JP2007161994A - Optical film containing polymer having naphthyl group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナフチル基を有する新規重合体を含有する光学フィルムに関する。 The present invention relates to an optical film containing a novel polymer having a naphthyl group.
液晶表示装置(以下、LCD)は、液晶分子の電気光学特性を利用して、文字や画像を表示する素子であり、携帯電話やノートパソコン、液晶テレビ等に広く普及している。しかし、LCDは、光学異方性を持った液晶分子を利用するため、ある一方向には優れた表示特性を示していても、他の方向では、画面が暗くなったり、不鮮明になったりするといった問題がある。位相差フィルムは、このような課題を解決するために、LCDに広く採用されている。従来、位相差フィルムの1つとして、位相差値が長波長の光で測定したものほど大きい特性(逆波長分散特性ともいう)を有するものが開発されている(特許文献1)。しかしながら、従来の逆波長分散特性を示す位相差フィルムは、ガラス転移温度が200℃以上と高く、且つ、非常に脆いために、延伸等の加工性が悪かった。また、位相差フィルムの波長分散特性にも改善の余地があった。このため、かかる課題の解決が望まれていた。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的は、透明性、耐熱性、および加工性に優れる光学フィルムを提供することである。 The present invention has been made to solve such problems, and an object thereof is to provide an optical film having excellent transparency, heat resistance, and processability.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す光学フィルムにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the optical film shown below, and have completed the present invention.
本発明の光学フィルムは、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有する。 The optical film of the present invention contains a polymer having at least a repeating unit represented by the following general formula (I).
〔一般式(I)中、R1およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表し、R2、AおよびBは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表し(ただし、R2は水素原子ではない)、R4は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素数5〜10の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、または、置換若しくは非置換のヘテロ環基を表し、R5は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、ベンジル基、シリル基、リン酸基、アシル基、ベンゾイル基、またはスルホニル基を表し、l、mおよびnは、2以上の整数を表す。〕 [In General Formula (I), R 1 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group; 2 , A and B are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an amino group, an azide group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group (wherein R 2 is not a hydrogen atom), R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphth Group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 5 is a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, a silyl group, a phosphate group, an acyl group, A benzoyl group or a sulfonyl group is represented, and l, m, and n represent an integer of 2 or more. ]
好ましい実施形態においては、上記重合体のR1およびR3は水素原子である。 In a preferred embodiment, R 1 and R 3 of the polymer are hydrogen atoms.
好ましい実施形態においては、上記重合体のR2はメトキシ基である。 In a preferred embodiment, R 2 of the polymer is a methoxy group.
好ましい実施形態においては、上記重合体のR4は炭素数1〜4の直鎖または分枝のアルキル基である。 In a preferred embodiment, R 4 of the polymer is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
好ましい実施形態においては、上記重合体のlおよびmの比率;l/m(モル/モル)は0.10〜0.50である。 In a preferred embodiment, the ratio of l and m in the polymer; l / m (mol / mol) is 0.10 to 0.50.
好ましい実施形態においては、上記重合体のR5は、水素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、またはt−ブチルシリル基である。 In a preferred embodiment, R 5 of the polymer is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, or a t-butylsilyl group.
好ましい実施形態においては、上記重合体のガラス転移温度は90℃〜190℃である。 In preferable embodiment, the glass transition temperature of the said polymer is 90 to 190 degreeC.
好ましい実施形態においては、上記光学フィルムの厚みは10μm〜300μmである。 In preferable embodiment, the thickness of the said optical film is 10 micrometers-300 micrometers.
本発明の別の局面によれば、位相差フィルムが提供される。この位相差フィルムは、上記光学フィルムを配向させて得られる。 According to another aspect of the present invention, a retardation film is provided. This retardation film is obtained by orienting the optical film.
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムの23℃における波長550nmの光で測定した面内の複屈折率(Δn[550])は0.001〜0.1である。 In preferable embodiment, the in-plane birefringence ((DELTA) n [550]) of the said retardation film measured with the light of wavelength 550nm in 23 degreeC is 0.001-0.1.
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムの23℃における波長550nmの光で測定した面内の位相差値(Re[550])は、50nm〜500nmである。 In preferable embodiment, the in-plane retardation value (Re [550]) measured with the light of wavelength 550nm in 23 degreeC of the said retardation film is 50 nm-500 nm.
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、23℃において、波長550nmの光で測定した面内の位相差値(Re[550])が、波長450nmの光で測定した面内の位相差値(Re[450])よりも大きい。 In a preferred embodiment, the retardation film has an in-plane retardation value measured with light having a wavelength of 550 nm (Re [550]) measured at 23 ° C. with light having a wavelength of 550 nm. It is larger than (Re [450]).
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、23℃において、波長550nmの光で測定した面内の位相差値(Re[550])が、波長650nmの光で測定した面内の位相差値(Re[650])よりも小さい。 In a preferred embodiment, the retardation film has an in-plane retardation value (Re [550]) measured with light having a wavelength of 650 nm at 23 ° C., and an in-plane retardation value measured with light having a wavelength of 650 nm. Smaller than (Re [650]).
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記光学フィルムと偏光子とを少なくとも有する。 According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. This polarizing plate has at least the optical film and a polarizer.
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記位相差フィルムと偏光子とを少なくとも有する。 According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. This polarizing plate has at least the retardation film and a polarizer.
好ましい実施形態においては、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とは、実質的に平行または実質的に直交である。 In a preferred embodiment, the absorption axis direction of the polarizer and the slow axis direction of the retardation film are substantially parallel or substantially orthogonal.
好ましい実施形態においては、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とは、実質的に45°である。 In a preferred embodiment, the absorption axis direction of the polarizer and the slow axis direction of the retardation film are substantially 45 °.
本発明の光学フィルムは、分子構造中にナフチル基を有する重合体を含有することによって、耐熱性、透明性、および加工性に優れる。さらに、上記重合体の組成比を特定の範囲に調製することによって、上記光学フィルムを延伸して作製した位相差フィルムは、位相差値が長波長の光で測定したものほど大きい特性(逆波長分散特性)を示す。このような特性を有する位相差フィルムは、液晶表示装置の表示特性の改善に、極めて有用である。 The optical film of this invention is excellent in heat resistance, transparency, and workability by containing the polymer which has a naphthyl group in molecular structure. Furthermore, the retardation film produced by stretching the optical film by adjusting the composition ratio of the polymer in a specific range has a characteristic that the retardation value is larger as measured with light having a longer wavelength (reverse wavelength). Dispersion characteristics). A retardation film having such characteristics is extremely useful for improving display characteristics of a liquid crystal display device.
<1.光学フィルム>
本発明の光学フィルムは、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有する。上記重合体は、分子構造中に、ナフチル基を有することによって、透明性、耐熱性、および加工性に優れる。
<1. Optical film>
The optical film of the present invention contains a polymer having at least a repeating unit represented by the following general formula (I). Since the polymer has a naphthyl group in the molecular structure, it is excellent in transparency, heat resistance, and processability.
上記重合体は、例えば、少なくとも2種類のアルデヒド化合物及び/又はケトン化合物と、ポリビニルアルコール系樹脂とを縮合反応させて得ることができる。上記一般式(I)に示す重合体において、l,m,nの各基本単位の配列順序は、特に制限はなく、交互,ランダムまたはブロックのいずれであってもよい。なお、本明細書において、上記重合体は、基本単位l、m、およびnの重合度の合計が20以上のであり、重量平均分子量が大きい重合体(いわゆる高重合体)を包含し、さらに、基本単位l、m、およびnの重合度の合計が2以上20未満であり、重量平均分子量が数千程度の低重合体(いわゆるオリゴマー)を包含する。 The polymer can be obtained, for example, by subjecting at least two kinds of aldehyde compounds and / or ketone compounds to a polyvinyl alcohol resin. In the polymer represented by the general formula (I), the arrangement order of the basic units of l, m and n is not particularly limited, and may be any of alternating, random or block. In the present specification, the polymer includes a polymer (so-called high polymer) in which the total degree of polymerization of the basic units l, m, and n is 20 or more and a large weight average molecular weight (so-called high polymer). A low polymer (so-called oligomer) having a total polymerization degree of the basic units l, m, and n of 2 or more and less than 20 and having a weight average molecular weight of about several thousand is included.
上記一般式(I)中、R1およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表す。ポリビニルアルコール系樹脂の縮合反応において、アルデヒド化合物を用いた場合、上記R1には水素原子が導入され、ケトン化合物を用いた場合、上記R1には水素原子以外の置換基が導入される。好ましくは、上記R1およびR3は、水素原子である。すなわち、上記重合体は、好ましくは、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも有する。 In the general formula (I), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. In the condensation reaction of the polyvinyl alcohol resin, when an aldehyde compound is used, a hydrogen atom is introduced into R 1 , and when a ketone compound is used, a substituent other than a hydrogen atom is introduced into R 1 . Preferably, R 1 and R 3 are hydrogen atoms. That is, the polymer preferably has at least a repeating unit represented by the following general formula (II).
上記一般式(I)中、R2、AおよびBは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す(ただし、R2は水素原子ではない)。上記R2は、ナフチル環の2位に置換した置換基であり、上記Aは、ナフチル環の3位または4位に置換した置換基である。上記Bは、ナフチル環の5位から8位に置換した置換基である。好ましくは、上記R2はメトキシ基である。また、好ましくは上記AおよびBは、水素原子である。 In the general formula (I), R 2 , A and B are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched halogenated alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an amino group, an azido group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxyl group (provided that R 2 is not a hydrogen atom). R 2 is a substituent substituted at the 2-position of the naphthyl ring, and A is a substituent substituted at the 3-position or 4-position of the naphthyl ring. B is a substituent substituted from the 5-position to the 8-position of the naphthyl ring. Preferably, R 2 is a methoxy group. Preferably, A and B are hydrogen atoms.
上記R2は、当該置換基が結合しているナフチル環の立体配座を制御するために用いられる。より具体的には、当該置換基は、立体障害により、上記一般式(I)中、2つの酸素原子の間に配座しやすくなると推定される。そして、上記のナフチル環の平面構造は、該2つの酸素原子を結ぶ仮想線に実質的に直交に配向される。このような重合体を用いることによって、透明性、耐熱性、および加工性に優れる光学フィルムを得ることができる。 R 2 is used to control the conformation of the naphthyl ring to which the substituent is bonded. More specifically, the substituent is presumed to be easily conformed between two oxygen atoms in the general formula (I) due to steric hindrance. The planar structure of the naphthyl ring is oriented substantially perpendicular to the imaginary line connecting the two oxygen atoms. By using such a polymer, an optical film excellent in transparency, heat resistance, and processability can be obtained.
上記一般式(I)中、基本単位;lは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と1−ナフトアルデヒド類または1−ナフトン類との縮合反応によって得ることができる。上記1−ナフトアルデヒド類は、適宜、適切なものが採用され得る。上記1−ナフトアルデヒド類としては、例えば、2−メトキシ−1−ナフトアルデヒド、2−エトキシ−1−ナフトアルデヒド、2−プロポキシ−1−ナフトアルデヒド、2−メチル−1−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド等が挙げられる。上記1−ナフトン類は、適宜、適切なものが採用され得る。上記1−ナフトン類としては、例えば、2−ヒドロキシ−1−アセトナフトン、8’−ヒドロキシ−1’−ベンゾナフトン等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、2−メトキシ−1−ナフトアルデヒドである(この場合、上記一般式(I)中、R2はメトキシ基であり、AおよびBは水素原子である)。 In the general formula (I), the basic unit; l can be obtained, for example, by a condensation reaction between a polyvinyl alcohol-based resin and 1-naphthaldehydes or 1-naphthones. As the 1-naphthaldehydes, appropriate ones can be adopted as appropriate. Examples of the 1-naphthaldehydes include 2-methoxy-1-naphthaldehyde, 2-ethoxy-1-naphthaldehyde, 2-propoxy-1-naphthaldehyde, 2-methyl-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy Examples include -1-naphthaldehyde. As the 1-naphthones, appropriate ones can be adopted as appropriate. Examples of the 1-naphthones include 2-hydroxy-1-acetonaphthone and 8′-hydroxy-1′-benzonaphthone. Among these, 2-methoxy-1-naphthaldehyde is preferable (in this case, in the general formula (I), R 2 is a methoxy group, and A and B are hydrogen atoms).
上記1−ナフトアルデヒド類は、任意の適切な合成法によって得ることができる。上記1−ナフトアルデヒド類の合成法としては、例えば、特開平9−040600号公報や特開平9−110775号公報に記載されているような、置換または非置換のナフトエ酸を、任意のアルコールと反応させて、置換または非置換のナフトエ酸エステルとした後、これをジイソブチルアルミニウムハイドライドや水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の還元剤で還元する方法が挙げられる。上記1−ナフトアルデヒド類は、市販のものをそのまま用いることもできる。市販の1−ナフトアルデヒド類は、例えば、エア・ウォーター・ケミカル(株)や大和化成(株)から入手することができる。 The 1-naphthaldehydes can be obtained by any appropriate synthesis method. As a method for synthesizing the 1-naphthaldehydes, for example, substituted or unsubstituted naphthoic acid as described in JP-A-9-040600 and JP-A-9-110775 is used as an arbitrary alcohol. Examples of the method include a method in which a substituted or unsubstituted naphthoic acid ester is reacted and then reduced with a reducing agent such as diisobutylaluminum hydride or sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride. A commercially available 1-naphthaldehyde can be used as it is. Commercially available 1-naphthaldehydes can be obtained from, for example, Air Water Chemical Co., Ltd. or Daiwa Kasei Co., Ltd.
