JP2007176083A - Heat-shrinkable film, molded object/heat-shrinkable label using heat-shrinkable film, and container using molded object or provided with heat-shrinkable label - Google Patents
Heat-shrinkable film, molded object/heat-shrinkable label using heat-shrinkable film, and container using molded object or provided with heat-shrinkable label Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007176083A JP2007176083A JP2005379196A JP2005379196A JP2007176083A JP 2007176083 A JP2007176083 A JP 2007176083A JP 2005379196 A JP2005379196 A JP 2005379196A JP 2005379196 A JP2005379196 A JP 2005379196A JP 2007176083 A JP2007176083 A JP 2007176083A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- resin
- copolymer
- acid
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、収縮特性、耐熱性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable film, and a molded article using the heat-shrinkable film, a heat-shrinkable label, and a container using or fitted with the molded article. A heat-shrinkable film excellent in heat resistance and suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging and shrink-labeling, and a molded article using the heat-shrinkable film, a heat-shrinkable label, and this molded article Or a container equipped with this label.
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。 Currently, soft drinks such as juice and alcoholic drinks such as beer are sold in a state of being filled in a container such as a bottle or a plastic bottle. At that time, in order to differentiate from other products and improve the visibility of the products, a heat-shrinkable label printed on the outside of the container is attached. As a material for the heat-shrinkable label, polyvinyl chloride (PVC), polystyrene, aromatic polyester or the like is generally used.
前記熱収縮性ラベル用の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好な熱収縮性フィルムとして、ポリエステル系、特に、低結晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリ乳酸を基材とするフィルムが主として使用されている。しかしながら、これらのポリエステル系熱収縮フィルムは、PVC系熱収縮性フィルムと比較して、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行し十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。 As a heat-shrinkable film that is rigid at room temperature, has low-temperature shrinkage, and has good natural shrinkage for use as the heat-shrinkable label, polyester-based, particularly low-crystalline copolymerized polyethylene terephthalate Films based on (PET) or polylactic acid are mainly used. However, these polyester-based heat-shrinkable films have a problem that shrinkage spots and wrinkles are likely to occur during heat-shrinking compared to PVC-based heat-shrinkable films. In addition, the polylactic acid-based heat-shrinkable film also has a problem that when heated, crystallization proceeds and sufficient heat-shrinkage characteristics cannot be obtained.
前記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のL−乳酸とD−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている(特許文献1参照)。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。 As means for solving the above problem, a film in which the copolymerization ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in a polylactic acid resin is adjusted is known (see Patent Document 1). However, although this film can suppress crystallization during heating, the problem of causing spots, wrinkles, and avatars due to rapid shrinkage cannot be sufficiently solved.
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている(特許文献2,3等参照)。しかしながら、PVC系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。 In addition, attempts have been made to improve shrink finish by adjusting the crystallinity of the polylactic acid resin and further blending an aliphatic polyester resin (see Patent Documents 2 and 3, etc.). However, compared to PVC heat-shrinkable films, it is still difficult to say that the shrink finish is sufficient.
さらに、特定の重量平均分子量を有するポリ乳酸系樹脂とポリメタクリル酸エステル樹脂とを配合した延伸フィルムが知られている(特許文献4)。しかしながら、本発明はポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性、透明性を向上させる目的を主としたものであり、本発明のような熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性向上としては適応し難い。 Furthermore, a stretched film in which a polylactic acid resin having a specific weight average molecular weight and a polymethacrylate resin are blended is known (Patent Document 4). However, the present invention is mainly intended to improve the heat resistance and transparency of the polylactic acid-based resin film, and is difficult to apply as an improvement in shrink finish of the heat-shrinkable film as in the present invention.
さらにまた、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。 Furthermore, since the polylactic acid-based resin is brittle, the material itself has a problem that when it is molded into a single sheet or film, sufficient strength cannot be obtained and it is difficult to put it into practical use.
前記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル(特許文献5参照)、ポリカプロラクトン(特許文献6参照)、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン(特許文献7参照)等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。 Containing an aliphatic polyester other than polylactic acid (see Patent Document 5), polycaprolactone (see Patent Document 6), a copolymer polyolefin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (see Patent Document 7), etc. The method of making it known is known. These mainly have the purpose of improving brittleness while maintaining the transparency of the polylactic acid-based resin film, and there still remains an insufficient point with respect to shrink finish.
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱収縮性フィルムの熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is excellent in heat shrink characteristics of the heat shrinkable film, mechanical properties such as impact resistance and transparency, and shrink finish, and shrinkage. The object is to obtain a heat-shrinkable film suitable for applications such as packaging, shrink-bound packaging and shrink labels.
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。 Another object of the present invention is to provide a molded article using the heat-shrinkable film, a heat-shrinkable label and the molded article suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging and shrink-labeling, or heat shrinking. The object is to obtain a container with a sex label.
本発明は、ポリ乳酸系樹脂(A)、(メタ)アクリル系樹脂(B)、及びゴム状成分(C)を含有する混合樹脂から構成される(I)層と、ポリ乳酸系樹脂(A)を主成分とする(II)層との少なくとも2層を有し、少なくとも一方向に延伸され、80℃温水中に10秒浸漬したときの主収縮方向における収縮率が20%以上である熱収縮性フィルムを用いることにより、前記課題を解決した。 The present invention comprises a (I) layer composed of a mixed resin containing a polylactic acid resin (A), a (meth) acrylic resin (B), and a rubbery component (C), and a polylactic acid resin (A ) Having at least two layers with (II) layer as a main component, and having a shrinkage ratio in the main shrinkage direction of 20% or more when stretched in at least one direction and immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds. The said subject was solved by using a shrinkable film.
本発明によれば、(I)層として、(A),(B),(C)の三成分を含む混合樹脂を用いた、所定の熱収縮率を有するフィルムを用いるので、熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れたものとなる。 According to the present invention, as the (I) layer, a film having a predetermined heat shrinkage rate using a mixed resin containing the three components (A), (B), and (C) is used. Excellent mechanical properties such as impact resistance and transparency, and excellent shrinkage finish.
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, a molded product using the heat-shrinkable film, a heat-shrinkable label and the molded product, or a heat-shrinkable label, which are suitable for applications such as shrink wrapping, shrink tying wrapping and shrinking labels. A container equipped with can be provided.
以下、本発明にかかる熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器(以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。)について詳細に説明する。 Hereinafter, the heat-shrinkable film, molded product, heat-shrinkable label, and container equipped with the molded product or heat-shrinkable label according to the present invention (hereinafter referred to as “the film of the present invention” and “the molded product of the present invention”, respectively) , “The label of the present invention” and “the container of the present invention”).
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上を占める成分である。 In the present specification, “main component” is intended to allow other components to be included as long as the action and effect of the resin constituting each layer is not hindered. Furthermore, although this term does not restrict | limit a specific content rate, it is a component which occupies 70 mass% or more of the whole component of each layer, Preferably it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
[熱収縮性フィルム]
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂(以下、「(A)成分」と称する。)、(メタ)アクリル系樹脂(以下、「(B)成分」と称する。)、及びゴム状成分(以下、「(C)成分」と称する。)を含有する混合樹脂(以下、単に「混合樹脂」と称する。)から構成される(I)層と、前記(A)成分を主成分とする(II)層との少なくとも2層を有し、少なくとも一方向に延伸され、所定の収縮率を有するフィルムである。
[Heat shrinkable film]
The film of the present invention comprises a polylactic acid resin (hereinafter referred to as “component (A)”), a (meth) acrylic resin (hereinafter referred to as “component (B)”), and a rubbery component (hereinafter referred to as “component (A)”). (I) layer composed of a mixed resin (hereinafter referred to simply as “mixed resin”) containing “(C) component”), and the component (A) as a main component (II) ) Layer and at least two layers, stretched in at least one direction, and has a predetermined shrinkage rate.
