JP2007177124A - Method for producing polyester and polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３価以上の多価カルボン酸を酸成分の５〜４５モル％含むポリエステルをゲル物が発生することなく、生産性良く製造する方法及びその製造方法で得られる粉体塗料に好適なポリエステルに関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for a method of producing a polyester containing 5 to 45 mol% of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid with good productivity without generating a gel and a powder coating obtained by the production method. Related to polyester.
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的特性および化学的特性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物、接着剤や塗料などに広く用いられている。
この中で、トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸成分を含むポリエステルは、ジカルボン酸成分のみからなるポリエステルに比べて、反応性官能基数が多く、官能基数の少ないポリエステルと特定の組成でブレンドすることで艶消し塗料とするなど粉体塗料用として好適に利用できる。
Polyesters typified by polyethylene terephthalate have excellent mechanical and chemical properties. Molding of various films and sheets for clothing and industrial materials, packaging and magnetic tape, bottles, engineering plastics, etc. Widely used in materials, adhesives and paints.
Among these, a polyester containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component such as trimellitic acid has a higher number of reactive functional groups and a specific composition with a smaller number of functional groups than a polyester consisting only of a dicarboxylic acid component. It can be suitably used for powder coatings such as matte coatings by blending with.
ジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルは、一般に、エステル化もしくはエステル交換によってオリゴマーを得る工程と、これを高温、真空下で三酸化アンチモンなどの触媒を用いて重縮合する工程で得られる。しかし、３価以上の多価カルボン酸を高濃度で含むポリエステルは、多価カルボン酸の反応性がテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸より高いため、ポリエステルが高度な架橋構造を形成することでゲル化し、反応槽からの払い出しが困難となったり、微粉砕が困難となり生産効率が低下するなど、安定して製造することができなかった（特許文献１）。 A polyester comprising a dicarboxylic acid and a diol is generally obtained by a step of obtaining an oligomer by esterification or transesterification, and a step of polycondensing this using a catalyst such as antimony trioxide under high temperature and vacuum. However, polyesters containing a high concentration of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids have higher reactivity than polyvalent carboxylic acids than aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, so the polyester forms a highly crosslinked structure. Thus, it has been difficult to stably produce such as it becomes difficult to pay out from the reaction tank, or it is difficult to finely pulverize and the production efficiency is lowered (Patent Document 1).
この問題を解決する方法としては、エステル化工程のみの１工程で製造を行う方法がある。しかし、この方法では、ゲル物の発生をある程度抑えることができるが、完全には抑制できず、粉体塗料としたときに、塗膜の外観が悪いなどの問題が発生する。 As a method for solving this problem, there is a method in which the production is performed in only one esterification step. However, with this method, the generation of gel can be suppressed to some extent, but it cannot be completely suppressed, and problems such as poor appearance of the coating film occur when a powder coating material is used.
ゲル物の発生を完全に抑制する方法としては、上記したエステル化および重縮合工程よりジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルを得て、そのポリエステルを高温、微加圧下において３価以上の多価カルボン酸で解重合する方法がある。この方法では、ゲル化を生じることなく多価カルボン酸を含むポリエステルを得ることができるが、エステル化、重縮合、解重合と３つの工程を経ることから、生産効率の点で改善が求められていた（特許文献２）。
本発明は、このような課題を解決し、３価以上の多価カルボン酸成分を含むポリエステルを、ゲル化することなく高い生産効率で製造する方法を提供しようとするものである。 The present invention is intended to solve such problems and to provide a method for producing a polyester containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component with high production efficiency without gelation.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）酸成分として３価以上の多価カルボン酸を５〜４５モル％含み、アルコール成分としてアルキレングリコールを含むポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸およびアルキレングリコールをエステル化反応させ、重合度５〜２５のポリエステルを得るエステル化工程と、ついで３価以上の多価カルボン酸を添加して解重合反応させる解重合工程とを備えたことを特徴とするポリエステルの製造方法。
（２）エステル化工程において、反応温度を２００〜２６０℃とする（１）記載のポリエステルの製造方法。
（３）解重合工程において、反応温度を２００〜２５０℃とする（１）または（２）記載のポリエステルの製造方法。
（４）ポリエステルの酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリエステル。
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for producing a polyester containing 5 to 45 mol% of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid as an acid component and an alkylene glycol as an alcohol component, wherein a dicarboxylic acid and an alkylene glycol are esterified, and the degree of polymerization A method for producing a polyester, comprising: an esterification step for obtaining a polyester of 5 to 25; and a depolymerization step for adding a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid to cause a depolymerization reaction.
