JP2007121818A - Silver salt photothermographic dry imaging material, method for manufacturing the same, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー及び銀イオンの還元剤を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料(光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真感光材料、熱現像感光材料、単に熱現像材料又は感光材料ともいう。)、その製造方法、及び該イメージング材料を用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to a silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing a non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particle, a photosensitive silver halide particle, a binder and a silver ion reducing agent on a support (photothermographic photography). The present invention relates to a dry imaging material, a photothermographic material, a photothermographic material, or simply a photothermographic material or a photosensitive material), a manufacturing method thereof, and an image forming method using the imaging material.
イメージング(画像形成)材料は、センシトメトリー特性、画質特性、取り扱いの簡便性等の性能はもちろんのこと、近年、安全性、環境保全等を全て満足させることが要望されている。特に、現像処理廃液の海洋投棄が全面的に禁止されたことから、医療や印刷製版の分野でもウェット処理からドライ処理へのニーズの高まりが顕著となってきた。 In recent years, imaging (image forming) materials are required to satisfy not only performance such as sensitometry characteristics, image quality characteristics, and ease of handling, but also safety and environmental preservation. In particular, since the ocean dumping of development processing waste liquid has been completely banned, the need from wet processing to dry processing has become remarkable in the fields of medical treatment and printing plate making.
一方、医療分野では、近年の医療情報のデジタル化により、医療診断用画像はMRI(magnetic resonance imaging)、CT(computed tomography)、CR(computed radiography)等の手法が主流となり、画像出力には各種方式の医療画像用ドライイメージャシステムが使用されてきている。また、印刷製版の分野でも、同様なデジタル化とドライ化が進展している。 On the other hand, in the medical field, due to recent digitization of medical information, medical diagnosis images have become mainstream techniques such as MRI (Magnetic Resonance Imaging), CT (Computed Tomography), CR (Computed Radiography), etc. A dry imager system for medical imaging has been used. Also in the field of printing plate making, similar digitization and drying are progressing.
上記のような社会・市場動向に伴い、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な画像を形成することができる光熱写真ドライイメージング材料の重要性が増し、当該材料の一層の改良技術が必要とされてきている。 Along with the above-mentioned social and market trends, photothermographic dry imaging materials that are capable of efficient exposure, such as laser imagers and laser imagesetters, and that can form clear images with high resolution. With increasing importance, there is a need for further improvements in the material.
上記光熱写真ドライイメージング材料に係る技術として、例えば、D.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)による米国特許第3,152,904号、同3,487,075号又はD.H.クロスタベール(Klosterboer)による「ドライシルバー写真材料(Dry Silver Photographic Materials)」(Handbook of Imaging Materials,Marcel Dekker,Inc.第48頁、1991)等に記載されているように、支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び銀イオン還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、現像処理に置いて、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
Examples of the technique relating to the photothermographic dry imaging material include D.I. Morgan and B.M. U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075 by Shely or D.C. H. As described in “Dry Silver Photographic Materials” by Klosterboer (Handbook of Imaging Materials,
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光性層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、脂肪族カルボン酸銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常80〜140℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことを特徴としている。 These silver salt photothermographic dry imaging materials use photosensitive silver halide grains installed in the photosensitive layer as photosensors, silver carboxylic acid silver salt as a silver ion source, and a built-in reducing agent. Usually, the image is formed by heat development at 80 to 140 ° C., and fixing is not performed.
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常80〜140℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。 However, since the silver salt photothermographic dry imaging material contains an aliphatic carboxylic acid silver salt, photosensitive silver halide grains and a reducing agent, fog is likely to occur during the storage period before heat development. In addition, after exposure, it is usually only heat developed at 80 to 140 ° C., and fixing is not performed. Therefore, all or part of silver halide grains, aliphatic carboxylic acid silver salt, reducing agent, etc. remain even after heat development. Therefore, there is a problem that metal silver is generated by heat or light during a long-term storage process, and the image quality such as the color tone of the silver image is easily changed.
ところで、上記銀塩光熱写真ドライイメージング材料に非感光性銀源として用いられる脂肪族カルボン酸銀塩は基本的に脂肪族カルボン酸を水中苛性アルカリもしくはアルカリ金属塩を加えアルカリセッケンとし、その後、当該アルカリセッケンを銀セッケン(脂肪族カルボン酸銀塩)に換えるため硝酸銀を加えることにより調製される(例えば、特許文献1、2参照)。また、濃縮効果及び均一性を高めるためアルコールを加えることもある(例えば、特許文献3参照)。 By the way, the aliphatic carboxylic acid silver salt used as a non-photosensitive silver source in the above-mentioned silver salt photothermographic dry imaging material is basically an alkaline soap by adding a caustic alkali or an alkali metal salt in water to the aliphatic carboxylic acid, It is prepared by adding silver nitrate in order to replace the alkali soap with silver soap (aliphatic carboxylic acid silver salt) (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, alcohol may be added to enhance the concentration effect and uniformity (see, for example, Patent Document 3).
アルカリセッケンは、アルカリ性のため銀セッケンは高pHで作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加することは、副生成物として酸化銀を生じさせ、さらに、意図しない銀核も生じさせることになる。このような副生成物は銀塩光熱写真ドライイメージング材料の性能、特にカブリを生じる点で不利である。 Since the alkaline soap is alkaline, the silver soap is made at a high pH. However, the addition of silver nitrate to the alkaline solution generates silver oxide as a by-product, and also causes unintended silver nuclei. Such a by-product is disadvantageous in terms of the performance of silver salt photothermographic dry imaging materials, particularly in terms of fogging.
上記の問題を解決する脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形成方法及び装置として、特開2001−33907号公報、特開2001−83652号公報、特開2001−31870号公報には密閉混合手段を用いたものが開示されている。しかしながら、これらの手段はある程度の効果を発現するものの、当該密閉混合手段は内部に撹拌手段を有しており、そのため、構造が複雑になり、微視的に見た場合には、液の滞留等の問題を無視することができない。密閉式の連続混合方式では、液の滞留は、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径や分布を乱す要因になるばかりでなく、滞留した粒子が高濃度の銀イオンにさらされることにより、カブリの上昇という問題も引き起こす。 As a method and apparatus for forming aliphatic carboxylic acid silver salt particles that solve the above-mentioned problems, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-33907, 2001-83652, and 2001-31870 use a closed mixing means. What has been disclosed. However, although these means exhibit a certain degree of effect, the closed mixing means has an agitation means inside, and therefore, the structure becomes complicated and, when viewed microscopically, the liquid stays. Such problems cannot be ignored. In the closed continuous mixing method, the retention of the liquid not only disturbs the particle size and distribution of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles, but also exposes the accumulated particles to high concentrations of silver ions. The problem of rising is also caused.
一方、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製するためには、脂肪族カルボン酸銀塩粒子をバインダー中に分散させ、塗膜を形成する必要がある。この場合、通常のハロゲン化銀粒子に比べ、造膜性や塗布性に関する問題が多く発生することが知られている。これは、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のモル当たりの占める体積が大きいために、バインダー中に占める割合が大きくなることに起因するものであると考えられている。現状では、バインダー比を増やすことで対処する方法が知られているが、その結果、写真性能に影響を及ぼすなどの弊害も多く抱えていた。 On the other hand, in order to produce a silver salt photothermographic dry imaging material using aliphatic carboxylic acid silver salt particles, it is necessary to disperse aliphatic carboxylic acid silver salt particles in a binder to form a coating film. In this case, it is known that many problems relating to film forming properties and coating properties occur as compared with ordinary silver halide grains. This is considered to be due to the fact that the proportion of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles occupying per mole is large, and therefore the proportion of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles in the binder is increased. At present, there is known a method for dealing with the problem by increasing the binder ratio, but as a result, it has many adverse effects such as affecting the photographic performance.
なお、特開2001−163890号公報には、銀イオン溶液と脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液の添加量条件が開示されているものの、塗布性についての問題解決策には言及していない。従って、濃度ムラの等の塗布性に関する問題は、医療診断上において致命的な問題であることから、早期の解決が望まれている。 Although JP 2001-163890 discloses conditions for the addition amount of a silver ion solution and an alkali metal salt solution of an aliphatic carboxylic acid, it does not mention a solution for the problem of coating properties. Accordingly, problems relating to applicability such as density unevenness are fatal problems in medical diagnosis, and an early solution is desired.
また、特開2003−43607号公報には、マイクロミキサーを用いた脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造方法が開示されている。前記マイクロミキサーは、内部に撹拌手段を有さない静的混合であり、具体的には、微小流路内を層流状態で行う装置である。層流とは、流体の各粒子が流れ方向に向かってすべて平行に動く流れをいい、そのため、添加液を低濃度化しないかぎり均一な状態で核を生成することができない。したがって、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径分布が悪くなり、カブリ上昇の問題もある。また、添加液の低濃度化、微小流路内に添加液を送って層流にするため生産性も悪くなる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-43607 discloses a method for producing aliphatic carboxylic acid silver salt particles using a micromixer. The micromixer is a static mixing that does not have a stirring means inside, and is specifically a device that performs laminar flow in a microchannel. The laminar flow refers to a flow in which each particle of the fluid moves in parallel in the flow direction, and therefore nuclei cannot be generated in a uniform state unless the concentration of the additive solution is reduced. Therefore, the particle size distribution of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles is deteriorated, and there is a problem of fog increase. Further, since the concentration of the additive solution is reduced and the additive solution is sent into the microchannel to form a laminar flow, the productivity is also deteriorated.
また、特定構造の混合装置を用いて、原料反応液の混合を均一にし、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径分布の単分散性を改良する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。しかし、この方法でも、未だ不十分であり、更なる改良が望まれている。
従って、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱現像時のカブリ(いわゆる「即カブリ」)が低く、かつ生保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、それを用いた画像形成方法、及び当該材料の製造方法を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a silver salt photothermographic dry imaging material having low fog (so-called “instant fog”) at the time of thermal development and excellent in raw storability. Another object of the present invention is to provide an image forming method using the same and a method for producing the material.
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
1.非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、85〜99.99モル%のベヘン酸のアルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液と該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液とを混合して製造された脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、かつ混合直前の該85〜99.99モル%のベヘン酸のアルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液の温度が30〜70℃であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 1. Non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles, photosensitive silver halide particles, silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing a silver ion reducing agent and a binder, wherein the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt An aqueous solution or suspension of 85 to 99.99 mol% behenic acid alkali metal salt and behenic acid, and an aqueous silver salt solution containing silver ions capable of exchange reaction with the alkali metal of the behenic acid alkali metal. The aliphatic carboxylic acid silver salt particles produced by mixing the 85-999.99 mol% alkali metal salt of behenic acid and the temperature of the aqueous solution or suspension of behenic acid immediately before mixing are 30-30. A silver salt photothermographic dry imaging material having a temperature of 70 ° C.
2.前記ベヘン酸アルカリ金属塩が、アルカリ金属として、少なくともカリウムを含有するベヘン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする前記1に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 2. 2. The silver salt photothermographic dry imaging material according to 1, wherein the alkali metal behenate is an alkali metal behenate containing at least potassium as an alkali metal.
3.前記感光性層が、前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子として、少なくとも、ベヘン酸アルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液と該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液とを同時計量混合することにより製造された脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有することを特徴とする前記1または2に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 3. The photosensitive layer is capable of exchange reaction with at least an aqueous solution or suspension of behenic acid alkali metal salt and behenic acid and the alkali metal of the behenic acid alkali metal salt as the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles. 3. The silver salt photothermographic dry imaging material as described in 1 or 2 above, wherein the silver salt photothermographic dry imaging material comprises aliphatic carboxylic acid silver salt particles produced by simultaneous metering and mixing with a silver salt aqueous solution containing silver ions.
4.前記感光性層が、前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子として、少なくとも、ベヘン酸アルカリ金属塩の濃度が1〜5質量%の水溶液または懸濁液と該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩の濃度が1〜15質量%の水溶液とを同時計量混合し、かつ該ベヘン酸アルカリ金属塩に対する該銀塩の混合モル比が0.9〜1.1の条件下で製造された脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
5.前記感光性層が、前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子として、少なくとも、ベヘン酸アルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液と該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液とを同時計量混合することにより製造され、かつ製造後、50℃以下で水洗され、相転移温度以下で乾燥された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
4). The photosensitive layer is a non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particle, at least an aqueous solution or suspension having a concentration of alkali metal behenate of 1 to 5% by mass and an alkali metal of the alkali metal behenate. And an aqueous solution having a silver salt concentration of 1 to 15% by mass containing silver ions capable of exchange reaction, and a mixing molar ratio of the silver salt to the alkali metal behenate is 0.9 to 1 The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of the above items 1 to 3, which contains aliphatic carboxylic acid silver salt particles produced under the conditions of .1.
5. The photosensitive layer is capable of exchange reaction with at least an aqueous solution or suspension of behenic acid alkali metal salt and behenic acid and the alkali metal of the behenic acid alkali metal salt as the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles. Contains non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles produced by simultaneous metering and mixing with a silver salt aqueous solution containing silver ions, washed with water at 50 ° C. or less, and dried at a phase transition temperature or less after production. 5. The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of 1 to 4 above, wherein:
6.前記感光性層が、前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子として、少なくとも、ベヘン酸アルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液と該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液とを同時計量混合することにより、前記感光性ハロゲン化銀粒子の非存在下で製造された脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 6). The photosensitive layer is capable of exchange reaction with at least an aqueous solution or suspension of behenic acid alkali metal salt and behenic acid and the alkali metal of the behenic acid alkali metal salt as the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles. The aliphatic carboxylic acid silver salt particles produced in the absence of the photosensitive silver halide particles by simultaneous metering and mixing with a silver salt aqueous solution containing silver ions, 6. The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of 5 above.
7.前記感光性層が、前記感光性ハロゲン化銀粒子として、有機溶媒を主体とする溶媒中に分散されたハロゲン化銀粒子乳剤として感光性層塗布液に添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 7). The photosensitive layer contains, as the photosensitive silver halide grains, silver halide grains added to the photosensitive layer coating liquid as a silver halide grain emulsion dispersed in a solvent mainly composed of an organic solvent. 7. The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of 1 to 6 above.
8.塗布銀付き量が0.8〜1.5g/m2であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 8). 8. The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of 1 to 7 above, wherein an amount with applied silver is 0.8 to 1.5 g / m 2 .
9.銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、前記1〜8のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を製造することを特徴とする製造方法。 9. In the manufacturing method of a silver salt photothermographic dry imaging material, the manufacturing method characterized by manufacturing the silver salt photothermographic dry imaging material of any one of said 1-8.
10.デジタル画像情報に基づく画像形成方法において、前記1〜8のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。 10. 9. An image forming method based on digital image information, wherein a silver image is formed using the silver salt photothermographic dry imaging material described in any one of 1 to 8 above.
本発明の上記構成により、熱現像時のカブリ(いわゆる「即カブリ」)が低く、かつ生保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、それを用いた画像形成方法、及び当該材料の製造方法を提供することができる。 According to the above-described configuration of the present invention, a silver salt photothermographic dry imaging material having low fog (so-called “instant fog”) at the time of heat development and excellent in raw storage, an image forming method using the same, and production of the material A method can be provided.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、85〜99.99モル%のベヘン酸のアルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液と該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液とを混合して製造された脂肪族カルボン酸銀塩粒子でり、かつ混合直前の該ベヘン酸のアルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液の温度が30〜70℃であることを特徴とする。 The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is a silver salt photothermographic dry imaging having a photosensitive layer containing non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles, photosensitive silver halide particles, a silver ion reducing agent and a binder. In the material, the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles are exchanged for 85 to 99.99 mol% of an alkali metal salt of behenic acid and an aqueous solution or suspension of behenic acid with an alkali metal of the behenic acid alkali metal salt. An aliphatic carboxylic acid silver salt particle produced by mixing a silver salt aqueous solution containing a reactive silver ion, and an aqueous solution or suspension of the behenic acid alkali metal salt and behenic acid immediately before mixing. The temperature is 30 to 70 ° C.
以下、本発明とその構成要素等について詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention and its components will be described in detail.
(非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子)
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の脂肪族カルボン酸塩であってよい。
(Non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles)
The non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt grains according to the present invention are relatively stable to light, but in the presence of exposed photosensitive silver halide grains and a reducing agent, the temperature is 80 ° C. or higher. It is a silver salt that functions as a silver ion supplier when heated to form a silver image. The non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt may be any aliphatic carboxylic acid salt capable of supplying silver ions that can be reduced by a reducing agent.
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。 The aliphatic carboxylic acid silver salt according to the present invention is particularly preferably a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms). Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver lignocerate, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, erucic acid. Including silver and mixtures thereof.
なお、本発明においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、85〜99.99モル%のベヘン酸のアルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液と該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液とを混合して製造された脂肪族カルボン酸銀塩粒子であることを特徴とする。ここで、ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩とは、例えば、硝酸銀、水酸化アンモニウム銀、チオシアン酸銀等をいう。 In the present invention, the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles comprise 85 to 99.99 mol% of an alkali metal salt of behenic acid and an aqueous solution or suspension of behenic acid and the alkali metal behenate. It is the aliphatic carboxylic acid silver salt particle manufactured by mixing the silver salt aqueous solution containing the silver ion which can exchange-react with an alkali metal, It is characterized by the above-mentioned. Here, the silver salt containing silver ions capable of exchange reaction with an alkali metal of behenic acid alkali metal salt refers to, for example, silver nitrate, silver hydroxide silver, silver thiocyanate and the like.
また、エルカ酸銀含有率が2モル%以下、より好ましくは1mol%以下、更に好ましくは0.1mol%以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いることが好ましい。 Further, it is preferable to use an aliphatic carboxylic acid silver salt having a silver erucate content of 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol% or less.
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当直径は、0.05μm以上0.5μm以下であることが好ましい。更に好ましくは、0.10μm以上0.5μm以下である。またその粒径分布は単分散であることが好ましい。単分散度を平均直径の標準偏差で表した場合、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の標準偏差は0.3以下であることをが好ましい。更には、0.2以下であることが好ましい。 The sphere equivalent diameter of the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles according to the present invention is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. More preferably, it is 0.10 μm or more and 0.5 μm or less. The particle size distribution is preferably monodisperse. When the monodispersity is represented by the standard deviation of the average diameter, the standard deviation of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles of the present invention is preferably 0.3 or less. Furthermore, it is preferable that it is 0.2 or less.
この場合の粒子粒径及び粒径分布の測定は、レーザー回折法、遠心沈降光透過法、X線透過法、電気的検知帯法、遮光法、超音波減衰分光法、画像より算出する方法等、一般的に知られる粒度分布の測定方法により各々求めることができるが、その中でも、微細な粒子に対しては、レーザー回折法、画像より算出する方法が好ましい。更にはレーザー回折法が好ましく、液中に分散した脂肪族カルボン酸銀塩粒子を市販のレーザー回折粒度分布測定装置により行うことができる。 In this case, the particle size and particle size distribution are measured by laser diffraction method, centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, electrical detection band method, shading method, ultrasonic attenuation spectroscopy, image calculation method, etc. The particle size distribution can be determined by a generally known particle size distribution measuring method. Among these, for fine particles, a laser diffraction method and a method of calculating from an image are preferable. Furthermore, the laser diffraction method is preferable, and the aliphatic carboxylic acid silver salt particles dispersed in the liquid can be performed by a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
以下に、粒子粒径及び粒径分布測定方法の具体例を示す。 Specific examples of the particle size and particle size distribution measuring method are shown below.
100mlのビーカーに、0.01gの脂肪族カルボン酸銀塩粒子サンプルをとり、0.1gのノニオンNS−210(日本油脂(株)製)、40mlの水を加えた後、室温で超音波分散し、得られた分散液でレーザー回折粒度測定装置SALD−2000(島津製作所(株)製)により、平均粒径及び、標準偏差を測定することができる。 In a 100 ml beaker, 0.01 g of aliphatic carboxylic acid silver salt particle sample is taken, 0.1 g of nonion NS-210 (manufactured by NOF Corporation) and 40 ml of water are added, and then ultrasonic dispersion is performed at room temperature. The average particle size and the standard deviation can be measured with the obtained dispersion liquid using a laser diffraction particle size analyzer SALD-2000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
平均球相当直径が0.05μm以上0.5μm以下であり、かつ、球相当直径の標準偏差が0.3以下になるように該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を調製するには、以下に示す混合方法で反応させ調製することが好ましい。 In order to prepare the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt so that the average sphere equivalent diameter is 0.05 μm or more and 0.5 μm or less and the standard deviation of the sphere equivalent diameter is 0.3 or less, It is preferable to prepare by reacting by the mixing method shown.
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されることが好ましい。 The aliphatic carboxylic acid silver salt particles of the present invention are preferably prepared by reacting a solution containing silver ions with an aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension.