<(A)成分(ポリ乳酸系樹脂)>
前記(A)成分であるポリ乳酸系樹脂とは、D−乳酸若しくはL−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、さらにはL−乳酸とD−乳酸の共重合体であるポリ(DL−乳酸)があり、また、これらの共重合体の混合樹脂も含まれる。
<(A) component (polylactic acid resin)>
The polylactic acid-based resin as the component (A) refers to a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid, or a copolymer thereof. Specifically, a poly (D -Lactic acid), poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, and poly (DL-lactic acid) which is a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, and these copolymers. These mixed resins are also included.
前記L−乳酸とD−乳酸との共重合体は、D−乳酸とL−乳酸との構成比(以下、「D/L比」と略する。)が、1/99〜25/75、又は99/1〜75/25であることが好ましく、3/97〜20/80、又は97/3〜80/20であることがより好ましく、5/95〜15/85、又は95/5〜85/15であることがよりさらに好ましい。 The copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid has a constitutional ratio of D-lactic acid to L-lactic acid (hereinafter abbreviated as “D / L ratio”) of 1/99 to 25/75, Or 99/1 to 75/25, preferably 3/97 to 20/80, or 97/3 to 80/20, more preferably 5/95 to 15/85, or 95/5. More preferably, it is 85/15.
D/L比が0/100、又は100/0の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。そこで、本発明のフィルムでは、D/L比は1/99より多く、又は99/1より少なくすることが好ましい。一方、D/L比が25/75より多く、又は75/25より少ない場合には、耐破断性が大幅に低下することを抑えられるため望ましい。 When the D / L ratio is 0/100 or 100/0, very high crystallinity is exhibited, the melting point is high, and the heat resistance and mechanical properties tend to be excellent. However, when it is used as a heat-shrinkable film, it usually involves printing and a bag making process using a solvent. Therefore, in order to improve the printability and the solvent sealability, the crystallinity of the constituent material itself is moderately lowered. Is required. Moreover, when crystallinity is too high, orientation crystallization advances at the time of extending | stretching, and there exists a tendency for the film shrinkage | contraction characteristic at the time of heating to fall. Therefore, in the film of the present invention, the D / L ratio is preferably greater than 1/99 or less than 99/1. On the other hand, when the D / L ratio is more than 25/75 or less than 75/25, it is desirable because the rupture resistance can be prevented from greatly decreasing.
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂のD/L比をより容易に調整するために、D−乳酸とL−乳酸との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。この場合、D/L比を、平均した値が前記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、D−乳酸とL−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。 In the present invention, in order to adjust the D / L ratio of the polylactic acid resin more easily, it is possible to blend polylactic acid resins having different copolymerization ratios of D-lactic acid and L-lactic acid. In this case, the average value of the D / L ratio may be set within the above range. Two or more polylactic acid resins with different copolymer ratios of D-lactic acid and L-lactic acid are blended according to the intended use, and the crystallinity is adjusted to balance heat resistance and heat shrinkage characteristics. be able to.
また、前記(A)成分は、D−乳酸及び/又はL−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。 The component (A) may be a copolymer of D-lactic acid and / or L-lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid.
前記のα−ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸を指す)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシn−酪酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒロドキシ3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2−ヒドロキシカプロラクトン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。 Examples of the α-hydroxycarboxylic acid include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid and L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4 Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as -hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2-hydroxycaprolactone acid, etc. Examples include lactones such as caprolactone, butyl lactone and valerolactone.
また、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Furthermore, examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比率は乳酸:α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸=95:5〜10:90、好ましくは90:10〜20:80、さらに好ましくは80:20〜30:70である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。 The copolymerization ratio of the copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid is lactic acid: α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid = 95: 5 10:90, preferably 90:10 to 20:80, more preferably 80:20 to 30:70. If the copolymerization ratio is within the above range, a film having a good balance of physical properties such as rigidity, transparency and impact resistance can be obtained.
この(A)成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、D−乳酸、L−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、L−乳酸の二量体であるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。 As the polymerization method for the component (A), a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method may be employed. For example, in the case of a condensation polymerization method, a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method, a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst while using a polymerization regulator or the like, if necessary. A lactic acid resin can be obtained. The lactide includes DL-lactide, which is a dimer of L-lactic acid. By mixing and polymerizing these as required, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained. it can. Furthermore, a small amount of chain extender such as a diisocyanate compound, diepoxy compound, acid anhydride, acid chloride, etc. may be used for the purpose of increasing the molecular weight.
前記ポリ乳酸系樹脂の重量(質量)平均分子量は、20,000以上、好ましくは40,000以上、さらに好ましくは60,000以上であり、上限が400,000以下、好ましくは350,000以下、さらに好ましくは300,000以下である。重量(質量)平均分子量が20,000以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量(質量)平均分子量が400,000以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。 The weight (mass) average molecular weight of the polylactic acid-based resin is 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 60,000 or more, and the upper limit is 400,000 or less, preferably 350,000 or less. More preferably, it is 300,000 or less. When the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, an appropriate resin cohesive force can be obtained, and the film can be prevented from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.
前記(A)成分の市販品としては、例えば、「NatureWorks」(ネイチャーワークス社製)、「LACEA」(三井化学(株)製)などが挙げられる。 As a commercial item of the said (A) component, "NatureWorks" (made by Nature Works), "LACEA" (made by Mitsui Chemicals, Inc.) etc. are mentioned, for example.
<(B)成分((メタ)アクリル系樹脂)>
次に、(B)成分である(メタ)アクリル系樹脂について説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
<(B) component ((meth) acrylic resin)>
Next, the (meth) acrylic resin that is the component (B) will be described. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
前記(B)成分である(メタ)アクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを50質量%以上と、他のビニル単量体から選ばれる2種以上の単量体の共重合体である。このビニル単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。 The (meth) acrylic resin as the component (B) is a methyl methacrylate homopolymer or 50% by mass or more of methyl methacrylate and two or more monomers selected from other vinyl monomers. It is a copolymer. Examples of the vinyl monomer include (meth) acrylic acid esters, unsaturated acids, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
前記(メタ)アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、前記不飽和酸類としては、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include benzyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Moreover, (meth) acrylic acid etc. are mentioned as said unsaturated acids.
また、前記の共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体などのエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。この中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる2種以上の単量体からなる共重合体等が好適に用いられる。 The copolymer may further contain an elastomer component such as polybutadiene, butadiene-butyl acrylate copolymer, polybutyl acrylate copolymer, glutaric anhydride units, and glutarimide units. Among these, from the viewpoint of rigidity and moldability, polymethyl methacrylate (PMMA), which is a homopolymer of methyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic A copolymer composed of two or more monomers selected from acid butyl, acrylic acid, and methacrylic acid is preferably used.
前記(B)成分の重量(質量)平均分子量は、20,000以上、好ましくは40,000以上、さらに好ましくは60,000以上である。また、上限が400,000以下、好ましくは350,000以下、さらに好ましくは300,000以下である。重量(質量)平均分子量が20,000以上であれば、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量(質量)平均分子量が400,000以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。 The weight (mass) average molecular weight of the component (B) is 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 60,000 or more. Moreover, an upper limit is 400,000 or less, Preferably it is 350,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less. When the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, it is possible to prevent the film from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.
前記(B)成分の市販品としては、例えば、「スミペックス」(住友化学(株)製)、「アクリペット」(三菱レイヨン(株)製)、「パラペット」((株)クラレ製)、「アルテュグラス」(アトフィナ・ジャパン社製)、「デルペット」(旭化成(株)製)などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the component (B) include “SUMIPEX” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Acripet” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Parapet” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “ Artugrass (manufactured by Atofina Japan), "Delpet" (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the like.
