JP2007149529A - Desulfurizer and fuel-cell power generation system equipped with it - Google Patents

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光昭 中田
Toshio Shinoki
俊雄 篠木
Hideki Koseki
秀規 小関
Yoshihide Kotogami
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a desulfurizer capable of maintaining a time until exerting a prescribed desulfurization treatment ability constant even when desulfurization catalyst ability is reduced in one part of a desulfurization catalyst of a desulfurization catalyst part because of adsorption saturation. <P>SOLUTION: Since a raw material to be desulfurized in the desulfurization catalyst part is circulated vertically upward, and a high temperature fluid to heat the desulfurization catalyst part is circulated vertically downward, even when the desulfurization catalyst ability is reduced in one part of the desulfurization catalyst positioned on the upstream side of the raw material fuel because of the adsorption saturation, since elevating temperature of the desulfurization catalyst can be achieved first from the downstream side of the raw material fuel of less reduction of the desulfurization catalyst ability, the time until exerting the prescribed desulfurization catalyst ability of the desulfurizer can be maintained constant. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、脱硫触媒を有効に動作させる反応温度場を実現する脱硫触媒部からなる脱硫器とそれを備えた燃料電池発電システムに関するものである。   The present invention relates to a desulfurizer composed of a desulfurization catalyst unit that realizes a reaction temperature field for effectively operating a desulfurization catalyst, and a fuel cell power generation system including the desulfurizer.

灯油などの液体燃料を原燃料とする燃料電池発電システムにおいては、灯油中には数〜数十ppmの硫黄成分が含まれており、改質器や燃料電池で用いられる触媒の硫黄被毒による性能低下を防止するために、予め灯油に含まれる硫黄成分を脱硫触媒で除去するための脱硫器を備えている。従来の脱硫器を備えた燃料電池発電システムにおいては、改質器の加熱用バーナから排出される燃焼ガスの一部を加熱流体として脱硫器の下部から供給し、脱硫器の脱硫触媒部に沿って下部から上部へ流して脱硫触媒部を加熱し、脱硫触媒部の温度が所定の温度に達した後に脱硫触媒部の下部から原燃料である灯油を供給して脱硫処理を行ない、脱硫処理後の脱硫灯油を脱硫器の上部から排出して気化器へと導いている。この場合、脱硫器の脱硫触媒部を加熱する加熱流体(燃焼ガス)の流れる方向と脱硫触媒部で脱硫される灯油の流れる方向とが同じ方向である。   In a fuel cell power generation system that uses liquid fuel such as kerosene as raw fuel, kerosene contains several to several tens of ppm of sulfur components, which is caused by sulfur poisoning of catalysts used in reformers and fuel cells. In order to prevent performance degradation, a desulfurizer for removing sulfur components contained in kerosene in advance with a desulfurization catalyst is provided. In a conventional fuel cell power generation system equipped with a desulfurizer, a part of the combustion gas discharged from the heating burner of the reformer is supplied from the lower part of the desulfurizer as a heating fluid, and along the desulfurization catalyst part of the desulfurizer The desulfurization catalyst part is heated by flowing from the lower part to the upper part, and after the temperature of the desulfurization catalyst part reaches a predetermined temperature, kerosene as raw fuel is supplied from the lower part of the desulfurization catalyst part to perform the desulfurization process. The desulfurized kerosene is discharged from the upper part of the desulfurizer and led to the vaporizer. In this case, the flow direction of the heating fluid (combustion gas) for heating the desulfurization catalyst portion of the desulfurizer is the same as the flow direction of kerosene desulfurized in the desulfurization catalyst portion.

特開2004−31025号公報(3頁、図2)Japanese Patent Laying-Open No. 2004-31025 (page 3, FIG. 2)

脱硫触媒部を構成する脱硫触媒は、脱硫処理を継続するにしたがって硫黄成分が吸着し、脱硫触媒能が低下する。そのため、脱硫の対象である灯油の供給側に近い上流側の脱硫触媒の方が下流側の脱硫触媒よりも脱硫触媒能の低下が早くなる。また、燃料電池発電システムを起動したときには、燃焼ガスの供給側つまり脱硫触媒部の上流側から先に温度が上昇し、下流側の脱硫触媒の温度は上流側に比べて温度上昇が遅くなる。従来の脱硫器では、脱硫触媒部を加熱する燃焼ガスの流れる方向と脱硫触媒部で脱硫される灯油の流れる方向とが同じ方向であるため、上流側の脱硫触媒の一部が硫黄吸着による吸着飽和によって脱硫触媒能が低下している場合には、脱硫触媒能の低下の少ない下流側の脱硫触媒の温度上昇が遅れて、脱硫器が所定の脱硫処理能力を発揮するまでの温度上昇に余分な時間がかかるという問題があった。   In the desulfurization catalyst constituting the desulfurization catalyst part, the sulfur component is adsorbed as the desulfurization treatment is continued, and the desulfurization catalyst performance is reduced. Therefore, the desulfurization catalyst performance on the upstream side close to the kerosene supply side, which is the target of desulfurization, is earlier than the downstream desulfurization catalyst. When the fuel cell power generation system is activated, the temperature rises first from the combustion gas supply side, that is, from the upstream side of the desulfurization catalyst unit, and the temperature of the downstream desulfurization catalyst becomes slower than the upstream side. In the conventional desulfurizer, the flow direction of the combustion gas that heats the desulfurization catalyst section and the flow direction of kerosene desulfurized in the desulfurization catalyst section are the same direction, so a part of the upstream desulfurization catalyst is adsorbed by sulfur adsorption. When the desulfurization catalyst capacity is reduced due to saturation, the temperature increase of the downstream desulfurization catalyst with a small decrease in the desulfurization catalyst capacity is delayed, and it is extra in the temperature increase until the desulfurizer exhibits the predetermined desulfurization treatment capacity. There was a problem that it took a long time.

この発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、脱硫触媒部の脱硫触媒の一部が吸着飽和によって脱硫触媒能が低下している場合でも、所定の脱硫処理能力を発揮するまでの時間を一定に保つことができる脱硫器を得るものである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and even when a part of the desulfurization catalyst in the desulfurization catalyst section has a reduced desulfurization catalyst ability due to adsorption saturation, the predetermined desulfurization treatment ability is exhibited. Thus, a desulfurizer capable of maintaining a constant time until it is obtained is obtained.

