【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインク組成物、これを用いた記録方法、記録物に関し、特にインクジェット記録に適したインク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性及び耐光性に優れる。例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながらこれらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。また、インク中に安定に顔料を分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、気泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、顔料表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくても、単独で水系溶媒に分散させることができる自己分散型顔料分散液が開示されている。
【０００５】
上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯＤ値（光学濃度）が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすいため取り扱いが容易である、分散剤と種々の添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の特徴により種々開発されており、その顔料表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接あるいはアルキル基、アリール基等を介して間接に結合してなるものが知られている。
【０００６】
しかし、このような自己分散型顔料を着色剤とするインクによる画像は、一般に定着性が劣るという課題があり、画像を指、ラインマーカー、紙等で擦った場合に画像が汚れるという耐擦過性において十分な記録物が得られない。そこで、自己分散型顔料の記録媒体への定着性を改善するため、記録媒体に対し、結着性効果のある樹脂をインク組成物に添加する提案がなされているが、これらの結着性効果のある樹脂を添加することで目詰まり等信頼性が劣化するという課題がある。
【０００７】
また、一方で、気泡発生や消泡性低下に対しては、種々の消泡剤添加も検討されており、シリコーン系の消泡剤の添加（例えば、特許文献１、２等参照）や、エーテル類の添加（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、エーテル類の添加では、十分な消泡効果が得られず、シリコーン系の消泡剤添加の顔料インク組成物は、保存安定性や乾燥後の再分散性が悪く、また表面張力が下がりすぎることによる、印字安定性の劣化が確認される場合があった。特にインクジェット記録方式に用いられるインク組成物として、信頼性（目詰まり回復性、吐出安定性等）に劣るものであった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２２８４８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５６１８７号公報
【特許文献３】
特開平９−３１３７９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、目詰まり回復性や吐出安定性が良好で、記録メディアに対して高い印刷濃度（ＯＤ値）を有し、記録画像の耐擦性が良好なインク組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、少なくとも、水と顔料と樹脂微粒子と特定の消泡剤を含んでなることを特徴とするインク組成物が、前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。
（１）少なくとも、水と顔料と樹脂微粒子と下記一般式（１）に示す消泡剤を含んでなることを特徴とするインク組成物。
【００１１】
【化２】
（但し、Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４ＯまたはＣ３Ｈ６Ｏを表し、Ｒ１＝Ｒ２またはＲ１≠Ｒ２である。また、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝０〜３０を表す。）
（２）前記顔料が分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料であることを特徴とする前記（１）に記載のインク組成物。
（３）前記顔料が、インク組成物全量に対して２〜１５重量％含まれることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインク組成物。
（４）前記顔料が、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理された自己分散型顔料であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載のインク組成物。
（５）前記顔料が自己分散型カーボンブラックであることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載のインク組成物。
（６）前記樹脂微粒子は、インク組成物全量に対して１〜１０重量％含まれることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載のインク組成物。
（７）前記樹脂微粒子の平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載のインク組成物。
（８）前記樹脂微粒子は、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合させることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れかに記載のインク組成物。
（９）前記消泡剤の水への溶解度が２５℃において、０．０１〜０．１重量％であることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載のインク組成物。
（１０）前記消泡剤は、インク組成物全量に対して０．００１〜０．１重量％含まれることを特徴とする前記（１）〜（９）の何れかに記載のインク組成物。
（１１）インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする前記（１）〜（１０）の何れかに記載のインク組成物。
（１２）前記（１）〜（１１）の何れかに記載のインク組成物を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
（１３）前記（１）〜（１２）の何れかに記載のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
（１４）前記（１２）または（１３）に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインク組成物を、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
本発明のインク組成物は、少なくとも、水と顔料と樹脂微粒子と下記一般式（１）に示す消泡剤を含んでなることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
（但し、Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４ＯまたはＣ３Ｈ６Ｏを表し、Ｒ１＝Ｒ２またはＲ１≠Ｒ２である。また、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝０〜３０を表す。）
以下、各構成要素について詳細に説明する。
［顔料］
本発明における顔料は着色剤としてインク組成物中に含有されるものであり、本発明に用いることができる顔料としては、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等がある。
【００１５】
さらに、本発明に用いることができる顔料が、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料であることが好ましい。
【００１６】
自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいい、「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない顔料の粒子径をいう。
【００１７】
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００１８】
前記自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示できる。また前記自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば前述のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）やカラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料を用いることも出来る。
【００１９】
前記自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記分散性付与基または前記分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００２０】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。
【００２１】
また前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００２２】
前記自己分散型顔料は、２〜１５重量％の範囲で本発明のインク中に含有される。含有量が２重量％未満では印字濃度（ＯＤ値）が不充分である場合があり、また１５重量％よりも大きいとノズルの目詰まりや、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合が生じる場合がある。
［樹脂微粒子］
本発明における樹脂微粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良く、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００２３】
さらに、本発明に用いられる樹脂微粒子は、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂微粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００２４】
樹脂微粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００２５】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００２６】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００２７】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００２８】
本発明において、樹脂微粒子は、微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくは樹脂微粒子を水媒体に分散させ、エマルジョン（ポリマーエマルジョン）の形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００２９】
本発明において、樹脂微粒子は、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）、記録物の印字品質（ＯＤ値）、定着性等をより有効に得る観点から１〜１０重量％の範囲で本発明のインク組成物中に含有されることが、好ましい。
【００３０】
一方、本発明に使用される樹脂微粒子の平均粒子径は、インク組成物中における分散安定性、記録物の印字品質を更に向上させることができるという観点から、その平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。尚、これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって、得ることができる。
［消泡剤］
本発明における消泡剤としては、一般式（１）の化合物があげられる。
【００３１】
【化４】
（但し、Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４ＯまたはＣ３Ｈ６Ｏを表し、Ｒ１＝Ｒ２またはＲ１≠Ｒ２である。また、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝０〜３０を表す。）
