JP2007169451A - Ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク組成物に関する。より詳しくは、金属光沢を有する印刷物の作成が可能であり、インクの低粘度化、印字均一性、定着性の全てを満足できるインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition. More specifically, the present invention relates to an ink composition capable of producing a printed matter having a metallic luster and satisfying all of ink viscosity reduction, print uniformity, and fixing property.
従来、印刷物上で金属光沢を再現する為には、アルミニウム、金、銀、黄銅等の金属または合金からなる顔料、パール顔料からなる印刷インキや接着剤や熱融着による転写箔が用いられてきた。
また、近年のインクジェット印刷技術の発達によって、インクジェット印刷でも金属光沢を有する印刷物を得たいと言う要望が高まっている。
例えば、特許文献１には、インクジェット用インクによって得られる画像に金属光沢光輝性装飾等を付与するため金属蒸着層と樹脂層を有する積層体の破片を含有するインクジェットインクが、特許文献２〜５には、種々のメタリック顔料を用いたインクジェットインクが、それぞれ開示されている。
Conventionally, in order to reproduce metallic luster on printed matter, pigments made of metals or alloys such as aluminum, gold, silver, brass, printing inks made of pearl pigments, adhesive foils, and transfer foils by heat fusion have been used. It was.
In addition, with the recent development of inkjet printing technology, there is an increasing demand for obtaining printed matter having a metallic luster even in inkjet printing.
For example, Patent Document 1 discloses an ink-jet ink containing a fragment of a laminate having a metal vapor-deposited layer and a resin layer for imparting a metallic luster glitter decoration or the like to an image obtained by the ink-jet ink. Discloses ink-jet inks using various metallic pigments.
しかしながら、上記従来技術のインクジェットインクでは、インクの低粘度化、印字均一性、定着性の全てを満足できなかった。
そこで、本発明の目的は前記従来の技術の問題点を解消し、金属光沢を有する印刷物の作成が可能であり、インクの低粘度化、印字均一性、定着性の全てを満足できるインク組成物を提供することである。
However, the above-described conventional inkjet inks cannot satisfy all of the ink viscosity reduction, printing uniformity, and fixing property.
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the conventional techniques, enable the production of a printed matter having a metallic luster, and satisfy an ink viscosity reduction, print uniformity, and fixing property. Is to provide.
本発明者は、インク組成物中に含有させる定着樹脂としてセルロースアセテートブチレート（以下、ＣＡＢとも称する）を用いたことにより、インクジェット印刷に適するように粘度を低く抑え、且つ記録媒体への定着性が良好であることを見いだし、本発明に到達したものである。 The present inventor has used cellulose acetate butyrate (hereinafter also referred to as CAB) as a fixing resin to be contained in the ink composition, thereby suppressing the viscosity to be suitable for inkjet printing and fixing to a recording medium. The present invention has been found to be satisfactory.
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
（１）金属箔片と、定着樹脂としてセルロースアセテートブチレートとを含有するインク組成物。
（２）前記金属箔片が、平均厚み３０〜１００ｎｍ、かつ５０％平均粒子径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下、粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下である前記（１）のインク組成物。
（３）前記金属箔片が、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属または金属化合物層とが順次積層された構造からなる顔料原体の該金属または金属化合物層と該剥離用樹脂層の界面を境界として該シート状基材より剥離し粉砕したものである前記（１）または（２）のインク組成物。
（４）前記金属層が真空蒸着法で作製されたものである前記（３）のインク組成物。
（５）前記剥離および粉砕が、前記顔料原体の液中での超音波処理によりなされた前記（３）のインク組成物。
（６）定着樹脂としてさらにポリビニルブチラールを含有する前記（１）〜（５）のいずれかのインク組成物。
（７）２０℃での粘度が８ｍＰａ・Ｓ以下である前記（１）〜（６）のいずれかのインク組成物。
That is, the present invention is achieved by the following configuration.
(1) An ink composition containing a metal foil piece and cellulose acetate butyrate as a fixing resin.
(2) The ink composition according to (1), wherein the metal foil pieces have an average thickness of 30 to 100 nm, a 50% average particle size of 1.0 μm to 4.0 μm, and a maximum particle size in a particle size distribution of 12 μm or less. .
(3) The metal or metal compound layer and the release resin layer of the pigment base material, wherein the metal foil piece has a structure in which a release resin layer and a metal or metal compound layer are sequentially laminated on a sheet-like substrate surface. The ink composition according to (1) or (2), wherein the ink composition is separated from the sheet-like substrate and pulverized with the interface of
(4) The ink composition according to (3), wherein the metal layer is produced by a vacuum deposition method.
(5) The ink composition according to (3), wherein the peeling and pulverization are performed by ultrasonic treatment in a liquid of the pigment base material.
(6) The ink composition according to any one of (1) to (5), further containing polyvinyl butyral as a fixing resin.
(7) The ink composition according to any one of (1) to (6), wherein the viscosity at 20 ° C. is 8 mPa · S or less.
