JP2007146205A - Method of forming black plated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅または銅合金に黒色めっき膜を形成させるめっき膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a plating film forming method for forming a black plating film on copper or a copper alloy.
銅および銅合金は、その要求性能に応じて表面に種々の処理が施されることが知られており、例えばその表面に黒色被膜が形成されることが知られている。黒色被膜が形成された銅等は、電気、機械等多種多様な分野で使用され、例えば、黒色被膜された銅は光の吸収効率が高いため、太陽エネルギー吸収体に使用される。 Copper and copper alloys are known to be subjected to various treatments on the surface according to the required performance, and for example, it is known that a black film is formed on the surface. Copper or the like with a black coating is used in various fields such as electricity and machinery. For example, copper with black coating is used for a solar energy absorber because of its high light absorption efficiency.
また、近年、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）において、発生した電磁波を遮蔽するために、電磁波シールドが用いられることが知られているが、電磁波シールドには、銅メッシュが形成され、その銅メッシュには通常黒色薄膜が被膜されている。 In recent years, it is known that an electromagnetic wave shield is used to shield generated electromagnetic waves in a plasma display (PDP). However, a copper mesh is formed on the electromagnetic wave shield, and the copper mesh is usually A black thin film is coated.
従来、銅または銅合金の表面に上記黒色被膜を形成させる方法は、種々知られており、特許文献１に記載されるように低温（例えば２０〜５０℃）で行う黒色酸化法が知られている。また、特許文献２に記載されるように、無電解めっき法により、金属の表面に黒色被膜が形成されることが知られている。 Conventionally, various methods for forming the black film on the surface of copper or copper alloy are known, and a black oxidation method performed at a low temperature (for example, 20 to 50 ° C.) as described in Patent Document 1 is known. Yes. Moreover, as described in Patent Document 2, it is known that a black film is formed on the surface of a metal by an electroless plating method.
無電解めっき法においては、ニッケル塩、還元剤、キレート剤、光沢剤等を含む無電解めっき浴に、鉄、アルミニウム、銅、プラスチック等が浸漬されて黒色被膜が形成されるが、特許文献２に記載される無電解めっき法においては、その浸漬温度は比較的高温（６０〜９５℃）である。
上述した太陽エネルギー吸収体に使用される銅は、光の吸収効率をより高めるために、その表面に均一に黒色被膜が形成されることが望ましい。また、電磁波シールドは、充分な電磁波シールド効果を発揮するためには、均一な厚さを有しかつ薄い膜である必要がある。しかし、従来知られている黒色被膜の形成方法によれば、必ずしも銅または銅合金の表面に均一に黒色被膜が形成されるわけではない。 The copper used in the solar energy absorber described above desirably has a black coating uniformly formed on its surface in order to further increase the light absorption efficiency. Further, the electromagnetic wave shield needs to be a thin film having a uniform thickness in order to exhibit a sufficient electromagnetic wave shielding effect. However, according to a conventionally known method for forming a black film, the black film is not necessarily formed uniformly on the surface of copper or a copper alloy.
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、無電解めっき法において、銅または銅合金に好適な黒色被膜の形成方法を提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of such a problem, and it aims at providing the formation method of a black film suitable for copper or a copper alloy in an electroless-plating method.
本発明は、銅または銅合金である被めっき物の表面に、無電解めっき法により黒色めっき膜を形成する方法であって、被めっき物をニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第二スズ化合物が含有された無電解めっき浴に所定時間浸漬して、黒色めっき膜を形成し、その浸漬温度を３０℃以下とすることを特徴とする。 The present invention relates to a method for forming a black plating film on the surface of an object to be plated, which is copper or a copper alloy, by an electroless plating method. The object to be plated is a nickel salt, a thiourea compound, a stannic compound. Is immersed in an electroless plating bath containing a predetermined time to form a black plating film, and the immersion temperature is 30 ° C. or lower.
被めっき物は、無電解めっき浴に浸漬される前に、酸性水溶液に所定時間浸漬されることにより表面活性化処理が施されることが好ましく、この場合、酸性水溶液は、塩化第二銅水溶液であることが好ましい。このような構成によれば、黒色めっき膜の厚みをより均一にすることができる。 The object to be plated is preferably subjected to a surface activation treatment by being immersed in an acidic aqueous solution for a predetermined time before being immersed in the electroless plating bath. In this case, the acidic aqueous solution is an aqueous cupric chloride solution. It is preferable that According to such a configuration, the thickness of the black plating film can be made more uniform.
無電解めっき法において、銅または銅合金の表面に黒色被膜を均一に形成することが可能となる。 In the electroless plating method, a black film can be uniformly formed on the surface of copper or a copper alloy.
以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。本実施形態においては、銅または銅合金の被めっき物が所定の条件で無電解めっき浴に浸漬されることにより、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。銅または銅合金の被めっき物は、その全体が銅または銅合金によって形成されていても良く、あるいは銅または銅合金が複合材料の一部を形成するものであっても良い。被めっき物における銅または銅合金の形態は、銅板、銅箔、銅メッシュ等、様々なものが可能であって、例えば電磁波シールドのようにＰＥＴフィルム上に形成された銅メッシュであっても良い。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail. In this embodiment, a copper or copper alloy object to be plated is immersed in an electroless plating bath under predetermined conditions, whereby a black plating film is formed on the surface of the object to be plated. The entire object to be plated of copper or copper alloy may be formed of copper or copper alloy, or copper or copper alloy may form part of the composite material. The form of copper or copper alloy in the object to be plated can be various, such as a copper plate, copper foil, copper mesh, etc., and may be a copper mesh formed on a PET film like an electromagnetic wave shield, for example. .