前記(B)成分の添加量は、(I)層を構成する混合樹脂の総量に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。またその添加量は30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。(B)成分の含有量が5質量%以上であれば、フィルムの収縮特性、収縮仕上がり性、透明性を向上させる効果を十分得ることができる。一方、30質量%以下であれば、フィルムの耐衝撃性が顕著に低下せず、低温での延伸性及び収縮特性を維持することができ、実用温度域(70〜90℃程度)の熱収縮率を充分に得られることができるため好ましい。 The addition amount of the component (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more with respect to the total amount of the mixed resin constituting the (I) layer. Moreover, the addition amount is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. If content of (B) component is 5 mass% or more, the effect which improves the shrinkage | contraction characteristic of a film, shrinkage finishing property, and transparency can fully be acquired. On the other hand, if it is 30% by mass or less, the impact resistance of the film is not significantly reduced, the stretchability and shrinkage characteristics at low temperature can be maintained, and heat shrinkage in a practical temperature range (about 70 to 90 ° C.). This is preferable because a sufficient rate can be obtained.
<(C)成分(ゴム状成分)>
次に、(C)成分であるゴム状成分について説明する。
この(C)成分は、フィルムの耐衝撃性を向上させるために、熱収縮性、フィルムの剛性を損なわない範囲内で、ポリ乳酸系樹脂以外の他のゴム成分が添加される。
<(C) component (rubber-like component)>
Next, the rubber-like component which is (C) component is demonstrated.
In order to improve the impact resistance of the film, the component (C) is added with other rubber components other than the polylactic acid-based resin within a range not impairing the heat shrinkability and the rigidity of the film.
この(C)成分としては、特に限定するものではないが、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(EMA)、エチレン−メチル(メタ)アクリル酸共重合体(EMMA)等が好適に使用される。この中でもコアシェル構造ゴムがより好適に使用できる。 The component (C) is not particularly limited, but is an aliphatic polyester other than a polylactic acid resin, an aromatic aliphatic polyester, a copolymer of a diol, a dicarboxylic acid and a lactic acid resin, or a core-shell structure type rubber. , Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EMA), ethylene -Methyl (meth) acrylic acid copolymer (EMMA) etc. are used suitably. Among these, core-shell structure rubber can be used more suitably.
前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyester include polyhydroxycarboxylic acid, aliphatic polyester obtained by condensing aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactone, and synthetic system An aliphatic polyester etc. can be mentioned.
前記ポリヒドロキシカルボン酸としては、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロラクロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。 Examples of the polyhydroxycarboxylic acid include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, and 2-methyllactic acid. , Homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxycaprolacuronic acid.
前記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ一種類あるいは二種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。 As the aliphatic polyester obtained by condensing the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid, one or two or more kinds of aliphatic polyesters and aliphatic dicarboxylic acids described below are condensed. Alternatively, a polymer that can be obtained as a desired polymer by jumping up the molecular weight with an isocyanate compound or the like, if necessary, can be mentioned.
ここで、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどを代表的なものとして挙げることができる。また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを代表的なものとして挙げることができる。 Here, typical examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and the like.
また、前記の環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を代表的なものとして挙げることができる。環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。 Examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening condensation of the above-mentioned cyclic lactones include ring-opening polymers such as ε-caprolactone, σ-valerolactone, and β-methyl-σ-valerolactone, which are cyclic monomers. Can be mentioned. The cyclic monomer can be copolymerized by selecting not only one kind but also plural kinds.
さらに、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。 Furthermore, examples of the synthetic aliphatic polyester include a copolymer of a cyclic acid anhydride and an oxirane, such as a copolymer of succinic anhydride and ethylene oxide, a copolymer of propion oxide, and the like. it can.
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と1,4−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」(昭和高分子(株)製、商品名)等を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」(ダイセル化学工業(株)製、商品名)等が挙げられる。 Typical aliphatic polyesters other than these polylactic acid resins include “Bionole” (produced by Showa Polymer Co., Ltd.), a product obtained by polymerizing succinic acid, 1,4-butanediol and adipic acid. Name) etc. can be obtained commercially. Moreover, as a thing obtained by ring-opening condensation of (epsilon) -caprolactone, "Cell Green" (The Daicel Chemical Industries Ltd. make, brand name) etc. are mentioned.
次に、芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。 Next, as the aromatic aliphatic polyester, those having crystallinity lowered by introducing an aromatic ring between aliphatic chains can be used. The aromatic aliphatic polyester is obtained, for example, by condensing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol.
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。さらに、脂肪族ジオールとしては、前記したものを挙げることができる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid is most preferably used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and adipic acid is most preferably used. Furthermore, examples of the aliphatic diol include those described above. Two or more types of aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic diols may be used.
前記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてEasterBio(Eastman Chemicals社製)、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ecoflex(BASF社製)を商業的に入手することができる。 Typical examples of the aromatic aliphatic polyester include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, and the like. EsterBio (manufactured by Eastman Chemicals) as a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, and Ecoflex (manufactured by BASF) as a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate can be obtained commercially.
前記のジオールとジカルボン酸とポリ乳酸系樹脂との共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられ、いずれの構造でも良い。ただし、フィルムの耐衝撃性、透明性の観点から、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「GS−Pla」(三菱化学(株)製 商品名)が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」(大日本インキ化学工業(株)製 商品名)が挙げられる。 Examples of the structure of the copolymer of the diol, dicarboxylic acid, and polylactic acid resin include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and any structure may be used. However, from the viewpoint of impact resistance and transparency of the film, block copolymers and graft copolymers are preferred. Specific examples of the random copolymer include “GS-Pla” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and specific examples of the block copolymer or graft copolymer include “Plamate” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Kogyo Co., Ltd. product name).
前記のポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。 The method for producing the copolymer of the polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid is not particularly limited. For example, a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of diol and dicarboxylic acid is opened with lactide. Examples thereof include a method obtained by ring polymerization or transesterification. Another example is a method in which a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of a diol and a dicarboxylic acid is obtained by dehydration / deglycolization condensation or transesterification with a polylactic acid resin.
前記のポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて、所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、機械的特性の観点から、重量(質量)平均分子量は50,000以上、好ましくは100,000以上であり、かつ300,000以下、好ましくは250,000以下であることが望ましい。 The copolymer of the polylactic acid-based resin, the diol, and the dicarboxylic acid can be adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound or a carboxylic acid anhydride. However, from the viewpoints of workability and mechanical properties, the weight (mass) average molecular weight is 50,000 or more, preferably 100,000 or more, and 300,000 or less, preferably 250,000 or less. .
また、前記のコアシェル構造ゴムとは、コア部とシェル部の二層構造を有するゴム状成分をいう。このコアシェル構造ゴムは、耐衝撃性向上効果が高く、(A)成分との複合化により(A)成分中に微分散するため、乳酸系樹脂の透明性をほとんど損なうことなく耐衝撃性を大幅に向上することができる。 Moreover, the said core-shell structure rubber means the rubber-like component which has a two-layer structure of a core part and a shell part. This core-shell structure rubber has a high impact resistance improvement effect and is finely dispersed in the component (A) by being combined with the component (A), so that the impact resistance is greatly reduced without substantially impairing the transparency of the lactic acid resin. Can be improved.