本発明に係る脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩及び脂肪族カルボン酸の水溶液または懸濁液(分散液を含む。)の温度は、該カルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液と混合する直前において、30〜70℃であることが好ましく、さらに好ましくは50〜70℃、特に好ましくは55〜65℃の範囲であることである。このような温度範囲では、カブリ発生を防止することができる。 The temperature of the aqueous solution or suspension (including dispersion) of the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt and aliphatic carboxylic acid according to the present invention is such that the silver ion capable of exchange reaction with the alkali metal of the carboxylic acid alkali metal salt. Immediately before mixing with the silver salt aqueous solution containing, it is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, and particularly preferably 55 to 65 ° C. In such a temperature range, fogging can be prevented.
特に、本発明に係るベヘン酸のアルカリ金属塩及びベヘン酸の水溶液または懸濁液(分散液を含む。)の温度は、該ベヘン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液と混合する直前において、30〜70℃であることを要する。好ましくは50〜70℃、特に好ましくは55〜65℃の範囲であることである。 In particular, the temperature of an alkali metal salt of behenic acid and an aqueous solution or suspension (including a dispersion) of behenic acid according to the present invention contains silver ions that can exchange with the alkali metal of the behenic acid alkali metal salt. Immediately before mixing with the aqueous silver salt solution, it is necessary to be 30 to 70 ° C. Preferably it is 50-70 degreeC, Most preferably, it is the range of 55-65 degreeC.
本発明においては、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液及び脂肪酸を一度75℃以上でを溶解させたのち、該脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液と混合する際には、降温することが好ましい。降温方法として、徐冷による方法もあるが、後述するように急冷による温度調整方法が好ましい。さらに熱交換器等を使用して硝酸銀水溶液と混合させる直前に降温することが好ましい。 In the present invention, a silver salt containing silver ions that can be exchanged with an alkali metal of the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt after dissolving the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution and the fatty acid once at 75 ° C. or higher. It is preferable to lower the temperature when mixing with the aqueous solution. Although there is a method of slow cooling as a temperature lowering method, a temperature adjusting method by rapid cooling is preferable as will be described later. Further, it is preferable to lower the temperature immediately before mixing with the aqueous silver nitrate solution using a heat exchanger or the like.
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造方法では、銀イオン含有溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液とを用いて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を製造する装置において、当該銀イオン含有溶液の調製タンクと当該脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液の調製タンクから各々の溶液が定量供給装置を通して同時定量供給される静的混合装置を有することを特徴とする構成にすることが好ましい。これによって、粒径分布が単分散であり、かつカブリの発生が少なく、塗布性に優れた脂肪族カルボン酸銀塩粒子が製造し得る。 In the method for producing aliphatic carboxylic acid silver salt particles according to the present invention, in an apparatus for producing aliphatic carboxylic acid silver salt particles using a silver ion-containing solution and an aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution, It is preferable to have a configuration characterized by having a static mixing device in which each solution is simultaneously and quantitatively supplied from the solution preparation tank and the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution preparation tank through a quantitative supply device. As a result, it is possible to produce aliphatic carboxylic acid silver salt particles having a monodispersed particle size distribution, little fogging, and excellent coating properties.
本発明においては、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液または懸濁液と銀塩水溶液の各液を均一に混合することが望ましい。各液の混合方法はバッチ式、連続式、外部循環混合等どのような方法でもよいが、単分散、小粒径という観点からは連続式が好ましい。 In the present invention, it is desirable to uniformly mix an aqueous solution or suspension of an aliphatic carboxylic acid and an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid with an aqueous silver salt solution. The mixing method of each liquid may be any method such as batch method, continuous method, external circulation mixing, etc., but the continuous method is preferable from the viewpoint of monodispersion and small particle size.
連続式混合装置としては、混合装置内部に撹拌機を有する動的混合装置と撹拌機のない静的混合装置が挙げられるが、混合装置内部に余計なデッドスペースなどがない静的混合装置が好ましい。特に、混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが1箇所において交差し、交差点において軸が一致するように該混合排出管及び該供給管が接続された静的混合装置を有する製造装置を用いて同時計量混合することが好ましい。 Examples of the continuous mixing device include a dynamic mixing device having a stirrer inside the mixing device and a static mixing device without a stirrer, but a static mixing device having no extra dead space inside the mixing device is preferable. . In particular, a manufacturing apparatus having a static mixing device in which the mixing discharge pipe and the supply pipe are connected so that the axis of the mixing discharge pipe and the axes of the plurality of supply pipes intersect at one place and the axes coincide at the intersection. It is preferable to mix simultaneously by using.
通常の混合釜を用いた撹拌装置の場合、発生した核が循環して戻ってくるため、核発生時間中に均一な状態で核を生成する事ができないのに対し、本発明に係る製造方法では、静的混合装置へ所望の量に添加液を制御し、且つ発生した核を直ちに排出管により排出するため、定常状態での核生成を可能にする。ここで、静的混合装置とは、複数の反応溶液を混合する際、当該複数の溶液が互いに初めて接触し混合される初期の期間において、攪拌装置により物理的攪拌を意図的にせずに、混合する装置をいう。また、静的混合装置へ添加する所望の量とは混合が乱流状態で行なわれる量である。乱流とは流体の各粒子が流れの主流以外の方向にも分速度を持ち、その大きさを絶えず変化させながら流れる乱れを言う。 In the case of an agitator using a normal mixing kettle, the generated nuclei circulate and return, so that nuclei cannot be generated in a uniform state during the nucleation time, whereas the manufacturing method according to the present invention Then, the addition liquid is controlled to a desired amount to the static mixing apparatus, and the generated nuclei are immediately discharged through the discharge pipe, thereby enabling nucleation in a steady state. Here, the static mixing device refers to mixing a plurality of reaction solutions without intentionally performing physical stirring by the stirring device during an initial period in which the plurality of solutions contact and mix with each other for the first time. Refers to the device to be used. Further, the desired amount to be added to the static mixing device is an amount at which mixing is performed in a turbulent state. Turbulent flow refers to turbulence in which each particle of fluid has a partial velocity in directions other than the main flow, and its size is constantly changed.
脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液または懸濁液と該脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀塩水溶液は、それぞれ設計処方にあわせて同時計量添加されることが望ましい。連続的な液の計量方法としては、体積を検知する方法、あるいは質量を検知する方法などが挙げられるが、液の温度変動にともなう体積変化の影響を受けない質量検知方法が好ましい。 An aqueous solution or suspension of an aliphatic carboxylic acid and an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid and an aqueous silver salt solution containing silver ions capable of exchange reaction with the alkali metal of the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt are in accordance with the design recipe. It is desirable to add them at the same time. Examples of the continuous liquid weighing method include a method for detecting the volume and a method for detecting the mass. A mass detection method that is not affected by the volume change due to the temperature variation of the liquid is preferable.
ここで、同時計量とは、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液または懸濁液と該脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する金属塩水溶液の各々のうち、少なくとも50%以上が同時に計量添加されることであり、同時計量される量は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。 Here, the simultaneous metering means an aqueous solution or suspension of an aliphatic carboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid alkali metal salt and a metal salt containing silver ions that can exchange reaction with an alkali metal of the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt. In each of the aqueous solutions, at least 50% or more is metered in at the same time, and the co-metered amount is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子の好ましい製造装置の概念図を図1に示す。ここでは、図1をもって製造方法を更に説明する。なお、銀イオン含有溶液及び脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液のいずれか一方を添加液1用調製タンクで調製し、他方を添加液2用調製タンクで調製する。 The conceptual diagram of the preferable manufacturing apparatus of the aliphatic carboxylic acid silver salt particle | grains based on this invention is shown in FIG. Here, the manufacturing method will be further described with reference to FIG. One of the silver ion-containing solution and the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution is prepared in the preparation tank for additive liquid 1, and the other is prepared in the preparation tank for additive liquid 2.
図1中の各々の調製タンク11及び12にて調製された添加液1及び2をポンプ13及び14により静的混合装置17に定量供給し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を生成させる。
The addition liquids 1 and 2 prepared in the
本発明では、静的混合装置内の温度が30℃以上70℃以下である条件下で、銀イオン含有溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合する。好ましくは35℃以上65℃以下である。混合温度が低すぎると静的混合装置内での反応を抑制し、温度が高すぎると副反応を促進させてしまうからである。 In the present invention, the silver ion-containing solution and the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension are mixed under the condition that the temperature in the static mixing apparatus is 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Preferably they are 35 degreeC or more and 65 degrees C or less. This is because if the mixing temperature is too low, the reaction in the static mixing device is suppressed, and if the temperature is too high, the side reaction is promoted.
なお、脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液または懸濁液の粘度調整等のための冷却は、所望する冷却速度の確保が可能であればどのような方法であっても良い。具体的な方法としては、撹拌機のついた釜で液を撹拌しながら釜のジャケットに冷媒を通して冷却する方法、液を熱交換器に流して冷却する方法、あるいは両者の組合せなどであるが、より効率的な冷却という点では、図1に示したようなオンライン熱交換器(19)を用いるほう方が好ましい。 The cooling for adjusting the viscosity of the aqueous solution or suspension of the aliphatic carboxylic acid and the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt may be performed by any method as long as the desired cooling rate can be secured. . Specific methods include a method of cooling the refrigerant through the jacket of the kettle while stirring the liquid in a kettle with a stirrer, a method of cooling the liquid by flowing it through a heat exchanger, or a combination of both. In terms of more efficient cooling, it is preferable to use an online heat exchanger (19) as shown in FIG.
熱交換器の具体例としては、プレートタイプ、シェル&チューブタイプ、二重管タイプ、二重管+スタティックミキサータイプなどが挙げられるが、好ましくは二重管タイプあるいは二重管+スタティックミキサータイプである。 Specific examples of the heat exchanger include plate type, shell & tube type, double tube type, double tube + static mixer type, etc., preferably double tube type or double tube + static mixer type. is there.
なお、本発明においては、前記脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液または懸濁液が高温(70℃〜100℃)から低温(0℃〜60℃)へ1℃/min以上1000℃/min以下の冷却速度で冷却する条件下で調製されることが好ましい。更には、冷却速度が10℃/min以上1000℃/min以下であることがより好ましい。 In the present invention, the aqueous solution or suspension of the aliphatic carboxylic acid and the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt is 1 ° C./min or more from a high temperature (70 ° C. to 100 ° C.) to a low temperature (0 ° C. to 60 ° C.). It is preferably prepared under the condition of cooling at a cooling rate of 1000 ° C./min or less. Furthermore, the cooling rate is more preferably 10 ° C./min or more and 1000 ° C./min or less.
一方、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成をより安定させるため、供給する液量を流量検知機15で検知し、検知結果を添加液1用ポンプ13にフィードバックして供給流量をコントロールする。同様に供給する液量を流量検知機16で検知し、検知結果を添加液2用ポンプ14にフィードバックして供給流量をコントロールする。反応に供する2液の流量を同時にコントロールすることにより、一定の反応場を維持して副反応を抑制することができる。流量検知手段の具体例としては、定量供給装置と静的混合器の間に設けられた流量計あるいは、圧力計、及び調製タンクに設けられた質量検知手段が挙げられる。
On the other hand, in order to stabilize the production of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles of the present invention, the amount of liquid to be supplied is detected by the
なお、図1には示していないが、混合後の生成した粒子を含む懸濁液は熱交換器によって連続的に冷却し粒子成長を抑制することも好ましい。これによりオストワルド熟成による粒子成長を抑制できる。 Although not shown in FIG. 1, it is preferable that the suspension containing the generated particles after mixing is continuously cooled by a heat exchanger to suppress particle growth. Thereby, the particle growth by Ostwald ripening can be suppressed.
静的混合装置の混合後の混合排出管の内径については管の内径が1mmより小さいと、送液速度が低く、混合が十分でないとともに、生産性が低くなる。管の内径が100mmを超えると均一な混合を行うことが困難になる。 As for the inner diameter of the mixed discharge pipe after mixing by the static mixing apparatus, if the inner diameter of the pipe is smaller than 1 mm, the liquid feeding speed is low, mixing is not sufficient, and productivity is lowered. When the inner diameter of the tube exceeds 100 mm, it becomes difficult to perform uniform mixing.
本発明に係る製造装置は、混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが1箇所において交差し、交差点において軸が一致するように当該混合排出管及び供給管が接続された静的混合装置を有する製造装置であることを特徴とするが、ここで、混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが1箇所において交差し、交差点において軸が一致するとは、全ての管の軸が1箇所に集結し、1つの交差点において軸が一致するという言う望ましい態様に限られず、接続される管の内の最も太い管の内径の10%以内の軸間ずれがあるものが含まれる態様をいい、この範囲であれば、本発明の効果が得られる。 In the manufacturing apparatus according to the present invention, the mixing discharge pipe and the plurality of supply pipe axes intersect at one place, and the mixing discharge pipe and the supply pipe are connected so that the axes coincide at the intersection. In this case, the axis of the mixed discharge pipe and the axes of the plurality of supply pipes intersect at one place, and the axes coincide at the intersection point are the axes of all the pipes. Are not limited to a desirable mode in which the axes are gathered at one place and the axes coincide at one intersection, but include a mode in which there is an axis misalignment within 10% of the inner diameter of the thickest pipe among the pipes to be connected. Within this range, the effects of the present invention can be obtained.
硝酸銀溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を混合し脂肪族カルボン酸銀塩の核を発生させた時点における脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀量は、粒子の単分散性に大きな影響を与える。そのため、硝酸銀溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を混合し脂肪族カルボン酸銀塩の核を発生させた時点における銀量が0.0001mol/L〜0.01mol/L以下であることが好ましく、上限は、0.008mol/L以下であることが特に好ましく、0.005mol/L以下であることが最も好ましい。 The amount of silver in the aliphatic carboxylic acid silver salt particles at the time when the nuclei of the aliphatic carboxylic acid silver salt are generated by mixing the silver nitrate solution and the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension is determined by the monodispersity of the particles. It has a big impact. Therefore, when the silver nitrate solution and the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension are mixed and the nucleus of the aliphatic carboxylic acid silver salt is generated, the silver amount is 0.0001 mol / L to 0.01 mol / L or less. The upper limit is particularly preferably 0.008 mol / L or less, and most preferably 0.005 mol / L or less.
本発明において、硝酸銀溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩を混合し脂肪族カルボン酸酸銀塩の核を発生させる場合に用いるポンプは、脈動流がないことが重要である。ポンプの脈動が大きい場合、硝酸銀溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の両液が混合する部分の過飽和度は周期的に大きく変動し、それにより発生した核は不均一なものとなってしまう。これは、製造される粒子の単分散性を著しく損なうものとなる。このため、使用するポンプの脈動流が平均流量の±2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることが更に好ましく、0.5%であることが特に好ましい。 In the present invention, it is important that the pump used when the silver nitrate solution and the alkali metal carboxylate are mixed to generate the nucleus of the aliphatic carboxylate have no pulsating flow. When the pulsation of the pump is large, the degree of supersaturation at the portion where both the silver nitrate solution and the alkali metal carboxylate are mixed periodically fluctuates greatly, and the generated nuclei become non-uniform. This significantly impairs the monodispersity of the produced particles. For this reason, the pulsating flow of the pump to be used is preferably ± 2.0% or less of the average flow rate, more preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.5%.
本発明においては、流量を1秒単位で測定し、その相加平均を平均流量とし、その瞬間的な流量の変動値=(最大値−最小値)/平均流量が4%を超えないことが好ましい。 In the present invention, the flow rate is measured in units of 1 second, and the arithmetic average thereof is defined as the average flow rate. preferable.
本発明において、反応装置内の混合は特に制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流は、レイノルズ数(Re)の範囲により定義される。ここに、レイノルズ数とは、流体と接する流れの中にある物体の代表的長さをD、速度をU、密度をρ、粘性率をηとすると、Re=DUρ/ηによって定義される無次元数である。 In the present invention, the mixing in the reaction apparatus is not particularly limited, but it is preferably a substantially turbulent flow in the sense of preventing backflow or mixing more uniformly. Turbulence is defined by the range of Reynolds number (Re). Here, the Reynolds number is defined as Re = DUρ / η, where D is the typical length of the object in the flow in contact with the fluid, U is the velocity, ρ is the density, and η is the viscosity. The number of dimensions.
一般に、Re<2100の時を層流、2100<Re<4000を遷移域、Re>4000の時を乱流という。本発明において、実質的に乱流とは、Re>4000をさし、好ましくはRe>5000、より好ましくはRe>10000である。 Generally, when Re <2100, laminar flow, 2100 <Re <4000 is referred to as a transition region, and when Re> 4000, it is referred to as turbulent flow. In the present invention, substantially turbulent flow means Re> 4000, preferably Re> 5000, and more preferably Re> 10000.
特に、前記混合排出管内でのレイノルズ数が、上記のように、4,000以上であることが、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径の単分散性、カブリ等の観点から好ましい。 In particular, the Reynolds number in the mixed discharge pipe is preferably 4,000 or more as described above from the viewpoint of monodispersity of the particle size of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles, fogging, and the like.
なお、前記混合排出管から排出された混合液の25℃における銀イオン指数(pAg)が3.5以上5.0以下であることが、カブリの発生低減の観点から好ましい。ここで、銀イオン指数とは、pAg=−log〔Ag+〕で定義される量である。ここで、〔Ag+〕は、特定温度での、溶液中の銀イオン濃度(mol・dm−3)を表す。 In addition, it is preferable from a viewpoint of generation | occurrence | production reduction of fogging that the silver ion index | exponent (pAg) in 25 degreeC of the liquid mixture discharged | emitted from the said mixed discharge pipe is 3.5-5.0. Here, the silver ion index is an amount defined by pAg = −log [Ag + ]. Here, [Ag + ] represents the silver ion concentration (mol · dm −3 ) in the solution at a specific temperature.
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩製造装置を用いて、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当平均直径が0.1μm〜0.6μmである脂肪族カルボン酸銀塩粒子を当該球相当平均直径の変動係数が25%以下で製造することができ、かつ、本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いたときにカブリの発生を低減することができる。 Using the aliphatic carboxylate silver salt production apparatus according to the present invention, aliphatic carboxylic acid silver salt particles whose aliphatic carboxylic acid silver salt particles have a sphere equivalent average diameter of 0.1 μm to 0.6 μm It can be produced with a coefficient of variation of diameter of 25% or less, and the occurrence of fog can be reduced when the aliphatic carboxylate silver salt particles according to the present invention are used in a silver salt photothermographic dry imaging material. .
なお、本発明において、硝酸銀水溶液濃度は1〜15質量%、脂肪族カルボン酸金属塩水溶液もしくは水分散液の濃度は1〜5質量%の範囲にあることが好ましい。上記濃度範囲外において、低濃度域では生産性が著しく劣化し現実的ではなく、高濃度域では粒径及び粒径分布を標準偏差が0.3以下の範囲に調整することが困難になる。また、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩に対する硝酸銀の混合モル比は0.9〜1.1の範囲にあることが好ましく、範囲外では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になるのに加え、脂肪族カルボン酸銀塩の収率低下や、カブリ原因になる酸化銀の生成に繋がりやすくなる。 In the present invention, the concentration of the aqueous silver nitrate solution is preferably 1 to 15% by mass, and the concentration of the aliphatic carboxylic acid metal salt aqueous solution or the aqueous dispersion is preferably 1 to 5% by mass. Outside the above concentration range, productivity is significantly deteriorated in the low concentration region, which is not realistic, and in the high concentration region, it is difficult to adjust the particle size and particle size distribution to a range where the standard deviation is 0.3 or less. Further, the mixing molar ratio of silver nitrate to the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt is preferably in the range of 0.9 to 1.1, and outside the range, the particle size and size distribution can be adjusted within the range of the present invention. In addition to difficulty, it tends to lead to a decrease in the yield of the aliphatic carboxylic acid silver salt and generation of silver oxide that causes fogging.
本発明において、調製された脂肪族カルボン酸銀塩は、その保存性の観点から、水洗され、その後乾燥されることが好ましい。水洗は、未反応イオン等の除去を主目的に行うが、その後の乾燥工程を考慮して、有機溶剤で行っても構わない。水洗に際しては、50℃以下で行われることが好ましい。更には、30℃以下で行うことが好ましい。50℃以上で実施すると粒径及び粒径分布を標準偏差が0.3以下の範囲に調整することが困難になる。また、乾燥については、脂肪族カルボン酸銀塩の相転移温度以下で行うことが好ましい。更には、50℃以下で行うことが好ましく極力低温で行うことが好ましい。相転移温度以上での乾燥では粒径及び粒径分布を標準偏差が0.3以下の範囲に調整することが困難になる。 In the present invention, the prepared aliphatic carboxylic acid silver salt is preferably washed with water and then dried from the viewpoint of storage stability. Washing with water is performed mainly for the purpose of removing unreacted ions, but it may be performed with an organic solvent in consideration of the subsequent drying step. The washing with water is preferably performed at 50 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable to carry out at 30 degrees C or less. When it is carried out at 50 ° C. or higher, it becomes difficult to adjust the particle size and particle size distribution within a standard deviation of 0.3 or less. Moreover, it is preferable to perform drying at or below the phase transition temperature of the aliphatic carboxylic acid silver salt. Furthermore, it is preferable to carry out at 50 degrees C or less, and it is preferable to carry out at low temperature as much as possible. Drying at a temperature above the phase transition temperature makes it difficult to adjust the particle size and particle size distribution to a range where the standard deviation is 0.3 or less.