本実施形態における無電解めっき浴は、水を主成分とし、金属塩としてニッケル塩および第二スズ化合物を、錯化剤（キレート剤）および緩衝剤として例えば有機酸の塩類を、光沢剤、促進剤を兼ねた還元剤としてチオ尿素系の化合物を含む。 The electroless plating bath in this embodiment is mainly composed of water, nickel salts and stannic compounds as metal salts, complexing agents (chelating agents) and buffering agents such as organic acid salts, brighteners and accelerators. A thiourea compound is included as a reducing agent that also serves as an agent.
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、例えば硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどである。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、硝酸ニッケル１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３重量％である。 The nickel salt contained in the electroless plating bath of this embodiment is, for example, nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate or the like. The electroless plating bath contains one or more of these compounds, but preferably contains only one nickel nitrate. When the weight of the entire electroless plating bath is based (100% by weight), the nickel salt contained in the electroless plating bath is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 3% by weight. .
本実施形態の無電解めっき浴に含有される第二スズ化合物（すなわち４価のスズ化合物）は、例えば塩化第二スズ、臭化第二スズ、ヨウ化第二スズ等のハロゲン化スズ（IV）、硫酸第二スズ、硫化第二スズ等であって、これらのうち４価のスズ塩が使用されることが好ましい。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、塩化第二スズ（SnCl4）１種のみ含有されることが特に好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有される第二スズ化合物は、０．５〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２重量％である。 The stannic compound (namely, tetravalent tin compound) contained in the electroless plating bath of this embodiment is, for example, a tin halide (IV, such as stannic chloride, stannic bromide, stannic iodide) ), Stannic sulfate, stannic sulfide, etc., among which tetravalent tin salts are preferably used. The electroless plating bath contains one or more of these compounds, but it is particularly preferred that only one stannic chloride (SnCl 4 ) is contained. When the weight of the whole electroless plating bath is based (100% by weight), the stannic compound contained in the electroless plating bath is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 2%. % By weight.
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるキレート剤および緩衝剤は例えば、有機酸の塩類である。ここで使用される有機酸は、酢酸、クエン酸、グルコン酸、またはエチレンエチレンジアミン四酢酸等であって、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、上述の有機酸等の塩類であって、例えば酢酸ソーダ、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、エチレンジアミンソーダ等である。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、グルコン酸ソーダ１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、２〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜６重量％である。 The chelating agent and buffering agent contained in the electroless plating bath of this embodiment are, for example, organic acid salts. The organic acid used here is acetic acid, citric acid, gluconic acid, or ethylene ethylenediaminetetraacetic acid, and the salt of the organic acid contained in the electroless plating bath is a salt such as the organic acid described above. Examples thereof include sodium acetate, sodium citrate, sodium gluconate, and ethylenediamine soda. The electroless plating bath contains one or more of these compounds, but preferably contains only one kind of sodium gluconate. Based on the weight of the entire electroless plating bath (100% by weight), the salt of the organic acid contained in the electroless plating bath is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 4 to 6% by weight. It is.
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるチオ尿素系の化合物は、例えばチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等の一般式（１）で示される化合物、または二酸化チオ尿素等である。
無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、チオ尿素１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有されチオ尿素系の化合物は、５〜１５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜１２重量％である。 The electroless plating bath contains one or more of these compounds, but preferably contains only one thiourea. When the weight of the entire electroless plating bath is based (100% by weight), the thiourea compound contained in the electroless plating bath is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 12% by weight. It is.
本実施形態における無電解めっき浴は、さらに安定剤等の添加剤が含有していても良い。なお、無電解めっき浴は、上述したニッケル塩、第二スズ化合物、錯化剤（緩衝剤）、還元剤、および添加剤以外の成分は水である。 The electroless plating bath in this embodiment may further contain additives such as stabilizers. In the electroless plating bath, components other than the above-described nickel salt, stannic compound, complexing agent (buffering agent), reducing agent, and additive are water.
無電解めっき浴は、酸性であって、無電解めっき浴のｐＨは１．５以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨは０．５〜１．５である。本実施形態の無電解めっき浴は、無電解めっき浴に含有された第二スズ化合物（例えば塩化第二スズ）が加水分解されることにより酸性となることが好ましい。なお、本明細書においてｐＨとは、JIS K0102 12.1のガラス電極法にて測定されたｐＨであって、２０．５℃の条件下で測定されたものである。 The electroless plating bath is acidic, and the pH of the electroless plating bath is preferably 1.5 or less, more preferably 0.5 to 1.5. The electroless plating bath of the present embodiment is preferably made acidic by hydrolysis of a stannic compound (for example, stannic chloride) contained in the electroless plating bath. In addition, in this specification, pH is pH measured by the glass electrode method of JIS K0102 12.1, and is measured under the condition of 20.5 ° C.
