【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖アミドおよびその製造方法に関する。
本発明に係る糖アミドは、界面活性能力と皮膚低刺激性に優れた界面活性剤、保湿性と皮膚低刺激性に優れた皮膚保護保湿剤などとしての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
糖の持つ高い親水性とアルキル基や芳香環の持つ疎水性を併せ持ち、界面活性剤等に利用可能な化合物としては、糖と脂肪酸とからなる糖エステル、糖と高級アルコールからなるアルキルグリコシドが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の糖脂肪酸エステルは、すべて糖をアルコールと見なし、その構造中の水酸基に対して脂肪酸を作用させて得られている。従って、最も汎用的に用いられている糖エステルの合成法（脂肪酸の低級アルコールエステルと糖間での高温下におけるエステル交換反応：シュネル法、ネブラスカシュネル法、USDA法など）によれば、糖内に多数存在するどの水酸基とも縮合が可能で、多種類の異性体を生じることが免れず、また高温での反応中に糖の分子内での脱水や分解などの構造変化を起こしたり、多量の熱エネルギーを必要とするなど、問題点が多い。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく、リパーゼ、エステラーゼ等を用いた酵素合成法が開発されているが、この場合、酵素の基質特異性を利用して、特定の基質の特定の水酸基およびカルボキシル基とのみエステル結合を生成し、かつその反応条件も穏和であるという利点を有する。しかし、逆に酵素の基質特異性に縛られ、特定の構造を有する物質の生産にしか用いられないという欠点があった。
また、これらの糖エステルは、いずれも糖とアルキル基との結合がエステル結合であるため、高ｐＨ条件下で加水分解を受けやすいなどの問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するには、糖とアルキル基間をエステル結合よりも安定なアミド結合で接続することが有効であると考えた。すなわち、糖の構造内に水酸基よりも反応性の高いカルボキシル基を有するウロン酸を原料に用い、ここに一方の反応物内のアミノ基を作用させ、脱水縮合が起こりうる条件を整えてやれば、それら反応基の間で優先的に反応が進行すると想定した。つまり、従来の糖エステルとは逆に、酸である糖に対して、アミンを作用させることによって糖のアミドが生成すると考えた。
しかも、カルボキシル基の導入には、従来知られている化学的な酸化法および微生物や酵素（酸化酵素、脱水素酵素）を用いる様々な方法、あるいはこれらを組み合わせて用いることが可能である。
さらに、糖カルボン酸と種々のアミンの間の脱水縮合およびアミノリシス反応に関しても、従来から知られている様々な化学的、酵素的方法の適用が可能である。また、この方法によれば、糖はアミノ基を持つ他の様々な化合物と複合体を形成することが可能になる。具体的には、糖とアミノ酸、脂肪族アミン、芳香族アミン等と反応せしめることが考えられる。
【０００６】
このような化合物およびその製法としては、特開昭50-13321号公報（新規なアルドン酸アミドの製法）、特開平8-208683号公報（アルドビオン酸アミドの製法）があるが、これらはいずれも糖側の構造がアルドン酸あるいはアルドン酸オリゴ糖に限定されている。前者の場合、アルドン酸とはペントン酸、ヘキソン酸、ヘプトン酸のような単糖アルドン酸を指し、後者の場合は、ラクトビオン酸、マルトビオン酸、セロビオン酸のような二糖類アルドン酸を指している。
アルドン酸では環状のヘキソースあるいはピラノース構造は含有せず、またアルドビオン酸においても糖由来構造の半分は鎖状構造をとることとなる。したがって、親水基部分に糖を配する利点は、原料が天然素材であり、荷電を持たない多価アルコールであること以外は、糖本来の生理的役割や物性上の特徴を生かすことは難しかった。
【０００７】
これに対し、本発明の提供する、ウロン酸を親水基部分に用いた糖アミドの場合は、糖の環状骨格を壊すことなく疎水性基と結合が可能なため、糖残基の有する物理的、化学的、生理化学的性質を温存したままで、疎水性残基由来の性質を付加することが可能になった。
さらに、糖とアシル基部分の結合様式の異なる類似化合物としては、特開平5-168893号公報のトレハロース-6- 脂肪酸エステル、特開昭60-258195 号公報のα，α- トレハロース脂肪酸ジエステル誘導体およびその製造法、特開昭62-91236号公報のサクシニルトレハロース脂質に見られる、中性糖とカルボン酸のエステル型化合物や、特開平9-3087号公報の4,6-O-アルキルトレハロースのようなエーテル型化合物があげられる。
しかし、これらのいずれの化合物の場合も、糖側の反応に関与する残基は水酸基であり、合成時に反応の選択性に欠ける点では前記と同様であった。
【０００８】
そこで、本発明では、糖とアルキル基の間をエステル結合よりも安定なアミド結合で接続するため、前記したように、糖の構造内に水酸基よりも反応性の高いカルボキシル基を有するウロン酸を原料に用い、ここに一方の反応物内のアミノ基を作用させて脱水縮合またはアミノリシス反応を行い、糖アミドを製造する方法を確立した。
【０００９】
請求項１記載の本発明は、下記の一般式（１）で表される糖アミドである。
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｔは分子内に二残基のカルボキシル基を有するウロン酸化合物 ＨＯＯＣ−Ｔ−ＣＯＯＨの中心骨格部分のＴを示し、ＲはＲ1 −（ＯＲ2)n −基を示し、Ｒ1 は炭素数４〜２８の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。また、ｎは０〜１４の整数を示す。ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3 またはＣＨ2 ＯＨを示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基あるいは炭素数１〜１２のアルキルアンモニウム基もしくはアルキロールアンモニウム基を示す。Ｒ3 はＲ4 （ＯＲ5)n −基を示し、Ｒ4 は炭素数４〜２８の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ5 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。ここで、ウロン酸とは、糖類に存在するヒドロキシメチル基をカルボキシル基に修飾する、あるいはカルボキシル基を有する構造を母体である糖に付加、転移、縮合等させることによって得られる化合物を言う。）
【００１２】
請求項２記載の本発明は、一般式（１）において、アルキルアミン残基が二級アミンであり、それぞれのアルキル基は同一であってもよく、異なるものであってもよいアルキル基である請求項１記載の糖アミドである。
請求項３記載の本発明は、一般式（１）においてＴがトレハロースまたはショ糖の中心骨格部分である請求項１または２記載の糖アミドである。
【００１３】
請求項４記載の本発明は、一般式（２）
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、ＲはＲ1 −（ＯＲ2)n −基を示し、Ｒ1 は炭素数４〜２８の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。また、ｎは０〜１４の整数を示す。）で表されるアルキルアミンと一般式（３）
【００１６】
【化８】
【００１７】
（式中、Ｔは分子内に一個または複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物（ＨＯＯＣ)x−Ｔ−（ＣＯＯＨ)y（ｘは１以上の整数、ｙは０もしくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示し、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｒ6 またはＣＨ2 ＯＨを示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基あるいは炭素数１〜１２のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−アルキルアンモニウム基もしくは炭素数１〜１２のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−アルキロールアンモニウム基を示す。ここで、Ｒ6 は水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 の低級アルキロール基を示す。また、Ｂは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 の低級アルキロール基を示す。）で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合あるいはアミノリシス（Aminolysis) 反応させることを特徴とする請求項１または３記載の糖アミドの製造方法である。
本発明において、ウロン酸とは、糖類に存在するヒドロキシメチル基をカルボキシル基に修飾する、あるいはカルボキシル基を有する構造を母体である糖に付加、転移、縮合等させることによって得られる化合物を言う。具体的には、ウロン酸およびそれらの修飾物、縮合物のすべてが含まれ、糖の重合度（単糖、オリゴ糖、多糖）の区別をしない。
【００１８】
請求項５記載の本発明は、一般式（４）
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ1 はＲ3 −（ＯＲ4)n を示し、Ｒ3 は炭素数４〜２８の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ4 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。また、Ｒ2 はＲ5 −（ＯＲ6)n を示し、Ｒ5 は炭素数４〜２８の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ6 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。なお、二級アミンのアルキル基Ｒ1 とＲ2 は同一であってもよく、異なるものであってもよい。）で表されるアルキルアミンと、一般式（３）
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（式中、Ｔは分子内に一個または複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物（ＨＯＯＣ)x−Ｔ−（ＣＯＯＨ)y（ｘは１以上の整数、ｙは０もしくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示し、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｒ7 またはＣＨ2 ＯＨを示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基あるいは炭素数１〜１２のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−アルキルアンモニウム基もしくは炭素数１〜１２のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−アルキロールアンモニウム基を示す。ここで、Ｒ7 は水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 の低級アルキロール基を示す。また、Ｂは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 の低級アルキロール基を示す。）で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合あるいはアミノリシス反応させることを特徴とする請求項２または３記載の糖アミドの製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る前記の一般式（１）で表される糖アミドは、様々な重合度および構造を有するウロン酸またはウロン酸修飾物に、各種構造のアミンをアミド結合により、単体であるいは複数個結合させることにより製造することができる。
この糖アミドにおいて、Ｔは分子内に一個あるいは複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物（ＨＯＯＣ)x−Ｔ−（ＣＯＯＨ)y（ここで、ｘは１以上の整数、ｙは０もしくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示すが、具体的にはトレハロースまたはショ糖の中心骨格部分などがある。
【００２４】
以下に本発明に係る糖アミドの製造法について説明する。
（ａ）モノアミドモノカルボン酸誘導体の製造
単糖類、オリゴ糖類または多糖類のウロン酸に脂肪族アミンを作用させるものである。例えば、トレハロース二酸化物（６，６’−ジカルボン酸）やショ糖二酸化物のようなウロン酸に炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８のアルキルアミンを作用させることによって当該化合物を得る。すなわち、ウロン酸１００〜５００ｍＭにアルキルアミン１００〜５００ｍＭを加え、２０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる。このときに用いる溶媒としては、これら基質が溶解するものであれば良く、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類の他、アセトニトリル、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどが使用できる。反応時には、必要に応じて攪拌、加熱還流、系の減圧等を行う。また、反応に際して、無触媒条件で行ってもよく、あるいは触媒としてＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリを使用してもよい。
反応終了後、反応液を減圧濃縮したのち、酢酸エチル、ヘキサン、ベンゼン等の溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の精製操作を行って単離、精製することができる。
【００２５】
単離、精製した生成物は、マススペクトルなどによって分析し、分子量等を求めて同定する。また、ＩＲや二次元ＮＭＲによる測定を行い、当該生成物の構造を確認することができる。
【００２６】
（ｂ）ビスアミド型ウロン酸誘導体の製造
これも、単糖類、オリゴ糖類または多糖類のウロン酸に脂肪族アミンを作用させるものである。例えば、トレハロース二酸化物（６，６’−ジカルボン酸）やショ糖二酸化物のようなウロン酸に炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８のアルキルアミンを作用させることによって当該化合物を得る。すなわち、ウロン酸１００〜５００ｍＭにアルキルアミン２００〜１０００ｍＭを加え、２０〜１１０℃で反応させる。このときに用いる溶媒としては、これら基質が溶解するものであれば良く、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類の他、アセトニトリル、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどが使用できる。
【００２７】
この際、ウロン酸を直接反応に用いることもできるが、一旦ウロン酸の低級アルコールエステル、ウロン酸ハロゲン化物等とした後、反応させてもよい。
また、反応温度と使用する溶媒の沸点により、反応時には攪拌しながら加熱還流する方法、水あるいは低級アルコールを系外に除くために減圧する方法などが適宜採用される。さらには、無触媒反応であってもよく、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒の存在下に反応を行ってもよい。
反応終了後、反応液を減圧濃縮したのち、酢酸エチル、ヘキサン、ベンゼン等の溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の精製操作を行って単離、精製することができる。
【００２８】
単離、精製した生成物は、マススペクトルなどによって分析し、分子量等を求めて同定する。また、ＩＲや二次元ＮＭＲによる測定を行い、当該生成物の構造を確認することができる。
【００２９】
（ｃ）モノアミド型ウロン酸誘導体の製造
分子内に一残基のカルボキシル基を有するウロン酸に脂肪族アミンを作用させる反応の場合は、トレハロース一酸化物やショ糖一酸化物のようなモノカルボン酸を原料として用いる他は、上記の（ａ）、（ｂ）に記載した方法と同様に実施すればよい。また、分子内に複数個のカルボキシル基を有するウロン酸の場合は、カルボキシル基と等モルになるようなアミン量を用い、上記（ａ）、（ｂ）に記載した方法と同様に実施すればよい。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例によって詳しく説明する。
実施例１
トレハロース二酸化物５．０ｍ ｍｏｌ（１．８５ｇ）にオクチルアミン５ｍｍｏｌ（０．６４５ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００３１】
単離、精製した生成物は、ＬＣ−ＭＡＳＳ（マススペクトル）においてｍ／Ｚ＝４９９．１（Ｍ＋２Ｎａ）およびｍ／Ｚ＝５１８．５（Ｍ＋３Ｎａ−４Ｈ）のピークを確認したことから、分子量は４５３であると推定され、式量Ｃ20Ｈ34Ｏ12ＮＮａ＝４５３に合致した。
ヌジュール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８５６および２９２６ｃｍ-1にメチレン基およびメチル基の吸収、１６１１ｃｍ-1にカルボン酸ナトリウム塩由来の吸収が認められた。また、 1Ｈ−、13Ｃ−および二次元ＮＭＲの測定を行ったところ、各シグナルは第１表および第２表に示したように帰属され、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノオクチルアミドモノカルボン酸ナトリウムであることが確認された。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【表１】
第１表 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例２
トレハロース二酸化物５．０ｍ ｍｏｌ（１．８５ｇ）にデシルアミン５ｍ ｍｏｌ（０．７８５ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００３６】
単離、精製した生成物は、ＬＣ−ＭＡＳＳ（マススペクトル）においてｍ／Ｚ＝５０８．１（Ｍ）およびｍ／Ｚ＝５５４（Ｍ＋２Ｎａ＋Ｈ）のピークを確認したことから、分子量は５３０であると推定され、式量Ｃ22Ｈ37Ｏ12ＮＮａ＝５３０に合致した。
ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８５５および２９２６ｃｍ-1にメチレン基およびメチル基の吸収、１６１６ｃｍ-1にカルボン酸ナトリウム塩由来の吸収が認められた。また、 1Ｈ−、13Ｃ−および二次元ＮＭＲの測定を行ったところ、各シグナルは第３表および第４表に示したように帰属され、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノデシルアミドモノカルボン酸ナトリウムであることが確認された。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【表３】
第３表 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）
【００３９】
【表４】
【００４０】
実施例３
トレハロース二酸化物５．０ｍ ｍｏｌ（１．８５ｇ）にラウリルアミン５ｍｍｏｌ（０．９３０ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００４１】
単離、精製した生成物は、ＬＣ−ＭＡＳＳ（マススペクトル）においてｍ／Ｚ＝５８２．６（Ｍ＋Ｎａ）およびｍ／Ｚ＝５９４．７（Ｍ＋Ｃｌ）のピークを確認したことから、分子量は５５９であると推定され、式量Ｃ24Ｈ42Ｏ12ＮＮａ＝５５９に合致した。
ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８５５および２９２４ｃｍ-1にメチレン基およびメチル基の吸収、１６１２ｃｍ-1にカルボン酸ナトリウム塩由来の吸収が認められた。また、 1Ｈ−、13Ｃ−および二次元ＮＭＲの測定を行ったところ、各シグナルは第５表および第６表に示したように帰属され、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノラウリルアミドモノカルボン酸ナトリウムであることが確認された。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【表５】
第５表 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）
【００４４】
【表６】
【００４５】
実施例４
トレハロース二酸化物５．０ｍ ｍｏｌ（１．８５ｇ）にオクチルアミン１０．０ｍ ｍｏｌ（１．２９ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００４６】
単離、精製した生成物は、ＬＣ−ＭＡＳＳ（マススペクトル）においてｍ／Ｚ＝５９１．４（Ｍ−Ｈ）のピークを確認したことから、分子量は５９２であると推定され、式量Ｃ28Ｈ32Ｏ11Ｎ2 ＝５９２に合致した。
ヌジョール法により、並びに流動パラフィンに溶解して、ＩＲ測定を行ったところ、２８５５および２９２６ｃｍ-1にメチレン基およびメチル基の吸収、１６５５ｃｍ-1にアミドのカルボニル基由来の吸収が認められた。また、 1Ｈ−、13Ｃ−および二次元ＮＭＲの測定を行ったところ、各シグナルは第７表および第８表に示したように帰属され、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジデシルアミドであることが確認された。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【表７】
第７表 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
【００４９】
【表８】
【００５０】
実施例５
トレハロース二酸化物５．０ｍ ｍｏｌ（１．８５ｇ）にデシルアミン１０．０ｍ ｍｏｌ（１．５７ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００５１】
単離、精製した生成物は、ＬＣ−ＭＡＳＳ（マススペクトル）においてｍ／Ｚ＝６７１．７（Ｍ＋Ｎａ）のピークを確認したことから、分子量は６４８であると推定され、式量Ｃ22Ｈ60Ｏ11Ｎ2 ＝６４８に合致した。
ヌジョール法により、並びに流動パラフィンに溶解して、ＩＲ測定を行ったところ、２８５５および２９２４ｃｍ-1にメチレン基およびメチル基の吸収、１６５５ｃｍ-1にアミドのカルボニル基由来の吸収が認められた。また、 1Ｈ−、13Ｃ−および二次元ＮＭＲの測定を行ったところ、各シグナルは第９表および第１０表に示したように帰属され、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジデシルアミドであることが確認された。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【表９】
第９表 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
【００５４】
【表１０】
【００５５】
実施例６
トレハロース二酸化物５．０ｍ ｍｏｌ（１．８５ｇ）にラウリルアミン１０．０ｍ ｍｏｌ（１．８６ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００５６】
単離、精製した生成物は、ＬＣ−ＭＡＳＳ（マススペクトル）においてｍ／Ｚ＝７２７．７（Ｍ＋Ｎａ）、ｍ／Ｚ＝７４０．２（Ｍ＋35Ｃｌ）、ｍ／Ｚ＝７４１．７（Ｍ＋37Ｃｌ）のピークを確認したことから、分子量は７０４であると推定され、式量Ｃ36Ｈ68Ｏ11Ｎ2 ＝７０４に合致した。
ヌジョール法により、並びに流動パラフィンに溶解して、ＩＲ測定を行ったところ、２８５５および２９２４ｃｍ-1にメチレン基およびメチル基の吸収、１６５５ｃｍ-1にアミドのカルボニル基由来の吸収が認められた。また、1Ｈ−、13Ｃ−および二次元ＮＭＲの測定を行ったところ、各シグナルは第１１表および第１２表に示したように帰属され、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジラウリルアミドであることが確認された。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【表１１】
第１１表 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
【００５９】
【表１２】
【００６０】
実施例７
実施例１〜３に記載した方法で製造したトレハロース二酸化物モノオクチルアミドモノカルボン酸ナトリウム、トレハロース二酸化物モノデシルアミドモノカルボン酸ナトリウム、トレハロース二酸化物モノラウリルアミドモノカルボン酸ナトリウムのそれぞれについて０．０１（ｗ／ｗ）％水溶液を調製し、表面張力を測定した。ただし、試料はすべてナトリウム塩の状態に保つため、ＮａＯＨに溶解させた。
【００６１】
その結果、トレハロース二酸化物モノオクチルアミドモノカルボン酸ナトリウムは２８．０ｍＮ／ｍ（５ｍＭ ＮａＯＨ中で測定）、トレハロース二酸化物モノデシルアミドモノカルボン酸ナトリウムは２１．５ｍＮ／ｍ（５ｍＭ ＮａＯＨ中で測定）、トレハロース二酸化物モノラウリルアミドモノカルボン酸ナトリウムは３７．５ｍＮ／ｍ（２ｍＭ ＮａＯＨ中で測定）であった。
【００６２】
実施例８
実施例１〜３に記載した方法で製造したトレハロース二酸化物モノオクチルアミドモノカルボン酸ナトリウム、トレハロース二酸化物モノデシルアミドモノカルボン酸ナトリウム、トレハロース二酸化物モノラウリルアミドモノカルボン酸ナトリウムのそれぞれを２ｍＭ ＮａＯＨに溶解して０．１（ｗ／ｗ）％水溶液を調製し、起泡力を測定した。すなわち、０．１（ｗ／ｗ）％水溶液５ｍｌに２５０ｍｌの空気を吹き込み、発生する泡の容量を、吹き込み直後と３分後に測定した。結果を第１３表に示す。
【００６３】
【表１３】
第１３表 ウロン酸モノアミドモノカルボン酸ナトリウムの起泡力
Tre-C8COONa：トレハロース二酸化物モノオクチルアミドモノカルボン酸ナトリウム
Tre-C10COONa:トレハロース二酸化物モノデシルアミドモノカルボン酸ナトリウム
Tre-C12COONa:トレハロース二酸化物モノラウリルアミドモノカルボン酸ナトリウム
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、カルボキシル基が導入された糖類とアミンとの反応生成物である糖アミドが提供される。この糖アミドは、糖の水酸基の一部がカルボキシル基に酸化されたウロン酸を原料として用い、これに各種アミンを作用させることにより得られる。本発明によれば、従来法では選択的結合がきわめて難しかった糖と脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ酸等のアミノ基を有する様々な化合物との反応でアミド化合物を容易に製造することが可能になった。
【００６５】
本発明に係る糖アミド、特にウロン酸ジアミドは油溶性物質であり、その構造内に皮膚の構成成分であるタンパク質に類似したアミド結合を有しているため、皮膚表面へのなじみがよく、またトレハロースなど水酸基を多数有する糖残基を有しているので、保湿、保水性に優れている。
したがって、これらの物質は、用途にあわせて、原料のアミンを適切に選択することにより、皮膚保護を目的とした保湿剤、保護用クリーム等への有効利用が期待される。
【００６６】
また、ウロン酸モノアミドモノカルボン酸は、表面張力低下能に優れ、かつ構造内のトレハロース等の水酸基を多数有する糖残基の影響で、皮膚刺激性が低いため、優れた界面活性剤として、シャンプー、リンス、ボデイーソープ、洗顔料等の香粧品への添加が有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sugar amide and a method for producing the same.
The sugar amide according to the present invention is expected to be used as a surfactant excellent in surface activity ability and skin irritation, and as a skin protection moisturizer excellent in moisture retention and skin irritation.
[0002]
[Prior art]
As compounds that have both the high hydrophilicity of sugar and the hydrophobicity of alkyl groups and aromatic rings, and usable as surfactants, sugar esters consisting of sugar and fatty acid, and alkyl glycosides consisting of sugar and higher alcohol are known. It has been.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
All conventional sugar fatty acid esters are obtained by treating a sugar as an alcohol and allowing a fatty acid to act on a hydroxyl group in the structure. Therefore, according to the most widely used method for synthesizing sugar esters (transesterification reaction between fatty acid lower alcohol ester and sugar at high temperature: Schnell method, Nebraska Schnell method, USDA method, etc.) It is possible to condense with any hydroxyl group present in large numbers, and it is unavoidable to produce many kinds of isomers. Also, during the reaction at high temperature, structural changes such as dehydration and decomposition within the sugar molecule occur, There are many problems such as requiring heat energy.
[0004]
In order to solve these problems, an enzyme synthesis method using lipase, esterase, etc. has been developed. In this case, by utilizing the substrate specificity of the enzyme, a specific hydroxyl group and carboxyl group of a specific substrate and Only the ester bond is produced, and the reaction conditions are also mild. However, there is a disadvantage that it is constrained by the substrate specificity of the enzyme and used only for the production of a substance having a specific structure.
In addition, these sugar esters have problems such as being susceptible to hydrolysis under high pH conditions because the bond between the sugar and the alkyl group is an ester bond.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors considered that it is effective to connect a sugar and an alkyl group with an amide bond that is more stable than an ester bond. In other words, if uronic acid having a carboxyl group that is more reactive than the hydroxyl group in the sugar structure is used as a raw material, the amino group in one reactant is allowed to act on this, and the conditions under which dehydration condensation can occur are adjusted. It was assumed that the reaction proceeded preferentially among these reactive groups. In other words, contrary to the conventional sugar ester, it was thought that an amide of a sugar was produced by allowing an amine to act on a sugar that is an acid.
In addition, the carboxyl group can be introduced by a conventionally known chemical oxidation method and various methods using microorganisms and enzymes (oxidase and dehydrogenase), or a combination thereof.
Furthermore, conventionally known various chemical and enzymatic methods can be applied to dehydration condensation and aminolysis reaction between sugar carboxylic acid and various amines. Also, according to this method, the sugar can form a complex with various other compounds having an amino group. Specifically, it is conceivable to react a sugar with an amino acid, an aliphatic amine, an aromatic amine or the like.
[0006]
As such compounds and their production methods, there are JP-A-50-13321 (a novel method for producing aldonic acid amides) and JP-A-8-208683 (a method for producing aldobionic acid amides). The sugar side structure is limited to aldonic acid or aldonic acid oligosaccharides. In the former case, aldonic acid refers to monosaccharide aldonic acids such as pentonic acid, hexonic acid and heptonic acid, and in the latter case refers to disaccharide aldonic acids such as lactobionic acid, maltobionic acid and cellobionic acid. .
Aldonic acid does not contain a cyclic hexose or pyranose structure, and also in aldobionic acid, half of the sugar-derived structure has a chain structure. Therefore, the advantage of arranging sugar in the hydrophilic group is that it is difficult to make use of the original physiological role and physical properties of sugar, except that the raw material is a natural material and has no charge. .
[0007]
On the other hand, in the case of a sugar amide provided by the present invention using uronic acid as a hydrophilic group portion, it can be bonded to a hydrophobic group without breaking the cyclic skeleton of the sugar. It has become possible to add properties derived from hydrophobic residues while preserving chemical and physiochemical properties.
Further, similar compounds having different binding modes between the sugar and the acyl group moiety include trehalose-6-fatty acid ester disclosed in JP-A-5-68893, α, α-trehalose fatty acid diester derivative disclosed in JP-A-60-258195, and The production method, such as an ester type compound of neutral sugar and carboxylic acid found in succinyl trehalose lipid of JP-A-62-91236, and 4,6-O-alkyl trehalose of JP-A-9-3087 And ether type compounds.
However, in any of these compounds, the residue involved in the reaction on the sugar side is a hydroxyl group, which is the same as described above in that it lacks reaction selectivity during synthesis.
[0008]
Therefore, in the present invention, uronic acid having a carboxyl group that is more reactive than a hydroxyl group in the sugar structure is used as described above in order to connect the sugar and the alkyl group with an amide bond that is more stable than an ester bond. A method for producing a sugar amide was established by using an amino group in one reaction product as a raw material and performing a dehydration condensation or aminolysis reaction by acting on the amino group in one reaction product.
[0009]
The present invention according to claim 1 is a sugar amide represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical 6]
(In the formula, T represents T of the central skeleton portion of the uronic acid compound HOOC-T-COOH having a two-residue carboxyl group in the molecule, R represents an R 1 — (OR 2 ) n — group, R 1 is an alkyl group having a straight chain or branched chain structure having 4 to 28 carbon atoms, and an alkyl group that may have an unsaturated group or an aromatic group in the molecular structure, and R 2 is 2 to 4 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 14. A represents COOX, CO—NH—R 3 or CH 2 OH, and X represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, or a carbon number of 1 to 12. R 3 represents an R 4 (OR 5 ) n — group, R 4 represents an alkyl group having a linear or branched chain structure having 4 to 28 carbon atoms, and has a molecular structure May have an unsaturated group or an aromatic group R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 14. Here, uronic acid is a hydroxymethyl group present in a saccharide as a carboxyl group. (This refers to a compound obtained by modifying or adding, transferring, condensing, etc. a structure having a carboxyl group to the base sugar.)
[0012]
The present invention according to claim 2 is the general formula (1), wherein the alkylamine residue is a secondary amine, and each alkyl group may be the same or different. The sugar amide according to claim 1.
The present invention according to claim 3 is the sugar amide according to claim 1 or 2, wherein T in the general formula (1) is a central skeleton portion of trehalose or sucrose.
[0013]
The present invention according to claim 4 provides a general formula (2)
[0014]
[Chemical 7]
[0015]
(Wherein R represents an R 1 — (OR 2 ) n — group, R 1 is an alkyl group having a linear or branched chain structure having 4 to 28 carbon atoms, and an unsaturated group or aromatic group in the molecular structure. An alkyl group which may have a group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 14). )
[0016]
[Chemical 8]
[0017]
(In the formula, T is a uronic acid compound having one or more carboxyl groups in the molecule (HOOC) x -T- (COOH) y (x is an integer of 1 or more, y is 0 or an integer of 1 or more) )), A represents COOX, CO—R 6 or CH 2 OH, X represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, or a mono-, di-, tri-carbon having 1 to 12 carbon atoms. Or a tetra-alkyl ammonium group or a mono-, di-, tri- or tetra-alkylol ammonium group having 1 to 12 carbon atoms, wherein R 6 is a hydroxyl group, a halogen atom or a C 1 -C 6 lower alkylol group. B represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a C1 to C6 lower alkylol group.) And a uronic acid derivative represented by a dehydration condensation or aminolysis reaction. Which is a process according to claim 1 or 3, wherein the sugar amides characterized.
In the present invention, uronic acid refers to a compound obtained by modifying a hydroxymethyl group present in a saccharide to a carboxyl group, or adding, transferring, condensing, etc., a structure having a carboxyl group to a parent sugar. Specifically, all of uronic acids and their modified products and condensates are included, and the degree of polymerization of sugars (monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides) is not distinguished.
[0018]
The present invention according to claim 5 is a general formula (4).
[0019]
[Chemical 9]
[0020]
(In the formula, R 1 represents R 3 — (OR 4 ) n, R 3 is an alkyl group having a linear or branched structure having 4 to 28 carbon atoms, and an unsaturated group or aromatic group in the molecular structure. R 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 14, and R 2 represents R 5- (OR 6 ) n. , R 5 is an alkyl group having a straight chain or branched chain structure having 4 to 28 carbon atoms, and R 6 is an alkyl group that may have an unsaturated group or an aromatic group in the molecular structure. And n represents an integer of 0 to 14. Note that the alkyl groups R 1 and R 2 of the secondary amine may be the same or different. Alkylamines represented by general formula (3)
[0021]
Embedded image
[0022]
(In the formula, T is a uronic acid compound having one or more carboxyl groups in the molecule (HOOC) x -T- (COOH) y (x is an integer of 1 or more, y is 0 or an integer of 1 or more) )), A represents COOX, CO—R 7 or CH 2 OH, X represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, or a mono-, di-, tri-carbon having 1 to 12 carbon atoms. Or a tetra-alkyl ammonium group or a mono-, di-, tri- or tetra-alkylol ammonium group having 1 to 12 carbon atoms, wherein R 7 is a hydroxyl group, a halogen atom, or a C 1 -C 6 lower alkylol group. And B is a hydroxyl group, a halogen atom, or a C1 to C6 lower alkylol group.) And a uronic acid derivative represented by a dehydration condensation or aminolysis reaction. That is the production process according to claim 2 or 3, wherein the sugar amides.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sugar amide represented by the general formula (1) according to the present invention is composed of uronic acid having various degrees of polymerization and structures or modified uronic acid, and a single or a plurality of amines having various structures by amide bonds. It can be manufactured by bonding.
In this sugar amide, T is a uronic acid compound (HOOC) x-T- (COOH) y having one or more carboxyl groups in the molecule (where x is an integer of 1 or more, y is 0 or 1 or more) T) of the central skeleton portion of), specifically, there is a central skeleton portion of trehalose or sucrose.
[0024]
The method for producing a sugar amide according to the present invention will be described below.
(A) Production of monoamide monocarboxylic acid derivative An aliphatic amine is allowed to act on uronic acid of monosaccharide, oligosaccharide or polysaccharide. For example, the compound is obtained by allowing an alkylamine having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, to act on uronic acid such as trehalose dioxide (6,6′-dicarboxylic acid) or sucrose dioxide. . That is, 100 to 500 mM alkylamine is added to 100 to 500 mM uronic acid, and the mixture is reacted at 20 to 110 ° C. for 1 to 20 hours. The solvent used at this time may be any solvent that can dissolve these substrates. For example, in addition to alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, acetonitrile, acetone, DMF, DMSO, and the like can be used. During the reaction, stirring, heating under reflux, decompression of the system and the like are performed as necessary. In the reaction, the reaction may be performed under non-catalytic conditions, or an alkali such as KOH or NaOH may be used as a catalyst.
After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated under reduced pressure, then dissolved in a solvent such as ethyl acetate, hexane, or benzene, and can be isolated and purified by performing a purification operation such as silica gel column chromatography.
[0025]
The isolated and purified product is analyzed by mass spectrum and the like, and the molecular weight is determined for identification. In addition, measurement by IR or two-dimensional NMR can be performed to confirm the structure of the product.
[0026]
(B) Manufacture of bisamide type uronic acid derivative This is also one in which an aliphatic amine is allowed to act on uronic acid of monosaccharide, oligosaccharide or polysaccharide. For example, the compound is obtained by allowing an alkylamine having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, to act on uronic acid such as trehalose dioxide (6,6′-dicarboxylic acid) or sucrose dioxide. . That is, alkylamine 200-1000 mM is added to uronic acid 100-500 mM, and it is made to react at 20-110 degreeC. The solvent used at this time may be any solvent that can dissolve these substrates. For example, in addition to alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, acetonitrile, acetone, DMF, DMSO, and the like can be used.
[0027]
In this case, uronic acid can be directly used for the reaction, but it may be reacted after once converted to a lower alcohol ester of uronic acid, a uronic acid halide or the like.
Depending on the reaction temperature and the boiling point of the solvent used, a method of heating and refluxing with stirring during the reaction, a method of reducing the pressure to remove water or lower alcohol out of the system, and the like are appropriately employed. Furthermore, the reaction may be a non-catalytic reaction or the reaction may be performed in the presence of an alkali catalyst such as KOH or NaOH.
After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated under reduced pressure, then dissolved in a solvent such as ethyl acetate, hexane, or benzene, and can be isolated and purified by performing a purification operation such as silica gel column chromatography.
[0028]
The isolated and purified product is analyzed by mass spectrum and the like, and the molecular weight is determined for identification. In addition, measurement by IR or two-dimensional NMR can be performed to confirm the structure of the product.
[0029]
(C) Production of monoamide type uronic acid derivative In the case of a reaction in which an aliphatic amine is allowed to act on uronic acid having one carboxyl group in the molecule, a monocarboxylic acid such as trehalose monoxide or sucrose monoxide What is necessary is just to implement like the method described in said (a) and (b) except using an acid as a raw material. Further, in the case of uronic acid having a plurality of carboxyl groups in the molecule, an amine amount that is equimolar to the carboxyl group is used, and the method described in the above (a) and (b) is carried out. Good.
[0030]
【Example】
The present invention will be described in detail by examples.
Example 1
Octylamine 5 mmol (0.645 g) was added to trehalose dioxide 5.0 mmol (1.85 g) and reacted at 100 ° C. for 2 hours. In performing the reaction, DMF was used as a solvent.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure and dissolved in ethyl acetate, and the product was isolated and purified by silica gel chromatography using ethyl acetate / methanol gradient elution.
[0031]
Since the isolated and purified product confirmed peaks of m / Z = 499.1 (M + 2Na) and m / Z = 518.5 (M + 3Na-4H) in LC-MASS (mass spectrum), the molecular weight was 453, which is consistent with the formula amount C20H34O12NNa = 453.
When IR measurement was performed by the Nudur method, absorption of methylene group and methyl group was observed at 2856 and 2926 cm −1 , and absorption derived from sodium carboxylate was observed at 1611 cm −1 . Further, when 1 H-, 13 C- and two-dimensional NMR were measured, each signal was assigned as shown in Tables 1 and 2, and the product was trehalose dioxide monooctyl having the following structure. It was confirmed to be sodium amide monocarboxylate.
[0032]
Embedded image
[0033]
[Table 1]
Table 1 1 H-NMR (300 MHz, D 2 O)
[0034]
[Table 2]
[0035]
Example 2
Decylamine (5 mmol, 0.785 g) was added to trehalose dioxide (5.0 mmol, 1.85 g) and reacted at 100 ° C. for 2 hours. In performing the reaction, DMF was used as a solvent.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure and dissolved in ethyl acetate, and the product was isolated and purified by silica gel chromatography using ethyl acetate / methanol gradient elution.
[0036]
The isolated and purified product was confirmed to have peaks of m / Z = 508.1 (M) and m / Z = 554 (M + 2Na + H) in LC-MASS (mass spectrum), and the molecular weight was 530. Estimated and met the formula amount C22H37O12NNa = 530.
When IR measurement was performed by the Nujol method, absorption of methylene group and methyl group was observed at 2855 and 2926 cm −1 , and absorption derived from sodium carboxylate was observed at 1616 cm −1 . Further, when 1 H-, 13 C- and two-dimensional NMR were measured, each signal was assigned as shown in Tables 3 and 4, and the product was trehalose dioxide monodecyl having the following structure. It was confirmed to be sodium amide monocarboxylate.
[0037]
Embedded image
[0038]
[Table 3]
Table 3 1 H-NMR (300 MHz, D 2 O)
[0039]
[Table 4]
[0040]
Example 3
5 mmol (0.930 g) of laurylamine was added to 5.0 mmol (1.85 g) of trehalose dioxide and reacted at 100 ° C. for 2 hours. In performing the reaction, DMF was used as a solvent.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure and dissolved in ethyl acetate, and the product was isolated and purified by silica gel chromatography using ethyl acetate / methanol gradient elution.
[0041]
The isolated and purified product was confirmed to have peaks of m / Z = 582.6 (M + Na) and m / Z = 594.7 (M + Cl) in LC-MASS (mass spectrum). It was estimated that there was a formula amount C24H42O12NNa = 559.
When IR measurement was performed by the Nujol method, absorption of methylene group and methyl group was observed at 2855 and 2924 cm −1 , and absorption derived from sodium carboxylate was observed at 1612 cm −1 . Further, when 1 H-, 13 C- and two-dimensional NMR were measured, each signal was assigned as shown in Tables 5 and 6, and the product was trehalose dioxide monolauryl having the following structure. It was confirmed to be sodium amide monocarboxylate.
[0042]
Embedded image
[0043]
[Table 5]
Table 5 1 H-NMR (300 MHz, D 2 O)
[0044]
[Table 6]
[0045]
Example 4
Octremine 10.0mmol (1.29g) was added to trehalose dioxide 5.0mmol (1.85g), and it was made to react at 100 degreeC for 2 hours. In performing the reaction, DMF was used as a solvent.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure and dissolved in ethyl acetate, and the product was isolated and purified by silica gel chromatography using ethyl acetate / methanol gradient elution.
[0046]
The isolated and purified product was confirmed to have a peak of m / Z = 591.4 (M−H) in LC-MASS (mass spectrum), so that the molecular weight was estimated to be 592, and the formula weight C 28 H 32 O 11 N 2 = 592.
When IR measurement was performed by the Nujol method and by dissolving in liquid paraffin, absorption of methylene and methyl groups was observed at 2855 and 2926 cm −1 , and absorption from the carbonyl group of the amide was observed at 1655 cm −1 . Further, when 1 H-, 13 C- and two-dimensional NMR were measured, each signal was assigned as shown in Tables 7 and 8, and the product was trehalose dioxide didecylamide having the following structure. It was confirmed that there was.
[0047]
Embedded image
[0048]
[Table 7]
Table 7 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 )
[0049]
[Table 8]
[0050]
Example 5
Decylamine 10.0mmol (1.57g) was added to trehalose dioxide 5.0mmol (1.85g), and it was made to react at 100 degreeC for 2 hours. In performing the reaction, DMF was used as a solvent.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure and dissolved in ethyl acetate, and the product was isolated and purified by silica gel chromatography with a concentration gradient of ethyl acetate / methanol.
[0051]
The isolated and purified product confirmed a peak of m / Z = 671.7 (M + Na) in LC-MASS (mass spectrum), so that the molecular weight was estimated to be 648, and the formula weight C22H60O11N2 = 648 Matched.
When IR measurement was performed by the Nujol method and by dissolving in liquid paraffin, absorption of methylene and methyl groups was observed at 2855 and 2924 cm −1 , and absorption from the carbonyl group of the amide was observed at 1655 cm −1 . Further, when 1 H-, 13 C- and two-dimensional NMR were measured, each signal was assigned as shown in Tables 9 and 10, and the product was trehalose dioxide didecylamide having the following structure. It was confirmed that there was.
[0052]
Embedded image
[0053]
[Table 9]
Table 9 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 )
[0054]
[Table 10]
[0055]
Example 6
To trehalose dioxide 5.0 mmol (1.85 g) was added laurylamine 10.0 mmol (1.86 g) and reacted at 100 ° C. for 2 hours. In performing the reaction, DMF was used as a solvent.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure and dissolved in ethyl acetate, and the product was isolated and purified by silica gel chromatography with a concentration gradient of ethyl acetate / methanol.
[0056]
Isolated, purified products, in LC-MASS (mass spectrum) m / Z = 727.7 (M + Na), m / Z = 740.2 (M + 35 Cl), m / Z = 741.7 (M + From the confirmation of the peak of 37 Cl), the molecular weight was estimated to be 704, which was consistent with the formula amount C36H68O11N2 = 704.
When IR measurement was performed by the Nujol method and by dissolving in liquid paraffin, absorption of methylene and methyl groups was observed at 2855 and 2924 cm −1 , and absorption from the carbonyl group of the amide was observed at 1655 cm −1 . Further, when 1 H-, 13 C- and two-dimensional NMR were measured, each signal was assigned as shown in Tables 11 and 12, and the product was trehalose dioxide dilauryl having the following structure. It was confirmed to be an amide.
[0057]
Embedded image
[0058]
[Table 11]
Table 11 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 )
[0059]
[Table 12]
[0060]
Example 7
0.01 for each of sodium trehalose dioxide monooctylamide monocarboxylate, sodium trehalose dioxide monodecylamide monocarboxylate, sodium trehalose dioxide monolaurylamide monocarboxylate prepared by the method described in Examples 1-3 A (w / w)% aqueous solution was prepared and the surface tension was measured. However, all the samples were dissolved in NaOH in order to keep the sodium salt.
[0061]
As a result, sodium trehalose dioxide monooctylamide monocarboxylate was 28.0 mN / m (measured in 5 mM NaOH), and sodium trehalose dioxide monodecylamide monocarboxylate was 21.5 mN / m (measured in 5 mM NaOH). The sodium trehalose dioxide monolaurylamide monocarboxylate was 37.5 mN / m (measured in 2 mM NaOH).
[0062]
Example 8
Trehalose dioxide monooctylamide monocarboxylate sodium, trehalose dioxide monodecylamide monocarboxylate sodium and trehalose dioxide monolaurylamide monocarboxylate sodium prepared by the method described in Examples 1 to 3 in 2 mM NaOH It melt | dissolved and 0.1% (w / w)% aqueous solution was prepared, and foaming power was measured. That is, 250 ml of air was blown into 5 ml of a 0.1 (w / w)% aqueous solution, and the volume of bubbles generated was measured immediately after blowing and after 3 minutes. The results are shown in Table 13.
[0063]
[Table 13]
Table 13 Foaming power of sodium uronic acid monoamide monocarboxylate
Tre-C 8 COONa: Trehalose dioxide monooctylamide monocarboxylate sodium
Tre-C 10 COONa: Sodium trehalose dioxide monodecylamide monocarboxylate
Tre-C 12 COONa: trehalose dioxide monolaurylamide monocarboxylate sodium
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a sugar amide which is a reaction product of a saccharide introduced with a carboxyl group and an amine. This sugar amide can be obtained by using, as a raw material, uronic acid in which a part of the hydroxyl group of sugar is oxidized to a carboxyl group, and causing various amines to act on this. According to the present invention, it is possible to easily produce an amide compound by reacting a sugar and various compounds having an amino group such as an aliphatic amine, an aromatic amine, and an amino acid, which are extremely difficult to selectively bond by the conventional method. Became.
[0065]
The sugar amide according to the present invention, especially uronic acid diamide, is an oil-soluble substance, and has an amide bond similar to a protein that is a component of the skin in its structure, so it is well adapted to the skin surface, and Since it has a sugar residue having many hydroxyl groups such as trehalose, it is excellent in moisture retention and water retention.
Therefore, these substances are expected to be effectively used in moisturizers, protective creams and the like for the purpose of skin protection by appropriately selecting the raw material amine according to the application.
[0066]
In addition, uronic acid monoamide monocarboxylic acid is excellent in surface tension reducing ability and has low skin irritation due to the influence of sugar residues having many hydroxyl groups such as trehalose in the structure. Therefore, shampoo is an excellent surfactant. Addition to cosmetics such as rinses, body soaps, and facial cleansers is effective.