具体的には以下に示す式（２）〜（５）で表される化合物があげられるが、これらに限定されることはなく、またこれらの２種類以上を混合して用いても良い。
【００３２】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
さらに、これらの消泡剤は水への溶解度が２５℃において、０．０１〜０．１重量％であることが好ましい。水への溶解度が０．０１重量％未満であるとインク組成物の保存安定性に悪影響し、水への溶解度が０．１重量％より高いと十分な消泡効果が得られないためである。
【００３３】
これらの消泡剤は、インクジェット用インク組成物として、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）をより有効に得る観点から０．００１〜０．１重量％の範囲で本発明のインク組成物中に含有されることが、好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００３５】
また、本発明のインク組成物は水溶性有機化合物を含有することが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の水性インク組成物には必要に応じて、ｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することが出来る。
【００３７】
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来る。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることが出来る。
【００３８】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００３９】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００４０】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００４１】
本発明のインク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００４２】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００４３】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００４４】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４５】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４６】
以上のいずれの方式も本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００４７】
本発明の記録物は、少なくとも上記水性インク組成物を用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインクを用いることにより印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好な優れた品質を示す。
【００４８】
本発明のインクジェット記録装置は、インクの液滴を吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録装置であって、インクとして上記構成の水性インク組成物を少なくとも用いるものである。本発明においては、上述のインクジェット記録方式のいずれを採用した記録装置であっても使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［自己分散型顔料の調製］
（顔料分散液１の調製）
市販のカーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０（商品名：デグサ・ヒュルス社製）１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度 １２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して顔料分散液１を調製した。
【００５１】
（顔料分散液２の調製）
市販のカーボンブラックであるＭＡ８（商品名：三菱化学社製）１００ｇを水５００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度 １２％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して顔料分散液２を調製した。
【００５２】
（顔料分散液３の調製）
市販のカーボンブラックである＃４７（商品名：三菱化学社製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３リットルのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８重量％のオゾン含有ガスを５００ｃｃ／分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、顔料分散液３を調製した。
【００５３】
（顔料分散液４）
キャボット社から市販されている商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」を用いた。
【００５４】
［樹脂微粒子の調製］
樹脂粒子を分散粒子とする樹脂分散液（エマルジョン）を下記の方法によって調製した。
【００５５】
（エマルジョン１の調整）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００５６】
このエマルジョンの平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、８０ｎｍであった。
【００５７】
（エマルジョン２の調整）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００５８】
このエマルジョンの平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００５９】
（エマルジョン３の調整）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００６０】
このエマルジョンの平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、２００ｎｍであった。
【００６１】
（エマルジョン４の調整）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００６２】
このエマルジョンの平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００６３】
（エマルジョン５の製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６７５ｇ、ブチルアクリレート２３５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００６４】
このエマルジョンの平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１８０ｎｍであった。
【００６５】
［インク組成物の調製］
表１に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製フィルターにて濾過して、実施例１〜５および比較例１〜２の各水性インク組成物を調製した。ただし表１中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされており、また顔料分散液および樹脂分散液の添加量はそれぞれ固形分濃度で表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。
【００６６】
【表１】
［水性インク組成物の評価試験］
表１で調製した実施例１〜５および比較例１〜２のインク組成物について、以下の評価を行った。
【００６７】
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で７２０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体として、ゼロックスＰ（商品名：富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（商品名：Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．（米国））、ＭＣ写真用紙（商品名：セイコーエプソン社製）の３種類の紙に印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜３について評価した。
【００６８】
（試験１）ＯＤ値
グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて、記録物のベタ部分のＯＤ値を測定した。測定値を表２に示す。
【００６９】
（試験２）耐擦性
ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、記録物の文字部分を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【００７０】
（試験３）耐水性
記録物の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【００７１】
（試験４）吐出安定性
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷５００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３又は４回。
Ｄ；クリーニング５回以上。
【００７２】
（試験５）間欠印字安定性
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃで文字を１０ページ印刷した後、クリーニングを行い、再び印刷する際の印字安定性について、下記基準に基づき判定した。
○；クリーニング後の印字初めに吐出乱れがない。
×；クリーニング後の印字初めに吐出乱れがある。
【００７３】
（試験６）保存安定性
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【００７４】
（試験７）目詰まり性
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング６回以上。
以上の評価判定結果を表２にまとめる。
【００７５】
【表２】
表２から明らかなように、本発明のインク組成物によれば、信頼性が高く、記録物のＯＤ値が高く印字品質に優れ、耐擦性、耐水性も得ることができる。
【００７６】
さらに、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンター用インクとして用いた場合、吐出安定性及び保存安定性に優れ、ノズルの目詰まり回復性が良好であることから、インクジェット記録に用いる際に、高い信頼性が得られるものである。また、本発明のインク組成物は、その記録画像（印字物）の印字品質が良好で、ＯＤ値が高く優れた発色性を有し、さらに定着性、耐水性が良好な記録物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition, a recording method using the same, and a recorded matter, and more particularly to an ink composition suitable for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which small ink droplets are made to fly and adhere to a recording medium such as paper to perform printing. As the ink, generally, one obtained by dissolving various water-soluble dyes in water or water and a water-soluble organic solvent is used. It is generally pointed out that an image formed with an ink containing such a water-soluble dye is inferior in water resistance and light resistance.