被めっき物が無電解めっき浴に浸漬される間の無電解めっき浴の液温（すなわち浸漬温度）は、３０℃以下に設定される。浸漬温度は、被めっき物の種類に応じて調整された方が良く、被めっき物が銅板および銅箔である場合は、１７〜２３℃に、電磁波シールド用銅メッシュである場合は１７〜３０℃（特に好ましくは２０〜３０℃）に調整される。浸漬温度が上記設定温度より高くなると、反応速度が速くなりすぎ、被めっき物の表面と黒色めっき膜が充分に密着されないので、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。また、浸漬温度が１７℃より低くなると、反応性が悪くなり、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成されにくくなる。 The liquid temperature (that is, the immersion temperature) of the electroless plating bath while the object to be plated is immersed in the electroless plating bath is set to 30 ° C. or less. The immersion temperature should be adjusted according to the type of the object to be plated. When the object to be plated is a copper plate and a copper foil, the temperature is 17 to 23 ° C., and when the object is a copper mesh for electromagnetic wave shielding, 17 to 30 is used. It is adjusted to ° C. (particularly preferably 20 to 30 ° C.). When the immersion temperature is higher than the set temperature, the reaction rate becomes too fast, and the surface of the object to be plated and the black plating film are not sufficiently adhered, so that the black plating film is easily peeled off from the object to be plated. Moreover, when immersion temperature becomes lower than 17 degreeC, reactivity will worsen and it will become difficult to form a black plating film on the surface of to-be-plated object.
本実施形態においては、被めっき物が無電解めっき浴に所定時間浸漬されて、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。ここで、浸漬される所定時間（すなわち浸漬時間）は、例えば１２０秒以上であるが、被めっき物の種類に応じて変更した方が良く、例えば被めっき物が銅板および銅箔の場合は、５００秒以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５００秒〜７００秒である。また、電磁波シールド用の銅メッシュである場合、１２０秒以上であることが好ましく、さらには３００秒以下であったほうが良い。浸漬時間が短すぎると、被めっき物に黒色めっき膜が充分に形成されない。一方、浸漬時間が長すぎると、形成される黒色めっき膜の膜厚が厚くなりすぎて、被めっき物と黒色めっき膜の密着性が悪くなるため、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。また、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュの場合、浸漬時間が長いと、膜厚が厚くなりすぎ、電磁波シールドのシールド効果が損なわれる。 In the present embodiment, the object to be plated is immersed in an electroless plating bath for a predetermined time, and a black plating film is formed on the surface of the object to be plated. Here, the predetermined time to be immersed (that is, the immersion time) is, for example, 120 seconds or more, but it is better to change according to the type of the object to be plated, for example, when the object to be plated is a copper plate and a copper foil, It is preferably 500 seconds or more, and more preferably 500 seconds to 700 seconds. Moreover, when it is a copper mesh for electromagnetic wave shielding, it is preferable that it is 120 second or more, and it is better that it was 300 second or less. If the immersion time is too short, the black plating film is not sufficiently formed on the object to be plated. On the other hand, if the immersion time is too long, the film thickness of the black plating film to be formed becomes too thick and the adhesion between the object to be plated and the black plating film deteriorates, so the black plating film is easy to peel off from the object to be plated. Become. Further, when the object to be plated is a copper mesh for electromagnetic wave shielding, if the immersion time is long, the film thickness becomes too thick and the shielding effect of the electromagnetic wave shielding is impaired.
被めっき物は、上述した浸漬時間、浸漬温度で無電解めっき浴に浸漬され、ニッケル塩のニッケルイオンと第二スズ化合物の第二スズイオンによりニッケルとスズの合金層が黒色めっき膜として形成される。 The object to be plated is immersed in an electroless plating bath at the above-described immersion time and immersion temperature, and an alloy layer of nickel and tin is formed as a black plating film by nickel ions of the nickel salt and stannic ions of the stannic compound. .
被めっき物は、無電解めっき浴に浸漬される前に、所定の前処理、すなわち脱脂処理、表面活性化処理、洗浄乾燥処理が順に施される。なお、脱脂処理は、被めっき物に油脂等が付着した場合に行なわれ、油脂等が付着していない場合には行なわれなくても良い。脱脂処理は、被めっき物がアセトン等の有機溶剤に所定時間（例えば３分間）浸漬されて行われる。 The object to be plated is subjected to a predetermined pretreatment, that is, a degreasing treatment, a surface activation treatment, and a washing and drying treatment in this order before being immersed in the electroless plating bath. The degreasing treatment is performed when oil or fat adheres to the object to be plated, and may not be performed when oil or fat does not adhere. The degreasing treatment is performed by immersing the object to be plated in an organic solvent such as acetone for a predetermined time (for example, 3 minutes).
脱脂処理後、被めっき物は、５〜１５％塩化第二銅水溶液（銅板および銅箔の場合は１０％塩化第二銅水溶液、電磁波シールド用の銅メッシュの場合は７．５％塩化第二銅水溶液が特に好ましい）に浸漬され、表面活性化処理が施される。この場合浸漬時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０秒であって、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には３０〜６０秒が好ましい。被めっき物が浸漬されるときの塩化第二銅水溶液の液温は、好ましくは、１８℃以上であり、さらに好ましくは、１８〜３０℃である。また、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には、その液温は１８〜２０℃が好ましい。なお、５〜１５％塩化第二銅とは、塩化第二銅水溶液全体を基準（１００重量％）として５〜１５重量％の塩化第二銅を含む水溶液をいう（以下同様の定義とする。後述する塩酸についても同様）。 After the degreasing treatment, the object to be plated is 5 to 15% cupric chloride aqueous solution (10% cupric chloride aqueous solution in the case of copper plate and copper foil, 7.5% second chloride in the case of copper mesh for electromagnetic wave shielding). It is immersed in a copper aqueous solution) and is subjected to a surface activation treatment. In this case, the immersion time is preferably 30 seconds or more, more preferably 30 to 90 seconds. When the object to be plated is a copper mesh for electromagnetic wave shielding, 30 to 60 seconds is preferable. The liquid temperature of the cupric chloride aqueous solution when the workpiece is immersed is preferably 18 ° C. or higher, and more preferably 18 to 30 ° C. Moreover, when the to-be-plated object is the copper mesh for electromagnetic wave shielding, the liquid temperature has preferable 18-20 degreeC. In addition, 5-15% cupric chloride means the aqueous solution containing 5-15 weight% cupric chloride on the basis (100 weight%) of the whole cupric chloride aqueous solution (it is set as the same definition hereafter). The same applies to hydrochloric acid described later).