上記1−ナフトン類は、任意の適切な合成法によって得ることができる。上記1−ナフトン類の合成法としては、例えば、置換または非置換のナフトエ酸を、適切なリン酸ハロゲン化物や塩化チオニルと反応させて、ハロゲン化アシルとした後、これをさらに適切な求核試薬と反応させる方法が挙げられる。あるいは、特許第2846418号の参考例1に記載されている方法を用いることもできる。 The 1-naphthones can be obtained by any appropriate synthesis method. As a method for synthesizing the 1-naphthones, for example, a substituted or unsubstituted naphthoic acid is reacted with an appropriate phosphoric acid halide or thionyl chloride to form an acyl halide, and then this is further subjected to an appropriate nucleophilicity. Examples include a method of reacting with a reagent. Alternatively, the method described in Reference Example 1 of Japanese Patent No. 2846418 can also be used.
上記一般式(I)中、R4は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素数5〜10の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、または、置換若しくは非置換のヘテロ環基を表す。上記R4に、このような置換基を導入した重合体は、汎用溶剤(例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン等)への溶解性が優れる。好ましくは、上記R4は、炭素数1〜4の直鎖または分枝のアルキル基である。 In the general formula (I), R 4 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Represents a group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. A polymer in which such a substituent is introduced into R 4 has excellent solubility in general-purpose solvents (for example, acetone, ethyl acetate, toluene, etc.). Preferably, R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
上記一般式(I)中、基本単位;mは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と、任意のアルデヒド化合物またはケトン化合物との縮合反応によって得ることができる。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、1,1−ジエトキシエタン(アセタール)、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド、ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−クロロベンズアルデヒド 、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、t−ブチルベンズアルデヒド、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド 、2−ニトロベンズアルデヒド 、4−シアノベンズアルデヒド、4−カルボキシベンズアルデヒド、4−フェニルベンズアルデヒド 、4−フルオロベンズアルデヒド 、2−(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド 、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、6−メトキシ−2−ナフトアルデヒド、3−メチル−2−チオフェンカルボキシアルデヒド、2−ピリジンカルボキシアルデヒド、インドール−3−カルボキシアルデヒド等が挙げられる。 In the general formula (I), the basic unit; m can be obtained, for example, by a condensation reaction between a polyvinyl alcohol-based resin and an arbitrary aldehyde compound or ketone compound. Examples of aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, 1,1-diethoxyethane (acetal), propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, and 3-cyclohexene-1- Carboxaldehyde, dimethyl-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, benzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, p-dimethylaminobenzaldehyde, t-butylbenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde, 4-cyanobenzaldehyde, 4 -Carboxybenzaldehyde, 4-phenylbenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 2- (trifluoromethyl Le) benzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 6-methoxy-2-naphthaldehyde, 3-methyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 2-pyridinecarboxaldehyde, indole-3-carboxaldehyde, and the like.
ケトン化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、t−ブチルケトン、ジプロピルケトン、アリルエチルケトン、アセトフェノン、p−メチルアセトフェノン、4’−アミノアセトフェノン、p−クロロアセトフェノン、4’−メトキシアセトフェノン、2’−ヒドロキシアセトフェノン、3’−ニトロアセトフェノン、P−(1−ピペリジノ)アセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、4−ニトロベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、p−ブロモベンゾフェノン、シクロヘキシル(フェニル)メタノン、2−ブチロナフトン、1−アセトナフトン等が挙げられる。 Examples of the ketone compound include acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, t-butyl ketone, dipropyl ketone, allyl ethyl ketone, acetophenone, p-methylacetophenone, 4′-aminoacetophenone, p-chloroacetophenone, 4′-methoxyacetophenone, 2'-hydroxyacetophenone, 3'-nitroacetophenone, P- (1-piperidino) acetophenone, benzalacetophenone, propiophenone, benzophenone, 4-nitrobenzophenone, 2-methylbenzophenone, p-bromobenzophenone, cyclohexyl (phenyl) Examples include methanone, 2-butyronaphthone, and 1-acetonaphthone.
上記一般式(I)中、基本単位lおよびmの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値に設定され得る。上記基本単位;lの比率は、好ましくは5モル%〜40モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜30モル%であり、特に好ましくは10モル%〜20モル%である。上記基本単位;mの比率は、好ましくは20モル%〜80モル%であり、さらに好ましくは40モル%〜75モル%であり、特に好ましくは50モル%〜75モル%である。
In the general formula (I), the ratio of the
上記重合体の基本単位;lおよびmの比率;l/m(モル/モル)は、好ましくは0.10〜0.50であり、さらに好ましくは0.12〜0.40であり、特に好ましくは0.15〜0.40である。基本単位;lおよびmの比率を上記の範囲とすることによって、上記重合体を含有する位相差フィルムは、位相差が長波長の光で測定したものほど大きい特性(いわゆる、逆波長分散特性)を示す。このような特性を示す位相差フィルムは、従来、特性に優れた円偏光板を得るために必要であった位相差フィルムの枚数を、例えば、2枚から1枚に減らすことができる。 The basic unit of the polymer; the ratio of l and m; l / m (mol / mol) is preferably 0.10 to 0.50, more preferably 0.12 to 0.40, and particularly preferably. Is 0.15 to 0.40. By setting the ratio of the basic unit; l and m in the above range, the retardation film containing the polymer has a characteristic that the retardation is larger as measured with light having a longer wavelength (so-called reverse wavelength dispersion characteristic). Indicates. A retardation film exhibiting such characteristics can reduce the number of retardation films conventionally required to obtain a circularly polarizing plate having excellent characteristics from, for example, two to one.
上記一般式(I)中、R5は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、ベンジル基、シリル基、リン酸基、アシル基、ベンゾイル基、またはスルホニル基を表す。 In the general formula (I), R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, a silyl group, a phosphate group, an acyl group, a benzoyl group, or a sulfonyl group. To express.
上記R5は、残存する水酸基を保護する(エンドキャップ処理ともいう)ことにより、吸水率を適切な値に調整するために用いられる。吸水率を小さくすると、例えば、上記重合体を位相差フィルムとして用いた場合、高い透明性を有し、且つ、位相差の安定性に優れたものを得ることができる。本発明の重合体が用いられる用途や目的によっては、当該置換基は、エンドキャップ処理されていなくてもよい(すなわち、R5は水素原子のままでよい)。上記R5としては、例えば、水酸基の残存する重合体を得た後に、水酸基と反応して置換基を形成し得る(すなわち、エンドキャップ処理可能な)任意の適切な基(代表的には、保護基)が用いられ得る。 R 5 is used to adjust the water absorption to an appropriate value by protecting the remaining hydroxyl groups (also referred to as end cap treatment). When the water absorption is reduced, for example, when the polymer is used as a retardation film, a film having high transparency and excellent retardation stability can be obtained. Depending on the application or purpose for which the polymer of the present invention is used, the substituent may not be end-capped (that is, R 5 may remain a hydrogen atom). As R 5 , for example, after obtaining a polymer in which a hydroxyl group remains, any appropriate group (typically, capable of forming a substituent by reacting with the hydroxyl group (that is, capable of being end-capped) (typically, Protecting groups) may be used.
上記保護基は、例えば、ベンジル基、4−メトキシフェニルメチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、ビス−4−ニトロフェニルフォスファイト等が挙げられる。上記R5は、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、またはt−ブチルジメチルシリル基である。これらの置換基を用いることによって、高温多湿下の環境下においても、高い透明性を有し、且つ、位相差の安定性に優れた位相差フィルムを得ることができる。 Examples of the protective group include benzyl group, 4-methoxyphenylmethyl group, methoxymethyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, acetyl group, benzoyl group, methanesulfonyl group, bis-4-nitro. And phenyl phosphite. R 5 is preferably a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, or a t-butyldimethylsilyl group. By using these substituents, a retardation film having high transparency and excellent retardation stability can be obtained even in an environment of high temperature and humidity.
上記エンドキャップ処理の反応条件は、水酸基と反応させる置換基の種類によって、適宜、適切な条件が採用され得る。例えば、アルキル化、ベンジル化、シリル化、リン酸化、スルホニル化などの反応は、水酸基の残存する重合体と目的とする置換基の塩化物とを、4(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンなどの触媒の存在下、25℃〜100℃で1時間〜20時間攪拌して行なうことができる。 Appropriate conditions may be adopted as the reaction conditions for the end cap treatment depending on the type of substituent to be reacted with a hydroxyl group. For example, a reaction such as alkylation, benzylation, silylation, phosphorylation, sulfonylation, or the like can be carried out by converting a polymer having a remaining hydroxyl group and a chloride of a desired substituent into 4 (N, N-dimethylamino) pyridine or the like. In the presence of the catalyst, stirring can be performed at 25 to 100 ° C. for 1 to 20 hours.
上記一般式(I)中、基本単位;nの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値に設定され得る。上記基本単位;nの比率は、好ましくは1モル%〜60モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜50モル%であり、特に好ましくは10モル%〜40モル%であり、最も好ましくは10モル%〜25モル%である。基本単位;nの比率を上記の範囲とすることによって、高温多湿の環境下において、より一層透明性に優れ、且つ、より一層位相差の安定性に優れる位相差フィルムを得ることができる。 In the general formula (I), the ratio of the basic unit; n can be appropriately set to an appropriate value depending on the purpose. The proportion of the basic unit; n is preferably 1 mol% to 60 mol%, more preferably 5 mol% to 50 mol%, particularly preferably 10 mol% to 40 mol%, most preferably It is 10 mol%-25 mol%. By setting the ratio of the basic unit; n in the above range, a retardation film that is more excellent in transparency and more stable in retardation can be obtained in a high-temperature and high-humidity environment.
1つの実施形態において、本発明の光学フィルムは、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有する。一般式(III)中、基本単位;oは、例えば、アルデヒド化合物として、置換または非置換のベンズアルデヒドを用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、透明性、耐熱性により一層優れた光学フィルムを得ることができる。 In one embodiment, the optical film of the present invention contains a polymer having at least a repeating unit represented by the following general formula (III). In the general formula (III), the basic unit; o can be introduced, for example, using a substituted or unsubstituted benzaldehyde as an aldehyde compound. By using such a polymer, an optical film that is more excellent in transparency and heat resistance can be obtained.
上記一般式(III)中、R2,R4およびR5は、上述したものと同様である。R6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記R6は、ベンゼン環のオルト位、メタ位またはパラ位に置換した置換基である。 In the general formula (III), R 2 , R 4 and R 5 are the same as those described above. R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, amino group, nitro group, cyano group or hydroxyl group. R 6 is a substituent substituted at the ortho, meta or para position of the benzene ring.
上記一般式(III)中、基本単位l、m、nおよびoの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位;lの比率は、好ましくは1モル%〜20モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜15モル%である。上記基本単位;mの比率は、好ましくは25モル%〜50モル%であり、さらに好ましくは30モル%〜50モル%である。上記基本単位;nの比率は、好ましくは10モル%〜55モル%であり、さらに好ましくは15モル%〜50モル%である。上記基本単位;oの比率は、好ましくは1モル%〜20モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜15モル%である。 In the general formula (III), the ratio of the basic units l, m, n, and o can be appropriately selected according to the purpose. The ratio of the above basic unit; l is preferably 1 mol% to 20 mol%, more preferably 5 mol% to 15 mol%. The ratio of the basic unit; m is preferably 25 mol% to 50 mol%, and more preferably 30 mol% to 50 mol%. The ratio of the basic unit; n is preferably 10 mol% to 55 mol%, more preferably 15 mol% to 50 mol%. The ratio of the basic unit; o is preferably 1 mol% to 20 mol%, and more preferably 5 mol% to 15 mol%.
さらに、構成単位lと、構成単位m及びoの合計との比率〔l/(m+o)〕(モル/モル)は、好ましくは0.10〜0.50であり、さらに好ましくは0.12〜0.40であり、特に好ましくは0.15〜0.30である。基本単位;l、m、nおよびoの比率を上記の範囲とすることによって、例えば、上記重合体を含有する位相差フィルムは、透明性、耐熱性、位相差の発現性、逆波長分散特性を兼ね備えた、優れた特性を示す。
Further, the ratio [l / (m + o)] (mol / mol) of the
別の実施形態において、本発明の光学フィルムは、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有する。一般式(IV)中、基本単位;pは、例えば、出発原料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、透明性、耐熱性により一層優れた光学フィルムを得ることができる。なお、式中、R2,R4およびR5は、上述したものと同様である。 In another embodiment, the optical film of the present invention contains a polymer having at least a repeating unit represented by the following general formula (IV). In general formula (IV), basic unit; p can be introduce | transduced, for example using an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a starting material. By using such a polymer, an optical film that is more excellent in transparency and heat resistance can be obtained. In the formula, R 2 , R 4 and R 5 are the same as described above.
