JP2007177012A - Thermosetting organopolysiloxane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting organopolysiloxane composition.
湿気により架橋する縮合硬化型のシリコーンゴムはその取り扱いが容易なことに加え、耐熱性、接着性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材や電気電子分野の接着剤など様々な分野で利用されている。このオルガノポリシロキサン組成物は湿気により架橋するために深部硬化性が悪いという問題があり、この問題を改良するため、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプの材料や、架橋剤と硬化剤とを別梱包とした２液タイプの材料が知られている。
しかしながら、上記した１液タイプのオルガノポリシロキサン組成物は、単に表面からの硬化速度が早いだけであり、深部硬化には一定の時間が必要である。２液タイプの組成物は、深部硬化性に比較的優れるものの、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物と比べ、完全硬化に要する時間が長いという欠点がある。更に、２液タイプの組成物の場合、深部まで完全に硬化させるためには、架橋剤と硬化剤の添加量を厳密に規定するか、又は深部硬化剤として水を加えることが必要である。
Condensation-curing silicone rubber that crosslinks with moisture is easy to handle and has excellent heat resistance, adhesion, and electrical properties, so it can be used in various fields such as sealing materials for building materials and adhesives in the electrical and electronic fields. Has been. This organopolysiloxane composition has a problem of poor deep-curability because it is crosslinked by moisture, and in order to improve this problem, the one-pack type in which the crosslinking agent is reduced to the utmost to improve the crosslinking rate by hydrolysis. A two-pack type material in which a cross-linking agent and a curing agent are separately packaged is known.
However, the above-described one-pack type organopolysiloxane composition merely has a high curing rate from the surface, and a certain time is required for deep curing. Although the two-component type composition is relatively excellent in deep part curability, it has a drawback that it takes a long time to complete curing as compared with the addition-curing type organopolysiloxane composition. Furthermore, in the case of a two-component type composition, in order to completely cure to a deep part, it is necessary to strictly define the addition amount of a crosslinking agent and a curing agent, or to add water as a deep part curing agent.
そこで、上記した問題点を解決すべく、本発明者らは、ジオルガノポリシロキサンに対し、Ｃ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物とを含有する室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案した（例えば、特許文献１参照）。この技術は、組成物中のＣ＝Ｏ基とＮＨ2基とによるケチミン生成反応から副生する水を利用し、深部硬化性を改良するものである。
又、オルガノポリシロキサン組成物に熱を加えて架橋反応を活性化させ、深部硬化性を改良する熱硬化型組成物が知られている。
Accordingly, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a room temperature rapid-curing organopolysiloxane containing an organic compound having a C═O group and an organic compound having an NH 2 group with respect to diorganopolysiloxane. A siloxane composition was proposed (see, for example, Patent Document 1). This technique uses water produced as a by-product from a ketimine formation reaction by C═O groups and NH 2 groups in the composition, and improves the deep curability.
In addition, thermosetting compositions are known in which heat is applied to an organopolysiloxane composition to activate a cross-linking reaction, thereby improving deep part curability.
しかしながら、上記した特許文献１記載の組成物は室温硬化型であるため、深部硬化性が充分ではない。
一方、１液タイプの熱硬化型組成物の場合、架橋反応に必要となる水が深部で生成しないため、深部硬化性を改良することは困難である。又、２液タイプの熱硬化型組成物は脱アルコールによって硬化するものであるが、加熱するとリバージョンが生じて硬化不良となる問題がある。さらに、２液タイプの熱硬化型組成物において、深部硬化剤として水を加えると、反応前の水が気化して硬化物中に泡が入る問題がある。
なお、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の場合、深部硬化性に優れるが、組成物中の硬化触媒が触媒毒を受けるため、周囲の作業環境が限定されるという欠点がある。
従って、本発明の目的は、深部硬化性に優れた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
However, since the above-described composition described in Patent Document 1 is a room temperature curable type, the deep curability is not sufficient.
On the other hand, in the case of a one-component thermosetting composition, it is difficult to improve the deep curability because water necessary for the crosslinking reaction does not form in the deep portion. In addition, the two-component type thermosetting composition is cured by dealcoholization, but when heated, there is a problem that reversion occurs to cause curing failure. Furthermore, in a two-component thermosetting composition, when water is added as a deep-part curing agent, there is a problem that water before the reaction is vaporized and bubbles are contained in the cured product.