本発明のインク組成物は、金属箔片と、定着樹脂としてセルロースアセテートブチレートとを含有することにより、金属光沢を有する印刷物の作成が可能であり、かつ、インクの低粘度化、印字均一性、定着性の全てを満足することができる。 The ink composition of the present invention contains a metal foil piece and cellulose acetate butyrate as a fixing resin, so that a printed matter having a metallic luster can be produced, and the viscosity of the ink is reduced, and the printing uniformity. All the fixing properties can be satisfied.
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、金属箔片と、定着樹脂としてセルロースアセテートブチレートとを含有するものである。
本発明のインク組成物に用いられる金属箔片（以下、メタリック顔料とも称する）のサイズとしては、特に限定されないが、平均厚み３０〜１００ｎｍ、かつ５０％平均粒子径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下、粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下であることが好ましい。
金属箔片が、上記の平均粒径および粒度分布に関与する因子を有することにより、金属光沢を有する印刷物の作成が可能であり、ノズル径が３０μｍ以下のインクジェットノズルを用いたプリンタでも安定な印刷が可能となる。
なお、金属光沢を得るためには、従来型のアルミニウム顔料では１０μｍ以上の平均粒子径が必要である。
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be described in detail.
The ink composition of the present invention contains a metal foil piece and cellulose acetate butyrate as a fixing resin.
The size of the metal foil piece (hereinafter also referred to as a metallic pigment) used in the ink composition of the present invention is not particularly limited, but it has an average thickness of 30 to 100 nm and a 50% average particle size of 1.0 μm to 4.0 μm. Hereinafter, the maximum particle size in the particle size distribution is preferably 12 μm or less.
Since the metal foil pieces have the factors related to the above average particle size and particle size distribution, it is possible to produce printed matter having a metallic luster, and stable printing even with a printer using an inkjet nozzle having a nozzle diameter of 30 μm or less. Is possible.
In order to obtain a metallic luster, an average particle diameter of 10 μm or more is necessary for a conventional aluminum pigment.
また、本発明のインク組成物に用いられる金属箔片は、粒度分布における最大粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。特に、直径２０μｍのインクジェットノズルを用いる場合には、粒度分布における最大粒子径を１０μｍ以下にする必要がある。また、直径２０μｍのインクジェットノズルを用いて安定な印字を行う場合には、粒度分布の平均粒子径を４．０μｍ以下にする必要がある。 Further, the metal foil piece used in the ink composition of the present invention preferably has a maximum particle size in the particle size distribution of 10 μm or less. In particular, when an inkjet nozzle having a diameter of 20 μm is used, the maximum particle size in the particle size distribution needs to be 10 μm or less. In addition, when stable printing is performed using an inkjet nozzle having a diameter of 20 μm, the average particle size of the particle size distribution needs to be 4.0 μm or less.
また、本発明のインク組成物に用いられる金属箔片としては、限定されないが、例えば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属又は金属化合物層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は金属化合物層と前記剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕したものが挙げられる。 In addition, the metal foil piece used in the ink composition of the present invention is not limited, for example, a composite composed of a structure in which a release resin layer and a metal or metal compound layer are sequentially laminated on a sheet-like substrate surface. Examples of the pigment base material include those that are peeled off and pulverized from the sheet-like substrate with the interface between the metal or metal compound layer of the pigment base and the peeling resin layer as a boundary.
該金属箔片を製造するための複合化顔料原体の金属又は金属化合物層に用いられる金属又は金属化合物は、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等が使用され、これらの単体金属、金属化合物又はこれらの合金およびそれら混合物の少なくとも一種が使用される。
前記金属又は金属化合物層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法による形成が好ましい。これらの金属又は金属化合物層の厚さは、特に限定されないが、３０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。３０ｎｍ未満では反射性、光輝性に劣り、金属顔料としての性能が低くなり、１００ｎｍを超えると見かけ比重が増加し、メタリック顔料の分散安定性が低下する。金属又は金属化合物層の不必要な増大は、粒子の重量増加を招くだけであり、これより厚い膜厚であっても、反射性、光輝性はあまり変化しない。
The metal or metal compound used in the metal or metal compound layer of the composite pigment base for producing the metal foil piece is not particularly limited as long as it has a function such as having a metallic luster. Aluminum, silver, gold, nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, copper and the like are used, and at least one of these simple metals, metal compounds, alloys thereof and mixtures thereof is used.
The metal or metal compound layer is preferably formed by vacuum deposition, ion plating or sputtering. The thickness of these metal or metal compound layers is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 100 nm. If it is less than 30 nm, it is inferior in reflectivity and glitter, and the performance as a metal pigment is lowered. If it exceeds 100 nm, the apparent specific gravity increases, and the dispersion stability of the metallic pigment decreases. Unnecessary increase in the metal or metal compound layer only increases the weight of the particles, and even if the film thickness is thicker than this, the reflectivity and glitter are not changed so much.
該メタリック顔料を製造するための複合化顔料原体における剥離用樹脂層は、前記金属又は金属化合物層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体又は変性ナイロン樹脂が好ましい。
上記樹脂の一種または二種以上の混合物の溶液を塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
The release resin layer in the composite pigment base for producing the metallic pigment is an undercoat layer of the metal or metal compound layer, but the release property for improving the release property from the sheet-like substrate surface. Is a layer. The resin used for the release resin layer is not particularly limited, but for example, cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, etc. Polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, acrylic acid copolymer or modified nylon resin is preferred.