上記一般式(IV)中、基本単位l、m、nおよびpの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位;lの比率は、好ましくは5モル%〜25モル%であり、さらに好ましくは8モル%〜20モル%である。上記基本単位;mの比率は、好ましくは35モル%〜60モル%であり、さらに好ましくは40モル%〜55モル%である。上記基本単位;nの比率は、好ましくは10モル%〜40モル%であり、さらに好ましくは15モル%〜35モル%である。上記基本単位;pの比率は、好ましくは2モル%〜25モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜20モル%である。 In the general formula (IV), the ratio of the basic units l, m, n and p can be appropriately selected depending on the purpose. The ratio of the above basic unit; l is preferably 5 mol% to 25 mol%, more preferably 8 mol% to 20 mol%. The ratio of the basic unit; m is preferably 35 mol% to 60 mol%, and more preferably 40 mol% to 55 mol%. The ratio of the basic unit; n is preferably 10 mol% to 40 mol%, more preferably 15 mol% to 35 mol%. The ratio of the basic unit; p is preferably 2 mol% to 25 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%.
さらに、構成単位lと、構成単位m及びpの合計との比率〔l/(m+p)〕(モル/モル)は、好ましくは0.08〜0.40であり、さらに好ましくは0.10〜0.35であり、特に好ましくは0.12〜0.30である。基本単位;l、m、nおよびpの比率を上記の範囲とすることによって、例えば、上記重合体を含有する位相差フィルムは、透明性、位相差の安定性、位相差の発現性、逆波長分散特性を兼ね備えた、優れた特性を示す。
Furthermore, the ratio [l / (m + p)] (mol / mol) of the
さらに別の実施形態において、本発明の光学フィルムは、下記一般式(V)で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有する。一般式(V)中、基本単位;qは、例えば、アルデヒド化合物として、置換または非置換の2−ナフトアルデヒドを用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、透明性、耐熱性により一層優れた光学フィルムを得ることができる。 In still another embodiment, the optical film of the present invention contains a polymer having at least a repeating unit represented by the following general formula (V). In general formula (V), basic unit; q can be introduce | transduced using 2-naphthaldehyde substituted or unsubstituted as an aldehyde compound, for example. By using such a polymer, an optical film that is more excellent in transparency and heat resistance can be obtained.
上記一般式(V)中、R2,R4およびR5は、上述したものと同様である。R7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記R7は、1位または3位〜8位のいずれかに置換した置換基である。上記基本単位;qに置換するナフチル基は、その1位および3位が水素原子であることが好ましい。 In the general formula (V), R 2 , R 4 and R 5 are the same as those described above. R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, amino group, nitro group, cyano group or hydroxyl group. R 7 is a substituent substituted at the 1-position or any of the 3-position to 8-position. The basic unit; the naphthyl group substituted with q is preferably a hydrogen atom at the 1-position and the 3-position.
上記一般式(V)中、基本単位l、m、nおよびqの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位;lの比率は、好ましくは1モル%〜20モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜15モル%である。上記基本単位;mの比率は、好ましくは20モル%〜55モル%であり、さらに好ましくは25モル%〜50モル%である。上記基本単位;nの比率は、好ましくは10モル%〜65モル%であり、さらに好ましくは15モル%〜60モル%である。上記基本単位;qの比率は、好ましくは1モル%〜15モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜10モル%である。 In the general formula (V), the ratio of the basic units l, m, n, and q can be appropriately selected depending on the purpose. The ratio of the above basic unit; l is preferably 1 mol% to 20 mol%, more preferably 5 mol% to 15 mol%. The ratio of the basic unit; m is preferably 20 mol% to 55 mol%, more preferably 25 mol% to 50 mol%. The ratio of the basic unit; n is preferably 10 mol% to 65 mol%, more preferably 15 mol% to 60 mol%. The ratio of the basic unit; q is preferably 1 mol% to 15 mol%, more preferably 5 mol% to 10 mol%.
さらに、構成単位lと、構成単位m及びqの合計との比率〔l/(m+q)〕(モル/モル)は、好ましくは0.10〜0.50であり、さらに好ましくは0.12〜0.40であり、特に好ましくは0.15〜0.30である。基本単位;l、m、nおよびqの比率を上記の範囲とすることによって、例えば、上記重合体を含有する位相差フィルムは、透明性、耐熱性、位相差の安定性、逆波長分散特性を兼ね備えた、優れた特性を示す。
Further, the ratio [l / (m + q)] (mol / mol) of the
さらに別の実施形態において、本発明の光学フィルムは、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有する。一般式(VI)中、基本単位;rは、例えば、アルデヒド化合物として、置換または非置換のシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、透明性、耐熱性により一層優れた光学フィルムを得ることができる。 In still another embodiment, the optical film of the present invention contains a polymer having at least a repeating unit represented by the following general formula (VI). In general formula (VI), basic unit; r can be introduce | transduced, for example using substituted or unsubstituted cyclohexane carboxaldehyde as an aldehyde compound. By using such a polymer, an optical film that is more excellent in transparency and heat resistance can be obtained.
上記一般式(VI)中、R2,R4およびR5は、上述したものと同様である。R8は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜4の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記R8は、2位〜6位のいずれかに置換した置換基である。 In the general formula (VI), R 2 , R 4 and R 5 are the same as those described above. R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, amino group, nitro group, cyano group or hydroxyl group. R 8 is a substituent substituted on any of the 2nd to 6th positions.
上記一般式(VI)中、基本単位l、m、nおよびrの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位;lの比率は、好ましくは2モル%〜20モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜15モル%である。上記基本単位;mの比率は、好ましくは15モル%〜40モル%であり、さらに好ましくは20モル%〜35モル%である。上記基本単位;nの比率は、好ましくは5モル%〜50モル%であり、さらに好ましくは10モル%〜45モル%である。上記基本単位;rの比率は、好ましくは10モル%〜35モル%であり、さらに好ましくは15モル%〜30モル%である。 In the general formula (VI), the ratio of the basic units l, m, n and r can be appropriately selected depending on the purpose. The ratio of the basic unit; l is preferably 2 mol% to 20 mol%, more preferably 5 mol% to 15 mol%. The ratio of the basic unit; m is preferably 15 mol% to 40 mol%, more preferably 20 mol% to 35 mol%. The ratio of the basic unit; n is preferably 5 mol% to 50 mol%, more preferably 10 mol% to 45 mol%. The ratio of the basic unit; r is preferably 10 mol% to 35 mol%, more preferably 15 mol% to 30 mol%.
さらに、構成単位lと、構成単位m及びrの合計との比率〔l/(m+r)〕(モル/モル)は、好ましくは0.12〜0.50であり、さらに好ましくは0.15〜0.40であり、特に好ましくは0.18〜0.35である。基本単位;l、m、nおよびrの比率を上記の範囲とすることによって、例えば、上記重合体を含有する位相差フィルムは、透明性、耐熱性、位相差の安定性、逆波長分散特性を兼ね備えた、優れた特性を示す。
Furthermore, the ratio [l / (m + r)] (mol / mol) of the
上記重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜1,000,000であり、さらに好ましくは3,000〜500,000であり、特に好ましくは5,000〜300,000である。重量平均分子量を上記の範囲とすることによって、機械的強度に優れた光学フィルムを得ることができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)法よりポリスチレンを標準試料として算出できる。分析装置としては、TOSOH製「HLC−8120GPC」(カラム:TSKgel SuperHM−H/H4000/H3000/H2000、カラムサイズ:各6.0mmI.D.×150mm、溶離液:テトラヒドロフラン、流量:0.6ml/min、検出器:RI、カラム温度:40℃、注入量:20μl)を用いることができる。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and particularly preferably 5,000 to 300,000. By setting the weight average molecular weight within the above range, an optical film having excellent mechanical strength can be obtained. The weight average molecular weight can be calculated from polystyrene as a standard sample by gel permeation chromatograph (GPC) method. As an analyzer, “HLC-8120GPC” manufactured by TOSOH (column: TSKgel SuperHM-H / H4000 / H3000 / H2000, column size: 6.0 mm ID × 150 mm each, eluent: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 ml / min, detector: RI, column temperature: 40 ° C., injection amount: 20 μl).
上記重合体のガラス転移温度は、好ましくは90℃〜190℃であり、さらに好ましくは100℃〜170℃であり、特に好ましくは110℃〜150℃である。ガラス転移温度を上記の範囲とすることによって、耐熱性に優れた光学フィルムを得ることができる。なお、ガラス転移温度は、JIS K 7121(1987)に準じたDSC法によって求めることができる。 The glass transition temperature of the polymer is preferably 90 ° C to 190 ° C, more preferably 100 ° C to 170 ° C, and particularly preferably 110 ° C to 150 ° C. By setting the glass transition temperature within the above range, an optical film having excellent heat resistance can be obtained. The glass transition temperature can be obtained by a DSC method according to JIS K 7121 (1987).
上記重合体を含有する光学フィルムは、任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。上記添加剤の使用量は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記添加剤の使用量は、上記重合体100重量部に対して、好ましくは0を超え10(重量比)以下であり、さらに好ましくは0を超え5(重量比)以下である。 The optical film containing the polymer may further contain any appropriate additive. Examples of the additive include a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, a compatibilizer, a crosslinking agent, and a thickener. It is done. The amount of the additive used can be appropriately selected depending on the purpose. The amount of the additive used is preferably more than 0 and 10 (weight ratio) or less, and more preferably more than 0 and 5 (weight ratio) or less with respect to 100 parts by weight of the polymer.
上記光学フィルムの厚みは、目的に応じて、適宜、適切な値に設定され得る。上記厚みは、好ましくは10μm〜300μmであり、さらに好ましくは20μm〜200μmであり、特に好ましくは30μm〜150μmである。上記の範囲であれば、機械的強度や厚み均一性に優れるものを得ることができる。 The thickness of the optical film can be appropriately set to an appropriate value depending on the purpose. The thickness is preferably 10 μm to 300 μm, more preferably 20 μm to 200 μm, and particularly preferably 30 μm to 150 μm. If it is said range, what is excellent in mechanical strength or thickness uniformity can be obtained.
上記光学フィルムの波長550nmにおける透過率は、好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。 The transmittance of the optical film at a wavelength of 550 nm is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
上記光学フィルムの光弾性係数の絶対値(C[550](m2/N))は、好ましくは1×10−12〜80×10−12であり、さらに好ましくは1×10−12〜50×10−12であり、特に好ましくは1×10−12〜30×10−12である。光弾性係数の絶対値が上記の範囲であるものを用いることによって、例えば、表示均一性に優れた液晶表示装置を得ることができる。 The absolute value (C [550] (m 2 / N)) of the photoelastic coefficient of the optical film is preferably 1 × 10 −12 to 80 × 10 −12 , and more preferably 1 × 10 −12 to 50 × 10 −12 , particularly preferably 1 × 10 −12 to 30 × 10 −12 . By using the one whose absolute value of the photoelastic coefficient is in the above range, for example, a liquid crystal display device excellent in display uniformity can be obtained.
上記光学フィルムの吸水率は、好ましくは7%以下であり、さらに好ましくは5%以下であり、特に好ましくは3%以下である。吸水率を上記の範囲とすることによって、例えば、高温多湿の環境下においても、位相差の安定性に優れる位相差フィルムを得ることができる。 The water absorption rate of the optical film is preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. By setting the water absorption rate within the above range, for example, a retardation film having excellent retardation stability can be obtained even in a high temperature and high humidity environment.
<2.光学フィルムの製造方法>
1つの実施形態において、本発明に用いられる重合体は、ポリビニルアルコール系樹脂と、2種類以上のアルデヒド化合物及び/又はケトン化合物を、溶剤に分散または溶解させて、酸触媒の存在下で反応させる工程を含む方法によって製造される。この反応は、ポリビニルアルコール系樹脂との縮合反応であり、アルデヒド化合物が用いられる場合はアセタール化ともいい、ケトン化合物が用いられる場合はケタール化ともいう。
<2. Manufacturing method of optical film>
In one embodiment, the polymer used in the present invention comprises a polyvinyl alcohol resin and two or more aldehyde compounds and / or ketone compounds dispersed or dissolved in a solvent and reacted in the presence of an acid catalyst. Manufactured by a method including steps. This reaction is a condensation reaction with a polyvinyl alcohol resin, and is also referred to as acetalization when an aldehyde compound is used, and is also referred to as ketalization when a ketone compound is used.
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、目的に応じて、適宜、適切なものが採用され得る。上記樹脂は、直鎖状ポリマーであってもよいし、枝分かれポリマーであってもよい。また、上記樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、2種類以上の単位モノマーから重合されたコポリマーであってもよい。上記樹脂がコポリマーである場合、基本単位の配列順序は、交互、ランダム、またはブロックのいずれであってもよい。コポリマーの代表例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。 As the polyvinyl alcohol-based resin, an appropriate one can be appropriately employed depending on the purpose. The resin may be a linear polymer or a branched polymer. The resin may be a homopolymer or a copolymer polymerized from two or more unit monomers. When the resin is a copolymer, the arrangement order of the basic units may be alternating, random, or block. A typical example of the copolymer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合して、ビニルエステル系重合体とした後、これをケン化して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位とすることによって得ることができる。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル系モノマーなかで、特に好ましくは、酢酸ビニルである。 The polyvinyl alcohol-based resin can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a vinyl ester polymer and then saponifying the vinyl ester unit to make the vinyl ester unit a vinyl alcohol unit. Examples of the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. Among these vinyl ester monomers, vinyl acetate is particularly preferable.
