比で含有することを示し、中心金属を「V=O」で示したものは、アゾ化合物をアセチルアセトンバナジウムに配位させたものを示す。

Figure 2007179703
Figure 2007179703
Figure 2007179703
一般式(8)、(9)、(10)中、MはNi2+、Co2+、又はCu2+を示し、mはMの価数を示す。
Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

これらのなかでは、A13〜A31で表される錯化合物が好ましい。また、化合物A49で表される分子からニトロ基及びジエチルアミノ基を除いた構造を有するものであってもよい。 Examples of the complex compound of the azo compound of the general formula (1) and the metal include complex compounds represented by the following general formulas (8), (9), and (10), and complexes represented by the following Tables 1 to 6. Compound (No. A1-A49) etc. are mentioned. These complex compounds are used alone or in combination. In addition, No. In the complex compounds represented by A1 to A49, two azo compounds are coordinated to one central metal element. It should be noted that two types of azo compound and central metal each indicate that they are contained at a molar ratio of 1: 1, and one where the central metal is indicated by “V═O” indicates that the azo compound is acetylacetone vanadium. Shows the coordinated position.
Figure 2007179703
Figure 2007179703
Figure 2007179703
In general formulas (8), (9), and (10), M represents Ni 2+ , Co 2+ , or Cu 2+ , and m represents the valence of M.
Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

Figure 2007179703

Among these, complex compounds represented by A13 to A31 are preferable. Moreover, you may have a structure remove | excluding the nitro group and the diethylamino group from the molecule | numerator represented by compound A49.

なお、Xの種類によっては、そのXが有する活性水素が解離した状態で錯化合物が形成されてもよい。 Depending on the type of X 1, the complex compound may be formed in a state of active hydrogen that X 1 has is dissociated.

上述の錯化合物には、上記錯化合物がアニオンとして存在する場合のカウンターカチオン(対カチオン)、又は上記錯化合物がカチオンとして存在する場合のカウンターアニオン(対アニオン)が含有されていてもよい。カウンターカチオンとしては、Na、Li、K等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましく用いられる。また、後述するシアニン色素をカウンターカチオンとして塩形成を行ってもよい。カウンターアニオンとしては、PF 、I、BF 、下記式(11)で表されるアニオンなどが好ましく用いられる。

Figure 2007179703
かかる錯化合物は、公知の方法に準じて合成することができる(例えば、古川、Anal. Chem. Acta., 140, 289(1982)を参照。)。 The above complex compound may contain a counter anion (counter cation) when the complex compound is present as an anion, or a counter anion (counter anion) when the complex compound is present as a cation. As the counter cation, alkali metal ions such as Na + , Li + and K + , ammonium ions, and the like are preferably used. Further, salt formation may be performed using a cyanine dye described later as a counter cation. As the counter anion, PF 6 , I , BF 4 , an anion represented by the following formula (11), and the like are preferably used.
Figure 2007179703
Such a complex compound can be synthesized according to a known method (see, for example, Furukawa, Anal. Chem. Acta., 140, 289 (1982)).

(有機色素)
有機色素としては、公知のものや、公知の方法により又は公知の方法に準じて合成可能なものであれば特に限定されない。このような有機色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、キサンテン色素、メロシアニン色素、トリアリールアミン色素、アントラキノン色素、アゾメチン色素、オキソノ−ル色素、分子間型CT色素等が挙げられる。
(Organic dye)
The organic dye is not particularly limited as long as it is a known one or can be synthesized by a known method or according to a known method. Examples of such organic dyes include cyanine dyes, squalium dyes, croconium dyes, azurenium dyes, xanthene dyes, merocyanine dyes, triarylamine dyes, anthraquinone dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, and intermolecular CT dyes. Is mentioned.

これらのなかでもシアニン色素が好ましく、下記記一般式(2)又は(3)で表される基を有するシアニン色素であると一層好ましい。

Figure 2007179703
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ここで、式(2)及び(3)中、Qは置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示し、R及びRはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して3〜6員環を形成する基を示し、Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、前記R、R及びRが示す基は置換基を有していてもよい。 Among these, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye having a group represented by the following general formula (2) or (3) is more preferable.
Figure 2007179703
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Here, in the formulas (2) and (3), Q 3 represents an atomic group constituting a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent, and R 1 and R 2 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a group which is linked to each other to form a 3- to 6-membered ring, and R 3 represents an alkyl group , A cycloalkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 may have a substituent.

かかるシアニン色素としては、下記一般式(12)で表されるシアニン色素などが挙げられる。

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ここで、式中、Lは下記一般式(13a)で表される2価の連結基を示し、R21及びR22はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して3〜6員環を形成する基を示し、R23及びR24はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して3〜6員環を形成する基を示し、R25及びR26はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示し、Q11及びQ12はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示す。ただし、R21、R22、R23及びR24のうち少なくとも1個はメチル基でない基を示し、下記一般式(13a)で表される2価の連結基は置換基を有していてもよい。
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シアニン色素として、より具体的には、例えば下記表7〜12に表される化合物(No.T1〜T67)などが挙げられる。
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Examples of the cyanine dye include cyanine dyes represented by the following general formula (12).
Figure 2007179703
Here, in the formula, L represents a divalent linking group represented by the following general formula (13a), and R 21 and R 22 each independently have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituent. An benzyl group which may be bonded to each other, or a group which is linked to each other to form a 3- to 6-membered ring, R 23 and R 24 may each independently have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituent; A benzyl group or a group linked to each other to form a 3- to 6-membered ring; R 25 and R 26 each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms; and Q 11 and Q 12 are each An atomic group constituting a benzene ring which may have a substituent independently or a naphthalene ring which may have a substituent is shown. However, at least one of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 represents a group that is not a methyl group, and the divalent linking group represented by the following general formula (13a) may have a substituent. Good.
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More specifically, examples of the cyanine dye include compounds (No. T1 to T67) shown in Tables 7 to 12 below.
Figure 2007179703

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また、オキソノール色素も好適に利用できる。オキソノール色素としては、例えば、表13に記載のオキソノール色素No.1、No.2等が例示できる。

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Oxonol dyes can also be used suitably. Examples of the oxonol dye include oxonol dye No. 1 described in Table 13. 1, no. 2 etc. can be illustrated.
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(第1記録層の製造方法)
このような第1記録層の作成方法としては、有機色素及び/又は金属錯体色素を有機溶媒等の溶媒に溶解又は分散させて混合液を得、この混合液を基板10上に塗布し、塗膜から溶媒を除去する等して形成させることができる。混合液の溶媒としては、アルコール系溶媒(ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。)、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられ、これらの中でもアルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
(Method for manufacturing the first recording layer)
As a method for forming such a first recording layer, an organic dye and / or a metal complex dye is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent to obtain a mixed solution, and this mixed solution is applied onto the substrate 10 and applied. It can be formed by removing the solvent from the film. As the solvent of the mixed solution, alcohol solvents (including alkoxy alcohol systems such as keto alcohol systems and ethylene glycol monoalkyl ether systems), aliphatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, Aromatic solvents, alkyl halide solvents and the like can be mentioned. Among them, alcohol solvents and aliphatic hydrocarbon solvents are preferable.