この発明に係る脱硫器においては、脱硫触媒部で脱硫される原燃料が流通する方向と、脱硫触媒部を加熱する高温流体が脱硫触媒部に沿って流通する方向とが対向するようにしたのものである。   In the desulfurizer according to the present invention, the direction in which the raw fuel desulfurized in the desulfurization catalyst part circulates and the direction in which the high-temperature fluid that heats the desulfurization catalyst part circulates along the desulfurization catalyst part. Is.

この発明は、脱硫器の脱硫触媒部で脱硫される原燃料の流れる方向と脱硫触媒部を加熱する高温流体の流れる方向とを逆向きにしたことにより、原燃料の上流側にある脱硫触媒の一部が吸着飽和によって脱硫触媒能が低下している場合でも、脱硫触媒能の低下の少ない原燃料の下流側から先に脱硫触媒を昇温できるので、脱硫器が所定の脱硫能力を発揮するまでの時間を一定に保つことができる。   In the present invention, the flow direction of the raw fuel desulfurized by the desulfurization catalyst portion of the desulfurizer and the flow direction of the high-temperature fluid that heats the desulfurization catalyst portion are reversed so that the desulfurization catalyst on the upstream side of the raw fuel is Even when the desulfurization catalyst capacity is reduced due to part of the adsorption saturation, the desulfurization catalyst exhibits the predetermined desulfurization capacity because the desulfurization catalyst can be heated first from the downstream side of the raw fuel with little decrease in the desulfurization catalyst capacity. Can be kept constant.

実施の形態1.
図1は、この発明を実施するための実施の形態1における、燃料電池発電システムの模式図である。まず始めに、本実施の形態における燃料電池発電システムの構成を説明する。改質器1には、この改質器で生成した燃料ガスを固体高分子形燃料電池2に供給できるように、固体高分子形燃料電池2が配管で接続されている。改質器1は、脱硫器3から供給される原燃料である灯油と水との混合ガスを改質触媒により水素を主成分とした燃料ガスに改質する改質触媒層1bと、この改質触媒層1bで得られた燃料ガス中の不要な一酸化炭素を水蒸気と反応させて一酸化炭素濃度を1%以下に下げるシフト触媒層1cと、さらにシフト触媒層1cから送られてくる燃料ガスに空気を添加して一酸化炭素濃度をppmレベルまで低減するCO酸化触媒層1dと、これら改質触媒層1b、シフト触媒層1cおよびCO酸化触媒層1dを反応に必要な温度に加熱するためのバーナ1aとを備えている。CO酸化触媒層1dで一酸化炭素が除かれた燃料ガスは、固体高分子形燃料電池2に送られ、この固体高分子形燃料電池2で発電に使用される。固体高分子形燃料電池2は、燃料排ガスをバーナ1aに供給できるように、バーナ1aと配管で接続されている。
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a schematic diagram of a fuel cell power generation system according to Embodiment 1 for carrying out the present invention. First, the configuration of the fuel cell power generation system in the present embodiment will be described. The polymer electrolyte fuel cell 2 is connected to the reformer 1 by piping so that the fuel gas generated by the reformer can be supplied to the polymer electrolyte fuel cell 2. The reformer 1 includes a reforming catalyst layer 1b for reforming a mixed gas of kerosene and water, which is a raw fuel supplied from the desulfurizer 3, into a fuel gas mainly composed of hydrogen by a reforming catalyst, The shift catalyst layer 1c which lowers the carbon monoxide concentration to 1% or less by reacting unnecessary carbon monoxide in the fuel gas obtained in the carbonaceous catalyst layer 1b with water vapor, and the fuel sent from the shift catalyst layer 1c A CO oxidation catalyst layer 1d that reduces the carbon monoxide concentration to ppm level by adding air to the gas, and these reforming catalyst layer 1b, shift catalyst layer 1c, and CO oxidation catalyst layer 1d are heated to a temperature required for the reaction. And a burner 1a. The fuel gas from which carbon monoxide has been removed by the CO oxidation catalyst layer 1d is sent to the polymer electrolyte fuel cell 2 and is used for power generation in the polymer electrolyte fuel cell 2. The polymer electrolyte fuel cell 2 is connected to the burner 1a by piping so that fuel exhaust gas can be supplied to the burner 1a.

改質器1の改質触媒層1bには、脱硫器3が配管で接続されており、この脱硫器3には、灯油などの原燃料を脱硫器3に供給する原燃料供給装置4が入口配管5を介して接続されている。入口配管5には、予熱配管部6、脱硫触媒部7および出口配管8がこの順に接続されており、入口配管5と出口配管8は、容器蓋9に一体化されて固定されている。容器蓋9は、予熱配管部6と脱硫触媒部7を密閉空間に収納するために容器10と堅く合わされて緊合できるようになっている。例えば、容器10と容器蓋9とをフランジにより接続し、ガスパッキンによりフランジ部をシールする構造を採用することができる。   A desulfurizer 3 is connected to the reforming catalyst layer 1b of the reformer 1 by a pipe, and a raw fuel supply device 4 for supplying raw fuel such as kerosene to the desulfurizer 3 is connected to the desulfurizer 3. It is connected via a pipe 5. A preheating pipe section 6, a desulfurization catalyst section 7 and an outlet pipe 8 are connected to the inlet pipe 5 in this order, and the inlet pipe 5 and the outlet pipe 8 are integrally fixed to the container lid 9. The container lid 9 is tightly fitted to the container 10 so that the preheating pipe part 6 and the desulfurization catalyst part 7 are accommodated in a sealed space so that they can be fastened together. For example, a structure in which the container 10 and the container lid 9 are connected by a flange and the flange portion is sealed by gas packing can be employed.