表面活性化処理が施された被めっき物は、水道水で充分に水洗され、さらに乾燥された後、上述したように無電解めっき浴に浸漬され、めっき処理が施される。めっき処理後、めっき膜が形成された被めっき物は、さらに所定の後処理が施される。本実施形態の後処理は、被めっき物が水道水で充分に水洗洗浄された後乾燥されることにより行われ、これにより被めっき物に付着した無電解めっき浴が被めっき物から除去される。 The object to be plated that has been subjected to the surface activation treatment is sufficiently washed with tap water and further dried, and is then immersed in an electroless plating bath as described above and subjected to a plating treatment. After the plating treatment, the object to be plated on which the plating film is formed is further subjected to predetermined post-treatment. The post-treatment of the present embodiment is performed by drying after the object to be plated is sufficiently washed and washed with tap water, thereby removing the electroless plating bath attached to the object to be plated from the object to be plated. .
以上のように、本実施形態では、上述した前処理、めっき処理、および後処理が行われ、黒色めっき膜が表面に形成された被めっき物（銅または銅合金）が得られる。 As described above, in the present embodiment, the above-described pretreatment, plating treatment, and posttreatment are performed, and an object to be plated (copper or copper alloy) on which a black plating film is formed is obtained.
なお、本実施形態においては、被めっき物が塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより表面活性化処理が行われるが、被めっき物が浸漬される溶液は酸性水溶液であれば他の溶液でも良く、例えば１０〜１５％塩酸でも良い。ただし、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には、塩化第二銅水溶液を用いることが好ましい。また、表面活性化処理で塩酸を使用する場合でも、その表面活性化処理における浸漬時間は塩化第二銅水溶液を使用する場合と同様である。 In this embodiment, the surface activation treatment is performed by immersing the object to be plated in a cupric chloride aqueous solution. However, the solution in which the object is immersed is an acidic aqueous solution, and other solutions may be used. For example, 10-15% hydrochloric acid may be used. However, when the object to be plated is a copper mesh for electromagnetic wave shielding, it is preferable to use a cupric chloride aqueous solution. Even when hydrochloric acid is used in the surface activation treatment, the immersion time in the surface activation treatment is the same as in the case of using an aqueous cupric chloride solution.
以下、黒色めっき膜の形成方法について、実施例ＡないしＦを用いてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the method for forming the black plating film will be described in more detail using Examples A to F.
実施例Ａは、被めっき物として銅板を用いた実施例であり、めっき処理における浸漬温度および浸漬時間のみが変更されて、複数回実施された。銅板は、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。実施例Ａにおいて銅板は、それぞれ上述した脱脂処理、表面活性化処理、洗浄処理が順に施された後、めっき処理が施され、さらにそのめっき処理された銅板は上述した後処理が施された。 Example A is an example in which a copper plate was used as an object to be plated, and was performed several times with only the immersion temperature and immersion time in the plating process being changed. The copper plate had a length of 50 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 1.5 mm. In Example A, the copper plate was subjected to the above-described degreasing treatment, surface activation treatment, and cleaning treatment in this order, followed by plating treatment, and the plated copper plate was subjected to the above-described post-treatment.
ここで、脱脂処理は、被めっき物がアセトンに３分間浸漬されて行われた。表面活性化処理は、被めっき物がそれぞれ、１５％塩酸に浸漬されて行われ、その浸漬時間は６０秒、浸漬温度は２０℃であった。なお、表明活性化処理ではいずれの実施例においても、１リットルの浸漬液（１５％塩酸）に被めっき物が浸漬されて行われた。 Here, the degreasing treatment was performed by immersing the object to be plated in acetone for 3 minutes. The surface activation treatment was performed by immersing the objects to be plated in 15% hydrochloric acid, the immersion time was 60 seconds, and the immersion temperature was 20 ° C. In any of the examples, the manifestation activation treatment was performed by immersing the object to be plated in 1 liter of immersion liquid (15% hydrochloric acid).
めっき処理において、無電解めっき浴は、無電解めっき浴を１００重量％として、硝酸ニッケル３重量％、塩化第二スズ２重量％、チオ尿素１０重量％、グルコン酸ソーダ５重量％、水８０重量％に調整され、そのｐＨは１．２０であった。 In the plating treatment, the electroless plating bath is 100% by weight of the electroless plating bath, 3% by weight of nickel nitrate, 2% by weight of stannic chloride, 10% by weight of thiourea, 5% by weight of sodium gluconate, 80% by weight of water. % And its pH was 1.20.
図１は、各浸漬温度、および浸漬時間における後処理後の銅の状態の結果を示す。実施例Ａは図１に示すように、浸漬温度１６、１７、１８、２０、２３、２５、３０℃それぞれと、浸漬時間１８０、３００、５００、６００、７００、１２００、１８００秒それぞれの組み合わせの条件において、実施された。 FIG. 1 shows the results of the state of copper after post-treatment at each immersion temperature and immersion time. As shown in FIG. 1, Example A is a combination of immersion temperatures 16, 17, 18, 20, 23, 25, and 30 ° C. and immersion times of 180, 300, 500, 600, 700, 1200, and 1800 seconds, respectively. In condition, it was carried out.