A layer is formed by applying a solution of one or a mixture of two or more of the above resins and drying. The coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。
剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層との界面で剥離し易いものとなってしまう。
The release resin layer is applied by commonly used gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating, dip coating, spin coating, or the like. After coating and drying, the surface is smoothed by calendaring if necessary.
Although the thickness of the resin layer for peeling is not specifically limited, 0.5-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-10 micrometers. If it is less than 0.5 μm, the amount as a dispersion resin is insufficient, and if it exceeds 50 μm, when it is rolled, it tends to peel off at the interface with the pigment layer.
該メタリック顔料を製造するための複合化顔料原体におけるシート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフイルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、トリアセテートフイルム、ポリイミドフイルム等の離型性フイルムが挙げられる。
好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
Although it does not specifically limit as a sheet-like base material in the composite pigment base material for manufacturing this metallic pigment, Polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester films, such as polybutylene terephthalate, 66 nylon, 6 Examples of the releasable film include polyamide films such as nylon, polycarbonate films, triacetate films, and polyimide films.
A preferable sheet-like substrate is polyethylene terephthalate or a copolymer thereof.
Although the thickness of these sheet-like base materials is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable. If it is 10 μm or more, there is no problem in handleability in the process or the like, and if it is 150 μm or less, it is rich in flexibility and there is no problem in roll formation, peeling and the like.
また、前記金属又は金属化合物層は、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に限定されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。
上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜形成する方法等が挙げられる。
The metal or metal compound layer may be sandwiched between protective layers. Examples of the protective layer include a silicon oxide layer and a protective resin layer.
Although a silicon oxide layer will not be specifically limited if it is a layer containing a silicon oxide, It is preferable to form from silicon alkoxides, such as tetraalkoxysilane, or its polymer by a sol-gel method.
Examples include a method of forming a coating film of a silicon oxide layer by applying an alcohol solution in which the silicon alkoxide or a polymer thereof is dissolved and heating and baking.
保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフイルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、トリアセテートフイルム、ポリイミドフイルム等が挙げられる。
上記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、上記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
The protective resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that does not dissolve in the dispersion medium. For example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, cellulose derivatives, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene Polyester film such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide film such as 66 nylon and 6 nylon, polycarbonate film, triacetate film, polyimide film and the like.
A layer obtained by applying an aqueous solution of one or a mixture of two or more of the above resins and performing drying or the like is formed. The coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
The silicon oxide and the resin are applied by the same method as the application of the release resin layer.
上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなり過ぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属又は金属化合物層との界面で剥離してしまう場合がある。 Although the thickness of the said protective layer is not specifically limited, The range of 50-150 nm is preferable. If it is less than 50 nm, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 150 nm, the strength becomes too high, so that pulverization / dispersion becomes difficult, and peeling may occur at the interface with the metal or metal compound layer.
また、前記「保護層」と「金属又は金属化合物層」との間に色材層を有していてもよい。
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本発明に使用するメタリック顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に限定されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでも良い。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。 この場合、色材層に用いられる“顔料”とは一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味し、本発明の“複合化顔料”等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。
Further, a color material layer may be provided between the “protective layer” and the “metal or metal compound layer”.
The color material layer is introduced to obtain an arbitrary colored composite pigment, and can contain a color material capable of imparting an arbitrary color tone and hue in addition to the metallic luster and glitter of the metallic pigment used in the present invention. If it is, it will not specifically limit. As the color material used for the color material layer, either a dye or a pigment may be used. Moreover, as a dye and a pigment, a well-known thing can be used suitably. In this case, the “pigment” used in the color material layer means a natural pigment, a synthetic organic pigment, a synthetic inorganic pigment, or the like defined in the field of general pigment chemistry. This is different from that processed into a laminated structure.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等を使用することができる。
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であってもインク組成物中にて不溶であればいずれも使用できる。
As inorganic pigments, carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, iron oxide, titanium oxide, and the like can be used.
Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Polycyclic pigments, dye chelates (for example, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daytime Examples thereof include photofluorescent pigments. The above pigments can be used alone or in combination of two or more. Further, any pigment that is not described in the color index can be used as long as it is insoluble in the ink composition.
ブラック顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製の＃２３００、＃９００、ＨＣＦ８８、＃３３、＃４０、＃４５、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、＃２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。 As the black pigment, carbon black is preferable. Specific examples of carbon black include # 2300, # 900, HCF88, # 33, # 40, # 45, # 52, MA7, MA8, MA100, # 2200B manufactured by Mitsubishi Chemical, Raven 5750, 5250 , 5000, 3500, 1255, 700, etc., Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, manufactured by Cabot Corporation , 1400, etc. Color Black FW1, FW2V, FW18, FW200, Color Black S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, Special Black 6, 5 4A, same Etc. can be mentioned, may be used as these one or a mixture of.
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
マゼンタ及びライトマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ，ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, etc., preferably C.I. I. 1 or a mixture of two or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 74, 109, 110, 128 and 138.