本発明において、脂肪族カルボン酸銀塩の調製は感光性ハロゲン化銀粒子が存在しない条件下で行われることが好ましい。感光性ハロゲン化銀存在下での調製では、カブリ性能との両立から、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径及び粒径分布を上記の範囲に調整することが困難になる。 In the present invention, the preparation of the aliphatic carboxylic acid silver salt is preferably carried out under conditions in which no photosensitive silver halide grains are present. In the preparation in the presence of the photosensitive silver halide, it is difficult to adjust the particle size and particle size distribution of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles to the above-mentioned range because of the compatibility with the fogging performance.
〔アルカリ金属化合物の種類〕
本発明に係る上記脂肪族カルボン酸銀塩の製造において使用できるアルカリ金属化合物の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの1種類のアルカリ金属化合物、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化物の両者のモル比が10:90〜75:25の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
[Types of alkali metal compounds]
Examples of the types of alkali metal compounds that can be used in the production of the aliphatic carboxylic acid silver salt according to the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Among these, it is preferable to use one kind of alkali metal compound, for example, potassium hydroxide, but it is also preferable to use sodium hydroxide and potassium hydroxide in combination. As a combination ratio, it is preferable that the molar ratio of both of the hydroxides is in the range of 10:90 to 75:25. When used in the above range when reacted with an aliphatic carboxylic acid to form an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid, the viscosity of the reaction solution can be controlled in a good state.
また、平均粒径が0.050μm以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属化合物のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属化合物に対して50〜100%である。アルカリ金属化合物の濃度は、0.1〜0.3モル/1000mlが好ましい。 In addition, when preparing an aliphatic carboxylate silver salt in the presence of silver halide grains having an average grain size of 0.050 μm or less, the alkali metal of the alkali metal compound has a higher potassium ratio. It is preferable because dissolution of silver particles and Ostwald ripening are prevented. Moreover, the size of fatty acid silver salt particle | grains can be made small, so that the ratio of potassium salt is high. A preferable ratio of the potassium salt is 50 to 100% with respect to the total alkali metal compound used in the step of producing aliphatic silver carboxylate. The concentration of the alkali metal compound is preferably 0.1 to 0.3 mol / 1000 ml.
〔高銀化率銀塩粒子〕
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であるが、前者の比率が後者に対して低いことが、画像保存性等の観点から、好ましい。すなわち、本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して3〜10mol%含有することが好ましい。特に好ましくは、4〜8mol%含有することである。
[High silver conversion rate silver salt particles]
The emulsion containing the aliphatic carboxylic acid silver salt grains according to the present invention is a mixture of a free aliphatic carboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid silver salt that do not form a silver salt, but the former ratio is relative to the latter. Low is preferable from the viewpoint of image storage stability and the like. That is, the emulsion containing aliphatic carboxylic acid silver salt particles according to the present invention preferably contains 3 to 10 mol% of aliphatic carboxylic acid with respect to the aliphatic carboxylic acid silver salt particles. Particularly preferably, the content is 4 to 8 mol%.
なお、具体的には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量をそれぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算することとする。 Specifically, by determining the total aliphatic carboxylic acid amount and the free aliphatic carboxylic acid amount by the following method, respectively, the aliphatic carboxylic acid silver salt and the free aliphatic carboxylic acid amount and the respective ratios or The ratio of free fatty acid to total aliphatic carboxylic acid is calculated.
(全脂肪族カルボン酸量(上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離酸の両方に由来するものの総計)の定量)
(1)試料約10mg(感光材料から剥離するときは剥離した質量)を正確に秤量し、200mlナス型フラスコに入れる。
(2)メタノール15mlと4mol/L塩酸3mlを加え、1分間超音波分散する。
(3)テフロン(登録商標)製沸石を入れ、60分間リフラックスする。
(4)冷却後、冷却管の上からメタノール5mlを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる(2回)。
(5)得られた反応液を酢酸エチルで抽出する(酢酸エチル100ml、水70mlを加えて分液抽出を2回行う)。
(6)常温で30分間真空乾燥する。
(7)10mlメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液を1ml入れる(ベンズアントロン約100mgをトルエンに溶解し、トルエンで100mlに定容する)。
(8)試料をトルエンに溶かして(7)のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
(9)下記測定条件にてガス・クロマトグラフィー(GC)測定を行う。
(Quantification of total aliphatic carboxylic acid content (total of those derived from both the above aliphatic carboxylic acid silver salts and free acids))
(1) About 10 mg of sample (the mass removed when peeling from the photosensitive material) is accurately weighed and placed in a 200 ml eggplant type flask.
(2) Add 15 ml of methanol and 3 ml of 4 mol / L hydrochloric acid and ultrasonically disperse for 1 minute.
(3) Put a Teflon (registered trademark) zeolite and reflux for 60 minutes.
(4) After cooling, add 5 ml of methanol from the top of the cooling tube, and wash the material adhering to the cooling tube into the eggplant-shaped flask (twice).
(5) The obtained reaction solution is extracted with ethyl acetate (100 ml of ethyl acetate and 70 ml of water are added and liquid separation extraction is performed twice).
(6) Vacuum dry at room temperature for 30 minutes.
(7) Add 1 ml of benzanthrone solution as an internal standard to a 10 ml volumetric flask (dissolve about 100 mg of benzanthrone in toluene and make up to 100 ml with toluene).
(8) Dissolve the sample in toluene and put it in the volumetric flask of (7), and make a constant volume with toluene.
(9) Perform gas chromatography (GC) measurement under the following measurement conditions.
装置:HP−5890+HP−ケミステーション
カラム:HP−1 30m×0.32mm×0.25μm(HP製)
注入口:250℃
検出器:280℃
オーブン:250℃一定
キャリアガス:He
ヘッド圧:80kPa
〔遊離脂肪族カルボン酸量の定量〕
(1)試料約20mgを正確に秤量し、200mlナス型フラスコに入れ、メタノール10mlを加えて25℃にて1分間超音波分散を行う(遊離有機カルボン酸が抽出される)。
(2)それをろ過して、ろ液を200mlナス型フラスコに入れ、乾固する(遊離有機カルボン酸が分離される)。
(3)メタノール15mlと4mol/L塩酸3mlを加え、1分間超音波分散を行う。
(4)テフロン(登録商標)製沸騰石を入れ、60分間リフラックスする。
(5)得られた反応液に水60ml、酢酸エチル60mlを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は2回行う。
(6)酢酸エチル相を乾固し、30分間真空乾燥する。
(7)10mlのメスフラスコにベンズアントロン溶液(内部標準:約100mgのベンズアントロンをトルエンに溶かし、100mlに定容したもの)1mlを入れる。
(8)(6)をトルエンで溶かして、(7)のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
(9)下記測定条件にてGC測定を行う。
Apparatus: HP-5890 + HP-Chemical station Column: HP-1 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm (manufactured by HP)
Inlet: 250 ° C
Detector: 280 ° C
Oven: constant 250 ° C. Carrier gas: He
Head pressure: 80 kPa
[Quantification of free aliphatic carboxylic acid content]
(1) About 20 mg of a sample is accurately weighed, placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, 10 ml of methanol is added, and ultrasonic dispersion is performed at 25 ° C. for 1 minute (free organic carboxylic acid is extracted).
(2) It is filtered, and the filtrate is put into a 200 ml eggplant type flask and dried (free organic carboxylic acid is separated).
(3) Add 15 ml of methanol and 3 ml of 4 mol / L hydrochloric acid and perform ultrasonic dispersion for 1 minute.
(4) Put a Teflon (registered trademark) boiling stone and reflux for 60 minutes.
(5) 60 ml of water and 60 ml of ethyl acetate are added to the resulting reaction solution, and the methyl esterified product of organic carboxylic acid is extracted into the ethyl acetate phase. Ethyl acetate extraction is performed twice.
(6) The ethyl acetate phase is dried and vacuum dried for 30 minutes.
(7) Add 1 ml of benzanthrone solution (internal standard: about 100 mg of benzanthrone dissolved in toluene to a constant volume of 100 ml) in a 10 ml volumetric flask.
(8) Dissolve (6) with toluene, put into the volumetric flask of (7), and make a constant volume with toluene.
(9) Perform GC measurement under the following measurement conditions.
装置:HP−5890+HP−ケミステーション
カラム:HP−1 30m×0.32mm×0.25μm(HP製)
注入口:250℃
検出器:280℃
オーブン:250℃一定
キャリアガス:He
ヘッド圧:80kPa
〔脂肪族カルボン酸銀塩粒子の構造と形状〕
本発明に用いることができる脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が5以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
Apparatus: HP-5890 + HP-Chemical station Column: HP-1 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm (manufactured by HP)
Inlet: 250 ° C
Detector: 280 ° C
Oven: constant 250 ° C. Carrier gas: He
Head pressure: 80 kPa
[Structure and shape of aliphatic carboxylic acid silver salt particles]
The shape of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape. In the present invention, flake-shaped aliphatic carboxylic acid silver salts and short needle-shaped or rectangular parallelepiped-shaped aliphatic carboxylic acid silver salts having a major axis / minor axis length ratio of 5 or less are preferably used.
なお、本明細書において、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪族カルボン酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からa、b、cとした(cはbと同じであってもよい。)とき、短い方の数値a、bで計算し、次のようにしてxを求める。 In the present specification, the scaly aliphatic carboxylic acid silver salt is defined as follows. The aliphatic carboxylate silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the aliphatic carboxylate silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of this rectangular parallelepiped were designated as a, b, and c from the shortest side (c is b The calculation may be performed using the shorter numerical values a and b, and x is obtained as follows.
x=b/a
このようにして200個程度の粒子についてxを求め、その平均値x(平均)としたとき、x(平均)≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧x(平均)≧1.5、より好ましくは20≧x(平均)≧2.0である。因みに針状とは1≦x(平均)<1.5である。
x = b / a
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
りん片状粒子において、aはbとcを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。aの平均は0.01μm以上、0.23μmが好ましく、0.1μm以上、0.20μm以下がより好ましい。c/bの平均は好ましくは1以上、6以下、より好ましくは1.05以上、4以下、更に好ましくは1.1以上、3以下、特に好ましくは1.1以上、2以下である。 In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less. The average c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, still more preferably 1.1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.1 or more and 2 or less.
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許1168069A1号及び特開2002−23303号に開示されているようなコア/シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。なお、コア/シェル構造にする場合には、コア部またはシェル部のいずれかの全部または一部を脂肪族カルボン酸銀以外の有機酸銀塩、例えば、フタル酸、ベンゾイミダゾールなどの有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。 The aliphatic carboxylic acid silver salt according to the present invention may be a crystal particle having a core / shell structure as disclosed in European Patent 1168069A1 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23303. In the case of a core / shell structure, all or a part of either the core part or the shell part is made of an organic acid silver salt other than the aliphatic carboxylate silver, for example, an organic compound such as phthalic acid or benzimidazole. A silver salt may be used as a constituent of the crystal grains.
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩においては、平均円相当径が0.05μm以上、0.8μm以下であることが好ましく、平均厚さが0.005μm以上、0.07μm以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が0.2μm以上、0.5μm以下であり平均厚さ0.01μm以上、0.05μm以下である。 In the aliphatic carboxylic acid silver salt according to the present invention, the average equivalent circle diameter is preferably 0.05 μm or more and 0.8 μm or less, and the average thickness is 0.005 μm or more and 0.07 μm or less. The average equivalent circle diameter is preferably 0.2 μm or more and 0.5 μm or less, and the average thickness is 0.01 μm or more and 0.05 μm or less.
平均円相当径が0.05μm以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均粒径が0.8μm以上では失透が激しい。平均厚さが0.005μm以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。また、平均厚さが0.07μm以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。 When the average equivalent circle diameter is 0.05 μm or less, the transparency is excellent, but the image storage stability is poor, and when the average particle diameter is 0.8 μm or more, devitrification is severe. When the average thickness is 0.005 μm or less, the surface area is large, and silver ions are rapidly supplied during development. In particular, the low density area is not used for silver images, and there is a large amount of silver ions remaining in the film. The image storage stability is significantly deteriorated. On the other hand, when the average thickness is 0.07 μm or more, the surface area is reduced and the image stability is improved. However, the silver supply during development is slow, and the developed silver shape is uneven in the high density portion, resulting in the highest result. Concentration tends to be low.
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径分布(例えば、円相当径として求められた粒径の分布)は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が25%以下をいう。好ましくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。 The particle size distribution of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles according to the present invention (for example, the particle size distribution determined as the equivalent circle diameter) is preferably monodisperse. The term “monodispersed” as used herein means that the coefficient of variation of the particle diameter determined by the following formula is 25% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
粒径の変動係数%=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
なお、平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子製、2000FX型)、直接倍率5000倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径(円相当径)を300個以上測定し、平均粒径を算出することができる。
Coefficient of variation of particle size% = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
In order to determine the average equivalent circle diameter, the dispersed aliphatic carboxylic acid silver salt is diluted and dispersed on a grid with a carbon support film, and a transmission electron microscope (for example, JEOL Ltd., 2000FX type) directly An image is taken at a magnification of 5000 times, the negative is captured as a digital image by a scanner, and 300 or more particle sizes (equivalent circle diameter) are measured using an appropriate image processing software, and an average particle size can be calculated. .
平均厚さを求めるには、下記に示すようなTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた方法により算出することができる。 The average thickness can be calculated by a method using a TEM (transmission electron microscope) as shown below.
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ0.1〜0.2μmの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−130℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡(以下TEMと称す)を用いて、倍率5,000倍乃至40,000倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、CCDカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。 First, the photosensitive layer coated on the support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and an ultrathin slice having a thickness of 0.1 to 0.2 μm is produced using a diamond knife in a direction perpendicular to the support surface. To do. The prepared ultra-thin slice is supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film that has been hydrophilized by glow discharge, and cooled with liquid nitrogen to −130 ° C. or lower using a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). The bright field image is observed at a magnification of 5,000 to 40,000, and the image is quickly recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera or the like. At this time, it is preferable to appropriately select a portion where the section is not torn or slack as the field of view to be observed.
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。TEMの加速電圧としては80ないし400kVが好ましく、特に好ましくは80ないし200kVである。 As the carbon film, it is preferable to use a film supported by an organic film such as a very thin collodion or form bar. More preferably, the carbon film is formed on a rock salt substrate and dissolved and removed. It is a carbon-only film obtained by removal by organic solvent and ion etching. The acceleration voltage of TEM is preferably 80 to 400 kV, particularly preferably 80 to 200 kV.
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編/医学・生物学電子顕微鏡観察法」(丸善)、「日本電子顕微鏡学会関東支部編/電子顕微鏡生物試料作製法」(丸善)をそれぞれ参考にすることができる。 In addition, for details of electron microscope observation techniques and sample preparation techniques, see “The Japan Electron Microscopy Society Kanto Branch / Medical and Biological Electron Microscopy” (Maruzen), “The Japan Electron Microscopy Society Kanto Branch / Electron Microscope Biological Samples” "Manufacturing method" (Maruzen) can be referred to respectively.
適当な媒体に記録されたTEM画像は、画像1枚を少なくとも1024画素×1024画素、好ましくは2048画素×2048画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、2値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。 A TEM image recorded on a suitable medium is preferably decomposed into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more, and image processing by a computer is performed. In order to perform image processing, it is preferable that an analog image recorded on a film is converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, and the like are performed as necessary. Thereafter, a histogram is prepared, and a portion corresponding to the aliphatic carboxylate silver is extracted by binarization processing.
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、300個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。 The thickness of the extracted aliphatic carboxylic acid silver salt particles is manually measured with an appropriate software of 300 or more, and an average value is obtained.
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する脂肪族カルボン酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。 The method for obtaining the aliphatic carboxylic acid silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited. For example, the mixed state at the time of forming the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt soap, or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap. It is effective to keep the above in good condition, and to optimally set the ratio of the aliphatic carboxylic acid to the soap and the ratio of silver nitrate that reacts with the soap.
本発明において、平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子(平均円相当径が0.05μm以上、0.8μm以下であり、且つ平均厚さが0.005μm以上、0.07μm以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう。)は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機(ディゾルバ)、高速回転剪断型撹拌機(ホモミキサ)を使用することができる。 In the present invention, tabular aliphatic carboxylic acid silver salt particles (aliphatic carboxylic acid having an average equivalent circle diameter of 0.05 μm to 0.8 μm and an average thickness of 0.005 μm to 0.07 μm) The acid silver salt particles) are preferably pre-dispersed with a binder, a surfactant or the like, if necessary, and then dispersed and ground with a media disperser or a high-pressure homogenizer. As the preliminary dispersion method, for example, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high speed rotary centrifugal radiation type stirrer (dissolver), or a high speed rotary shear type stirrer (homomixer) can be used.
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。 Further, as the media disperser, for example, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a bead mill that is a medium agitation mill, an attritor, and other basket mills can be used, and as a high-pressure homogenizer Various types can be used, such as a type that collides with a wall, a plug, etc., a type in which liquids are collided with each other at high speed, and a type through which a thin orifice is passed.
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ(これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す)が特に好ましく用いられる。 Ceramics used for the ceramic beads used when dispersing media include yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (ceramics containing these zirconia) because of the low generation of impurities due to friction with the beads and the dispersing machine during dispersion. Is abbreviated as zirconia in the following).
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の0.1〜10%添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が45℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、29〜100MPa、運転回数は2回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が6〜13m/秒が好ましい条件として挙げられる。 In the apparatus used for dispersing the tabular aliphatic carboxylate silver salt particles according to the present invention, examples of the material of the member in contact with the aliphatic carboxylate silver salt particles include zirconia, alumina, silicon nitride, and boron nitride. It is preferable to use ceramics such as the above or diamond, and it is preferable to use zirconia. When the above dispersion is performed, the binder concentration is preferably added in an amount of 0.1 to 10% of the mass of the aliphatic silver carboxylate, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion through the main dispersion. As preferable operating conditions for this dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, 29 to 100 MPa, and the number of operations is preferably 2 or more. Moreover, when using a media disperser as a dispersion | distribution means, a peripheral speed of 6-13 m / sec is mentioned as preferable conditions.
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。また、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles are formed in the presence of a compound that functions as a crystal growth inhibitor or a dispersant. Moreover, it is preferable that the compound which functions as a crystal growth inhibitor or a dispersing agent is an organic compound having a hydroxyl group or a carboxyl group.
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が10以下の一価アルコール類、好ましくは第2級アルコール、第3級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して10〜200質量%である。 In the present invention, the compound that functions as a crystal growth inhibitor or dispersant for the aliphatic carboxylate silver particles refers to a silver aliphatic carboxylate under the conditions in which the compound coexists in the production process of the aliphatic carboxylate particles. A compound having a function and an effect of reducing the particle size or monodispersing than when it is produced under conditions that do not coexist. Specific examples include monohydric alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols, tertiary alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyethers such as polyethylene glycol, and glycerin. A preferable addition amount is 10 to 200% by mass with respect to the aliphatic carboxylate silver.
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数4以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の0.5〜10mol%である。 On the other hand, branched aliphatic carboxylic acids containing isomers such as isoheptanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isobehenic acid and isohexaconic acid are also preferred. In this case, a preferable side chain includes an alkyl group or alkenyl group having 4 or less carbon atoms. In addition, aliphatic unsaturated carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, moloctic acid, eicosenoic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and ceracolonic acid It is done. A preferable addition amount is 0.5 to 10 mol% of the silver aliphatic carboxylate.
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して0.1〜20質量%である。 Glycosides such as glucoside, galactoside and fructoside, trehalose type disaccharides such as trehalose and sucrose, polysaccharides such as glycogen, dextrin, dextran and alginic acid, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, sorbitan, sorbit, ethyl acetate and acetic acid Water-soluble organic solvents such as methyl and dimethylformamide, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone and gelatin Are also preferred compounds. A preferable addition amount is 0.1 to 20% by mass with respect to the aliphatic carboxylate silver.