アルコール系溶媒としては、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系溶媒は、アルコキシ部分の炭素原子数が1〜4であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が1〜5、さらには2〜5であることが好ましく、総炭素原子数が3〜7であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)やエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう)やブチルセロソルブ、2−イソプロポキシ−1−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル(セロソルブ)系や1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、1−エトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも好適に用いることができる。   As the alcohol solvent, an alkoxy alcohol system, a keto alcohol system, or the like is preferable. In the alkoxy alcohol solvent, the alkoxy moiety preferably has 1 to 4 carbon atoms, the alcohol moiety preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms. It is preferable that it is 3-7. Specifically, ethylene glycol monoalkyl ether (cellosolve) such as ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (also called ethyl cellosolve, ethoxyethanol), butyl cellosolve, 2-isopropoxy-1-ethanol, etc. And 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1-butanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Examples of keto alcohols include diacetone alcohol. Furthermore, fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol can also be suitably used.

脂肪族炭化水素系溶媒としては、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、n−オクタン、iso−プロピルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。   As the aliphatic hydrocarbon solvent, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclooctane, dimethylcyclohexane, n-octane, iso-propylcyclohexane, t-butylcyclohexane and the like are preferable. Cyclohexane and the like are preferable.

また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。   Examples of the ketone solvent include cyclohexanone.

本実施形態では、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールが特に好ましい。また、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、中でもエチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−ブタノール等が好ましい。溶媒は1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上の混合溶媒であってもよい。例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと1−メトキシ−2−ブタノールとの混合溶媒が好適に使用される。   In the present embodiment, a fluorinated alcohol such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol is particularly preferable. Further, alkoxy alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether are preferable, and ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol and the like are particularly preferable. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types of mixed solvents may be sufficient as it. For example, a mixed solvent of ethylene glycol monoethyl ether and 1-methoxy-2-butanol is preferably used.

また、混合液は、上記成分の他にも、適宜、バインダー、分散剤、安定剤などを含有してもよい。   The mixed solution may contain a binder, a dispersant, a stabilizer and the like as appropriate in addition to the above components.

混合液の塗布方法としては、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。   Examples of the application method of the mixed solution include a spin coating method, a gravure application method, a spray coating method, and a dip coating method, and among these, the spin coating method is preferable.

このようにして形成される第1記録層20の厚さは、50〜300nmとすることが好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、DVD規格に対応した再生を行うことが困難となる。また、グルーブ12の上部に位置する第1記録層20の膜厚を100nm以上、特に130〜300nm以上とすると、変調度が極めて大きくなる。   The thickness of the first recording layer 20 thus formed is preferably 50 to 300 nm. Outside this range, the reflectivity decreases and it becomes difficult to perform reproduction in accordance with the DVD standard. Further, when the film thickness of the first recording layer 20 positioned above the groove 12 is 100 nm or more, particularly 130 to 300 nm or more, the degree of modulation becomes extremely large.

第1記録層20の記録光及び再生光に対する消衰係数(複素屈折率の虚部k)は、0〜0.20であることが好ましい。消衰係数が0.20を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、第1記録層20の屈折率(複素屈折率の実部n)は1.8以上であることが好ましい。屈折率が1.8未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常2.6程度である。   The extinction coefficient (imaginary part k of the complex refractive index) of the first recording layer 20 with respect to recording light and reproduction light is preferably 0 to 0.20. When the extinction coefficient exceeds 0.20, sufficient reflectance tends not to be obtained. The refractive index of the first recording layer 20 (the real part n of the complex refractive index) is preferably 1.8 or more. When the refractive index is less than 1.8, the degree of signal modulation tends to be small. The upper limit of the refractive index is not particularly limited, but is usually about 2.6 for the convenience of organic dye synthesis.

第1記録層20の消衰係数及び屈折率は以下の手順に従い求めることができる。先ず、所定の透明基板上に記録層を40〜100nm程度に設けて測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求められる。この場合、反射率は、記録・再生光の波長を用いて鏡面反射(5°程度)にて測定する。さらに、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば共立全書「光学」、石黒浩三、第168〜178ページに記載の方法に準じ、消衰係数及び屈折率を算出することができる。   The extinction coefficient and refractive index of the first recording layer 20 can be obtained according to the following procedure. First, a measurement sample is prepared by providing a recording layer on a predetermined transparent substrate at about 40 to 100 nm, and then the reflectance of the measurement sample through the substrate or the reflectance from the recording layer side is measured. Desired. In this case, the reflectance is measured by specular reflection (about 5 °) using the wavelength of the recording / reproducing light. Further, the transmittance of the sample is measured. From these measured values, the extinction coefficient and the refractive index can be calculated according to the method described in, for example, Kyoritsu Zensho “Optics”, Kozo Ishiguro, pages 168 to 178.

(半透明反射層30)
半透明反射層30は、光透過率が40%以上あり、かつ適度な光反射率がある層である。また、半透明反射層30は、光の吸収が小さく、また、ある程度の耐食性があることが望ましい。更に、半透明反射層30は、スペーサ層40の浸み出しにより第1記録層20が影響されないよう遮断性を持つことが望ましい。
(Translucent reflective layer 30)
The translucent reflective layer 30 is a layer having a light transmittance of 40% or more and an appropriate light reflectance. Further, it is desirable that the translucent reflective layer 30 has low light absorption and has a certain degree of corrosion resistance. Further, it is desirable that the translucent reflective layer 30 has a blocking property so that the first recording layer 20 is not affected by the seepage of the spacer layer 40.

具体的には、半透明反射層30として、例えば、反射率の高い金属または合金の薄膜を採用できる。   Specifically, as the translucent reflective layer 30, for example, a metal or alloy thin film having high reflectivity can be employed.

半透明反射層30の材料としては、再生光の波長で反射率が適度に高いもの、例えば、
Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Pd、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi及び希土類金属などの金属及び半金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもAu、Al、Agは反射率が高く半透明反射層30の材料として適している。これらを主成分とする以外に他成分を含んでいても良い。
As a material of the translucent reflective layer 30, a material having a moderately high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example,
Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Pd, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Metals and metalloids such as Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, and rare earth metals can be used alone or as an alloy. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as materials for the translucent reflective layer 30. In addition to these as main components, other components may be included.

なかでもAgを50%以上含有する合金、例えば、Ag−Bi合金等が好ましい。Agの濃度は、98〜99.5原子%程度とすることが好ましい。   Among them, an alloy containing 50% or more of Ag, for example, an Ag—Bi alloy is preferable. The concentration of Ag is preferably about 98 to 99.5 atomic%.

高透過率を確保するために、半透明反射層30の厚さは通常、50nm以下が好適である。より好適には30nm以下である。更に好ましくは20nm以下である。但し、第1記録層20がスペーサ層40により影響されないために、ある程度の厚さが必要であり、通常3nm以上とする。より好ましくは5nm以上とする。   In order to ensure high transmittance, the thickness of the translucent reflective layer 30 is usually preferably 50 nm or less. More preferably, it is 30 nm or less. More preferably, it is 20 nm or less. However, since the first recording layer 20 is not affected by the spacer layer 40, a certain amount of thickness is required, which is usually 3 nm or more. More preferably, it is 5 nm or more.