[0003]
On the other hand, an ink obtained by dispersing a pigment in an aqueous medium has excellent water resistance and light resistance. For example, an aqueous pigment ink in which a pigment is dispersed with a surfactant or a polymer dispersant has been proposed. However, with these inks, if the ink content of the colorant is increased in order to increase the print density of the recorded matter, the viscosity of the ink may suddenly increase accordingly. In addition, in order to stably disperse the pigment in the ink, an excessive surfactant or a polymer dispersant is required, which may cause deterioration of printing stability due to generation of bubbles and a decrease in defoaming properties. Was.
[0004]
In order to solve these problems, a certain amount or more of surface active hydrogen or a salt thereof is introduced into the surface of the pigment and dispersed alone in an aqueous solvent without a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant. Disclosed are self-dispersible pigment dispersions that can be made to act.
[0005]
A so-called self-dispersion pigment that does not require a dispersant as described above, when used as a colorant in an ink, increases the OD value (optical density) of an image and adjusts the viscosity in the ink to an appropriate range. It is easy to handle because it is easy, it is not necessary to consider the compatibility between the dispersant and various additive solvents, and various other features have been developed.The pigment surface has a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, It is known that a hydrophilic functional group such as a sulfone group or an ammonium group is bonded directly or indirectly via an alkyl group, an aryl group or the like.
[0006]
However, an image using an ink using such a self-dispersing pigment as a coloring agent generally has a problem that the fixability is poor, and the image is stained when the image is rubbed with a finger, a line marker, paper, or the like. Does not provide sufficient recorded material. Therefore, in order to improve the fixability of the self-dispersible pigment to the recording medium, it has been proposed to add a resin having a binding effect to the ink composition for the recording medium. There is a problem that reliability is degraded due to clogging due to the addition of a resin having a problem.
[0007]
On the other hand, addition of various antifoaming agents has been studied for the generation of bubbles and a decrease in defoaming properties. For example, addition of a silicone-based antifoaming agent (for example, see Patent Documents 1 and 2) and The addition of ethers (for example, see Patent Document 3) has been proposed. However, the addition of ethers does not provide a sufficient defoaming effect, and the silicone-based defoamer-added pigment ink composition has poor storage stability and poor redispersibility after drying, and has a reduced surface tension. In some cases, deterioration of printing stability due to too long was observed. Particularly, the ink composition used in the ink jet recording system was inferior in reliability (clogging recovery property, ejection stability, etc.).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-228481 [Patent Document 2]
JP 2002-256187 A [Patent Document 3]
JP-A-9-31379
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an ink composition having good clogging recovery property and ejection stability, high print density (OD value) on a recording medium, and good rub resistance of a recorded image. To provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that an ink composition comprising at least water, a pigment, resin fine particles, and a specific antifoaming agent can solve the above-mentioned problem. The present invention is based on such knowledge, and the configuration of the present invention is as follows.
(1) An ink composition comprising at least water, a pigment, resin fine particles, and an antifoaming agent represented by the following general formula (1).
[0011]
Embedded image
(2) The ink composition according to (1), wherein the pigment is a self-dispersible pigment that can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant.
(3) The ink composition according to (1) or (2), wherein the pigment is contained in an amount of 2 to 15% by weight based on the total amount of the ink composition.
(4) The pigment according to the above (1) to (1), wherein the pigment is a self-dispersible pigment surface-treated by oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite, or oxidation treatment with ozone. The ink composition according to any one of 3).
(5) The ink composition according to any one of (1) to (4), wherein the pigment is a self-dispersion type carbon black.
(6) The ink composition according to any one of (1) to (5), wherein the resin fine particles are contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition.
(7) The ink composition according to any one of (1) to (6), wherein the resin fine particles have an average particle diameter of 50 to 250 nm.
(8) The ink composition according to any one of (1) to (7), wherein the resin fine particles are blended in the form of an emulsion obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer.
(9) The ink composition according to any one of (1) to (8), wherein the solubility of the defoamer in water is 0.01 to 0.1% by weight at 25 ° C. .