実施例Ｂにおいては、被めっき物として銅箔を用いた。銅箔は、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍであった。実施例Ｂにおける被めっき物以外の条件は実施例Ａと同一であった。実施例Ｂも、めっき処理の浸漬温度および浸漬時間を実施例Ａと同様に変更されて、実施例Ａと同様にそれぞれ実施された。それぞれの浸漬温度、および浸漬時間における後処理後の銅の状態の結果を図２に示す。 In Example B, copper foil was used as an object to be plated. The copper foil had a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.01 mm. The conditions other than the object to be plated in Example B were the same as in Example A. In Example B, the immersion temperature and immersion time of the plating treatment were changed in the same manner as in Example A, and each was performed in the same manner as in Example A. The result of the state of copper after the post-treatment at each immersion temperature and immersion time is shown in FIG.
実施例Ｃにおいては、被めっき物として、シート状の電磁波シールド用の銅メッシュを用いた。電磁波シールドは、以下のように形成された。すなわち、まず、ＰＥＴフィルム上に接着剤が塗布され、その接着剤上に銅薄膜が貼り付けられた。貼り付けられた銅薄膜はエッチング処理されて、ＰＥＴフィルム上に、細線状の銅薄膜によって構成される格子状の銅メッシュが形成された。銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜は、それぞれ高さ、および幅が１０μｍ程度であり、この細線状の銅薄膜同士の間隔は、３００μｍ程度であった。また、電磁波シールドは、実施例Ｃにおいては２１０ｍｍ×２９０ｍｍ（Ａ４サイズ）のシートであった。なお、実施例Ｃ及び後述する実施例Ｆにおいては、銅メッシュにめっき膜が均一に形成された場合、以下に示す電磁波シールド効果の測定も行なった。 In Example C, a sheet-like copper mesh for electromagnetic wave shielding was used as an object to be plated. The electromagnetic wave shield was formed as follows. That is, first, an adhesive was applied on a PET film, and a copper thin film was affixed on the adhesive. The attached copper thin film was subjected to an etching process, and a lattice-shaped copper mesh composed of a thin copper thin film was formed on the PET film. The thin wire-like copper thin films constituting the copper mesh each had a height and a width of about 10 μm, and the distance between the thin wire-like copper thin films was about 300 μm. Further, in Example C, the electromagnetic wave shield was a sheet of 210 mm × 290 mm (A4 size). In Example C and Example F to be described later, when the plating film was uniformly formed on the copper mesh, the following electromagnetic shielding effect was also measured.
＜電磁波シールド効果の測定法＞
電磁波シールド効果の測定は、図３に示す電磁波シールド効果測定装置を用いて、いわゆる電磁波シールド性能評価KEC法（めっき技術マニュアル 日本規格協会著に掲載されているKEC法）により行なわれた。本測定方法においては、黒色めっき膜が形成される前及び形成された後の電磁波シールドを、試料１６として、試料１６の電磁波シールド効果を測定した。
<Measurement method of electromagnetic shielding effect>
The measurement of the electromagnetic shielding effect was performed by the so-called electromagnetic shielding performance evaluation KEC method (KEC method published in the plating technology manual Japanese Standards Association) using the electromagnetic shielding effect measuring apparatus shown in FIG. In this measurement method, the electromagnetic wave shielding effect of the sample 16 was measured using the electromagnetic wave shield before and after the black plating film was formed as the sample 16.
図３に示すように、電磁波シールド効果測定装置１０は、金属管１１を有し、金属管１１の内部には送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３が配置される。このとき、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３は、１０ｍｍ離間されている。送信アンテナ１２と、受信アンテナ１３は、それぞれ、金属管１１の外部に設けられた信号発生器１４及び強度測定器１５に接続される。 As shown in FIG. 3, the electromagnetic wave shielding effect measuring apparatus 10 includes a metal tube 11, and a transmission antenna 12 and a reception antenna 13 are disposed inside the metal tube 11. At this time, the transmitting antenna 12 and the receiving antenna 13 are separated by 10 mm. The transmitting antenna 12 and the receiving antenna 13 are connected to a signal generator 14 and an intensity measuring device 15 provided outside the metal tube 11, respectively.
金属管１１の内部において、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３の間には、試料１６が配置され、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３それぞれが配置される金属管１１内部の空間は、互いに試料１６によって完全に遮断されている。金属管１１内部の温度は、２０℃、湿度６５％である。 Inside the metal tube 11, a sample 16 is arranged between the transmission antenna 12 and the reception antenna 13, and the space inside the metal tube 11 where the transmission antenna 12 and the reception antenna 13 are arranged is completely separated by the sample 16. Is blocked. The temperature inside the metal tube 11 is 20 ° C. and humidity 65%.
測定装置１０において、送信アンテナ１２から0.1〜1000MHzの周波数の電磁波が発信され、受信アンテナ１３で各波長の電界強度Exが測定される。また、擬似ノイズ減として送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３の間に試料１６が挿入されない場合の電界強度Eoも併せて測定される。各周波数のSE値（シールド効果）は、以下の式（２）により算出される。
SE=20log10Eo/Ex ・・・・（２）
In the measuring apparatus 10, an electromagnetic wave having a frequency of 0.1 to 1000 MHz is transmitted from the transmitting antenna 12, and the electric field intensity Ex of each wavelength is measured by the receiving antenna 13. In addition, the electric field strength Eo when the sample 16 is not inserted between the transmission antenna 12 and the reception antenna 13 is also measured as pseudo noise reduction. The SE value (shielding effect) for each frequency is calculated by the following equation (2).