金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。   It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.

半透明反射層30を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、半透明反射層30と第1記録層20との間や半透明反射層30とスペーサ層40との間に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。   Examples of the method for forming the translucent reflective layer 30 include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. Further, it is known for improving the reflectivity, improving the recording characteristics, improving the adhesion, etc. between the translucent reflective layer 30 and the first recording layer 20 or between the translucent reflective layer 30 and the spacer layer 40. An inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer can also be provided.

(スペーサ層40)
スペーサ層40は、半透明反射層30と第2記録層50とを離隔する透明な層である。このスペーサ層40は、モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を含む紫外線硬化性樹脂(遅延硬化型を含む)等の光硬化性樹脂を硬化することにより形成された硬化物である。さらに、このスペーサ層40の第2記録層50と接触する面のヤング率は、5.9mN/μm以上である。
(Spacer layer 40)
The spacer layer 40 is a transparent layer that separates the translucent reflective layer 30 and the second recording layer 50. The spacer layer 40 is a cured product formed by curing a photocurable resin such as an ultraviolet curable resin (including delayed curing type) containing trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as a monomer. Further, the Young's modulus of the surface of the spacer layer 40 that contacts the second recording layer 50 is 5.9 mN / μm 2 or more.

なお、本明細書におけるヤング率とは、圧子としてダイヤモンド三角錐圧子(稜間隔115度)を用いた押し込み硬さ試験(25℃、最大荷重100mgf(約0.98mN)、負荷−除荷の保持時間2s、分割数100回、ステップインターバル100msec)により、荷重−変位曲線を求め、この荷重−変位曲線の最大変位点における除荷曲線側の接線の延長線とX軸とのX座標上の交点(a)と、最大変位点からX軸方向へ降ろした垂線とX軸とのX座標上の交点(b)とを求め、次式により算出した値である。
E=1.775×10−3×(F/a)×b ここで、Fは最大荷重(mN)、Eはヤング率(mN/μm)である。
この測定方法によって、スペーサ層の表面近傍およそ0.5μm程度の厚みの部分のヤング率を測定できる。
The Young's modulus in this specification is an indentation hardness test (25 ° C., maximum load 100 mgf (about 0.98 mN)) using a diamond triangular pyramid indenter (ridge spacing 115 degrees) as an indenter, and maintaining load-unloading. The load-displacement curve is obtained by time 2 s, number of divisions 100 times, step interval 100 msec), and the intersection of the tangent line on the unloading curve side at the maximum displacement point of this load-displacement curve and the X axis on the X coordinate It is a value calculated from the following equation by obtaining (a) and the intersection (b) on the X coordinate between the perpendicular drawn from the maximum displacement point in the X axis direction and the X axis.
E = 1.775 × 10 −3 × (F / a) × b where F is the maximum load (mN) and E is the Young's modulus (mN / μm 2 ).
By this measuring method, the Young's modulus of a portion having a thickness of about 0.5 μm in the vicinity of the surface of the spacer layer can be measured.

本実施形態において使用する光硬化性樹脂は特に限定されないが、モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート以外に他のモノマーを含むことができる。例えば、他のモノマーとして、例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル,カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル,ジシクロペンタニル,ジシクロペンテニル,ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。また、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸(メタ)アクリレート等があげられる。また、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はN−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等が挙げられる。なお、この光硬化性樹脂は、モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートのみを含んでいても良い。   Although the photocurable resin used in this embodiment is not specifically limited, Other monomers can be included as a monomer other than trimethylolpropane triacrylate. For example, other monomers such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonyl Phenoxyethyl, tetrahydrofurfuryl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl, isobornyl, Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylates having groups such as dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, etc. And the like. 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octane Diacrylate such as diol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, dis of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of (meth) acrylate, neopentyl glycol, 2 mol of ethylene oxide per 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of diol obtained by adding propylene oxide or propylene oxide, diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, bisphenol Di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, didiol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of A1 Poly (meth) acrylate of pentaerythritol, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, poly (meth) acrylate of alkyl-modified dipentaerythritol, capro Ton modified dipentaerythritol poly (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkylated phosphoric acid ( And (meth) acrylate. Also, N-vinyl-2-pyrrolidone, acryloylmorpholine, vinylimidazole, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxymethylacrylamide or N-hydroxyethyl Examples include acrylamide and alkyl ether compounds thereof. In addition, this photocurable resin may contain only trimethylol propane triacrylate as a monomer.

なお、トリメチロールプロパントリアクリレートの硬化物のヤング率は上述のような他のモノマーの硬化物に比べて比較的高いので、全モノマー中のトリメチロールプロパントリアクリレートの重量比によって硬化物のヤング率を調節できる場合が多い。例えば、通常、全モノマー中のトリメチロールプロパントリアクリレートの重量比を高めることによって硬化物のヤング率を高めることができる。全モノマー中のトリメチロールプロパントリアクリレートの重量比が20wt%以上であると、上述のヤング率を容易に達成できる。   The Young's modulus of the cured product of trimethylolpropane triacrylate is relatively high compared to the cured product of other monomers as described above, so the Young's modulus of the cured product depends on the weight ratio of trimethylolpropane triacrylate in all monomers. Can often be adjusted. For example, the Young's modulus of the cured product can usually be increased by increasing the weight ratio of trimethylolpropane triacrylate in all monomers. When the weight ratio of trimethylolpropane triacrylate in all monomers is 20 wt% or more, the above-mentioned Young's modulus can be easily achieved.

また、この光硬化性樹脂は、紫外線等の光の照射による硬化性を高めるため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、一般に光重合開始剤として用いられているものから、その反応性等を考慮して適宜選択して用いることができる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾインオキシムケトン、ベンジルジアルキルケタール、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(イルガキュア184)、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(ダロキュア1173)、[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(イルガキュア2959)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(イルガキュア369)、およびこれらの混合物、例えば、イルガキュア184とベンゾフェノンの混合物(イルガキュア500)、ダロキュア1173とイルガキュア184の混合物(イルガキュア1000)などが挙げられる。なお、上記の「イルガキュア」及び「ダロキュア」は登録商標である。   In addition, the photocurable resin preferably contains a photopolymerization initiator in order to improve curability by irradiation with light such as ultraviolet rays. As the photopolymerization initiator, those generally used as photopolymerization initiators can be appropriately selected and used in consideration of their reactivity and the like. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin alkyl ether, benzophenone, dialkoxyacetophenone, benzoylphosphine oxide, benzoin oxime ketone, benzyl dialkyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (Irgacure 184), 2-methyl-1 [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819), 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173), [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959), 2 − Ndyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369), and mixtures thereof, such as Irgacure 184 and benzophenone (Irgacure 500), Darocur 1173 and Irgacure 184 (Irgacure 1000). The above-mentioned “Irgacure” and “Darocur” are registered trademarks.

上述の如き光硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外光等の光を照射して硬化させることにより、スペーサ層40としての硬化物を形成することができる。   The photocurable resin as described above can be used as the spacer layer 40 by coating the coating solution as it is or by dissolving it in an appropriate solvent, and applying the coating solution and curing it by irradiating light such as ultraviolet light. A cured product can be formed.