Examples of magenta and light magenta pigments include C.I. I. Pigment Red, 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 15: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209 and C.I. I. Pigment violet 19 and the like, preferably C.I. I, Pigment Red 122, 202, 209 and C.I. I. One or a mixture of two or more selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19.
シアン及びライトシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
ホワイトインクに使用される顔料として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、白土、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、白色中空樹脂エマルジョン等が挙げられ、好ましくはこれらからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
また、各色の顔料はその色調を調整する為に、互いに混合して用いる事も可能である。例えば、赤みのブラックの色調を青みに変える目的で、ピグメントブラック７とピグメントブルー１５：３を混合する事も可能である。
Examples of cyan and light cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60 and C.I. I. Bat blue 4, 60 and the like, preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, and one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 60.
As pigments used in white ink, titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, zinc oxide, barium sulfate, barium carbonate, silica, alumina, kaolin, clay, talc, clay, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, white hollow resin emulsion Preferably, it is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of these.
In addition, the pigments of the respective colors can be mixed and used in order to adjust the color tone. For example, pigment black 7 and pigment blue 15: 3 can be mixed for the purpose of changing the color tone of reddish black to blue.
本実施形態によれば、本実施形態に利用される顔料は、その平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度のものである。また、本発明に利用される顔料の配合量は、濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜決定されてよいが、インク組成物中、１．５〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。 According to this embodiment, the pigment used in this embodiment preferably has an average particle size in the range of 10 to 500 nm, more preferably about 50 to 300 nm. The blending amount of the pigment used in the present invention may be appropriately determined according to the type of the ink composition such as the dark and light ink composition, but is 1.5 to 20% by weight in the ink composition, preferably 3 to 10% by weight.
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。
また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体等が好ましい。この場合、色材層は、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。
なお、該メタリック顔料を製造するための複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
A method for forming the color material layer is not particularly limited, but it is preferable to form the color material layer by coating.
Further, when the color material used in the color material layer is a pigment, it is preferable to further include a color material dispersion resin, and as the color material dispersion resin, polyvinyl butyral, an acrylic acid copolymer, or the like is preferable. In this case, the color material layer is prepared by dispersing or dissolving a pigment, a color material dispersing resin and other additives as necessary in a solvent, and forming a uniform liquid film by spin coating as a solution, followed by drying. It is preferable to prepare as a resin thin film.
In the production of the composite pigment base material for producing the metallic pigment, it is preferable in terms of work efficiency that both the colorant layer and the protective layer are formed by coating.
該メタリック顔料を製造するための複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層と金属又は金属化合物層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属又は金属化合物層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、金属又は金属化合物層−剥離用樹脂層−金属又は金属化合物層・・・剥離用樹脂層−金属又は金属化合物層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。
また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属又は金属化合物層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
As the composite pigment base material for producing the metallic pigment, a layer structure having a plurality of sequential laminated structures of the peeling resin layer and the metal or metal compound layer is also possible. At that time, the total thickness of the laminated structure composed of a plurality of metals or metal compound layers, that is, the metal or metal compound layer-exfoliation resin layer-metal or metal, excluding the sheet-like base material and the exfoliation resin layer immediately above it. Metal compound layer—Release resin layer—The thickness of the metal or metal compound layer is preferably 5000 nm or less. When it is 5000 nm or less, even when the composite pigment base material is rolled up, it is difficult to cause cracking and peeling and is excellent in storage stability. In addition, when pigmented, it is excellent in glitter and preferable.
Moreover, although the structure where the resin layer for peeling and the metal or metal compound layer were laminated | stacked one by one on both surfaces of the sheet-like base material surface is also mentioned, it is not limited to these.
該メタリック顔料は、前記複合化顔料原体の金属又は金属化合物層を、剥離用樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕し微細化して得ることができる。
剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。
上記のようにして得られるメタリック顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また該メタリック顔料を用いたインク組成物においては、前記剥離用樹脂層由来の樹脂は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
The metallic pigment can be obtained by exfoliating the metal or metal compound layer of the composite pigment base material from the sheet-like base material with the release resin layer as a boundary, pulverizing and refining.
The peeling treatment method is not particularly limited, but is a method in which the composite pigment raw material is immersed in a liquid, or a composite pigment that has been subjected to ultrasonic treatment at the same time as being immersed in the liquid, and is peeled off from the peeling treatment. A method of performing the pulverization treatment is preferable.
In the metallic pigment obtained as described above, the release resin layer has a role of a protective colloid, and a stable dispersion can be obtained only by performing a dispersion treatment in a solvent. In the ink composition using the metallic pigment, the resin derived from the release resin layer also has a function of imparting adhesiveness to a recording medium such as paper.
本発明のインク組成物は、定着樹脂としてセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含有するものである。本発明のインク組成物におけるＣＡＢの含有量としては、特に限定されないが、０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜１０質量％である。
また、本発明のインク組成物は、さらに、ＣＡＢ以外の定着樹脂（バインダー樹脂とも称する）を含んでいても良い。
ＣＡＢ以外のバインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラール等を用いることができ、その中でもポリビニルブチラールが好ましい。
The ink composition of the present invention contains cellulose acetate butyrate (CAB) as a fixing resin. Although it does not specifically limit as content of CAB in the ink composition of this invention, 0.1-25 mass% is preferable, More preferably, it is 0.5-10 mass%.