図2は、本実施の形態における、脱硫器3の構成を示す模式図である。脱硫触媒部7の外壁と容器10の内壁の間には燃焼ガスが流通できる空間が確保されている。密閉空間に収納された脱硫触媒部7は、原燃料供給装置4から供給される原燃料が脱硫触媒部7の内部を、図2の矢印Aに示すように、鉛直上方に流れるように配置されている。容器10には、改質器1のバーナ1aで燃焼されて高温流体となった燃焼ガスを密閉空間内に導入するための高温流体導入口11と、密閉空間から燃焼ガスを排出するための高温流体排出口12とが取り付けられている。密閉空間に導入された燃焼ガスが脱硫触媒部7に沿って密閉空間内を、図2の矢印Bに示すように、鉛直下方に流れるように、高温流体導入口11は容器の上方に、高温流体排出口12は容器の下方に取り付けられている。高温流体導入口11は、改質器1のシフト触媒層1cを経由した経路で燃焼ガスが送られるように、シフト触媒層1cと配管で接続されている。高温流体排出口12からは、排出された燃焼ガスがCO酸化触媒層1dに供給されるように、配管でCO酸化触媒層1dに接続されている。   FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of the desulfurizer 3 in the present embodiment. Between the outer wall of the desulfurization catalyst unit 7 and the inner wall of the container 10, a space through which combustion gas can flow is secured. The desulfurization catalyst unit 7 accommodated in the sealed space is arranged so that the raw fuel supplied from the raw fuel supply device 4 flows vertically upward in the desulfurization catalyst unit 7 as indicated by an arrow A in FIG. ing. The vessel 10 has a high-temperature fluid inlet 11 for introducing the combustion gas that has been burned by the burner 1a of the reformer 1 into a high-temperature fluid into the sealed space, and a high temperature for discharging the combustion gas from the sealed space. A fluid outlet 12 is attached. The high-temperature fluid inlet 11 is placed above the container so that the combustion gas introduced into the sealed space flows vertically downward in the sealed space along the desulfurization catalyst unit 7 as indicated by arrow B in FIG. The fluid discharge port 12 is attached below the container. The high-temperature fluid inlet 11 is connected to the shift catalyst layer 1c by a pipe so that the combustion gas is sent through a path that passes through the shift catalyst layer 1c of the reformer 1. From the high-temperature fluid discharge port 12, a pipe is connected to the CO oxidation catalyst layer 1 d so that the discharged combustion gas is supplied to the CO oxidation catalyst layer 1 d.

次に、本実施の形態における動作について説明する。原燃料供給手段4から原燃料である灯油が入口配管5を通して脱硫器3に導入される。脱硫器3は、容器蓋9と容器10とで密閉空間が形成されており、高温流体導入口11から改質器1の改質触媒層1cを経由した燃焼ガスが導入される。脱硫器3に導入された燃焼ガスは、脱硫触媒部7に沿って鉛直下方に流れ、脱硫触媒部7を加熱する。一方、入口配管から導入された灯油は、予熱配管部6を経由して加熱されて脱硫触媒部7に流れ、脱硫触媒部7の内部を鉛直上方に流れる。このとき灯油は、脱硫触媒部7の内部に充填された脱硫触媒で硫黄成分を除かれ(脱硫され)、出口配管8を経由して改質器1の改質触媒層1bに送られる。
Next, the operation in this embodiment will be described. Kerosene, which is raw fuel, is introduced from the raw fuel supply means 4 into the desulfurizer 3 through the inlet pipe 5. In the desulfurizer 3, a sealed space is formed by the container lid 9 and the container 10, and combustion gas is introduced from the high temperature fluid inlet 11 through the reforming catalyst layer 1 c of the reformer 1. The combustion gas introduced into the desulfurizer 3 flows vertically downward along the desulfurization catalyst unit 7 and heats the desulfurization catalyst unit 7. On the other hand, the kerosene introduced from the inlet pipe is heated via the preheating pipe section 6 and flows to the desulfurization catalyst section 7, and flows inside the desulfurization catalyst section 7 vertically upward. At this time, the kerosene is desulfurized (desulfurized) by the desulfurization catalyst filled in the desulfurization catalyst section 7 and sent to the reforming catalyst layer 1 b of the reformer 1 via the outlet pipe 8.

改質器1では、脱硫器3から送られてきた脱硫された灯油の水蒸気改質反応により水素主体の燃料ガスを生成する。この燃料ガスが固体高分子形燃料電池2に供給されて発電が行われる。原料である灯油と水との混合ガスが改質触媒層1bに供給され、例えばRuやNiなどを活性金属として含有する改質触媒により水素主体の燃料ガスに変換される。水蒸気改質反応による水素生成には、触媒反応を進行させるために約700℃の温度場を必要とし、また水蒸気改質反応は吸熱反応であるためそれに必要な反応熱を必要とする。このための熱源は、改質器1に設置されたバーナ1aで水素を含んだ燃料排ガスを燃焼させて得た燃焼ガスである。この燃焼ガスは、水蒸気改質反応のみに用いるのではなく、改質器1を構成する改質触媒層1b、シフト触媒層1cおよびCO酸化触媒層1dの温度場の実現や、原料や水の気化などにも用いられる。改質触媒層1bを出た燃料ガスは、シフト触媒層1cに供給され、Cu−Zn系のシフト触媒により燃料ガス中の一酸化炭素濃度を約10%から約0.5%まで低減される。シフト触媒層1cを出た燃料ガスは、微量の空気を加えてCO酸化触媒層1dへ供給され、さらにCO酸化触媒層1dでCO選択酸化反応により一酸化炭素濃度を10ppm以下にまで低減されて、固体高分子形燃料電池2に供給される。   In the reformer 1, a hydrogen-based fuel gas is generated by the steam reforming reaction of the desulfurized kerosene sent from the desulfurizer 3. This fuel gas is supplied to the polymer electrolyte fuel cell 2 to generate power. A mixed gas of kerosene and water, which is a raw material, is supplied to the reforming catalyst layer 1b, and is converted into a hydrogen-based fuel gas by a reforming catalyst containing, for example, Ru or Ni as an active metal. Hydrogen generation by the steam reforming reaction requires a temperature field of about 700 ° C. in order to cause the catalytic reaction to proceed, and the steam reforming reaction is an endothermic reaction and therefore requires the necessary heat of reaction. The heat source for this purpose is combustion gas obtained by burning the fuel exhaust gas containing hydrogen by the burner 1a installed in the reformer 1. This combustion gas is not used only for the steam reforming reaction, but it realizes the temperature fields of the reforming catalyst layer 1b, the shift catalyst layer 1c and the CO oxidation catalyst layer 1d constituting the reformer 1, and the raw material and water. It is also used for vaporization. The fuel gas exiting the reforming catalyst layer 1b is supplied to the shift catalyst layer 1c, and the carbon monoxide concentration in the fuel gas is reduced from about 10% to about 0.5% by the Cu—Zn shift catalyst. . The fuel gas exiting the shift catalyst layer 1c is supplied to the CO oxidation catalyst layer 1d with a small amount of air, and the carbon monoxide concentration is further reduced to 10 ppm or less by the CO selective oxidation reaction in the CO oxidation catalyst layer 1d. The polymer electrolyte fuel cell 2 is supplied.