このコアシェル構造ゴムとしては、メタクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、メタクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体や、シリコーン−メタクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体、シリコーン−メタクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−メタクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体がより好適に用いられる。この具体例としては、「メタブレンC.S.E.W.」(三菱レイヨン(株)製 商品名)、「カネエース」(カネカ(株)製 商品名)などが商業的に入手できる。 Examples of the core-shell rubber include diene-based core-shell type polymers such as methacrylic acid-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylic core-shell type polymers such as methacrylic acid-styrene-acrylonitrile copolymer, And silicone-based core-shell copolymers such as silicone-methacrylic acid-methylmethacrylic acid copolymer and silicone-methacrylic acid-acrylonitrile-styrene copolymer. Among these, a silicone-methacrylic acid-methylmethacrylic acid copolymer that has good compatibility with the polylactic acid resin and can balance the impact resistance and transparency of the film is more preferably used. As specific examples, “Metablene C.S.E.W.” (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Kane Ace” (trade name, manufactured by Kaneka Corp.), and the like are commercially available.
また、前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(EMA)、エチレン−メチル(メタ)アクリル酸エステル共重合体(EMMA)としては、エチレン以外のコモノマー含有量が20質量%以上、好ましくは40質量%以上であり、90質量%以下、好ましくは80質量%のものが好適に使用される。エチレン以外のコモノマー含有量が20質量%以上であればフィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。一方、90質量%以下であればフィルム全体の剛性、耐熱を良好に維持できるため、好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)がより好適に使用される。 The ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EAA), ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (EMA), ethylene-methyl (meth) As the acrylic ester copolymer (EMMA), a comonomer content other than ethylene is preferably 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and 90% by mass or less, preferably 80% by mass. The If the comonomer content other than ethylene is 20% by mass or more, the effect on the rupture resistance of the film can be sufficiently obtained, and transparency can be maintained, which is preferable. On the other hand, if it is 90 mass% or less, since the rigidity and heat resistance of the whole film can be maintained favorable, it is preferable. Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is more preferably used.
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)としては、「EVAFLEX」(三井デュポンポリケミカル(株)製 商品名)、「ノバテックEVA」(三菱化学(株)製 商品名)、「エバスレン」(大日本インキ化学工業(株)製 商品名)、「エバテート」(住友化学(株)製 商品名)、「ソアブレン」(日本合成化学(株)製 商品名)等が商業的に入手できる。 As the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), “EVAFLEX” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), “Novatech EVA” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Evaslen” (large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd. (trade name), “Evertate” (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name), “Soabrene” (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. product name), etc. are commercially available.
前記エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)としては、「ノバテックEAA」(三菱化学(株)製 商品名)等が商業的に入手できる。さらに、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(EMA)としては、「ノアフロイAC」(三井デュポンポリケミカル(株)製 商品名)等が商業的に入手できる。さらにまた、エチレン−メチル(メタ)アクリル酸共重合体(EMMA)としては、「アクリフト」(住友化学(株)製 商品名)等が商業的に入手できる。 As the ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), “Novatech EAA” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is commercially available. Furthermore, as the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EMA), “NOAFLOY AC” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like are commercially available. Furthermore, as an ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer (EMMA), “ACRIFT” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
前記ゴム状成分(C)の添加量は、前記(I)層を構成する混合樹脂の総量に対して、5質量%以上、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、また50質量%以下、40質量%以下が好ましく、30質量%がさらに好ましい。5質量%以上であれば耐衝撃性の改良効果を発揮することができ、50質量%以下であることで、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。 The amount of the rubbery component (C) added is preferably 5% by mass or more, 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the mixed resin constituting the layer (I). The mass% is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass. If it is 5% by mass or more, the impact resistance improvement effect can be exhibited, and if it is 50% by mass or less, it can be suitably used as a heat shrink label without impairing the rigidity and transparency of the film. .
<積層構造>
本発明のフィルム構成は、前述したとおりに(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する混合樹脂から構成される(I)層と、前記の(A)層を主成分とする(II)層との少なくとも2層を有すれば、層構成は特に限定されるものではない。(I)層以外に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする(II)層と積層することにより、熱収縮性フィルムの特性、特に収縮特性の調整を容易に行える。
<Laminated structure>
As described above, the film configuration of the present invention comprises (I) layer composed of a mixed resin containing the component (A), the component (B) and the component (C), and the layer (A) as a main component. The layer structure is not particularly limited as long as it has at least two layers (II). In addition to the (I) layer, the properties of the heat-shrinkable film, particularly the shrinkage properties can be easily adjusted by laminating with the (II) layer containing polylactic acid resin as a main component.
本発明のフィルムは、収縮特性を向上させるために、異なるD体含有率を有する(I)層と(II)層とを積層させることにより、収縮特性と耐破断性をさらに向上させることができる。 The film of the present invention can further improve the shrinkage characteristics and rupture resistance by laminating the (I) layer and the (II) layer having different D-form content in order to improve the shrinkage characteristics. .
具体的なD/L比としては、前記の関係の下、(I)層を構成する乳酸系樹脂のD/L比は5/95〜15/85、又は85/15〜95/5であることが好ましく、7/93〜13/87、又は87/13〜93/7であることがさらに好ましい。また、(II)層を構成する乳酸系樹脂のD/L比は、5/95〜10/90、又は90/10〜95/5であることが好ましく6/94〜9/91、又は91/9〜94/6であることがさらに好ましい。前記のように(I)層と(II)層のD/L比を調整することにより、結晶化度を適度な範囲に抑え、結晶化に伴う収縮ムラなどの不具合の発生を抑えることができると同時に、より良好な収縮仕上がり性を実現させることができる。 As a specific D / L ratio, the D / L ratio of the lactic acid resin constituting the layer (I) is 5/95 to 15/85, or 85/15 to 95/5 under the above relationship. It is preferably 7/93 to 13/87 or more preferably 87/13 to 93/7. Moreover, it is preferable that D / L ratio of the lactic acid-type resin which comprises a (II) layer is 5 / 95-10 / 90, or 90 / 10-95 / 5, 6 / 94-9 / 91, or 91 More preferably, it is / 9 to 94/6. By adjusting the D / L ratio of the (I) layer and the (II) layer as described above, the degree of crystallization can be controlled within an appropriate range, and the occurrence of defects such as shrinkage unevenness due to crystallization can be suppressed. At the same time, better shrink finish can be realized.
なお、「(I)層と(II)層との少なくとも2層を有する」とは、(I)層に隣接して(II)層が片面又は両面に積層されている態様のみならず、(I)層と(II)層との間に接着性の改良やバリア性、隠蔽性、断熱性等を付与する目的のため、第3の層を有する場合も含まれる。好ましくは中間層として(I)層、表面層として(II)層を有する2種3層の層構成((II)層/(I)層/(II)層)、又は中間層と表面層との間に接着層を有する3種5層の層構成((II)層/接着層/(I)層/接着層/(II)層)などの層構成が挙げられる。 In addition, “having at least two layers of (I) layer and (II) layer” means not only an embodiment in which the (II) layer is laminated on one side or both sides adjacent to the (I) layer, The case of having a third layer is also included for the purpose of imparting improved adhesion, barrier properties, concealing properties, heat insulating properties, etc. between the I) layer and the (II) layer. Preferably, an intermediate layer (I) layer and a surface layer (II) layer as a two or three layer structure ((II) layer / (I) layer / (II) layer), or an intermediate layer and a surface layer There are three types and five layers (such as (II) layer / adhesive layer / (I) layer / adhesive layer / (II) layer)).
本発明において、最も好適な積層構成は「(II)層/(I)層/(II)層」の2種3層構成である。ポリ乳酸系樹脂(A)を主成分とする(II)層を表面層とすることによって、表面調整がよりしやすくなるからである。 In the present invention, the most preferable laminated structure is a two-kind three-layer structure of “(II) layer / (I) layer / (II) layer”. This is because the surface adjustment becomes easier by using the (II) layer containing the polylactic acid resin (A) as a main component as the surface layer.