(10) The ink composition according to any one of (1) to (9), wherein the antifoaming agent is contained in an amount of 0.001 to 0.1% by weight based on the total amount of the ink composition.
(11) The ink composition as described in any one of (1) to (10) above, which is used for an inkjet recording system.
(12) A recording method for printing by attaching the ink composition according to any one of (1) to (11) to a recording medium.
(13) An ink jet recording method characterized by discharging droplets of the ink composition according to any one of the above (1) to (12) and printing by attaching the droplets to a recording medium.
(14) A recorded matter recorded by the recording method according to (12) or (13).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
[0013]
The ink composition of the present invention is characterized by comprising at least water, a pigment, resin fine particles, and an antifoaming agent represented by the following general formula (1).
[0014]
Embedded image
(However, R 1 and R 2 represent C 2 H 4 O or C 3 H 6 O, and R 1 = R 2 or R 1 ≠ R 2. Also, m and n are m + n = 0 to 30. Represents.)
Hereinafter, each component will be described in detail.
[Pigment]
Pigments in the present invention are those contained in the ink composition as a colorant, as pigments that can be used in the present invention, Pigment Yellow, Pigment Red, Pigment Violet, Pigment Blue described in the color index, Pigments such as pigment black and the like, phthalocyanine-based, azo-based, anthraquinone-based, azomethine-based, and condensed-ring-based pigments can be exemplified. Organic pigments such as yellow No. 4, No. 5, No. 205, No. 401; orange No. 228, No. 405; blue No. 1, No. 404, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, iron oxide, ultramarine, navy blue, And inorganic pigments such as chromium oxide. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 150, 153, 155, 174, 180, 198, C.I. I. Pigment Red 1, 3, 5, 8, 9, 16, 17, 19, 22, 38, 57: 1, 90, 112, 122, 123, 127, 146, 184, C.I. I. Pigment Bio Red 1,3,5: 1,16,19,23,38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, C.I. I. Pigment Black 1, 7 and the like.
[0015]
Further, the pigment that can be used in the present invention is preferably a self-dispersible pigment that can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant.
[0016]
A self-dispersion pigment is a pigment surface in which a large number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof (hereinafter referred to as dispersibility-imparting groups) are directly or indirectly applied via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, or the like. A pigment that is bound and can be dispersed and / or dissolved in an aqueous medium without a dispersant. Here, “dispersion and / or dissolution in an aqueous medium without a dispersant” means that the pigment is stably present in the aqueous medium with a minimum particle size that can be dispersed in the aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment. The term “minimum particle size that can be dispersed” refers to the particle size of the pigment that does not become smaller even when the dispersion time is increased.
[0017]
Since the ink containing the self-dispersible pigment as a colorant does not need to include the above-described dispersant to be contained for dispersing a normal pigment, foaming due to a decrease in defoaming property caused by the dispersant is not likely to occur. It is easy to prepare an ink that has little ejection stability and little ejection stability. In addition, since a large increase in viscosity due to the dispersant is suppressed, it is possible to contain a larger amount of the pigment, and it is possible to sufficiently increase the print density, and it is easy to handle.
[0018]
Examples of dispersibility-imparting groups to be bonded to the surface of the self-dispersion pigment, -COOH, -CO, -OH, -SO 3 H, -PO 3 H 2 and quaternary ammonium and salts thereof can be exemplified. Examples of the pigment used as a raw material of the self-dispersible pigment include carbon black (CI Pigment Black 7), Pigment Yellow, Pigment Red, Pigment Violet, Pigment Blue, and Pigment Black described in the Color Index. Pigments such as phthalocyanine-based, azo-based, anthraquinone-based, azomethine-based, and condensed-ring-based pigments. Organic pigments such as yellow No. 4, No. 5, No. 205, No. 401; orange No. 228, No. 405; blue No. 1, No. 404, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, iron oxide, ultramarine, navy blue, An inorganic pigment such as chromium oxide can also be used.
[0019]
The self-dispersion type pigment is, for example, subjected to physical treatment or chemical treatment on the pigment to bond (graft) the dispersibility-imparting group or the active species having the dispersibility-imparting group to the surface of the pigment. Manufactured. Examples of the physical processing include a vacuum plasma processing and the like. Examples of the chemical treatment include a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, and a method in which a carboxyl group is bound via a phenyl group by binding p-aminobenzoic acid to the pigment surface. Can be illustrated.
[0020]
In the present invention, a self-dispersion pigment that is surface-treated by oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite or oxidation treatment with ozone is preferable in terms of high color development.
[0021]
Commercially available products can also be used as the self-dispersing pigment. Microjet CW-1 (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300 (above) (Trade name; manufactured by Cabot Corporation).
[0022]
The self-dispersible pigment is contained in the ink of the present invention in a range of 2 to 15% by weight. If the content is less than 2% by weight, the printing density (OD value) may be insufficient. If the content is more than 15% by weight, there is a problem in reliability such as clogging of nozzles and instability of ejection. May occur.