The ink composition of the present invention may further contain a fixing resin (also referred to as a binder resin) other than CAB.
The binder resin other than CAB is not particularly limited. For example, acrylic resin, styrene acrylic resin, rosin modified resin, phenol resin, terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer In addition, a fiber-based resin, polyvinyl butyral, and the like can be used, and among them, polyvinyl butyral is preferable.
本発明のインク組成物は、上記金属箔片と定着樹脂とを、適切な液媒に分散・含有させたものである。
本発明のインク組成物に用いられる液媒は、水系のものであっても有機系のものであってもよい。
The ink composition of the present invention is obtained by dispersing and containing the metal foil piece and the fixing resin in an appropriate liquid medium.
The liquid medium used in the ink composition of the present invention may be aqueous or organic.
有機系の液媒としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。
その他、好ましい有機溶媒として、国際公開第２００２／０５５６１９号パンフレットに記載されているような、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と常温常圧下で液体のジプロピレングリコール化合物との混合物等を挙げることができる。
The organic liquid medium is preferably a polar organic solvent, for example, alcohols (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, or fluorinated alcohol), ketones (for example, acetone, Methyl ethyl ketone or cyclohexanone), carboxylic acid esters (for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, or ethyl propionate), or ethers (for example, diethyl ether, dipropyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane or the like) can be used.
Other preferable organic solvents include, for example, a mixture of a diethylene glycol compound that is liquid at normal temperature and pressure and a dipropylene glycol compound that is liquid at normal temperature and pressure as described in WO 2002/055619. it can.
有機系液媒を用いる場合は、他に、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレン誘導体を含むことができる。前記のポリオキシエチレン誘導体としてアセチレングリコール系界面活性剤を用いることができる。その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。 In the case of using an organic liquid medium, a polyoxyethylene derivative of a nonionic surfactant can be included. As the polyoxyethylene derivative, an acetylene glycol surfactant can be used. Specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465, 485, or TG (all available from Air Products and Chemicals. Inc.), Orphin STG, Orphin E1010 (all trade names manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.). Can be mentioned.
また、前記のポリオキシエチレン誘導体として、その他の市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ，Ａ−１３Ｒ（日本油脂株式会社）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ，Ｄ−９０（共栄社化学株式会社）、エマルゲンＡ−９０，Ａ−６０（花王株式会社）、又はノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。
加えて、非イオン性の界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤を添加することができる。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。
In addition, as the polyoxyethylene derivative, other commercially available products can be used. Specific examples thereof include Nissan Nonion A-10R, A-13R (Nippon Yushi Co., Ltd.), Floren TG-740W, Examples include D-90 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Emulgen A-90, A-60 (Kao Corporation), or Neugen CX-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
In addition, a silicone surfactant can be added as a nonionic surfactant. As the silicone surfactant, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone is preferably used. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
有機系液媒を用いる場合は、本発明のインク組成物において、非イオン系界面活性剤の含有量は、適宜選択することができるが、インク組成物中の顔料の含有量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
有機系液媒を用いる場合は、本発明のインク組成物は、その他に、通常のインク組成物に含まれているその他の添加剤を含むことができる。こうした添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤）を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）又はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を用いることができ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性、又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができる。
In the case where an organic liquid medium is used, the content of the nonionic surfactant in the ink composition of the present invention can be selected as appropriate, but is preferably relative to the pigment content in the ink composition. Is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 3.0% by weight.
In the case where an organic liquid medium is used, the ink composition of the present invention can contain other additives contained in a normal ink composition. Examples of such additives include stabilizers (for example, antioxidants or ultraviolet absorbers). As the antioxidant, for example, BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole) or BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) can be used, and as an ultraviolet absorber, For example, a benzophenone compound or a benzotriazole compound can be used. As the surfactant, any of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants can be used.
本発明のインク組成物にはグリコールエーテルが含有されていてもよい。
本発明のインク組成物に含有されるグリコールエーテルとは、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリル並びにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体のものである。
例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
The ink composition of the present invention may contain glycol ether.
The glycol ether contained in the ink composition of the present invention includes methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, and 2-ethylhexyl aliphatic, allyl having a double bond, and There are ethylene glycol-based ether and propylene glycol-based ether based on each group of phenyl, and it is colorless and has little odor, and since it has an ether group and a hydroxyl group in the molecule, it has characteristics of both alcohols and ethers. It is liquid at room temperature.
Examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene Recall monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
本発明のインク組成物の粘度は、特に限定されないが例えば、（温度２０℃における粘度）１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of the ink composition of the present invention is not particularly limited. For example, (viscosity at a temperature of 20 ° C.) is preferably 10 mPa · s or less, more preferably 8 mPa · s or less, and further preferably 5 mPa · s or less.