本発明において、各層の積層比は特に制限されないが、全体の厚みに対して(I)層の割合が50%以上95%以下であることが好ましく、60%以上90%以下であることがより好ましい。(I)層が前記範囲内であれば、耐破断性、収縮仕上がり性が良好となるからである。 In the present invention, the lamination ratio of each layer is not particularly limited, but the ratio of the (I) layer is preferably 50% or more and 95% or less, more preferably 60% or more and 90% or less with respect to the total thickness. preferable. This is because if the layer (I) is within the above range, the fracture resistance and shrinkage finish will be good.
<その他の添加物>
本発明では、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂(汎用ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体(SEPS)、スチレン−カルボン酸共重合体等)、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも1種以上を、前記の(I)層を構成する混合樹脂に混合させることができる。
<Other additives>
In the present invention, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polystyrene resin (general-purpose polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butadiene copolymer (SBS)) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Styrene-isoprene copolymer (SIS), styrene-ethylene-butadiene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene copolymer (SEPS), styrene-carboxylic acid copolymer, etc.), polyamide resin, poly At least one thermoplastic resin such as an oxymethylene resin can be mixed with the mixed resin constituting the layer (I).
また、前記の(II)層を構成する樹脂には、(A)成分以外にも発明の効果を損なわない範囲でそのほかの樹脂を混合することも可能となる。 In addition to the component (A), other resins can be mixed with the resin constituting the layer (II) as long as the effects of the invention are not impaired.
さらに、前記の(I)層や(II)層に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、可塑剤を添加してもよい。 Furthermore, in the above-mentioned (I) layer and (II) layer, in order to improve the various properties of impact resistance, transparency, moldability and heat-shrinkable film within the range that does not significantly impair the effect of the present invention, A plasticizer may be added.
添加する可塑剤の種類としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジ(n−オクチル)アジペート、ジ(n−デシル)アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ(n−ヘキシル)アゼレート、ジ(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジ(2−エチルヘキシル)ドデカンジオネートなどの脂肪酸エステル系。ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレートなどのフタル酸エステル系。トリ(2−エチルヘキシル)トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系などが挙げられる。 Examples of the plasticizer to be added include dibutyl adipate, diisobutyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, di (n-octyl) adipate, di (n-decyl) adipate, dibutyl diglycol adipate, Fatty acid ester systems such as dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (n-hexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) dodecanedionate. Phthalate esters such as diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and di (2-ethylhexyl) phthalate. And trimellitic acid ester type such as tri (2-ethylhexyl) trimellitate.
前記可塑剤を添加する場合には特に(I)層にのみ添加することが好ましい。(II)層に可塑剤を添加することも可能ではあるが、その場合、経時的な可塑剤の析出が懸念されるために、効果が発現するに十分な量を添加することが難しくなるからである。経時的な可塑剤の析出により懸念される特性とは具体的にフィルムのブロッキングや滑り性の変化、外観不良などが上げられる。 When the plasticizer is added, it is particularly preferable to add it only to the (I) layer. Although it is possible to add a plasticizer to the layer (II), it is difficult to add an amount sufficient to exert the effect because there is a concern about the precipitation of the plasticizer over time. It is. Specific properties that are concerned by the plasticizer deposition over time include film blocking, slipperiness change, and poor appearance.
本発明では、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。 In the present invention, in addition to the components described above, trimming of film ears and the like is performed for the purpose of improving and adjusting various properties of the moldability, productivity, and heat shrinkable film within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Recycled resin generated from loss, inorganic particles such as silica, talc, kaolin, calcium carbonate, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardant, weather resistance stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, melt viscosity improver Additives such as cross-linking agents, lubricants, nucleating agents, anti-aging agents can be added as appropriate.
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが80μm以下であり、好ましくは70μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、20μm以上であることが好ましい。 Although the total thickness of the film of the present invention is not particularly limited, it is preferably thinner from the viewpoints of transparency, shrinkage workability, raw material cost, and the like. Specifically, the total thickness of the stretched film is 80 μm or less, preferably 70 μm or less, and more preferably 50 μm or less. Further, the lower limit of the total thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 20 μm or more in consideration of the handleability of the film.
<製造方法>
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性(原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、(印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、)巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
<Manufacturing method>
The film of the present invention can be produced by a known method. The form of the film may be either flat or tube-like, but the flat form is preferable in terms of productivity (a few products can be taken in the width direction of the original film) and printing on the inner surface. . As a method for producing a flat film, for example, a resin is melted by using a plurality of extruders, co-extruded from a T die, solidified by cooling with a chilled roll, roll-stretched in the vertical direction, and tenter-stretched in the horizontal direction. An example is a method of obtaining a film by winding, annealing, cooling, and winding with a winder (corona discharge treatment is applied to the surface when printing is performed). Moreover, the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and making it flat is also applicable.
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が2倍以上10倍以下、横方向が2倍以上10倍以下、好ましくは縦方向が3倍以上6倍以下、横方向が3倍以上6倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が2倍以上10倍以下、好ましくは4倍以上8倍以下、それと直交する方向が1倍以上2倍以下、好ましくは1.01倍以上1.5倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。なお、1倍とは、延伸していな場合を指す。 In applications where the stretching ratio is contracted in two directions, such as for overlap, the vertical direction is 2 to 10 times, the horizontal direction is 2 to 10 times, preferably the vertical direction is 3 to 6 times, and the horizontal direction Is about 3 to 6 times. On the other hand, in applications such as heat-shrinkable labels that shrink mainly in one direction, the direction corresponding to the main shrinkage direction is 2 to 10 times, preferably 4 to 8 times, and the direction orthogonal to it is 1 or more times. It is desirable to select a magnification ratio of 2 times or less, preferably 1.01 times or more and 1.5 times or less, which is substantially in the category of uniaxial stretching. In addition, 1 time points out the case where it is not extending | stretching.
前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。 A biaxially stretched film stretched at a stretch ratio within the above range does not have an excessively large thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction.For example, when used as a shrinkage label, It is preferable because the so-called vertical shrinkage phenomenon, in which the film is thermally contracted in the vertical direction, can be suppressed.
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね60℃以上、好ましくは70℃以上であり、上限が100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には1.5倍以上10倍以下、好ましくは3倍以上7倍以下、さらに好ましくは3倍以上5倍以下の範囲で1軸又は2軸方向に適宜決定される。また、横方向に1軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に1.05倍以上1.8倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、50℃以上100℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。 The stretching temperature needs to be changed depending on the glass transition temperature of the resin used and the properties required for the heat-shrinkable film, but is generally 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. It is controlled within the following range. The draw ratio is 1.5 times to 10 times, preferably 3 times to 7 times, preferably 3 times to 7 times in the main shrinkage direction, depending on the characteristics of the resin used, the stretching means, the stretching temperature, the target product form, etc. Preferably, it is appropriately determined in the direction of one axis or two axes within a range of 3 to 5 times. Even in the case of uniaxial stretching in the transverse direction, it is also effective to impart weak stretching of about 1.05 to 1.8 times in the longitudinal direction for the purpose of improving the mechanical properties of the film. Next, the stretched film is subjected to a heat treatment or relaxation treatment at a temperature of about 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for the purpose of reducing the natural shrinkage rate or improving the heat shrink property, if necessary. It cools rapidly within the time not to relax, and becomes a heat-shrinkable film.
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。 Further, the film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona treatment, printing, coating, vapor deposition, and surface treatment as needed, and further, bag making processing and perforation processing using various solvents and heat sealing.