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常、70モル%以上であり、好ましくは80モル%以上であり、特に好ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは98モル%以上である。上記ケン化度は、JIS K 6727(1994)に準じて求めることができる。ケン化度を上記の範囲とすることによって、耐久性に優れた重合体を得ることができる。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 98 mol% or more. The saponification degree can be determined according to JIS K 6727 (1994). By setting the degree of saponification within the above range, a polymer having excellent durability can be obtained.
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、市販のものをそのまま用いることができる。あるいは市販の樹脂に任意の適切なポリマー変性を施したものを用いることができる。市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、(株)クラレ製 ポバールシリーズ(商品名「PVA−103,PVA117,PVA613,PVA−220,PVA405等」)、同社製 エクセバールシリーズ(商品名「RS−4104,RS−3110,RS−1717等」、同社製 エバールシリース(商品名「L101,F101,H101,E105,G156等」)日本合成化学(株)製 ゴーセノールシリーズ(商品名「NH−18,NH−300,A−300,C−500,GM−14等」)、同社製 ソアノールシリーズ(商品名「D2908,DT2903,DC3203等」)等が挙げられる。 A commercially available polyvinyl alcohol resin can be used as it is. Alternatively, a commercially available resin that has been subjected to any appropriate polymer modification can be used. Examples of commercially available polyvinyl alcohol resins include Kuraray Co., Ltd. Poval series (trade names “PVA-103, PVA117, PVA613, PVA-220, PVA405, etc.”), EXVAL series (trade name “RS- 4104, RS-3110, RS-1717, etc. ”, Eval series (trade name“ L101, F101, H101, E105, G156 ”, etc.) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd. (product name“ NH-18 ”) , NH-300, A-300, C-500, GM-14, etc.) and Soarnol series (trade names “D2908, DT2903, DC3203, etc.”) manufactured by the same company.
上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、任意の適切な値に設定され得る。上記平均重合度は、好ましくは400〜5000であり、さらに好ましくは800〜4000であり、特に好ましくは800〜3000である。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726(1994)に準じた方法によって測定することができる。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can be set to any appropriate value. The average degree of polymerization is preferably 400 to 5000, more preferably 800 to 4000, and particularly preferably 800 to 3000. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can be measured by a method according to JIS K 6726 (1994).
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、4重量%濃度の水溶液とした場合の20℃における粘度(mPa・s)が、好ましくは2〜70であり、さらに好ましくは10〜50であり、特に好ましくは20〜40である。上記の粘度の樹脂を用いることによって、強度や加工性に優れた重合体を得ることができる。 The polyvinyl alcohol-based resin preferably has a viscosity (mPa · s) at 20 ° C. of 2 to 70%, more preferably 10 to 50, and particularly preferably 20 to 20% in the case of a 4% by weight aqueous solution. 40. By using a resin having the above viscosity, a polymer excellent in strength and processability can be obtained.
上記重合体の製造は、好ましくは、縮合反応の前に、ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥させる工程を含む。乾燥温度は、好ましくは30℃〜150℃であり、さらに好ましくは70℃〜130℃である。また、乾燥時間は、好ましくは10分以上であり、さらに好ましくは30分以上である。上記の乾燥条件を採用することによって、アセタール化度の高い重合体を得ることができる。 The production of the polymer preferably includes a step of drying the polyvinyl alcohol-based resin before the condensation reaction. The drying temperature is preferably 30 ° C to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C. The drying time is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. By adopting the above drying conditions, a polymer having a high degree of acetalization can be obtained.
上記溶剤は、目的に応じて、適宜、適切なものが選択され得る。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、4−ジオキサンなどの環式エーテル類、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホシキドなどの非プロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または2種類以上を混合して用いられる。また、上記溶剤と水とを混合して用いてもよい。 As the solvent, an appropriate solvent can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the solvent include aprotic such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, cyclic ethers such as 4-dioxane, N, N-dimethylformaldehyde, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide. A solvent etc. are mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more. Moreover, you may mix and use the said solvent and water.
上記酸触媒は、目的に応じて、適宜、適切なものが選択され得る。上記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、上記酸触媒は、p−トルエンスルホン酸である。 The acid catalyst may be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. Preferably, the acid catalyst is p-toluenesulfonic acid.
上記酸触媒を反応させる温度は、通常、0℃を超え、且つ用いられる溶剤の沸点以下であり、好ましくは10℃〜100℃であり、さらに好ましくは20℃〜80℃である。また、反応時間は、好ましくは30分〜20時間であり、さらに好ましくは1時間〜10時間である。上記の反応条件を採用することによって、高いアセタール化度を有する重合体を高収率で得ることができる。 The temperature at which the acid catalyst is reacted usually exceeds 0 ° C. and is not higher than the boiling point of the solvent used, preferably 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 20 ° C. to 80 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 30 minutes-20 hours, More preferably, it is 1 hour-10 hours. By adopting the above reaction conditions, a polymer having a high degree of acetalization can be obtained in high yield.
上記重合体のアセタール化度は、好ましくは40モル%〜99モル%であり、さらに好ましくは50モル%〜95モル%であり、特に好ましくは60モル%〜90モル%である。アセタール化度を上記の範囲とすることによって、透明性、耐熱性、および成型加工性に、より一層優れる重合体を得ることができる。 The degree of acetalization of the polymer is preferably 40 mol% to 99 mol%, more preferably 50 mol% to 95 mol%, and particularly preferably 60 mol% to 90 mol%. By setting the degree of acetalization within the above range, a polymer that is further excellent in transparency, heat resistance, and moldability can be obtained.
上記重合体を含有する光学フィルムは、任意の適切な成形加工法によって得ることができる。上記成形加工法としては、例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、FRP成形法、ソルベントキャスティング法等が挙げられる。好ましくは、上記成形加工法は、ソルベントキャスティング法または押出成形法である。上記ソルベントキャスティング法は、具体的には、例えば、主成分となる重合体や添加剤を含む組成物を溶剤に溶解した濃厚溶液(ドープ)を、脱泡し、エンドレスステンレスベルトまたは回転ドラムの表面に、シート状に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを成形する方法である。また、上記押出成形法は、具体的には、例えば、主成分となる重合体や添加剤を含む組成物を加熱溶融し、これをTダイ等を用いて、キャスティングロールの表面にシート状に押出して、冷却させてフィルムを形成する方法である。上記の方法を採用することによって、厚み均一性に優れた光学フィルムを得ることができる。 The optical film containing the polymer can be obtained by any appropriate molding method. Examples of the molding process include compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, powder molding, FRP molding, and solvent casting. Preferably, the molding method is a solvent casting method or an extrusion molding method. Specifically, the solvent casting method is, for example, defoaming a concentrated solution (dope) in which a composition containing a polymer or additive as a main component is dissolved in a solvent, and then the surface of an endless stainless belt or rotating drum. The film is cast into a sheet and the solvent is evaporated to form a film. Further, the extrusion molding method specifically includes, for example, heating and melting a composition containing a polymer as a main component and an additive, and using a T-die or the like to form a sheet on the surface of the casting roll. It is a method of forming a film by extruding and cooling. By employ | adopting said method, the optical film excellent in thickness uniformity can be obtained.
<3.光学フィルムの用途>
本発明の光学フィルムは、任意の適切な用途に用いられ得る。代表的な用途としては、例えば、位相差フィルム、偏光子の保護フィルム、粘着剤のセパレートフィルム(剥離ライナー)、表面保護シート、プリズムシート、拡散板、導光板、配向膜、反射防止フィルム、電磁波カットフィルター、紫外線吸収フィルム、近赤外線吸収フィルム、透明導電フィルム等が挙げられる。
<3. Applications of optical film>
The optical film of the present invention can be used for any appropriate application. Typical applications include, for example, retardation films, polarizer protective films, adhesive separate films (release liners), surface protective sheets, prism sheets, diffuser plates, light guide plates, alignment films, antireflection films, electromagnetic waves Examples thereof include a cut filter, an ultraviolet absorbing film, a near infrared absorbing film, and a transparent conductive film.
<4.位相差フィルム>
本発明の位相差フィルムは、上記光学フィルムを配向させて得られるものである。本明細書において、位相差フィルムは、面内及び/又は厚み方向に複屈折を有するものをいう。
<4. Retardation film>
The retardation film of the present invention is obtained by orienting the optical film. In the present specification, the retardation film refers to one having birefringence in the plane and / or in the thickness direction.
上記位相差フィルムの23℃における波長550nmの光で測定した面内及び/又は複屈折率(Δn[550])は、1×10−4以上であり、好ましくは0.001〜0.01であり、さらに好ましくは0.0015〜0.008であり、特に好ましくは0.002〜0.006であり、最も好ましくは0.002〜0.004である。上記位相差フィルムは、例えば、延伸性に優れるため、上記Δn[550]を延伸倍率によって、幅広い範囲に調整することができる。 The in-plane and / or birefringence (Δn [550]) of the retardation film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C. is 1 × 10 −4 or more, preferably 0.001 to 0.01. More preferably 0.0015 to 0.008, particularly preferably 0.002 to 0.006, and most preferably 0.002 to 0.004. Since the retardation film is excellent in stretchability, for example, the Δn [550] can be adjusted in a wide range by a stretching ratio.
本明細書において、Re[550]とは、23℃における波長550nmの光で測定した面内の位相差値をいう。Re[550]は、波長550nmにおける位相差フィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率を、それぞれnx、nyとし、d(nm)を位相差フィルムの厚みとしたとき、式:Re[550]=(nx−ny)×dによって求めることができる。なお、遅相軸とは面内の屈折率の最大となる方向をいう。 In this specification, Re [550] refers to an in-plane retardation value measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C. Re [550] is expressed by the formula: Re, where the refractive index in the slow axis direction and the fast axis direction of the retardation film at a wavelength of 550 nm is nx and ny, respectively, and d (nm) is the thickness of the retardation film. [550] = (nx−ny) × d. The slow axis means the direction in which the in-plane refractive index is maximum.
上記位相差フィルムのRe[550]は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記Re[550]は、10nm以上であり、好ましくは50nm〜500nmである。例えば、上記位相差フィルムがλ/2板として用いられる場合、上記Re[550]は、好ましくは200nm〜400nmである。あるいは、上記位相差フィルムがλ/4板として用いられる場合は、上記Re[550]は、好ましくは100nm〜200nmである。 An appropriate value can be selected as appropriate for Re [550] of the retardation film according to the purpose. The above Re [550] is 10 nm or more, preferably 50 nm to 500 nm. For example, when the retardation film is used as a λ / 2 plate, the Re [550] is preferably 200 nm to 400 nm. Alternatively, when the retardation film is used as a λ / 4 plate, the Re [550] is preferably 100 nm to 200 nm.
上記位相差フィルムは、好ましくは23℃において、波長550nmの光で測定した面内の位相差値(Re[550])が、波長450nmの光で測定した面内の位相差値(Re[450])よりも大きい。このような波長分散特性を有する位相差フィルムは、青色の領域で位相差値が一定になり、例えば、液晶表示装置に用いた場合に、見る角度によって光漏れが生じる現象や、表示画像が青味を帯びる現象(ブルーイッシュ現象ともいう)を改善することができる。 The retardation film preferably has an in-plane retardation value (Re [550]) measured with light having a wavelength of 550 nm and an in-plane retardation value (Re [450] measured with light having a wavelength of 450 nm at 23 ° C. ]). A retardation film having such a wavelength dispersion characteristic has a constant retardation value in a blue region. For example, when used in a liquid crystal display device, a phenomenon in which light leaks depending on the viewing angle, or a display image is blue. It is possible to improve the taste-taking phenomenon (also called blueish phenomenon).
上記位相差フィルムのRe[550]とRe[450]の比(Re[450]/Re[550])は、好ましくは1より小さく、さらに好ましくは0.50〜0.99であり、特に好ましくは0.70〜0.97であり、最も好ましくは0.80〜0.95である。Re[450]/Re[550]を上記の範囲とすることによって、例えば、上記位相差フィルムを液晶表示装置に用いた場合に、より一層優れた表示特性を得ることができる。 The Re [550] and Re [450] ratio (Re [450] / Re [550]) of the retardation film is preferably less than 1, more preferably 0.50 to 0.99, and particularly preferably. Is 0.70 to 0.97, most preferably 0.80 to 0.95. By setting Re [450] / Re [550] in the above range, for example, when the retardation film is used in a liquid crystal display device, even better display characteristics can be obtained.
さらに、上記位相差フィルムのRe[550]とRe[450]の差(Re[550]−Re[450])は、好ましくは5nm以上であり、さらに好ましくは10nm以上、特に好ましくは20nm以上である。従来、Re[550]とRe[450]の差が大きい位相差フィルムを作製することは困難であったが、本発明の位相差フィルムであれば、このような課題を大幅に改善することができる。なお、Re[550]−Re[450]は、位相差フィルムが、例えば、λ/4板に用いられる場合には約25nmであることが理想であり、λ/2板に用いられる場合には約50nmであることが理想である。 Further, the difference between Re [550] and Re [450] (Re [550] -Re [450]) of the retardation film is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, particularly preferably 20 nm or more. is there. Conventionally, it has been difficult to produce a retardation film having a large difference between Re [550] and Re [450]. However, the retardation film of the present invention can greatly improve such a problem. it can. Re [550] -Re [450] is ideally about 25 nm when the retardation film is used for, for example, a λ / 4 plate, and when it is used for a λ / 2 plate. Ideally, it is about 50 nm.