[Resin fine particles]
The resin fine particles in the present invention are preferably one or more selected from the group consisting of an acrylic resin, a methacrylic resin, a styrene resin, a urethane resin, an acrylamide resin, and an epoxy resin. These resins may be used as a homopolymer or as a copolymer, and any of a single-phase structure and a multi-phase structure (core-shell type) can be used.
[0023]
Furthermore, the resin fine particles used in the present invention are preferably incorporated into the ink composition in the form of an emulsion of resin fine particles obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer (for example, a so-called “acryl emulsion”). . The reason for this is that even if the resin particles are added as they are to the ink composition, the dispersion of the resin particles may be insufficient, so that the emulsion form is preferable for the production of the ink composition. As the emulsion, an acrylic emulsion is preferable from the viewpoint of storage stability of the ink composition.
[0024]
An emulsion of resin fine particles (such as an acrylic emulsion) can be obtained by a known emulsion polymerization method. For example, it can be obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer (such as an unsaturated vinyl monomer) in water in the presence of a polymerization initiator and a surfactant.
[0025]
Examples of the unsaturated monomer include acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, and vinyl cyanide compounds generally used in emulsion polymerization. Monomers, halogenated monomers, olefin monomers, diene monomers and the like. Further, specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and decyl acrylate. Acrylates such as dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl Methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethyl Methacrylates such as hexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl such as acrylonitrile and methacrylonitrile Cyanide compounds; halogenated monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 4-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole and vinylnaphthalene Olefins such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and chloroprene; vinyl ethers, vinyl ketones and vinyl pyrrolides Vinyl monomers such as butane; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid; acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N, N'-dimethylacrylamide; 2-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing monomers such as ethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Further, a crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds can also be used. Examples of the crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds include polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4-acryloxypropoxyoxyphenyl) propane, 2,2 ' Diacrylate compounds such as -bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, and triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate Tetraacrylate compounds such as ditrimethylol tetraacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate; hexaacrylate compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol diacrylate Methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol di Methacrylate, 2, Dimethacrylate compounds such as 2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane; trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate; trimethylolethane trimethacrylate; methylenebisacrylamide; divinylbenzene; and the like. They can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Further, in addition to the polymerization initiator and the surfactant used in the emulsion polymerization, a chain transfer agent, a neutralizing agent, and the like may be used according to a conventional method. Particularly, as the neutralizing agent, ammonia and hydroxides of inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
[0028]
In the present invention, the resin fine particles may be mixed with other components of the ink composition as fine particle powder, but preferably, the resin fine particles are dispersed in an aqueous medium to form an emulsion (polymer emulsion), and then the ink composition is prepared. It is preferably mixed with other components of the product.
[0029]
In the present invention, from the viewpoint of more effectively obtaining the ink jet proper physical property value, reliability (clogging and ejection stability, etc.), print quality (OD value) of the recorded matter, fixing property, etc. of the ink composition, in the present invention. It is preferably contained in the ink composition of the present invention in a range of from 10 to 10% by weight.
[0030]
On the other hand, the average particle diameter of the resin fine particles used in the present invention is 50 to 250 nm from the viewpoint that the dispersion stability in the ink composition and the print quality of the recorded matter can be further improved. Preferably, there is. In addition, these average particle diameters can be obtained by particle diameter measurement using a Microtrac UPA150 (manufactured by Microtrac) or a particle size distribution analyzer LPA3100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[Defoaming agent]
Examples of the antifoaming agent in the present invention include a compound of the general formula (1).
[0031]
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(However, R 1 and R 2 represent C 2 H 4 O or C 3 H 6 O, and R 1 = R 2 or R 1 ≠ R 2. Also, m and n are m + n = 0 to 30. Represents.)
Specific examples include compounds represented by the following formulas (2) to (5), but the compounds are not limited thereto, and two or more of these may be used as a mixture.
[0032]
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Furthermore, these antifoaming agents preferably have a solubility in water of 0.01 to 0.1% by weight at 25 ° C. If the solubility in water is less than 0.01% by weight, the storage stability of the ink composition is adversely affected, and if the solubility in water is more than 0.1% by weight, a sufficient defoaming effect cannot be obtained. .
[0033]
These antifoaming agents are used as the ink composition for inkjet in the range of 0.001 to 0.1% by weight from the viewpoint of more effectively obtaining the reliability (clogging, ejection stability, and the like). Preferably, it is contained within.
[0034]
Further, water contained in the ink composition of the present invention is a main solvent, and it is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water. In particular, it is preferable to use water sterilized by irradiation with ultraviolet light or addition of hydrogen peroxide in terms of preventing generation of mold and bacteria and enabling long-term storage of the ink composition.
[0035]
Further, the ink composition of the present invention preferably contains a water-soluble organic compound. Examples of the water-soluble organic compound include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, -Butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, Polyhydric alcohols such as -methyl-1,2-pentanediol, glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol, (sorbitol), maltose, cellobiose, la Sugars such as toose, sucrose, trehalose and maltotriose, sugar alcohols, hyaluronic acids, so-called solid wetting agents such as ureas, ethanol, methanol, butanol, propanol, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as isopropanol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono -Iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether Ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl Glycol ethers such as ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether; -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, Cetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane, etc., and one or more of these can be used, and these water-soluble organic solvents are suitable for the physical properties of the ink composition. From the viewpoint of securing a value (viscosity and the like), printing quality, and reliability, the ink composition preferably contains 10 to 50% by weight.