脱硫触媒部の脱硫触媒は、硫黄成分を吸着することで原燃料中の硫黄成分を取り除いており、この脱硫触媒の吸着飽和によって、経時的に原燃料の流れの上流側から脱硫触媒能が低下していく。燃料電池発電システムの起動時には、脱硫触媒能の低下の少ない部分の脱硫機能が発揮できるのに適切な温度になるまで脱硫触媒部を加熱する必要がある。本実施の形態においては、脱硫触媒部で脱硫される原燃料の流れる方向と脱硫触媒部を加熱する燃焼ガスの流れる方向とを逆向きにしているので、原燃料の上流側にある脱硫触媒の一部が吸着飽和によって脱硫触媒能が低下している場合でも、脱硫触媒能の低下の少ない原燃料の下流側から先に脱硫触媒の昇温をできる。その結果、脱硫器が所定の脱硫能力を発揮するまでの時間を一定に保つことができる。仮に、脱硫触媒部で脱硫される原燃料の流れる方向と脱硫触媒部を加熱する燃焼ガスの流れる方向とを同じ向きであると、原燃料の上流側にある脱硫触媒の一部が吸着飽和によって脱硫触媒能が低下している場合、この脱硫触媒能が低下している脱硫触媒が先に加熱され、脱硫触媒能の低下の少ない下流側がその後に加熱されるので、脱硫器が所定の脱硫能力を発揮するまでの時間が徐々に長くなってしまう。   The desulfurization catalyst in the desulfurization catalyst section removes sulfur components from the raw fuel by adsorbing the sulfur components. Due to the adsorption saturation of the desulfurization catalyst, the desulfurization catalyst performance decreases over time from the upstream side of the raw fuel flow. I will do it. At the time of starting the fuel cell power generation system, it is necessary to heat the desulfurization catalyst unit until the temperature reaches an appropriate temperature so that the desulfurization function can be performed in a portion where the desulfurization catalyst performance is hardly lowered. In the present embodiment, since the flow direction of the raw fuel desulfurized by the desulfurization catalyst section and the flow direction of the combustion gas that heats the desulfurization catalyst section are reversed, the desulfurization catalyst on the upstream side of the raw fuel is Even when the desulfurization catalyst capacity is partially lowered due to adsorption saturation, the temperature of the desulfurization catalyst can be increased first from the downstream side of the raw fuel with little decrease in the desulfurization catalyst capacity. As a result, the time until the desulfurizer exhibits a predetermined desulfurization capacity can be kept constant. If the flow direction of the raw fuel desulfurized in the desulfurization catalyst section and the flow direction of the combustion gas that heats the desulfurization catalyst section are the same, a part of the desulfurization catalyst on the upstream side of the raw fuel is absorbed and saturated. When the desulfurization catalyst capacity is reduced, the desulfurization catalyst having the reduced desulfurization catalyst capacity is heated first, and the downstream side where the decrease in the desulfurization catalyst capacity is small is then heated, so that the desulfurizer has a predetermined desulfurization capacity. The time until demonstrating gradually becomes longer.

また、脱硫触媒部を流通する原燃料を鉛直上方へ流れるように構成しているので、脱硫器内で水素やメタンなどのガスが発生しても、このガスが脱硫器の上部に滞留することなく、速やかに脱硫器より脱硫された原燃料とともに排出することができる。   In addition, since the raw fuel flowing through the desulfurization catalyst section is configured to flow vertically upward, even if a gas such as hydrogen or methane is generated in the desulfurizer, this gas will remain in the upper part of the desulfurizer. And can be quickly discharged together with the raw fuel desulfurized from the desulfurizer.

さらに、入口配管5と出口配管8と容器蓋9とを一体化した構造としているので、脱硫器の動作時には密閉空間が燃焼ガスの流通経路となり、脱硫触媒部7の交換時には容器10と容器蓋9とを分離して脱硫触媒部7を容易に交換することが可能となる。脱硫触媒部7は、予熱配管部6および出口配管8との接続部分から容易に着脱可能な構造として、再利用などを容易にしてもよい。   Further, since the inlet pipe 5, the outlet pipe 8, and the container lid 9 are integrated, the sealed space becomes a combustion gas flow path when the desulfurizer is operated, and the container 10 and the container lid are replaced when the desulfurization catalyst unit 7 is replaced. 9 and the desulfurization catalyst part 7 can be easily replaced. The desulfurization catalyst unit 7 may be easily reused as a structure that can be easily detached from the connection portion between the preheating pipe unit 6 and the outlet pipe 8.