上記位相差フィルムは、好ましくは23℃において、波長550nmの光で測定した面内の位相差値(Re[550])が、波長650nmの光で測定した面内の位相差値(Re[650])よりも小さい。このような波長分散特性を有する位相差フィルムは、赤色の領域で位相差値が一定になり、例えば、液晶表示装置に用いた場合に、見る角度によって光漏れが生じる現象や、表示画像が赤味を帯びる現象(レッドイッシュ現象ともいう)を改善することができる。 The retardation film preferably has an in-plane retardation value (Re [550]) measured with light having a wavelength of 550 nm and an in-plane retardation value (Re [650] measured with light having a wavelength of 650 nm at 23 ° C. ]) Smaller than. A retardation film having such a wavelength dispersion characteristic has a constant retardation value in a red region. For example, when used in a liquid crystal display device, a phenomenon in which light leaks depending on a viewing angle or a display image is red. It is possible to improve a taste-taking phenomenon (also referred to as a red-ish phenomenon).
上記位相差フィルムのRe[550]とRe[650]の比(Re[650]/Re[550])は、好ましくは1より大きく、さらに好ましくは1.01〜1.20であり、特に好ましくは1.02〜1.15であり、最も好ましくは1.03〜1.10である。Re[450]/Re[550]を上記の範囲とすることによって、例えば、上記位相差フィルムを液晶表示装置に用いた場合に、より一層優れた表示特性を得ることができる。 The Re [550] and Re [650] ratio (Re [650] / Re [550]) of the retardation film is preferably greater than 1, more preferably 1.01-1.20, and particularly preferably. Is 1.02-1.15, most preferably 1.03-1.10. By setting Re [450] / Re [550] in the above range, for example, when the retardation film is used in a liquid crystal display device, even better display characteristics can be obtained.
さらに、上記位相差フィルムのRe[550]とRe[650]の差(Re[550]−Re[650])は、好ましくは−5nm以下であり、さらに好ましくは−10nm以下、特に好ましくは−15nm以下であり、最も好ましくは−20nm以下である。従来、Re[550]とRe[650]の差が(負に)大きい位相差フィルムを作製することは困難であったが、本発明の位相差フィルムであれば、このような課題を大幅に改善することができる。なお、Re[550]−Re[650]は、位相差フィルムが、例えば、λ/4板に用いられる場合には約−25nmであることが理想であり、λ/2板に用いられる場合には約−50nmであることが理想である。 Furthermore, the difference between Re [550] and Re [650] (Re [550] −Re [650]) of the retardation film is preferably −5 nm or less, more preferably −10 nm or less, and particularly preferably −. It is 15 nm or less, and most preferably -20 nm or less. Conventionally, it has been difficult to produce a retardation film in which the difference between Re [550] and Re [650] is (negatively) large. However, the retardation film of the present invention greatly reduces such a problem. Can be improved. Note that Re [550] -Re [650] is ideally about -25 nm when the retardation film is used for a λ / 4 plate, for example, when used for a λ / 2 plate. Is ideally about -50 nm.
さらに、上記位相差フィルムのRe[650]とRe[450]の差(Re[650]−Re[450])は、好ましくは10nm以上であり、さらに好ましくは15nm以上、特に好ましくは20nm以上である。このような波長分散特性を有する位相差フィルムは、可視光の広い領域で位相差値が一定になり、例えば、液晶表示装置に用いた場合に、高いコントラスト比や、優れた色再現性を得ることができる。 Further, the difference between Re [650] and Re [450] (Re [650] −Re [450]) of the retardation film is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, particularly preferably 20 nm or more. is there. The retardation film having such wavelength dispersion characteristics has a constant retardation value in a wide visible light region, and obtains a high contrast ratio and excellent color reproducibility when used in a liquid crystal display device, for example. be able to.
本明細書において、Rth[550]は、23℃における波長550nmの光で測定した厚み方向の位相差値をいう。Rth[550]は、波長550nmにおける位相差フィルムの遅相軸方向、厚み方向の屈折率を、それぞれnx、nzとし、d(nm)を位相差フィルムの厚みとしたとき、式:Rth[550]=(nx−nz)×dによって求めることができる。なお、遅相軸とは面内の屈折率の最大となる方向をいう。 In this specification, Rth [550] refers to a thickness direction retardation value measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C. Rth [550] is expressed by the formula: Rth [550], where the refractive index in the slow axis direction and the thickness direction of the retardation film at a wavelength of 550 nm is nx and nz, respectively, and d (nm) is the thickness of the retardation film. ] = (Nx−nz) × d. The slow axis means the direction in which the in-plane refractive index is maximum.
上記位相差フィルムのRth[550]は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記Rth[550]は、10nm以上であり、好ましくは50nm〜500nmである。例えば、上記位相差フィルムがλ/2板として用いられる場合、上記Rth[550]は、好ましくは200nm〜400nmである。あるいは、上記位相差フィルムがλ/4板として用いられる場合は、上記Rth[550]は、好ましくは100nm〜200nmである。 An appropriate value can be selected as appropriate for Rth [550] of the retardation film according to the purpose. The Rth [550] is 10 nm or more, preferably 50 nm to 500 nm. For example, when the retardation film is used as a λ / 2 plate, the Rth [550] is preferably 200 nm to 400 nm. Alternatively, when the retardation film is used as a λ / 4 plate, the Rth [550] is preferably 100 nm to 200 nm.
Re[450]、Re[550]、Re[650]およびRth[550]は、王子計測機器(株)製 商品名「KOBRA21−ADH」を用いて測定することができる。23℃における波長550nmの面内の位相差値(Re)、遅相軸を傾斜軸として40度傾斜させて測定した位相差値(R40)、位相差フィルムの厚み(d)及び位相差フィルムの平均屈折率(n0)を用いて、以下の式(i)〜(iii)からコンピュータ数値計算によりnx、ny及びnzを求め、次いで式(iv)によりRthを計算できる。ここで、φ及びny’はそれぞれ以下の式(v)及び(vi)で示される。
Re=(nx−ny)×d …(i)
R40=(nx−ny’)×d/cos(φ) …(ii)
(nx+ny+nz)/3=n0 …(iii)
Rth=(nx−nz)×d …(iv)
φ =sin−1[sin(40°)/n0] …(v)
ny’=ny×nz[ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)]1/2 …(vi)
Re [450], Re [550], Re [650] and Rth [550] can be measured using a trade name “KOBRA21-ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments. In-plane retardation value (Re) at a wavelength of 550 nm at 23 ° C., retardation value measured by tilting 40 degrees with the slow axis as the tilt axis (R40), retardation film thickness (d), and retardation film Using the average refractive index (n0), nx, ny and nz can be obtained by computer numerical calculation from the following formulas (i) to (iii), and then Rth can be calculated by formula (iv). Here, φ and ny ′ are represented by the following equations (v) and (vi), respectively.
Re = (nx−ny) × d (i)
R40 = (nx−ny ′) × d / cos (φ) (ii)
(Nx + ny + nz) / 3 = n0 (iii)
Rth = (nx−nz) × d (iv)
φ = sin −1 [sin (40 °) / n0] (v)
ny ′ = ny × nz [ny 2 × sin 2 (φ) + nz 2 × cos 2 (φ)] 1/2 (vi)
上記位相差フィルムは、80℃の空気循環式乾燥オーブン中で100時間保存した場合のRe[550]の変化率が、好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは2%以下であり、特に好ましくは1.5%以下である。なお、上記Re[550]の変化率(%)は、次式:(100時間経過後のRe[550]/乾燥オーブン投入前のRe[550])×100から求めることができる。 The retardation film has a Re [550] change rate of preferably 3% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably when stored in an air circulation drying oven at 80 ° C. for 100 hours. Is 1.5% or less. The change rate (%) of the Re [550] can be obtained from the following formula: (Re [550] after 100 hours / Re [550] before entering the drying oven) × 100.
<5.位相差フィルムの製造方法>
1つの実施形態において、本発明の位相差フィルムは、上記光学フィルムを延伸することによって、配向させて作製される。
<5. Production method of retardation film>
In one embodiment, the retardation film of the present invention is produced by orienting the optical film by stretching.
上記光学フィルムを延伸する方法としては、目的に応じて、任意の適切な延伸方法が採用され得る。上記延伸方法としては、例えば、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横同時二軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法等が挙げられる。上記光学フィルムを延伸する手段としては、ロール延伸機、テンター延伸機、および二軸延伸機等の任意の適切な延伸機が用いられ得る。好ましくは、上記延伸機は、温度制御手段を備える。加熱して延伸を行なう場合には、延伸機の内部温度は連続的に変化させてもよく段階的に変化させてもよい。延伸工程は、1回でもよいし、2回以上に分割してもよい。延伸方向は、フィルムの長手方向(MD方向)であってもよいし、幅方向(TD方向)であってもよい。また、特開2003−262721号公報の図1に記載の延伸法を用いて、斜め方向に延伸(斜め延伸)してもよい。 As a method for stretching the optical film, any appropriate stretching method can be adopted depending on the purpose. Examples of the stretching method include a longitudinal uniaxial stretching method, a transverse uniaxial stretching method, a longitudinal and transverse simultaneous biaxial stretching method, and a longitudinal and transverse sequential biaxial stretching method. As a means for stretching the optical film, any suitable stretching machine such as a roll stretching machine, a tenter stretching machine, and a biaxial stretching machine can be used. Preferably, the stretching machine includes a temperature control unit. When stretching by heating, the internal temperature of the stretching machine may be changed continuously or stepwise. The stretching step may be performed once or divided into two or more times. The stretching direction may be the longitudinal direction (MD direction) of the film or the width direction (TD direction). Moreover, you may extend | stretch in the diagonal direction (diagonal extending | stretching) using the extending | stretching method of FIG. 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-262721.
上記光学フィルムを延伸する温度(延伸温度)は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、光学フィルムのガラス転移温度(Tg)に対し、Tg+1℃〜Tg+30℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが結晶化(白濁)しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は90℃〜210℃であり、さらに好ましくは100℃〜200℃であり、特に好ましくは100℃〜180℃である。なお、ガラス転移温度は、JIS K 7121(1987)に準じたDSC法によって求めることができる。 The temperature at which the optical film is stretched (stretching temperature) can be appropriately selected depending on the purpose. Preferably, the stretching is performed in the range of Tg + 1 ° C. to Tg + 30 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the optical film. By selecting such conditions, the retardation value is likely to be uniform, and the film is less likely to be crystallized (white turbid). Specifically, the stretching temperature is 90 ° C to 210 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 180 ° C. The glass transition temperature can be obtained by a DSC method according to JIS K 7121 (1987).
上記延伸温度を制御する手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。上記温度制御手段としては、例えば、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線を利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロール、金属ベルト等が挙げられる。 Any appropriate means can be adopted as means for controlling the stretching temperature. Examples of the temperature control means include an air circulation type thermostatic oven in which hot air or cold air circulates, a heater using microwaves or far infrared rays, a roll heated for temperature adjustment, a heat pipe roll, a metal belt, and the like. .
上記光学フィルムを延伸する倍率(延伸倍率)は、目的に応じて、適宜、選択され得る。上記延伸倍率は、好ましくは1を超え3倍以下であり、さらに好ましくは1を超え2.5倍以下であり、特に好ましくは1.1倍〜2.0倍である。また、延伸時の送り速度は、特に制限はないが、機械精度、安定性等から好ましくは0.5m/分〜30m/分であり、より好ましくは1m/分〜20m/分である。上記の延伸条件であれば、目的とする光学特性が得られ得るのみならず、光学均一性に優れた位相差フィルムを得ることができる。 The magnification (stretch ratio) for stretching the optical film can be appropriately selected according to the purpose. The draw ratio is preferably more than 1 and 3 times or less, more preferably more than 1 and 2.5 times or less, and particularly preferably 1.1 times to 2.0 times. The feeding speed during stretching is not particularly limited, but is preferably 0.5 m / min to 30 m / min, more preferably 1 m / min to 20 m / min from the viewpoint of mechanical accuracy and stability. If it is said extending | stretching conditions, not only the target optical characteristic can be acquired, but the retardation film excellent in optical uniformity can be obtained.
<5.位相差フィルムの用途>
本発明の位相差フィルムは、任意の適切な用途に用いられ得る。代表的な用途としては、液晶表示装置のλ/4板、λ/2板、光学補償フィルム等が挙げられる。この他には、液晶表示装置、有機ELディスプレイ、及びプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用反射防止フィルムが挙げられる。
<5. Application of retardation film>
The retardation film of the present invention can be used for any appropriate application. Typical applications include λ / 4 plates, λ / 2 plates, and optical compensation films for liquid crystal display devices. In addition, an antireflection film for flat panel displays such as a liquid crystal display device, an organic EL display, and a plasma display can be used.