炭素数が10以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、t−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。 Alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols such as isopropyl alcohol and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol are used to increase the solubility of the alkali metal salt of aliphatic carboxylic acid in the particle production process. By reducing the viscosity and increasing the stirring efficiency, it is monodispersed and the particle size is reduced. Branched aliphatic carboxylic acids and aliphatic unsaturated carboxylic acids have higher steric hindrance than the main component linear aliphatic carboxylic acid silver when crystallization of the aliphatic carboxylic acid silver, and the disorder of the crystal lattice is large. Therefore, large crystals are not generated, and as a result, the particle size is reduced.
(感光性ハロゲン化銀粒子)
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子(以下、感光性ハロゲン化銀またはハロゲン化銀ともいう。)とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び/または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
(Photosensitive silver halide grains)
The photosensitive silver halide grains according to the present invention (hereinafter also referred to as photosensitive silver halide or silver halide) can inherently absorb light as an intrinsic property of silver halide crystals, or are artificial. In the silver halide crystal when visible light or infrared light can be absorbed by a physicochemical method, and light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region is absorbed. And / or silver halide crystal grains that have been processed so that physicochemical changes can occur on the crystal surface.
本発明に係るハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤(ハロゲン化銀乳剤ともいう)として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。 The silver halide grains themselves according to the present invention can be prepared as a silver halide grain emulsion (also referred to as a silver halide emulsion) using a known method. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Of these methods, the so-called controlled double jet method, in which silver halide grains are prepared while controlling the formation conditions, is preferred.
通常ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の2段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核(種粒子)形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるpAg、pH等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核(種粒子)生成(核生成工程)した後、コントロールされたpAg、pH等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀粒子乳剤を得ることができる。 Usually, silver halide seed grains are divided into two stages: grain nucleation and grain growth, and these may be performed continuously at a time, or nucleation (seed grain) formation and grain growth are performed separately. The method may be used. The controlled double jet method in which the particle formation is controlled by controlling the pAg, pH, etc., which are particle formation conditions, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and particle growth are performed separately, first, an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to produce nuclei (seed particles) (nucleation process). Then, silver halide grains are prepared by a grain growth process in which grains are grown while supplying an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution under controlled pAg, pH, and the like. After the formation of grains, the desired salt halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts by a desalting step by a known desalting method such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. it can.
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が30%以下をいう。好ましくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。 In the present invention, the grain size distribution of silver halide grains is preferably monodispersed. The term “monodispersed” as used herein means that the coefficient of variation of the particle diameter obtained by the following formula is 30% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
粒径の変動係数%=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、14面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、14面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
Coefficient of variation of particle size% = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains, etc. Among these, cubic, octahedral, 14 Planar and tabular silver halide grains are preferred.
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは1.5以上、100以下、より好ましくは2以上、50以下である。これらについては米国特許第5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。 The average aspect ratio when using tabular silver halide grains is preferably 1.5 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798 and 5,320,958, and the desired tabular grains can be easily obtained. . Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖(面)選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔100〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985年)により求めることができる。 There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grain, but when using a sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the sensitizing dye on the surface of the silver halide grain. It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to the selectivity. For example, when using a sensitizing dye that is selectively adsorbed on the crystal face of the Miller index [100], the proportion of the [100] face on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is 50 % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is a T.K. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量5万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。 The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains.
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量5万以下のものが好ましく、より好ましくは2,000〜40,000であり、特に好ましくは5,000〜25,000である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量10万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。 In the present invention, the low molecular weight gelatin preferably has an average molecular weight of 50,000 or less, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low molecular weight gelatin can be hydrolyzed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, heating by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
核形成時の分散媒の濃度は5質量%以下が好ましく、0.05〜3.0質量%の低濃度で行うのがより好ましい。 The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.05 to 3.0% by mass.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。 As the silver halide grains used in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula at the time of forming the grains.
YO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)nY
式中、Yは水素原子、−SO3M、または−CO−B−COOMを表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数5以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Bは有機2塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。m及びnは各々0〜50を表し、pは1〜100を表す。
YO (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3) CH 2 O) p (CH 2 CH 2 O) n Y
In the formula, Y represents a hydrogen atom, —SO 3 M, or —CO—B—COOM, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms. And B represents a chain or cyclic group forming an organic dibasic acid. m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭44−9497号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は銀に対して1質量%以下で用いるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.1質量%で用いる。 The polyethylene oxide compound represented by the above general formula comprises a step of producing a gelatin aqueous solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and an emulsion. It has been preferably used as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as a step of coating on a support. This is described in Japanese Patent Publication No. 44-9497. The polyethylene oxide compound represented by the above general formula also functions as an antifoaming agent during nucleation. The compound represented by the above general formula is preferably used at 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to silver.
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に0.01〜2.0質量%で添加して用いることである。また、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも50%に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは70%以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。 The polyethylene oxide compound represented by the above general formula may be present at the time of nucleation and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but may be added during nucleation or You may add and use for the silver salt aqueous solution and halide aqueous solution which are used at the time of formation. Preferably, it is used by adding 0.01 to 2.0% by mass to the halide aqueous solution or both aqueous solutions. Further, the compound represented by the above general formula is preferably present for a time of at least 50% of the nucleation step, and more preferably for a time of 70% or more. The compound represented by the above general formula may be added as a powder or dissolved in a solvent such as methanol.
尚、核形成時の温度は通常5〜60℃、好ましくは15〜50℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン(例えば、核形成開始時の温度が25℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が40℃の様な場合)やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。 The temperature at the time of nucleation is usually 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, the temperature rising pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C. It is preferable to control the temperature within the above temperature range even when the temperature is gradually increased and the temperature at the end of nucleation is 40 ° C.) and vice versa.
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は3.5モル/L以下が好ましく、更には0.01〜2.5モル/Lの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液1L当たり1.5×10−3〜3.0×10−1モル/分が好ましく、更に好ましくは3.0×10−3〜8.0×10−2モル/分である。 The concentration of the aqueous silver salt solution and aqueous halide solution used for nucleation is preferably 3.5 mol / L or less, and more preferably used in a low concentration range of 0.01 to 2.5 mol / L. The addition rate of silver ions during nucleation is preferably 1.5 × 10 −3 to 3.0 × 10 −1 mol / min, more preferably 3.0 × 10 −3 to 8.0, per liter of the reaction solution. × 10 −2 mol / min.
核形成時のpHは通常1.7〜10の範囲に設定できるが、アルカリ側のpHでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはpH2〜6である。また、核形成時のpBrは通常0.05〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.5〜2.0である。 The pH at the time of nucleation can usually be set in the range of 1.7 to 10, but the pH on the alkali side broadens the particle size distribution of the nuclei to be formed, and is preferably pH 2 to 6. Moreover, pBr at the time of nucleation is 0.05-3.0 normally, Preferably it is 1.0-2.5, More preferably, it is 1.5-2.0.
本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は通常10〜50nm、好ましくは10〜40nmであり、より好ましくは10〜35nmである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が10nmより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性(熱現像によって得た画像を明室で診断等のために使用したり、明室に保管した場合の保存性)が劣化したりすることがある。又、50nmを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。 In the present invention, the average grain size of the silver halide grains is usually 10 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, and more preferably 10 to 35 nm. If the average grain size of the silver halide grains is smaller than 10 nm, the image density decreases, or the light irradiation image storage stability (the image obtained by heat development is used for diagnosis in a bright room or stored in a bright room) Storage stability) may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 nm, the image density may decrease.
ここで言う平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子乳剤中に含まれているハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、当該ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、300個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均粒径を求めた。 The average grain diameter referred to here is the length of the edge of the silver halide grains when the silver halide grains contained in the silver halide grain emulsion are cubic or octahedral so-called normal crystals. To tell. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In addition, when it is not a normal crystal, for example, in the case of spherical particles, rod-shaped particles, etc., the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of the silver halide grains is calculated as the particle size. The measurement was performed using an electron micrograph, and the average particle size was determined by averaging the measured values of the particle size of 300 particles.
また本発明においては平均粒径が55〜100nmであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が10〜50nmであるハロゲン化銀粒子とを併用することで、画像濃度の階調を調整することができるほか、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善(小さく)することができる。平均粒径が10〜50nmであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が55〜100nmであるハロゲン化銀粒子との割合(質量比)は、95:5〜50:50が好ましく、より好ましくは90:10〜60:40である。 In the present invention, the gradation of the image density can be adjusted by using silver halide grains having an average particle diameter of 55 to 100 nm and silver halide grains having an average particle diameter of 10 to 50 nm in combination. In addition, the image density can be improved, and the decrease in image density over time can be improved (smaller). The ratio (mass ratio) of silver halide grains having an average particle diameter of 10 to 50 nm and silver halide grains having an average particle diameter of 55 to 100 nm is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90. : 10-60: 40.
なお、上記のように、2種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を用いる場合には、当該2種のハロゲ化銀乳剤を混合して、感光性層に含有させても良い。また、階調調整等のために、感光性層を2層以上の層で構成し、それぞれの層に、当該2種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を別個に含有させることも好ましい。 As described above, when two types of silver halide grain emulsions having an average particle diameter are used, the two types of silver halide emulsions may be mixed and contained in the photosensitive layer. In order to adjust the gradation, it is also preferable that the photosensitive layer is composed of two or more layers, and the silver halide grain emulsions having the two average grain sizes are separately contained in each layer.
(ヨウ化銀含有量が5モル%以上100モル%以下のハロゲン化銀粒子)
本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、ヨウ化銀を含有するハロゲン化銀粒子を好ましく使用することができる。ハロゲン組成としては、ヨウ化銀含有量が5モル%以上100モル%以下であることが好ましい。より好ましくは40モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは70モル%以上100モル%以下であり、特に好ましくは90モル%以上100モル%以下である。ヨウ化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、内部および/または表面にヨウ化銀含有率が高いコア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子である。
(Silver halide grains having a silver iodide content of 5 mol% to 100 mol%)
As the silver halide grains according to the present invention, silver halide grains containing silver iodide can be preferably used. As the halogen composition, the silver iodide content is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or less. More preferably, they are 40 mol% or more and 100 mol% or less, More preferably, they are 70 mol% or more and 100 mol% or less, Especially preferably, they are 90 mol% or more and 100 mol% or less. If the silver iodide content is in this range, the intra-grain halogen composition distribution may be uniform, may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure with a high silver iodide content inside and / or on the surface can also be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles.
本発明に係るハロゲン化銀粒子にヨウ化銀を導入する方法としては、粒子形成中にヨウ化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子ヨウ化銀、微粒子ヨウ臭化銀、微粒子ヨウ塩化銀、微粒子ヨウ塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平5−323487号公報および特開平6−11780号公報記載のヨウ化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。 Examples of the method for introducing silver iodide into the silver halide grains according to the present invention include a method of adding an alkali iodide aqueous solution during grain formation, fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver iodochloride, fine grain iodine. A method of adding at least one fine particle of silver chlorobromide and a method using an iodide ion releasing agent described in JP-A-5-323487 and JP-A-6-11780 are preferred.
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、350nm〜440nmの間の波長にヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、400nm〜430nm付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。 The silver halide grains according to the present invention preferably exhibit direct transition absorption derived from the silver iodide crystal structure at a wavelength between 350 nm and 440 nm. Whether these silver halides have light absorption of direct transition can be easily distinguished by the fact that exciton absorption due to direct transition is observed in the vicinity of 400 nm to 430 nm.
(熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子)
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開2003−270755号明細書、特願2003−337269号明細書に開示されている熱変換内部潜像型(熱現像後内部潜像型)ハロゲン化銀粒子、すなわち、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応(銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応)の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることことが、感度及び画像保存性上、好ましい。
(Heat conversion internal latent image type silver halide grains)
The photosensitive silver halide grain according to the present invention is a heat conversion internal latent image type (internal latent image type after heat development) halogen disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-270755 and Japanese Patent Application No. 2003-337269. Silver halide grains, that is, silver halide grains whose surface sensitivity is lowered by conversion from a surface latent image type to an internal latent image type by heat development are preferred. In other words, in exposure before heat development, a latent image that can function as a catalyst for a development reaction (reduction reaction of silver ions by a silver ion reducing agent) is formed on the surface of the silver halide grains, In exposure, since many latent images are formed inside the surface of the silver halide grains, it is a silver halide grain in which latent image formation on the surface is suppressed. preferable.
本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩1モルに対し0.001〜0.7モル、好ましくは0.03〜0.5モルで使用するのが好ましい。 The heat-converted internal latent image type silver halide grain according to the present invention is, in the same manner as a normal surface latent image type silver halide grain, 0. 1 mol per mol of an aliphatic carboxylic acid silver salt that can function as a silver ion source. It is preferably used at 001 to 0.7 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol.
(ハロゲン化銀粒子分散技術)
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
(Silver halide grain dispersion technology)
In the production process of the silver salt photothermographic imaging material of the present invention, from the viewpoint of improving photographic performance and color tone, aggregation of silver halide grains is prevented, and silver halide grains are dispersed relatively uniformly. In particular, it is preferable that the developed silver can be controlled to a desired shape.
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。 In order to prevent the above-described aggregation, uniform dispersion, etc., the gelatin used in the present invention has modified the properties of the gelatin by chemically modifying the hydrophilic groups such as amino groups and carboxyl groups of the gelatin according to the conditions of use. Those are preferred.
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は95%以上が好ましく、更に好ましくは99%以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は50〜90%が好ましく、更に好ましくは70〜90%である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び/またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことをいう。 For example, examples of the hydrophobic modification of the amino group in the gelatin molecule include phenylcarbamoylation, phthalation, succination, acetylation, benzoylation, and nitrophenylation, but are not particularly limited thereto. Moreover, 95% or more of these substitution rates are preferable, More preferably, it is 99% or more. Moreover, the hydrophobic modification of the carboxyl group may be combined, and examples thereof include methyl esterification and amidation, but are not particularly limited thereto. The substitution rate of the carboxyl group is preferably 50 to 90%, more preferably 70 to 90%. Here, the hydrophobic group in the above-mentioned hydrophobization modification refers to a group that increases hydrophobicity by substituting the amino group and / or carboxyl group of gelatin.
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。 In addition, the silver halide grain emulsion according to the present invention is preferably prepared by using a polymer that dissolves in both water and an organic solvent as described below in place of gelatin or in combination with gelatin. . For example, it is particularly preferred when the silver halide grain emulsion is coated by being uniformly dispersed in an organic solvent system.
なお、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohol-based, ester-based, and ketone-based compounds. In particular, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone are preferable.
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。 The polymer soluble in both water and organic solvent may be any of natural polymer, synthetic polymer and copolymer. For example, gelatins, rubbers and the like that have been modified so as to belong to the category of the present invention can be used. Alternatively, polymers belonging to the following classifications can be used by introducing functional groups suitable for the purpose of preventing aggregation and uniform dispersion.
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ(ビニルアルコール)類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ(ビニルピロリドン)類、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸およびアクリル酸エステル)類、ポリ(メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル)類、ポリ(塩化ビニル)類、ポリ(メタクリル酸)類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(酢酸ビニル)類、ポリ(オレフィン)類、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類等が挙げられる。 For example, the polymer according to the present invention includes poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid and acrylic acid) Esters), poly (methyl methacrylic acid and methacrylate esters), poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene- Butadiene copolymers, poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, Poly (epoxide), poly (car Sulfonates), poly (vinyl acetate), poly (olefins), cellulose esters, poly (amides), and the like.
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。 Several types of these polymers may be copolymers, but polymers obtained by copolymerizing monomers of acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof are particularly preferable.
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、pHの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。 The polymer according to the present invention may be a polymer that dissolves in both water and an organic solvent in the same state, but also includes those that can be dissolved or insolubilized in water or an organic solvent by controlling the pH or controlling the temperature. It is.
例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、pHを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはpHを上げると親油性となり、pHを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。 For example, although a polymer having an acidic group such as a carboxyl group becomes hydrophilic in a dissociated state depending on the type, it becomes oleophilic and soluble in a solvent when the pH is lowered to a non-dissociated state. Conversely, a polymer having an amino group becomes lipophilic when the pH is raised, and becomes ionized and water-soluble when the pH is lowered.
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。 The nonionic active agent is well known for the phenomenon of cloud point, but it has a property that it becomes lipophilic with increasing temperature and becomes soluble in organic solvents, and is hydrophilic, that is, soluble in water when the temperature decreases. Are also included in the present invention. It is sufficient that micelles are formed and uniformly emulsified even if they are not completely dissolved.
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。 In the present invention, since various monomers are combined, it is not generally stated which monomer should be used and how much, but a desired polymer can be obtained by combining a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer in an appropriate ratio. Is easily understood.
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときpH等の溶解時の条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも1質量%以上(25℃)の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに5質量%以上(25℃)の溶解度を有するものが好ましい。 The polymer that dissolves in both the water and the organic solvent may have a solubility of at least 1% by mass (25 ° C.) with respect to water, although it may be adjusted by adjusting the conditions such as pH as described above or not adjusted. And an organic solvent having a solubility of 5% by mass or more (25 ° C.) in methyl ethyl ketone is preferable.
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーの等電点は、pH6以下であることが好ましい。 As the polymer that is soluble in both the water and the organic solvent according to the present invention, a so-called block polymer, graft polymer, comb polymer, and the like are more suitable than a linear polymer from the viewpoint of solubility. A comb type polymer is particularly preferable. The isoelectric point of the polymer is preferably pH 6 or less.
クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部(側鎖)に200以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。 When manufacturing a comb type polymer, various methods can be used, but it is desirable to use a monomer capable of introducing a side chain having a molecular weight of 200 or more into a comb part (side chain). In particular, it is preferable to use a polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer such as ethylene oxide or propylene oxide.
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。 As the polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer, those having a polyoxyalkylene group represented by the following general formula are particularly preferable.
−(EO)k−(PO)m−(TO)n−R
(ここにおいて、Eはエチレン基を、Pはプロピレン基を表し、Tはブチレン基を表し、Rは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。kは1〜300の、mは0〜60の、またnは0〜40の整数を表す。好ましくはkは1〜200の、mは0〜30の、またnは0〜20である。但し、k+m+n≧2である。)ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、1種類だけを用いても構わないし、2種類以上を同時に用いても構わない。
-(EO) k- (PO) m- (TO) n -R
(Here, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, T represents a butylene group, and R represents a substituent. Examples of the butylene group include a tetramethylene group, an isobutylene group, etc. k is 1 to 300. In which m is an integer from 0 to 60 and n is an integer from 0 to 40. Preferably k is from 1 to 200, m is from 0 to 30, and n is from 0 to 20. However, k + m + n ≧ 2 Only one type of polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer may be used, or two or more types may be used simultaneously.
Rで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基があげられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基等)、アシル基(アセチル基、ベンゾイル基等)、アルカンアミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド基等)、アリールアミド基(ベンゾイルアミド基等)等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。 The substituent represented by R represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc., and the alkyl group is methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl. Examples of dodecyl groups include aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, and examples of heterocyclic groups include thienyl and pyridyl groups. In addition, these groups are further halogen atoms, alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), alkylthio groups (methylthio group, butylthio group, etc.), acyl groups (acetyl group, benzoyl group, etc.), alkaneamide groups ( An acetamide group, a propionamide group, etc.), an arylamide group (benzoylamide group, etc.) and the like may be further substituted. Further, these substituents may be further substituted with these groups.