In addition, in the case of an addition-curing type organopolysiloxane composition, the deep part curability is excellent. However, since the curing catalyst in the composition is subjected to the catalyst poison, there is a disadvantage that the surrounding working environment is limited.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting organopolysiloxane composition excellent in deep part curability.
本発明は、縮合硬化時に必要となる水を添加するのでなく、以下の（Ｂ）成分から生成するケトン化合物と（Ｃ）成分との反応により組成物内に水を発生させることにより、表面のみならず内部からも硬化し、深部硬化性を大幅に向上させることができる。又、本発明は、加熱により架橋反応を活性化させる熱硬化型の組成物であるため、付加硬化型の組成物のような触媒の被毒がなく、速硬化性及び深部硬化性を大幅に向上させることができる。 The present invention does not add water required at the time of condensation curing, but generates water in the composition by the reaction of the ketone compound produced from the following component (B) and the component (C), so that only the surface is generated. Not only can it harden from the inside, but the deep curability can be greatly improved. In addition, since the present invention is a thermosetting composition that activates the crosslinking reaction by heating, there is no poisoning of the catalyst as in the addition-curable composition, and rapid curing and deep curing are greatly improved. Can be improved.
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）下記一般式（１）：
（Ｂ）下記一般式（２）：
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のNH２基を有し、前記オルガノポリシロキサン１００ｇ当り、該NH２基を０．００１〜１mol含有する有機化合物、
を含み、前記加水分解性シラン又はその部分加水分解物の加水分解により生成するケトン化合物と前記NH２基とが脱水縮合反応することを特徴とする。
That is, in order to achieve the above object, the thermosetting organopolysiloxane composition of the present invention comprises (A) the following general formula (1):
(B) The following general formula (2):
(C) an organic compound having at least one NH 2 group in one molecule and containing 0.001 to 1 mol of the NH 2 group per 100 g of the organopolysiloxane;
And a ketone compound produced by hydrolysis of the hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof and the NH 2 group undergo a dehydration condensation reaction.
本発明において、さらに、（Ｄ）有機錫系触媒０．００１〜２０質量部を含むことが好ましく、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有し、前記オルガノポリシロキサン１００ｇ当り、該Ｃ＝Ｏ基を０．００１〜１mol含有する有機化合物を含むことが好ましい。
本発明において、熱硬化温度が５０〜１５０℃であることが好ましく、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の沸点が１５０℃以上であることが好ましい。
In the present invention, (D) preferably contains 0.001 to 20 parts by mass of an organotin catalyst, (E) has at least one C═O group in one molecule, and 100 g of the organopolysiloxane. It is preferable to contain an organic compound containing 0.001 to 1 mol of the C═O group.
In this invention, it is preferable that thermosetting temperature is 50-150 degreeC, and it is preferable that the boiling points of the said (A)-(C) component are 150 degreeC or more.
本発明によれば、深部硬化性に優れた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。 According to the present invention, a thermosetting organopolysiloxane composition excellent in deep part curability can be obtained.
以下、本発明の実施形態に係る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物について説明する。熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須として含む。
このうち、（Ａ）成分は縮合硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に用いる基油である。（Ｂ）成分は加水分解によりケトンを発生し、（Ｃ）成分とケチミン反応する。そのため、上記特許文献１記載の組成物のようにＣ＝Ｏ化合物を添加する必要がなく、又、加熱によりケチミン反応が効果的に進行するので、加熱下での深部硬化性に優れる。（Ｃ）成分は組成物内に水を生成させる。
Hereinafter, the thermosetting organopolysiloxane composition according to the embodiment of the present invention will be described. The thermosetting organopolysiloxane composition contains the following components (A) to (C) as essential components.
Among these, (A) component is a base oil used for a condensation-curable organopolysiloxane composition. Component (B) generates a ketone by hydrolysis and reacts with component (C) as a ketimine. Therefore, it is not necessary to add a C═O compound as in the composition described in Patent Document 1, and since the ketimine reaction effectively proceeds by heating, the deep curability under heating is excellent. Component (C) generates water in the composition.