SE = 20log10Eo / Ex (2)
めっき膜が形成される前の電磁波シールドのSE値は、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、40dB以上となった。そして、めっき膜が形成された後の電磁波シールドのSE値が、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、全て40dB以上となったとき、その電磁波シールドは、電磁波シールド効果が維持されていると判定し、後述する図７においては◎とした。一方、めっき膜が形成された後の電磁波シールドのSE値が、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、全てが40dBを下回る値となったとき、その電磁波シールドは、電磁波シールド効果が損なわれたと判定し、図７においては○とした。 The SE value of the electromagnetic wave shield before the plating film was formed was 40 dB or more at any frequency of 0.3 to 1000 MHz. When the SE value of the electromagnetic wave shield after the plating film is formed is all 40 dB or higher at any frequency of 0.3 to 1000 MHz, it is determined that the electromagnetic wave shielding effect is maintained. In FIG. On the other hand, when the SE value of the electromagnetic wave shield after the plating film is formed is all less than 40 dB at any frequency of 0.3 to 1000 MHz, the electromagnetic wave shield is judged to have lost the electromagnetic wave shielding effect. In FIG.
実施例Ｃにおいて、被めっき物以外の条件はそれぞれ実施例Ａと同一であり、浸漬温度および浸漬時間が実施例Ａと同様に変更されて、それぞれ実施された。実施例Ｃの結果を図４に示す。なお、実施例Ｃにおいては、浸漬時間１８０秒、３００秒の条件では実施されなかった。 In Example C, the conditions other than the object to be plated were the same as those in Example A, and the immersion temperature and the immersion time were changed in the same manner as in Example A, respectively. The results of Example C are shown in FIG. In Example C, it was not carried out under the conditions of the immersion time of 180 seconds and 300 seconds.
実施例Ｄ、ＥおよびＦは、それぞれ被めっき物として、銅板、銅箔、電磁波シールド用の銅メッシュを用いた実施例であって、めっき処理における浸漬時間および浸漬温度を実施例Ａと同様に変更されて、それぞれ実施された。実施例Ｄ、ＥおよびＦは、表面活性化処理以外の条件が、それぞれ実施例Ａ、ＢおよびＣと同一にして行われた。なお、実施例Ｆにおいては、浸漬時間６０、１２０秒の条件でも実施された一方、浸漬時間７００秒以上の条件では実施されなかった。また、浸漬温度５０℃の条件でも実施された。 Examples D, E, and F are examples in which a copper plate, a copper foil, and a copper mesh for electromagnetic wave shielding were used as the objects to be plated, respectively, and the immersion time and immersion temperature in the plating process were the same as in Example A Changed and implemented each. Examples D, E and F were performed under the same conditions as in Examples A, B and C except for the surface activation treatment. In Example F, it was carried out under conditions of immersion time of 60 and 120 seconds, but not under conditions of immersion time of 700 seconds or more. Moreover, it implemented also on the conditions of immersion temperature 50 degreeC.
実施例Ａ、ＢおよびＣにおいては、表面活性化処理は、塩酸水溶液に浸漬されることにより行われたが、実施例Ｄ、ＥおよびＦにおいては、表面活性化処理は、塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われた。実施例ＤおよびＥにおいては、表面活性化処理は、被めっき物が、１０％塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われ、その浸漬時間は３０秒、浸漬温度は２０℃であった。一方、実施例Ｆにおいては７．５％塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われ、その浸漬時間は３０秒、浸漬温度は２０℃であった。実施例Ｄ〜Ｆにおける後処理後の銅の状態の結果を図５〜７に示す。 In Examples A, B, and C, the surface activation treatment was performed by immersing in an aqueous hydrochloric acid solution. In Examples D, E, and F, the surface activation treatment was conducted using an aqueous cupric chloride solution. It was performed by being immersed in. In Examples D and E, the surface activation treatment was performed by immersing the object to be plated in a 10% cupric chloride aqueous solution, the immersion time was 30 seconds, and the immersion temperature was 20 ° C. . On the other hand, in Example F, it was performed by being immersed in a 7.5% cupric chloride aqueous solution, the immersion time was 30 seconds, and the immersion temperature was 20 ° C. The result of the copper state after the post-processing in Examples D to F is shown in FIGS.
なお、図１、２、５、及び６中●、○、△、×はそれぞれ、以下の結果を示す。●は被めっき物にめっき膜が充分に形成されなかったことを示す。すなわち●においては、被めっき物にはめっき膜が不均一に形成され、その表面の色は黒色と銀色が混在していた。○は、めっき物にめっき膜が充分に形成されたことを示す。すなわち○においては、被めっき物にめっき膜が均一に形成され、その表面の色は黒色単色であった。なお、○においては、めっき処理後の後処理における水洗でもめっき膜が剥離されなかった。△は、被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜が若干剥離されたことを示す。すなわち、△においては、被めっき物とめっき膜との密着性が若干不充分であった。また、×は被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜の多くが剥離されたことを示す。すなわち、×においては、被めっき物とめっき膜との密着性が不充分であった。 In FIGS. 1, 2, 5, and 6, ●, ○, Δ, and x indicate the following results, respectively. ● indicates that the plating film was not sufficiently formed on the workpiece. That is, in ●, the plating film was unevenly formed on the object to be plated, and the surface color was a mixture of black and silver. A mark indicates that the plating film was sufficiently formed on the plated product. That is, in ◯, the plating film was uniformly formed on the object to be plated, and the surface color was a single black color. In addition, in (circle), the plating film was not peeled even by the water washing in the post-process after a plating process. Δ indicates that the plating film was sufficiently formed on the object to be plated, but the plating film was slightly peeled off during the cleaning after the plating treatment. That is, in Δ, adhesion between the object to be plated and the plating film was slightly insufficient. Further, x indicates that the plating film was sufficiently formed on the object to be plated, but most of the plating film was peeled off during the cleaning after the plating treatment. That is, in X, the adhesion between the object to be plated and the plating film was insufficient.