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(ポリオキシアルキレン)アクリレートおよびメタアクリレート等があり、(ポリオキシアルキレン)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニック”[Pluronic(旭電化工業(株)製)]、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)、カルボワックス[Carbowax(グリコ・プロダクス)]、トリトン[Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas製))]およびP.E.G(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。 The polyoxyalkylene group represented by the general formula can be introduced into the polymer by using an ethylenically unsaturated monomer having these polyoxyalkylene groups. Examples of ethylenically unsaturated monomers having these groups include (polyoxyalkylene) acrylates and methacrylates, and (polyoxyalkylene) acrylates and methacrylates are commercially available hydroxy poly (oxyalkylene) materials such as commercial products. The names “Pluronic” (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Carbowax [Carbowax (Glico Products)], Triton [Toriton (Rohm and Haas) (From Rohm and Haas))] and P.I. E. What is marketed as G (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be manufactured by making it react with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride, acrylic anhydride, etc. by a well-known method. Separately, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂(株)製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしてブレンマーPE−90、ブレンマーPE−200、ブレンマーPE−350、ブレンマーAE−90、ブレンマーAE−200、ブレンマーAE−400、ブレンマーPP−1000、ブレンマーPP−500、ブレンマーPP−800、ブレンマーAP−150、ブレンマーAP−400、ブレンマーAP−550、ブレンマーAP−800、ブレンマー50PEP−300、ブレンマー70PEP−350B、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET−400、ブレンマー30PET−800、ブレンマー55PET−800、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマー30PPT−800、ブレンマー50PPT−800、ブレンマー70PPT−800、ブレンマーAPTシリーズ、ブレンマー10PPB−500B、ブレンマー10APB−500Bなどがあげられる。同様に日本油脂(株)製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしてブレンマーPME−100、ブレンマーPME−200、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマーPME−4000、ブレンマーAME−400、ブレンマー50POEP−800B、ブレンマー50AOEP−800B、ブレンマーPLE−200、ブレンマーALE−200、ブレンマーALE−800、ブレンマーPSE−400、ブレンマーPSE−1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEPシリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE−300、ブレンマーANE−1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブレンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP−500、ブレンマー70ANEP−550など、また共栄社化学(株)製ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトアクリレートBO−A、ライトアクリレートEC−A、ライトアクリレートMTG−A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM−A、ライトアクリレートP−200A、ライトアクリレートNP−4EA、ライトアクリレートNP−8EAなどがあげられる。
Moreover, as a monomer of a commercial item, it is Blemmer PE-90, Blemmer PE-200, Blemmer PE-350, Blemmer AE-90, Blemmer AE-, as a hydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate manufactured by NOF Corporation. 200, Blemmer AE-400, Blemmer PP-1000, Blemmer PP-500, Blemmer PP-800, Blemmer AP-150, Blemmer AP-400, Blemmer AP-550, Blemmer AP-800,
本発明に係るポリマーとしては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば“新高分子実験学2、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版(株)1995に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、1989にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は1万〜10万の範囲、好ましい範囲は1万〜5万、特に好ましい範囲は1万〜2万の範囲である。分子量が1万以下では効果を発揮できず、また10万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成(株)製AA−6、AS−6S、AN−6S等をもちいることができる。 As the polymer according to the present invention, a graft polymer using a so-called macromer can also be used. For example, it is described in “New Polymer Experimental Science 2, Polymer Synthesis / Reaction” edited by Polymer Society, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in Yuya Yamashita's “Chemical Monomer Chemistry and Industry” IPC, 1989. Among the macromers, the useful molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000, the preferred range is 10,000 to 50,000, and the particularly preferred range is in the range of 10,000 to 20,000. When the molecular weight is 10,000 or less, the effect cannot be exhibited, and when it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain is deteriorated. Specifically, Toagosei Co., Ltd. AA-6, AS-6S, AN-6S etc. can be used.
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、1種類だけを用いても構わないし、2種類以上を同時に用いても構わない。 Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples. Only one type of polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer may be used, or two or more types may be used simultaneously.
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリルエステル類、アリルオキシエタノール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等が挙げられる。具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。 Other monomers specifically reacted with the above monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl esters, allyloxyethanols, vinyl ethers, vinyl esters, itaconic acid Examples thereof include dialkyl, dialkyl esters of fumaric acid or monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene and the like. Specific examples include the following compounds.
アクリル酸エステル類:アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類:メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類:アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類:メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物:アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類:アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、
ビニルエステル類:ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類:イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
Acrylic acid esters: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.
Acrylamides: acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), N, N-dialkylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like. In addition, as alkyloxyacrylamide, methoxymethylacrylamide, butoxymethylacrylamide, etc.
Methacrylamides: methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide, methoxymethylmethacrylamide, butoxymethylmethacrylamide, etc.
Allyl compounds: allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.
Vinyl ethers: alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxy Ethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.)
Vinyl esters: vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc.
Dialkyl itaconates: dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc. Dialkyl esters of fumaric acid or monoalkyl esters: dibutyl fumarate and the like, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene and the like.
アミド基やC4−C22の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし5員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、5員環以上の複素環基の導入には、1−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いることができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし5員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズMOI(昭和電工(株)製)やブレンマーG(日本油脂(株)製)を用いることができる。ウレタン結合を導入することも好ましい。 When introducing an amide group, a C4-C22 linear or branched alkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group having 5 or more members, these functional groups are contained in the above monomers or other monomers. The monomer to be selected may be selected. For example, 1-vinylimidazole or a derivative thereof can be used to introduce a heterocyclic group having 5 or more members. Furthermore, an isocyanate or epoxy group is introduced into the polymer in advance, and these are reacted with an alcohol or amine containing a linear or branched alkyl group, an aromatic group, or a 5- or more-membered heterocyclic group. Thus, various functional groups may be introduced into the polymer. In order to introduce isocyanate or epoxy, Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK) or Blemmer G (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) can be used. It is also preferable to introduce a urethane bond.
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業(株)製 ABN−R 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ABN−V 2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ABN−E 2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等がある。また有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂(株)製 パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサTMH、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH、パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルS、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40、ナイパーBMT−T40、ナイパーBMT−M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルEEP、パーロイルMBP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーシクロND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーヘキシルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルIB、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーヘキサ25MT、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ等が挙げられる。 As the polymerization initiator, an azo polymer polymerization initiator or an organic peroxide can be used. As the azo polymer polymerization initiator, ABN-R 2,2′-azobisisobutyronitrile, ABN-V 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd. ABN-E 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and the like. Organic peroxides include bezoyl peroxide, dimethyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, Pertetra A, Perhexa HC, Perhexa TMH, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, Perbutyl H, manufactured by NOF Corporation. , Parkmill H, Parkmill P, Permentor H, Perocta H, Perbutyl C, Perbutyl D, Perhexyl D, Parroyl IB, Parroyl 355, Parroyl L, Parroyl S, Parroyl SA, Nipper BW, Nipper BMT-K40, Nipper BMT-T40 Niper BMT-M, Parroyl IPP, Parroyl NPP, Parroyl TCP, Parroyl EEP, Parroyl MBP, Parroyl OPP, Parroyl SBP, Park Mill ND, Parocta ND, Persi ND, Perhexyl ND, Perbutyl ND, Perhexyl PV, Perhexa 250, Perocta O, Perhexyl O, Perbutyl O, Perbutyl IB, Perbutyl L, Perbutyl 355, Perhexyl I, Perbutyl I, Perbutyl E, Perhexa 25Z, Perhexa 25MT, Perbutyl A Perhexyl Z, perbutyl ZT, perbutyl Z and the like.
また本発明の重合禁止剤としては、キノン系の禁止剤が用いられるが、ハイドロキノン、p−メトキシフェノールが挙げられる。セイコーケミカル(株)製 フェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、MH(メチルハイドロキノン)、TBH(tert−ブチルハイドロキノン)、PBQ(p−ベンゾキノン)、トルキノン、TBQ(tert−ブチル−p−ベンゾキノン)、2,5ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられる。 Moreover, as a polymerization inhibitor of this invention, although a quinone-type inhibitor is used, hydroquinone and p-methoxyphenol are mentioned. Seiko Chemical Co., Ltd. phenothiazine, methoquinone, non-flex alba, MH (methyl hydroquinone), TBH (tert-butyl hydroquinone), PBQ (p-benzoquinone), tolquinone, TBQ (tert-butyl-p-benzoquinone), 2, And 5-diphenyl-p-benzoquinone.
本発明に係るポリマーの等電点はpH6以下であることが好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもpHを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、1%水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通したあとのpHを測定することで測定することができる。 The isoelectric point of the polymer according to the present invention is preferably pH 6 or less. If a polymer having a high isoelectric point is used, as will be described later, when the silver halide grains are desalted by the aggregation precipitation method, the decomposition of the silver halide grains is promoted and the photographic performance is adversely affected. . Further, when silver halide fine particles are dispersed in a solvent, it is difficult to disperse unless the pH is raised, which is not preferable from the viewpoint of fogging. The isoelectric point of the polymer can be measured, for example, by isoelectric focusing or by measuring the pH after passing a 1% aqueous solution through a mixed bed column of cation and anion exchange resin.
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入することもできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶媒に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にすることで水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行うこともでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いることもできる。 Various acidic groups can be introduced to lower the isoelectric point of the polymer. Examples include carboxylic acid and sulfonic acid groups. For the introduction of carboxylic acid, monomers of acrylic acid and methacrylic acid can be used, and a polymer containing methyl methacrylate or the like can be obtained by partial hydrolysis. In order to introduce the sulfonic acid group, styrene sulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid can be used as a monomer, or can be introduced after the preparation of the polymer by various sulfation techniques. In particular, when a carboxylic acid is used, the solubility in a solvent is relatively high in an unneutralized state, and the property can be changed to water-soluble by neutralization or semi-neutralization, which is particularly preferable. Neutralization can be performed with sodium or potassium salts, and organic salts such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine may be used. Imidazoles, triazoles, and amidoamines can also be used.
重合は、溶媒の存在下又は不存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶媒存在下の場合の方が好ましい。なお、好ましい溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−オキシプロピオン酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の極性溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−n−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。 The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Preferred solvents include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate , Monocarboxylic acid esters such as ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate and butyl 2-methoxypropionate, polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone Ethers such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate And esters thereof, halogen solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and further perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine Fluorinated inert liquids and the like.
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶媒抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。 Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition. By removing by column filtration, reprecipitation purification, solvent extraction, etc., unreacted monomers can be removed. Alternatively, low-boiling unreacted monomers can be removed by stripping.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。 In the production process of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, for the purpose of preventing aggregation and uniform dispersion of the above-mentioned silver halide grains, a surfactant, in particular a non-ion, is added to the silver halide grain dispersion. It is also preferable to contain a functional surfactant.
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にGriffin W.C.[J.Soc.Cosm.Chem.,1,311(1949)]によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「HLB」値で定義される親水性/親油性平衡が、−18〜18、好ましくは−15〜0である非イオン性親水性化合物から選択される。 For nonionic surfactants, see generally Griffin W. et al. C. [J. Soc. Cosm. Chem. , 1, 311 (1949)], the hydrophilic / lipophilic equilibrium defined by its “HLB” value reflecting the proportion of hydrophilic and lipophilic groups in the molecule is −18 to 18, preferably − It is selected from nonionic hydrophilic compounds that are 15-0.
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式(NSA1)、一般式(NSA2)で表される活性剤が好ましい。 As the nonionic surfactant used in the photosensitive silver halide grain emulsion according to the invention, an activator represented by the following general formula (NSA1) or general formula (NSA2) is preferable.
一般式(NSA1) HO−(EO)a−(AO)b−(EO)c−H
一般式(NSA2) HO−(AO)d−(EO)e−(AO)f−H
式中、EOはオキシエチレン基を表し、AOは炭素数3以上のオキシアルキレン基を表し、a、b、c、d、e及びfは1以上の数を表す。
Formula (NSA1) HO- (EO) a- (AO) b- (EO) c -H
Formula (NSA2) HO- (AO) d- (EO) e- (AO) f -H
In the formula, EO represents an oxyethylene group, AO represents an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, and a, b, c, d, e, and f represent 1 or more numbers.
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式(NSA1)または(NSA2)において、AOが表す炭素数3以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。 Both are called pluronic-type nonionic surfactants, and in the general formula (NSA1) or (NSA2), examples of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms represented by AO include oxypropylene group, oxybutylene group, oxy Long chain alkylene groups and the like can be mentioned, and oxypropylene groups are most preferred.
また、a、b及びcはそれぞれ1以上の数を表し、d、e及びfはそれぞれ1以上の数を表す。a及びcは好ましくはそれぞれ1〜200、より好ましくはそれぞれ10〜100であり、bは好ましくは1〜300、より好ましくは10〜200である。d及びfは好ましくはそれぞれ1〜100、より好ましくはそれぞれ5〜50であり、eは好ましくは1〜100、より好ましくは2〜50である。 A, b and c each represent a number of 1 or more, and d, e and f each represent a number of 1 or more. a and c are each preferably 1 to 200, more preferably 10 to 100, and b is preferably 1 to 300, and more preferably 10 to 200. d and f are each preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50, respectively, and e is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 50.
一般式(NSA1)または(NSA2)で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤の平均分子量は、好ましくはそれぞれ500〜30,000、より好ましくはそれぞれ1,000〜20,000程度である。一般式(NSA1)または(NSA2)で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤としては、少なくとも1種は分子全体に占めるオキシエチレン基の割合が、好ましくは50質量%以下がよい。 The average molecular weight of the pluronic-type nonionic surfactant represented by the general formula (NSA1) or (NSA2) is preferably about 500 to 30,000, more preferably about 1,000 to 20,000, respectively. As the pluronic type nonionic surfactant represented by the general formula (NSA1) or (NSA2), at least one of the oxyethylene groups in the whole molecule is preferably 50% by mass or less.
このタイプの非イオン性界面活性剤は、例えば、商標名プルロニック(Pluronic)P94、及びプルロニックF68などがある。 Nonionic surfactants of this type include, for example, the trade names Pluronic P94 and Pluronic F68.
本発明において、非イオン性界面活性剤は0.5〜2%、好ましくは0.9〜1.5%の濃度で用いられる。 In the present invention, the nonionic surfactant is used at a concentration of 0.5 to 2%, preferably 0.9 to 1.5%.
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも1種を含む9員環以上の大環状化合物である。更に12〜24員環が好ましく、更に好ましいのは15〜21員環である。 In the photosensitive silver halide grain emulsion of the present invention, a macrocyclic compound containing a hetero atom is used. The macrocyclic compound containing a heteroatom is a 9-membered or higher macrocyclic compound containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom as a heteroatom. Furthermore, a 12-24 membered ring is preferable, and a 15-21 membered ring is still more preferable.
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、C.J.Pederson,Journal of American Chemical Society Vol,86(2495),7017〜7036(1967)、G.W.Gokel,S.H,Korzeniowski,”Macrocyclic polyethr synthesis”,Springer−Vergal,(1982)、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人(1978)、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版(1979)、佐々木、古賀“有機合成化学”Vol45(6),571〜582(1987)等に詳細に記載されている。 Representative compounds are those known as crown ethers, these compounds are C.I. J. et al. Pederson, Journal of American Chemical Society Vol, 86 (2495), 7017-7036 (1967), G.P. W. Gokel, S.M. H, Korzenowski, “Macrocyclic polyethr synthesis”, Springer-Vergal, (1982), Oda, Shono, Tabushi Hen “Chemistry of Crown Ether” Chemistry Dojin (1978), Tafushi Hen “Host-Guest” Kyoritsu Publishing (1979), Sasaki Koga “Synthetic Organic Chemistry” Vol 45 (6), 571-582 (1987), etc.
(化学増感)
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開2001−249428号公報及び特開2001−249426号公報に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔(ホール)を捕獲することができる化学増感中心(化学増感核)を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
(Chemical sensitization)
The photosensitive silver halide grains according to the present invention can be chemically sensitized. For example, a compound that releases a chalcogen such as sulfur, selenium, tellurium, or a noble metal ion that releases a noble metal ion such as gold ion by the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-249428 and 2001-249426. The formation of chemical sensitization centers (chemical sensitization nuclei) that can capture electrons or holes generated by photoexcitation of photosensitive silver halide grains or spectral sensitizing dyes on the grains. it can. In particular, it is preferably chemically sensitized with an organic sensitizer containing a chalcogen atom.
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。 These organic sensitizers containing chalcogen atoms are preferably compounds having groups capable of adsorbing to silver halide and unstable chalcogen atom sites.
これらの有機増感剤としては、特開昭60−150046号、特開平4−109240号、同11−218874号、同11−218875号、同11−218876号、同11−194447号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも1種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。 As these organic sensitizers, JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874, JP-A-11-218875, JP-A-11-218876, JP-A-11-194447, etc. The disclosed organic sensitizers having various structures can be used. Among them, at least one compound having a structure in which a chalcogen atom is bonded to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond is used. Preferably there is. In particular, a thiourea derivative having a heterocyclic group and a triphenylphosphine sulfide derivative are preferred.
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる(参考文献:(1) T.H.James編”The Theory of the Photographic Process”第4版、Macmillan Publishing Co.,Ltd.1977、(2) 日本写真学会編”写真工学の基礎(銀塩写真編),コロナ社,1979)。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。 As a method for chemical sensitization, techniques according to various chemical sensitization techniques conventionally used in the production of conventional silver halide light-sensitive materials for wet processing can be used (reference: (1) T Edited by H. James “The Theory of the Photographic Process” 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, (2) The Japan Photographic Society, “Basics of Photographic Engineering (Silver Salt Photography), Corona, 1979) In particular, when the silver halide grain emulsion is previously chemically sensitized and then mixed with non-photosensitive organic silver salt grains, it can be chemically sensitized by a conventional method.
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり、10−8〜10−2モルが好ましく、より好ましくは10−7〜10−3モルを用いる。 The amount of chalcogen compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, the silver halide grains, the reaction environment during chemical sensitization, etc., but is 10 −8 to 10 − per 1 mol of silver halide. 2 mol is preferable, More preferably, 10 −7 to 10 −3 mol is used.
化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、pAgとしては6〜11が好ましく、より好ましくは7〜10であり、pHは4〜10が好ましく、より好ましくは5〜8、又温度としては30℃以下で増感を施すことが好ましい。 The environmental conditions for chemical sensitization are not particularly limited, but in the presence of a compound capable of annihilating or reducing the size of silver chalcogenide or silver nuclei on photosensitive silver halide grains. In particular, it may be preferable to perform chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei. The sensitizing conditions in this case are preferably 6 to 11 as pAg, more preferably 7 to 10, pH 4 to 10, more preferably 5 to 8, and the temperature increases at 30 ° C. or lower. It is preferable to give a feeling.
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平3−24537号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、これらの環が2〜3個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。 In addition, chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having adsorptivity to silver halide grains, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. Although the spectral sensitizing dye will be described later, preferred examples of the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide include nitrogen-containing heterocyclic compounds described in JP-A-3-24537. In the nitrogen-containing heterocyclic compound, examples of the heterocyclic ring include pyrazole ring, pyrimidine ring, 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2 , 3-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, these rings Can be mentioned, for example, a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, a pentaazaindene ring, and the like. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring are condensed, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzthiazole ring, or the like can also be applied.
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。 Of these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, a hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, hydroxypentaazaindene compound, or the like is more preferable.
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。 The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. You may have.
これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀1モル当たりの量で10−6〜1モルの範囲であり、好ましくは10−4〜10−1モルの範囲である。 The amount of the heterocyclic compound added varies over a wide range depending on the size, composition, and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 10 −6 per mole of silver halide. It is the range of -1 mol, Preferably it is the range of 10 <-4 > -10-1 mol.
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平11−194447号に開示されている金増感技術が参考となる。 The photosensitive silver halide according to the present invention can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example, a chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer. The gold sensitization technique disclosed in JP-A-11-194447 is useful as a reference.
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、2酸化チオ尿素、塩化第1スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。 In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of reduction sensitization shell-like compounds include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, A borane compound, a silane compound, a polyamine compound, or the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。 In the present invention, the silver halide grains subjected to chemical sensitization may be formed in the presence of an aliphatic carboxylic acid silver salt, or in the absence of the organic silver salt, A mixture of the two may be used.
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の1.1倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心(化学増感核)を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は/及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。 In the present invention, when the surface of the photosensitive silver halide grain is chemically sensitized, it is preferable that the chemical sensitization effect substantially disappears after the thermal development process. Here, the chemical sensitization effect substantially disappears when the sensitivity of the imaging material obtained by the chemical sensitization technique is 1.1 when the chemical sensitization is not performed after the thermal development process. Say to decrease to less than double. In order to eliminate the chemical sensitization effect in the heat development process, an oxidant capable of destroying the chemical sensitization center (chemical sensitization nucleus) by an oxidation reaction at the time of heat development, for example, the above-mentioned halogen radical releasing compound, etc. It is necessary to contain an appropriate amount of the above in the emulsion layer and / or the non-photosensitive layer of the imaging material. The content of the oxidizing agent is preferably adjusted in consideration of the oxidizing power of the oxidizing agent, the reduction range of the chemical sensitization effect, and the like.
(分光増感)
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。
(Spectral sensitization)
The photosensitive silver halide in the present invention is preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As spectral sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, US Pat. No. 4,639,414, No. 4,740,455, No. 4,741,966, No. 4,751,175, No. 4,835,096 can be used.
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)17643IV−A項(1978年12月p.23)、RD18431X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号に記載の化合物が好ましく用いられる。 Useful sensitizing dyes used in the present invention include, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17643IV-A (December 1978 p.23), RD18431X (August 1978 p.437). It is described in the literature described or cited. In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers and scanners. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。 Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including.
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第4,536,473号、同第4,515,888号、同第4,959,294号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。 In the present invention, a sensitizing dye having spectral sensitivity particularly in the infrared can also be used. Examples of infrared spectral sensitizing dyes preferably used include infrared spectral sensitization disclosed in US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, 4,959,294, and the like. Examples include dyes.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、特開2004−309758号に記載されているような下記一般式(SD1)で表される増感色素及び下記一般式(SD2)で表される増感色素のうちから少なくとも1種を選び含有することが好ましい。 The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is represented by the following general formula (SD1) and the following general formula (SD2) as described in JP-A No. 2004-309758. It is preferable to select and contain at least one of sensitizing dyes.