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とすれば良い。この場合、シール部の形状はいわゆる封筒貼りとなる。 The film of the present invention is processed from a flat shape to a cylindrical shape or the like according to an object to be packaged and provided for packaging. When printing is required in a cylindrical container such as a plastic bottle, first print the required image on one side of a wide flat film wound up on a roll, and then cut the print to the required width while the printing side is inside. It suffices to fold and seal the center to make it cylindrical. In this case, the shape of the seal portion is so-called envelope pasting.
前記のセンターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。 Examples of the center sealing method include an adhesion method using an organic solvent, a heat sealing method, an adhesive method, and an impulse sealer method. Among these, from the viewpoint of productivity and appearance, an adhesion method using an organic solvent is preferably used.
<熱収縮性フィルムの物理的・機械的特性>
(収縮率)
本発明のフィルムは、80℃温水中に10秒間浸漬させた際の主収縮方向の収縮率が20%以上であることが重要であり、より好ましくは30%以上である。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間(数秒〜十数秒程度)での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
<Physical and mechanical properties of heat-shrinkable film>
(Shrinkage factor)
In the film of the present invention, it is important that the shrinkage ratio in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 20% or more, and more preferably 30% or more. This is an index for determining the adaptability to the shrinking process in a relatively short time (several seconds to about several tens of seconds) such as the use of shrinkage labels for PET bottles.
The “main shrinkage direction” means the larger one of the longitudinal direction and the transverse direction in the stretching direction. For example, when attached to a bottle, it is a direction corresponding to the outer circumferential direction.
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、80℃温水中に10秒間浸漬させた際の主収縮方向の収縮率が20%以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、80℃における主収縮方向の収縮率が20%以上70%以下であることがより好ましい。 At present, the shrinkage processing machine most commonly used industrially for labeling of PET bottles is generally called a steam shrinker that uses steam as a heating medium for shrinking. Furthermore, the heat-shrinkable film needs to be sufficiently heat-shrinked at a temperature as low as possible from the viewpoint of the influence of heat on the object to be coated. However, in the case of a film with high temperature dependence and extremely different shrinkage ratios depending on the temperature, parts with different shrinkage behavior tend to occur with respect to the temperature spots in the steam shrinker, so shrinkage spots, wrinkles, avatars, etc. occur. However, the shrink-finished appearance tends to deteriorate. From the viewpoint of including these industrial productivity, if the shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 20% or more, it can sufficiently adhere to the coated object within the shrinkage processing time, In addition, it is preferable because spots, wrinkles, and avatars are not generated and a good shrink-finished appearance can be obtained. From this, the film of the present invention preferably has a shrinkage ratio in the main shrinkage direction at 80 ° C. of 20% or more and 70% or less.
なお、前記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。 Although the upper limit of the heat shrinkage is not described, since the heat shrinkage does not shorten the length of the film before stretching, the upper limit of the heat shrinkage is a shrinkage rate that becomes the film length before stretching. .
一方で、主収縮方向と垂直な方向の収縮率を低く抑えることによって、より優れた収縮仕上がり性を得ることが出来る。本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、80℃の温水中で10秒間浸漬したときは5%以下であることが好ましく、4%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が5%以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。なお、この場合の熱収縮率の下限は0%である。 On the other hand, by reducing the shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction, it is possible to obtain more excellent shrinkage finish. When the film of the present invention is used as a heat-shrinkable label, the heat shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is preferably 5% or less when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds. More preferably, it is more preferably 3% or less. If the film has a thermal shrinkage rate of 5% or less in the direction perpendicular to the main shrinkage direction, the dimension itself in the direction perpendicular to the main shrinkage direction after shrinkage may be shortened, or the printed pattern or characters after shrinkage may be distorted. In the case of a square bottle, it is preferable because troubles such as vertical sink are unlikely to occur. In this case, the lower limit of the heat shrinkage rate is 0%.
(透明性)
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み50μmのフィルムをJIS K7105にて測定した場合、ヘーズ値は10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が10%以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
(transparency)
Regarding the transparency of the film of the present invention, for example, when a film having a thickness of 50 μm is measured according to JIS K7105, the haze value is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and more preferably 5% or less. More preferably it is. If the haze value is 10% or less, the transparency of the film can be obtained and a display effect can be obtained.
(引張破断伸度)
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、0℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り(流れ)方向(MD)で伸び率が100%以上、好ましくは150%以上、さらに好ましくは200%以上ある。0℃環境下での引張破断伸度が100%以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が150%以上あれば破断しづらく、好ましい。
上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、500%ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性(引張弾性率)が低下してしまう傾向となる。
(Tensile elongation at break)
The impact resistance of the film of the present invention is evaluated by the tensile elongation at break, and in a tensile test under a 0 ° C. environment, the elongation is preferably 100% or more in the film take-off (flow) direction (MD), particularly for label applications. Is 150% or more, more preferably 200% or more. If the tensile elongation at break in an environment of 0 ° C. is 100% or more, such a problem that the film is not easily broken at the time of printing and bag making is preferable. Also, when the tension applied to the film increases as the speed of processes such as printing and bag making increases, it is preferable that the tensile breaking elongation is 150% or more, so that it is difficult to break.
The upper limit is not particularly limited, but considering the current process speed, it is considered that about 500% is sufficient. On the other hand, when trying to give too much elongation, the rigidity (tensile modulus) of the film decreases. It tends to end up.
[成形品、熱収縮性ラベル及び容器]
本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル(ブローボトル)、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品の基材として用いることができる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。
[Molded products, heat-shrinkable labels and containers]
The film of the present invention is excellent in the heat shrink property, shrink finish, transparency, etc. of the film, so its use is not particularly limited, but if necessary, a printing layer, a vapor deposition layer and other functional layers may be added. By forming, it can be used as a base material for various molded products such as bottles (blow bottles), trays, lunch boxes, prepared food containers, dairy products containers and the like. The obtained molded product can be used as a container or the like.
また、本発明のフィルムを食品容器(例えば清涼飲料水用又は食品用のPETボトル、ガラス瓶、好ましくはPETボトル)用の熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。この場合、複雑な形状(例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など)であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗に装着されたラベルとなる。そして、そのラベルを装置した食品容器は、容器として使用することができる。 In addition, the film of the present invention can be used as a base material for a heat-shrinkable label for food containers (for example, PET bottles, glass bottles, preferably PET bottles for soft drinks or foods). In this case, even a complicated shape (for example, a cylinder with a narrow center, a square column with a corner, a pentagonal column, a hexagonal column, etc.) can be closely attached to the shape and is mounted beautifully without wrinkles or avatars. Label. And the food container which installed the label can be used as a container.
なお、前記の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。 In addition, the said molded article and container can be produced by using a normal shaping | molding method.
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品に用いられる熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも1種を構成素材として用いた包装体(容器)の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。 Since the film of the present invention has excellent low temperature shrinkage and shrinkage finish properties, in addition to heat-shrinkable label materials used for plastic molded products that are deformed when heated to high temperatures, it has a coefficient of thermal expansion and water absorption. Material very different from the heat-shrinkable film of the present invention, for example, polyolefin resin such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate It can utilize suitably as a heat-shrinkable label raw material of the package (container) which used at least 1 sort (s) chosen from polyester-type resins, such as such as a constituent material.
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、(メタ)アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は2種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。 As a material constituting the plastic package in which the film of the present invention can be used, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), (meth) acrylic acid-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyvinyl chloride resin, phenol resin, urea resin, melamine Examples thereof include resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins. These plastic packages may be a mixture of two or more resins or a laminate.
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り(流れ)方向を「縦」方向(又は、MD)、その直角方向を「横」方向(又は、TD)と記載する。
The present invention will be described below with reference to examples.
