JP2007177044A

JP2007177044A - Rubber composition

Info

Publication number: JP2007177044A
Application number: JP2005375764A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kameda; 慶寛亀田; Tetsuo Yamada; 哲夫山田; Masaya Kishimoto; 昌也岸本; Yutaka Ebinuma; 豊海老沼
Original assignee: J Oil Mills Inc; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: J Oil Mills Inc; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP5019745B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve workability and rolling resistance without detriment to reinforcing ability of the rubber composition. <P>SOLUTION: This rubber composition comprises 100 pts.wt. dienic rubber, 0.5-20 pts.wt. fatty acid-esterified starch and 10-100 pts.wt. reinforcing filler. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは補強剤の補強性能を低下させることなく、粘弾性挙動を改善すると共に、加工性及び転がり抵抗を改良させたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition. More specifically, the rubber composition has improved viscoelastic behavior and reduced processability and rolling resistance without reducing the reinforcing performance of the reinforcing agent. And a pneumatic tire using the same.

現在、タイヤ用補強性フィラーに様々な機能性を求める要求が高く、従来配合されてきたカーボンブラックに代えて、シリカを配合したタイヤはカーボンブラックを配合したタイヤよりも低燃費性とウェット性能を向上させ両立させることができるので、近年シリカを配合することが重用されている。そして次世代タイヤにも当然シリカは第一線で使用されると予想されるが、更なる低燃費性能や環境対策という技術を盛込む必要がある。 Currently, there is a high demand for various functionalities for reinforcing fillers for tires, and instead of carbon black that has been blended in the past, tires blended with silica have lower fuel consumption and wet performance than tires blended with carbon black. In recent years, silica has been heavily used because it can be improved and compatible. Of course, silica is expected to be used on the front lines of next-generation tires, but it is necessary to incorporate technologies such as further low fuel consumption performance and environmental measures.

一方、ジエン系ゴムに対し短繊維、微粒子及び澱粉／可塑剤複合材を配合することが特許文献１に開示されているが、この文献には澱粉を脂肪酸でエステル化して配合することの記載は全く認められない。また特許文献２にはエラストマーに澱粉、澱粉／可塑剤複合材及び変性澱粉（ヒドロキシエチル化、酸化及び酸基性澱粉）を、カーボンブラック及び／又はシリカと共に、配合する技術が記載されている。しかしながら、本発明のように、澱粉を脂肪酸エステル化変性してゴムに配合することの記載は知られていない。 On the other hand, Patent Document 1 discloses that short fibers, fine particles, and starch / plasticizer composites are blended with diene rubber, but this document describes that starch is blended by esterification with a fatty acid. Not allowed at all. Patent Document 2 describes a technique in which starch, starch / plasticizer composite material and modified starch (hydroxyethylated, oxidized and acid-based starch) are blended with elastomer and carbon black and / or silica in an elastomer. However, it is not known that starch is modified with fatty acid esterification and blended with rubber as in the present invention.

特開２００４−５９６２９号公報JP 2004-59629 A 特開２００１−８９５９９号公報JP 2001-89599 A

従って、本発明の目的は、補強性能を低減させることなく、粘弾性挙動を改善すると共に、加工性や転がり抵抗を改良することにある。 Accordingly, it is an object of the present invention to improve viscoelastic behavior and improve workability and rolling resistance without reducing reinforcing performance.

本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、脂肪酸エステル化澱粉０．５〜２０重量部及び補強性充填剤１０〜１００重量部を含んでなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising 100 parts by weight of a diene rubber, 0.5 to 20 parts by weight of fatty acid esterified starch and 10 to 100 parts by weight of a reinforcing filler, and a pneumatic tire using the rubber composition. Provided.

本発明者らは、澱粉の脂肪酸エステル化物を、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部配合することによりゴム組成物の加工性を向上させ、そして転がり抵抗を低減させることができることを見出した。 The present inventors can improve the processability of the rubber composition and reduce the rolling resistance by blending 0.5 to 20 parts by weight of the fatty acid esterified starch with 100 parts by weight of the diene rubber. I found that I can do it.

本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に、脂肪酸エステル化澱粉０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部及び補強性充填剤１０〜１００重量部、好ましくは１５〜９０重量部を配合してゴム組成物を形成する。 According to the present invention, 0.5 to 20 parts by weight of fatty acid esterified starch, preferably 1 to 15 parts by weight and 10 to 100 parts by weight of reinforcing filler, preferably 15 to 90 parts by weight, per 100 parts by weight of diene rubber. The rubber composition is formed by blending the parts.