[(Ａ)成分]
（Ａ）成分は、下記一般式（１）
式１中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；およびこれらの基の水素結合が部分的にハロゲン原子などで置換された基（例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基）等であげられる。これらのうち、特にメチル基が好ましい。
式１中の複数個のＲ１はそれぞれ同一の基であっても異種の基であってもよい。
上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜１，００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度が２５ｍＰａ・ｓ未満であると、諸特性を満たすゴム硬化物を形成することが困難な場合がある。又、上記粘度が１，００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、作業性が低下する場合がある。なお、上記粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２４９（液状未硬化シリコーンゴムの項目）に従って測定することができる。
[(A) component]
The component (A) is represented by the following general formula (1)
In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 10 or more. R 1 includes, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; Examples thereof include a group in which the hydrogen bond of the group is partially substituted with a halogen atom (for example, 3,3,3-trifluoropropyl group). Of these, a methyl group is particularly preferable.
May be a plurality of R 1 are heterogeneous group each be the same group in Formula 1.
The organopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 25 to 1,000,000 mPa · s, preferably 100 to 200,000 mPa · s. If the viscosity is less than 25 mPa · s, it may be difficult to form a cured rubber satisfying various properties. On the other hand, when the viscosity exceeds 1,000,000 mPa · s, workability may be deteriorated. The viscosity can be measured according to JIS-K-6249 (item of liquid uncured silicone rubber).
[(Ｂ)成分]
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
式２中、Ｒ２は置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子又は一価の炭化水素基である。
[(B) component]
The component (B) is represented by the following general formula (2)
In Formula 2, R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
Ｒ２は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基（フェニルメチル基）、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。このハロゲン置換基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロプロピル基、クロロフェニル基等、ハロゲン化炭化水素基を置換した一価炭化水素基が例示される。Ｒ２は、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。 R 2 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a vinyl group, an allyl group, a 5-hexenyl group, or a 9-decenyl group. Alkenyl groups such as phenyl groups, tolyl groups, etc .; Aralkyl groups such as benzyl groups (phenylmethyl groups) and phenylethyl groups; some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms And a group substituted with. Examples of the halogen substituent include monovalent hydrocarbon groups substituted with halogenated hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, heptadecafluoropropyl group, and chlorophenyl group. R 2 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group.
Ｒ３は、例えば例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；およびこれらの基の水素結合が部分的にハロゲン原子などで置換された基が挙げられる。このハロゲン置換基としては、3,3,3-トリフルオロプロピル基が例示される。Ｒ３は、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
式２中の複数個のＲ３はそれぞれ同一の基であっても異種の基であってもよい。
R 3 represents, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; And a group in which the hydrogen bond of the group is partially substituted with a halogen atom or the like. Examples of the halogen substituent include a 3,3,3-trifluoropropyl group. R 3 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A plurality of R 3 in Formula 2 may be the same group or different groups.
式２中のｍは２〜４の整数であり、好ましくは３〜４の整数である。 M in Formula 2 is an integer of 2 to 4, preferably an integer of 3 to 4.
上記加水分解性シラン又はその部分加水分解物の具体例としては、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、テトライソプロペノキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。（Ｂ）成分として、これらの化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１質量部未満であると組成物の調製が困難であり、３０質量部を超えると得られた硬化物が目的とする物性（弾性）を示さなくなる（硬くなりすぎる）。
Specific examples of the hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof include methyltriisopropenoxysilane, ethyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltriisopropenoxysilane, and tetraisopropenoxysilane. However, the present invention is not limited to these. (B) As a component, these compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(B) The compounding quantity of a component is 0.1-30 mass parts per 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.5-20 mass parts. When the blending amount of the component (B) is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to prepare the composition, and when it exceeds 30 parts by mass, the obtained cured product does not exhibit the desired physical properties (elasticity) (hard) Too much).
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも１個のアミノ基（ＮＨ2基）を有し、前記オルガノポリシロキサン１００ｇ当り、該NH２基を０．００１〜１mol含有する有機化合物からなる。
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の加水分解によるケトン化合物と、下記式(３)
（Ｒ３）２Ｃ＝Ｏ ＋ Ｈ２ＮＲ’ → Ｒ２Ｃ＝ＮＲ’ ＋ Ｈ２Ｏ （３）
（式中、Ｒ３は式（２）と同一の基、Ｒ’は所定の有機基である）の脱水縮合反応を行う。
この反応により、架橋反応に必要となる水が組成物中に発生する。
[Component (C)]
The component (C) comprises an organic compound having at least one amino group (NH 2 group) in one molecule and containing 0.001 to 1 mol of the NH 2 group per 100 g of the organopolysiloxane.