(2) The method for producing a polyester according to (1), wherein the reaction temperature in the esterification step is 200 to 260 ° C.
(3) The method for producing a polyester according to (1) or (2), wherein the reaction temperature is 200 to 250 ° C. in the depolymerization step.
(4) The method for producing a polyester according to any one of (1) to (3), wherein the polyester has an acid value of 60 to 300 mgKOH / g.
(5) Polyester obtained by the production method according to any one of (1) to (4) above.
本発明によれば、３価以上の多価カルボン酸成分を含むポリエステルをゲル化することなく高い生産効率で製造する方法が提供され、得られたポリエステルは、官能基数の少ないポリエステルと特定の組成でブレンドすることで艶消し塗料とするなど粉体塗料用として好適に利用できる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a polyester containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component with high production efficiency without gelation, and the obtained polyester comprises a polyester having a small number of functional groups and a specific composition. It can be suitably used for powder coatings such as matte coatings by blending with.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、構成する成分に３価以上の多価カルボン酸が共重合されていることが必要であり、３価以上の多価カルボン酸の全酸成分に対する割合が５〜４５モル％であることが必要である。多価カルボン酸の割合が５モル％未満では樹脂の反応性末端基数が少なく、直鎖成分のみからなるポリエステルとブレンドし艶消し粉体塗料とした時、十分な艶消し度が得られない。一方、４５モル％を超えると、多価カルボン酸の未反応物が多量に残り、粉体塗料としたとき、塗膜の平滑性が悪くなる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボンカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。なかでも、無水トリメリット酸は、コスト面からより好ましい。
The present invention will be described in detail below.
The polyester obtained by the production method of the present invention requires that the component constituting it is copolymerized with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, and the ratio of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid to the total acid component is It is necessary to be 5-45 mol%. When the ratio of the polyvalent carboxylic acid is less than 5 mol%, the resin has a small number of reactive terminal groups, and when the resin is blended with a polyester composed of only a linear component to produce a matte powder coating, a sufficient matting degree cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 45 mol%, a large amount of unreacted polycarboxylic acid remains, and when it is used as a powder coating, the smoothness of the coating film is deteriorated.
Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. Acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic carboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,7,8-octanetetra Carboxylic acids and their acid anhydrides are mentioned. Among these, trimellitic anhydride is more preferable from the viewpoint of cost.
本発明における３価以上の多価カルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸などのジカルボン酸が用いられる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。また必要に応じて、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を少量併用してもよい。これらの中で、コストの点からテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。 As the acid component other than the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in the present invention, dicarboxylic acid such as terephthalic acid is used. As the dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof may be used. Moreover, you may use together alicyclic dicarboxylic acids, such as aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid, as needed. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable from the viewpoint of cost.
本発明の方法で用いられるアルキレングリコール成分としては、エチレングリコールの他に、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。ポリエステルの特性を損なわない範囲であれば、アルキレングリコール以外のアルコール類を併用してもよい。そのようなアルコール類としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの三価以上のアルコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。 Examples of the alkylene glycol component used in the method of the present invention include aliphatic diols such as neopentyl glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol in addition to ethylene glycol. An alcohol other than alkylene glycol may be used in combination as long as the properties of the polyester are not impaired. Examples of such alcohols include alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol, trihydric or higher alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin, or ethylene of bisphenol A. Examples thereof include aromatic glycols such as oxide adducts and ethylene oxide adducts of bisphenol S.
本発明の製造方法は、ジカルボン酸およびアルキレングリコールをエステル化反応させ、重合度５〜２５のポリエステルを得るエステル化工程と、ついで３価以上の多価カルボン酸を添加して解重合反応させる解重合工程とを備えた上記ポリエステルを製造する方法である。 The production method of the present invention comprises an esterification step in which a dicarboxylic acid and an alkylene glycol are esterified to obtain a polyester having a degree of polymerization of 5 to 25, followed by addition of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a depolymerization reaction. And a polymerization step.