改質器1を加熱した後の燃焼ガスは、燃料電池発電システムの動作時に約180℃の温度で排出され、この燃焼ガスを脱硫器3の高温流体導入口11を通じて密閉空間へ供給しているので、直接燃焼ガスにより脱硫触媒部7を加熱することができる。これにより、燃料電池発電システムの起動時には脱硫触媒部7の昇温を、運転時には燃焼ガスによる脱硫触媒部7の反応温度場を実現する。脱硫触媒部7を加熱した後の燃焼ガスの温度は約150℃となる。この燃焼ガスは高温流体排出口12を通じてCO酸化触媒層1dに供給され、このCO酸化触媒層1dの反応温度場を実現するのに用いられ、併せて水蒸気改質反応のために原料の一部である水の気化にも用いることができる。   The combustion gas after heating the reformer 1 is discharged at a temperature of about 180 ° C. during operation of the fuel cell power generation system, and this combustion gas is supplied to the sealed space through the high-temperature fluid inlet 11 of the desulfurizer 3. Therefore, the desulfurization catalyst unit 7 can be heated by the direct combustion gas. Thereby, the temperature of the desulfurization catalyst unit 7 is increased when the fuel cell power generation system is started, and the reaction temperature field of the desulfurization catalyst unit 7 by the combustion gas is realized during operation. The temperature of the combustion gas after heating the desulfurization catalyst part 7 is about 150 ° C. This combustion gas is supplied to the CO oxidation catalyst layer 1d through the high-temperature fluid discharge port 12, and is used to realize a reaction temperature field of the CO oxidation catalyst layer 1d. It can also be used to vaporize water.

灯油中には数〜数十ppmの硫黄成分が含まれており、改質器1で用いる触媒の硫黄被毒による性能低下を防止するためには、予め灯油に含まれる硫黄成分を脱硫触媒で除去した後に改質器1へ供給する必要がある。灯油の脱硫には、例えばNiなどの活性金属を含有した脱硫触媒が用いられ、この脱硫反応には例えば150℃から300℃の反応場を必要とし、また、液体状態での灯油での脱硫反応が望ましい。脱硫器3の脱硫触媒部7の適切な反応温度場の実現は脱硫触媒の使用効率を向上させ、使用量削減による低コスト化、小型化、エネルギー効率向上を実現可能とする。また、長時間の動作に伴い硫黄成分が吸着飽和して脱硫性能を失活した際には脱硫触媒を交換する必要があり、本実施の形態のように小型でかつ容易に交換可能な脱硫器の構造が望ましい。   The kerosene contains several to several tens of ppm of sulfur components, and in order to prevent performance degradation due to sulfur poisoning of the catalyst used in the reformer 1, the sulfur components contained in kerosene are previously desulfurized with a desulfurization catalyst. It is necessary to supply to the reformer 1 after removing. For desulfurization of kerosene, a desulfurization catalyst containing, for example, an active metal such as Ni is used. This desulfurization reaction requires a reaction field of, for example, 150 ° C. to 300 ° C., and desulfurization reaction with kerosene in a liquid state Is desirable. Realization of an appropriate reaction temperature field of the desulfurization catalyst section 7 of the desulfurizer 3 improves the use efficiency of the desulfurization catalyst, and enables reduction in cost, size reduction, and improvement in energy efficiency by reducing the use amount. In addition, when the sulfur component is adsorbed and saturated with long-term operation and the desulfurization performance is deactivated, it is necessary to replace the desulfurization catalyst, and the desulfurizer is small and easily replaceable as in this embodiment. The structure is desirable.

なお、本実施の形態においては、脱硫器に送る燃焼ガスは、改質器のシフト触媒層を経由した後に脱硫器に送られているが、必ずしもこのように構成する必要はなく、CO酸化触媒層を経由した後に脱硫器に送られるように構成してもよい。改質器および脱硫器の各構成部材で必要となる温度場を実現することができれば、改質器のバーナで燃焼された燃焼ガスの熱を効率よく各構成部材に与えるように燃焼ガスの経路を構成することができる。   In this embodiment, the combustion gas to be sent to the desulfurizer is sent to the desulfurizer after passing through the shift catalyst layer of the reformer. You may comprise so that it may send to a desulfurizer after passing through a layer. If the temperature field required by each component of the reformer and the desulfurizer can be realized, the combustion gas path can efficiently supply the heat of the combustion gas burned by the burner of the reformer to each component. Can be configured.

また、本実施の形態においては、容器蓋9と容器10とはガスパッキンによりフランジ部をシールする構造によって緊合されているが、他の方法、例えば金属製のガスケットでシール部を構成して気密を維持するようにしてもよく、容器蓋と容器とがネジで嵌合する構造を採用してもよい。   Further, in the present embodiment, the container lid 9 and the container 10 are joined together by a structure in which the flange portion is sealed by gas packing, but other methods, for example, a seal portion is formed by a metal gasket. Airtightness may be maintained, or a structure in which the container lid and the container are fitted with screws may be employed.

実施の形態2.
図3は、この発明の実施の形態2における、燃料電池発電システムの模式図である。本実施の形態においては、燃料電池発電システムを構成する各構成部材は実施の形態1と同様であるが、構成部材の一部の配置が実施の形態1と異なっている。本実施の形態においては、燃焼ガスは、改質触媒層1bを経由した後に脱硫器に送られるように構成されており、脱硫器3の容器10に接する位置に改質器1のシフト触媒層1cが配置され、さらにシフト触媒層1cに接する位置にCO酸化触媒層1dが配置されている。
Embodiment 2. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram of a fuel cell power generation system according to Embodiment 2 of the present invention. In the present embodiment, the constituent members constituting the fuel cell power generation system are the same as those in the first embodiment, but the arrangement of some of the constituent members is different from that in the first embodiment. In the present embodiment, the combustion gas is configured to be sent to the desulfurizer after passing through the reforming catalyst layer 1b, and the shift catalyst layer of the reformer 1 is located at a position in contact with the container 10 of the desulfurizer 3. 1c is disposed, and a CO oxidation catalyst layer 1d is disposed at a position in contact with the shift catalyst layer 1c.

このように構成することにより、脱硫器3の容器10内を流れる燃焼ガスで脱硫触媒部7を加熱すると同時に、シフト触媒層1cおよびCO酸化触媒層1dも加熱できるので、システム全体を小型化することができる。   With this configuration, the desulfurization catalyst unit 7 can be heated with the combustion gas flowing in the vessel 10 of the desulfurizer 3, and at the same time, the shift catalyst layer 1c and the CO oxidation catalyst layer 1d can be heated. be able to.