The component (C) includes a ketone compound obtained by hydrolysis of the component (B) and the following formula (3):
(R 3 ) 2 C═O + H 2 NR ′ → R 2 C═NR ′ + H 2 O (3)
(Wherein R 3 is the same group as in formula (2), and R ′ is a predetermined organic group).
By this reaction, water necessary for the crosslinking reaction is generated in the composition.
（Ｃ）成分として用いられるアミノ基含有有機化合物は、１分子中に少なくとも１個の反応性のアミノ基を有するものであれば、任意のものを使用することができる。具体的な有機化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、アニリン等のアミン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のＮＨ2基を有するシランカップリング剤；ＮＨ2基を有するポリマー、オリゴマーなどが例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に１級アミン化合物、及びＮＨ2基を有するシランカップリング剤が好ましい。
又、上記ケトン化合物との反応時における立体障害が少ないという点から、上記有機化合物として、アミノ基のα位の炭素原子が１級、２級、又は芳香族環の一部であるものを使用することが好ましい。このα位の炭素原子が、通常の３級の炭素原子である場合には、カルボニル基との反応性に劣り、所望の効果が得られない場合がある。
上記（Ｃ）成分の配合量は、そのＮＨ２基量が（Ａ）成分１００ｇ当たり０．００１〜１molとする必要があり、好ましくは０．０１〜０．１molである。（Ｃ）成分の配合量が０．０１mol未満であると深部硬化性が充分でなく、１molを超えると、得られた弾性体硬化物が目的とする物性を示さなくなる（硬くなりすぎる）。
As the (C) component, any amino group-containing organic compound may be used as long as it has at least one reactive amino group in one molecule. Specific organic compounds include amines such as methylamine, ethylamine, butylamine, ethylenediamine, and aniline; silane coupling agents having NH 2 groups such as γ-aminopropyltriethoxysilane; polymers and oligomers having NH 2 groups Etc., and one of these can be used alone or in combination of two or more. In particular, a primary amine compound and a silane coupling agent having an NH 2 group are preferable.
In addition, from the viewpoint that there is little steric hindrance during the reaction with the ketone compound, the organic compound in which the α-position carbon atom of the amino group is primary, secondary, or part of an aromatic ring is used. It is preferable to do. When the α-position carbon atom is a normal tertiary carbon atom, the reactivity with the carbonyl group is poor and the desired effect may not be obtained.
The blend quantity of the component (C), it is necessary that NH 2 groups amount to (A) per component 100 g 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol. When the blending amount of the component (C) is less than 0.01 mol, the deep part curability is not sufficient, and when it exceeds 1 mol, the obtained elastic cured product does not exhibit the desired physical properties (is too hard).
[その他の成分]
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、加熱下での速硬化性及び深部硬化性が阻害されない限り、種々の配合剤を添加することが可能である。ここで、上記式（３）の反応を阻害しない範囲で、任意成分である各種配合剤を選択して使用することが必要である。
このような配合剤としては、例えばオクタノンやシクロヘキサノン等のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物（以下、（Ｅ）成分とする）、有機錫エステル、有機錫キレート錯体等の有機錫系触媒（以下、（Ｄ）成分とする）、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート錯体等の有機チタン系触媒、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリストリメチルシロキシシラン等の縮合触媒；煙霧質シリカ、沈降性シリカ、石英粉末、炭素粉末、タルク、ベントナイト、炭酸マグネシウム等の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維等の繊維質充填剤；顔料、染料等の着色剤；ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤；耐寒性向上剤；防錆剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の接着性向上剤；トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤などが挙げられ、これらを必要に応じて常用量添加することが可能である。
[Other ingredients]
In addition to the components (A) to (C), the thermosetting organopolysiloxane composition of the present invention may be added with various compounding agents as long as the rapid curability and deep curability under heating are not inhibited. Is possible. Here, it is necessary to select and use various compounding agents that are optional components as long as the reaction of the above formula (3) is not inhibited.
