JP2007161511A - Surface-modified carbon material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、親水性のスルホン酸基が結合して優れた水分散性を示す表面修飾炭素材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-modified carbon material exhibiting excellent water dispersibility by bonding with a hydrophilic sulfonic acid group and a method for producing the same.
炭素製品は古くから広い用途分野で使用されており、例えば鉛筆の芯などの日用品からロケットのノーズコーンなどの航空宇宙分野に至るまで広く有用されている。そして、用途分野に応じて炭素材料の種類も、例えばグラファイト、カーボンブラック、ガラス状カーボン、活性木炭、カーボンエアロゲル、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンなど種々のものがある。 Carbon products have been used in a wide range of applications since ancient times. For example, carbon products are widely used in daily goods such as pencil cores and aerospace fields such as rocket nose cones. Depending on the field of application, there are various types of carbon materials such as graphite, carbon black, glassy carbon, activated charcoal, carbon aerogel, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, carbon nanotubes, fullerenes and the like.
これらの炭素材料は基本的には、その表面が疎水性であって、水に対する濡れ性が低いために、例えば水中に分散させて良好な分散状態を安定に維持することは困難である。一方、炭素材料に、より高度な機能を付与するために表面の性質、特に化学的性質を改良することが求められ、親水性を付与するためには炭素材料の表面に親水性を有する物質を吸着させることが最も容易ではあるが、この方法では長期間に亘って安定に親水性を付与することは困難である。 Since these carbon materials are basically hydrophobic and have low wettability with water, it is difficult to stably maintain a good dispersion state by dispersing them in water, for example. On the other hand, it is required to improve the surface properties, particularly chemical properties, in order to impart more advanced functions to the carbon material, and in order to impart hydrophilicity, a substance having hydrophilicity on the surface of the carbon material is required. Although it is easiest to adsorb, it is difficult to stably impart hydrophilicity over a long period of time by this method.
そこで、炭素材料の一つであり、インキなどの顔料として有用されているカーボンブラックを対象として、その表面を酸化処理して表面に親水性の官能基であるヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を生成させる方法が古くから知られている。 Therefore, for carbon black, which is one of carbon materials and useful as pigments for inks, etc., the surface is oxidized and functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups that are hydrophilic functional groups on the surface. The method of generating is known for a long time.
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of oxidizing carbon black with an aqueous hypohalite solution, and Patent Document 2 discloses a method of oxidizing carbon black with low-temperature oxygen plasma.
炭素材料を表面改質するものとして、特許文献３にはジアゾニウム塩を還元するのに十分な電流を外部から供給することなく、少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させる炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品の調製方法、および、プロトン性反応媒体中において少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させる炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品の調製方法、が提案されている。しかし、この方法は反応操作および条件設定が複雑となる難点がある。 As a method for surface modification of a carbon material, Patent Document 3 binds at least one diazonium salt to a carbon material to be reacted with the carbon material without supplying an external current sufficient to reduce the diazonium salt. A method for preparing a carbon product having an organic group and a method for preparing a carbon product having an organic group bonded to a carbon material in which at least one diazonium salt is reacted with the carbon material in a protic reaction medium have been proposed. . However, this method has a drawback that the reaction operation and condition setting are complicated.
また、特許文献４にはカーボンブラックをスルホン化剤で処理することにより得られた粒子表面にスルホン酸基が導入された表面処理カーボンブラックを、アミン化合物もしくはアンモニアと塩形成させ水性媒体中に分散してなる水性顔料分散体が開示されている。これは、スルホン化表面処理カーボンブラックを用いた水分散性に優れ、インクジェット用記録液として好適な水性顔料分散体を提案するものであって、カーボンブラックをスルホン化剤を用いて溶剤中で湿式反応させて、カーボンブラック表面に直接的にスルホン基を導入するものである。しかし、スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、アミド硫酸などが用いられるため、反応時にカーボンブラック表面が酸化消耗する欠点がある。 Patent Document 4 discloses that a surface-treated carbon black in which sulfonic acid groups are introduced on the surface of particles obtained by treating carbon black with a sulfonating agent is salted with an amine compound or ammonia to be dispersed in an aqueous medium. An aqueous pigment dispersion is disclosed. This is an aqueous pigment dispersion that is excellent in water dispersibility using a sulfonated surface-treated carbon black and is suitable as an ink jet recording liquid. The carbon black is wet in a solvent using a sulfonating agent. By reacting, a sulfone group is directly introduced on the surface of carbon black. However, as the sulfonating agent, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, amidosulfuric acid or the like is used, so that there is a drawback that the carbon black surface is oxidized and consumed during the reaction.