本発明のインク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、最初に、メタリック顔料、分散剤、及び前記液媒を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、前記液媒、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて顔料インク組成物を得ることができる。
その他、複合化顔料原体を、一旦液媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用液媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用液媒中で超音波処理してそのままインク組成物とすることもできる。
The ink composition of the present invention can be prepared by a known conventional method. For example, first, a metallic pigment, a dispersant, and the liquid medium are mixed, and then a pigment dispersion is prepared by a ball mill, a bead mill, an ultrasonic wave, a jet mill, or the like, and adjusted to have desired ink characteristics. Subsequently, a binder resin, the liquid medium, and other additives (for example, a dispersion aid or a viscosity modifier) can be added with stirring to obtain a pigment ink composition.
In addition, the composite pigment base may be sonicated in a liquid medium once to obtain a composite pigment dispersion, and then mixed with the necessary ink liquid medium. The ink composition may be directly subjected to ultrasonic treatment in an ink medium.
本発明のインク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。
本発明に係るインク組成物においては、メタリック顔料としては、インク組成物全体の２重量％（ｗｔ％）以下であることが、より安定な印刷結果を得ることができるため、好ましい。
The physical properties of the ink composition of the present invention are not particularly limited. For example, the surface tension is preferably 20 to 50 mN / m. If the surface tension is less than 20 mN / m, the ink composition may spread or ooze out on the surface of the ink jet recording printer head, making it difficult to eject ink droplets. The surface tension is 50 mN / m. If it exceeds 1, the surface of the recording medium will not spread and good printing may not be possible.
In the ink composition according to the present invention, the metallic pigment is preferably 2% by weight (wt%) or less of the entire ink composition because a more stable printing result can be obtained.
本発明のインク組成物は、各種インクジェット記録方式に適用することができる。すなわち、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電界制御方式、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させるドロップ・オン・デマンド方式（又は圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させるバブル又はサーマルジェット方式等の各種インクジェット記録方式に適用することができる。 The ink composition of the present invention can be applied to various ink jet recording systems. That is, an electric field control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (or pressure pulse method) that discharges ink using the driving pressure of a piezo element, and a bubble due to high heat The present invention can be applied to various ink jet recording systems such as a bubble or thermal jet system that ejects ink using pressure generated by forming and growing.
また、本発明のインク組成物を用いるインクジェット記録方法では、ノズル径が３０μｍ以下のインクジェットヘッドを用いることが好ましい。
また、本発明のメタリック顔料の平均粒子径とインクジェットヘッドのノズル径との比（平均粒子径／ノズル径）が０．１５以下であることが好ましい。
In the ink jet recording method using the ink composition of the present invention, it is preferable to use an ink jet head having a nozzle diameter of 30 μm or less.
The ratio of the average particle diameter of the metallic pigment of the present invention to the nozzle diameter of the inkjet head (average particle diameter / nozzle diameter) is preferably 0.15 or less.
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
１．アルミニウム顔料分散液１の製造
（１）膜厚１００μｍのＰＥＴフイルム上に、下記組成の樹脂層塗工液１をスピンコート法によって均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜層を作成した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
1. Production of Aluminum Pigment Dispersion 1 (1) A resin film coating liquid 1 having the following composition is formed on a PET film having a film thickness of 100 μm by spin coating, and then dried to form a resin thin film layer. did.
（樹脂層塗工液１）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレツクＢＬ−１０、
積水化学工業（株）製） ３．０重量％
グリセリン ２．０重量％
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ９５．０重量％
(Resin layer coating solution 1)
Polyvinyl butyral resin (Esretk BL-10,
Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0% by weight
Glycerin 2.0% by weight
IPA (isopropyl alcohol) 95.0% by weight
（２）下記の装置を用いて、上記の樹脂層上に、膜厚７０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
装置：（株）真空デバイス、ＶＥ−１０１０形真空蒸着装置
(2) An aluminum vapor deposition layer having a film thickness of 70 nm was formed on the above resin layer using the following apparatus.
Apparatus: Vacuum device, VE-1010 type vacuum evaporation system
（３）上記方法にて形成した樹脂層とアルミニウム蒸着層の積層体を有するＰＥＴフイルムを、ジエチレングリコールジエチルエーテル中で、超音波分散機（（株）アズワン製、超音波洗浄機 ＶＳ−１５０）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、分散処理積算時間２４時間の条件にて、アルミニウムからなる金属薄片顔料（アルミニウム顔料またはメタリック顔料とも称する）１の分散液を作製した。得られたメタリック顔料１の分散液（メタリック顔料分散液１とも称する）の顔料の平均粒子径と粒度分布は、（株）セイシン企業製 ＬＭＳ−３０の装置を用いて測定した。この場合の５０％平均粒子径は２．８１μｍ、最大粒子径８．３９μｍであった。
また、分散処理後、ロータリーエバポレータを用いて顔料分散液１を濃縮し、熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて顔料濃度を求めてから、ジエチレングリコールジエチルエーテルを添加し、顔料分散液１の顔料濃度が５ｗｔ％になるように調整した。
(3) An ultrasonic disperser (manufactured by ASONE Co., Ltd., ultrasonic cleaner VS-150) is used in diethylene glycol diethyl ether for a PET film having a laminate of a resin layer and an aluminum vapor deposition layer formed by the above method. Then, peeling, miniaturization, and dispersion treatment were simultaneously performed, and a dispersion liquid of a metal flake pigment (also referred to as an aluminum pigment or a metallic pigment) 1 made of aluminum was produced under the condition of a dispersion treatment integration time of 24 hours. The average particle size and particle size distribution of the resulting dispersion of metallic pigment 1 (also referred to as metallic pigment dispersion 1) were measured using an apparatus of LMS-30 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. In this case, the 50% average particle size was 2.81 μm, and the maximum particle size was 8.39 μm.