なお、本実施の形態においては、シフト触媒層1cに接してCO酸化触媒層1dを配置したが、CO酸化触媒層1dを直接脱硫器3の容器10に接する位置に配してもよい。また、本実施の形態ではとくに説明はしていないが、改質器1の他の構成部、例えば水の蒸発部などを脱硫器3の容器10に接して配置してもよい。   In the present embodiment, the CO oxidation catalyst layer 1d is disposed in contact with the shift catalyst layer 1c. However, the CO oxidation catalyst layer 1d may be disposed at a position in direct contact with the container 10 of the desulfurizer 3. Further, although not specifically described in the present embodiment, other components of the reformer 1, such as a water evaporation unit, may be disposed in contact with the vessel 10 of the desulfurizer 3.

実施の形態3.
図4は、この発明の実施の形態4における、燃料電池発電システムの模式図である。本実施の形態における燃料電池システムの構成は、実施の形態3と同様であるが、改質触媒層1bから脱硫器3の高温流体導入口11をつなぐ燃焼ガスの配管に、空気供給手段13を接続し、高温流体導入口11と空気供給手段13との間に燃焼ガスの温度を測定する温度センサ14を備えている。空気供給手段13は、燃焼ガスに空気を混入させる機能を備え、混入させる空気の量は、温度センサ14で測定された高温流体導入口11に送られる燃焼ガスの温度に基づいて制御される。例えば、高温流体導入口11に送られる燃焼ガスの温度が180℃の一定になるように、改質器1から送られてきた燃焼ガスを空気で希釈することができる。
Embodiment 3 FIG.
FIG. 4 is a schematic diagram of a fuel cell power generation system according to Embodiment 4 of the present invention. The configuration of the fuel cell system in the present embodiment is the same as that in the third embodiment, but the air supply means 13 is connected to the combustion gas piping connecting the reforming catalyst layer 1b to the high-temperature fluid inlet 11 of the desulfurizer 3. A temperature sensor 14 is provided which is connected and measures the temperature of the combustion gas between the high-temperature fluid inlet 11 and the air supply means 13. The air supply means 13 has a function of mixing air into the combustion gas, and the amount of air to be mixed is controlled based on the temperature of the combustion gas sent to the high temperature fluid inlet 11 measured by the temperature sensor 14. For example, the combustion gas sent from the reformer 1 can be diluted with air so that the temperature of the combustion gas sent to the high-temperature fluid inlet 11 is constant at 180 ° C.

このように構成された燃料電池発電システムにおいては、原燃料を液体の状態で脱硫する脱硫触媒を用いた場合には、空気希釈後の燃焼ガスの温度を原燃料の沸点よりも低い温度にすることで、原燃料の気化による脱硫性能の低下を防止することができる。図5は、本実施の形態における改質器1の起動時からの燃焼ガスの温度履歴を示す特性図である。図5において、横軸は燃料電池発電システム起動後の時間、左側縦軸は燃焼ガスの温度、右側縦軸は空気供給手段13から燃焼ガスに混入させる空気の流量である。曲線15は改質触媒層1bから排出された直後の燃焼ガスの温度、曲線16は温度センサ14で検知される空気で希釈された燃焼ガスの温度、曲線17は燃焼ガスを希釈するために空気供給手段13から供給される空気の流量である。   In the fuel cell power generation system configured as described above, when a desulfurization catalyst that desulfurizes raw fuel in a liquid state is used, the temperature of the combustion gas after air dilution is set to a temperature lower than the boiling point of the raw fuel. As a result, it is possible to prevent a decrease in desulfurization performance due to vaporization of the raw fuel. FIG. 5 is a characteristic diagram showing the temperature history of the combustion gas from the start of the reformer 1 in the present embodiment. In FIG. 5, the horizontal axis represents the time after the start of the fuel cell power generation system, the left vertical axis represents the temperature of the combustion gas, and the right vertical axis represents the flow rate of air mixed into the combustion gas from the air supply means 13. Curve 15 is the temperature of the combustion gas immediately after being discharged from the reforming catalyst layer 1b, curve 16 is the temperature of the combustion gas diluted with air detected by the temperature sensor 14, and curve 17 is the air to dilute the combustion gas. This is the flow rate of air supplied from the supply means 13.

燃料電池発電システムの起動時は、バーナ1aの燃焼ガスによって改質器1などが所定の温度に昇温される。ただし、起動時には固体高分子形燃料電池2から燃料排ガスは排出されないのでバーナ1aには燃焼用の燃料として灯油を供給している(図示せず)。改質器1から排出される燃焼ガスの温度は、図5の曲線15に示すように、改質器1の温度上昇とともに徐々に高くなり、温度センサ14を経由して脱硫器3の高温流体導入口11に供給される。   At the start of the fuel cell power generation system, the reformer 1 and the like are heated to a predetermined temperature by the combustion gas of the burner 1a. However, since the fuel exhaust gas is not discharged from the polymer electrolyte fuel cell 2 at the time of startup, kerosene is supplied to the burner 1a as fuel for combustion (not shown). The temperature of the combustion gas discharged from the reformer 1 gradually increases as the temperature of the reformer 1 rises as shown by a curve 15 in FIG. It is supplied to the inlet 11.

温度センサ14で検知される燃焼ガスの温度は、図5の曲線16に示すように、改質触媒層1bから排出された直後の燃焼ガスの温度を示す曲線15に遅れて徐々に上昇し、高温流体導入口の設定温度180℃に差し掛かった際に、空気供給手段13から燃料ガスの温度を下げるために希釈用の空気が燃焼ガスの流路に流れ始め、その後は希釈用の空気の流量を増加させることで、高温流体導入口の設定温度近傍に燃焼ガスの温度を保つ。   The temperature of the combustion gas detected by the temperature sensor 14 gradually increases behind the curve 15 indicating the temperature of the combustion gas immediately after being discharged from the reforming catalyst layer 1b, as shown by the curve 16 in FIG. When the set temperature of the high-temperature fluid inlet reaches 180 ° C., dilution air starts to flow from the air supply means 13 to the combustion gas flow path in order to lower the temperature of the fuel gas, and then the flow rate of the dilution air By increasing the temperature, the temperature of the combustion gas is maintained near the set temperature of the high-temperature fluid inlet.