また、特許文献５にはカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基をもつカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した燃料電池用触媒、あるいは、少なくとも１つのイオン性官能基をもつポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料またはこの材料に電極触媒を担持した燃料電池用触媒、が提案されており、イオン性官能基はスルホン基であることが開示されている。 Patent Document 5 discloses a carbon material having at least one ionic functional group on the surface of primary particles of carbon black, a fuel cell catalyst in which an electrode catalyst is supported on the carbon material, or at least one ionic functional group. A polymer-grafted carbon material obtained by graft-polymerizing at least one polymer having a group on the surface of carbon black primary particles or a fuel cell catalyst in which an electrode catalyst is supported on this material has been proposed. It is disclosed that it is a group.
すなわち、特許文献５はカーボンブラックの１次粒子の表面にスルホン基を少なくとも１つ有するカーボン材料は電子伝導性およびプロトン伝導性に優れており、燃料電池用の触媒や電極として好適に使用されるとするものである。
本発明者らは炭素材料の表面にスルホン酸基を導入して表面修飾する際の操作および設計が容易で、反応時に炭素材料の表面が酸化消耗されることのない表面修飾炭素材料について鋭意研究を行った。 The inventors of the present invention have made extensive studies on surface-modified carbon materials that are easy to operate and design when sulfonic acid groups are introduced into the surface of the carbon material to modify the surface, and the surface of the carbon material is not oxidized and consumed during the reaction. Went.
そして、炭素材料表面に結合したイソシアネート基と反応性アルキルスルホン酸とを反応させて、イソシアネート基と反応性基とを反応、結合させることによりスルホン酸基を炭素材料に結合させると、長期に亘って安定で耐久性の高いスルホン酸基により修飾された表面修飾炭素材料とすることができることを確認した。 Then, when the isocyanate group bonded to the surface of the carbon material is reacted with the reactive alkyl sulfonic acid to react and bond the isocyanate group and the reactive group, the sulfonic acid group is bonded to the carbon material. It was confirmed that a surface-modified carbon material modified with a sulfonic acid group having high stability and durability could be obtained.
すなわち、本発明は、例えばインクジェットプリンター用顔料、樹脂ブラックマトリックス用顔料、電子ペーパー用顔料、電気二重層キャパシタ用電極材料、燃料電池用触媒担体や触媒電極など、種々の用途に用いられる、スルホン酸基で表面修飾された親水性に優れた表面修飾炭素材料、および、その製造方法を提供することを目的に開発されたものである。 That is, the present invention is a sulfonic acid used in various applications such as pigments for inkjet printers, pigments for resin black matrix, pigments for electronic paper, electrode materials for electric double layer capacitors, catalyst carriers for fuel cells and catalyst electrodes. The present invention was developed for the purpose of providing a surface-modified carbon material having a surface modified with a group and excellent in hydrophilicity, and a method for producing the same.
上記目的を達成するための本発明に係る表面修飾炭素材料は、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが、反応性アルキルスルホン酸と反応してイソシアネート基と反応性基が結合した、スルホン酸基により修飾されたことを構成上の特徴とする。 In order to achieve the above object, the surface-modified carbon material according to the present invention is such that methyldiphenyl diisocyanate bonded to a hydroxyl group and / or a carboxyl group on the surface of the carbon material reacts with a reactive alkylsulfonic acid to react with an isocyanate group. It is a structural feature that it is modified by a sulfonic acid group to which the group is bonded.