In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. In the examples, the take-up (flow) direction of the laminated film is described as the “longitudinal” direction (or MD), and the perpendicular direction thereof is described as the “transverse” direction (or TD).
<測定方法>
(1)熱収縮率
フィルムを縦100mm、横100mmの大きさに切り取り、80℃の温水バスに10秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向又は横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を%値で表示した。
<Measurement method>
(1) Thermal contraction rate The film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width, and immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 10 seconds, and the shrinkage was measured. For the thermal shrinkage, the ratio of shrinkage to the original size before shrinkage is expressed as a% value in the longitudinal direction or the transverse direction.
(2)ヘーズ
JIS K7105にてフィルムのヘーズ値を測定した。
(2) Haze The haze value of the film was measured according to JIS K7105.
(3)引張破断伸度
フィルムの製造工程及び使用時の耐破断性を評価するため、下記測定を行った。
得られたフィルムをMD110mm×TD15mmの大きさに切り出し、JISK6732に準拠し、引張速度100mm/minで、雰囲気温度0℃におけるフィルムのMDでの引張伸度を測定し、十回の測定値の平均値を表に示した。
(3) Tensile elongation at break In order to evaluate the film production process and the fracture resistance during use, the following measurements were performed.
The obtained film was cut into a size of MD110 mm × TD15 mm, the tensile elongation at MD of the film at an atmospheric temperature of 0 ° C. was measured at a tensile speed of 100 mm / min according to JISK6732, and the average of ten measurements. Values are shown in the table.
(4)収縮仕上がり性
10mm間隔の格子目を印刷したフィルムをMD170mm×TD114mmの大きさに切り取り、TDの両端を10mm重ねてテトロヒドロフラン(THF)溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量500mLの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ3.2m(3ゾーン)の収縮トンネル中を回転させずに、約4秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、70〜85℃の範囲とした。
(4) Shrinkage Finishing A film printed with a grid of 10 mm intervals was cut into a size of MD 170 mm × TD 114 mm, and both ends of TD were overlapped by 10 mm and adhered with a Tetrohydrofuran (THF) solvent to produce a cylindrical film. The cylindrical film is attached to a cylindrical plastic bottle with a capacity of 500 mL and is passed through the shrinking tunnel having a length of 3.2 m (3 zones) of the steam heating method for about 4 seconds without rotating. Coated. The atmospheric temperature in the tunnel in each zone was set to a range of 70 to 85 ° C. by adjusting the amount of steam with a steam valve.
フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎:収縮が十分でシワ、アバタ、白化、格子目の歪みが全く生じない
○:収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない
△:収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みがごく僅かに生じ、用途によっては問題となる
×:収縮が不充分、又はシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
After film coating, the following criteria were evaluated.
◎: Shrinkage is sufficient and no wrinkles, avatars, whitening, or lattice distortions occur. ○: Shrinkage is sufficient, but wrinkles, avatars, whitening, and lattice distortions occur only slightly, but there is no practical problem. : Shrinkage is sufficient, but wrinkles, avatars, whitening, and lattice distortions are slightly caused, which may be a problem depending on the application. ×: Shrinkage is insufficient, or wrinkles, avatars, and lattice distortions are noticeably generated.
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
<(A)成分(ポリ乳酸系樹脂)>
・ポリ乳酸系樹脂・・・ネイチャーワークス社製 商品名:NatureWorks4050、L体/D体量=95/5、以下、「A−1」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂・・・ネイチャーワークス社製 商品名:NatureWorks4060、L体/D体量=88/12、以下、「A−2」と略する。
Moreover, the raw material used by each Example and the comparative example is as follows.
<(A) component (polylactic acid resin)>
-Polylactic acid-based resin: manufactured by Nature Works, Inc. Product name: NatureWorks 4050, L-form / D-form weight = 95/5, hereinafter abbreviated as “A-1”.
-Polylactic acid resin ... manufactured by Nature Works, Inc. Product name: NatureWorks 4060, L-form / D-form weight = 88/12, hereinafter abbreviated as “A-2”.
<(B)成分((メタ)アクリル系樹脂)>
・メタクリル酸メチル樹脂・・・三菱レイヨン(株)社製 商品名:アクリペットVH01、以下、「B−1」と略する。
<(B) component ((meth) acrylic resin)>
-Methyl methacrylate resin: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Trade name: Acrypet VH01, hereinafter abbreviated as "B-1".
<(C)成分(ゴム状成分)>
・コアシェル構造型ゴム・・・三菱レイヨン(株)社製 商品名:メタブレンS2001、コアシェル構造アクリル−シリコーン共重合体、以下、「C−1」と略する。
・ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル・・・昭和高分子(株)社製 商品名:ビオノーレ3003、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、以下、「C−2」と略する。
<(C) component (rubber-like component)>
Core shell structure type rubber: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Trade name: Metablen S2001, core shell structure acrylic-silicone copolymer, hereinafter abbreviated as “C-1”.
Aliphatic polyester other than polylactic acid resin: manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. Product name: Bionore 3003, polybutylene succinate-adipate copolymer, hereinafter abbreviated as “C-2”.
(実施例1〜4、比較例1及び2、参考例)
表1に示す(I)層用樹脂として、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を混合して混合樹脂(比較例の場合、(A)成分乃至(C)成分から選ばれる2種の混合樹脂)を得、また、表1に示す(II)層用樹脂として、(A)成分を主成分とする樹脂を得、それぞれを別々の2軸押出機(三菱重工業(株)製)に投入し、設定温度200℃で溶融混合し、設定温度200℃の2種3層口金より、「(II)/(I)/(II)」の構成となるように押出した後、50℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅300mm、厚み250μmの未延伸シートを得た。
次いで、ロール縦延伸機により、表1の条件下で縦方向に延伸をし、その後にフィルムテンター(三菱重工(株)製)にて、表1の条件下で横方向に延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2, Reference Example)
As (I) layer resin shown in Table 1, (A) component, (B) component, and (C) component are mixed and mixed resin (in the case of a comparative example, it selects from (A) component thru | or (C) component) In addition, as the resin for the (II) layer shown in Table 1, a resin mainly composed of the component (A) was obtained, and each was separated into a separate twin-screw extruder (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. ) Manufactured), melted and mixed at a set temperature of 200 ° C., and extruded from a two-kind / three-layer die at a set temperature of 200 ° C. so as to have a configuration of “(II) / (I) / (II)”. Then, it was taken up with a cast roll at 50 ° C. and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet having a width of 300 mm and a thickness of 250 μm.
Next, the film was stretched in the machine direction under the conditions shown in Table 1 using a roll longitudinal stretching machine, and then stretched in the transverse direction under the conditions shown in Table 1 using a film tenter (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). A heat-shrinkable film was obtained. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
表1より、本発明で規定される組成からなるフィルムは、耐衝撃性、透明性及び収縮仕上がり性がいずれも良好であった。これに対し、(B)成分が含まれないフィルムの場合(比較例1)、収縮仕上がり性が劣り、また(C)成分が含まれない場合(比較例2)、耐衝撃性が劣っていた。さらに、実施例1〜4及び参考例より(I)層と(II)層に含まれる(A)成分のD/L比を調整することにより、良好な透明性が得られた。
これより、本発明のフィルムは、熱収縮性フィルムの熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムであることが分かる。
From Table 1, the film consisting of the composition defined in the present invention was good in impact resistance, transparency and shrink finish. On the other hand, when the film does not contain the component (B) (Comparative Example 1), the shrinkage finish is poor, and when the component (C) is not contained (Comparative Example 2), the impact resistance is poor. . Furthermore, favorable transparency was obtained by adjusting D / L ratio of (A) component contained in (I) layer and (II) layer from Examples 1-4 and a reference example.