式中、Y1及びY2は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−CH=CH−基を表し、L1〜L9は各々、メチン基を表す。R1及びR2は各々、脂肪族基を表す。R3及びR4は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。W1、W2、W3、W4は各々、水素原子、置換基、或いはW1とW2、W3とW4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはR3とW1、R3とW2、R4とW3、R4とW4の間で結合して5員、6員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。X1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、k1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。m1は0又は1を表す。n1及びn2は各々、0、1又は2を表す。但し、n1とn2は同時に0とはならない。 In the formula, Y 1 and Y 2 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a —CH═CH— group, and L 1 to L 9 each represent a methine group. R 1 and R 2 each represent an aliphatic group. R 3 and R 4 each represent a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are each a hydrogen atom, a substituent, or a nonmetallic atom necessary for bonding between W 1 and W 2 , W 3 and W 4 to form a condensed ring. Represents a group. Alternatively, R 3 and W 1 , R 3 and W 2 , R 4 and W 3 , R 4 and W 4 may be bonded to form a 5-membered or 6-membered non-metallic atomic group. To express. X 1 represents an ion necessary for canceling the charge in the molecule, and k 1 represents the number of ions necessary for canceling the charge in the molecule. m1 represents 0 or 1. n1 and n2 each represents 0, 1 or 2. However, n1 and n2 are not 0 at the same time.
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、The Chemistry of Heterocyclic Compounds第18巻、The Cyanine Dyes and Related Compounds(A.Weissberger ed.Interscience社刊、New York 1964年)に記載の方法によって容易に合成することができる。 The above-mentioned infrared sensitizing dyes are described in, for example, HM Hammer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds, published by A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by this method.
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子/脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。 These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the silver halide is prepared. For example, silver halide grains or halogens may be added in a so-called solid dispersion state added to a solvent or dispersed in a fine particle form. It can be added to a light-sensitive emulsion containing silver halide grains / aliphatic carboxylic acid silver salt grains. Similarly to the heteroatom-containing compound having adsorptivity to the silver halide grains, chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing to the silver halide grains prior to chemical sensitization. Thus, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
本発明において、上記の分光増感色素は1種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。 In the present invention, one kind of spectral sensitizing dye may be used alone, but as described above, it is preferable to use a combination of plural kinds of spectral sensitizing dyes. The combination is often used for the purpose of supersensitization and enlargement or adjustment of the photosensitive wavelength region.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。 The emulsion containing the photosensitive silver halide and the aliphatic carboxylic acid silver salt used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is not only a sensitizing dye but also a dye having no spectral sensitizing action itself or visible light. In the emulsion, a substance that does not substantially absorb the color and expresses a supersensitization effect may be contained in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、RD17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。 Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (issued in December, 1978), page 23, Section J, or Japanese Patent Publication No. 9-25500, 43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. As supersensitizers, heteroaromatic mercapto represented by the following can be used. A compound or a mercapto derivative compound is preferred.
Ar−SM
式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。
Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms.
好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。 Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzthiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzselenazole, benztelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine , Purine, quinoline, or quinazoline. However, other heteroaromatic rings are also included.
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。 In addition, mercapto derivative compounds that substantially produce the above mercapto compounds when contained in a dispersion of an aliphatic carboxylic acid silver salt or silver halide grain emulsion are also included. In particular, mercapto derivative compounds represented below are preferred examples.
Ar−S−S−Ar
式中のArは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented above.
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素)、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる群から選ばれる置換基を有しうる。 The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). It may have a substituent selected from the group consisting of those having a carbon atom) and alkoxy groups (for example, those having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
上記の強色増感剤の他に、特開2001−330918号公報に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。 In addition to the supersensitizer described above, macrocycles having heteroatoms disclosed in JP-A No. 2001-330918 can also be used as the supersensitizer.
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀1モル当たり0.01〜0.5モルの量が好ましい。 The supersensitizer according to the present invention is preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in a photosensitive layer containing an organic silver salt and silver halide grains. Particularly preferred is an amount of 0.01 to 0.5 mole per mole of silver.
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の1.1倍以下に減少することを言う。 In the present invention, it is preferable that spectral sensitization is performed by adsorbing a spectral sensitizing dye on the surface of photosensitive silver halide grains, and that the spectral sensitization effect substantially disappears after the thermal development process. . Here, the spectral sensitization effect substantially disappears when the sensitivity of the imaging material obtained with a sensitizing dye, supersensitizer, etc. is the sensitivity when the spectral sensitization is not performed after the thermal development process. It means to decrease to 1.1 times or less.
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は/および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は/及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。 In order to eliminate the spectral sensitization effect in the thermal development process, use a spectral sensitizing dye that is easily detached from the silver halide grains by heat during thermal development or / and destroy the spectral sensitizing dye by an oxidation reaction. It is necessary to contain an appropriate amount of an oxidizing agent that can be formed, for example, the above-mentioned halogen radical releasing compound in the emulsion layer and / or the non-photosensitive layer of the imaging material. The content of the oxidizing agent is preferably adjusted in consideration of the oxidizing power of the oxidizing agent, the reduction range of the spectral sensitization effect, and the like.
(銀イオン還元剤)
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。還元剤としては、下記一般式(RD1)で表される化合物が挙げられる。
(Silver ion reducing agent)
The reducing agent according to the present invention can reduce silver ions in the photosensitive layer and is also referred to as a developer. Examples of the reducing agent include compounds represented by the following general formula (RD1).
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも1種が下記一般式(RD1)で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。 In the present invention, as the silver ion reducing agent, in particular, a compound in which at least one of the reducing agents is represented by the following general formula (RD1) is used alone or in combination with a reducing agent having another different chemical structure. preferable.
式中、X1はカルコゲン原子又はCHR1を表し、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。R2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。R3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。R4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、m及びnは各々0〜2の整数を表す。 In the formula, X 1 represents a chalcogen atom or CHR 1 , and R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 2 represents an alkyl group and may be the same or different. R 3 represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R 4 represents a substitutable group on the benzene ring, and m and n each represents an integer of 0 to 2.
一般式(RD1)で表される化合物のうちでも特にR2の少なくとも一方が2級または3級のアルキル基である高活性な還元剤(以降は(RD1a)の化合物と呼ぶ)を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、(RD1a)の化合物と下記一般式(RD2)の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (RD1), it is particularly preferable to use a highly active reducing agent (hereinafter referred to as a compound of (RD1a)) in which at least one of R 2 is a secondary or tertiary alkyl group. It is more preferable in that a silver salt photothermographic dry imaging material having a high concentration and excellent light irradiation image storage stability can be obtained. In the present invention, it is preferable to use a compound of (RD1a) and a compound of the following general formula (RD2) in order to obtain a desirable color tone.
式中、X2はカルコゲン原子又はCHR5を表し、R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。R6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、2級又は3級のアルキル基であることはない。R7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。R8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、m及びnは各々0〜2の整数を表す。 In the formula, X 2 represents a chalcogen atom or CHR 5 , and R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 6 represents an alkyl group, which may be the same or different, but is not a secondary or tertiary alkyl group. R 7 represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R 8 represents a substitutable group on the benzene ring, and m and n each represents an integer of 0 to 2.
その併用比率としては、[(RD1a)の化合物の質量]:[一般式(RD2)の化合物の質量]が5:95〜45:55であることが好ましく、より好ましくは10:90〜40:60である。 As the combined ratio, [the mass of the compound of (RD1a)]: [the mass of the compound of general formula (RD2)] is preferably 5:95 to 45:55, more preferably 10:90 to 40: 60.
一般式(RD1)中、X1はカルコゲン原子又はCHR1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。CHR1におけるR1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−2−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ペンテニル、1−メチル−3−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。 In the formula (RD1), X 1 represents a chalcogen atom or CHR 1. The chalcogen atom is sulfur, selenium or tellurium, preferably a sulfur atom. R 1 in CHR 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or the like, and the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl. Alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, Examples of the aryl group include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the heterocyclic group include thiophene, furan, imidazole, pyrazole, and pyrrole.
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、i−ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル、シクロヘプチル等)、アルケニル基(エテニル−2−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ペンテニル、1−メチル−3−ブテニル等)、シクロアルケニル基(1−シクロアルケニル、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(エチニル、1−プロピニル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ等)、アルキルカルボニルオキシ基(アセチルオキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等)、アシル基(アセチル基、ベンゾイル基)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(アセチルアミノ等)、ウレイド基(メチルアミノカルボニルアミノ等)、アルキルスルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ等)、アルキルスルホニル基(メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−モルホリノカルボニル等)、スルファモイル基(スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等)、アルキルアミノ基(アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ等)、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等)、アルキニルアミノカルボニル基(アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等)等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。 These groups may further have a substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl). , 2-ethylhexyl, octyl, decyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclohexyl, cycloheptyl, etc.), alkenyl groups (ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl) -3-butenyl, etc.), cycloalkenyl groups (1-cycloalkenyl, 2-cycloalkenyl groups, etc.), alkynyl groups (ethynyl, 1-propynyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy, etc.), alkylcarbonyloxy groups (Acetyloxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, trifluoromethylthio, etc.), Sil group (acetyl group, benzoyl group), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (acetylamino etc.), ureido group (methylaminocarbonylamino etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino etc.), alkylsulfonyl group (methanesulfonyl) , Trifluoromethanesulfonyl, etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-morpholinocarbonyl, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfamoyl etc.), trifluoromethyl Group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfonamide group (methanesulfonamide, butanesulfonamide, etc.), alkylamino group (amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino) Etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (acetamidesulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl etc.), alkynyl Examples thereof include aminocarbonyl groups (acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl groups (methanesulfinylaminocarbonyl, ethanesulfinylaminocarbonyl, etc.) and the like. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. A particularly preferred substituent is an alkyl group.
R2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は2級又は3級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数1〜20のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−ペンチル、t−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。 R 2 represents an alkyl group, which may be the same or different, but at least one is preferably a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted one having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, t-amyl, t-pentyl. , T-octyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methylcyclopropyl and the like.
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、(R4)n及び(R4)mと飽和環を形成してもよい。R2は好ましくは何れも2級又は3級のアルキル基であり、炭素数2〜20が好ましい。より好ましくは3級アルキル基であり、更に好ましくはt−ブチル、t−アミル、t−ペンチル、1−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはt−ブチルである。 Although the substituent of the alkyl group is not particularly limited, for example, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group , Ester groups, halogen atoms and the like. Or it may form a saturated ring with (R 4) n and (R 4) m. R 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and preferably has 2 to 20 carbon atoms. A tertiary alkyl group is more preferred, t-butyl, t-amyl, t-pentyl and 1-methylcyclohexyl are most preferred, and t-butyl is most preferred.
R3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。 R 3 represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Examples of groups that can be substituted on the benzene ring include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, amino groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, sulfinyl group, cyano group, heterocyclic group and the like.
R3として好ましくは、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルである。 R 3 is preferably methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl and the like. More preferred are methyl, 2-hydroxyethyl and 3-hydroxypropyl.
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記R1で挙げた置換基を用いることができる。R3は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基(以下プレカーサー基ともいう)を有する炭素数1〜20のアルキル基であが、好ましくはヒドロキシル基又はプレカーサー基を有する炭素数2〜15のアルキル基である。アルキル基の炭素数は2〜10であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。脱保護されて水酸基を形成しうる基として好ましくは酸および/または熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。 These groups may further have a substituent, and the substituents mentioned in the above R 1 can be used as the substituent. R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group or a precursor group thereof (hereinafter also referred to as a precursor group), preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms having a hydroxyl group or a precursor group. is there. The alkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. The group that can be deprotected to form a hydroxyl group is preferably a group that forms a hydroxyl group by deprotection by the action of an acid and / or heat.
具体的には、エーテル基(メトキシ基、tert−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等)、ヘミアセタール基(テトラヒドロピラニルオキシ基等)、エステル基(アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等)、カルボナート基(エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、tert−ブチルオキシカルボニルオキシ基等)、スルホナート基(p−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等)、カルバモイルオキシ基(フェニルカルバモイルオキシ基等)、チオカルボニルオキシ基(ベンジルチオカルボニルオキシ基等)、硝酸エステル基、スルフェナート基(2,4−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等)が挙げられる。 Specifically, ether groups (methoxy groups, tert-butoxy groups, allyloxy groups, benzyloxy groups, triphenylmethoxy groups, trimethylsilyloxy groups, etc.), hemiacetal groups (tetrahydropyranyloxy groups, etc.), ester groups (acetyl) Oxy group, benzoyloxy group, p-nitrobenzoyloxy group, formyloxy group, trifluoroacetyloxy group, pivaloyloxy group, etc.), carbonate group (ethoxycarbonyloxy group, phenoxycarbonyloxy group, tert-butyloxycarbonyloxy group, etc.) ), Sulfonate groups (p-toluenesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group etc.), carbamoyloxy groups (phenylcarbamoyloxy group etc.), thiocarbonyloxy groups (benzylthiocarbonyloxy group etc.), Ester group, sulfenates group (2,4-dinitrobenzene sulfenyl group and the like).
R3は最も好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数2〜5の第1級アルキル基であり、例えば2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルである。R2及びR3の最も好ましい組合せは、R2が第3級アルキル基(t−ブチル、t−アミル基、t−ペンチル、1−メチルシクロヘキシル等)であり、R3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数1〜20の第1級アルキル基(2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル等)である。複数のR2、R3は同じでも異なっていてもよい。一般式(RD1a)で表される化合物の具体例としては、米国特許6800431号明細書のカラム6〜16に記載の化合物R−1〜R−20、R−58〜R−59があげられる。 R 3 is most preferably a primary alkyl group having 2 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group or a precursor group thereof, such as 2-hydroxyethyl or 3-hydroxypropyl. The most preferred combination of R 2 and R 3 is that R 2 is a tertiary alkyl group (t-butyl, t-amyl group, t-pentyl, 1-methylcyclohexyl, etc.), and R 3 is a hydroxyl group or a precursor thereof. 1-C20 primary alkyl group having a group (2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, etc.). A plurality of R 2 and R 3 may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the general formula (RD1a) include compounds R-1 to R-20 and R-58 to R-59 described in columns 6 to 16 of US Pat. No. 6,800,431.
R4は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数1〜25のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等)、ハロゲン化アルキル基(トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル、シクロペンチル等)、アルキニル基(プロパルギル等)、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基(フェニル等)、複素環基(ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等)、ハロゲン原子(塩素、臭素、沃素、フッ素)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等)、スルファモイル基(アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、2−ピリジルアミノスルホニル等)、ウレタン基(メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、2−ピリジルウレイド等)、アシル基(アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等)、カルバモイル基(アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、2−ピリジルアミノカルボニル)、アミド基(アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等)、スルホニル基(メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、2−ピリジルスルホニル等)、アミノ基(アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、2−ピリジルアミノ等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。n及びmは0〜2の整数を表すが、最も好ましくはn、m共に0の場合である。 R 4 represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on the benzene ring, and specifically, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl). Etc.), halogenated alkyl groups (trifluoromethyl, perfluorooctyl etc.), cycloalkyl groups (cyclohexyl, cyclopentyl etc.), alkynyl groups (propargyl etc.), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aryl groups (phenyl etc.) , Heterocyclic groups (pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, selenazolyl, sriphoranyl, piperidinyl, pyrazolyl, tetrazolyl, etc.), halogen atoms (chlorine, bromine, iodine, fluorine), alkoxy groups ( Methoxy , Ethoxy, propyloxy, pentyloxy, cyclopentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (Phenyloxycarbonyl, etc.), sulfonamide groups (methanesulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide, benzenesulfonamide, etc.), sulfamoyl groups (aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylamino) Sulfonyl, butylaminosulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, 2- Lysylaminosulfonyl, etc.), urethane groups (methylureido, ethylureido, pentylureido, cyclohexylureido, phenylureido, 2-pyridylureido, etc.), acyl groups (acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.) ), Carbamoyl group (aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, 2-pyridylaminocarbonyl), amide group (acetamide, propionamide, butanamide, hexane Amide, benzamide, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, butylsulfonyl, cyclohexyl) Rusulfonyl, phenylsulfonyl, 2-pyridylsulfonyl, etc.), amino group (amino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, cyclopentylamino, anilino, 2-pyridylamino, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, A hydroxyl group, an oxamoyl group, etc. can be mentioned. These groups may be further substituted with these groups. n and m represent an integer of 0 to 2, and most preferably n and m are 0.
又、R4はR2、R3と飽和環を形成してもよい。R4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のR4は同じでも異なっていても良い。 R 4 may form a saturated ring with R 2 and R 3 . R 4 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom. A plurality of R 4 may be the same or different.
一般式(RD2)中、R5はR1と同様の基であり、R7はR3と同様の基であり、R8はR4と同様の基である。R6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、2級又は3級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数1〜20のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。 In General Formula (RD2), R 5 is the same group as R 1 , R 7 is the same group as R 3, and R 8 is the same group as R 4 . R 6 represents an alkyl group, which may be the same or different, but is not a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted one having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like.
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。 Although the substituent of the alkyl group is not particularly limited, for example, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group , Ester groups, halogen atoms and the like.
又、R6は(R8)n及び(R8)mと飽和環を形成してもよい。R6は、好ましくはメチルである。一般式(RD2)で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許第1,278,101号明細書に記載の一般式(S)、一般式(T)を満足する化合物であり、具体的にはp21〜p28に記載の(1−24)、(1−28)〜(1−54)、(1−56)〜(1−75)の化合物があげられる。 R 6 may form a saturated ring with (R 8 ) n and (R 8 ) m . R 6 is preferably methyl. Among the compounds represented by the general formula (RD2), compounds preferably used are compounds satisfying the general formula (S) and the general formula (T) described in EP 1,278,101, Specific examples include compounds (1-24), (1-28) to (1-54), and (1-56) to (1-75) described in p21 to p28.
以下に、一般式(RD1)、一般式(RD2)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compounds represented by general formula (RD1) and general formula (RD2) are shown below, but the present invention is not limited to these.
これら一般式(RD1)、一般式(RD2)で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。 These bisphenol compounds represented by the general formula (RD1) and general formula (RD2) can be easily synthesized by a conventionally known method.
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号の各明細書、RD17029号及び29963号、特開平11−119372号、特開2002−62616号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。 In the present invention, examples of the reducing agent that can be used in combination include US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, and 3,593,863, RD17029 and 29963. And reducing agents described in JP-A-11-119372 and JP-A-2002-62616.
前記一般式(RD1)で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当たり1×10−2〜10モル、特に好ましくは1×10−2〜1.5モルである。 The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (RD1) is preferably 1 × 10 −2 to 10 mol, particularly preferably 1 × 10 −2 to 1.5 mol, per 1 mol of silver. It is.
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。 Next, the color tone of an image obtained by thermally developing a silver salt photothermographic dry imaging material will be described.
(画像の色調)
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会(CIE)の推奨する表現法に基づき説明する。
(Image tone)
Regarding the color tone of an output image for medical diagnosis such as a conventional X-ray photographic film, it is said that a cold tone image tone is easier for a reader to obtain a more accurate diagnostic observation result. Here, the cool image tone means a pure black tone or a bluish black tone of a black image. On the other hand, the warm image tone is said to be a warm black tone with a black image, but in order to allow a more precise quantitative discussion, the International Lighting Commission (CIE) ), Based on the recommended expression.
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Dmin及び光学濃度D=1.0における色相角habにより表現できる。即ち、色相角habは、国際照明委員会(CIE)が1976年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるL*a*b*色空間の色座標a*、b*を用いて次の式によって求める。 The terms “more cold” and “more warm” regarding the color tone can be expressed by the hue angle hab at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0. That is, the hue angle hab is the color coordinates a * and b * of the L * a * b * color space, which is a color space having a perceptually uniform rate recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. Using the following formula.
hab=tan−1(b*/a*)
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角habの範囲が180度<hab<270度であることが好ましく、更に好ましくは200度<hab<270度、最も好ましくは220度<hab<260度であることが判った。このことは、特開2002−6463号公報に開示されている。
hab = tan −1 (b * / a * )
As a result of examination by the expression method based on the hue angle, the hue of the photothermographic dry imaging material of the present invention after development is preferably such that the range of the hue angle hab is 180 degrees <hab <270 degrees, more preferably 200 degrees. It has been found that degrees <hab <270 degrees, most preferably 220 degrees <hab <260 degrees. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-6463.
尚、従来、光学濃度1.0付近でのCIE 1976(L*u*v*)色空間又は(L*a*b*)色空間におけるu*、v*又はa*、b*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開2000−29164号公報に記載されている。 Conventionally, the CIE 1976 (L * u * v * ) color space or the (L * a * b * ) color space at an optical density of about 1.0 is specified as u * , v * or a * , b * . It is known that a diagnostic image with a favorable color tone can be obtained by adjusting to a numerical value, and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-29164.