また、本発明に係る上記の表面修飾炭素材料の製造方法は、炭素材料をエステルまたはケトン系溶媒中でメチルジフェニルジイソシアネートを加えて炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて、反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合させることを構成上の特徴とする。 Further, in the method for producing the surface-modified carbon material according to the present invention, the carbon material is added with methyldiphenyl diisocyanate in an ester or ketone solvent to bond the hydroxyl group and / or carboxyl group and isocyanate group on the surface of the carbon material. Thereafter, a reactive alkyl sulfonic acid is added to react the isocyanate group with the reactive group, and the sulfonic acid group is bonded to the surface of the carbon material through the reactive group.
本発明の表面修飾炭素材料は、親水性の高いスルホン酸基により表面修飾され、またイソシアネート基とスルホン酸基とは反応性基を介して強固に結合されおり、例えば、インクジェットプリンター用顔料、樹脂ブラックマトリックス用顔料、電子ペーパー用顔料、電気二重層キャパシタ用電極材料、燃料電池用触媒担体や触媒電極などの炭素材料として極めて有用である。 The surface-modified carbon material of the present invention is surface-modified with a highly hydrophilic sulfonic acid group, and the isocyanate group and the sulfonic acid group are firmly bonded via a reactive group. For example, pigments and resins for inkjet printers It is extremely useful as a carbon material for black matrix pigments, pigments for electronic paper, electrode materials for electric double layer capacitors, catalyst carriers for fuel cells and catalyst electrodes.
そして、本発明の製造方法によれば炭素材料の表面を損耗することなく、スルホン酸基により表面修飾された炭素材料を容易に製造することができ、耐久性の高い表面修飾炭素材料の製造が可能となる。 According to the production method of the present invention, a carbon material surface-modified with a sulfonic acid group can be easily produced without damaging the surface of the carbon material, and a highly durable surface-modified carbon material can be produced. It becomes possible.
表面修飾される炭素材料の種類には特に制限はなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ガラス状カーボン、活性木炭、カーボンエアロゲル、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンなど全ての炭素材料が対象となる。 There are no particular restrictions on the type of carbon material to be surface modified, such as graphite, carbon black, glassy carbon, activated charcoal, carbon aerogel, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, carbon nanotubes, fullerenes, etc. Material is the target.
これらの炭素材料は、その表面に官能基としてヒドロキシル基またはカルボキシル基、あるいはその両方の基を有するものが使用される。なお、これらの基の量はその目的に応じて結合させる反応性アルキルスルホン酸基の量により選定するが、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在しない炭素材料やその量が極めて少ない場合には、必要に応じて、例えばオゾンによる気相酸化や酸化剤水溶液による液相酸化などを施して、これらの官能基量を調整することもできるし、好ましい。 As these carbon materials, those having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group on the surface thereof are used. The amount of these groups is selected according to the amount of the reactive alkylsulfonic acid group to be bonded according to the purpose, but when the carbon material without hydroxyl group and / or carboxyl group or the amount thereof is extremely small, If necessary, the amount of these functional groups can be adjusted by, for example, performing gas phase oxidation with ozone or liquid phase oxidation with an oxidizing agent aqueous solution.
本発明の表面修飾炭素材料は、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが、反応性アルキルスルホン酸との反応によりイソシアネート基と反応性基が結合し、この結合を介してスルホン酸基が炭素材料の表面に修飾されたものである。 In the surface-modified carbon material of the present invention, methyldiphenyl diisocyanate bonded to the hydroxyl group and / or carboxyl group on the surface of the carbon material is bonded to the reactive alkylsulfonic acid to bond the isocyanate group and the reactive group. The sulfonic acid group is modified on the surface of the carbon material.
すなわち、まず炭素材料表面のヒドロキシル基やカルボキシル基にメチルジフェニルジイソシアネートが化学結合される。化１は炭素材料としてカーボンブラックを例に、その表面のヒドロキシル基とメチルジフェニルジイソシアネートとを結合させた反応を例示したものである。 That is, methyldiphenyl diisocyanate is first chemically bonded to the hydroxyl group or carboxyl group on the surface of the carbon material. Chemical formula 1 illustrates carbon black as an example of a carbon material and a reaction in which a hydroxyl group on the surface is bonded to methyldiphenyl diisocyanate.