<6.偏光板>
1つの実施形態において、本発明の偏光板は、上記光学フィルムと偏光子とを少なくとも有する。図1は、本発明の好ましい実施形態において、光学フィルムを用いた偏光板の概略断面図である。図1(a)の偏光板は、偏光子1の一方の側に任意の保護層2を備え、他方の側に光学フィルム3を備える。図1(b)の偏光板は、偏光子1の一方の側に第1の光学フィルム3を備え、他方の側に第2の光学フィルム3’を備える。上記第1の光学フィルムおよび第2の光学フィルムは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、本発明の偏光板は上記の構成に限定されず、例えば、各構成部材の間には、任意の層が配置され得る。
<6. Polarizing plate>
In one embodiment, the polarizing plate of the present invention has at least the optical film and a polarizer. FIG. 1 is a schematic sectional view of a polarizing plate using an optical film in a preferred embodiment of the present invention. The polarizing plate in FIG. 1A includes an optional protective layer 2 on one side of a
別の実施形態において、本発明の偏光板は、上記位相差フィルムと偏光子とを少なくとも有する。図2は、本発明の好ましい実施形態において、位相差フィルムを用いた偏光板の概略断面図である。図2(a)の偏光板は、偏光子1の一方の側に任意の保護層2を備え、他方の側に位相差フィルム4を備える。図2(b)の偏光板は、偏光子1の一方の側に光学フィルム3を備え、他方の側に位相差フィルム4を備える。図2(c)の偏光板は、偏光子1の一方の側に任意の保護層2を備え、他方の側に任意の保護層2’を備え、該保護層2’の該偏光子1を備える側とは反対の側に、さらに位相差フィルム4を備える。図2(d)の偏光板は、偏光子1の両側に光学フィルム3および3’を備え、該光学フィルム3’の該偏光子1を備える側とは反対の側に、さらに位相差フィルム4を備える。上記任意の保護層2および2’は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、上記光学フィルム3および3’は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
In another embodiment, the polarizing plate of the present invention has at least the retardation film and a polarizer. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate using a retardation film in a preferred embodiment of the present invention. The polarizing plate of FIG. 2A includes an optional protective layer 2 on one side of the
本発明の偏光板の1つの例として、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とが、実質的に平行または実質的に直交である。本明細書において、「実質的に平行」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、0°±2.0°である場合を包含し、好ましくは0°±1.0°であり、さらに好ましくは0°±0.5°である。また、「実質的に直交」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、90°±2.0°である場合を包含し、好ましくは90°±1.0°であり、さらに好ましくは90°±0.5°である。このような形態によれば、正面方向においては、液晶表示装置の表示特性に及ぼす位相差フィルムの複屈折の影響がなくなり、一方、斜め方向では、位相差フィルムの複屈折によって液晶セルは光学的に補償される。その結果、正面方向でも斜め方向でもコントラスト比が高い液晶表示装置を得ることができる。 As one example of the polarizing plate of the present invention, in the polarizing plate, the absorption axis direction of the polarizer and the slow axis direction of the retardation film are substantially parallel or substantially orthogonal. In the present specification, “substantially parallel” includes the case where the angle formed by the absorption axis direction of the polarizer and the slow axis direction of the retardation film is 0 ° ± 2.0 °, preferably Is 0 ° ± 1.0 °, more preferably 0 ° ± 0.5 °. Further, “substantially orthogonal” includes the case where the angle formed by the absorption axis direction of the polarizer and the slow axis direction of the retardation film is 90 ° ± 2.0 °, preferably 90 °. It is ± 1.0 °, and more preferably 90 ° ± 0.5 °. According to such a configuration, in the front direction, the influence of the birefringence of the retardation film on the display characteristics of the liquid crystal display device is eliminated, while in the oblique direction, the liquid crystal cell is optically caused by the birefringence of the retardation film. Will be compensated for. As a result, a liquid crystal display device having a high contrast ratio in both the front direction and the oblique direction can be obtained.
本発明の偏光板の1つの例として、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とが、実質的に45°である。本明細書において、「実質的に45°」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、45°±2.0°である場合を包含し、好ましくは45°±1.0°であり、さらに好ましくは45°±0.5°である。このような形態によれば、可視光の広い領域で、直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光)に変換し得る、優れた円偏光板を得ることができる。 As one example of the polarizing plate of the present invention, in the polarizing plate, the absorption axis direction of the polarizer and the slow axis direction of the retardation film are substantially 45 °. In this specification, “substantially 45 °” includes the case where the angle formed by the absorption axis direction of the polarizer and the slow axis direction of the retardation film is 45 ° ± 2.0 °, The angle is preferably 45 ° ± 1.0 °, more preferably 45 ° ± 0.5 °. According to such a form, it is possible to obtain an excellent circularly polarizing plate that can convert linearly polarized light into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light) in a wide visible light region.
実用的には、上記偏光子と、それに隣接する各部材(任意の保護層、光学フィルム、位相差フィルム)との間には、接着層(図示せず)を設けられ、偏光子と各部材とが貼着される。このように、偏光子の少なくとも一方の側に本発明の光学フィルムまたは位相差フィルムを配置することによって、例えば、表示均一性に優れる液晶表示装置を得ることができる。なお、本明細書において、上記接着層とは、隣り合う光学部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で一体化させるものをいう。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート層が形成され、その上に接着剤層または粘着剤層が形成されたような多層構造であってもよいし、肉眼的に認知できないような薄い層(ヘアーラインともいう)であってもよい。偏光子の一方の側に配置された接着層と他方の側に配置された接着層は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Practically, an adhesive layer (not shown) is provided between the polarizer and each member (arbitrary protective layer, optical film, retardation film) adjacent to the polarizer, and the polarizer and each member. And are attached. Thus, by disposing the optical film or retardation film of the present invention on at least one side of the polarizer, for example, a liquid crystal display device having excellent display uniformity can be obtained. In the present specification, the adhesive layer refers to a layer that joins surfaces of adjacent optical members and integrates them with practically sufficient adhesive force and adhesion time. Examples of the material for forming the adhesive layer include an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and an anchor coating agent. The adhesive layer may have a multilayer structure in which an anchor coat layer is formed on the surface of an adherend, and an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer is formed thereon, or may not be recognized visually. A thin layer (also referred to as a hairline) may be used. The adhesive layer disposed on one side of the polarizer and the adhesive layer disposed on the other side may be the same or different.
上記偏光子は、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適宜、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素または二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。なお、本明細書において「延伸フィルム」とは、適切な温度で未延伸のフィルムに張力を加え、引張方向にそって分子の配向を高めた高分子フィルムをいう。 Any suitable polarizer may be adopted as long as it converts natural light or polarized light into linearly polarized light. The polarizer is preferably a stretched film mainly composed of a polyvinyl alcohol resin containing iodine or a dichroic dye. In the present specification, the “stretched film” refers to a polymer film in which tension is applied to an unstretched film at an appropriate temperature, and molecular orientation is enhanced along the tensile direction.
上記偏光子の厚みは、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記偏光子の厚みは、好ましくは5μm〜50μmであり、さらに好ましくは10μm〜30μmである。 The thickness of the polarizer may be appropriately selected depending on the purpose. The thickness of the polarizer is preferably 5 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm.
上記ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムを得る方法としては、任意の適切な成形加工法が採用され得る。上記成形加工法としては、例えば、特開2000−315144号公報[実施例1]に記載の方法が挙げられる。 Any appropriate forming method can be adopted as a method for obtaining the polymer film containing the polyvinyl alcohol resin as a main component. Examples of the molding method include the method described in JP 2000-315144 A [Example 1].
上記二色性物質は、任意の適切なものが採用され得る。本明細書において「二色性」とは、光学軸方向とそれに直交する方向との2方向で光の吸収が異なる光学的異方性をいう。上記二色性染料としては、例えば、レッドBR、レッドLR、レッドR、ピンクLB、ルビンBL、ボルドーGS、スカイブルーLG、レモンエロー、ブルーBR、ブルー2R、ネイビーRY、グリーンLG、バイオレットLB、バイオレットB、ブラックH、ブラックB、ブラックGSP、エロー3G、エローR、オレンジLR、オレンジ3R、スカーレットGL、スカーレットKGL、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットBK、スプラブルーG、スプラブルーGL、スプラオレンジGL、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジS、ファーストブラック等が挙げられる。 Any appropriate dichroic material can be adopted. In this specification, “dichroism” refers to optical anisotropy in which light absorption differs in two directions, ie, an optical axis direction and a direction orthogonal thereto. Examples of the dichroic dye include red BR, red LR, red R, pink LB, rubin BL, Bordeaux GS, sky blue LG, lemon yellow, blue BR, blue 2R, navy RY, green LG, violet LB, and violet. B, Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Spura Blue G, Spura Blue GL, Spura Orange GL, Direct Sky Blue, Direct First Orange S, First Black, etc. are mentioned.
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムは、市販のフィルムをそのまま用いることもできる。市販のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムとしては、例えば、(株)クラレ製 商品名「クラレビニロンフィルム」、東セロ(株)製 商品名「トーセロビニロンフィルム」、日本合成化学工業(株)製 商品名「日合ビニロンフィルム」等が挙げられる。 A commercially available film can be used as it is as the polymer film mainly composed of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention. Examples of the polymer film mainly composed of a commercially available polyvinyl alcohol-based resin include, for example, “Kuraray Vinylon Film” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Toselo Vinylon Film” manufactured by Tosero Co., Ltd., Nippon Synthetic Chemical Industry Product name “Nippon Vinylon Film”, etc., may be mentioned.
偏光子の製造方法の一例について、図3を参照して説明する。図3は、本発明に用いられる偏光子の代表的な製造工程の概念を示す模式図である。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム301は、繰り出し部300から繰り出され、ヨウ素水溶液浴310中に浸漬され、速比の異なるロール311及び312でフィルム長手方向に張力を付与されながら、膨潤および染色工程に供される。次に、ホウ酸とヨウ化カリウムとを含む水溶液の浴320中に浸漬され、速比の異なるロール321及び322でフィルムの長手方向に張力を付与されながら、架橋処理に供される。架橋処理されたフィルムは、ロール331および332によって、ヨウ化カリウムを含む水溶液浴330中に浸漬され、水洗処理に供される。水洗処理されたフィルムは、乾燥手段340で乾燥されることにより水分率が、例えば10%〜30%に調節され、巻き取り部360にて巻き取られる。偏光子350は、これらの工程を経て、上記ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムを元長の5倍〜7倍に延伸することで得ることができる。
An example of a method for manufacturing a polarizer will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic view showing the concept of a typical production process of a polarizer used in the present invention. For example, a
上記任意の保護層としては、適宜、適切なものが採用され得る。上記保護層は、偏光子が収縮や膨張することを防いだり、紫外線による劣化を防いだりするために使用される。上記保護層は、好ましくは、セルロース系樹脂またはノルボルネン系樹脂を含有する高分子フィルムである。上記高分子フィルムの厚みは、通常、10μm〜200μmである。なお、上記保護層は、後述する表面処理層のベースフィルムを兼ねていてもよい。上記保護層は、市販の高分子フィルムをそのまま用いることもできる。あるいは、市販の高分子フィルムに、後述する表面処理を施して用いることもできる。市販のセルロース系樹脂を含有する高分子フィルムとしては、例えば、富士写真フィルム(株)製 フジタックシリーズ、コニカミノルタオプト(株)製 商品名「KC8UX2M」等が挙げられる。市販のノルボルネン系樹脂を含有する高分子フィルムとしては、例えば、JSR(株)製 アートンシリーズ、(株)オプテス製 ゼオノアシリーズ等が挙げられる。 Any appropriate protective layer may be employed as appropriate. The protective layer is used for preventing the polarizer from contracting and expanding, and preventing deterioration due to ultraviolet rays. The protective layer is preferably a polymer film containing a cellulose resin or a norbornene resin. The thickness of the polymer film is usually 10 μm to 200 μm. In addition, the said protective layer may serve as the base film of the surface treatment layer mentioned later. As the protective layer, a commercially available polymer film can be used as it is. Alternatively, a commercially available polymer film can be used after being subjected to a surface treatment described later. Examples of the polymer film containing a commercially available cellulose resin include Fujitac series manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and trade name “KC8UX2M” manufactured by Konica Minolta Opto. Examples of the polymer film containing a commercially available norbornene-based resin include Arton series manufactured by JSR Corporation, Zeonore series manufactured by Optes Corporation.
図1および図2を参照すると、任意の保護層2および2’、ならびに光学フィルム3および3’の表面には、任意の表明処理層が形成され得る。上記表面処理層としては、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理(アンチリフレクション処理ともいう)、拡散処理(アンチグレア処理ともいう)などを施した処理層が用いられる。これらの表面処理層は、画面の汚れや傷つきを防止したり、室内の蛍光灯や太陽光線が画面に写り込むことによって、表示画像が見え難くなることを防止したりする目的で使用される。上記表面処理層は、一般的には、ベースフィルムの表面に上記の処理層を形成する処理剤を固着させたものが用いられる。上記ベースフィルムは、上記の保護層または光学フィルムを兼ねていてもよい。さらに、上記表面処理層は、例えば、帯電防止処理層の上にハードコート処理層を積層したような多層構造であってもよい。上記表面処理層は、市販の表面処理層をそのまま用いることもできる。ハードコート処理および帯電防止処理が施された市販のフィルムとしては、例えば、コニカミノルタオプト(株)製 商品名「KC8UX−HA」が挙げられる。反射防止処理が施された市販の表面処理層としては、例えば、日本油脂(株)製 ReaLookシリーズが挙げられる。 With reference to FIG. 1 and FIG. 2, an arbitrary manifestation treatment layer may be formed on the surface of the optional protective layers 2 and 2 ′ and the optical films 3 and 3 ′. As the surface treatment layer, a treatment layer subjected to a hard coat treatment, an antistatic treatment, an antireflection treatment (also referred to as an antireflection treatment), a diffusion treatment (also referred to as an antiglare treatment), or the like is used. These surface treatment layers are used for the purpose of preventing the screen from being soiled or damaged, or preventing the display image from becoming difficult to see due to the reflection of indoor fluorescent light or sunlight on the screen. In general, the surface treatment layer is formed by fixing a treatment agent for forming the treatment layer on the surface of a base film. The base film may also serve as the protective layer or the optical film. Further, the surface treatment layer may have a multilayer structure in which, for example, a hard coat treatment layer is laminated on an antistatic treatment layer. As the surface treatment layer, a commercially available surface treatment layer can be used as it is. Examples of the commercially available film subjected to the hard coat treatment and the antistatic treatment include “KC8UX-HA” manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. Examples of the commercially available surface treatment layer that has been subjected to the antireflection treatment include ReaLook series manufactured by NOF Corporation.