塗布液の塗布方法としては、スピンコート法やキャスト法等の塗布法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。また、粘度の高い樹脂はスクリーン印刷等によっても塗布形成できる。光硬化性樹脂は、20〜40℃において液状であるものを用いると、溶媒を用いることなく塗布でき好ましい。また、粘度は20〜1000mPa・sとなるように調製するのが好ましい。   As a method for applying the coating solution, a method such as a spin coating method or a casting method is used, and among these, the spin coating method is preferable. Further, a resin having a high viscosity can be applied and formed by screen printing or the like. It is preferable to use a photocurable resin that is liquid at 20 to 40 ° C. without using a solvent. The viscosity is preferably adjusted to 20 to 1000 mPa · s.

スペーサ層40の膜厚は、通常5μm以上が好ましい。第1記録層20と第2記録層50とに別々にフォーカスサーボをかけるためには両記録層の間にある程度の距離が必要である。フォーカスサーボ機構にもよるが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上の距離が必要である。   The thickness of the spacer layer 40 is usually preferably 5 μm or more. In order to separately apply focus servo to the first recording layer 20 and the second recording layer 50, a certain distance is required between the two recording layers. Although it depends on the focus servo mechanism, a distance of usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more is required.

但し、スペーサ層40があまり厚いと2層の記録層にフォーカスサーボを合わせるのに時間を要し、また対物レンズの移動距離も長くなり、さらに、硬化に時間を要し生産性が低下するなどの問題があるため、通常、100μm以下が好ましい。   However, if the spacer layer 40 is too thick, it takes time to adjust the focus servo to the two recording layers, the moving distance of the objective lens also becomes long, and further, the time is required for curing and the productivity is lowered. In general, the thickness is preferably 100 μm or less.

スペーサ層40上には、基板10と同様に、第2記録層50用のグルーブ42が形成されている。グルーブ42は、あとで説明する2P法、すなわち、凹凸を持つ樹脂スタンパから光硬化性樹脂に転写、硬化させて製造する。   On the spacer layer 40, a groove 42 for the second recording layer 50 is formed in the same manner as the substrate 10. The groove 42 is manufactured by a 2P method described later, that is, by transferring and curing a resin stamper having projections and depressions to a photocurable resin.

なお、スペーサ層40は、図1に示すように1層でもよいが、図2のように上層40a、及び、下層40bを含む2層でもよく、さらに、3層以上でも良い。いずれの場合でも、第2記録層50と接触する上層40aはトリメチロールプロパントリアクリレートを含む紫外線硬化樹脂を硬化した硬化物により形成され、上層40aの表面のヤング率は5.9mN/μm以上である。特に下層40bのヤング率を上層40aのヤング率よりも低くすると、光ディスクの反りを低減できて好ましい。 The spacer layer 40 may be one layer as shown in FIG. 1, but may be two layers including the upper layer 40a and the lower layer 40b as shown in FIG. 2, and may be three or more layers. In any case, the upper layer 40a in contact with the second recording layer 50 is formed of a cured product obtained by curing an ultraviolet curable resin containing trimethylolpropane triacrylate, and the Young's modulus of the surface of the upper layer 40a is 5.9 mN / μm 2 or more. It is. In particular, it is preferable that the Young's modulus of the lower layer 40b is lower than the Young's modulus of the upper layer 40a because warpage of the optical disk can be reduced.

なお、上層40a以外の層の材料は透明であれば特に限定されず、種々の光硬化性樹脂の硬化物、熱可塑性樹脂の硬化物等が利用できる。   In addition, the material of layers other than the upper layer 40a will not be specifically limited if it is transparent, The hardened | cured material of various photocurable resins, the hardened | cured material of a thermoplastic resin, etc. can be utilized.

(第2記録層50)
第2記録層50は、有機色素及び/又は金属錯体色素を含む光記録材料を用いて形成されたものである。
(Second recording layer 50)
The second recording layer 50 is formed using an optical recording material containing an organic dye and / or a metal complex dye.

なお、色素の例示や第2記録層の形成方法等は、第1記録層20と同様であるのでここでは記載を省略する。なお第2記録層50中の色素は第1記録層20中の色素と同一でも異なってもよい。   The illustration of the dye, the formation method of the second recording layer, and the like are the same as those of the first recording layer 20, and thus description thereof is omitted here. Note that the dye in the second recording layer 50 may be the same as or different from the dye in the first recording layer 20.

(反射層60)
反射層60は、光を反射する層であり、例えば、光反射率の金属または合金の薄膜を採用できる。金属及び合金としては、金(Au)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、AgCuなどが挙げられる。反射層60の厚さは10〜300nmであることが好ましい。このような反射層60は、蒸着、スパッタ等により容易に形成可能である。
(Reflection layer 60)
The reflective layer 60 is a layer that reflects light. For example, a thin film of a metal or alloy having a light reflectance can be employed. Examples of the metal and alloy include gold (Au), copper (Cu), aluminum (Al), silver (Ag), and AgCu. The thickness of the reflective layer 60 is preferably 10 to 300 nm. Such a reflective layer 60 can be easily formed by vapor deposition, sputtering, or the like.

(接着層70)
接着層70は、ダミー基板80と反射層60とを接着する層である。接着層70は、透明である必要はないが、接着力が高く、硬化接着時の収縮率が小さいと光記録媒体の形状安定性が高くなり好ましい。
(Adhesive layer 70)
The adhesive layer 70 is a layer that bonds the dummy substrate 80 and the reflective layer 60 together. The adhesive layer 70 does not need to be transparent, but it is preferable that the adhesive strength is high and the shrinkage rate at the time of curing and adhesion is low, the shape stability of the optical recording medium is high.

また、反射層60に悪影響を与えることを抑制すべく、接着層70と反射層60との間に公知の無機系または有機系の保護層を設けることもできる。   In addition, a known inorganic or organic protective layer may be provided between the adhesive layer 70 and the reflective layer 60 in order to suppress adverse effects on the reflective layer 60.

接着層70の膜厚は、十分な接着力を得つつ、十分な生産性をうるべく通常2μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。但し光記録媒体をできるだけ薄くするために、また硬化時間を低減して生産性を向上させるべく、通常、100μm以下が好ましい。   The film thickness of the adhesive layer 70 is usually preferably 2 μm or more and more preferably 5 μm or more so as to obtain sufficient productivity while obtaining sufficient adhesive force. However, in order to make the optical recording medium as thin as possible and to improve the productivity by reducing the curing time, it is usually preferably 100 μm or less.

接着層70の材料は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、
粘着型接着剤、感圧式両面テープ等が用いられ、それぞれにあった方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられる。DVD±Rの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。
The material of the adhesive layer 70 is a hot melt adhesive, an ultraviolet curable adhesive, a heat curable adhesive,
Adhesive adhesives, pressure-sensitive double-sided tapes and the like are used, and methods suitable for them, for example, roll coater method, screen printing method, spin coating method and the like can be mentioned. In the case of DVD ± R, a screen printing method or a spin coating method is used by using an ultraviolet curable adhesive comprehensively determined from workability, productivity, and disk characteristics.