また、図４、７中●、◎、○、×はそれぞれ、以下の結果を示す。●は被めっき物にめっき膜が充分に形成されなかったことを示す。すなわち●においては、被めっき物にはめっき膜が不均一に形成され、その表面の色は黒色と銀色が混在していた。◎○は、いずれもめっき物にめっき膜が充分に形成されたことを示す。そして、◎は前述したように電磁波シールド効果の測定において、めっき膜の形成したことによって、電磁波シールド効果が損なわれなかったことを示す。一方、○は、めっき膜が形成されたことによって、電磁波シールド効果が損なわれたことを示す。なお、◎○においては、めっき処理後の後処理における水洗でもめっき膜が剥離されなかった。また、×は被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜の多くが剥離されたことを示す。すなわち、×においては、銅メッシュとめっき膜との密着性が不充分であった。 In FIGS. 4 and 7, ●, ◎, ○, and X indicate the following results, respectively. ● indicates that the plating film was not sufficiently formed on the workpiece. That is, in ●, the plating film was unevenly formed on the object to be plated, and the surface color was a mixture of black and silver. ○ indicates that the plating film was sufficiently formed on the plated product. And, as described above, in the measurement of the electromagnetic wave shielding effect, ◎ indicates that the electromagnetic wave shielding effect was not impaired by the formation of the plating film. On the other hand, ◯ indicates that the electromagnetic wave shielding effect was impaired due to the formation of the plating film. In ◎, the plating film was not peeled even by washing with water after the plating treatment. Further, x indicates that the plating film was sufficiently formed on the object to be plated, but most of the plating film was peeled off during the cleaning after the plating treatment. That is, in x, the adhesion between the copper mesh and the plating film was insufficient.
図４、７に示す●の状態を図８に、図７に示す○及び◎の状態を図９に示す。図８、９は、電磁波シールドを光学顕微鏡で拡大して捉えた写真であって、図８、９中、黒い部分が表面にめっき膜が形成された銅メッシュである。 The state of ● shown in FIGS. 4 and 7 is shown in FIG. 8, and the states of ○ and ◎ shown in FIG. FIGS. 8 and 9 are photographs obtained by enlarging an electromagnetic wave shield with an optical microscope. In FIGS. 8 and 9, a black portion is a copper mesh having a plating film formed on the surface.
なお、電磁波シールドは、その全体に所定の前処理、めっき処理、および後処理が施され、例えばめっき処理においては、その全体が無電解めっき浴に浸漬されたが、図８、９に示すように黒色めっき膜が形成されたのは、銅メッシュの外部に露出する部分（すなわち、銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜の上面および側面）だけであった。 The entire electromagnetic wave shield is subjected to predetermined pre-treatment, plating treatment, and post-treatment. For example, in the plating treatment, the whole is immersed in an electroless plating bath, as shown in FIGS. The black plating film was formed only on the portion exposed to the outside of the copper mesh (that is, the upper surface and the side surface of the thin wire-shaped copper thin film constituting the copper mesh).
図１〜２から理解できるように、被めっき物が銅板、銅箔である場合、液温を２３℃以下にしたときにのみ、銅上に黒色めっき膜が均一に、かつ密着性良く形成できることが理解できる。また、浸漬温度１７〜２３℃の場合においては、短時間（例えば５００秒〜７００秒）で黒色めっき膜を形成することが可能であった。一方、浸漬温度が１６℃以下のときにおいても、黒色めっき膜が比較的均一に形成されることが理解できるが、その形成時間は１７〜２３℃のときに比べ長いことが理解できる。 As can be understood from FIGS. 1 and 2, when the object to be plated is a copper plate or copper foil, the black plating film can be formed uniformly and with good adhesion only on the copper when the liquid temperature is 23 ° C. or lower. Can understand. Moreover, in the case of immersion temperature 17-23 degreeC, it was possible to form a black plating film in a short time (for example, 500 second-700 second). On the other hand, even when the immersion temperature is 16 ° C. or lower, it can be understood that the black plating film is formed relatively uniformly, but it can be understood that the formation time is longer than that at 17 to 23 ° C.
なお、上記実施例Ａ〜Ｂ（被めっき物が銅板、銅箔のとき）において、表面活性化処理の条件を適宜変更して実施すると、表面活性化処理における浸漬温度が１８〜３０℃であって、浸漬時間が３０〜９０秒であるときには図１、２と同一の結果が得られた。 In Examples A to B (when the object to be plated is a copper plate or a copper foil), when the surface activation treatment conditions are changed as appropriate, the immersion temperature in the surface activation treatment is 18 to 30 ° C. When the immersion time was 30 to 90 seconds, the same results as in FIGS.