As such a compounding agent, for example, an organic compound having a C═O group such as octanone or cyclohexanone (hereinafter referred to as component (E)), an organic tin ester, an organic tin chelate complex or the like (hereinafter referred to as “organic tin catalyst”) (D) component), organic titanium catalysts such as organic titanate esters and organic titanium chelate complexes, condensation catalysts such as tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltristrimethylsiloxysilane; Silica, precipitated silica, quartz powder, carbon powder, talc, bentonite, magnesium carbonate and other fillers; glass fiber, carbon fiber and organic fiber and other fillers; pigments, dyes and other colorants; bengara and oxidation Heat resistance improvers such as cerium; cold resistance improvers; rust preventives; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Wear improvers; and liquid reinforcing agents reticulated polysiloxane consisting triorganosiloxy units and SiO 2 units and the like, it is possible to add conventional amounts in accordance with these demands.
[組成物の形態]
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、使用時に（Ａ）〜（Ｃ）成分が反応することによって硬化する。従って、上記組成物は使用前、（Ａ）〜（Ｃ）成分が未反応の状態でそれぞれ存在するような形態とする必要がある。
例えば、本発明の組成物として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をＸ剤とし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をＹ剤とした２液梱包の形態とすることができ、使用時にＸ剤：Ｙ剤＝１：１の割合で混合することで取り扱い性が容易となる。又、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をＸ剤とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をＹ剤とした２液梱包の形態としてもよい。
又、１液タイプの形態として、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記配合剤をさらに混合したものを、乾燥（無水）雰囲気中で均一に混合し、水分が混入しないように梱包することもできる。この場合、梱包物の保存性を確保するため、Ｃ成分をカプセル化して使用前の硬化を防止することができる。又、熱硬化時の熱によって破壊されるマイクロカプセルに（Ｃ）成分を収容してもよい。
[Form of composition]
The thermosetting organopolysiloxane composition of the present invention is cured by the reaction of the components (A) to (C) during use. Therefore, before use, the composition must be in such a form that the components (A) to (C) are present in an unreacted state.
For example, the composition of the present invention can be in the form of a two-pack package in which the component (A) and the component (B) are the X agent and the component (A) and the component (C) are the Y agent. X agent: Y agent = 1: The handling property becomes easy by mixing in the ratio of 1: 1. Moreover, it is good also as a form of 2 liquid packaging which made (A) component and (C) component X agent, and made (A) component and (B) component Y agent.
In addition, as a one-pack type form, the above components (A) to (C) and, if necessary, further mixed with the above compounding ingredients are mixed uniformly in a dry (anhydrous) atmosphere, and moisture does not enter It can also be packed. In this case, in order to ensure the preservability of the package, the C component can be encapsulated to prevent curing before use. Moreover, you may accommodate (C) component in the microcapsule destroyed by the heat | fever at the time of thermosetting.
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の熱硬化温度が５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。熱硬化温度を５０℃未満とすると、上記（Ｂ）成分による架橋反応が充分でなく、１５０℃を超えると、各成分が揮発する恐れがある。加熱時間は、工程により調整が可能である。
又、（Ａ）〜（Ｃ）成分の沸点がそれぞれ１５０℃以上であることが好ましい。このようにすると、各成分が揮発し難いので、硬化温度を高くして硬化をさらに促進することができる。
It is preferable that the thermosetting temperature of the thermosetting organopolysiloxane composition of this invention is 50-150 degreeC, and it is more preferable that it is 70-120 degreeC. If the thermosetting temperature is less than 50 ° C, the crosslinking reaction by the component (B) is not sufficient, and if it exceeds 150 ° C, each component may volatilize. The heating time can be adjusted depending on the process.
Moreover, it is preferable that the boiling points of the components (A) to (C) are each 150 ° C. or higher. If it does in this way, since each component does not volatilize easily, hardening temperature can be raised and hardening can be accelerated | stimulated further.
以上述べた本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、深部硬化性を有し、工程の合理化要求の高い電気電子用シーリング剤、自動車用オイルシール、接着剤、ポッティング材などに好適に使用できる。 The thermosetting organopolysiloxane composition of the present invention described above is suitable for use in electrical and electronic sealants, automobile oil seals, adhesives, potting materials, etc., which have deep-part curability and high process rationalization requirements. it can.
<実施例>
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り、質量部及び質量％を示す。
<Example>
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” shown in the examples represent parts by mass and mass% unless otherwise specified.