そして、本発明の表面修飾炭素材料はヒドロキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが、反応性アルキルスルホン酸との反応によりイソシアネート基と反応性基とが結合し、この結合を介してスルホン酸基が炭素材料表面に結合され、炭素材料を修飾したものである。 In the surface-modified carbon material of the present invention, the methyldiphenyl diisocyanate bonded to the hydroxyl group is bonded to the isocyanate group and the reactive group by the reaction with the reactive alkylsulfonic acid, and the sulfonic acid group is bonded to the carbon via this bond. The carbon material is modified by being bonded to the surface of the material.
化２は反応性アルキルスルホン酸として２−アミノエタンスルホン酸を使用して、イソシアネート基と反応性基との反応により結合し、結合した反応性基を介してスルホン酸基が結合し、スルホン酸基により修飾された本発明の表面修飾炭素材料を例示したものである。 Chemical formula 2 uses 2-aminoethanesulfonic acid as a reactive alkyl sulfonic acid, and is bonded by the reaction of an isocyanate group and a reactive group, and the sulfonic acid group is bonded through the bonded reactive group. 1 illustrates a surface-modified carbon material of the present invention modified with a group.
なお、反応性アルキルスルホン酸としては反応性基とスルホン酸基を有する物質であれば特に限定されず、反応性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基などが例示できる。そして、反応性アルキルスルホン酸の具体例としては、例えば、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸などが例示される。 The reactive alkyl sulfonic acid is not particularly limited as long as it has a reactive group and a sulfonic acid group, and examples of the reactive group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an active methylene group. Specific examples of the reactive alkylsulfonic acid include, for example, 2-aminoethanesulfonic acid, 2-aminopropanesulfonic acid, N- (2-hydroxyethyl) piperazine-N ′-(2-ethanesulfonic acid), Examples include 4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazinepropanesulfonic acid.
この表面修飾炭素材料は、炭素材料をエステルまたはケトン系溶媒に入れ、溶媒中にメチルジフェニルジイソシアネートを加えて反応させ、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて結合し、結合した反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合、修飾させる方法により製造される。 This surface-modified carbon material is obtained by placing the carbon material in an ester or ketone solvent, adding methyldiphenyl diisocyanate in the solvent and reacting it, and combining the hydroxyl group and / or carboxyl group and isocyanate group on the surface of the carbon material, It is produced by a method in which a reactive alkyl sulfonic acid is added to react and bond an isocyanate group and a reactive group, and the sulfonic acid group is bonded and modified to the surface of the carbon material through the bonded reactive group.
エステルまたはケトン系の溶媒中に炭素材料を入れ、この溶媒中にメチルジフェニルジイソシアネートを加えて攪拌混合することにより、ヒドロキシル基やカルボキシル基とメチルジフェニルジイソシアネートとが、前記化１に例示した反応式により結合する。 A carbon material is placed in an ester or ketone solvent, and methyldiphenyl diisocyanate is added to the solvent and mixed by stirring. Thus, the hydroxyl group, carboxyl group, and methyl diphenyl diisocyanate can be expressed by the reaction formula illustrated in Chemical Formula 1 above. Join.
この結合反応は攪拌しながら、温度を１５〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で適宜時間、例えば１〜３時間反応させることにより行われる。反応温度が１５℃未満では反応速度が極めて遅く、また１００℃を越えると反応生成物が再分解するおそれがあるからである。なお、この結合反応を効率よく進行させるために触媒を添加することもできる。また、結合反応終了後、未反応のメチルジフェニルジイソシアネートを除去することが、その後の反応を円滑に進める上で好ましい。 This binding reaction is performed by reacting at a temperature of 15 to 100 ° C., preferably 25 to 80 ° C. for an appropriate time, for example, 1 to 3 hours, with stirring. This is because if the reaction temperature is less than 15 ° C, the reaction rate is extremely slow, and if it exceeds 100 ° C, the reaction product may be decomposed again. In addition, a catalyst can also be added in order to advance this coupling reaction efficiently. Moreover, it is preferable to remove unreacted methyldiphenyl diisocyanate after completion of the binding reaction in order to facilitate the subsequent reaction.