(ダミー基板80)
ダミー基板80は、基板10と同様の基板である。なお、ダミー基板は透明である必要はない。
(Dummy substrate 80)
The dummy substrate 80 is a substrate similar to the substrate 10. Note that the dummy substrate does not need to be transparent.

なお、上記光記録媒体100において、スペーサ層40と第2記録層50との間以外であれば、必要に応じて任意の他の層を挟んでも良い。或いは媒体の最外面に任意の他の層を設けても良い。   In the optical recording medium 100, any other layer may be sandwiched as necessary as long as it is not between the spacer layer 40 and the second recording layer 50. Alternatively, any other layer may be provided on the outermost surface of the medium.

上記構成を有する光記録媒体100に記録又は追記を行う際には、所定波長の記録光を、光記録媒体100の基板10の面、すなわち、図1に示すように、光記録媒体100の下面からパルス状に照射する。すなわち、本光記録媒体では、基板10の外表面が光入射面10aとなる。このとき、適切なフォーカシングを行うことにより、第1記録層20又は第2記録層50の内の所望の部分に光のエネルギーを選択的に吸収させ、その部分の記録層の光反射率を変化させる。   When recording or appending to the optical recording medium 100 having the above configuration, recording light having a predetermined wavelength is applied to the surface of the substrate 10 of the optical recording medium 100, that is, the lower surface of the optical recording medium 100 as shown in FIG. Irradiate in pulses. That is, in this optical recording medium, the outer surface of the substrate 10 becomes the light incident surface 10a. At this time, by performing appropriate focusing, a desired portion of the first recording layer 20 or the second recording layer 50 selectively absorbs light energy and changes the light reflectance of the recording layer in that portion. Let

また、読み出しをする場合には、記録時よりは弱い読出し光を同様にして第1記録層20又は第2記録層50の所望の部分にフォーカシングし、反射率の違いを測定すればよい。   When reading is performed, reading light weaker than that at the time of recording may be similarly focused on a desired portion of the first recording layer 20 or the second recording layer 50, and the difference in reflectance may be measured.

そして、本実施形態に係る光記録媒体100では、スペーサ層40の内の第2記録層と接する面、すなわち、スペーサ層40や上層40aがトリメチロールプロパントリアクリレートを含む光硬化樹脂を硬化した硬化物により形成され、かつ、この面のヤング率は5.9mN/μm以上である。これにより、第2記録層50の信頼性が従来に比して良好な値を示す。 In the optical recording medium 100 according to the present embodiment, the surface of the spacer layer 40 that contacts the second recording layer, that is, the spacer layer 40 or the upper layer 40a is cured by curing a photocurable resin containing trimethylolpropane triacrylate. The Young's modulus of this surface is 5.9 mN / μm 2 or more. Thereby, the reliability of the 2nd recording layer 50 shows a favorable value compared with the past.

ここで、スペーサ層40の内の第2記録層と接する面がトリメチロールプロパントリアクリレートを含む光硬化性樹脂を硬化した硬化物であってもヤング率が5.9mN/μm未満では十分な信頼性が得られず、また、スペーサ層40の内の第2記録層と接する面のヤング率が5.9mN/μm以上であってもこの硬化物がトリメチロールプロパントリアクリレートを含む光硬化性樹脂を硬化した硬化物で無い場合にも十分な信頼性が得られない。 Here, even if the surface of the spacer layer 40 in contact with the second recording layer is a cured product obtained by curing a photocurable resin containing trimethylolpropane triacrylate, the Young's modulus of less than 5.9 mN / μm 2 is sufficient. Even if the reliability is not obtained and the Young's modulus of the surface of the spacer layer 40 in contact with the second recording layer is 5.9 mN / μm 2 or more, the cured product contains trimethylolpropane triacrylate. Even when the cured resin is not a cured product, sufficient reliability cannot be obtained.

なお、上記実施形態では、記録層として2層の記録層を備える光記録ディスクについて説明したが、記録層を3層以上設けてもよい。この場合でも、上述のスペーサ上に上述の記録層が形成されていれば良好な信頼性が得られる。   In the above embodiment, an optical recording disk having two recording layers as a recording layer has been described. However, three or more recording layers may be provided. Even in this case, if the above-mentioned recording layer is formed on the above-mentioned spacer, good reliability can be obtained.

(光記録媒体の製造方法)
続いて、この光記録媒体の製造方法について図3及び図4等を参照して説明する。まず、図3の(a)及び図4の(b)参照してスペーサ層40が1層である場合について説明する。
(Method for producing optical recording medium)
Next, a method for manufacturing this optical recording medium will be described with reference to FIGS. First, the case where the spacer layer 40 is a single layer will be described with reference to FIGS. 3A and 4B.

最初に、図3の(a)に示すように、一面側にプリグルーブ12を有する基板10に対して前述した第1記録層用塗布液を塗布し乾燥させて第1記録層20を形成する。次いで、第1記録層20上に、半透明反射層30を形成する。   First, as shown in FIG. 3A, the first recording layer 20 is formed by applying the first recording layer coating liquid to the substrate 10 having the pregroove 12 on one side and drying it. . Next, the translucent reflective layer 30 is formed on the first recording layer 20.

続いて、第2記録層のグルーブに対応する突起部42aを有するスタンパSを用意し、このスタンパSの突起部42aを半透明反射層30に対して対向配置させ、スタンパSと半透明反射層30間に前述のスペーサ用光硬化性樹脂を挟み込み、スタンパと基板とを高速回転させて余分な光硬化性樹脂を除去した後、スタンパ越しに紫外線を照射して光硬化性樹脂を硬化させる(図4の(a)参照)。そして、図4の(a)に示すように、スタンパSを剥離することにより、トラッキング溝としてのグルーブを42有するスペーサ層40を半透明反射層30上に形成する。その後、前述のようにしてスペーサ層40上に第2記録層50、反射層60、ダミー基板80及び接着層70を形成して、図1に示すような光記録媒体100が得られる。   Subsequently, a stamper S having projections 42a corresponding to the grooves of the second recording layer is prepared, and the projections 42a of the stamper S are arranged to face the semitransparent reflection layer 30, and the stamper S and the semitransparent reflection layer are arranged. The spacer photo-curing resin is sandwiched between 30 and the stamper and the substrate are rotated at a high speed to remove excess photo-curing resin, and then the photo-curing resin is cured by irradiating ultraviolet rays through the stamper ( (See (a) of FIG. 4). Then, as shown in FIG. 4A, the stamper S is peeled off to form the spacer layer 40 having the groove 42 as the tracking groove on the semitransparent reflective layer 30. Thereafter, the second recording layer 50, the reflective layer 60, the dummy substrate 80, and the adhesive layer 70 are formed on the spacer layer 40 as described above, and the optical recording medium 100 as shown in FIG. 1 is obtained.

続いて、スペーサ層40が2層である場合について説明する。ここでは、図3の(b)に示すように、予めスタンパS上に前述のスペーサ用光硬化性樹脂を塗布し、その後紫外線の照射により硬化させて硬化物からなる上層40aをスタンパS上に形成する。   Next, a case where the spacer layer 40 is two layers will be described. Here, as shown in FIG. 3 (b), the above-mentioned spacer photo-curing resin is applied onto the stamper S in advance, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to form an upper layer 40a made of a cured product on the stamper S. Form.