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（式１のＲ１＝メチル基、ｎ＝４００であるもの）１００ｇと、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシシラン６．０ｇと、（Ｃ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．２１ｇ（０．０１モル）と、配合剤（縮合触媒）としてテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５ｇと、煙霧質シリカ（フィラー）１０ｇを無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
（１）得られた組成物を用いて厚さ２ｍｍのシートを作成し、硬化条件として１２０℃で１時間放置してゴム弾性体とし、ＪＩＳ−Ｋ−６２４９（硬化シリコーンゴムの対象項目）に従ってゴム物性（硬さ、（切断時）伸び、引張り強さ）を測定した。
（２）また、上記組成物を直径２０ｍｍ、深さ１５ｍｍのガラス円筒管に注入し、（１）と同一の硬化条件（１２０℃で１時間）で硬化を行った。硬化後にガラス管を破壊して硬化物を取り出し、以下の基準で深部硬化性を評価した。
○：硬化物の深部が充分硬化している
△：硬化物の表面のみ硬化している
×：組成物が未硬化である
100 g of polydimethylsiloxane (R1 = methyl group, n = 400 in formula 1) having a viscosity of 5,000 mPa · s at 25 ° C. as component (A) and vinyltriisopropenoxy silane 6 as component (B) 0.0 g, 2.21 g (0.01 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane as component (C), 0.5 g of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane as a compounding agent (condensation catalyst), and fumes A curable silicone rubber composition was prepared by mixing 10 g of silica (filler) in an anhydrous state.
(1) A sheet having a thickness of 2 mm is prepared using the obtained composition, and left as a curing condition at 120 ° C. for 1 hour to form a rubber elastic body, according to JIS-K-6249 (target item of cured silicone rubber). Rubber physical properties (hardness, (when cut), elongation, tensile strength) were measured.
(2) Moreover, the said composition was inject | poured into the glass cylindrical tube of diameter 20mm and depth 15mm, and it hardened | cured on the same hardening conditions (120 degreeC for 1 hour) as (1). After curing, the glass tube was broken to take out the cured product, and the deep curability was evaluated according to the following criteria.
○: The deep part of the cured product is sufficiently cured Δ: Only the surface of the cured product is cured ×: The composition is uncured
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（式１のＲ１＝メチル基、ｎ＝４００であるもの）１００ｇと、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシシラン６．０ｇと、（Ｃ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．２１ｇ（０．０１モル）と、配合剤（縮合触媒）としてテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５ｇと、配合剤（有機錫系触媒、（Ｄ）成分）としてジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇと、煙霧質シリカ（フィラー）１０ｇを無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物について、硬化条件をそれぞれ５０℃で１時間としたこと以外は実施例１とまったく同様にしてゴム物性、深部硬化性を調べた。 100 g of polydimethylsiloxane (R1 = methyl group, n = 400 in formula 1) having a viscosity of 5,000 mPa · s at 25 ° C. as component (A) and vinyltriisopropenoxy silane 6 as component (B) 0.0 g, 2.21 g (0.01 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane as component (C), 0.5 g of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane as compounding agent (condensation catalyst), and compounding agent A curable silicone rubber composition was prepared by mixing 0.05 g of dioctyltin dilaurate as an (organic tin-based catalyst, component (D)) and 10 g of fumed silica (filler) in an anhydrous state. About the obtained composition, rubber | gum physical property and deep part sclerosis | hardenability were investigated like Example 1 except having made hardening conditions into 1 hour at 50 degreeC, respectively.
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（式１のＲ１＝メチル基、ｎ＝４００であるもの）１００ｇと、（Ｂ）成分としてフェニルトリイソプロペノキシシシラン７．０ｇと、配合剤（カルボニル基を有する有機化合物、（Ｅ）成分）シクロヘキサノン０．９８ｇ（０．０１モル）と、（Ｃ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．２１ｇ（０．０１モル）と、配合剤（縮合触媒）としてテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５ｇと、煙霧質シリカ（フィラー）１０ｇを無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物について、実施例１とまったく同様にして（硬化条件もそれぞれ実施例１と同一）ゴム物性、深部硬化性を調べた。 100 g of polydimethylsiloxane (R1 = methyl group, n = 400 in Formula 1) having a viscosity of 5000 mPa · s at 25 ° C. as component (A), and phenyltriisopropenoxy silane 7 as component (B) 0.0 g, compounding agent (organic compound having a carbonyl group, component (E)) 0.98 g (0.01 mol) of cyclohexanone, and 2.21 g of γ-aminopropyltriethoxysilane (0.01) as component (C) Mol) and 0.5 g of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane as a compounding agent (condensation catalyst) and 10 g of fumed silica (filler) were mixed in an anhydrous state to prepare a curable silicone rubber composition. The obtained composition was examined in the same manner as in Example 1 (the curing conditions were the same as in Example 1), and the rubber physical properties and the deep curability were examined.