In addition, after the dispersion treatment, the pigment dispersion 1 is concentrated using a rotary evaporator, and the pigment concentration is determined using a thermal analyzer (EXSTAR TG / DTA manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), and then diethylene glycol diethyl ether. Was added to adjust the pigment concentration of Pigment Dispersion Liquid 1 to 5 wt%.
２．アルミニウム顔料分散液２の製造
樹脂層塗工液１を下記の樹脂層塗工液２に代えた以外は、上記アルミニウム顔料分散液２の製造と同じ操作を行い、金属薄片顔料（アルミニウム顔料またはメタリック顔料とも称する）２の分散液（メタリック顔料分散液２とも称する）を作製した。
2. Production of Aluminum Pigment Dispersion Liquid 2 The same operation as in the production of the aluminum pigment dispersion liquid 2 was performed except that the resin layer coating liquid 1 was replaced with the resin layer coating liquid 2 described below, and a metal flake pigment (aluminum pigment or metallic 2) (also referred to as pigment) (also referred to as metallic pigment dispersion 2).
（樹脂層塗工液２）
セルロースアセテートブチレート（関東化学株式会社製、 １０ 重量％
平均分子量16,000、ブチル化度50〜54%）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ９０ 重量％
(Resin layer coating solution 2)
Cellulose acetate butyrate (Kanto Chemical Co., Ltd., 10% by weight
(Average molecular weight 16,000, butylated degree 50-54%)
Diethylene glycol diethyl ether 90% by weight
３．各インク組成物（実施例１〜３、比較例１〜４の調製
上記のメタリック分散液１および２を用いて下記各組成になるようにインク組成物の調製を行った。
具体的には、溶媒及び添加剤を混合かつ溶解し、インク溶媒とした後に、顔料分散液１および２をそれぞれインク溶媒中へ添加して、更に常温で３０分間混合攪拌し、該混合攪拌後、１０μｍのステンレスメッシュフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット用顔料インク組成物とした。インク組成物の粘度ηは、フィジカ社製 ＭＣＲ−３００を用いて測定した。その結果を下記の表1に示す。
3. Each ink composition (Preparation of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4) The ink compositions were prepared using the metallic dispersions 1 and 2 so as to have the following compositions.
Specifically, after mixing and dissolving the solvent and additives to form an ink solvent, the pigment dispersions 1 and 2 are added to the ink solvent, and the mixture is further stirred for 30 minutes at room temperature. Filtration was performed using a 10 μm stainless mesh filter to obtain an inkjet pigment ink composition. The viscosity η of the ink composition was measured using MCR-300 manufactured by Physica. The results are shown in Table 1 below.
メタリックインク組成物１（実施例１）
メタリック顔料１ １．０重量％（以下ｗｔ％）
セルロースアセテートブチレート ４．０ ｗｔ％
（関東化学株式会社製、平均分子量16,000、
ブチル化度50〜54%）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ ｗｔ％
（日本乳化剤株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．２ ｗｔ％
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
（日本乳化剤株式会社製）
Metallic ink composition 1 (Example 1)
Metallic pigment 1 1.0 wt% (hereinafter wt%)
Cellulose acetate butyrate 4.0 wt%
(Kanto Chemical Co., Ltd., average molecular weight 16,000,
Butylation degree 50-54%)
Diethylene glycol diethyl ether 40 wt%
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
BYK-UV3500 0.2 wt%
(Made by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Dipropylene glycol monomethyl ether remaining amount (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
メタリックインク組成物２（実施例２）
メタリック顔料２ １．０ ｗｔ％
セルロースアセテートブチレート ４．０ ｗｔ％
（関東化学株式会社製、平均分子量16,000、
ブチル化度50〜54%）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ ｗｔ％
（日本乳化剤株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．２ ｗｔ％
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
（日本乳化剤株式会社製）
Metallic ink composition 2 (Example 2)
Metallic pigment 2 1.0 wt%
Cellulose acetate butyrate 4.0 wt%
(Kanto Chemical Co., Ltd., average molecular weight 16,000,
Butylation degree 50-54%)
Diethylene glycol diethyl ether 40 wt%
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
BYK-UV3500 0.2 wt%
(Made by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Dipropylene glycol monomethyl ether remaining amount (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
メタリックインク組成物４（比較例１）
メタリック顔料１ １．０ ｗｔ％
スチレン−アクリル酸共重合体・アンモニア塩 ４．０ ｗｔ％
（平均分子量10,000）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ ｗｔ％
（日本乳化剤株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．２ ｗｔ％
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
（日本乳化剤株式会社製）
Metallic ink composition 4 (Comparative Example 1)
Metallic pigment 1 1.0 wt%
Styrene-acrylic acid copolymer / ammonia salt 4.0 wt%
(Average molecular weight 10,000)
Diethylene glycol diethyl ether 40 wt%
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
BYK-UV3500 0.2 wt%
(Made by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Dipropylene glycol monomethyl ether remaining amount (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
メタリックインク組成物５（比較例２）