[0036]
Further, a pH adjuster, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiseptic / antifungal agent, and the like can be added to the aqueous ink composition of the present invention as needed.
[0037]
As the pH adjuster, it is possible to use an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and amines such as ammonia, triethanolamine, tripropanolamine, diethanolamine and monoethanolamine. I can do it. If necessary, collidine, imidazole, phosphoric acid, 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid, tris (hydroxymethyl) aminomethane, boric acid and the like can be used as a pH buffer.
[0038]
As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be contained. A nonionic surfactant is particularly preferred from the viewpoint of obtaining an ink composition with less foaming and foaming. Further specific examples of nonionic surfactants include acetylene glycol-based surfactants, acetylene alcohol-based surfactants, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl. Ethers such as allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, and polyoxyethylene distearate , Sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, polyoxo Ethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc. esters, silicone surface active agents dimethylpolysiloxane, other fluorine alkyl esters, fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylic acid salts, and the like. Among the nonionic surfactants, acetylene glycol-based surfactants and acetylene alcohol-based surfactants are particularly preferred because they have less foaming and have excellent defoaming performance. Further specific examples of the acetylene glycol-based surfactant and the acetylene alcohol-based surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 3,6-dimethyl-4- surfactant. Octin-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like can be mentioned. Commercially available products are also available. For example, Surfynol 104, 82, 465, 485, manufactured by Air Products Inc. Examples include TG, Olfin STG and Olfin E1010 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
[0039]
Examples of the antioxidant / ultraviolet absorber include allohanates such as allohanate and methyl allohanate; biurets such as biuret, dimethyl biuret and tetramethyl biuret; L-ascorbic acid and salts thereof; , 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, or a lanthanide oxide or the like is used.
[0040]
Examples of preservatives / fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one ( Avecia Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.
[0041]
The ink composition of the present invention can be suitably used for writing implements such as pens, stamps, and the like, and can be more suitably used as an ink composition for inkjet recording. In the present invention, the ink jet recording method means a method in which the ink composition is ejected as droplets from a fine nozzle and the droplets are attached to a recording medium. This will be specifically described below.
[0042]
The first method is an electrostatic suction method, in which a strong electric field is applied between a nozzle and an accelerating electrode placed in front of the nozzle, and ink is continuously ejected from the nozzle in the form of droplets. This is a method in which a print information signal is applied to the deflection electrode while the ink droplet flies between the deflection electrodes, and is recorded, or a method in which the ink droplet is ejected in accordance with the print information signal without being deflected.
[0043]
The second method is a method in which ink is forcibly ejected by applying pressure to an ink liquid with a small pump and mechanically vibrating a nozzle with a crystal oscillator or the like. The ejected ink droplets are charged at the same time as the ejection, and a print information signal is applied to the deflecting electrodes and recorded while the ink droplets fly between the deflecting electrodes.
[0044]
The third method is a method using a piezoelectric element, in which a pressure and a print information signal are simultaneously applied to the ink liquid by the piezoelectric element to eject and record ink droplets.
[0045]
The fourth method is a method in which the volume of the ink liquid is rapidly expanded by the action of heat energy, and the ink liquid is heated and foamed by the minute electrode in accordance with the print information signal, and the ink droplet is ejected and recorded.
[0046]
Any of the above methods can be used in the ink jet recording method using the ink of the present invention.
[0047]
The recorded matter of the present invention has been recorded using at least the aqueous ink composition. The recorded matter has excellent print quality, a high OD value and excellent fixability by using the ink of the present invention.
[0048]
The ink jet recording apparatus of the present invention is an ink jet recording apparatus that performs recording by discharging ink droplets and attaching the droplets to a recording medium, wherein at least the aqueous ink composition having the above-described configuration is used as the ink. is there. In the present invention, a recording apparatus employing any of the above-described ink jet recording methods can be used.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0050]
[Preparation of self-dispersion type pigment]
(Preparation of pigment dispersion liquid 1)
100 g of commercially available carbon black, Color Black S170 (trade name, manufactured by Degussa Huls Co.) was mixed with 1 kg of water, and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 1400 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 12%) was added dropwise to the undiluted solution, and the mixture was reacted for 5 hours while being pulverized by a ball mill, and further boiled for 4 hours with stirring to perform wet oxidation. The obtained undiluted dispersion was filtered through a glass fiber filter paper GA-100 (trade name: manufactured by Advantech Toyo) and washed with water. The obtained wet cake was re-dispersed in 5 kg of water, desalted and purified by a reverse osmosis membrane until the electric conductivity reached 2 mS / cm, and further concentrated until the pigment concentration became 15% by weight. Was prepared.