続いて、スタンパSを半透明反射層30と対向配置し、スタンパSと半透明反射層30との間に別の下層40bを、例えば、別の光硬化性樹脂等を充填して硬化させる等により形成し、その後、図4の(b)に示すようにスタンパSを剥離すれば、図2に示すような光記録媒体が完成する。   Subsequently, the stamper S is disposed so as to face the translucent reflective layer 30, and another lower layer 40b is filled between the stamper S and the translucent reflective layer 30, for example, by being filled with another photocurable resin or the like and cured. Then, the stamper S is peeled off as shown in FIG. 4B to complete the optical recording medium as shown in FIG.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

(実施例1〜4)
各実施例においては、一部グルーブの無い部分を設けた、ヤング率測定用の光記録媒体と、グルーブを通常どおり設けた、信頼性試験用の光記録媒体とを作成した。
(Examples 1-4)
In each of the examples, an optical recording medium for Young's modulus measurement, in which a part without a groove was provided, and an optical recording medium for a reliability test, in which a groove was provided as usual, were prepared.

(スペーサ用紫外線硬化樹脂)
2官能モノマーとして、ポリプロピレングリコール(#700)ジアクリレート(NKエステルAPG−700、新中村化学工業(株)製)、3官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(NKエステルA−TMPT,新中村化学工業株式会社製)を図5の実施例1〜4の比率で混合し、全モノマー量に対して重合開始剤(IRGACURE184、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)を2wt%添加してスペーサ用紫外線硬化樹脂とした。
(UV curable resin for spacers)
Polypropylene glycol (# 700) diacrylate (NK ester APG-700, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a bifunctional monomer, trimethylolpropane triacrylate (NK ester A-TMPT, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a trifunctional monomer Co., Ltd. was mixed in the ratio of Examples 1 to 4 in FIG. 5, and 2 wt% of a polymerization initiator (IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added to the total amount of monomers. It was.

(信頼性測定用の光記録媒体)
一面側にらせん状のプリグルーブを有する直径120mm、厚さ0.58mmのポリカーボネート基板を準備した。次に、アゾ金属錯体色素A16及びシアニン色素T53を、60:40の重量比率となるように、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに0.8重量%加えて第1記録層用塗布液を調製した。得られた第1記録層用塗布液を上記ポリカーボネート樹脂基板のプリグルーブが形成された面上に2000rpmのスピンコート法により塗布し、80℃で1時間乾燥させて第1記録層(厚さ110nm)を形成した。次いで、この第1記録層上に、スパッタ法によりAg−Bi合金により半透明反射層(厚さ12nm)を形成した。
(Optical recording medium for reliability measurement)
A polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.58 mm having a spiral pregroove on one side was prepared. Next, 0.8 wt% of azo metal complex dye A16 and cyanine dye T53 is added to 2,2,3,3-tetrafluoropropanol so as to be a weight ratio of 60:40, and coating for the first recording layer is performed. A liquid was prepared. The obtained coating solution for the first recording layer was applied on the surface of the polycarbonate resin substrate on which the pregroove was formed by a spin coating method at 2000 rpm and dried at 80 ° C. for 1 hour to form the first recording layer (thickness 110 nm). ) Was formed. Next, a translucent reflective layer (thickness: 12 nm) was formed on the first recording layer by an Ag—Bi alloy by sputtering.

続いて、第2記録層の渦巻き形状のグルーブに対応する突起部を有するポリオレフィンスタンパを用意し、このポリオレフィン製スタンパの突起部を半透明反射層に対して対向配置させ、スタンパと半透明反射層間に上述の実施例1〜4のスペーサ用紫外線硬化樹脂を挟み、スタンパと基板とを高速回転させて余分な紫外線硬化樹脂を除去した後、ポリオレフィンスタンパ越しに紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させた。そして、ポリオレフィンスタンパを剥離することにより、トラッキング溝としてのグルーブを有するスペーサ(膜厚55μm)を半透明反射層上に形成した。   Subsequently, a polyolefin stamper having protrusions corresponding to the spiral groove of the second recording layer is prepared, and the protrusions of the polyolefin stamper are arranged to face the translucent reflective layer, and the stamper and the translucent reflective layer After sandwiching the UV curable resin for spacers of Examples 1 to 4 above, the stamper and the substrate are rotated at a high speed to remove excess UV curable resin, and then the UV curable resin is cured by irradiating ultraviolet rays through the polyolefin stamper. I let you. Then, the polyolefin stamper was peeled to form a spacer (thickness 55 μm) having a groove as a tracking groove on the translucent reflective layer.

次に、アゾ金属錯体色素A3及びシアニン色素T49を、35:65の重量比率となるように、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに1.0重量%加えて第2記録層用塗布液を調製した。得られた第2記録層用塗布液を上記スペーサ層上に2000rpmのスピンコート法により塗布し、80℃で1時間乾燥させて第2記録層(厚さ130nm)を形成した。次いで、この第2記録層上に、スパッタ法によりAgにより反射層(厚さ120nm)を形成した。   Next, 1.0 wt% of azo metal complex dye A3 and cyanine dye T49 is added to 2,2,3,3-tetrafluoropropanol so as to have a weight ratio of 35:65, and coating for the second recording layer is performed. A liquid was prepared. The obtained coating solution for the second recording layer was applied on the spacer layer by a spin coating method at 2000 rpm and dried at 80 ° C. for 1 hour to form a second recording layer (thickness 130 nm). Next, a reflective layer (thickness 120 nm) was formed by Ag on the second recording layer by sputtering.

さらに、直径120mm、厚さ0.58mmのポリカーボネート基板を準備し、反射層と対向配置し、反射層とポリカーボネート基板との間に紫外線硬化樹脂を挟み込み、下側の基板と上側の基板とを高速回転させて余分な紫外線硬化樹脂を除去し、上側の透明な基板越しに紫外線硬化樹脂に紫外線を照射してこの紫外線硬化樹脂を硬化させて接着層を形成し、光記録媒体を完成させた。   In addition, a polycarbonate substrate with a diameter of 120 mm and a thickness of 0.58 mm is prepared, placed opposite to the reflective layer, an ultraviolet curable resin is sandwiched between the reflective layer and the polycarbonate substrate, and the lower substrate and the upper substrate are fastened. The excess ultraviolet curable resin was removed by rotating, and the ultraviolet curable resin was irradiated with ultraviolet rays through the upper transparent substrate to cure the ultraviolet curable resin to form an adhesive layer, thereby completing the optical recording medium.

そして、この様にして得られた光記録媒体の第2記録層の記録パワーを、波長650nmのレーザ及びNA=0.65の光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置(0DU−1000)を用いて測定した。ここでは、線速7.68m/sとし、アイの中心が14T波形の中心に位置するアイパターンが得られる値として記録パワーを求めた。続いて、この記録パワーにより、変調度(14T信号振幅を14T信号の最大反射率で除したもの)、PI(Inner-code-Parity)エラー(1ECCブロックあたりのエラー数)の測定を行った。記録後、加速試験を80℃、80%RH(相対湿度)で200時間行い、変調度、PIエラーをさらに測定した。   Then, the recording power of the second recording layer of the optical recording medium obtained in this way is used as an optical disk evaluation apparatus (0DU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. equipped with a laser with a wavelength of 650 nm and an optical head with NA = 0.65. It measured using. Here, the recording power was obtained as a value at which a linear velocity was 7.68 m / s and an eye pattern in which the center of the eye was located at the center of the 14T waveform was obtained. Subsequently, the degree of modulation (14T signal amplitude divided by the maximum reflectance of the 14T signal) and PI (Inner-code-Parity) error (number of errors per ECC block) were measured with this recording power. After recording, an acceleration test was performed at 80 ° C. and 80% RH (relative humidity) for 200 hours to further measure the degree of modulation and PI error.