エステル化工程において、ジカルボン酸、アルキレングリコールを原料として、エステル化反応槽に仕込み、一定制圧下、窒素雰囲気下で２〜６時間、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、重合度５〜２５のポリエステルを得る。反応温度は２００〜２６０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃に満たないと、反応に長時間を要し、生産性が低くなる。また、反応温度が２６０℃を超えると熱分解が進行し、色が悪化したり、エステル化反応が速くなりすぎるため、ポリエステルの特性の制御が困難となるなど実用的でない。 In the esterification step, dicarboxylic acid and alkylene glycol are used as raw materials, charged into an esterification reaction tank, and subjected to esterification or transesterification under a constant pressure and a nitrogen atmosphere for 2 to 6 hours. Obtain polyester. The reaction temperature is preferably 200 to 260 ° C. If the reaction temperature is less than 200 ° C., the reaction takes a long time and the productivity is lowered. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 260 ° C., the thermal decomposition proceeds, the color deteriorates, and the esterification reaction becomes too fast, which makes it difficult to control the properties of the polyester.
上記エステル化工程には必要に応じて、錫またはチタン化合物を用いてもよい。錫化合物としては、モノ−ｎ−ブチルスズオキサイドやテトラブチルスズ、ブチルクロロスズジヒドロキシ、シュウ酸スズ、ジメチルスズマレートが挙げられる。チタン化合物としてはチタンテトラブトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドやヘキサアルキルトリチタネート、オクタアルキルジチタネートなどを挙げることができる。エステル化反応性の点からモノ−ｎ−ブチルスズオキサイドを用いることが好ましい。 You may use a tin or a titanium compound for the said esterification process as needed. Examples of the tin compound include mono-n-butyltin oxide, tetrabutyltin, butylchlorotin dihydroxy, tin oxalate, and dimethyltin malate. Examples of the titanium compound include titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetraethoxide, hexaalkyltrititanates, and octaalkyldititanates. From the viewpoint of esterification reactivity, it is preferable to use mono-n-butyltin oxide.
ついで解重合工程において、エステル化工程で得られた重合度５〜２５のポリエステルに、３価以上の多価カルボン酸を添加して、窒素雰囲気下で０．５〜４時間解重合反応させ、重合度２〜１０のポリエステルを得る。反応温度は２００〜２５０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃に満たないと、ポリエステルおよび多価カルボン酸の溶融性が乏しく、解重合反応が進行しない。また、反応温度が２５０℃を超えると熱分解が進行し、色が悪化するなど、反応の制御が困難となる。 Then, in the depolymerization step, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is added to the polyester having a polymerization degree of 5 to 25 obtained in the esterification step, and the depolymerization reaction is performed in a nitrogen atmosphere for 0.5 to 4 hours. A polyester having a degree of polymerization of 2 to 10 is obtained. The reaction temperature is preferably 200 to 250 ° C. If the reaction temperature is less than 200 ° C., the meltability of the polyester and polycarboxylic acid is poor and the depolymerization reaction does not proceed. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 250 ° C., thermal decomposition proceeds and the color deteriorates, making it difficult to control the reaction.
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると架橋点が少なく、ジカルボン酸成分のみからなるポリエステルとブレンドし、艶消し粉体塗料としたとき、十分な艶消し性が得られない。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると多価カルボン酸の未反応物が多く、粉体塗料としたとき、塗膜の平滑性が悪くなる。 The polyester obtained by the production method of the present invention preferably has an acid value of 60 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 60 mgKOH / g, there are few crosslinking points, and when it is blended with a polyester composed only of a dicarboxylic acid component to give a matte powder coating, sufficient matting properties cannot be obtained. When the acid value exceeds 300 mgKOH / g, there are many unreacted products of polyvalent carboxylic acid, and when it is used as a powder coating, the smoothness of the coating film is deteriorated.
重縮合工程を経ない発明の製造方法を用いることで、生産性が良好で、ゲル化物を含まないポリエステルを得ることができる。 By using the production method of the invention that does not go through the polycondensation step, it is possible to obtain a polyester that has good productivity and does not contain a gelled product.
本発明の製造方法で得たポリエステルは、粉体塗料以外にも接着剤や塗料、トナーなどの樹脂材料に用いることができる。 The polyester obtained by the production method of the present invention can be used for resin materials such as adhesives, paints and toners in addition to powder paints.