このようにして、メチルジフェニルジイソシアネートを加えて反応させ、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて結合し、結合した反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合させる。 In this way, methyldiphenyl diisocyanate is added and reacted to combine the hydroxyl group and / or carboxyl group on the surface of the carbon material with the isocyanate group, and then the reactive alkylsulfonic acid is added to react the isocyanate group and the reactive group. The sulfonic acid group is bonded to the surface of the carbon material through the bonded reactive group.
この結合反応もエステルまたはケトン系の溶媒中で行われ、前記メチルジフェニルジイソシアネートを結合させた炭素材料をエステルまたはケトン系の溶媒に入れ、次いで反応性アルキルスルホン酸を加えて１５〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で適宜時間、例えば１〜３時間攪拌混合して反応させることにより、炭素材料の表面に結合したメチルジフェニルジイソシアネートのイソシアネート基と反応性アルキルスルホン酸の反応性基とは強固に結合し、炭素材料表面をスルホン酸基で修飾することができる。 This bonding reaction is also carried out in an ester or ketone solvent, and the carbon material bonded with the methyldiphenyl diisocyanate is put in an ester or ketone solvent, and then a reactive alkylsulfonic acid is added, preferably at 15 to 100 ° C., preferably Is an isocyanate group of methyldiphenyl diisocyanate bonded to the surface of the carbon material and a reactive group of the reactive alkylsulfonic acid by stirring and mixing at a temperature of 25 to 80 ° C. for an appropriate time, for example, 1 to 3 hours. The carbon material surface can be modified with a sulfonic acid group.
なお、この結合反応を円滑に進めるために触媒を添加することもでき、また、結合反応終了後、未反応の反応性アルキルスルホン酸を除去し、更に、溶媒を除去して本発明の表面修飾炭素材料が製造される。 In addition, a catalyst can be added in order to make this coupling reaction proceed smoothly, and after the coupling reaction, unreacted reactive alkylsulfonic acid is removed, and further, the solvent is removed to modify the surface modification of the present invention. A carbon material is produced.
このようにして、炭素材料の表面にはイソシアネート基と反応性アルキルスルホン酸の反応性基とが強固に結合し、この結合を介してスルホン酸基により修飾された表面修飾炭素材料を製造することができる。 In this way, the surface of the carbon material is bonded with the isocyanate group and the reactive group of the reactive alkyl sulfonic acid firmly, and the surface modified carbon material modified with the sulfonic acid group through this bond is produced. Can do.
以下、本発明を、実施例と比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこの実施例になんら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to this Example at all.
実施例１
ガラス状カーボンを粉砕して平均粒子径５０μｍに調整したガラス状カーボン粉砕品を原料として、過酸化水素水で液相酸化し、ヒドロキシル基３３μｅｑ／ｇ、カルボキシル基５０μｅｑ／ｇの炭素材を原料とし、炭素材原料１０ｇを溶媒であるメチルエチルケトンに入れて攪拌した後、メチルジフェニルジイソシアネート０．２ｇを加え、６０℃で２時間、攪拌しながら反応を行った。反応後、遠心分離機を用いて溶媒を分離し、更にメチルエチルケトンを加えて未反応のメチルジフェニルジイソシアネートを除去した。
Example 1
A glassy carbon pulverized product obtained by pulverizing glassy carbon and adjusted to an average particle size of 50 μm is used as a raw material, and liquid phase oxidation is performed with hydrogen peroxide, and a carbon material having a hydroxyl group of 33 μeq / g and a carboxyl group of 50 μeq / g is used as a raw material. Then, 10 g of the carbon material raw material was placed in methyl ethyl ketone as a solvent and stirred, and then 0.2 g of methyl diphenyl diisocyanate was added, and the reaction was performed with stirring at 60 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solvent was separated using a centrifuge, and methyl ethyl ketone was further added to remove unreacted methyl diphenyl diisocyanate.