[0051]
(Preparation of Pigment Dispersion Liquid 2)
100 g of commercially available carbon black, MA8 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), was mixed with 500 g of water, and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 500 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 12%) was added dropwise to the ground stock solution, and the mixture was boiled for 10 hours with stirring to perform wet oxidation. The obtained undiluted dispersion was filtered through a glass fiber filter paper GA-100 (trade name, manufactured by Advantech Toyo) and washed with water. The obtained wet cake was re-dispersed in 5 kg of water, desalted and purified by a reverse osmosis membrane until the electric conductivity reached 2 mS / cm, and further concentrated until the pigment concentration became 15% by weight. Was prepared.
[0052]
(Preparation of Pigment Dispersion 3)
20 g of commercially available carbon black # 47 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed with 500 g of water and dispersed with a household mixer for 5 minutes. The obtained liquid was placed in a 3 liter glass container equipped with a stirrer, and an ozone-containing gas having an ozone concentration of 8% by weight was introduced at 500 cc / min while stirring with a stirrer. At this time, the ozone generator generated ozone using an electro-generation type ozonizer manufactured by Permelex Electrode. The resulting undiluted dispersion was filtered through a glass fiber filter paper GA-100 (trade name, manufactured by Advantech Toyo), and further adjusted to pH 9 by adding a 0.1N potassium hydroxide solution until the pigment concentration became 15% by weight. While concentrating, pigment dispersion 3 was prepared.
[0053]
(Pigment dispersion liquid 4)
The product name "CAB-O-JET300" commercially available from Cabot Corporation was used.
[0054]
[Preparation of resin fine particles]
A resin dispersion (emulsion) having resin particles as dispersed particles was prepared by the following method.
[0055]
(Adjustment of emulsion 1)
900 g of ion-exchanged water and 3 g of sodium lauryl sulfate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen while stirring. The internal temperature was maintained at 70 ° C., and 4 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator. After dissolution, 450 g of ion-exchanged water, 3 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acrylamide, 130 g of styrene, 780 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 780 g of methacrylic acid An emulsion produced by adding 30 g and 2 g of ethylene glycol dimethacrylate to the stirring was dropped into the reaction solution continuously over 4 hours. After completion of dropping, aging was performed for 3 hours. After the obtained aqueous emulsion was cooled to room temperature, ion-exchanged water and aqueous ammonia were added to adjust the solid content to 40% by weight and the pH to 8.
[0056]
The average particle size of this emulsion was 80 nm as measured by particle size distribution measurement of Microtrac UPA150 (manufactured by Microtrac).
[0057]
(Adjustment of emulsion 2)
900 g of ion-exchanged water and 3 g of sodium lauryl sulfate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen while stirring. The internal temperature was maintained at 70 ° C., 4 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after dissolution, 450 g of ion-exchanged water, 3 g of sodium lauryl sulfate, 300 g of styrene, 20 g of acrylamide, 640 g of butyl acrylate, and 30 g of methacrylic acid were stirred in advance. The emulsion prepared in addition to the polymerization was dropped continuously into the reaction solution over 4 hours. After completion of dropping, aging was performed for 3 hours. After cooling the obtained aqueous emulsion to room temperature, ion-exchanged water and a 5% aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 40% by weight and pH 8.
[0058]
The average particle size of this emulsion was 110 nm as measured by a particle size distribution measurement of Microtrac UPA150 (manufactured by Microtrac).
[0059]
(Adjustment of emulsion 3)
900 g of ion-exchanged water and 1 g of sodium lauryl sulfate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen while stirring. The internal temperature was maintained at 70 ° C., and 4 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator. After dissolution, 450 g of ion-exchanged water, 3 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acrylamide, 365 g of styrene, 545 g of butyl acrylate, and 30 g of methacrylic acid were stirred in advance. The emulsion prepared in addition to the polymerization was dropped continuously into the reaction solution over 4 hours. After completion of dropping, aging was performed for 3 hours. After cooling the resulting aqueous emulsion to room temperature, ion-exchanged water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 40% by weight and the pH to 8.
[0060]
The average particle size of this emulsion was 200 nm as measured by particle size distribution measurement of Microtrac UPA150 (manufactured by Microtrac).
[0061]
(Adjustment of emulsion 4)
900 g of ion-exchanged water and 1 g of sodium lauryl sulfate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen while stirring. The internal temperature was kept at 70 ° C., 4 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after dissolution, 450 g of ion-exchanged water, 3 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acrylamide, 615 g of styrene, 295 g of butyl acrylate, and 30 g of methacrylic acid were stirred in advance. The emulsion prepared in addition to the polymerization was dropped continuously into the reaction solution over 4 hours. After completion of dropping, aging was performed for 3 hours. After cooling the obtained aqueous emulsion to normal temperature, ion-exchanged water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 40% by weight and the pH to 8.
[0062]
The average particle size of this emulsion was 110 nm as measured by a particle size distribution measurement of Microtrac UPA150 (manufactured by Microtrac).