次に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例においてポリエステル樹脂及び樹脂組成物の特性値、塗膜性能の評価は以下に示す方法で測定した。
（１）共重合成分の割合：
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定して求めた。
（２）酸価：
ポリエステル０．５ｇをジオキサン／蒸留水＝１０／１（質量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、加熱還流後、０．１×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（３）ゲル分率：
ポリエステル０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中にいれ、５０℃で３時間加熱溶解し、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、真空乾燥機で６０℃で十分に乾燥したときの質量を最初の質量で割った値をいう。
（４）塗膜の平滑性：
本発明で得られたポリエステル２０質量部に、酸基含有ポリエステル樹脂ＥＲ−８８１０（日本エステル社製：酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０質量部、β―ヒドロキシルアルキルアミド硬化剤（ＥＭＳ社製Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２）４質量部、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）１質量部、ベンゾイン０．５質量部、及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）５０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１００℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１６０℃×２０分間焼付けを行った。
得られた塗膜の平滑性を目視により評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性が良くないもの
（５）塗膜の艶消し性：
上記（４）で得られた塗膜の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて求めた。５０％以下を合格とした。
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples and Comparative Examples, the characteristic values of the polyester resin and the resin composition and the evaluation of the coating film performance were measured by the following methods.
(1) Ratio of copolymer component:
The polyester was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid and measured using 1 H-NMR (JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.).
(2) Acid value:
0.5 g of polyester is dissolved in 50 ml of a mixed solvent of dioxane / distilled water = 10/1 (mass ratio), heated and refluxed, and titrated with a 0.1 × 10 3 mol / m 3 potassium hydroxide methanol solution. It was.
(3) Gel fraction:
0.5 g of polyester is placed in 50 ml of tetrahydrofuran, dissolved by heating at 50 ° C. for 3 hours, filtered through a 0.45 μm Teflon filter, and then sufficiently dried at 60 ° C. in a vacuum dryer. The value divided by the first mass.
(4) Smoothness of coating film:
20 parts by mass of the polyester obtained in the present invention, 80 parts by mass of acid group-containing polyester resin ER-8810 (manufactured by Nippon Ester Co., Ltd .: acid value 28 mgKOH / g), β-hydroxylalkylamide curing agent (Primid XL- by EMS) 552) 4 parts by weight, 1 part by weight of a butyl polyacrylate leveling agent (“Acronal 4F” manufactured by BASF), 0.5 part by weight of benzoin, and a rutile-type titanium dioxide pigment (“Taipec CR-90” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) After adding 50 parts by mass and dry blending with a Henschel mixer (“FM10B type” manufactured by Mitsui Miike Seisakusho), it is melt-kneaded at 100 ° C. using a co-kneader (“PR-46 type” manufactured by Buss) and cooled. After pulverization, the mixture was classified with a 140 mesh (106 μm) wire mesh to obtain a powder coating material. The obtained powder coating material was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet so as to have a film thickness of 50 to 60 μm, and baked at 160 ° C. for 20 minutes.
The smoothness of the obtained coating film was visually evaluated.
○: The coating film has few irregularities and good smoothness ×: The coating film has large irregularities and the smoothness is not good (5) Matte properties of the coating film:
The 60-degree specular gloss of the coating film obtained in the above (4) was determined according to JIS K 5400. 50% or less was accepted.
実施例１
エチレンテレフタレートオリゴマー（１４．４ｋｇ：テレフタル酸相当７２モル）、イソフタル酸１０８モル（１８．０ｋｇ）、ネオペンチルグリコール９９モル（１０．３ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２２０℃、窒素雰囲気下で６時間エステル化反応を行い、重合度１５のポリエステルを得た。エステル化反応終了後、無水トリメリット酸７２モル（１３．８ｋｇ）を添加して、温度２２０℃、窒素雰囲気下で２時間解重合反応を行い、重合度５のポリエステルを得た。結果を表１に示す。
Example 1
An ethylene terephthalate oligomer (14.4 kg: equivalent to 72 mol of terephthalic acid), 108 mol (18.0 kg) of isophthalic acid, and 99 mol (10.3 kg) of neopentyl glycol were charged into an esterification reactor, pressure 0.3 MPaG, temperature 220 An esterification reaction was performed for 6 hours in a nitrogen atmosphere at 0 ° C. to obtain a polyester having a polymerization degree of 15. After completion of the esterification reaction, 72 mol (13.8 kg) of trimellitic anhydride was added, and a depolymerization reaction was performed for 2 hours in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C. to obtain a polyester having a polymerization degree of 5. The results are shown in Table 1.