実施例１と同一の組成物を用いてゴム弾性体を作成する際、硬化条件をそれぞれ７０℃で１時間としたこと以外は実施例１と全く同様にしてゴム物性と深部硬化性を調べた。 When a rubber elastic body was prepared using the same composition as in Example 1, the rubber physical properties and the deep curability were examined in exactly the same manner as in Example 1 except that the curing conditions were each set at 70 ° C. for 1 hour. .
実施例１と同一の組成物を用いてゴム弾性体を作成する際、硬化条件をそれぞれ１５０℃で１時間としたこと以外は実施例１と全く同様にしてゴム物性と深部硬化性を調べた。 When a rubber elastic body was produced using the same composition as in Example 1, the rubber physical properties and deep part curability were examined in exactly the same manner as in Example 1 except that the curing conditions were set at 150 ° C. for 1 hour. .
実施例１と同一の組成物を用いてゴム弾性体を作成する際、硬化条件をそれぞれ５０℃で１時間としたこと以外は実施例１と全く同様にしてゴム物性と深部硬化性を調べた。 When a rubber elastic body was prepared using the same composition as in Example 1, the rubber physical properties and the deep curability were examined in exactly the same manner as in Example 1 except that the curing conditions were set at 50 ° C. for 1 hour. .
<比較例１>
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（式１のＲ１＝メチル基、ｎ＝４００であるもの）１００ｇと、ビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６ｇと、（Ｃ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．２１ｇ（０．０１モル）と、配合剤（有機錫系触媒、（Ｄ）成分）としてジオクチル錫ジラウレート０．１ｇと、煙霧質シリカ（フィラー）煙霧質シリカ１０ｇとを無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物について、実施例１とまったく同様にしてゴム物性、深部硬化性を調べた。
<Comparative Example 1>
(A) 100 g of polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 5,000 mPa · s (R1 = methyl group of formula 1, n = 400), 6 g of vinyltrimethylethylketoxime silane, (C) component Γ-aminopropyltriethoxysilane (2.21 g, 0.01 mol), dioctyltin dilaurate (0.1 g) as a compounding agent (organotin-based catalyst, component (D)), and fumed silica (filler) fumed silica A curable silicone rubber composition was prepared by mixing 10 g in an anhydrous state. About the obtained composition, the rubber physical property and the deep part curability were examined in the same manner as in Example 1.
<比較例２>
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（式１のＲ１＝メチル基、ｎ＝４００であるもの）１００ｇと、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシシラン６．０ｇと、配合剤（縮合触媒）としてテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５ｇと、煙霧質シリカ（フィラー）１０ｇを無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物について、実施例１とまったく同様にしてゴム物性、深部硬化性を調べた。
<Comparative Example 2>
100 g of polydimethylsiloxane (R1 = methyl group, n = 400 in formula 1) having a viscosity of 5,000 mPa · s at 25 ° C. as component (A) and vinyltriisopropenoxy silane 6 as component (B) 0.0 g, 0.5 g of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane as a compounding agent (condensation catalyst), and 10 g of fumed silica (filler) were mixed in an anhydrous state to prepare a curable silicone rubber composition. About the obtained composition, the rubber physical property and the deep part curability were examined in the same manner as in Example 1.
<比較例３>
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（式１のＲ１＝メチル基、ｎ＝４００であるもの）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン３ｇと、（Ｃ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．２１ｇ（０．０１モル）と、配合剤（有機錫系触媒、（Ｄ）成分）としてジオクチル錫ジラウレート０．１ｇと、煙霧質シリカ（フィラー）１０ｇを無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物について、実施例１とまったく同様にしてゴム物性、深部硬化性を調べた。
<Comparative Example 3>
(A) 100 g of polydimethylsiloxane having a viscosity of 5,000 mPa · s at 25 ° C. (R1 = methyl group, n = 400 in formula 1), 3 g of vinyltrimethoxysilane, and (C) Anhydrous 2.21 g (0.01 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane, 0.1 g of dioctyltin dilaurate as a compounding agent (organotin-based catalyst, component (D)), and 10 g of fumed silica (filler) A curable silicone rubber composition was prepared by mixing in the state. About the obtained composition, the rubber physical property and the deep part curability were examined in the same manner as in Example 1.