一方、図４から理解できるように、被めっき物が銅メッシュである場合（実施例Ｃ）、全ての条件で銅メッシュ上に黒色膜が不均一に形成された。これは、塩酸の活性化作用は比較的弱いので、被めっき材が電磁波シールドのように複雑な構造である場合、充分に被めっき物が活性化されず、黒色膜が均一に形成されなかったためと推察される。 On the other hand, as can be understood from FIG. 4, when the object to be plated was a copper mesh (Example C), a black film was unevenly formed on the copper mesh under all conditions. This is because the activation effect of hydrochloric acid is relatively weak, so when the material to be plated has a complicated structure like an electromagnetic wave shield, the object to be plated is not activated sufficiently and the black film is not formed uniformly. It is guessed.
図５〜図７から理解できるように、表面活性化処理において塩化第二銅水溶液を用いると、被めっき物にいずれのものである場合でも、本実施形態では被めっき物上に黒色めっき膜が均一に、かつ密着性良く形成できることが理解できる。 As can be understood from FIGS. 5 to 7, when a cupric chloride aqueous solution is used in the surface activation treatment, a black plating film is formed on the object to be plated in this embodiment, regardless of the object to be plated. It can be understood that the film can be formed uniformly and with good adhesion.
特に、被めっき物が電磁波シールドである場合、表面活性化処理に塩酸を用いると、黒色めっき膜は均一に形成できなかったが（図８参照）、塩化第二銅水溶液を用いると、黒色めっき膜は均一に形成できた（図９参照）。これは、塩化第二銅水溶液は、塩酸に比べ活性化作用が強いので、被めっき物が電磁波シールドのように構造が複雑な場合でも、被めっき物を充分に活性化できたためと推察される。 In particular, when the object to be plated is an electromagnetic wave shield, a black plating film cannot be formed uniformly when hydrochloric acid is used for the surface activation treatment (see FIG. 8). The film could be formed uniformly (see FIG. 9). This is presumably because the cupric chloride aqueous solution has a stronger activating effect than hydrochloric acid, so that even if the object to be plated has a complicated structure such as an electromagnetic wave shield, the object to be plated could be activated sufficiently. .
また、実施例Ｆでは、浸漬時間１２０秒〜３００秒のときにおいては、めっき膜形成前と形成後の電磁波シールド効果は変化しなかったが、浸漬時間５００〜６００秒のときにおいては、めっき膜形成後の電磁波シールド効果はめっき膜形成前に比べて低下した。 In Example F, the electromagnetic shielding effect before and after the plating film formation did not change when the immersion time was 120 seconds to 300 seconds, but when the immersion time was 500 to 600 seconds, the plating film was not changed. The electromagnetic shielding effect after the formation was lower than before the plating film was formed.
これは、めっき膜の厚さが大きい場合には、そのめっき膜によって電磁波シールド効果を低減させられ、実施例Ｆにおいては、浸漬時間が長い（５００〜６００秒）場合、めっき膜が厚くなりすぎ、電磁波シールド効果が低減したと考えられる。一方、浸漬時間が１２０秒〜３００秒のとき（図７においては◎のとき）においては、相対的に薄いめっき膜が形成されるために、電磁波シールド効果は低減しなかったと考えられる。 This is because, when the thickness of the plating film is large, the electromagnetic wave shielding effect can be reduced by the plating film. In Example F, when the immersion time is long (500 to 600 seconds), the plating film becomes too thick. It is considered that the electromagnetic shielding effect has been reduced. On the other hand, when the immersion time is 120 seconds to 300 seconds (in the case of ◎ in FIG. 7), it is considered that the electromagnetic wave shielding effect was not reduced because a relatively thin plating film was formed.
以上のように、本実施形態においては、銅または銅合金の表面に均一にかつ密着性良く黒色めっき膜を形成させることができる。また、低温で銅または銅合金に黒色めっき膜が形成されるので、高温下において安定性を示さない物質上に形成された被めっき物に対しても、良好に黒色めっき膜を形成させることができる。 As described above, in the present embodiment, a black plating film can be formed uniformly and with good adhesion on the surface of copper or copper alloy. In addition, since a black plating film is formed on copper or a copper alloy at a low temperature, a black plating film can be formed well even on an object to be plated formed on a material that does not exhibit stability at a high temperature. it can.
また、本実施形態において、活性化処理に塩化第二銅水溶液を用いると、被めっき物にめっき膜をさらに均一に形成でき、浸漬時間が短くても、被めっき物をめっき膜で完全に被膜することができる。そして、浸漬時間が短いとめっき膜は薄くできるので、被めっき物が例えば電磁波シールドである場合、その銅メッシュにめっき膜を形成しても電磁波シールドのシールド効果を維持することができる。 Further, in this embodiment, when a cupric chloride aqueous solution is used for the activation treatment, a plating film can be formed more uniformly on the object to be plated, and the object to be plated is completely coated with the plating film even if the immersion time is short. can do. And if immersion time is short, since a plating film can be made thin, when the to-be-plated object is an electromagnetic wave shield, even if it forms a plating film in the copper mesh, the shielding effect of an electromagnetic wave shield can be maintained.
Claims (11)
The plating film forming method according to claim 1, wherein the object to be plated is a copper mesh for electromagnetic wave shielding.
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|---|---|---|---|---|
| JP2010013516A (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Mec Kk | Adhesive layer-forming liquid |
| JP2013139597A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Seiren Co Ltd | Article coated with black film, and method for producing the same |
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