(ヤング率測定用の光記録媒体)
直径120mm、厚さ0.58mmのポリカーボネート基板と、第2記録層の渦巻き形状のグルーブに対応する突起部を有するポリオレフィンスタンパを用意し、このポリオレフィン製スタンパの突起部をポリカーボネート基板に対して対向配置させ、スタンパとポリカーボネート基板との間に前述の実施例1〜4のスペーサ用紫外線硬化樹脂を挟み、スタンパとポリカーボネート基盤とを高速回転させて余分な紫外線硬化樹脂を除去した後、ポリオレフィンスタンパ越しに紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させた。その後、ポリオレフィンスタンパを剥離することにより、トラッキング溝としてのグルーブを有するスペーサ(厚み55μm)をポリカーボネート基板上に形成した。ここで、予めスタンパの半径24mm以下の部分にはグルーブを設けないミラー部分を設けておき、スペーサの半径24mmの部分はグルーブの無いミラー状の表面となっている。そして、このスペーサのミラー部分で、ヤング率測定を行った。具体的には、測定には、エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ENT1100を用い、25℃、荷重100mgf、負荷−除荷間の保持時間を2秒とし、圧子としてはダイヤモンド三角錐圧子(稜間隔115度)をもちいた。具体的には、25℃において最大荷重を100mgf(約0.98mN)、負荷−除荷の保持時間2s、分割数100回、ステップインターバル100msecの条件により荷重−変位曲線を求め、この荷重−変位曲線の最大変位点における除荷曲線側の接線の延長線とX軸とのX座標上の交点(a)と、最大変位点からX軸方向へ降ろした垂線とX軸とのX座標上の交点(b)とを求め、次式によりヤング率を算出した。
E=1.775×10−3×(F/a)×b ここで、Fは最大荷重(mN)、Eはヤング率(mN/μm)である。
(Optical recording medium for Young's modulus measurement)
A polycarbonate stamper with a diameter of 120 mm and a thickness of 0.58 mm and a polyolefin stamper having protrusions corresponding to the spiral groove of the second recording layer are prepared, and the protrusions of the polyolefin stamper are arranged opposite to the polycarbonate substrate. Then, the UV curable resin for spacers of Examples 1 to 4 described above is sandwiched between the stamper and the polycarbonate substrate, and the excess UV curable resin is removed by rotating the stamper and the polycarbonate substrate at a high speed, and then passed through the polyolefin stamper. The ultraviolet curable resin was cured by irradiating with ultraviolet rays. Thereafter, the polyolefin stamper was peeled off to form a spacer (thickness 55 μm) having a groove as a tracking groove on the polycarbonate substrate. Here, a mirror portion not provided with a groove is previously provided in a portion having a radius of 24 mm or less of the stamper, and a portion having a radius of 24 mm of the spacer has a mirror-like surface without a groove. Then, Young's modulus was measured at the mirror portion of the spacer. Specifically, the measurement is performed using an ultra-indentation hardness tester ENT1100 manufactured by Elionix Co., Ltd., 25 ° C., load 100 mgf, holding time between load and unloading is 2 seconds, and the indenter is a diamond triangular pyramid indenter. (Edge spacing 115 degrees) was used. Specifically, a load-displacement curve is obtained under the conditions of a maximum load of 100 mgf (about 0.98 mN) at 25 ° C., a load-unload holding time of 2 s, a division number of 100, and a step interval of 100 msec. On the X coordinate between the intersection of the tangent line on the unloading curve side at the maximum displacement point of the curve and the X axis on the X coordinate, and the perpendicular drawn from the maximum displacement point in the X axis direction and the X axis The intersection (b) was obtained, and the Young's modulus was calculated by the following formula.
E = 1.775 × 10 −3 × (F / a) × b where F is the maximum load (mN) and E is the Young's modulus (mN / μm 2 ).

その後、光記録媒体として作製した後もスペーサ層の第2記録層側表面のヤング率が所望通りに維持されているかどうかを確認する為、前述の通り作製した光記録媒体を破壊壊し、前記ヤング率を再測定した。ディスク端面にカッターナイフの刃を押し当て、接着層を破壊しながら貼り合わされている2枚のポリカーボネート基板を剥離した。その結果、第2記録層と反射層界面で剥離した。2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールを用いて第2記録層に用いられている色素を洗い流し、スペーサ層表面を露出させ、前述と同様にしてスペーサの表面のヤング率を求めた。   After that, in order to confirm whether the Young's modulus of the surface of the second recording layer side of the spacer layer is maintained as desired after the production as an optical recording medium, the optical recording medium produced as described above was destroyed and the Young The rate was remeasured. The blade of a cutter knife was pressed against the end face of the disk, and the two polycarbonate substrates bonded together were destroyed while destroying the adhesive layer. As a result, peeling occurred at the interface between the second recording layer and the reflective layer. The dye used in the second recording layer was washed away using 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to expose the spacer layer surface, and the Young's modulus of the spacer surface was determined in the same manner as described above.

(実施例5)
実施例5では、第1記録層の色素としてオキソノール色素NO.1:オキソノール色素NO.2=70:30の重量割合で含む混合物を採用し、第2記録層の色素としてオキソノール色素NO.1:オキソノール色素NO.2=60:40の重量割合で含む混合物を採用した以外は実施例2と同様にした。
(Example 5)
In Example 5, an oxonol dye NO. 1: Oxonol dye NO. A mixture containing 2 = 70: 30 by weight is used, and the oxonol dye NO. 1: Oxonol dye NO. The same procedure as in Example 2 was performed except that a mixture containing 2 = 60: 40 by weight was used.

(実施例6)
予め、ポリオレフィンスタンパ上に実施例2の紫外線硬化樹脂を8000rpmのスピンコートにより塗布し、紫外線の照射により硬化させて5μmのスペーサ上層を作成し、スペーサ上層と、半透明反射層との間に紫外線硬化樹脂SD6200(Tg=49℃、大日本インキ化学工業(株)製)を挟み込んで硬化させて、2層型のスペーサ(合計膜厚55μm)を形成する以外は実施例2と同様とした。
(Example 6)
In advance, the ultraviolet curable resin of Example 2 was applied onto a polyolefin stamper by spin coating at 8000 rpm, and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a 5 μm spacer upper layer. Between the spacer upper layer and the translucent reflective layer, ultraviolet rays were formed. A cured resin SD6200 (Tg = 49 ° C., manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was sandwiched and cured to form a two-layer spacer (total film thickness 55 μm).