改質器1では、所定の温度への昇温が終了した後に、改質器1へ原料である水と灯油の供給が開始され、水蒸気改質反応によって水素の生成が開始される。ここで、反応に要する熱を燃焼ガスから奪って反応するため、図5の曲線15に示すように、改質触媒層1bから排出された直後の燃焼ガスの温度は徐々に低下する。これに伴い、高温流体導入口の燃焼ガスの温度を設定温度に保つための空気の流量は徐々に減少し、定格運転時における全体の反応器の熱バランスが保たれる流量に収束する。希釈用の空気は燃料電池発電システムの効率を低下させることになるので、定格運転時に少量の空気の流量に収束することが望ましい。   In the reformer 1, after the temperature rise to a predetermined temperature is finished, the supply of water and kerosene as raw materials to the reformer 1 is started, and the production of hydrogen is started by the steam reforming reaction. Here, since the heat required for the reaction is deprived from the combustion gas and reacted, the temperature of the combustion gas immediately after being discharged from the reforming catalyst layer 1b gradually decreases as shown by the curve 15 in FIG. Along with this, the flow rate of air for maintaining the temperature of the combustion gas at the high temperature fluid inlet at the set temperature gradually decreases and converges to a flow rate that maintains the thermal balance of the entire reactor during rated operation. Since dilution air reduces the efficiency of the fuel cell power generation system, it is desirable to converge to a small air flow rate during rated operation.

また、起動時には改質器1のバーナ1aで燃焼させる燃焼ガスの燃焼発熱量を定格運転時よりも大きくすることで起動時間を短縮することが可能である。この場合においても、高温流体導入口の燃焼ガスの温度は設定温度を超えることはない。   In addition, it is possible to shorten the start-up time by making the combustion heat value of the combustion gas burned by the burner 1a of the reformer 1 larger at the time of start-up than at the rated operation. Even in this case, the temperature of the combustion gas at the high-temperature fluid inlet does not exceed the set temperature.

なお、本実施の形態においては、燃焼ガスの希釈用の流体として空気を用いたが、水等の他の流体を用いてもよい。また、系内で発生した燃焼排ガスや燃料電池排ガスを用いてもよく、この場合装置の熱効率の向上が期待できる。   In the present embodiment, air is used as the fluid for diluting the combustion gas, but other fluids such as water may be used. Further, combustion exhaust gas or fuel cell exhaust gas generated in the system may be used. In this case, improvement in the thermal efficiency of the apparatus can be expected.

この発明の実施の形態1における燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the fuel cell power generation system in Embodiment 1 of this invention. この発明の実施の形態1における脱硫器の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the desulfurizer in Embodiment 1 of this invention. この発明の実施の形態2における燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the fuel cell power generation system in Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態3における燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the fuel cell power generation system in Embodiment 3 of this invention. この発明の実施の形態3における燃焼ガスの温度を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the temperature of the combustion gas in Embodiment 3 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 改質器
1a バーナ
1b 改質触媒層
1c シフト触媒層
1d CO酸化触媒層
2 固体高分子形燃料電池
3 脱硫器
4 原燃料供給装置
5 入口配管
6 予熱配管部
7 脱硫触媒部
8 出口配管
9 容器蓋
10 容器
11 高温流体導入口
12 高温流体排出口
13 空気供給手段
14 温度センサ
15 曲線
16 曲線
17 曲線
1 reformer 1a burner 1b reforming catalyst layer 1c shift catalyst layer 1d CO oxidation catalyst layer 2 polymer electrolyte fuel cell 3 desulfurizer 4 raw fuel supply device 5 inlet pipe 6 preheating piping section 7 desulfurization catalyst section 8 outlet piping 9 Container lid 10 Container 11 Hot fluid inlet 12 Hot fluid outlet 13 Air supply means 14 Temperature sensor 15 Curve 16 Curve 17 Curve

Claims (10)