しかしながら、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料について更に鋭意検討の結果、CIE 1976(L*u*v*)色空間又は(L*a*b*)色空間において横軸をu*又はa*、縦軸をv*又はb*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのu*、v*又はa*、b*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。 However, as a result of further intensive studies on the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the horizontal axis is u * or a in the CIE 1976 (L * u * v * ) color space or (L * a * b * ) color space. * When plotting u * , v * or a * , b * at various photographic densities on a graph with the vertical axis representing v * or b * , a linear regression line is created. It was found that by adjusting the value to a specific range, it has a diagnostic ability equal to or higher than that of a conventional wet type silver salt photosensitive material. A preferable range of conditions is described below.
(1)銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度0.5、1.0、1.5及び最低光学濃度の各濃度を測定し、CIE 1976(L*u*v*)色空間の横軸をu*、縦軸をv*とする2次元座標に、上記各光学濃度でのu*、v*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数(重決定)R2が0.998〜1.000であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のv*値が−5〜5であること、且つ傾き(v*/u*)が0.7〜2.5であることが好ましい。 (1) The silver salt photothermographic dry imaging material was measured for each of the optical densities 0.5, 1.0, 1.5 and the lowest optical density of the silver image obtained after the heat development treatment, and CIE 1976 (L * u * v * ) The coefficient of determination of the linear regression line created by arranging u * and v * at the above optical densities in two-dimensional coordinates where the horizontal axis of the color space is u * and the vertical axis is v *. Determination) R 2 is preferably 0.998 to 1.000. Furthermore, it is preferable that the v * value of the intersection with the vertical axis of the linear regression line is −5 to 5 and the slope (v * / u * ) is 0.7 to 2.5.
(2)又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度0.5、1.0、1.5及び最低光学濃度の各濃度を測定し、CIE 1976(L*a*b*)色空間の横軸をa*、縦軸をb*とする2次元座標に、上記各光学濃度でのa*、b*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数(重決定)R2が0.998〜1.000であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のb*値が−5〜5であること、且つ傾き(b*/a*)が0.7〜2.5であることが好ましい。 (2) In addition, the optical density of the photothermographic dry imaging material is measured at 0.5, 1.0, 1.5 and the lowest optical density, next to the CIE 1976 (L * a * b * ) color space. the axis a *, vertical axis in the two-dimensional coordinates to b *, a * in the above each optical density, coefficient of determination of the linear regression line that created arranged b * (multiple determination) R 2 is 0.998~ It is preferable that it is 1.000. Furthermore, it is preferable that b * value of the intersection with the vertical axis | shaft of the said linear regression line is -5-5, and inclination (b * / a * ) is 0.7-2.5.
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちCIE 1976色空間におけるu*、v*及びa*、b*の測定法の一例を説明する。 Next, an example of a method for creating the above-described linear regression line, that is, a method for measuring u * , v * and a * , b * in the CIE 1976 color space will be described.
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度0.5、1.0、1.5を含む4段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計(ミノルタ社製:CM−3600d等)で測定し、u*、v*又はa*、b*を算出する。その際の測定条件は光源としてF7光源、視野角を10度として透過測定モードで測定を行う。横軸をu*又はa*、縦軸をv*又はb*としたグラフ上に測定したu*、v*又はa*、b*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数(重決定)R2、切片及び傾きを求める。 A four-stage wedge sample including an unexposed portion and optical densities of 0.5, 1.0, and 1.5 is prepared using a heat development apparatus. Each wedge density part thus produced is measured with a spectrocolorimeter (Minolta Co., Ltd .: CM-3600d or the like) to calculate u * , v * or a * , b * . The measurement conditions at that time are F7 light source as the light source, the viewing angle is 10 degrees, and the measurement is performed in the transmission measurement mode. Plot u * , v * or a * , b * measured on a graph with u * or a * on the horizontal axis and v * or b * on the vertical axis to obtain a linear regression line, and a coefficient of determination (multiple determination) Find R 2 , intercept and slope.
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。 Next, a specific method for obtaining a linear regression line having the above characteristics will be described.
本発明においては、還元剤(現像剤)、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。 In the present invention, adjustment of the addition amount of a compound or the like directly or indirectly involved in the development reaction process of a reducing agent (developer), silver halide grains, aliphatic silver carboxylate and the following toning agent, etc. Thus, the developed silver shape can be optimized to obtain a preferable color tone. For example, when the developed silver shape is dendritic, it becomes a bluish direction, and when it is a filament shape, it becomes a yellowish direction. That is, it can be adjusted in consideration of the tendency of the developed silver shape.
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、RD17029号、米国特許第4,123,282号、同3,994,732号、同3,846,136号、同4,021,249号の各明細書等に開示されている。 Conventionally, phthalazinone or phthalazine and phthalic acids and phthalic anhydrides are generally used as toning agents. Examples of suitable toning agents include RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, and 4,021,249. Is disclosed.
このような調色剤の他に、特開平11−288057号公報、欧州特許第1,134,611A2号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーまたはロイコ染料を用いることが好ましい。 In addition to such toning agents, color tone using couplers disclosed in JP-A-11-288057, European Patent No. 1,134,611A2, etc. and leuco dyes described in detail below. Can also be adjusted. In particular, a coupler or leuco dye is preferably used for fine adjustment of the color tone.
(ロイコ染料)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約80〜200℃の温度で約0.5〜30秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。pH感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
(Leuco dye)
As described above, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can also be adjusted in color tone using a leuco dye. The leuco dye is preferably any colorless or slightly colored compound that is oxidized to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C. for about 0.5-30 seconds. Any leuco dye that can be oxidized by the body to form a pigment can be used. Compounds that are pH sensitive and can be oxidized to a colored state are useful.
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第3,445,234号、同3,846,136号、同3,994,732号、同4,021,249号、同4,021,250号、同4,022,617号、同4,123,282号、同4,368,247号、同4,461,681号の各明細書、及び特開昭50−36110号、同59−206831号、特開平5−204087号、同11−231460号、特開2002−169249号、同2002−236334号の各公報等に開示されているロイコ染料である。 Representative leuco dyes suitable for use in the present invention are not particularly limited. For example, biphenol leuco dyes, phenol leuco dyes, indoaniline leuco dyes, acrylated azine leuco dyes, phenoxazine leuco dyes, phenodiazine leuco dyes. And phenothiazine leuco dye. Also useful are US Pat. Nos. 3,445,234, 3,846,136, 3,994,732, 4,021,249, 4,021,250, 4,022,617, 4,123,282, 4,368,247, 4,461,681, and JP-A-50-36110, 59-26831, These are leuco dyes disclosed in JP-A-5-204087, JP-A-11-231460, JP-A-2002-169249, and JP-A-2002-236334.
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調(特に黄色味)が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が2.0以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。 In order to adjust to a predetermined color tone, it is preferable to use leuco dyes of various colors singly or in combination of a plurality of types. In the present invention, when a highly active reducing agent is used, the color tone (especially yellowishness) changes depending on the amount and ratio of use, or by using fine grain silver halide, the concentration is particularly 2.0. In order to prevent the image from being excessively reddish at the above high density portion, it is preferable to use a leuco dye that develops yellow and cyan colors and to adjust the amount of use.
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、0.01〜0.05の反射光学濃度又は0.005〜0.50の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.01以上0.50以下とするのが好ましく、より好ましくは0.02以上0.30以下、特に好ましくは0.03以上0.10以下を有するように発色させることが好ましい。 The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself. In the present invention, the color tone is adjusted so as to have an image in the above preferable color tone range by developing the color so as to have a reflection optical density of 0.01 to 0.05 or a transmission optical density of 0.005 to 0.50. preferable. In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the leuco dye is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.02 or more and 0.30 or less, and particularly preferably It is preferable that the color is developed so as to have 0.03 or more and 0.10 or less.
(黄色発色性ロイコ染料)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより360〜450nmの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式(YA)で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
(Yellow coloring leuco dye)
As described above, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can also be adjusted in color tone using a leuco dye. In the present invention, a color image forming agent whose absorbance at 360 to 450 nm is increased by oxidation is particularly preferably used as a yellow color-forming leuco dye. These color image forming agents are particularly preferably color image forming agents represented by the following general formula (YA).
式中、R11は置換又は無置換のアルキル基を表し、R12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、R11、R12は2−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。R13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。 In the formula, R 11 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R 12 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, and R 11 and R 12 are 2-hydroxyphenylmethyl groups. There is nothing. R 13 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 14 represents a substituent that can be substituted on the benzene ring.
一般式(YA)において、R11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、R12が水素原子以外の置換基である場合、R11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。 In General Formula (YA), R 11 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. When R 12 is a substituent other than a hydrogen atom, R 11 represents an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and may have a substituent.
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、i−プロピル、t−ブチル、t−オクチル、t−ペンチル、sec−ブチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、i−プロピルよりも立体的に大きな基(i−プロピル、i−ノニル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等)であることが好ましく、その中でも2級又は3級のアルキル基が好ましく、3級アルキル基であるt−ブチル、t−オクチル、t−ペンチル等が特に好ましい。R11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。 Specifically, methyl, ethyl, butyl, octyl, i-propyl, t-butyl, t-octyl, t-pentyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl and the like are preferable, and steric rather than i-propyl. Are preferably large groups (i-propyl, i-nonyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl, adamantyl, etc.), among which secondary or tertiary alkyl Group is preferable, and tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-octyl, and t-pentyl are particularly preferable. Examples of the substituent that R 11 may have include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, and a carbamoyl group. , Sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
R12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。R12で表されるアルキル基は炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数1〜30のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記R11と同様である。 R 12 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an acylamino group. The alkyl group represented by R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the acylamino group is preferably an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms. Among these, the description of the alkyl group is the same as R 11 described above.
R12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。R12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数1〜24のアルキル基であり、具体的にはメチル、i−プロピル、t−ブチルが挙げられる。又、R11、R12は2−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。 The acylamino group represented by R 12 may be unsubstituted or substituted, and specific examples include an acetylamino group, an alkoxyacetylamino group, and an aryloxyacetylamino group. R 12 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include methyl, i-propyl, and t-butyl. R 11 and R 12 are not a 2-hydroxyphenylmethyl group.
R13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記R11と同様である。R13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数1〜24のアルキル基で、具体的にはメチル、i−プロピル、t−ブチル等が挙げられる。又、R12、R13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。 R 13 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as the alkyl group, the description of the alkyl groups is the same as R 11. R 13 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include methyl, i-propyl, t-butyl and the like. Moreover, it is preferable that either one of R 12 and R 13 is a hydrogen atom.
R14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式(RD1)における置換基R4で説明したのと同様な基である。R14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のオキシカルボニル基であり、炭素数1〜24のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。 R 14 represents a group that can be substituted on the benzene ring, and is, for example, the same group as described for the substituent R 4 in the general formula (RD1). R 14 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and more preferable examples include an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group. preferable. These alkyl group substituents may be further substituted with these substituents.
次に、一般式(YA)で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式(YB)で表されるビスフェノール化合物について説明する。 Next, among the compounds represented by the general formula (YA), the bisphenol compound represented by the following general formula (YB), which is particularly preferably used in the present invention, will be described.
式中、Zは−S−又は−C(R21)(R21′)−を表し、R21、R21′は各々、水素原子又は置換基を表す。 In the formula, Z represents —S— or —C (R 21 ) (R 21 ′) —, and R 21 and R 21 ′ each represents a hydrogen atom or a substituent.
R21、R21′の表す置換基としては、前記一般式(RD1)のR1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。R21、R21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。 Examples of the substituent represented by R 21 and R 21 ′ include the same groups as the substituents exemplified in the description of R 1 in the general formula (RD1). R 21 and R 21 ′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
R22、R23、R22′及びR23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式(RD1)におけるR2、R3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。 R 22 , R 23 , R 22 ′ and R 23 ′ each represent a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those described for R 2 and R 3 in formula (RD1).
R22、R23、R22′及びR23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式(RD1)における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。 R 22 , R 23 , R 22 ′ and R 23 ′ are preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, but an alkyl group is more preferable. Examples of the substituent on the alkyl group include the same groups as those described in the description of the substituent in the general formula (RD1).
R22、R23、R22′及びR23′として、更に好ましくはt−ブチル、t−ペンチル、t−オクチル、1−メチル−シクロヘキシル等の3級アルキル基である。 R 22 , R 23 , R 22 ′ and R 23 ′ are more preferably tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-pentyl, t-octyl and 1-methyl-cyclohexyl.
R24及びR24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式(RD1)におけるR4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。 R 24 and R 24 ′ each represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those described in the description of R 4 in the general formula (RD1).
一般式(YA)及び(YB)で表される化合物としては、例えば、特開2002−169249号公報の段落「0032」〜「0038」記載の化合物(II−1)〜(II−40)、欧州特許第1,211,093号明細書の段落「0026」記載の化合物(ITS−1)〜(ITS−12)を挙げることができる。 Examples of the compounds represented by the general formulas (YA) and (YB) include compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0032” to “0038” of JP-A No. 2002-169249, Examples thereof include compounds (ITS-1) to (ITS-12) described in paragraph “0026” of EP 1,211,093.
以下に、一般式(YA)及び(YB)で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of the bisphenol compound represented by general formula (YA) and (YB) below is shown, this invention is not limited to these.
一般式(YA)の化合物(ヒンダードフェノール化合物、一般式(YB)の化合物も含まれる)の添加量は、通常、銀1モル当たり0.00001〜0.01モルであり、好ましくは0.0005〜0.01モル、より好ましくは0.001〜0.008モルである。 The addition amount of the compound of the general formula (YA) (including hindered phenol compounds and compounds of the general formula (YB)) is usually 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0. 0005 to 0.01 mol, more preferably 0.001 to 0.008 mol.
また、黄色発色性ロイコ染料の一般式(RD1)、(RD2)で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で0.001〜0.2であることが好ましく、0.005〜0.1であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the addition amount ratio with respect to the sum total of the reducing agent represented by general formula (RD1) and (RD2) of yellow coloring leuco dye is 0.001-0.2 in molar ratio, 0.005 More preferably, it is -0.1.
(シアン発色性ロイコ染料)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することもできる。
(Cyan coloring leuco dye)
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can also be adjusted in color tone by using a cyan coloring leuco dye in addition to the yellow coloring leuco dye.
シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約80〜200℃の温度で約0.5〜30秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。pH感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。 The cyan chromophoric leuco dye is preferably any colorless or slightly colored compound that is oxidized to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C. for about 0.5-30 seconds. Any leuco dye that forms a pigment by oxidation with an oxidant of the agent can be used. Compounds that are pH sensitive and can be oxidized to a colored state are useful.
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより600〜700nmの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては例えば、特開昭59−206831号(特にλmaxが600〜700nmの範囲内にある化合物)、特開平5−204087号の一般式(I)〜一般式(IV)の化合物(具体的には段落「0032」〜「0037」に記載の(1)〜(18)の化合物)及び特開平11−231460号の一般式4〜一般式7の化合物(具体的には段落「0105」に記載されるNo.1〜No.79の化合物)が挙げられる。 In the present invention, a color image forming agent whose absorbance at 600 to 700 nm is increased by oxidation is particularly preferably used as a cyan color-forming leuco dye. Examples of these compounds include compounds of general formula (I) to general formula (IV) described in JP-A-59-206831 (particularly compounds having λmax in the range of 600 to 700 nm) and JP-A-5-204087. Specifically, the compounds of (1) to (18) described in paragraphs “0032” to “0037”) and compounds of general formulas 4 to 7 in JP-A No. 11-231460 (specifically, paragraph “0105”). No. 1 to No. 79 compounds).
本発明において好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式(CLA)、一般式(CLB−I)で表される化合物である。一般式(CLB−I)で表される色像形成剤は発色効率が高く、少量の添加でも色調調整が可能であり、また画像保存性にも優れている点で特に好ましい。 The cyan color-forming leuco dye preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula (CLA) or general formula (CLB-I). The color image forming agent represented by the general formula (CLB-I) is particularly preferable in that it has high coloring efficiency, can be adjusted in color even when added in a small amount, and is excellent in image storage stability.
以下に好ましく用いられる一般式(CLA)、一般式(CLB−I)の化合物について詳細に説明する。 The compounds of general formula (CLA) and general formula (CLB-I) which are preferably used below will be described in detail.
式中、R31、R32は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−NHCO−R30基(R30はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。)であるか、またはR31、R32は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。A3は−NHCO−基、−CONH−基または−NHCONH−基を表し、R33は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。 In the formula, R 31 and R 32 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, —NHCO—R 30 group (R 30 is an alkyl group, aryl group, heterocyclic group) Or R 31 and R 32 are groups that are linked together to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring. A 3 represents a —NHCO— group, a —CONH— group or a —NHCONH— group, and R 33 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.
また、−A3−R33は水素原子であってもよい。例えば、−A3−R33部分は、水素原子を表すか、または、A3は−NHCO−基、−CONH−基もしくは−NHCONH−基を表し、R33は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。 Further, -A 3 -R 33 may be a hydrogen atom. For example, the —A 3 —R 33 moiety represents a hydrogen atom, or A 3 represents a —NHCO— group, —CONH— group or —NHCONH— group, and R 33 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Represents an aryl group or a heterocyclic group.
W3は水素原子または−CONH−R35基、−CO−R35基または−CO−O−R35基(R35は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。)を表し、R34は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。R36は−CONH−R37基、−CO−R37基または−CO−O−R37基(R37は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。)X3は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。 W 3 is a hydrogen atom or —CONH—R 35 group, —CO—R 35 group or —CO—O—R 35 group (R 35 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group). R 34 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, carbamoyl group, or nitrile group. R 36 represents a —CONH—R 37 group, a —CO—R 37 group or a —CO—O—R 37 group (R 37 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group) X 3 . Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group.
一般式(CLA)において、R31、R32で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が20までのアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等)が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数20までのアルケニル基(例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル等)が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数20までのアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ等)が挙げられる。また、−NHCO−R30基におけるR30で表されるアルキル基としては、炭素原子数が20までのアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等)が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原子数6〜20の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。R33で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数20までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数6〜20のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。 In the general formula (CLA), examples of the halogen atom represented by R 31 and R 32 include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom, and the alkyl group includes an alkyl group having up to 20 carbon atoms (for example, Methyl group, ethyl group, butyl group, dodecyl group, etc.). Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadienyl group, ethenyl-2-ethyl group). A propenyl group, a 3-butenyl group, a 1-methyl-3-propenyl group, a 3-pentenyl group, a 1-methyl-3-butenyl group, and the like. As the alkoxy group, an alkoxy group having up to 20 carbon atoms (for example, methoxy) Group, ethoxy and the like). Examples of the alkyl group represented by R 30 in the —NHCO—R 30 group include alkyl groups having up to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, etc.), and an aryl group Examples thereof include a group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. The alkyl group represented by R 33 is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
W3で表される−CONH−R35基、−CO−R35基または−CO−O−R35基において、R35で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数20までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数6〜20までのアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。 In the —CONH—R 35 group, —CO—R 35 group or —CO—O—R 35 group represented by W 3 , the alkyl group represented by R 35 is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
R34で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数20までのアルケニル基(例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル等)が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記R33とR34は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等)、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルキルスルホンアミド基(例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等)、アリールスルホンアミド基(例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)、アルキルスルファモイル基(例えば、ブチルスルファモイル基等)、アリールスルファモイル(例えば、フェニルスルファモイル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom represented by R 34 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a chain or cyclic alkyl group such as a methyl group, a butyl group, and dodecyl. Group, cyclohexyl group and the like. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadienyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl, etc.), and alkoxy groups include, for example, methoxy group, butoxy group, tetradecyloxy group, etc., and carbamoyl Examples of the group include a diethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group. Nitrile groups are also preferred. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferable. R 33 and R 34 may be connected to each other to form a ring structure.
The above groups can further have a single substituent or multiple substituents. Typical substituents include halogen atoms (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group), hydroxyl group, cyano group , Nitro group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), alkylsulfonamide group (for example, methylsulfonamide group, octylsulfonamide group, etc.), arylsulfonamide group (for example, phenylsulfonamide group, naphthylsulfone) Amide group etc.), alkylsulfamoyl group (eg butylsulfamoyl group etc.), arylsulfamoyl (eg phenylsulfamoyl group etc.), alkyloxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group etc.), aryl Oxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group, etc.) , Amino sulfonamido group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfoxy group, a sulfo group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, and an amino carbonyl group.
R30またはR35は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。 R 30 or R 35 is preferably a phenyl group, and more preferably a phenyl group having a plurality of halogen atoms and cyano groups as substituents.