<比較例４>
比較例１で得られた組成物を用いてゴム弾性体を作成する際、硬化条件をそれぞれ１５０℃で１時間としたこと以外は比較例１と全く同様にしてゴム物性と深部硬化性を調べた。
<Comparative Example 4>
When producing a rubber elastic body using the composition obtained in Comparative Example 1, the rubber physical properties and the deep curability were examined in exactly the same manner as in Comparative Example 1 except that the curing conditions were set to 1 hour at 150 ° C., respectively. It was.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、各実施例の場合、深部硬化性が顕著に向上すると共に、所特性を満たすゴム硬化物が得られた。
なお、（Ｄ）成分をさらに加えた実施例２の場合、実施例１より低温（５０℃）で硬化させても充分な硬さが得られ、（Ｄ）成分により短時間で硬化することがわかった。一方、（Ｄ）成分を加えずに低温（５０℃）で硬化させた実施例６の場合、深部硬化は充分であったが、硬さが不充分となった。
（Ｅ）成分をさらに加えた実施例３の場合、得られたゴムの硬さは実施例１に比べて若干低下したが、伸びが優れたものとなった。
As can be seen from Table 1, in each of the examples, the deep-curability was remarkably improved, and a rubber cured product satisfying the desired characteristics was obtained.
In the case of Example 2 in which component (D) is further added, sufficient hardness can be obtained even when cured at a lower temperature (50 ° C.) than Example 1, and the component (D) can be cured in a short time. all right. On the other hand, in the case of Example 6 cured at a low temperature (50 ° C.) without adding the component (D), the deep curing was sufficient, but the hardness was insufficient.
In the case of Example 3 in which the component (E) was further added, the hardness of the obtained rubber was slightly reduced as compared with Example 1, but the elongation was excellent.
一方、（Ｂ）成分を配合しなかった比較例１、３、４の場合、組成物が硬化しなかった。同様に、（Ｃ）成分を配合しなかった比較例２の場合も組成物が硬化しなかった。なお、比較例１の組成物中のケトオキシムシランが加水分解するとカルボニル化合物でなくオキシムを生成するため、ケチミン反応が生じず、深部硬化性に劣る。
以上から、組成物を硬化させるために（Ｂ）成分と（Ｃ）成分による水の生成反応が必要であることがわかる。
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1, 3, and 4 where the component (B) was not blended, the composition was not cured. Similarly, in the case of Comparative Example 2 in which the component (C) was not blended, the composition was not cured. In addition, when the ketoxime silane in the composition of Comparative Example 1 is hydrolyzed, an oxime is generated instead of a carbonyl compound. Therefore, a ketimine reaction does not occur and the deep curability is poor.
From the above, it can be seen that water generation reaction by the component (B) and the component (C) is necessary to cure the composition.
Claims (5)
（Ｂ）下記一般式（２）：
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のNH２基を有し、前記オルガノポリシロキサン１００ｇ当り、該NH２基を０．００１〜１mol含有する有機化合物、
を含み、前記加水分解性シラン又はその部分加水分解物の加水分解により生成するケトン化合物と前記NH２基とが脱水縮合反応することを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 (A) The following general formula (1):
(B) The following general formula (2):
(C) an organic compound having at least one NH 2 group in one molecule and containing 0.001 to 1 mol of the NH 2 group per 100 g of the organopolysiloxane;
And a ketone compound produced by hydrolysis of the hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof and the NH 2 group undergoes a dehydration condensation reaction, a thermosetting organopolysiloxane composition.
The thermosetting organopolysiloxane composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the components (A) to (C) have boiling points of 150 ° C or higher.
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| JP2000234057A (en) * | 1998-12-14 | 2000-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Room-temperature quick-curing composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05279570A (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organopolysiloxane composition rapidly curable at room temperature |
| JPH06220326A (en) * | 1993-01-25 | 1994-08-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Coating composition |
| JPH0782486A (en) * | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Room temperature curing organopolysiloxane composition |
| JP2000234057A (en) * | 1998-12-14 | 2000-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Room-temperature quick-curing composition |
| JP2002121385A (en) * | 2000-10-12 | 2002-04-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Room temperature-curable organopolysiloxane composition |
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