As a result, the film of the present invention has excellent heat shrink properties, mechanical properties such as impact resistance and transparency, and shrink finish performance of heat shrinkable films, and is suitable for applications such as shrink packaging, shrink-bound packaging, and shrink labels. It turns out that it is a suitable heat-shrinkable film.
Claims (9)
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005379196A JP4878837B2 (en) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article |
PL06732520T PL1887029T3 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
US11/913,863 US8470420B2 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made using the heat-shrinkable film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
EP06732520A EP1887029B1 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
DE602006020861T DE602006020861D1 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | HEAT SHRINK FILM, MOLDED BODIES MANUFACTURED BY THE FOIL AND HEAT SHEET PACKAGING LABELS AND CONTAINERS MANUFACTURED BY USING THE SHAPED BODIES OR LABELED WITH THE LABELS |
CN2006800162279A CN101175797B (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
TW095116674A TWI387534B (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, and molded article and heat-shrinkable label using the same, and container using the molded articale or having the label attached thereto |
EP08015857A EP1990359B1 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
PL08015857T PL1990359T3 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
KR1020077028964A KR100955437B1 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
KR1020097013878A KR100967336B1 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
CN2011100200818A CN102167893B (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, heat-shrinkable label and molded article using the film, and container |
DE602006015708T DE602006015708D1 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | with the foil and containers with the forms or with the labels |
PCT/JP2006/309489 WO2006121118A1 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-11 | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005379196A JP4878837B2 (en) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007176083A true JP2007176083A (en) | 2007-07-12 |
JP2007176083A5 JP2007176083A5 (en) | 2009-01-22 |
JP4878837B2 JP4878837B2 (en) | 2012-02-15 |
Family
ID=38301731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005379196A Active JP4878837B2 (en) | 2005-05-11 | 2005-12-28 | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4878837B2 (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010195872A (en) * | 2009-02-23 | 2010-09-09 | Mitsubishi Plastics Inc | Film, stretched film, heat shrinkable film, molded article using the film, stretched film or heat shrinkable film, heat shrinkable label, and container using the molded article or having the label attached thereto |
JP2010274611A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Mitsubishi Plastics Inc | Polylactic-acid heat-shrinkable laminated film, molding and heat-shrinkable label using the heat-shrinkable laminated film as base material, and container attached with the molding and the heat-shrinkable label |
JP2011136428A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Mitsubishi Plastics Inc | Heat-shrinkable laminated polylactic acid film, molding using the film, heat-shrinkable label, and container which uses the molding or to which the label is attached |
JP2011148258A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Mitsubishi Plastics Inc | Heat-shrinkable multilayer film, molded article obtained by using the same, heat-shrinkable label, and container obtained by using the molded article or fitting the label thereto |
JP2012192636A (en) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Toray Ind Inc | Polylactic acid biaxially stretched film |
KR101369917B1 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-06 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Patterning sheet and manufacturing method therefor |
KR101421183B1 (en) * | 2010-03-05 | 2014-07-22 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Method for manufacturing an injection-molded object |
JP2014184662A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Toray Ind Inc | Polylactic acid resin sheet and molded article |
JP2014198474A (en) * | 2014-05-20 | 2014-10-23 | 三菱樹脂株式会社 | Heat-shrinkable film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using the molded product or mounting the label |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07256753A (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Heat-shrinkable polylactic film |
JP2001171059A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Polylactic acid based heat-shrinkable sheet-form article |
JP2004002776A (en) * | 2002-04-02 | 2004-01-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Thermally shrinkable polylactic acid film |
-
2005
- 2005-12-28 JP JP2005379196A patent/JP4878837B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07256753A (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Heat-shrinkable polylactic film |
JP2001171059A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Polylactic acid based heat-shrinkable sheet-form article |
JP2004002776A (en) * | 2002-04-02 | 2004-01-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Thermally shrinkable polylactic acid film |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010195872A (en) * | 2009-02-23 | 2010-09-09 | Mitsubishi Plastics Inc | Film, stretched film, heat shrinkable film, molded article using the film, stretched film or heat shrinkable film, heat shrinkable label, and container using the molded article or having the label attached thereto |
JP2010274611A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Mitsubishi Plastics Inc | Polylactic-acid heat-shrinkable laminated film, molding and heat-shrinkable label using the heat-shrinkable laminated film as base material, and container attached with the molding and the heat-shrinkable label |
JP2011136428A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Mitsubishi Plastics Inc | Heat-shrinkable laminated polylactic acid film, molding using the film, heat-shrinkable label, and container which uses the molding or to which the label is attached |
JP2011148258A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Mitsubishi Plastics Inc | Heat-shrinkable multilayer film, molded article obtained by using the same, heat-shrinkable label, and container obtained by using the molded article or fitting the label thereto |
KR101369917B1 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-06 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Patterning sheet and manufacturing method therefor |
KR101421183B1 (en) * | 2010-03-05 | 2014-07-22 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Method for manufacturing an injection-molded object |
JP2012192636A (en) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Toray Ind Inc | Polylactic acid biaxially stretched film |
JP2014184662A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Toray Ind Inc | Polylactic acid resin sheet and molded article |
JP2014198474A (en) * | 2014-05-20 | 2014-10-23 | 三菱樹脂株式会社 | Heat-shrinkable film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using the molded product or mounting the label |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4878837B2 (en) | 2012-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4953587B2 (en) | Heat-shrinkable film and molded article and container using the film | |
KR100967336B1 (en) | Heat-shrinkable film, moldings and heat-shrinkable labels made by using the film, and containers made by using the moldings or fitted with the labels | |
EP2123699B1 (en) | Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon | |
JP4878837B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article | |
JP5160257B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article | |
JP5033326B2 (en) | Heat-shrinkable pore-containing film, molded article using the film, heat-shrinkable label, and container | |
JP6759828B2 (en) | A polylactic acid-based film, a heat-shrinkable film using the film, a molded product or a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable film, and a container using the molded product or having the label attached. | |
JP5301783B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article | |
JP5351007B2 (en) | Polylactic acid-based heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using or mounting the molded product | |
JP4815214B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article | |
JP2007320194A (en) | Heat-shrinkable hole-containing film, molded article using the film, heat-shrinkable label, and container | |
JP5551002B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using the molded product or equipped with the label | |
JP5025191B2 (en) | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container | |
JP5600566B2 (en) | Heat shrinkable laminated film | |
JP2007144906A (en) | Heat-shrinkable laminated film, molding and heat-shrinkable label using the film, and container | |
JP5037249B2 (en) | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container equipped with the molded product or heat-shrinkable label | |
JP5095168B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded article using the heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container using or fitted with the molded article | |
JP4772491B2 (en) | Heat-shrinkable pore-containing film, molded article using this heat-shrinkable pore-containing film, heat-shrinkable label, and container using or mounting this molded article | |
JP5551003B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using the molded product or equipped with the label | |
JP5489878B2 (en) | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using or mounting the molded product | |
JP5289674B2 (en) | Heat-shrinkable film, heat-shrink label using the film, molded product, and container | |
JP5700605B2 (en) | Heat-shrinkable film, molded article using the film, heat-shrinkable label, and container using the molded article or attached with the label | |
JP5695829B2 (en) | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using or mounting the molded product | |
JP6244999B2 (en) | Polylactic acid-based heat-shrinkable film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using or mounting the molded product | |
JP2008044364A (en) | Heat-shrinkable laminated film, molded product using it, heat-shrinkable label and container on which molded product or heat-shrinkable label is mounted |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081203 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110614 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110808 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110823 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111122 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4878837 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |