JP2007126614A - Ink composition and recording method which carries out printing by using the ink composition and recorded material printed by the recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物に関し、詳しくは、発色性に優れ、かつ、印字物の光沢感を損なうことなく、有彩色インクに映る光源の色が光源の色と異なる現象(ブロンズ現象)を抑制することが可能なインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物に関する。 The present invention relates to an ink composition, a recording method for printing using the ink composition, and a recorded matter printed by the recording method. More specifically, the invention provides excellent color developability and impairs glossiness of the printed matter. Without causing a phenomenon (bronze phenomenon) in which the color of the light source reflected in the chromatic color ink is different from the color of the light source, a recording method for performing printing using the ink composition, and the recording method It relates to the recorded matter that has been printed.
従来から、インク組成物としては、染料や顔料からなる着色剤を水中に分散させた水性インクが提供されている。このような水性インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて着色剤を水性分散媒中に分散させることが一般的に行われており、そのインク組成に関しては多数の提案がなされている。 Conventionally, as an ink composition, a water-based ink in which a colorant composed of a dye or a pigment is dispersed in water has been provided. In such an aqueous ink, it is generally performed to disperse a colorant in an aqueous dispersion medium using a dispersing agent such as a surfactant or a polymer dispersing agent. Proposals have been made.
特開2004−75988号公報には、水不溶性のビニルポリマー微粒子の水分散体を用いることにより、高発色かつ光沢性に優れた印字が可能な顔料インクが提案されている(特許文献1)。また、特開2004−124081号公報には、着色剤として、C.I.ピグメントブルー15:4を含有する水不溶性ビニルポリマー微粒子の水分散体を用いることにより、高印字濃度の印字が可能で、かつ色調の角度依存性に優れる顔料インクが提案されている(特許文献2)。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-75988 proposes a pigment ink capable of printing with high color development and excellent glossiness by using an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer fine particles (Patent Document 1). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-124081 discloses C.I. I. By using an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer fine particles containing Pigment Blue 15: 4, a pigment ink has been proposed that enables high-print density printing and excellent color tone angle dependency (Patent Document 2). ).
また、インク組成物中に二酸化チタン顔料と着色剤としての顔料が用いられている例として、特開平6−287492号公報には、表面を親水化処理した二酸化チタンとカーボンブラックとを含むインクが、インクジェットプリンタに適用したときに安定した吐出を行うことができ、普通紙に印刷しても良好な印字濃度が得られる旨が開示されている(特許文献3)。 In addition, as an example in which a titanium dioxide pigment and a pigment as a colorant are used in the ink composition, JP-A-6-287492 discloses an ink containing titanium dioxide having a hydrophilic surface and carbon black. It has been disclosed that stable ejection can be performed when applied to an ink jet printer, and a good print density can be obtained even when printing on plain paper (Patent Document 3).
また、特開2002−249685号公報には、イエロー、マゼンタ、シアン又はブラックのうち一色の顔料と、無機酸化物として酸化チタンを含む静止画ディスプレイ用インクが、ホワイトボードのような静止画ディスプレイ画に精細な画像を形成でき、且つ、消去も容易である旨が開示されている(特許文献4)。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-249585 discloses a still image display ink such as a whiteboard that contains a pigment of one color of yellow, magenta, cyan, or black and titanium oxide as an inorganic oxide. It is disclosed that a fine image can be formed easily and can be easily erased (Patent Document 4).
更に、特開平8−319442号公報には、インクを被記録媒体上に付与した状態、あるいは必要に応じ固着処理を行った状態、さらに洗浄処理を行った状態で、必要とする記録色に影響を与えない微粒子(酸化チタン等)を用いたインクジェット用インク組成物が、被記録媒体上でのインクのにじみが小さく、かつ鮮明な画像を形成し得る旨が開示されている(特許文献5)。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-319442 has an effect on the required recording color in a state where ink is applied on a recording medium, a state where a fixing process is performed if necessary, and a state where a cleaning process is performed. It is disclosed that an ink-jet ink composition using fine particles (titanium oxide or the like) that does not give any ink has little ink bleeding on a recording medium and can form a clear image (Patent Document 5). .
更にまた、特開2005−179482号公報には、ブロンズ現象やフリップフロップ現象を抑制するために、二酸化チタンと有彩色顔料とを、その重量比が0.6以上となるように調製したインク組成物が開示されている(特許文献6)。
二酸化チタン顔料を含む従来のインク組成物は、ブロンズ現象の抑制に関しては未だ改善の余地がある。このブロンズ現象は特にシアンインク組成物に顕著であり、その改善が望まれている。しかしながら、上記特許文献1及び2の前記水分散体を用いたインク組成物は、発色性には優れるものの、ブロンズ現象の抑制には不十分であった。また、上記特許文献3〜5にはいずれもブロンズ現象については記載がない。更に、上記特許文献6に開示されているインク組成物については、ブロンズ現象を抑制するものの、インク組成物中の二酸化チタン濃度が増加するにつれて、印刷物の光沢感が劣化するという問題があった。即ち、二酸化チタン濃度が増加すると、ブロンズ現象を抑制するために二酸化チタン濃度を増加させる必要が生じ、その結果、有彩色顔料の含有量が3重量%程度を超えると、これに伴い増加した二酸化チタンの影響により、印刷物の光沢感が顕著に劣化するという問題があった。また、二酸化チタン濃度の増加に伴い、二酸化チタンがインクジェットプリンタのノズルの目詰まりを引き起こしたり、分散樹脂が凝集して光沢を著しく損ねる場合があった。 Conventional ink compositions containing titanium dioxide pigments still have room for improvement with respect to the suppression of bronzing. This bronze phenomenon is particularly remarkable in a cyan ink composition, and an improvement thereof is desired. However, the ink compositions using the aqueous dispersions of Patent Documents 1 and 2 are excellent in color developability, but are insufficient for suppressing the bronze phenomenon. In addition, none of the above Patent Documents 3 to 5 describes the bronze phenomenon. Furthermore, the ink composition disclosed in Patent Document 6 has a problem that although the bronze phenomenon is suppressed, the glossiness of the printed matter deteriorates as the titanium dioxide concentration in the ink composition increases. That is, when the titanium dioxide concentration increases, it is necessary to increase the titanium dioxide concentration in order to suppress the bronze phenomenon. As a result, when the content of the chromatic pigment exceeds about 3% by weight, the accompanying increase in the dioxide dioxide. There was a problem that the glossiness of the printed matter was significantly deteriorated due to the influence of titanium. In addition, with an increase in the titanium dioxide concentration, titanium dioxide may cause clogging of the nozzles of the ink jet printer, or the dispersion resin may agglomerate to significantly impair the gloss.
したがって、本発明の目的は、発色性に優れ、かつ、印刷物の光沢を損なうことなく、ブロンズ現象を抑制したインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition that has excellent color developability and suppresses the bronzing phenomenon without impairing the gloss of the printed matter, a recording method that performs printing using the ink composition, and a printing method that uses the recording method. Is to provide a recorded material.
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも、水不溶性ビニルポリマーによって被覆された有彩色顔料と、二酸化チタン顔料と、水と、を含んでなることを特徴とするインク組成物を提供するものである。このような構成により、発色性に優れ、かつ、印刷物の光沢を損なうことなく、ブロンズ現象を抑制することができるインク組成物を得ることができる。また、保存安定性に優れ、吐出安定性や目詰まり回復性が良好で信頼性に優れたインク組成物を得ることができる。 In order to solve the above problems, the present invention provides an ink composition comprising at least a chromatic pigment coated with a water-insoluble vinyl polymer, a titanium dioxide pigment, and water. Is. With such a configuration, it is possible to obtain an ink composition that has excellent color developability and can suppress the bronzing phenomenon without impairing the gloss of the printed matter. Further, it is possible to obtain an ink composition having excellent storage stability, excellent ejection stability and clogging recovery, and excellent reliability.
上記発明の好ましい態様は以下の通りである。前記水不溶性ビニルポリマーは、(1)マクロマー、(2)ポリオキシアルキレン基含有モノマー、(3)塩生成基含有モノマー、(4)前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーの各々と共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物、を重合させてなることが好ましい。 Preferred embodiments of the invention are as follows. The water-insoluble vinyl polymer includes (1) a macromer, (2) a polyoxyalkylene group-containing monomer, (3) a salt-forming group-containing monomer, (4) the macromer, the polyoxyalkylene group-containing monomer, and the salt-forming group It is preferable to polymerize a monomer composition containing a monomer copolymerizable with each of the monomers.
前記共重合可能なモノマーは、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた1種以上であることが好ましい。 The copolymerizable monomer is preferably at least one selected from the group consisting of a long-chain alkyl group-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, and a macromer.
前記マクロマーは、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることが好ましい。 The macromer is preferably a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end.
前記長鎖アルキル基含有モノマーは、下記一般式(I)で表されるモノマーであることが好ましい。
前記二酸化チタン顔料と前記有彩色顔料の重量比は、1:20〜5:1であることが好ましい。 The weight ratio of the titanium dioxide pigment to the chromatic pigment is preferably 1:20 to 5: 1.
前記二酸化チタン顔料の一次粒子径は、1μm以下であることが好ましい。 The primary particle diameter of the titanium dioxide pigment is preferably 1 μm or less.
前記有彩色顔料は、シアン顔料であることが好ましい。 The chromatic pigment is preferably a cyan pigment.
前記シアン顔料は、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、16からなる群より選ばれた1種以上であることが好ましい。 The cyan pigment is C.I. I. It is preferably at least one selected from the group consisting of CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 16.
また、本発明は、インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、該インク組成物として上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。 The present invention also provides a recording method in which an ink composition is attached and printing is performed on a recording medium, and the recording method uses the above ink composition as the ink composition.
また、本発明は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。 The present invention is also an ink jet recording method for performing printing by ejecting droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium, wherein the ink composition is used as an ink composition. Is to provide.
更に、本発明は、上記の記録方法によって印刷が行われた記録物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a recorded matter printed by the above recording method.
本発明のインク組成物、該インク組成物を用いた記録方法及び該記録方法により得られた記録物によれば、該インク組成物が水不溶性ポリマーで包含された顔料と二酸化チタン顔料を含んでなるため、発色性に優れ、かつ、印刷物の光沢を損なうことなく、ブロンズ現象を抑制することができる。 According to the ink composition of the present invention, the recording method using the ink composition, and the recorded matter obtained by the recording method, the ink composition contains a pigment that is included in a water-insoluble polymer and a titanium dioxide pigment. Therefore, it is excellent in color developability, and the bronzing phenomenon can be suppressed without impairing the gloss of the printed matter.
[インク組成物]
本発明の実施形態に係るインク組成物についてさらに詳細に説明する。本実施形態に係るインク組成物は、既述のように、少なくとも、水不溶性ビニルポリマーによって被覆された有彩色顔料と、二酸化チタン顔料と、水と、を含んでなる。
[Ink composition]
The ink composition according to the embodiment of the present invention will be described in more detail. As described above, the ink composition according to the present embodiment includes at least a chromatic pigment coated with a water-insoluble vinyl polymer, a titanium dioxide pigment, and water.
以下、水不溶性ビニルポリマーについて説明する。本実施形態のインク組成物の成分である水不溶性ビニルポリマーは、(1)マクロマー0.1〜40重量%と、(2)ポリオキシアルキレン基含有モノマー5〜50重量%と、(3)塩生成基含有モノマー3〜40重量%と、(4)前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー(以下、単に共重合可能なモノマーともいう)15〜90重量%を含有するモノマー組成物とを重合させたポリマーが好適に用いられる。 Hereinafter, the water-insoluble vinyl polymer will be described. The water-insoluble vinyl polymer that is a component of the ink composition of the present embodiment includes (1) 0.1 to 40% by weight of a macromer, (2) 5 to 50% by weight of a polyoxyalkylene group-containing monomer, and (3) a salt. 3 to 40% by weight of a product group-containing monomer, and (4) a monomer copolymerizable with the macromer, the polyoxyalkylene group-containing monomer and the salt product group-containing monomer (hereinafter also simply referred to as a copolymerizable monomer) 15 A polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing ˜90% by weight is preferably used.
水不溶性ビニルポリマーの合成用原料の1つであるマクロマーの代表例としては、片方の末端(以下「片末端」という)に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が500〜500000、より好ましくは1000〜10000であるマクロマーが挙げられる。 As a typical example of a macromer which is one of raw materials for synthesis of a water-insoluble vinyl polymer, it has a polymerizable functional group at one end (hereinafter referred to as “one end”), preferably a number average molecular weight of 500 to 500,000, More preferably, the macromer which is 1000-10000 is mentioned.
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色材を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。 Specific examples of the macromer include a styrene macromer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, a methyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, Examples thereof include a styrene / acrylonitrile macromer having a polymerizable functional group, a butyl acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, and an isobutyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end. Among these, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of sufficiently containing a colorant in the vinyl polymer.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。 Examples of the styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. Can be mentioned.
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。 In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include acrylonitrile. Further, the content of styrene is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。 Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyl group or a methacryloyl group as a polymerizable functional group at one end is preferable.
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成(株)製のAS−6、AS−6S、AN−6、AN−6S、HS−6S、HS−6等が挙げられる。 Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6S, and HS-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The number average molecular weight of the macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent.
水不溶性ビニルポリマーにおける前記マクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは1〜30重量%である。 The content of the macromer in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
水不溶性ビニルポリマーの合成用原料の1つとして用いられるポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば
式(II):
で表されるモノマー(以下、「モノマーA」と称する」、及び
式(III):
で表されるモノマー(以下、「モノマーB1」と称する)、
式(IV):
で表されるモノマー(以下、「モノマーB2」と称する)及び
式(V):
で表されるモノマー(以下、「モノマーB3」と称する)からなる群より選ばれた1種以上の前記モノマー(以下、「モノマーB」と称する)であるのが好ましい。
Examples of the polyoxyalkylene group-containing monomer used as one of raw materials for the synthesis of water-insoluble vinyl polymers include, for example, the formula (II):
(Hereinafter referred to as “monomer A”) and the formula (III):
(Hereinafter referred to as “monomer B1”),
Formula (IV):
(Hereinafter referred to as “monomer B2”) and formula (V):
Is preferably one or more monomers selected from the group consisting of monomers (hereinafter referred to as “monomer B3”) (hereinafter referred to as “monomer B”).
水不溶性ビニルポリマーに前記モノマーAが用いられていることにより、印刷画像の光沢、インク保存性及び目詰まり回復性に優れたインク組成物を得ることができるという利点がある。これは、モノマーAが有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層がインク組成物の中で広がることに基づくものと考えられる。 By using the monomer A in the water-insoluble vinyl polymer, there is an advantage that an ink composition excellent in gloss of printed images, ink storage stability and clogging recovery can be obtained. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydrated layer of the highly hydrophilic oxyethylene group contained in the monomer A spreads in the ink composition.
水不溶性ビニルポリマーに前記モノマーB1が用いられている場合、吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。これは、モノマーB1の疎水性の高いオキシプロピレン基と有彩色顔料との間で疎水性相互作用が強くなるので、水不溶性ビニルポリマーが有彩色顔料に対して強い吸着性を発現するため、有彩色顔料を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、インク組成物の粘度が低くなることに基づくものと考えられる。 When the monomer B1 is used for the water-insoluble vinyl polymer, an ink composition having excellent ejection properties can be obtained. This is because the hydrophobic interaction between the highly hydrophobic oxypropylene group of the monomer B1 and the chromatic pigment becomes strong, so that the water-insoluble vinyl polymer exhibits a strong adsorptivity to the chromatic pigment. It is thought that this is based on the fact that the polymer particles containing the coloring pigment become more hydrophobic and as a result, the viscosity of the ink composition is lowered.
また、水不溶性ビニルポリマーに、モノマーB2又はB3が用いられていることにより、優れた分散安定性を有彩色顔料に付与できる。これは、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク組成物中で広がることに基づくものと考えられる。 Further, by using the monomer B2 or B3 in the water-insoluble vinyl polymer, excellent dispersion stability can be imparted to the chromatic pigment. This is considered to be based on the fact that a hydrophilic hydration layer having a highly hydrophilic oxyethylene group or oxytetramethylene group spreads in the ink composition.
また、水不溶性ビニルポリマーに、ポリオキシアルキレン基含有モノマーの前記モノマーAが、前記マクロマー、前記塩生成基含有モノマー及び前記共重合可能なモノマーがとともに用いられる場合、得られるインク組成物は普通紙(コピー用紙)に浸透し過ぎる傾向がある。 When the monomer A of the polyoxyalkylene group-containing monomer is used together with the macromer, the salt-forming group-containing monomer, and the copolymerizable monomer in a water-insoluble vinyl polymer, the resulting ink composition is plain paper There is a tendency to penetrate too much into (copy paper).
したがって、普通紙への浸透性を調整し、印字濃度を高める観点から、水不溶性ビニルポリマーには、モノマーAとモノマーBとを併用することが好ましい。この場合、モノマーAとモノマーBとの重量比(モノマーA/モノマーB)は、優れた光沢性及び高印字濃度を付与する観点から、好ましくは1/5〜5/1、より好ましくは1/3〜3/1とするのが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of adjusting the permeability to plain paper and increasing the printing density, it is preferable to use monomer A and monomer B in combination with the water-insoluble vinyl polymer. In this case, the weight ratio of monomer A to monomer B (monomer A / monomer B) is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/5 from the viewpoint of imparting excellent gloss and high print density. It is preferably 3 to 3/1.
なお、オキシプロピレン基のみを含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、オキシエチレン基のみを含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマー、及びオキシプロピレン基のみを含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、オキシテトラメチレン基のみを含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマーでは、有彩色顔料を含有する水不溶性ポリマーの分散安定性を高めることができない。これは、親水性水和層のインク組成物中での広がりが充分ではないことに基づくものと考えられる。 In addition, it contains only a vinyl polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxypropylene group and a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxyethylene group, and an oxypropylene group ( With vinyl polymers obtained by copolymerizing (meth) acrylate monomers and (meth) acrylate monomers containing only oxytetramethylene groups, the dispersion stability of water-insoluble polymers containing chromatic pigments can be improved. Can not. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydration layer is not sufficiently spread in the ink composition.
前述のように、前記式(II)〜(V)において、R1は水素原子又はメチル基である。R2は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜9のアルキルフェニル基である。これらの中では、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。 As described above, in the formulas (II) to (V), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylphenyl group having 1 to 9 carbon atoms. Among these, an octyl group and a nonylphenyl group are preferable from the viewpoints of water resistance and scratch resistance.
mは1〜30の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、mは2〜25の数が好ましい。また、nは1〜30の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、nは2〜25の数が好ましい。 m is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, m is preferably a number from 2 to 25. N is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, n is preferably a number from 2 to 25.
モノマーB2において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。 In the monomer B2, the oxyethylene group and the oxypropylene group are block-added or randomly added.
モノマーB3において、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。 In monomer B3, the oxypropylene group and the oxytetramethylene group are block-added or randomly added.
前記モノマーAの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーAの具体例としては、新中村化学(株)製のNKエステル M−20G、40G、90G、230G、日本油脂(株)のブレンマーPEシリーズ、PME−100、200、400、1000等が挙げられる。 Typical examples of the monomer A include polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Specific examples of the commercially available monomer A include NK esters M-20G, 40G, 90G, 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE series, PME-100, 200, manufactured by NOF Corporation. 400, 1000 etc. are mentioned.
ビニルポリマーにおけるモノマーAの含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、2〜45重量%、好ましくは2〜30重量%である。 The content of monomer A in the vinyl polymer is from 2 to 45% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, from the viewpoint of printing density and ink viscosity.
前記モノマーB1の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer B1 include polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
前記モノマーB2の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the monomer B2 include ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene glycol)・ Propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol ・ polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol ・ polypropylene glycol mono (meth) Acrylate, nonylphenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (Meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
前記モノマーB3の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the monomer B3 include propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly ( And propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
モノマーB1〜B3の中では、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート及びポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。 Among the monomers B1 to B3, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate and poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate are preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability. .
商業的に入手しうるモノマーB1〜B3の例としては、日本油脂(株)製のブレンマーPP−1000、PP−500、PP−800、AP−150、AP−400、AP−550、AP−800、50PEP−300、70PEP−350B、AEPシリーズ、30PPT−800、50PPT−800、70PPT−800、APTシリーズ、10PPB−500B、10APB−500B、50POEP−800B、50AOEP−800B、ASEPシリーズ、PNEPシリーズ、PNPEシリーズ、43ANEP−500、70ANEP−550等が挙げられる。 Examples of commercially available monomers B1 to B3 include Blemmer PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800 manufactured by NOF Corporation. 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP series, PNEP series, PNPE Series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 and the like.
また、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマーBの含有量は、印刷物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは5〜45重量%、より好ましくは5〜40重量%である。 Further, the content of the monomer B in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 5 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, from the viewpoint of gloss of the printed matter and high print density.
水不溶性ポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、インク組成物の吐出安定性や印刷画像の光沢性を高め、また、普通紙での発色性低下を防止する観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%とされる。 The content of the polyoxyalkylene group-containing monomer in the water-insoluble polymer is preferably 5 to 5 from the viewpoint of enhancing the ejection stability of the ink composition and the glossiness of the printed image, and preventing the color development from being reduced on plain paper. 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%.
前記塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 As the salt-forming group-containing monomer, an anionic monomer and a cationic monomer are preferable. Anionic monomers and cationic monomers can be used alone or in admixture of two or more.
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた1種以上が挙げられる。 Examples of the anionic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
カチオン性モノマーとしては、不飽和3級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた1種以上が挙げられる。 Examples of the cationic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer.
不飽和3級アミン含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−6−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylarylamine, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. It is done. These can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products. These can be used alone or in admixture of two or more.
カチオン性モノマーの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N−N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
Among the cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
N-N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferred.
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、3〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。 The content of the salt-forming group-containing monomer in the water-insoluble vinyl polymer is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
共重合可能なモノマー(前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー)としては、例えば、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられるが、これらの中でも、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの中の1種以上を用いるのが、インク組成物の調製時に添加する湿潤剤や分散剤によるインク組成物の粘度変化を抑制し、インク組成物の保存安定性を高める観点から特に好ましい。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーからなる群より選ばれた1種以上が含有されていることが好ましい。 Examples of the copolymerizable monomer (monomer copolymerizable with the macromer, the polyoxyalkylene group-containing monomer, and the salt-forming group-containing monomer) include, for example, a long-chain alkyl group-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, and (meth) Acrylic acid esters and the like can be mentioned, and among these, one or more of long-chain alkyl group-containing monomers and aromatic ring-containing monomers are used as inks by wetting agents and dispersants added during the preparation of the ink composition. This is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the viscosity change of the composition and improving the storage stability of the ink composition. These can be used alone or in admixture of two or more. The copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a long-chain alkyl group-containing monomer and an aromatic ring-containing monomer.
長鎖アルキル基含有モノマー(以下、単に「長鎖アルキル基含有モノマー」という)において、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは16〜30、より好ましくは18〜22である。長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、式(I):
で表されるモノマーが挙げられる。
In a long-chain alkyl group-containing monomer (hereinafter simply referred to as “long-chain alkyl group-containing monomer”), the carbon number of the long-chain alkyl group is preferably 16 to 30, more preferably 18 from the viewpoint of availability of the monomer. ~ 22. Representative examples of long-chain alkyl group-containing monomers include compounds of the formula (I):
The monomer represented by these is mentioned.
長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、(イソ)セチル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中では、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート及び/又は(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレートが更に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、インク組成物の調製時に添加する湿潤剤や分散剤によるインク組成物の粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレートの合計含量は、インク組成物の粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。 Specific examples of the long chain alkyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid esters such as (iso) cetyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and (iso) behenyl (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, (iso) stearyl (meth) acrylate and / or (iso) behenyl (meth) acrylate are more preferable. The long-chain alkyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of suppressing a change in the viscosity of the ink composition due to a wetting agent or a dispersant added at the time of preparing the ink composition and sufficiently increasing storage stability. In this case, the total content of stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate in the monomer mixture is preferably 5 to 50% by weight from the viewpoint of suppressing the viscosity change of the ink composition and sufficiently enhancing the storage stability. More preferably, it is 10 to 30% by weight.
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた1種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた1種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。 From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomer is selected from styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等のエステル部分が炭素数1〜18のアルキル基である(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety such as (iso) stearyl (meth) acrylate is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms are used, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.
なお、前記(イソ又はターシャリー)及び(イソ)は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。 In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
水不溶性ビニルポリマーにおける前記共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、15〜90重量%、好ましくは35〜80重量%である。 The content of the copolymerizable monomer in the water-insoluble vinyl polymer is 15 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, from the viewpoint of printing density and water resistance.
また、水不溶性ビニルポリマーに芳香環含有モノマーを含有させる場合、その含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.1〜70重量%、より好ましくは1〜50重量%である。 When the water-insoluble vinyl polymer contains an aromatic ring-containing monomer, the content is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably from the viewpoint of water resistance, scratch resistance, ink viscosity and ejection stability. Is 1 to 50% by weight.
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から通常3,000〜300,000程度であることが好ましい。なお、該水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、メルカプタン等の連鎖移動材を添加する慣用の操作によりコントロールできる。 The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is usually preferably about 3,000 to 300,000 from the viewpoints of print density and ejection stability. The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer can be controlled by a conventional operation of adding a chain transfer material such as mercaptan.
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、得られた水不溶性ビニルポリマー溶液の一部を、減圧下で105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。 The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer was determined by drying a part of the obtained water-insoluble vinyl polymer solution at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent. It is determined by gel permeation chromatography using dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide.
水不溶性ビニルポリマーは前記の(1)マクロマー、(2)ポリオキシアルキレン基含有モノマー、(3)塩生成基含有モノマー及び(4)共重合可能なモノマーをそれぞれ所定量配合して、これらを重合させることによって得られる。具体的には、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、各モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer is polymerized by blending predetermined amounts of (1) macromer, (2) polyoxyalkylene group-containing monomer, (3) salt-forming group-containing monomer, and (4) copolymerizable monomer. To obtain. Specifically, it is produced by polymerizing each monomer composition by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。 The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。 Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixture of these with water is preferable.
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスブチレート、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物が好適である。また、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。 In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
重合開始剤の量は、モノマー組成物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer composition.
また、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタン等の炭化水素類;アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物;2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, , 4-dihydronaphthalene, indene, 1,4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds of a diene and the like; 2,5-unsaturated heterocyclic compounds dihydrofuran like, and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Since the polymerization conditions of the monomer composition vary depending on the radical polymerization initiator, the monomer, the type of the solvent, and the like, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離する。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble vinyl polymer is isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained water-insoluble vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods, and the like.
水不溶性ビニルポリマーで被覆する有彩色顔料としては、例えば、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料等を挙げることができる。なお、「有彩色」とは、白から灰色を経て黒に至る系列の色(無彩色)以外のすべての色をいう。 Examples of the chromatic pigment coated with the water-insoluble vinyl polymer include a cyan pigment, a yellow pigment, and a magenta pigment. The term “chromatic color” refers to all colors other than a series of colors (achromatic colors) ranging from white to gray to black.
シアン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、及びC.I.バットブルー4、60等が挙げられる。これらシアン顔料は、単独でも、2種以上混合して用いることができる。 Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, and C.I. I. Bat Blue 4, 60 and the like. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
イエロー顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、35、37、42、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、147、150、153、155、174、180、188、198等が挙げられる。これらイエロー顔料は、単独でも、2種以上混合して用いることができる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 35, 37, 42, 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 147, 150, 153, 155, 174, 180, 188, 198 and the like. These yellow pigments can be used alone or in combination.
マゼンタ顔料としては、C.I.ピグメントレッド、1、3、5、8、9、16、17、19、22、38、57:1、90、112、122、123、127、146、184、202、207、209、及びC.I.ピグメントバイオレット1、3、5:1、16、19、23、38等が挙げられる。これらマゼンタ顔料は、単独でも、2種以上混合して用いることができる。 Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red, 1, 3, 5, 8, 9, 16, 17, 19, 22, 38, 57: 1, 90, 112, 122, 123, 127, 146, 184, 202, 207, 209, and C.I. I. Pigment violet 1, 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38 and the like. These magenta pigments may be used alone or in combination of two or more.
上記有彩色顔料のうち、シアン顔料はブロンズ現象の発現抑制効果がより大となるのでより好ましい。特に、シアン顔料のうち、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、16から選択された1種以上を用いることが上記と同様の理由から好ましい。 Among the chromatic pigments, a cyan pigment is more preferable because the effect of suppressing the occurrence of bronze phenomenon is greater. In particular, among cyan pigments, C.I. I. It is preferable to use one or more selected from CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 16 for the same reason as described above.
なお、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。 Any pigment that is not described in the color index can be used as long as it is insoluble in water.
有彩色顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマーを得る方法としては、例えば次の工程1)〜4)の手順で製造される。 As a method for obtaining a water-insoluble vinyl polymer containing a chromatic pigment, for example, it is produced by the following steps 1) to 4).
1)混合工程:着色材、有機溶媒、水、及び必要により使用される中和剤をアンカー翼やタービン翼等の通常の混合攪拌装置を用いて混合することにより原料混合物を得る。その際、微粒子化を十分に行うためにニーダーを用いて混合物を混練することがより好ましい。混練する際のニーダーとして、回分式と連続式があり、前者としては双腕型ニーダー等、後者としてはセルフクリーニング型ニーダー等が挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄等の点から前者の双腕型ニーダーが好ましい。 1) Mixing step: A raw material mixture is obtained by mixing a coloring material, an organic solvent, water, and a neutralizing agent used as necessary using a normal mixing and stirring device such as an anchor blade or a turbine blade. At that time, it is more preferable to knead the mixture using a kneader in order to sufficiently atomize the mixture. As kneaders for kneading, there are a batch type and a continuous type, and the former includes a double-arm kneader, and the latter includes a self-cleaning kneader. Among these, the former double-armed kneader is preferable from the viewpoint of product type switching, washing in the tank, and the like.
2)分散化工程:次に、得られた原料混合物を希釈し、所望の固形分濃度にしてに分散処理を施す。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディクス社製、商品名)、ナノマイザー(ナノマイザー社製、商品名)、アルティマイザー(スギノマシン社製、商品名)等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー(ラニー社製、商品名)、高圧ホモジナイザー(三丸機械工業(株)製、商品名)、高圧ホモゲナイザー(イズミフードマシナリ社製、商品名)等が挙げられる。高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、50MPa以上が好ましく、80MPa以上がより好ましい。 2) Dispersion step: Next, the obtained raw material mixture is diluted and subjected to a dispersion treatment to obtain a desired solid content concentration. In the dispersion treatment, a ball mill, a roll mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, a high-speed stirring type disperser, or the like can be used. Among these, a high-pressure homogenizer with less inorganic impurities is preferable. Examples of the high-pressure homogenizer include those having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed and those having a homogeneous valve capable of adjusting the width of the flow path of the processing liquid. As a high-pressure homogenizer having a chamber in which the flow path of the processing solution is fixed, a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics), a nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer), an optimizer (manufactured by Sugino Machine, product) Name). Examples of high-pressure homogenizers that have a homogeneous valve include high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Lani), high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Mimaru Machinery Co., Ltd.), and high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.). Can be mentioned. The pressure when dispersing with a high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, and more preferably 80 MPa or more because polymer particles having a desired particle diameter can be easily obtained in a short time.
3)溶媒除去工程:次いで、分散化処理が施された原料混合物から所定量の有機溶媒及び水を除去することにより、所望の濃度を有する本実施形態に係るインク組成物が得られる。有機溶媒除去工程は分散工程の前、または後のどちらでも良い。水を除去する方法には特に限定がない。有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定がなく、通常、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。 3) Solvent removal step: Next, an ink composition according to the present embodiment having a desired concentration is obtained by removing a predetermined amount of the organic solvent and water from the raw material mixture subjected to the dispersion treatment. The organic solvent removal step may be either before or after the dispersion step. The method for removing water is not particularly limited. As a method for removing the organic solvent, a vacuum distillation method, particularly a thin-film vacuum distillation method is preferable. The removal amount of the organic solvent is not particularly limited, and it is usually preferable to remove the whole amount of the organic solvent.
4)粗大粒子除去工程:溶媒を除去した後、必要に応じて粗大粒子を除去しても良い。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり、或いは遠心分離器で処理して、好ましくは2μm以上、さらにこのましくは1μm以上、一層好ましくは0.5μm以上の粒子を除去することにより、分散安定性の高いインクが得られる。 4) Coarse particle removal step: After removing the solvent, the coarse particles may be removed if necessary. For example, the ink obtained as described above is subjected to pressure filtration through a filter or processed by a centrifuge, and is preferably 2 μm or more, more preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. By removing the particles, an ink having high dispersion stability can be obtained.
なお、水不溶性ビニルポリマーによって被覆された有彩色顔料は、該顔料が水不溶性ビニルポリマーによって完全に被覆されずに、一部の該顔料が露出した形状でもよい。 The chromatic pigment coated with the water-insoluble vinyl polymer may have a shape in which a part of the pigment is exposed without being completely covered with the water-insoluble vinyl polymer.
以下、前記1)の混合工程について詳細に説明する。混合工程で使用される有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒が更に好ましい。 Hereinafter, the mixing step 1) will be described in detail. The organic solvent used in the mixing step is preferably an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, or a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent, and is hydrophilic. More preferred are organic solvents.
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include heptane, hexane, cyclohexane and the like. Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent include methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and the like. Of these, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 If necessary, an organic solvent and a high-boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination. Examples of the high boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5〜10であることが好ましい。 There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the obtained aqueous dispersion has neutral liquidity, for example, pH of 4.5 to 10.
有彩色顔料の量は、発色性と目詰まり回復性の観点から、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは100〜700重量部、より好ましくは200〜600重量部、更に好ましくは300〜500重量部である。 The amount of the chromatic pigment is preferably from 100 to 700 parts by weight, more preferably from 200 to 600 parts by weight, and still more preferably from the viewpoint of color development and clogging recovery, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer. 300 to 500 parts by weight.
有機溶媒の量は、有彩色顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、20重量部以上が好ましく、30重量部以上がより好ましく、50重量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、500重量部以下が好ましく、300重量部以下がより好ましく、200重量部以下が更に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の量は、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは20〜500重量部、より好ましくは30〜300重量部、更に好ましくは50〜200重量部である。 The amount of the organic solvent is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, and more preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of compatibility with the chromatic pigment. Further preferred. The amount of the organic solvent is preferably 500 parts by weight or less and more preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when the mixture is kneaded. 200 parts by weight or less is more preferable. From these viewpoints, the amount of the organic solvent is preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer. .
水の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒100重量部に対して、好ましくは50〜1000重量部、より好ましくは100 〜500重量部である。 The amount of water is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, from the viewpoint of easy compatibility with the pigment.
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは65重量%であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは80重量%以下、より好ましくは75重量%以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは50〜80重量%、更に好ましくは65〜80重量%、特に好ましくは65〜75重量%である。 The solid content concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when the mixture is kneaded, and the viscosity of the resulting kneaded product becomes too high. From the viewpoint of avoiding the inability to perform uniform kneading and avoiding the kneaded material from collapsing into particles, it is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less. From these viewpoints, the solid content concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 80% by weight, still more preferably 65 to 80% by weight, and particularly preferably 65 to 75% by weight.
なお、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分の総量を意味する。 In addition, solid content in a mixture means the total amount of solid content of a pigment, a polymer, and a neutralizer.
有彩色顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの平均粒子径は、印刷物の光沢、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは10〜500nm、より好ましくは20〜300nm、更に好ましくは50〜200nmとするのがよい。 The average particle size of the water-insoluble vinyl polymer containing a chromatic pigment is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm, and still more preferably 50 from the viewpoints of gloss of printed matter, prevention of nozzle clogging and dispersion stability. It is good to set it to -200 nm.
有彩色顔料の含有量は、所望の印字濃度が得られるのであればよく、特に限定されない。通常、該含有量は、十分な吐出性及び印字濃度を付与する観点から、0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは3〜8重量%である。 The content of the chromatic pigment is not particularly limited as long as a desired printing density can be obtained. Usually, the content is from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 3 to 8% by weight, from the viewpoint of imparting sufficient ejection properties and printing density.
本実施形態に使用される二酸化チタン顔料は、従来より塗料等に用いられているものを使用することができ、塩素法、硫酸法等の特に製造方法に制限はなく、また、結晶構造はルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型のいずれであってもよいが、耐候性と安定性の観点から、ルチル型であることが好ましい。さらに二酸化チタン顔料は、アルミニウム、珪素、チタニウム、ジルコニア等の金属の化合物や、リン酸化合物、有機アミン類等で表面処理されたものであってもよい。 As the titanium dioxide pigment used in the present embodiment, those conventionally used in paints and the like can be used, and there are no particular restrictions on the production method such as the chlorine method and the sulfuric acid method, and the crystal structure is rutile. Any of a type, anatase type, and brookite type may be used, but a rutile type is preferred from the viewpoint of weather resistance and stability. Further, the titanium dioxide pigment may be surface-treated with a metal compound such as aluminum, silicon, titanium, zirconia, a phosphoric acid compound, an organic amine, or the like.
二酸化チタン顔料の一次粒子径は、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果の観点から、好ましくは1μm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下である。 The primary particle diameter of the titanium dioxide pigment is preferably 1 μm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of the gloss of the printed matter and the effect of suppressing the bronze phenomenon.
本実施形態において、「一次粒子径」とは、単結晶又はそれに近い結晶子が集まって形成している粒子の大きさをいう。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡法による。これは電子顕微鏡写真から顔料粒子の大きさを計測するもので、顔料を有機溶媒に分散し、支持膜に固定して透過型電子顕微鏡写真から画像処理し計測することにより、より信頼性がある値を求めることができる。具体的には、個々の一次粒子径の短軸径と長軸径を計測し、その面積と等しい円の直径を算術的に求めそれを一次粒子径とし、一定の視野から50個以上の顔料粒子をランダムに選択して平均値を求める。他の測定法でも同等の信頼性が得られれば差し支えないが、数値に実質的な差がある場合は上記の方法で求めた値を採用する。 In the present embodiment, the “primary particle diameter” refers to the size of particles formed by collecting single crystals or crystallites close thereto. The primary particle size of the pigment is measured by electron microscopy. This is to measure the size of pigment particles from an electron micrograph, and is more reliable by dispersing the pigment in an organic solvent, fixing it to a support film, and performing image processing and measurement from a transmission electron micrograph. The value can be determined. Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of each primary particle diameter are measured, and the diameter of a circle equal to the area is arithmetically determined as the primary particle diameter, and 50 or more pigments from a fixed visual field. Particles are randomly selected and an average value is obtained. Other measurement methods can be used as long as the same reliability can be obtained, but when there is a substantial difference in numerical values, the value obtained by the above method is adopted.
二酸化チタン顔料の含有量は、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果の観点から、インク組成物の重量を基準(100重量%)とした場合に、固形分換算で、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.1重量%以上5重量%以下である。さらに、前述した有彩色顔料の添加量との関係を考慮すれば、印刷物の光沢とブロンズ現象の発現抑制効果の観点から、二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比が、1:20〜5:1であることが好ましく、1:8〜5:2であることがより好ましく、1:2〜5:2であることが更に好ましい。 The content of the titanium dioxide pigment is preferably 0.01% by weight or more in terms of solid content, based on the weight of the ink composition (100% by weight) from the viewpoint of the gloss of printed matter and the effect of suppressing bronzing. More preferably, it is 0.1% by weight or more, and further preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. Furthermore, in consideration of the relationship with the addition amount of the chromatic pigment described above, the weight ratio of the titanium dioxide pigment to the chromatic pigment is 1:20 to 5: 1 is preferable, 1: 8 to 5: 2 is more preferable, and 1: 2 to 5: 2 is still more preferable.
本実施形態に係るインク組成物は、主溶媒としての水を含む。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。 The ink composition according to this embodiment includes water as a main solvent. As water, it is preferable to use pure or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria is prevented over a long period of time.
本実施形態に係るインク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて有機顔料の浸透性を高めるためる観点から、浸透促進剤を添加することが好ましい。浸透促進剤としては、1,2−アルカンジオール及び/またはグリコールエーテルを含有することが好ましい。1,2−アルカンジオールの具体的な例としては、1,2−オクタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ペンタンジオール、4−メチル−1,2−ペンタンジオール等が挙げられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、1種又は2種以上を用いることができ、適切な浸透性及び乾燥性の確保という観点で、インク組成物中に2〜15重量%含まれることが好ましい。 In the ink composition according to the present embodiment, it is preferable to add a penetration accelerator from the viewpoint of increasing the wettability to the recording medium and increasing the permeability of the organic pigment. The penetration enhancer preferably contains 1,2-alkanediol and / or glycol ether. Specific examples of 1,2-alkanediol include 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol and the like. Specific examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether. , Ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methyl -1-methoxybutanol, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, di Examples include propylene glycol mono-n-propyl ether and dipropylene glycol mono-iso-propyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably contained in the ink composition in an amount of 2 to 15% by weight from the viewpoint of ensuring appropriate permeability and drying properties.
さらに、浸透促進剤のその他の好ましい例としては、表面張力調整剤を挙げることができる。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール420、440、465、485、104、STG(エアープロダクツ社製品)、オルフィンPD−001、SPC、E1004、E1010(日信化学工業(株)製品)、アセチレノールE00、E40、E100、LH(川研ファインケミカル(株)製品)等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、BYK−346、347、348、UV3530(ビックケミー社製品)などが挙げられる。これらは、インク組成物中に1種又は2種以上を用いることができ、表面張力20〜40mN/mに調整されることが好ましく、インク組成物中には0.1〜3.0重量%含まれる。 Furthermore, other preferable examples of the penetration enhancer include a surface tension adjusting agent. As the surface tension adjusting agent, acetylene glycol surfactants and polyether-modified siloxanes are preferable. Examples of acetylene glycol surfactants include Surfynol 420, 440, 465, 485, 104, STG (product of Air Products), Olphine PD-001, SPC, E1004, E1010 (product of Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ), Acetylenol E00, E40, E100, LH (product of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the polyether-modified siloxanes include BYK-346, 347, 348, and UV3530 (Bic Chemie product). One or more of these can be used in the ink composition, and the surface tension is preferably adjusted to 20 to 40 mN / m, and 0.1 to 3.0% by weight in the ink composition. included.
また、本実施形態に係るインク組成物は、インク組成物の乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する観点から、湿潤剤を添加することが好ましい。湿潤剤としては、例えば、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール(ソルビット)、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、1,2−ジメチル尿素、尿素類、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数1〜4のアルキルアルコール類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、インク組成物中に1種又は2種以上を用いることができ、インク組成物の適正な物性値(粘度等)の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に10〜50重量%含まれることが好ましい。 In addition, it is preferable to add a wetting agent to the ink composition according to this embodiment from the viewpoint of preventing the ink composition from drying and preventing clogging at the head of the ink jet printer. Examples of the wetting agent include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol and dipropylene glycol. Polyhydric alcohols such as 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose , Sugars such as galactose, aldonic acid, glucitol (sorbitol), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, sugar alcohols, hyaluronic acids, 1,2-dimethyl C1-C4 alkyl alcohols such as ruurea, ureas, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone , Formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like. These can be used singly or in combination of two or more in the ink composition, and in the ink composition from the viewpoint of ensuring appropriate physical properties (such as viscosity), printing quality, and reliability of the ink composition. It is preferable that 10 to 50 weight% is contained in.
さらに、本実施形態に係るインク組成物には、pH調整剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。 Furthermore, a material selected from pH adjusters, preservatives, fungicides, rust inhibitors, dissolution aids, antioxidants, and the like can be added to the ink composition according to the present embodiment as desired. These components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessary to add, if it is not necessary to add. Those skilled in the art can use the preferable additive selected in a preferable amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
pH調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも1種類のpH調整剤を含み、pH6〜10に調整されることが好ましい。pHがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。 As the pH adjuster, it is possible to use alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, amines such as ammonia, triethanolamine, tripropanolamine, diethanolamine and monoethanolamine. Although it is possible, it preferably contains at least one pH adjusting agent selected from alkali metal hydroxides, ammonia, triethanolamine, and tripropanolamine, and is preferably adjusted to pH 6-10. If the pH is out of this range, the material constituting the ink jet printer will be adversely affected, and the clogging recoverability will deteriorate.
防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び1,2−ジベンジソチアゾリン−3−オン(AVECIA社のプロキセルCRL、プロキセルBDN、プロキセルGXL、プロキセルXL−2、及びプロキセルTN(以上商品名)等を例示できるが、これらに限定されない。 Examples of the antiseptic or antifungal agent include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, and 1,2-dibenzisothiazoline-3- ON (Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN (trade name) and the like of AVECIA can be exemplified, but not limited thereto.
溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。溶解助剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。 The dissolution aid is an additive for dissolving the insoluble matter and keeping the ink composition in a uniform solution when the insoluble matter is precipitated from the ink composition. Examples of solubilizers include pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, ureas such as urea, thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methyl allophanate, biuret, dimethylbiuret, Biurets such as tetramethyl biuret can be exemplified, but not limited thereto.
酸化防止剤の例としては、L−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。 Examples of antioxidants include, but are not limited to, L-ascorbic acid and its salts.
[記録方法]
本実施形態における記録方法は、上述したインク組成物を用いた記録方法である。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等の筆記具による記録方法、その他各種の印刷方法が挙げられる。したがって、前記実施形態に係るインク組成物は、例えば水性ペンなどの筆記具類、インクジェット記録方法、印刷、スタンプなどの用途に好ましく用いることができる。
[Recording method]
The recording method in the present embodiment is a recording method using the ink composition described above. Examples of the recording method using the ink composition include an inkjet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods. Therefore, the ink composition according to the embodiment can be preferably used for applications such as writing instruments such as an aqueous pen, an ink jet recording method, printing, and a stamp.
本実施形態の記録方法の別の態様によれば、前記実施形態のインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法が提供される。本実施形態によるインクジェット記録方法としては、前記インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方法であればいかなる方法も使用することができる。そのような方法の具体例としては、種々の態様の方法が知られている。 According to another aspect of the recording method of the present embodiment, an ink jet recording method is provided in which printing is performed by ejecting droplets of the ink composition of the embodiment and attaching the droplets to a recording medium. As the ink jet recording method according to the present embodiment, any method can be used as long as the ink composition is ejected as droplets from a fine nozzle and the droplets are attached to a recording medium. As specific examples of such a method, methods of various modes are known.
そのような方法の一例としては、例えば、静電吸引方式が挙げられる。この方式では、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。また、この方法においては必要に応じて、インク滴を偏向させることなく印刷情報信号に対応して噴射させてもよい。 An example of such a method is an electrostatic suction method. In this method, a strong electric field is applied between the nozzle and the acceleration electrode placed in front of the nozzle, ink is continuously ejected in the form of droplets from the nozzle, and printing information is printed while the ink droplets fly between the deflection electrodes. A signal is applied to the deflection electrode and recorded. In this method, if necessary, ink droplets may be ejected in response to a print information signal without being deflected.
他の態様としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方法がある。この方法では、噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。別の態様としては、圧電素子を用いる方法が挙げられる。この方法では、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射させ、記録を行う。さらに別の態様としては、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方法がある。この方法では、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射させ、記録を行う。 As another aspect, there is a method of forcibly ejecting ink droplets by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator or the like. In this method, the ejected ink droplet is charged simultaneously with the ejection, and a printing information signal is applied to the deflection electrode and recorded while the ink droplet flies between the deflection electrodes. Another embodiment includes a method using a piezoelectric element. In this method, pressure and a print information signal are simultaneously applied to ink liquid by a piezoelectric element, and ink droplets are ejected to perform recording. As yet another aspect, there is a method in which the volume of ink is rapidly expanded by the action of thermal energy. In this method, ink is heated and foamed with a microelectrode in accordance with a print information signal, ink droplets are ejected, and recording is performed.
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体を用いることができる。 The recording medium is not particularly limited, and various recording media such as plain paper, ink jet exclusive paper, plastic, film, metal and the like can be used.
[記録物]
更に、本実施形態によれば、前記実施形態に係る記録方法により記録された記録物も提供される。この記録物は、少なくとも上述したインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着して記録が行われたものである。前記実施形態に係る記録方法により記録された記録物は、上述したインク組成物を用いて記録が行われたものであるため、光沢に優れていると共に、ブロンズ現象が抑制されたものとなる。なお、記録媒体の具体例としては、上記に示した記録媒体を用いることが可能である。
[Recordings]
Furthermore, according to the present embodiment, a recorded matter recorded by the recording method according to the embodiment is also provided. This recorded matter was recorded by discharging at least droplets of the ink composition described above and attaching the droplets to a recording medium. Since the recorded matter recorded by the recording method according to the embodiment is recorded using the ink composition described above, it has excellent gloss and the bronzing phenomenon is suppressed. As a specific example of the recording medium, the recording medium described above can be used.
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
A.水不溶性ビニルポリマーの調製
反応容器に、メチルエチルケトン20重量%、重合連鎖移動剤(2−メルカプタンエタルール)0.03重量%、および表1に示すモノマーの全量の10%を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り90%を充填した。重合連鎖移動剤(2−メルカプタンエタノール)0.27重量%、メチルエチルケトン60重量%、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら65℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に3時間かけて滴下した。65℃下での滴下終了後2時間経過した後に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3重量%をメチルエチルケトン5重量%に溶解した溶液を加えた。混合物を65℃で2時間、さらに70℃で2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these.
A. Preparation of water-insoluble vinyl polymer A reaction vessel was charged with 20% by weight of methyl ethyl ketone, 0.03% by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptan etarule), and 10% of the total amount of monomers shown in Table 1, and mixed. Thereafter, the container was replaced with nitrogen gas. Meanwhile, the dropping device was filled with the remaining 90% of the monomer composition. Polymer chain transfer agent (2-mercaptan ethanol) 0.27 wt%, methyl ethyl ketone 60 wt%, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were then added to the dropping apparatus and mixed. Thereafter, the dropping device was replaced with nitrogen gas. The temperature of the mixture in the reaction vessel was raised to 65 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and the mixture in the dropping apparatus was dropped into the reaction vessel over 3 hours. Two hours after the completion of dropping at 65 ° C., a solution in which 0.3% by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5% by weight of methyl ethyl ketone was added. The mixture was aged at 65 ° C. for 2 hours and further at 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離することにより、所望の水不溶性ビニルポリマー(水不溶性ポリマー1〜3)を得た。表1に各水不溶性ビニルポリマーのモノマー組成比(重量%)を示す。 A part of the polymer solution obtained as described above was distilled off under reduced pressure, the solvent was removed and the product was dried and isolated to obtain desired water-insoluble vinyl polymers (water-insoluble polymers 1 to 3). Table 1 shows the monomer composition ratio (% by weight) of each water-insoluble vinyl polymer.
得られた各水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度60mmol/Lのリン酸および50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、70000であった。 The weight average molecular weight of each water-insoluble vinyl polymer obtained was determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and phosphoric acid having a concentration of 60 mmol / L and dimethylformamide containing 50 mmol / L lithium bromide as a solvent. As a result, the weight average molecular weight was 70000.
B.顔料分散液の調製
(顔料分散液1)
前記で得られた水不溶性ビニルポリマー1.5重量%を、メチルエチルケトン45重量%に溶解させて、その中に中和剤(20%の水酸化ナトリウム水溶液)を所定量加えて塩生性基を完全に中和し、さらに有彩色顔料として、C.I.ピグメントブルー15:4を20重量%加えて、ビーズミルで2時間混練した。上記で得られた混練物に、超純水120重量%を加えて攪拌した後、減圧下、60℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量%の顔料分散液1を得た。
B. Preparation of pigment dispersion (pigment dispersion 1)
1.5% by weight of the water-insoluble vinyl polymer obtained above is dissolved in 45% by weight of methyl ethyl ketone, and a predetermined amount of neutralizing agent (20% aqueous sodium hydroxide solution) is added to completely dissolve the salt-forming groups. And chromatic pigment as C.I. I. 20% by weight of Pigment Blue 15: 4 was added and kneaded in a bead mill for 2 hours. After adding 120% by weight of ultrapure water to the kneaded product obtained above and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed, so that the solid content concentration was 20%. A weight percent of pigment dispersion 1 was obtained.
(顔料分散液2)
同様に、水不溶性ビニルポリマー2を用いて、顔料分散液2を得た。
(Pigment dispersion 2)
Similarly, pigment dispersion 2 was obtained using water-insoluble vinyl polymer 2.
(顔料分散液3)
同様に、水不溶性ビニルポリマー3を用いて、顔料分散液3を得た。
(Pigment dispersion 3)
Similarly, pigment dispersion 3 was obtained using water-insoluble vinyl polymer 3.
(二酸化チタン顔料分散液)
二酸化チタン顔料(テイカ社製MT−600B、結晶形:ルチル、一次粒径50nm)10重量%を、分散剤としてスチレンーアクリル樹脂(ジョンソンポリマー社製ジョンクリル61J、30.5%水溶液)10重量%と、超純水70重量%とを混合し、サンドミル(安川製作所製)中でガラスビーズ(直径1.7mm、混合液の1.5倍量(重量))とともに2時間分散させた。分散後、ガラスビーズを取り除き、固形分濃度が10重量%の二酸化チタン顔料分散液を得た。
(Titanium dioxide pigment dispersion)
Titanium dioxide pigment (Taika MT-600B, crystal form: rutile, primary particle size 50 nm) 10% by weight, styrene-acrylic resin (John Crill 61J, 30.5% aqueous solution by Johnson Polymer Co., Ltd.) 10% as a dispersant % And 70% by weight of ultrapure water were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) with glass beads (1.7 mm in diameter, 1.5 times the amount of the mixture (weight)) for 2 hours. After the dispersion, the glass beads were removed to obtain a titanium dioxide pigment dispersion having a solid content concentration of 10% by weight.
C.インク組成物の調製
(実施例1〜6及び比較例1)
下記表2に示す割合で各成分を混合し、室温にて2時間攪拌した後、孔経約8μmのメンブランフィルター(商品名、日本ミリポア・リミテッド製)を用いて濾過して、実施例1〜6及び比較例1のインク組成物を調製した。
C. Preparation of ink compositions (Examples 1 to 6 and Comparative Example 1)
Each component was mixed in the proportions shown in Table 2 below, stirred for 2 hours at room temperature, and then filtered using a membrane filter having a pore diameter of about 8 μm (trade name, manufactured by Nihon Millipore Limited). 6 and Comparative Example 1 were prepared.
(比較例2)
C.I.ピグメントブルー15:4と、二酸化チタン顔料(テイカ社製MT−600B、結晶形:ルチル、一次粒径:50nm)と、分散剤としてのスチレン−アクリル樹脂(ジョンソンポリマー社製ジョンクリル61J、30.5%水溶液)と、を混合しサンドミル(安川製作所製)中でガラスビーズ(直径1.7mm、混合液の1.5倍量(重量))とともに2時間分散させた。分散後、ガラスビーズを取り除き、表2に示す溶剤及び超純水を加え、常温で30分攪拌し、8μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較例2のインク組成物を得た。
(Comparative Example 2)
C. I. Pigment Blue 15: 4, a titanium dioxide pigment (MT-600B manufactured by Teika Co., Ltd., crystal form: rutile, primary particle size: 50 nm), and a styrene-acrylic resin (John Crill 61J, 30 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) as a dispersant. 5% aqueous solution) was mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the amount of the mixture (weight)) for 2 hours. After the dispersion, the glass beads were removed, the solvent and ultrapure water shown in Table 2 were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and filtered through an 8 μm membrane filter to obtain an ink composition of Comparative Example 2.
なお、表2中に示す添加量は全て重量%として表されている。また超純水の「残量」とは、インク全量が100重量%となるように超純水を加えることを意味する。このインク組成物中の二酸化チタン顔料と有彩色顔料との重量比(表2において、「TiO2/有彩色顔料」と表記する)を表2に示す。 In addition, all the addition amount shown in Table 2 is represented as weight%. The “remaining amount” of ultrapure water means adding ultrapure water so that the total amount of ink becomes 100% by weight. Table 2 shows the weight ratio of the titanium dioxide pigment and the chromatic pigment in the ink composition (indicated as “TiO 2 / chromatic pigment” in Table 2).
[試験例1]ブロンズの評価
実施例1〜6及び比較例1〜3のインク組成物を用い、以下の要領によりブロンズの評価を行った。インクジェットプリンタPX−A550(商品名:セイコーエプソン株式会社製)を用いて、写真用紙<光沢>(商品名:セイコーエプソン株式会社製)に、印字Dutyが100%及び40%のパッチパターンを1440×720dpiの印字解像度で印刷し、25℃で24時間放置後、蛍光灯(F11光源)下で、印刷物の角度を変えたときの反射光の色変化について目視で観察し、下記の基準に基づきブロンズを評価した。結果を表3に示す。
A:Duty100%と40%のパッチの両方において、反射光の色が白く、違和感がない。
B:Duty100%と40%のパッチのいずれかにおいて、反射光の色が白く、違和感がない。
C:Duty100%と40%のパッチの両方において、反射光に色が確認でき、違和感がある。
[Test Example 1] Evaluation of bronze Using the ink compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, bronze was evaluated according to the following procedure. Using an inkjet printer PX-A550 (trade name: manufactured by Seiko Epson Corporation), a patch pattern having a print duty of 100% and 40% on a photo paper <Glossy> (trade name: manufactured by Seiko Epson Corporation) is 1440 ×. Printed at a printing resolution of 720 dpi, allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then visually observed the color change of reflected light when the angle of the printed material was changed under a fluorescent lamp (F11 light source), and bronze based on the following criteria Evaluated. The results are shown in Table 3.
A: In both patches of 100% duty and 40% duty, the color of reflected light is white and there is no sense of incongruity.
B: In either 100% or 40% duty patch, the color of the reflected light is white and there is no sense of incongruity.
C: In both patches of 100% duty and 40%, the color can be confirmed in the reflected light, and there is a sense of incongruity.
[試験例2]光沢性の評価
試験例1で用いたDuty100%の印刷物の45度鏡面光沢度を、ゴニオメーター(商品名:村上色彩技術研究所製)を用いて測定し、下記の基準に基づき光沢性を評価した。結果を表3に示す。
A:45度鏡面光沢度が30以上
B:45度鏡面光沢度が25以上30未満
C:45度鏡面光沢度が25未満
[Test Example 2] Evaluation of Glossiness The 45 degree specular gloss of the printed material of 100% Duty used in Test Example 1 was measured using a goniometer (trade name: manufactured by Murakami Color Research Laboratory), and the following standards were used. The glossiness was evaluated based on this. The results are shown in Table 3.
A: 45 degree specular gloss is 30 or more B: 45 degree specular gloss is 25 or more and less than 30 C: 45 degree specular gloss is less than 25
[試験例3]普通紙発色性の評価
実施例1〜6及び比較例1〜3のインク組成物を用い、以下の要領により普通紙における発色性の評価を行った。試験例1で用いたインクジェットプリンタを用いて、Xerox−4024に、印字Dutyが100%のべたパターンを、720×720dpiの印字解像度で印刷し、25℃で24時間放置後、印刷物のOD値をSpectrolino(商品名:Gretag社製)を用いて測色し、下記の基準に基づき判定した。結果を表3に示す。
A:OD値1.2以上
B:OD値1.0〜1.2
C:OD値1.0未満
[Test Example 3] Evaluation of color developability of plain paper Using the ink compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the color developability of plain paper was evaluated in the following manner. Using the inkjet printer used in Test Example 1, a solid pattern with a print duty of 100% was printed on Xerox-4024 at a print resolution of 720 × 720 dpi, and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. Colorimetry was performed using Spectrolino (trade name: manufactured by Gretag), and the determination was made based on the following criteria. The results are shown in Table 3.
A: OD value 1.2 or more B: OD value 1.0 to 1.2
C: OD value less than 1.0
[試験例4]吐出安定性の評価
実施例1〜6及び比較例1〜3のインク組成物を用い、以下の要領により吐出安定性の評価を行った。試験例1で用いたインクジェットプリンタを用いて、各インク組成物をインクカートリッジに充填し、前記インクジェットプリンタに装着して全ノズルが正常に吐出することを確認した後、40℃の環境下で、写真用紙<光沢>に、評価1と同じ条件でパッチパターンを連続印刷した。各インク組成物について、印刷の際のドット抜け、及びインク組成物の飛び散りの有無を観察し、下記の基準に基づき吐出安定性を評価した。結果を表3に示す。
A:4時間経過後でも、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生がない。
B:3時間経過後に、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生があった。
C:2時間経過後に、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生があった。
[Test Example 4] Evaluation of ejection stability Using the ink compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, ejection stability was evaluated in the following manner. Using the ink jet printer used in Test Example 1, each ink composition was filled into an ink cartridge, mounted on the ink jet printer, and confirmed that all nozzles ejected normally. A patch pattern was continuously printed on the photographic paper <gloss> under the same conditions as in Evaluation 1. About each ink composition, the dot missing in the case of printing and the presence or absence of the scattering of the ink composition were observed, and the ejection stability was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 3.
A: No dot dropout or ink composition scattering occurs even after 4 hours.
B: After 3 hours, dot missing or ink composition scattering occurred.
C: After 2 hours, dot missing or ink composition scattering occurred.
[試験例5]目詰まり回復性の評価
実施例1〜6及び比較例1〜3のインク組成物を用い、以下の要領により目詰まり回復性の評価を行った。試験例1で用いたインクジェットプリンタを用いて、各インク組成物をインクカートリッジに充填し、前記インクジェットプリンタに装着して全ノズルが正常に吐出することを確認した後、前記インクジェットプリンタを停止し、前記カートリッジを前記インクジェットプリンタより抜き取り、さらにプリンタヘッドをキャップしない状態で、40℃の環境下で1週間放置した。放置後、同一のインク組成物を充填したインクカートリッジを装着し、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記の基準に基づき目詰まり回復性の評価を行った。結果を表2に示す。
A:2回以内のクリーニングで全ノズルが回復した。
B:3〜5回のクリーニングで全ノズルが回復した。
C:6回のクリーニングでは全ノズル回復できなかった。
[Test Example 5] Evaluation of clogging recoverability Using the ink compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, clogging recoverability was evaluated in the following manner. Using the ink jet printer used in Test Example 1, each ink composition was filled in an ink cartridge, and after mounting on the ink jet printer and confirming that all nozzles ejected normally, the ink jet printer was stopped, The cartridge was removed from the ink jet printer, and further left in a 40 ° C. environment for one week without capping the printer head. After leaving, install an ink cartridge filled with the same ink composition, check the number of cleanings required until the ink composition is discharged from all nozzles again, and evaluate clogging recovery based on the following criteria. It was. The results are shown in Table 2.
A: All nozzles were recovered by cleaning within two times.
B: All nozzles recovered after 3 to 5 cleanings.
C: All nozzles could not be recovered by cleaning 6 times.
[試験例6]保存安定性の評価
実施例1〜6及び比較例1〜3のインク組成物を用い、以下の要領により保存安定性の評価を行った。アルミパックに各インク組成物を50g入れた状態で60℃の環境下に2週間放置した。放置後の異物(浮遊物又は沈降物)の有無を目視観察し、異物の発生がないものについては、更に物性(粘度、表面張力、pH、粒子径)の変化について調べ、下記の基準に基づき保存安定性を評価した。結果を表3に示す。
A:異物の発生がなく、物性の変化もない。
B:異物の発生はないが、物性が若干変化する。
C:異物が発生するか、物性が著しく変化する。
[Test Example 6] Evaluation of storage stability Storage stability was evaluated according to the following procedure using the ink compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The ink composition was placed in an aluminum pack and left in a 60 ° C. environment for 2 weeks with 50 g of each ink composition. Observe the presence or absence of foreign matter (floating matter or sediment) after standing, and for those that do not generate foreign matter, investigate further changes in physical properties (viscosity, surface tension, pH, particle size) and based on the following criteria: Storage stability was evaluated. The results are shown in Table 3.
A: No foreign matter is generated, and there is no change in physical properties.
B: No foreign matter is generated, but the physical properties slightly change.
C: Foreign matter is generated or the physical properties are remarkably changed.
Claims (13)
(1)マクロマー、(2)ポリオキシアルキレン基含有モノマー、(3)塩生成基含有モノマー、(4)前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーの各々と共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物 2. The ink composition according to claim 1, wherein the water-insoluble vinyl polymer is obtained by polymerizing the compounds shown in the following (1) to (4).
(1) Macromer, (2) Polyoxyalkylene group-containing monomer, (3) Salt-forming group-containing monomer, (4) Copolymerizable with each of the macromer, the polyoxyalkylene group-containing monomer, and the salt-forming group-containing monomer. Monomer composition containing various monomers
A recorded matter printed by the recording method according to claim 11.
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