本発明について、以下の実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
(1)組成比の測定:
核磁気共鳴スペクトルメーター[日本電子(株)製 製品名「LA400」](測定溶媒;重DMSO、周波数;400MHz、観測核;1H、測定温度;70℃)を用いて求めた。
(2)ガラス転移温度の測定:
示差走査熱量計[セイコー(株)製 製品名「DSC−6200」]を用いて、JIS K 7121(1987)(プラスチックの転移温度の測定方法)に準じた方法により求めた。具体的には、3mgの粉末サンプルを、窒素雰囲気下(ガスの流量;80ml/分)で昇温(加熱速度;10℃/分)させて2回測定し、2回目のデータを採用した。熱量計は、標準物質(インジウム)を用いて温度補正を行なった。
(3)厚みの測定方法:
厚みが10μm未満の場合、薄膜用分光光度計[大塚電子(株)製 製品名「瞬間マルチ測光システム MCPD−2000」]を用いて測定した。厚みが10μm以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「KC−351C型」を使用して測定した。
(4)フィルムの屈折率の測定方法:
アッベ屈折率計[アタゴ(株)製 製品名「DR−M4」]を用いて、23℃における波長589nmの光で測定した屈折率より求めた。
(5)位相差値(Re、Rth)の測定方法:
平行ニコル回転法を原理とする位相差計[王子計測機器(株)製 製品名「KOBRA21−ADH」]を用いて23℃の室内で測定した。
(6)透過率(T[550])の測定方法:
紫外可視分光光度計[日本分光(株)製 製品名「V−560」]を用いて、23℃における波長550nmの光で測定した。
(7)光弾性係数の絶対値(C[550])の測定方法:
分光エリプソメーター[日本分光(株)製 製品名「M−220」]を用いて、サンプル(サイズ2cm×10cm)の両端を挟持して応力(5〜15N)をかけながら、サンプル中央の位相差値(23℃/波長550nm)を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出した。
(8)偏光子の単体透過率、偏光度、色相の測定方法:
分光光度計[村上色彩技術研究所(株)製 製品名「DOT−3」]を用いて、23℃の室内で測定した。
The invention will be further described using the following examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples. In addition, each analysis method used in the Example is as follows.
(1) Measurement of composition ratio:
Nuclear magnetic resonance spectrum meter [manufactured by JEOL Ltd., product name “LA400”] (measurement solvent: heavy DMSO, frequency: 400 MHz, observation nucleus: 1 H, measurement temperature: 70 ° C.) was used.
(2) Measurement of glass transition temperature:
Using a differential scanning calorimeter [Seiko Co., Ltd. product name “DSC-6200”], it was determined by a method according to JIS K 7121 (1987) (measurement method of plastic transition temperature). Specifically, a 3 mg powder sample was heated twice (heating rate: 10 ° C./min) in a nitrogen atmosphere (gas flow rate: 80 ml / min) and measured twice, and the second data was adopted. The calorimeter corrected the temperature using a standard material (indium).
(3) Measuring method of thickness:
When the thickness was less than 10 μm, measurement was performed using a thin film spectrophotometer [manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., “instant multiphotometry system MCPD-2000”]. When the thickness was 10 μm or more, measurement was performed using an Anritsu digital micrometer “KC-351C type”.
(4) Measuring method of refractive index of film:
It calculated | required from the refractive index measured with the light of wavelength 589nm in 23 degreeC using the Abbe refractometer [The product name "DR-M4" by Atago Co., Ltd.].
(5) Measuring method of phase difference values (Re, Rth):
It measured in the room | chamber interior of 23 degreeC using the phase difference meter [Oji Scientific Instruments Co., Ltd. product name "KOBRA21-ADH"] based on a parallel Nicol rotation method.
(6) Measuring method of transmittance (T [550]):
It measured with the light of wavelength 550nm in 23 degreeC using the ultraviolet visible spectrophotometer [The product name "V-560" by JASCO Corporation].
(7) Measuring method of absolute value of photoelastic coefficient (C [550]):
Using a spectroscopic ellipsometer [product name “M-220” manufactured by JASCO Corporation], the sample (size 2 cm × 10 cm) is sandwiched at both ends and stress (5 to 15 N) is applied to the phase difference at the center of the sample. The value (23 ° C./
(8) Measuring method of single transmittance, polarization degree and hue of polarizer:
Using a spectrophotometer [product name “DOT-3” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.], the measurement was performed in a room at 23 ° C.
〔実施例1〕
8.8gのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学(株)製 商品名「NH−18」(重合度=1800、ケン化度=99.0%)〕を、105℃で2時間乾燥させた後、167.2gのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。ここに、2.98gの2−メトキシ−1−ナフトアルデヒド及び0.80gのp−トルエンスルホン酸・1水和物を加えて、40℃で1時間攪拌した。反応溶液に、23.64gの1,1−ジエトキシエタン(アセタール)をさらに加えて、40℃で4時間攪拌した。その後、2.13gのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、1Lのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、12.7gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、下記式(X)で表される繰り返し単位を有し、l:m:nの比率(モル比)は12:60:28であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、127℃であった。
[Example 1]
After drying 8.8 g of a polyvinyl alcohol resin [trade name “NH-18” (polymerization degree = 1800, saponification degree = 99.0%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.] at 105 ° C. for 2 hours. , 167.2 g of dimethyl sulfoxide (DMSO). To this, 2.98 g of 2-methoxy-1-naphthaldehyde and 0.80 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. To the reaction solution, 23.64 g of 1,1-diethoxyethane (acetal) was further added and stirred at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, 2.13 g of triethylamine was added to terminate the reaction. The obtained crude product was reprecipitated with 1 L of methanol. The filtered polymer was dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated again with methanol. This was filtered and dried to obtain 12.7 g of a white polymer. When this polymer was measured by 1 H-NMR, it had a repeating unit represented by the following formula (X), and the ratio (molar ratio) of l: m: n was 12:60:28. Moreover, it was 127 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
1H−NMR(DMSO):0.8−2.3(主鎖メチレンおよびアセタール部のメチル)、3.4−4.4(酸素原子が結合した主鎖メチン,メトキシ基のメチル,および水酸基)、4.5−5.1(アセタール部のメチン)、6.4(2−メトキシナフタレン部のメチン)、7.3−8.8(2−メトキシナフタレン部の芳香族プロトン) 1 H-NMR (DMSO): 0.8-2.3 (methyl of main chain methylene and acetal part), 3.4-4.4 (main chain methine to which oxygen atom is bonded, methyl of methoxy group, and hydroxyl group) ), 4.5-5.1 (methine of acetal part), 6.4 (methine of 2-methoxynaphthalene part), 7.3-8.8 (aromatic proton of 2-methoxynaphthalene part)
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、厚み70μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製 商品名「ルミラーS−27E」)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み98μmの光学フィルムを作製した。この光学フィルムを延伸機にて、140℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、位相差フィルムA−1を作製した。得られた位相差フィルムA−1の特性を表1に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a 70 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-27E” manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried in an air circulation drying oven. The film was peeled off from the polyethylene terephthalate film to produce an optical film having a thickness of 98 μm. This optical film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 140 ° C. to prepare a retardation film A-1. Table 1 shows the properties of the obtained retardation film A-1.
〔実施例2〕
2−メトキシ−1−ナフトアルデヒドの使用量を3.72gとした以外は、実施例1と同様の方法で、12.42gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、上記式(X)で表される繰り返し単位を有し、l:m:nの比率(モル比)は13:50:37であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、131℃であった。
[Example 2]
12.42 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-methoxy-1-naphthaldehyde used was 3.72 g. When this polymer was measured by 1 H-NMR, it had a repeating unit represented by the above formula (X), and the ratio (molar ratio) of l: m: n was 13:50:37. Moreover, it was 131 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、厚み70μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製 商品名「ルミラーS−27E」)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み96μmの光学フィルムを作製した。この光学フィルムを延伸機にて、150℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、位相差フィルムA−2を作製した。得られた位相差フィルムA−2の特性を表1に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a 70 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-27E” manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried in an air circulation drying oven. The film was peeled from the polyethylene terephthalate film to produce an optical film having a thickness of 96 μm. This optical film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 150 ° C. to prepare a retardation film A-2. Table 1 shows the properties of the obtained retardation film A-2.
〔実施例3〕
8.8gのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学(株)製 商品名「NH−18」(重合度=1800、ケン化度=99.0%)〕を、105℃で2時間乾燥させた後、167.2gのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。ここに、2.98gの2−メトキシ−1−ナフトアルデヒド及び0.80gのp−トルエンスルホン酸・1水和物を加えて、40℃で1時間攪拌した。反応溶液に、3.18gのベンズアルデヒドを加え、40℃で1時間攪拌した後、23.60gの1,1−ジエトキシエタン(アセタール)をさらに加えて、40℃で3時間攪拌した。その後、2.13gのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、1Lのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、11.5gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、下記式(XI)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は11:37:45:7であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、123℃であった。また、光弾性係数の絶対値(C[550])は、2.4×10−11(m2/N)であった。
Example 3
After drying 8.8 g of a polyvinyl alcohol resin [trade name “NH-18” (polymerization degree = 1800, saponification degree = 99.0%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.] at 105 ° C. for 2 hours. , 167.2 g of dimethyl sulfoxide (DMSO). To this, 2.98 g of 2-methoxy-1-naphthaldehyde and 0.80 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. 3.18 g of benzaldehyde was added to the reaction solution and stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then 23.60 g of 1,1-diethoxyethane (acetal) was further added, followed by stirring at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, 2.13 g of triethylamine was added to terminate the reaction. The obtained crude product was reprecipitated with 1 L of methanol. The filtered polymer was dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated again with methanol. This was filtered and dried to obtain 11.5 g of a white polymer. This polymer has a repeating unit represented by the following formula (XI) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o is 11: 37: 45: 7. Met. Moreover, it was 123 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter. The absolute value (C [550]) of the photoelastic coefficient was 2.4 × 10 −11 (m 2 / N).
1H−NMR(DMSO):0.8−2.3(主鎖メチレンおよびアセタール部のメチル)、3.4−4.4(酸素原子が結合した主鎖メチン,メトキシ基のメチル,および水酸基)、4.5−5.1(アセタール部のメチン)、5.4−5.9(ベンゼン部のメチン)、6.4(2−メトキシナフタレン部のメチン)、7.1−7.5(2−メトキシナフタレンおよびベンゼン部の芳香族プロトン)、7.7−8.8(2−メトキシナフタレン部の芳香族プロトン) 1 H-NMR (DMSO): 0.8-2.3 (methyl of main chain methylene and acetal part), 3.4-4.4 (main chain methine to which oxygen atom is bonded, methyl of methoxy group, and hydroxyl group) ), 4.5-5.1 (methine of acetal part), 5.4-5.9 (methine of benzene part), 6.4 (methine of 2-methoxynaphthalene part), 7.1-7.5 (Aromatic proton of 2-methoxynaphthalene and benzene part), 7.7-8.8 (Aromatic proton of 2-methoxynaphthalene part)
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、厚み70μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製 商品名「ルミラーS−27E」)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み117μmの光学フィルムを作製した。この光学フィルムを延伸機にて、140℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、位相差フィルムBを作製した。得られた位相差フィルムBの特性を表1に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a 70 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-27E” manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried in an air circulation drying oven. The polyethylene terephthalate film was peeled off to produce an optical film having a thickness of 117 μm. This optical film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 140 ° C. to prepare a retardation film B. The properties of the obtained retardation film B are shown in Table 1.
〔実施例4〕
ベンズアルデヒドに代えて、4.69gの2−ナフトアルデヒドを加えたこと以外は、実施例3と同様の方法で、14.3gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、下記式(XII)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:qの比率(モル比)は10:30:52:8であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、124℃であった。
Example 4
14.3 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 4.69 g of 2-naphthaldehyde was added instead of benzaldehyde. This polymer has a repeating unit represented by the following formula (XII) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: q is 10: 30: 52: 8. Met. Moreover, it was 124 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、厚み70μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製 商品名「ルミラーS−27E」)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み101μmの光学フィルムを作製した。この光学フィルムを延伸機にて、145℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、位相差フィルムCを作製した。得られた位相差フィルムCの特性を表1に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a 70 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-27E” manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried in an air circulation drying oven. The film was peeled from the polyethylene terephthalate film to produce an optical film having a thickness of 101 μm. This optical film was stretched 1.5 times in a 145 ° C. air circulation drying oven by a stretching machine, and a retardation film C was produced. The properties of the obtained retardation film C are shown in Table 1.