原燃料が導入される入口配管と、
この入口配管に連結され、前記原燃料が予熱される予熱配管部と、
この予熱配管部に連結され、前記原燃料が流通しながら脱硫される脱硫触媒部と、
この脱硫触媒部に連結され、脱硫された前記原燃料が排出される出口配管と、
この出口配管と前記入口配管とが一体化された容器蓋と、
この容器蓋と緊合して前記予熱配管部および前記脱硫触媒部を密閉空間に収納する容器と、
この容器に取り付けられた前記密閉空間へ高温流体が導入される高温流体導入口と、
この高温流体導入口から前記密閉空間に導入された前記高温流体が、前記原燃料が流通する方向に対して対向する方向に前記脱硫触媒部に沿って流通するように前記容器に取り付けられた高温流体排出口と
を備えたことを特徴とする脱硫器。
An inlet pipe through which raw fuel is introduced;
A preheating pipe connected to the inlet pipe and preheated with the raw fuel;
A desulfurization catalyst unit connected to the preheating pipe unit and desulfurized while the raw fuel is distributed;
An outlet pipe connected to the desulfurization catalyst unit and from which the desulfurized raw fuel is discharged;
A container lid in which the outlet pipe and the inlet pipe are integrated;
A container that is tightly coupled to the container lid and stores the preheating pipe section and the desulfurization catalyst section in a sealed space;
A high-temperature fluid inlet for introducing a high-temperature fluid into the sealed space attached to the container;
A high temperature attached to the container so that the high temperature fluid introduced from the high temperature fluid inlet into the sealed space flows along the desulfurization catalyst portion in a direction opposite to the direction in which the raw fuel flows. A desulfurizer comprising a fluid discharge port.
出口配管は、脱硫触媒部を流通する原燃料が鉛直上方へ流通するように前記脱硫触媒部の上部に接続され、
高温流体導入口と高温流体排出口とは、高温流体が脱硫触媒部に沿って鉛直下方に流通するように前記容器に取り付けられたことを備えたことを特徴とする請求項1記載の脱硫器。
The outlet pipe is connected to the upper part of the desulfurization catalyst unit so that the raw fuel flowing through the desulfurization catalyst unit flows vertically upward,
2. The desulfurizer according to claim 1, wherein the high temperature fluid inlet and the high temperature fluid outlet are attached to the vessel so that the high temperature fluid flows vertically downward along the desulfurization catalyst section. .
原燃料が液体燃料の場合は、脱硫触媒部が前記液体燃料の沸点より低い温度になるように高温流体の温度を調整することを特徴とする請求項1または2記載の脱硫器。 3. The desulfurizer according to claim 1, wherein when the raw fuel is a liquid fuel, the temperature of the high-temperature fluid is adjusted so that the desulfurization catalyst section has a temperature lower than the boiling point of the liquid fuel. 原燃料供給装置と、
この原燃料供給装置から原燃料が供給される脱硫器と、
この脱硫器から脱硫された前記原燃料が供給され、前記原燃料から水素を主成分とする燃料ガスに改質する反応要素部を備えた改質器と、
この改質器から燃料ガスが供給され、電気化学的に発電する燃料電池と
を備えた燃料電池発電システムであって、
前記脱硫器は、
前記原燃料が導入される入口配管と、
この入口配管に連結され、前記原燃料が予熱される予熱配管部と、
この予熱配管部に連結され、前記原燃料が流通しながら脱硫される脱硫触媒部と、
この脱硫触媒部に連結され、脱硫された前記原燃料が排出される出口配管と、
この出口配管と前記入口配管とが一体化された容器蓋と、
この容器蓋と緊合して前記予熱配管部および前記脱硫触媒部を密閉空間に収納する容器と、
この容器に取り付けられた前記密閉空間へ高温流体が導入される高温流体導入口と、
この高温流体導入口から前記密閉空間に導入された前記高温流体が、前記原燃料が流通する方向に対して対向する方向に前記脱硫触媒部に沿って流通するように前記容器に取り付けられた高温流体排出口と
を備え、
前記改質器を加熱するのに用いた燃焼ガスを前記高温流体として前記燃焼ガスの流路を介して前記脱硫器の高温流体導入口に導入し、前記脱硫器の高温流体排出口から排出された前記燃焼ガスを前記改質器に戻すことを特徴とする燃料電池発電システム。
A raw fuel supply device;
A desulfurizer to which raw fuel is supplied from the raw fuel supply device;
A reformer provided with a reaction element unit that is supplied with the raw fuel desulfurized from the desulfurizer and reforms the raw fuel into a fuel gas mainly composed of hydrogen;
A fuel cell power generation system including a fuel cell that is supplied with fuel gas from the reformer and generates electricity electrochemically,
The desulfurizer is
An inlet pipe into which the raw fuel is introduced;
A preheating pipe connected to the inlet pipe and preheated with the raw fuel;
A desulfurization catalyst unit connected to the preheating pipe unit and desulfurized while the raw fuel is distributed;
An outlet pipe connected to the desulfurization catalyst unit and from which the desulfurized raw fuel is discharged;
A container lid in which the outlet pipe and the inlet pipe are integrated;
A container that is tightly coupled to the container lid and stores the preheating pipe section and the desulfurization catalyst section in a sealed space;
A high-temperature fluid inlet for introducing a high-temperature fluid into the sealed space attached to the container;
A high temperature attached to the container so that the high temperature fluid introduced from the high temperature fluid inlet into the sealed space flows along the desulfurization catalyst portion in a direction opposite to the direction in which the raw fuel flows. A fluid outlet,
The combustion gas used to heat the reformer is introduced as a high-temperature fluid into the high-temperature fluid inlet of the desulfurizer via the combustion gas flow path, and is discharged from the high-temperature fluid outlet of the desulfurizer. A fuel cell power generation system, wherein the combustion gas is returned to the reformer.
出口配管は、脱硫触媒部を流通する原燃料が鉛直上方へ流通するように前記脱硫触媒部の上部に接続され、
高温流体導入口と高温流体排出口とは、高温流体が脱硫触媒部に沿って鉛直下方に流通するように前記容器に取り付けられたことを備えたことを特徴とする請求項4記載の燃料電池発電システム。
The outlet pipe is connected to the upper part of the desulfurization catalyst unit so that the raw fuel flowing through the desulfurization catalyst unit flows vertically upward,
5. The fuel cell according to claim 4, wherein the high temperature fluid inlet and the high temperature fluid outlet are attached to the container so that the high temperature fluid flows vertically downward along the desulfurization catalyst section. Power generation system.
脱硫器の容器と改質器の反応要素部とを密接させたことを特徴とする請求項4または5記載の燃料電池発電システム。 6. The fuel cell power generation system according to claim 4, wherein the vessel of the desulfurizer and the reaction element portion of the reformer are brought into close contact with each other. 燃焼ガスの流路に、前記燃焼ガスに希釈流体を混合するため希釈流体供給手段を備えたことを特徴とする請求項4または5記載の燃料電池発電システム。 6. The fuel cell power generation system according to claim 4 or 5, further comprising dilution fluid supply means for mixing a dilution fluid into the combustion gas in a flow path of the combustion gas. 希釈流体は、空気、水、改質器からの燃焼ガスの排ガスまたは燃料電池からの燃料ガスの排ガスから選ばれた少なくとも1つであることを特徴とする請求項7記載の燃料電池発電システム。 8. The fuel cell power generation system according to claim 7, wherein the dilution fluid is at least one selected from air, water, exhaust gas of combustion gas from a reformer, or exhaust gas of fuel gas from a fuel cell. 希釈流体供給手段は、燃焼ガスの流路に前記燃焼ガスの温度を検知する温度センサを備え、前記温度センサで検知された前記燃焼ガスの温度の基づいて希釈流体の混合量を制御することを特徴とする請求項7記載の燃料電池発電システム。 The dilution fluid supply means includes a temperature sensor that detects the temperature of the combustion gas in the flow path of the combustion gas, and controls the mixing amount of the dilution fluid based on the temperature of the combustion gas detected by the temperature sensor. The fuel cell power generation system according to claim 7, characterized in that: 燃料電池発電システムの起動時に、改質器の燃焼ガスの燃焼発熱量が前記燃料電池発電システムの定格運転時よりも大きくなるように設定されたことを特徴とする請求項4または5記載の燃料電池発電システム。 6. The fuel according to claim 4, wherein when the fuel cell power generation system is started, a combustion calorific value of the combustion gas of the reformer is set to be larger than that during rated operation of the fuel cell power generation system. Battery power generation system.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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