(比較例1)
スペーサ用紫外線硬化樹脂を図5の比較例1のようにする以外は実施例1と同様にした。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the spacer UV curable resin was changed to that of Comparative Example 1 in FIG.

(比較例2〜5)
スペーサ用紫外線硬化樹脂において、トリメチロールプロパントリアクリレートに代えてエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートを採用する以外は、実施例1〜4と同様にした。
(Comparative Examples 2 to 5)
In the ultraviolet curable resin for spacers, the same procedure as in Examples 1 to 4 was performed except that ethoxylated isocyanuric acid triacrylate was used instead of trimethylolpropane triacrylate.

(比較例6)
スペーサ用紫外線硬化樹脂において、トリメチロールプロパントリアクリレートを含まない以外は実施例1と同様にした。
(Comparative Example 6)
The UV curable resin for spacers was the same as Example 1 except that it did not contain trimethylolpropane triacrylate.

ヤング率の結果を図5に、信頼性の結果を図6に示す。なお、第2記録層間において、初期及び加速試験後のいずれも、変調度としては60%超が必要であり、PIエラーは280未満であることが望まれる。また、図中、「測定不能」とは、変調度が低すぎて測定不能であったことを意味する。   The Young's modulus results are shown in FIG. 5, and the reliability results are shown in FIG. Note that, between the second recording layers, after the initial test and after the acceleration test, the degree of modulation needs to exceed 60%, and the PI error is desirably less than 280. In the figure, “not measurable” means that the degree of modulation was too low to measure.

まず、スペーサ表面のヤング率は、第2記録層の積層前後で殆ど変わらなかった。   First, the Young's modulus of the spacer surface hardly changed before and after the second recording layer was laminated.

また、実施例1〜6のように、第2記録層と接触するスペーサの上層が、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む光硬化性樹脂を硬化させたものであり、かつ、表面のヤング率が5.9mN/μm以上であると、初期、及び、加速試験後のいずれについても、十分な変調度の高さ、及び、十分なPIエラーの少なさを示した。 Further, as in Examples 1 to 6, the upper layer of the spacer in contact with the second recording layer is obtained by curing a photocurable resin containing trimethylolpropane triacrylate, and the surface Young's modulus is 5 When it was 9.9 mN / μm 2 or more, both the initial stage and after the acceleration test showed a sufficiently high degree of modulation and a sufficiently small PI error.

一方、トリメチロールプロパントリアクリレートを含むもののヤング率が5.9mN/μm(約600mgf/μm)未満である比較例1や、トリメチロールプロパントリアクリレートを含まずにヤング率が5.9mN/μm以上である比較例2〜4、さらに、比較例6においては、特に加速試験後における信頼性が十分でなかった。 On the other hand, Young's modulus of trimethylolpropane triacrylate containing Young's modulus is less than 5.9 mN / μm 2 (about 600 mgf / μm 2 ), or Young's modulus of 5.9 mN / min without containing trimethylolpropane triacrylate. In Comparative Examples 2 to 4, which are μm 2 or more, and Comparative Example 6, the reliability particularly after the acceleration test was not sufficient.

図1は、本発明に係る光記録媒体の断面模式図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an optical recording medium according to the present invention. 図2は、本発明に係る他の光記録媒体の断面模式図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of another optical recording medium according to the present invention. 図3は、光記録媒体の製造方法を示す断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing an optical recording medium. 図4は、光記録媒体の製造方法を示す図3に続く断面模式図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view subsequent to FIG. 3 showing the method for manufacturing the optical recording medium. 図5は、実施例1〜6及び比較例1〜6に係るスペーサ用樹脂の構成、第2記録層の構成、スペーサ表面の第2記録層積層前後のヤング率を示す表である。FIG. 5 is a table showing the configuration of the spacer resin according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the configuration of the second recording layer, and the Young's modulus before and after the second recording layer lamination on the spacer surface. 図6は、実施例1〜6及び比較例1〜6に係る光記録媒体の初期及び加速試験後の変調度及びPIエラーを示す表である。FIG. 6 is a table showing the modulation degree and PI error of the optical recording media according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 after the initial stage and after the acceleration test.

符号の説明Explanation of symbols

10…基板、20…第1記録層、30…半透明反射層、40…スペーサ層、50…第2記録層、60…反射層、70…接着層、80…ダミー基板、12、42…グルーブ、100…光記録録媒体。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Board | substrate, 20 ... 1st recording layer, 30 ... Semi-transparent reflective layer, 40 ... Spacer layer, 50 ... 2nd recording layer, 60 ... Reflective layer, 70 ... Adhesive layer, 80 ... Dummy board | substrate, 12, 42 ... Groove 100: Optical recording medium.

Claims (5)

光入射側から順に、第1記録層、スペーサ層、及び、第2記録層がこの順に積層され、
前記第2記録層は有機色素及び/又は金属錯体色素を含み、
前記スペーサ層の内の少なくとも前記第2記録層と接する面はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む光硬化性樹脂の硬化物により形成され、
前記スペーサ層の内の前記第2記録層と接する面のヤング率は5.9mN/μm以上である光記録媒体。
In order from the light incident side, the first recording layer, the spacer layer, and the second recording layer are laminated in this order,
The second recording layer includes an organic dye and / or a metal complex dye,
Of the spacer layer, at least the surface in contact with the second recording layer is formed of a cured product of a photocurable resin containing trimethylolpropane triacrylate,
An optical recording medium in which a Young's modulus of a surface of the spacer layer in contact with the second recording layer is 5.9 mN / μm 2 or more.
光入射側から順に、第1記録層、スペーサ層、及び、第2記録層がこの順に積層され、
前記第2記録層は有機色素及び/又は金属錯体色素を含み、
前記スペーサ層の内の少なくとも前記第2記録層と接する面はトリメチロールプロパントリアクリレートを全モノマー中20wt%以上含む光硬化性樹脂の硬化物により形成されたものである光記録媒体。
In order from the light incident side, the first recording layer, the spacer layer, and the second recording layer are laminated in this order,
The second recording layer includes an organic dye and / or a metal complex dye,
An optical recording medium in which at least a surface of the spacer layer in contact with the second recording layer is formed by a cured product of a photocurable resin containing 20 wt% or more of trimethylolpropane triacrylate in all monomers.
前記第2記録層は有機色素を含む請求項1又は2記載の光記録媒体。   The optical recording medium according to claim 1, wherein the second recording layer contains an organic dye. 前記有機色素はシアニン色素である請求項3記載の光記録媒体。   The optical recording medium according to claim 3, wherein the organic dye is a cyanine dye. 前記シアニン色素が、下記一般式(2)又は(3)で表される基を有する請求項4記載の光記録媒体。
Figure 2007179703
Figure 2007179703
(2)及び(3)式中、Qは置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示し、R及びRはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して3〜6員環を形成する基を示し、Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、前記R、R及びRが示す基は置換基を有していてもよい。
The optical recording medium according to claim 4, wherein the cyanine dye has a group represented by the following general formula (2) or (3).
Figure 2007179703
Figure 2007179703
In the formulas (2) and (3), Q 3 represents an atomic group constituting a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent, and R 1 and R 2 are Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a group which is linked to each other to form a 3- to 6-membered ring, and R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group A group, an alkoxy group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, and the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 may have a substituent.
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