〔実施例5〕
ベンズアルデヒドに代えて、3.56gのシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを加えたこと以外は、実施例3と同様の方法で、15.54gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、下記式(XIII)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:rの比率(モル比)は13:27:36:23であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、122℃であった。
Example 5
15.54 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3.56 g of cyclohexanecarboxaldehyde was added instead of benzaldehyde. This polymer has a repeating unit represented by the following formula (XIII) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: r is 13: 27: 36: 23. Met. Moreover, it was 122 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、厚み70μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製 商品名「ルミラーS−27E」)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み95μmの光学フィルムを作製した。この光学フィルムを延伸機にて、139℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、位相差フィルムDを作製した。得られた位相差フィルムDの特性を表1に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a 70 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-27E” manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried in an air circulation drying oven. The film was peeled off from the polyethylene terephthalate film to produce an optical film having a thickness of 95 μm. This optical film was stretched 1.5 times in a 139 ° C. air circulation drying oven by a stretching machine to prepare a retardation film D. The properties of the obtained retardation film D are shown in Table 1.
〔実施例6〕
ベンズアルデヒドに代えて、4.87gのp−t−ブチルベンズアルデヒドを加えたこと以外は、実施例3と同様の方法で、15.6gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、下記式(XIV)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:sの比率(モル比)は9:29:53:8であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、136℃であった。
Example 6
15.6 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 4.87 g of pt-butylbenzaldehyde was added instead of benzaldehyde. This polymer has a repeating unit represented by the following formula (XIV) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: s is 9: 29: 53: 8. Met. Moreover, it was 136 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、厚み70μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製 商品名「ルミラーS−27E」)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み104μmの光学フィルムを作製した。この光学フィルムを延伸機にて、142℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、位相差フィルムEを作製した。得られた位相差フィルムEの特性を表1に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a 70 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-27E” manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried in an air circulation drying oven. The film was peeled off from the polyethylene terephthalate film to produce an optical film having a thickness of 104 μm. This optical film was stretched 1.5 times in a 142 ° C. air circulation drying oven by a stretching machine, and a retardation film E was produced. The properties of the obtained retardation film E are shown in Table 1.
〔実施例7〕
2−メトキシ−1−ナフトアルデヒドの使用量を3.17gとした以外は、実施例3と同様の方法で、11.5gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、上記式(XI)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は13:38:41:8であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、132℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み70μm)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み106μmのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、138℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、延伸フィルムB−2を作製した。得られた延伸フィルムB−2の特性を表1に示す。
Example 7
11.5 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of 2-methoxy-1-naphthaldehyde used was 3.17 g. This polymer has a repeating unit represented by the above formula (XI) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o is 13: 38: 41: 8. Met. Moreover, it was 132 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 μm) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film to a thickness of 106 μm. A film was prepared. This film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 138 ° C. to prepare a stretched film B-2. Table 1 shows the properties of the obtained stretched film B-2.
〔実施例8〕
2−メトキシ−1−ナフトアルデヒドの使用量を3.35gとした以外は、実施例3と同様の方法で、11.7gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、上記式(XI)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は13:40:39:8であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、132℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み70μm)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み110μmのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、138℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、延伸フィルムB−3を作製した。得られた延伸フィルムB−3の特性を表2に示す。
Example 8
11.7 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of 2-methoxy-1-naphthaldehyde used was changed to 3.35 g. This polymer has a repeating unit represented by the above formula (XI) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o is 13: 40: 39: 8. Met. Moreover, it was 132 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 μm) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film to a thickness of 110 μm. A film was prepared. This film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 138 ° C. to prepare a stretched film B-3. Table 2 shows the properties of the obtained stretched film B-3.
〔実施例9〕
2−メトキシ−1−ナフトアルデヒドの使用量を3.53gとした以外は、実施例3と同様の方法で、11.7gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、上記式(XI)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は13:43:37:8であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、133℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み70μm)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み103μmのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、139℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、延伸フィルムB−4を作製した。得られた延伸フィルムB−4の特性を表2に示す。
Example 9
11.7 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of 2-methoxy-1-naphthaldehyde used was 3.53 g. When this polymer was measured by 1 H-NMR, it had a repeating unit represented by the above formula (XI), and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o was 13: 43: 37: 8. Met. Moreover, it was 133 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 μm) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film to a thickness of 103 μm. A film was prepared. This film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 139 ° C. to prepare a stretched film B-4. Table 2 shows the properties of the obtained stretched film B-4.
〔実施例10〕
2−メトキシ−1−ナフトアルデヒドの使用量を3.71gとした以外は、実施例3と同様の方法で、11.8gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、上記式(XI)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は14:39:39:8であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、136℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み70μm)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み104μmのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、139℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、延伸フィルムB−5を作製した。得られた延伸フィルムB−5の特性を表2に示す。
Example 10
11.8 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of 2-methoxy-1-naphthaldehyde used was 3.71 g. This polymer has a repeating unit represented by the above formula (XI) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o is 14: 39: 39: 8. Met. Moreover, it was 136 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 μm) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film to a thickness of 104 μm. A film was prepared. This film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 139 ° C. to prepare a stretched film B-5. Table 2 shows the properties of the obtained stretched film B-5.
〔実施例11〕
1,1−ジエトキシエタンに代えて、4.57gのジメチルアセタールを加えたこと以外は、実施例3と同様の方法で、11.9gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、上記式(XI)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は10:25:52:11であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、130℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み70μm)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み96μmのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、139℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、延伸フィルムB−6を作製した。得られた延伸フィルムB−6の特性を表2に示す。
Example 11
11.9 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 4.57 g of dimethylacetal was added instead of 1,1-diethoxyethane. This polymer has a repeating unit represented by the above formula (XI) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o is 10: 25: 52: 11. Met. Moreover, it was 130 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 μm) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film to a thickness of 96 μm. A film was prepared. This film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 139 ° C. to prepare a stretched film B-6. Table 2 shows the properties of the obtained stretched film B-6.
〔実施例12〕
1,1−ジエトキシエタンに代えて、8.81gのアセトアルデヒドを加えたこと以外は、実施例3と同様の方法で、11.5gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、上記式(XI)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は12:53:28:7であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、130℃であった。
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み70μm)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み95μmのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、139℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、延伸フィルムB−7を作製した。得られた延伸フィルムB−7の特性を表2に示す。
Example 12
11.5 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 8.81 g of acetaldehyde was added instead of 1,1-diethoxyethane. When this polymer was measured by 1 H-NMR, it had a repeating unit represented by the above formula (XI), and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o was 12: 53: 28: 7. Met. Moreover, it was 130 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
The above polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 μm) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film to a thickness of 95 μm. A film was prepared. This film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 139 ° C. to prepare a stretched film B-7. Table 2 shows the properties of the obtained stretched film B-7.
〔実施例13〕
8.8gのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学(株)製 商品名「NH−18」(重合度=1800、ケン化度=99.0%)〕を、105℃で2時間乾燥させた後、167.2gのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。ここに、2.98gの2−メトキシ−1−ナフトアルデヒド及び0.80gのp−トルエンスルホン酸・1水和物を加えて、40℃で1時間攪拌した。反応溶液に、3.18gのベンズアルデヒドを加え、40℃で1時間攪拌した後、10.4gの2,2−ジメトキシプロパンをさらに加えて、40℃で3時間攪拌した。その後、2.13gのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、1Lのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、18.8gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、下記式(XV)で表される繰り返し単位を有し、l:m:n:oの比率(モル比)は13:31:43:13であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、135℃であった。
Example 13
After drying 8.8 g of a polyvinyl alcohol resin [trade name “NH-18” (polymerization degree = 1800, saponification degree = 99.0%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.] at 105 ° C. for 2 hours. , 167.2 g of dimethyl sulfoxide (DMSO). To this, 2.98 g of 2-methoxy-1-naphthaldehyde and 0.80 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. To the reaction solution, 3.18 g of benzaldehyde was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then 10.4 g of 2,2-dimethoxypropane was further added, followed by stirring at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, 2.13 g of triethylamine was added to terminate the reaction. The obtained crude product was reprecipitated with 1 L of methanol. The filtered polymer was dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated again with methanol. This was filtered and dried to obtain 18.8 g of a white polymer. This polymer has a repeating unit represented by the following formula (XV) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o is 13: 31: 43: 13. Met. Moreover, it was 135 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
1H−NMR(DMSO):0.8−2.3(主鎖メチレンおよびアセタール部のメチル)、3.4−4.4(酸素原子が結合した主鎖メチン,メトキシ基のメチル,および水酸基)、5.4−5.9(ベンゼン部のメチン)、6.4(2−メトキシナフタレン部のメチン)、7.1−7.5(2−メトキシナフタレンおよびベンゼン部の芳香族プロトン)、7.7−8.8(2−メトキシナフタレン部の芳香族プロトン)。 1 H-NMR (DMSO): 0.8-2.3 (methyl of main chain methylene and acetal part), 3.4-4.4 (main chain methine to which oxygen atom is bonded, methyl of methoxy group, and hydroxyl group) ), 5.4-5.9 (methine of benzene part), 6.4 (methine of 2-methoxynaphthalene part), 7.1-7.5 (aromatic proton of 2-methoxynaphthalene and benzene part), 7.7-8.8 (aromatic proton of 2-methoxynaphthalene part).
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み70μm)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み94μmのフィルムを作製した。このフィルムを延伸機にて、139℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、延伸フィルムFを作製した。得られた延伸フィルムFの特性を表2に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 μm) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film to a thickness of 94 μm. A film was prepared. This film was stretched 1.5 times in a 139 ° C. air circulation drying oven by a stretching machine to produce a stretched film F. The properties of the obtained stretched film F are shown in Table 2.
〔参考例〕
2−メトキシ−1−ナフトアルデヒドに代えて、3.18gのベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、11.3gの白色の重合体を得た。この重合体は、1H−NMRで測定したところ、下記式(XX)で表される繰り返し単位を有し、l:m:nの比率(モル比)は24:63:13であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、120℃であった。
[Reference example]
11.3 g of a white polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.18 g of benzaldehyde was used instead of 2-methoxy-1-naphthaldehyde. When this polymer was measured by 1 H-NMR, it had a repeating unit represented by the following formula (XX), and the ratio (molar ratio) of l: m: n was 24:63:13. Moreover, it was 120 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
上記重合体を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解し、厚み70μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製 商品名「ルミラーS−27E」)上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み101μmの光学フィルムを作製した。この光学フィルムを延伸機にて、140℃の空気循環式乾燥オーブン内で1.5倍に延伸し、位相差フィルムXを作製した。得られた位相差フィルムXの特性を表1に示す。 The polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a 70 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-27E” manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried in an air circulation drying oven. The film was peeled off from the polyethylene terephthalate film to produce an optical film having a thickness of 101 μm. This optical film was stretched 1.5 times with a stretching machine in an air circulation drying oven at 140 ° C. to prepare a retardation film X. The properties of the obtained retardation film X are shown in Table 1.
〔評価〕
図4は、実施例の位相差フィルムの、可視光の領域における面内の位相差の波長依存性を示すグラフである。図5は、実施例の位相差フィルムの、可視光の領域における面内の位相差値を波長550nmの光で規格化したグラフである。図4および図5に示すように、実施例1〜3で得られた位相差フィルムは、長波長の光で測定した位相差値ほど大きくなる特性(逆波長分散特性)を示した。実施例4〜13得られた位相差フィルムも同様に逆波長分散特性を示した。参考例で得られた位相差フィルムは、位相差値が測定波長によらず一定であり、逆波長分散特性は示さなかった。
[Evaluation]
FIG. 4 is a graph showing the wavelength dependence of the in-plane retardation in the visible light region of the retardation film of the example. FIG. 5 is a graph in which the in-plane retardation value in the visible light region of the retardation film of the example is normalized with light having a wavelength of 550 nm. As shown in FIGS. 4 and 5, the retardation films obtained in Examples 1 to 3 exhibited characteristics (reverse wavelength dispersion characteristics) that increased as the retardation value measured with long-wavelength light. Examples 4 to 13 The obtained retardation films also showed reverse wavelength dispersion characteristics. The retardation film obtained in the reference example had a constant retardation value regardless of the measurement wavelength, and did not exhibit reverse wavelength dispersion characteristics.
以上のように、本発明の光学フィルムは、透明性、耐熱性、加工性に優れるため、各種光学部材に有用である。また、上記光学フィルムを用いた位相差フィルムは、位相差の波長依存性にも優れるため、液晶表示装置の表示特性向上に有用である。 As described above, since the optical film of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, and processability, it is useful for various optical members. In addition, a retardation film using the optical film is excellent in the wavelength dependency of the retardation, and thus is useful for improving display characteristics of a liquid crystal display device.
1 偏光子
2、2’ 任意の保護層
3、3’ 光学フィルム
4 位相差フィルム
10、11 偏光板
300 繰り出し部
310 ヨウ素水溶液浴
320 ホウ酸とヨウ化カリウムとを含む水溶液の浴
330 ヨウ化カリウムを含む水溶液浴
340 乾燥手段
350 偏光子
360 巻き取り部
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