比較例１〜２
実施例１と同様な方法で、仕込組成を変更し、表１に示すようなポリエステルを得た。
Comparative Examples 1-2
In the same manner as in Example 1, the charged composition was changed to obtain a polyester as shown in Table 1.
比較例３
エチレンテレフタレートオリゴマー（１４．４ｋｇ：テレフタル酸相当７２モル）、イソフタル酸１０８モル（１８．０ｋｇ）、ネオペンチルグリコール９９モル（１０．３ｋｇ）、無水トリメリット酸５４モル（１０．４ｋｇ）、触媒としてチタンテトラブトキシド２．０×１．０−４モル／酸成分１モル（１７．０ｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で４時間エステル化反応を行い、重合度１３のポリエステルを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Ethylene terephthalate oligomer (14.4 kg: terephthalic acid equivalent 72 mol), isophthalic acid 108 mol (18.0 kg), neopentyl glycol 99 mol (10.3 kg), trimellitic anhydride 54 mol (10.4 kg), as catalyst Titanium tetrabutoxide 2.0 × 1.0 -4 mol / acid component 1 mol (17.0 g) was charged into an esterification reaction vessel, and the esterification reaction was carried out for 4 hours in a nitrogen atmosphere under a pressure of 0.3 MPaG, a temperature of 240 ° C. And a polyester having a polymerization degree of 13 was obtained. The results are shown in Table 1.
参考例１
エチレンテレフタレートオリゴマー（１４．４ｋｇ：テレフタル酸相当７２モル）、イソフタル酸１０８モル（１８．０ｋｇ）、ネオペンチルグリコール９９モル（１０．３ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２２０℃、窒素雰囲気下で６時間エステル化反応を行った。
エステル化反応終了後、原料の酸成分１モルあたり２．５×１０−４モルの三酸化アンチモン及び２．１×１０−４モルのトリエチルホスフェートを添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、重合度７０のポリエステルを得た。
次いで、このポリエステルに、解重合成分として無水トリメリット酸７２モル（１３．８ｋｇ）を添加して、温度２２０℃、窒素雰囲気下で２時間解重合反応を行い、重合度８のポリエステルを得た。結果を表１に示す。
Reference example 1
An ethylene terephthalate oligomer (14.4 kg: equivalent to 72 mol of terephthalic acid), 108 mol (18.0 kg) of isophthalic acid, and 99 mol (10.3 kg) of neopentyl glycol were charged into an esterification reactor, pressure 0.3 MPaG, temperature 220 The esterification reaction was performed for 6 hours under a nitrogen atmosphere at 0 ° C.
After completion of the esterification reaction, 2.5 × 10 −4 mol of antimony trioxide and 2.1 × 10 −4 mol of triethyl phosphate are added per mol of the acid component of the raw material, and the pressure is reduced to 0.5 hPa, and 280 ° C. The polycondensation reaction was carried out for 4 hours to obtain a polyester having a polymerization degree of 70.
Next, to this polyester, 72 moles (13.8 kg) of trimellitic anhydride was added as a depolymerization component, and a depolymerization reaction was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C. to obtain a polyester having a polymerization degree of 8. . The results are shown in Table 1.
実施例１で得られたポリエステルはゲル化せず、良好な塗膜性能が得られた。比較例１では無水トリメリット酸の添加量が少なく、艶消し性の低い塗膜となった。比較例２では無水トリメリット酸の比率が高いため、平滑性の悪い塗膜となった。比較例３ではポリエステル中にゲル物が含有しており、平滑性の悪い塗膜となった。参考例１で得られたポリエステルは実施例１で得られたポリエステル同様、ゲル化せず、良好な塗膜性能が得られたが、３つの反応工程を経るため、生産効率の点で実施例１より劣るものであった。
The polyester obtained in Example 1 did not gel and good coating performance was obtained. In Comparative Example 1, the amount of trimellitic anhydride added was small, resulting in a coating film with low matting properties. In Comparative Example 2, since the ratio of trimellitic anhydride was high, the coating film had poor smoothness. In Comparative Example 3, gel was contained in the polyester, resulting in a coating film with poor smoothness. The polyester obtained in Reference Example 1 did not gel like the polyester obtained in Example 1, and good coating film performance was obtained. It was inferior to 1.
Claims (5)
The polyester obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-4.
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