[0063]
(Production method of emulsion 5)
900 g of ion-exchanged water and 3 g of sodium lauryl sulfate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen while stirring. The internal temperature was maintained at 70 ° C., 4 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after dissolution, 450 g of ion-exchanged water, 675 g of methyl methacrylate, 235 g of butyl acrylate, and 30 g of methacrylic acid were added to 20 g of acrylamide in 3 g of sodium lauryl sulfate in advance. The emulsion produced in addition to stirring was dropped into the reaction solution continuously over 4 hours. After completion of dropping, aging was performed for 3 hours. After cooling the obtained aqueous emulsion to normal temperature, ion-exchanged water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 40% by weight and the pH to 8.
[0064]
The average particle size of this emulsion was 180 nm as measured by particle size distribution measurement of Microtrac UPA150 (manufactured by Microtrac).
[0065]
[Preparation of ink composition]
Each component was mixed at the ratio shown in Table 1, stirred at room temperature for 2 hours, and then filtered through a stainless steel filter having a pore size of about 5 μm to obtain each aqueous ink composition of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. Was prepared. However, all the addition amounts shown in Table 1 are expressed as a concentration by weight, and the addition amounts of the pigment dispersion and the resin dispersion are each expressed as a solid concentration. The "remaining amount" of the ion-exchanged water means that the ion-exchanged water is added so that the total amount of the ink becomes 100 parts.
[0066]
[Table 1]
[Evaluation test of aqueous ink composition]
The ink compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 prepared in Table 1 were evaluated as follows.
[0067]
Character and solid printing was performed at a resolution of 720 dpi with an inkjet printer EM-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation). Printing on three types of recording media, Xerox P (trade name: manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), Xerox 4024 (trade name: Xerox Co., USA), and MC photo paper (trade name: manufactured by Seiko Epson Corporation) The tests (tests 1 to 3) shown below were evaluated using the obtained samples (records).
[0068]
(Test 1) OD value The OD value of the solid portion of the recorded matter was measured using a Gretag densitometer (manufactured by Gretag Macbeth). Table 2 shows the measured values.
[0069]
(Test 2) Abrasion resistance The character portion of the recorded matter was rubbed at a writing pressure of 300 g / 15 mm using a yellow aqueous fluorescent pen ZEBRA PEN2 (registered trademark) manufactured by Zebra Corporation, and the presence or absence of dirt was visually observed. The result was determined based on the following criteria.
A: No stain is generated even if the same portion is rubbed twice.
B: Dirt does not occur until one rub, but dirt occurs after two rubs.
C: Dirt is generated by one rub.
[0070]
(Test 3) The state of the printed image (characters and solid printing) after dropping water drops on the printed portion of the water-resistant recorded material and drying was visually confirmed. The state was determined based on the following criteria.
A: No trace of water droplets remains.
B: Some traces of water droplets remain.
C: Significant traces of water droplets remain.
[0071]
(Test 4) Ejection stability Using the prepared ink compositions, solid and line patterns were continuously printed at room temperature with an inkjet printer EM-930C. The number of cleanings of the printer nozzles performed as a return operation to the normal printing in the case of missing dots of ink or flying deflection in 500 pages of printing was evaluated, and judged based on the following criteria.
A: 0 cleanings.
B: Cleaning once or twice.
C: cleaning three or four times.
D: cleaning 5 times or more.
[0072]
(Test 5) Intermittent printing stability Using the prepared ink compositions, after printing 10 pages of characters with an ink jet printer EM-930C, cleaning was performed, and printing stability when printing again was based on the following criteria. Judged.
；: There is no ejection disturbance at the beginning of printing after cleaning.
X: Disturbance of ejection at the beginning of printing after cleaning.
[0073]
(Test 6) Storage stability In a state where 50 g of the ink composition was put in an aluminum pack, it was left for 1 week in an environment of 70 ° C. After standing, the presence or absence of foreign matter (sediment), and if there is no foreign matter, further change in physical properties (viscosity, surface tension, pH, particle size of resin particles) are determined based on the following criteria. did.
A: There is no generation of foreign matter and no change in physical properties.
B: No foreign matter is generated, but physical properties are slightly changed.
C: Foreign matter is generated.
[0074]
(Test 7) Using a clogging inkjet printer EM-930C, each ink was filled in the head, and after confirming that the ink composition was discharged from all the nozzles, there was no ink cartridge and home. It was left for one week in an environment of 40 ° C. at a position outside the position (the head is shifted from the position of the cap provided on the printer and the head is not capped). After the standing, the number of cleanings required until the ink composition was ejected from all the nozzles was again examined, and judged based on the following criteria.
A: Cleaning once.
B: Cleaning 2 to 5 times.
C: Cleaning 6 times or more.
Table 2 summarizes the evaluation results described above.
[0075]
[Table 2]
As is clear from Table 2, according to the ink composition of the present invention, the reliability is high, the OD value of the recorded matter is high, the print quality is excellent, and the abrasion resistance and water resistance can be obtained.
[0076]
Furthermore, the ink composition of the present invention, when used as an ink for an ink jet printer, has excellent ejection stability and storage stability, and has good nozzle clogging recovery properties. Reliability can be obtained. Further, the ink composition of the present invention can provide a recorded matter having good print quality of a recorded image (printed matter), a high OD value, excellent color development, and excellent fixability and water resistance. .