次いで、メチルジフェニルジイソシアネートを結合したガラス状カーボン粉砕品を、再度メチルエチルケトンに入れ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）０．３ｇを加えて７０℃で３時間、攪拌しながら反応させ、遠心分離器で溶媒と未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）を分離して、親水性の有機基である反応性アルキルスルホン酸で表面修飾したガラス状カーボン粉砕品を製造した。元素分析からスルホン酸基の量を定量したところ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。 Next, the glassy carbon pulverized product bonded with methyldiphenyl diisocyanate is put into methyl ethyl ketone again, 0.3 g of N- (2-hydroxyethyl) piperazine-N ′-(2-ethanesulfonic acid) is added, and 3 ° C. is added at 70 ° C. Reaction with stirring for a period of time, separating the solvent and unreacted N- (2-hydroxyethyl) piperazine-N '-(2-ethanesulfonic acid) with a centrifuge, and reacting with a hydrophilic organic group A glassy carbon pulverized product whose surface was modified with a functional alkylsulfonic acid was produced. The amount of the sulfonic acid group determined from elemental analysis was 0.05 mmol / g.
実施例２
カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）を過酸化水素水で酸化して、ヒドロキシル基５８μｅｑ／ｇ、カルボキシル基３７０μｅｑ／ｇのカーボンブラック１０ｇを溶媒であるメチルエチルケトンに入れて攪拌した後、メチルジフェニルジイソシアネートを０．４ｇ加え、６０℃で２時間、攪拌しながら反応を行った後、遠心分離機を用いて溶媒を分離し、更にメチルエチルケトンを加えて未反応のメチルジフェニルジイソシアネートを除去した。
Example 2
After carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 3) was oxidized with hydrogen peroxide water, 10 g of carbon black having hydroxyl groups of 58 μeq / g and carboxyl groups of 370 μeq / g was placed in methyl ethyl ketone as a solvent, and then stirred. After adding 0.4 g of diisocyanate and reacting with stirring at 60 ° C. for 2 hours, the solvent was separated using a centrifuge, and methyl ethyl ketone was further added to remove unreacted methyl diphenyl diisocyanate.
このメチルジフェニルジイソシアネートを結合したカーボンブラックを、再度メチルエチルケトンに入れ、２−アミノエタンスルホン酸０．１ｇを加えて、６０℃で２時間、攪拌しながら反応させた後、遠心分離器で溶媒と未反応の２−アミノエタンスルホン酸を分離して、親水性の有機基である反応性アルキルスルホン酸で表面修飾したカーボンブラックを製造した。元素分析からスルホン酸基の量を定量したところ、０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。 This carbon black bonded with methyldiphenyl diisocyanate is again put into methyl ethyl ketone, 0.1 g of 2-aminoethanesulfonic acid is added, and the mixture is reacted at 60 ° C. for 2 hours with stirring. The reactive 2-aminoethanesulfonic acid was separated to produce carbon black surface-modified with a reactive alkylsulfonic acid, which is a hydrophilic organic group. It was 0.3 mmol / g when the quantity of the sulfonic acid group was quantified from the elemental analysis.
比較例１
カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）を発煙硫酸に入れて加熱処理し、カーボンブラック表面にスルホン酸基を導入した。元素分析からスルホン酸基の量を定量したところ、０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。しかし、比表面積を測定したところ、７９から１０１ｍ２／ｇに増加しており、カーボンブラックの表面が酸化により比表面積が著しく増大していた。
Comparative Example 1
Carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 3) was placed in fuming sulfuric acid and heat-treated to introduce sulfonic acid groups on the surface of carbon black. It was 0.3 mmol / g when the quantity of the sulfonic acid group was quantified from the elemental analysis. However, when the specific surface area was measured, it increased from 79 to 101 m 2 / g, and the specific surface area of the surface of carbon black was significantly increased by oxidation.
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