メタリック顔料１ １．０ ｗｔ％
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製 ４．０ ｗｔ％
エスレックＢＬ−１０）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ ｗｔ％
（日本乳化剤株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．２ ｗｔ％
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
（日本乳化剤株式会社製）
Metallic ink composition 5 (Comparative Example 2)
Metallic pigment 1 1.0 wt%
Polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd. 4.0 wt%
ESREC BL-10)
Diethylene glycol diethyl ether 40 wt%
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
BYK-UV3500 0.2 wt%
(Made by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Dipropylene glycol monomethyl ether remaining amount (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
メタリックインク組成物３（実施例３）
メタリック顔料１ １．０ ｗｔ％
セルロースアセテートブチレート ５．５ ｗｔ％
（関東化学株式会社製、平均分子量16,000、
ブチル化度50〜54%）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ ｗｔ％
（日本乳化剤株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．２ ｗｔ％
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
（日本乳化剤株式会社製）
Metallic ink composition 3 (Example 3)
Metallic pigment 1 1.0 wt%
Cellulose acetate butyrate 5.5 wt%
(Kanto Chemical Co., Ltd., average molecular weight 16,000,
Butylation degree 50-54%)
Diethylene glycol diethyl ether 40 wt%
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
BYK-UV3500 0.2 wt%
(Made by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Dipropylene glycol monomethyl ether remaining amount (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
メタリックインク組成物６（比較例３）
メタリック顔料２ １．０ ｗｔ％
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製 ４．０ ｗｔ％
エスレックＢＬ−１０）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ ｗｔ％
（日本乳化剤株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．２ ｗｔ％
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
（日本乳化剤株式会社製）
Metallic ink composition 6 (Comparative Example 3)
Metallic pigment 2 1.0 wt%
Polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd. 4.0 wt%
ESREC BL-10)
Diethylene glycol diethyl ether 40 wt%
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
BYK-UV3500 0.2 wt%
(Made by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Dipropylene glycol monomethyl ether remaining amount (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
メタリックインク組成物７（比較例４）
メタリック顔料２ １．０ ｗｔ％
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製 ３．０ ｗｔ％
エスレックＢＬ−１０）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ ｗｔ％
（日本乳化剤株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００ ０．２ ｗｔ％
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
（日本乳化剤株式会社製）
Metallic ink composition 7 (Comparative Example 4)
Metallic pigment 2 1.0 wt%
Polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd. 3.0 wt%
ESREC BL-10)
Diethylene glycol diethyl ether 40 wt%
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
BYK-UV3500 0.2 wt%
(Made by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Dipropylene glycol monomethyl ether remaining amount (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
上記の各インク組成物を、セイコーエプソン株式会社製ＥＭ−９３０Ｃ（ノズル径：Φ２５μｍ）を用いて、同社製写真用紙＜光沢＞（型番ＫＡ４５０ＰＳＫ）上に印刷（ベタ）を行った。いずれも、金属光沢を有する印刷面が得られることを確認した。
また、印刷画像の印字均一性および定着性についても下記指標にて評価した。評価結果を、下記の表1に示す。
Each ink composition was printed (solid) on photographic paper <gloss> (model number KA450PSK) manufactured by Seiko Epson Corporation using EM-930C (nozzle diameter: Φ25 μm). In either case, it was confirmed that a printed surface having a metallic luster was obtained.
Further, the print uniformity and fixability of the printed image were also evaluated by the following indices. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（印字均一性）
Ａ：目視検査にて均一な印刷面である。
Ｂ：目視検査にて、部分的にスジが観察される。
Ｃ：目視検査にて、全体的にスジが観察され、不均一な印刷面である。
(Print uniformity)
A: A uniform printed surface by visual inspection.
B: Streaks are partially observed by visual inspection.
C: A streak was observed as a whole by visual inspection, and the print surface was uneven.
（定着性）
Ａ：指で擦った場合に印刷部の剥離は発生しない。
Ｂ：指で擦った場合に印刷部に剥離が発生する。
(Fixability)
A: The printed part does not peel off when rubbed with a finger.
B: Peeling occurs in the printed part when rubbed with a finger.
表１から明らかなように、実施例1〜３のインク組成物は、定着樹脂としてセルロースアセテートブチレートとを含有することにより、比較例のものに比べて粘度が低くそのため印字均一性が良好で、また定着性にも優れていた。 As is apparent from Table 1, the ink compositions of Examples 1 to 3 contain cellulose acetate butyrate as a fixing resin, so that the viscosity is lower than that of the comparative example, and therefore the printing uniformity is good. Also, the fixing property was excellent.
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