本発明において使用することができるジエン系ゴムは例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴムなどを含み、これらは単独又は任意の２種以上の混合物として使用することができる。なお、これらのジエン系ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどとブレンドして使用することもできる。 Examples of the diene rubber that can be used in the present invention include natural rubber, polyisoprene rubber, various styrene-butadiene copolymer rubbers, various polybutadiene rubbers, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and butyl rubber. It can be used as a mixture of any two or more. These diene rubbers can be blended with ethylene-propylene copolymer rubber or the like.

本発明で使用する脂肪酸エステル化澱粉は、澱粉と、脂肪酸又はその誘導体（例えば酸無水物、酸塩化物等）を用いて水系又はトルエン、クロロホルム、ピリジンなどの非水系溶媒中で常法にて合成することができる。脂肪酸エステル化澱粉は、原料としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、サゴ澱粉等の澱粉を単独で又は２種類もしくはそれ以上を混合して使用することができる。また、これらの原料澱粉は変性又は未変性に関わることなく効果には影響を及ぼすことがなく、ここで変性の種類として酸化、酸処理、エーテル化、酵素変性、燐酸エステル化、架橋変性など通常の方法を指し、２種又はそれ以上の変性を組み合わせることも可能である。 The fatty acid esterified starch used in the present invention is a conventional method using starch and a fatty acid or a derivative thereof (for example, acid anhydride, acid chloride, etc.) in an aqueous system or a non-aqueous solvent such as toluene, chloroform or pyridine. Can be synthesized. The fatty acid esterified starch can be used as a raw material by using starch such as corn starch, potato starch, wheat starch, tapioca starch, rice starch, and sago starch alone or in admixture of two or more. In addition, these raw starches are not related to modification or non-denaturation and do not affect the effect. As the types of modification, oxidation, acid treatment, etherification, enzyme modification, phosphate esterification, crosslinking modification, etc. It is also possible to combine two or more modifications.

本発明において澱粉のエステル化に使用する脂肪酸としては例えば炭素数１〜２２のカルボン酸で、更に好ましくは炭素数４〜２２のものが用いられる。これらの例としては酪酸（Ｃ_４）、カプロン酸（Ｃ_６）、カプリル酸（Ｃ_８）、カプリン酸（Ｃ₁₀）、ラウリン酸（Ｃ₁₂）、ミリスチル酸（Ｃ₁₄）、パルミチン酸（Ｃ₁₆）、ステアリン酸（Ｃ₁₈）、オレイン酸（Ｃ₁₈）、リノール酸（Ｃ₁₈）、リノレン酸（Ｃ₁₈）、エイコサペンタエン酸（Ｃ₂₀）、ドコサヘキサエン酸（Ｃ₂₂）などを挙げることができる。 In the present invention, the fatty acid used for the esterification of starch is, for example, a carboxylic acid having 1 to 22 carbon atoms, more preferably one having 4 to 22 carbon atoms. Examples of these include butyric acid (C ₄ ), caproic acid (C ₆ ), caprylic acid (C ₈ ), capric acid (C ₁₀ ), lauric acid (C ₁₂ ), myristic acid (C ₁₄ ), palmitic acid (C ₁₆ ), stearic acid (C ₁₈ ), oleic acid (C ₁₈ ), linoleic acid (C ₁₈ ), linolenic acid (C ₁₈ ), eicosapentaenoic acid (C ₂₀ ), docosahexaenoic acid (C ₂₂ ) and the like. it can.

本発明において脂肪酸エステル化澱粉の使用量が少な過ぎると所望の効果が発現しなくなるので好ましくなく、逆に多過ぎると混合性が悪化し、また諸物性（特に引張強度）が悪化するので好ましくない。 In the present invention, if the amount of the fatty acid esterified starch used is too small, the desired effect will not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the mixing properties deteriorate, and various physical properties (particularly tensile strength) deteriorate. .

本発明で用いる補強性充填剤は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミ、クレー、カルシウムなどの一種又はそれ以上の補強性充填剤であり、これらは従来からゴム組成物に配合されているものを使用することができる。この充填剤の配合量が少な過ぎると所望の補強効果が得られず、逆に多過ぎると混合性の悪化や充填剤の分散不良が起こるので好ましくない。 The reinforcing filler used in the present invention is one or more reinforcing fillers such as carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, calcium, and the like, which are conventionally blended in rubber compositions. Can be used. If the blending amount of the filler is too small, the desired reinforcing effect cannot be obtained. Conversely, if the blending amount is too large, the mixing property is deteriorated and the dispersion of the filler is not preferable.

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-mentioned essential components, the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers), vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and the like. Various additives generally blended for tires and other general rubbers can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition, which is used for vulcanization or crosslinking. be able to. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

標準例１、実施例１〜４及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。 Standard Example 1, Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Sample preparation In the formulation shown in Table I, the ingredients other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.8 liter closed mixer and released when the temperature reached 155 ± 5 ° C to obtain a master batch. It was. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this masterbatch with an open roll to obtain a rubber composition. Using this rubber composition, unvulcanized physical properties were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table I.

表Ｉ脚注
＊１：天然ゴムＴＳＲ２０
＊２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
＊３：（株）Ｊ−オイルミルズ製コーンスターチ
＊４：（株）Ｊ−オイルミルズ製脂肪酸エステル化澱粉ＪＥＳ−００５ Table I Footnote * 1: Natural rubber TSR20
* 2: Rhodia Zeosil 1165MP
* 3: Corn starch manufactured by J-Oil Mills Co., Ltd. * 4: Fatty acid esterified starch JES-005 manufactured by J-Oil Mills Co., Ltd.

＊５：（株）Ｊ−オイルミルズ製脂肪酸エステル化澱粉ＪＥＳ−００９
＊６：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
＊７：デグッサ社製ＳＩ６９
＊８：出光興産（株）製アロマックス３
＊９：フレキシス（株）製６ＰＰＤ
＊１０：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊１１：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１２：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄
＊１３：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１４：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ * 5: Fatty acid esterified starch JES-009 manufactured by J-Oil Mills Co., Ltd.
* 6: N234 made by Tokai Carbon Co., Ltd.
* 7: Degussa SI69
* 8: Aromax 3 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
* 9: 6PPD manufactured by Flexis Corporation
* 10: Beads stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. * 11: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 12: Oil-treated sulfur produced by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. * 13: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller CZ-G made
* 14: Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は標準例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。 Next, the resulting rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown as an index in Table I with the value of Standard Example 1 being 100.

ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１００℃にて測定。
スコーチタイム：ＪＩＳＫ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定。
最適加硫時間：ＪＩＳＫ６３００に、基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定。 Rubber property evaluation test method Mooney viscosity: Measured at 100 ° C. based on JIS K6300.
Scorch time: Measured time for the viscosity to rise 5 points at 125 ° C. based on JIS K6300.
Optimum vulcanization time: Measured time to reach 95% vulcanization degree at 160 ° C based on JIS K6300.

Ｍ１００及びＭ３００：ＪＩＳＫ６２５１によって、それぞれ１００％伸長時及び３００％伸長時の応力を測定。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃の条件で測定。
耐摩耗性：岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて荷重５kg、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定した。 M100 and M300: JIS K6251 measures stress at 100% elongation and 300% elongation, respectively.
tan δ (60 ° C.): Measured under the conditions of strain 10 ± 2%, frequency 20 Hz, and ambient temperature 60 ° C. using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
Abrasion resistance: Measured under the conditions of a load of 5 kg, a slip rate of 25%, a time of 4 minutes, and room temperature using a Lambourne abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho.

以上の通り、本発明に従って、ジエン系ゴムに、脂肪酸エステル化澱粉を補強用充填剤と共に配合することにより、補強性能を低減させることなく、粘弾性挙動を改善することができると共に加工性や転がり抵抗を改良することができるので、空気入りタイヤのトレッド部やサイド部などとして使用するのに有用である。 As described above, according to the present invention, by blending fatty acid esterified starch with a reinforcing filler in a diene rubber, the viscoelastic behavior can be improved and the workability and rolling can be improved without reducing the reinforcing performance. Since the resistance can be improved, it is useful for use as a tread portion or a side portion of a pneumatic tire.

Claims

A rubber composition comprising 100 parts by weight of a diene rubber, 0.5 to 20 parts by weight of a fatty acid esterified starch, and 10 to 100 parts by weight of a reinforcing filler.

The rubber composition according to claim 1, wherein the fatty acid esterified starch has an acyl group substitution degree of 0.001 to 0.1.

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the reinforcing filler is silica or silica and carbon black.

A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 as a tread.