R36で表される−CONH−R37基、−CO−R37基または−CO−O−R37基において、R37で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数20までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数6〜20のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。 -CONH-R 37 group represented by R 36, in -CO-R 37 group, or -CO-O-R 37 group, the alkyl group represented by R 37 is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms Yes, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, and the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
R37で表される基が有することができる置換基としては一般式(CLA)のR31〜R34の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。 As the substituent that the group represented by R 37 can have, the same substituents as those described in the description of R 31 to R 34 in formula (CLA) can be used.
X3で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数6〜20のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by X 3 include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, and an imidazole group. Group, pyrazole group, pyrrole group and the like.
X3で表される基が有することができる置換基としては一般式(CLA)のR31〜R34の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the substituent that the group represented by X 3 can have include the same substituents as those described in the description of R 31 to R 34 in formula (CLA).
X3で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基(ジエチルアミノ基等)を有するアリール基または複素環基が好ましい。 The group represented by X 3 is preferably an aryl group or a heterocyclic group having an alkylamino group (such as a diethylamino group) at the para position.
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。 These groups may include photographically useful groups.
以下にシアン発色性ロイコ染料(CLA)の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the cyan color forming leuco dye (CLA) are shown below, but the cyan color forming leuco dye used in the present invention is not limited thereto.
次に一般式(CLB−I)で表される化合物について説明する。一般式(CLB−I)で表される化合物は、更に下記一般式(CLB−II)又は(CLB−III)で表される化合物が好ましく、(CLB−III)で表される化合物が最も好ましい。 Next, the compound represented by general formula (CLB-I) is demonstrated. The compound represented by the general formula (CLB-I) is further preferably a compound represented by the following general formula (CLB-II) or (CLB-III), and most preferably a compound represented by (CLB-III). .
まず一般式(CLB−I)で表される化合物について説明する。 First, the compound represented by formula (CLB-I) will be described.
式中、R41、R42、R4a及びR4bはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ハロゲン原子を表す。R43は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を表す。X41及びX42はベンゼン環上に置換可能な基を表す。m41及びm42は0〜5の整数を表す。X41及びX42が複数の場合、各々のX41及びX42は同じであっても異なっていても良い。 In the formula, R 41 , R 42 , R 4a and R 4b each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, or a halogen atom. . R 43 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarboquinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonyl group. X 41 and X 42 represent a substitutable group on the benzene ring. m41 and m42 represent an integer of 0 to 5. When there are a plurality of X 41 and X 42 , each X 41 and X 42 may be the same or different.
R41、R42、R4a及びR4bで表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は炭素数1〜25であることが好ましく、炭素数1〜20であることがより好ましい。炭素数1〜25のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等、シクロアルキル基としては(シクロヘキシル、シクロペンチル基等)、アルケニル基としては(エテニル−2−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ペンテニル、1−メチル−3−ブテニル等)、アルキニル基(エチニル、1プロピニル、プロパルギル等)が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic group represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b include hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group. These hydrocarbon groups preferably have 1 to 25 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 25 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, etc., as cycloalkyl groups (cyclohexyl, cyclopentyl groups, etc.), and as alkenyl groups ( Ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl and the like) and alkynyl groups (ethynyl, 1propynyl, propargyl and the like).
R41、R42、R4a及びR4bで表される芳香族基の具体例としては、アリール基(フェニル、ナフチル等)、複素環基(ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等)が挙げられる。 Specific examples of the aromatic group represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b include aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazinyl , Pyrimidinyl, pyridazinyl, selenazolyl, sriphoranyl, piperidinyl, pyrazolyl, tetrazolyl and the like.
R41、R42、R4a及びR4bで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b include methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, tert-butoxy group and the like.
R41、R42、R4a及びR4bで表されるアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the aryloxy group represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
R41、R42、R4a及びR4bで表されるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the acylamino group represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b include an acetylamino group and a benzoylamino group.
R41、R42、R4a及びR4bで表されるスルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonamide group represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b include a methanesulfonamide group, a butanesulfonamide group, an octanesulfonamide group, and a benzenesulfonamide group.
R41、R42、R4a及びR4bで表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the carbamoyl group represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b include an aminocarbonyl group, a methylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a propylaminocarbonyl group, a pentylaminocarbonyl group, and a cyclohexylaminocarbonyl group. , Phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group and the like.
R41、R42、R4a及びR4bで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素である。 Examples of the halogen atom represented by R 41 , R 42 , R 4a and R 4b are chlorine, bromine and iodine.
R41及びR42として好ましくは、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、更に好ましくは2級又は3級アルキル基、アルコキシ基である。 R 41 and R 42 are preferably an aliphatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, more preferably an alkyl group or an alkoxy group, still more preferably a secondary or tertiary alkyl group or an alkoxy group.
R4a及びR4bとして好ましくは水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。 R 4a and R 4b are preferably a hydrogen atom or an aliphatic group, more preferably a hydrogen atom.
R43で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、前記R41、R42で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例として挙げた例が挙げられる。 Examples of the aliphatic group, aromatic group, alkoxy group and aryloxy group represented by R 43 include those of the aliphatic group, aromatic group, alkoxy group and aryloxy group represented by R 41 and R 42 . The example given as a specific example is given.
R43で表されるアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等を挙げられる。 Specific examples of the acyl group represented by R 43 include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group and the like.
R43で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxycarbonyl group represented by R 43 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
R43で表されるアリールオキシカルボキニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 Specific examples of the aryloxycarboquinyl group represented by R 43 include a phenoxycarbonyl group.
R43で表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the carbamoyl group represented by R 43 include an aminocarbonyl group, a methylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a propylaminocarbonyl group, a pentylaminocarbonyl group, a cyclohexylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, and 2-pyridylamino. A carbonyl group etc. are mentioned.
R43で表されるスルファモイル基としてはメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。 Examples of the sulfamoyl group represented by R 43 include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl and the like.
R43で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等が挙げられる。 Examples of the sulfonyl group represented by R 43 include a methylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, and an octylsulfonyl group.
R43として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アシル基である。 R 43 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyl group.
X41及びX42で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数1〜25のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、アルケニル基(ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−2−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ペンテニル、1−メチル−3−ブテニル等)、アルキニル基(エチニル、プロパルギル基等)、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基(フェニル基等)、アリール基(フェニル、ナフチル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレタン基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、2−ピリジルウレイド基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等)、スルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。 Specific examples of the group that can be substituted on the benzene ring represented by X 41 and X 42 include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, Pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkenyl group (vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl- 3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, etc.), alkynyl group (ethynyl, propargyl group, etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, aryl group (phenyl group etc.), aryl group (phenyl, Naphthyl group), heterocyclic group (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, Midazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.) ), Alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl group) Ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexene) Sunsulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenyl) Aminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl) Group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylamino) Nocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (acetamide group, propionamide group, butanamide group, hexanamide group, benzamide) Group), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), sulfonamide group (for example, methylsulfonamide group, octylsulfonamide group) , Phenylsulfonamide group, naphthylsulfonamide group, etc.), amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2 Pyridylamino group, etc.), a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, can be exemplified Okizamoiru group. Further, these groups may be further substituted with these groups.
X41及びX42として好ましくアルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。 X 41 and X 42 are preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a carbamoyl group, an amide group, a sulfonamide group, and an amino group, and more preferably an alkoxy group and an amino group.
次に、一般式(CLB−I)で表される化合物のうち、好ましく用いられる一般式(CLB−II)及び一般式(CLB−III)で表される化合物について述べる。 Next, among the compounds represented by the general formula (CLB-I), the compounds represented by the general formula (CLB-II) and the general formula (CLB-III) that are preferably used will be described.
式中、R41、R42、R43は、それぞれ上記一般式(CLB−I)のR41、R42、R43と同義である。X43及びX44は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。 In the formula, R 41 , R 42 , and R 43 have the same meanings as R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (CLB-I), respectively. X 43 and X 44 each represent an aliphatic group, an aromatic group, an amino group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
X43及びX44で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は、前記一般式(CLB−I)のX41及びX42で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例と同じ基が挙げられる。X43及びX44として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。 Examples of the aliphatic group, aromatic group, amino group, alkoxy group and aryloxy group represented by X 43 and X 44 are aliphatic groups represented by X 41 and X 42 in the general formula (CLB-I). Examples thereof include the same groups as the specific examples of the group, aromatic group, amino group, alkoxy group and aryloxy group. X 43 and X 44 are preferably an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, and more preferably an alkoxy group or an amino group.
式中、R41、R42、R43は、それぞれ上記一般式(CLB−I)のR41、R42、R43と同義である。R44、R45、R46及びR47は各々、水素原子又はアルキル基を表す。 In the formula, R 41 , R 42 , and R 43 have the same meanings as R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (CLB-I), respectively. R 44 , R 45 , R 46 and R 47 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
R44、R45、R46及びR47で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては前記一般式(CLB−I)における置換基の例として挙げた基が挙げられる。R44、R45、R46及びR47として好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルである。 Specific examples of the alkyl group represented by R 44 , R 45 , R 46 and R 47 include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl and the like. These groups may have a substituent at an arbitrary position, and examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent in the general formula (CLB-I). R 44 , R 45 , R 46 and R 47 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl.
これら一般式(CLB−I)〜(CLB−III)で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特公平7−45477号に記載の方法等で容易に合成することができる。以下に、一般式(CLB−I)〜(CLB−III)で表されるロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 These compounds represented by the general formulas (CLB-I) to (CLB-III) can be easily synthesized by a conventionally known method such as the method described in JP-B-7-45477. Specific examples of the leuco dyes represented by the general formulas (CLB-I) to (CLB-III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常0.00001〜0.05モル/Ag1モルであり、好ましくは0.0005〜0.02モル/Ag1モル、より好ましくは0.001〜0.01モル/Ag1モルである。シアン発色性ロイコ染料の一般式(RD1)、一般式(RD2)で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で0.001〜0.2であることが好ましく、0.005〜0.1であることがより好ましい。 The addition amount of the cyan coloring leuco dye is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol. / Ag1 mol. The addition ratio of the cyan coloring leuco dye to the sum of the reducing agents represented by the general formulas (RD1) and (RD2) is preferably 0.001 to 0.2 in terms of molar ratio, and 0.005. More preferably, it is -0.1.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.01以上0.50以下とするのが好ましく、より好ましくは0.02以上0.30以下、特に好ましくは0.03以上0.10以下を有するように発色させることが好ましい。 In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of a dye image formed with a cyan leuco dye is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.02. It is preferable to develop the color so that it has a value of 0.30 or less, particularly preferably 0.03 or more and 0.10 or less.
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料または黄色発色性ロイコ染料を併用することでさらに微妙な色調の調整を可能とすることができる。 In the present invention, a subtle color tone can be adjusted by using a magenta color developing leuco dye or a yellow color developing leuco dye in addition to the cyan color developing leuco dye.
一般式(YA)および(YB)で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式(RD1)で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。 As a method for adding the compounds represented by the general formulas (YA) and (YB) and the cyan color-forming leuco dye, they can be added in the same manner as the method for adding the reducing agent represented by the general formula (RD1). , Solution form, emulsified dispersion form, solid fine particle dispersion form, etc. may be contained in the coating solution by any method, and may be contained in the photosensitive material.
一般式(RD1)、(RD2)、一般式(YA)、(YB)の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する感光性層(画像形成層)に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。 The compounds of the general formulas (RD1), (RD2), general formulas (YA) and (YB) and the cyan color-forming leuco dye are preferably contained in a photosensitive layer (image forming layer) containing an organic silver salt. One may be contained in the photosensitive layer and the other may be contained in the non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer, or both may be contained in the non-photosensitive layer. When the photosensitive layer is composed of a plurality of layers, they may be contained in separate layers.
(バインダー)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることができる。
(binder)
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the photosensitive layer and the non-photosensitive layer according to the present invention can contain a binder for various purposes.
本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開2001−330918号の段落「0069」に記載のものが挙げられる。 The binder contained in the photosensitive layer according to the present invention can carry an organic silver salt, silver halide grains, a reducing agent, and other components. Suitable binders are transparent or translucent and generally colorless. A natural polymer, a synthetic polymer, a copolymer, and other media for forming a film, for example, those described in paragraph “0069” of JP-A No. 2001-330918.
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204号、英国特許771,155号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。 Of these, particularly preferred examples include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, and styrenes. Among such polymer compounds, a polymer compound having an acetal group is preferably used. Even a high molecular compound having an acetal group is more preferably a polyvinyl acetal having an acetoacetal structure, for example, U.S. Pat. Nos. 2,358,836, 3,003,879, 2,828,204, UK The polyvinyl acetal shown by patent 771,155 etc. can be mentioned.
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開2002−287299号公報の「150」に記載の一般式(V)で表される化合物が、特に好ましい。 As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the general formula (V) described in “150” of JP-A No. 2002-287299 is particularly preferable.
本発明に係る感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの50質量%以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの50質量%未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 Preferred binders for the photosensitive layer according to the present invention are polyvinyl acetals, particularly preferably polyvinyl butyral, which is preferably used as the main binder. The main binder mentioned here means “a state in which the polymer occupies 50% by mass or more of the total binder of the photosensitive layer”. Therefore, other polymers may be blended and used within a range of less than 50% by weight of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as the polymer of the present invention is soluble. More preferably, a polyvinyl acetate, a polyacryl resin, a urethane resin, etc. are mentioned.
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度(Tg)は、70〜105℃であることが、画像形成において十分な最高濃度が得ることができるという点で、好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the binder used in the present invention is preferably 70 to 105 ° C. in that a sufficient maximum density can be obtained in image formation.
本発明のバインダーとしては、数平均分子量が1,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜500,000、重合度が約50〜1,000程度のものである。 The binder of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000.
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のように2種以上のバインダーを組み合わせて用い得る。 For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable. If necessary, two or more binders can be used in combination as described above.
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層(画像形成層)において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は15:1〜1:2(質量比)が好ましく、特に8:1〜1:1の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が1.5〜6g/m2であることが好ましく、更に好ましくは1.7〜5g/m2である。1.5g/m2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。 Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. For example, as an index for holding at least the organic silver salt in the photosensitive layer (image forming layer), the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2 (mass ratio), and particularly 8: A range of 1-1: 1 is preferred. That is, it is preferable that the binder amount of the photosensitive layer is a 1.5~6g / m 2, more preferably from 1.7~5g / m 2. If it is less than 1.5 g / m 2 , the density of the unexposed area is significantly increased and may not be used.
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。 An organic gelling agent may be contained in the photosensitive layer. Incidentally, the organic gelling agent referred to here has a function of giving a yield value to the system by adding it to an organic liquid, such as polyhydric alcohols, and eliminating or reducing the fluidity of the system. The compound which has.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、水性分散されたポリマーラテックスを含有する感光性層用塗布液を使用する製造工程を経て製造することも可能である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの50質量%以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調整においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの50質量%以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは70質量%以上である。 The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can also be produced through a production process using a coating solution for a photosensitive layer containing a polymer latex dispersed in water. In this case, a polymer latex in which 50% by mass or more of the total binder in the coating solution for the photosensitive layer is dispersed in water is preferable. Further, when a polymer latex is used in the preparation of the photosensitive layer, 50% by mass or more of the total binder in the photosensitive layer is preferably a polymer latex-derived polymer, and more preferably 70% by mass or more.
ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。 Here, the polymer latex is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure, and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of these may be used.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア/シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはTgを変えると好ましい場合がある。 The polymer latex that can be used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal uniform polymer latex. In this case, it may be preferable to change the Tg of the core and the shell.
本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は、−30〜90℃であることが好ましく、更に好ましくは0〜70℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。 The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex according to the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. In addition, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature.
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、5,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜100,000程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。 Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight and is usually about 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor and both are not preferable.
ポリマーラテックスは、25℃・60%RH(相対湿度)での平衡含水率が0.01〜2質量%以下のものが好ましく、更に好ましくは、0.01〜1質量%のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14,高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」等を参考にすることができる。
The polymer latex preferably has an equilibrium water content of 0.01 to 2% by mass or less, more preferably 0.01 to 1% by mass at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity). For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “
ポリマーラテックスの具体例としては、特開2002−287299号公報の「0173」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を0.1〜10質量%程度含有するものが好ましい。 Specific examples of the polymer latex include each latex described in “0173” of JP-A No. 2002-287299. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required. As a polymer seed | species of a polymer latex, what contains about 0.1-10 mass% of carboxylic acid components, such as an acrylate or a methacrylate component, is preferable.
更に、必要に応じて全バインダーの50質量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの30質量%以下が好ましい。 Furthermore, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or the like may be added within a range of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less based on the total binder of the photosensitive layer.
感光性層用塗布液の調製における有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。 Regarding the order of addition of the organic silver salt and the aqueous dispersed polymer latex in the preparation of the coating solution for the photosensitive layer, any of them may be added first or simultaneously, but preferably the polymer latex is used. Later.
(架橋剤)
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
(Crosslinking agent)
The photosensitive layer according to the present invention may contain a cross-linking agent capable of connecting the binders according to the present invention by cross-linking. By using a crosslinking agent for the binder, it is known that filming is improved and development unevenness is reduced, but there is also an effect of suppressing fogging during storage and suppressing generation of printout silver after development. is there.
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭50−96216号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。 Examples of the crosslinking agent to be used include various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, vinylsulfone-based, sulfone described in JP-A-50-96216. Acid ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, and silane compound-based crosslinking agents are used, and the following isocyanate-based, silane compound-based, epoxy-based compounds, and acid anhydrides are preferable.
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも2個有しているイソシアネート類及びその付加体(アダクト体)であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と2価又は3価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭56−5535号の10〜12頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。 Isocyanate-based crosslinking agents are isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (adducts). More specifically, aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates having a cyclic group, benzene Diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols with these isocyanates Adducts and the like. As specific examples, isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中(特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる)感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の1層又は2層以上に添加することができる。 In addition, the adduct of isocyanate and polyalcohol has particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent layer peeling, image shift and bubble generation. Such isocyanates may be placed in any part of the silver salt photothermographic dry imaging material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition) photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc. It can be added to any layer and can be added to one or more of these layers.
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。 As the thioisocyanate-based crosslinking agent that can be used in the present invention, compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above-mentioned isocyanates are also useful.
上記架橋剤の使用量は、銀1モルに対して、通常、0.001〜2モル、好ましくは0.005〜0.5モルの範囲である。 The amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of silver.
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を1個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。 The isocyanate compound and thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned crosslinking agent, but a good result can be obtained even if the compound has only one functional group.
シラン化合物の例としては、特開2001−264930号に開示されている一般式(1)〜一般式(3)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the silane compound include compounds represented by general formulas (1) to (3) disclosed in JP-A No. 2001-264930.
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を1個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常1〜10個程度、好ましくは2〜4個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Mnの特に好ましい範囲は2,000〜20,000程度である。 Moreover, as an epoxy compound which can be used as a crosslinking agent, what is necessary is just to have one or more epoxy groups, and there is no restriction | limiting in the number of epoxy groups, molecular weight, and others. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer, a polymer, etc., and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be either a homopolymer or a copolymer, and the number average molecular weight Mn is particularly preferably in the range of about 2,000 to 20,000.
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも1個有する化合物である。この様な酸無水基を1個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。 The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula. The number of acid anhydride groups, molecular weight, and the like are not particularly limited as long as they have one or more acid anhydride groups.
−CO−O−CO−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、1×10−6〜1×10−2モル/m2の範囲が好ましく、より好ましくは1×10−5〜1×10−3モル/m2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の1層又は2層以上に添加することができる。
-CO-O-CO-
Said epoxy compound and acid anhydride may use only 1 type, or may use 2 or more types together. The addition amount is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 mol / m 2 , more preferably in the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 mol / m 2 . It is. This epoxy compound or acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, such as the photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc., and one of these layers Or it can add to two or more layers.
(省銀化剤)
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることができる。ここでいう、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。
(Silver saving agent)
The photosensitive layer or the non-photosensitive layer according to the present invention may contain a silver saving agent. As used herein, the silver saving agent refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density.
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、4級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。具体例としては、特開2003−270755号公報の段落「0195」〜「0235」に開示されている省銀化剤が挙げられる。 Although various mechanisms for the function of reducing the required silver amount are conceivable, a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferred. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver. This silver saving agent can be present in the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, or both. Preferred examples of the silver saving agent include hydrazine derivative compounds, vinyl compounds, phenol derivatives, naphthol derivatives, quaternary onium compounds, and silane compounds. Specific examples thereof include silver saving agents disclosed in paragraphs “0195” to “0235” of JP2003-270755A.
本発明に係る省銀化剤として、特に好ましい省銀化剤は、下記一般式(SE1)および(SE2)で表される化合物である。 Particularly preferred silver saving agents as the silver saving agent according to the present invention are compounds represented by the following general formulas (SE1) and (SE2).
一般式(SE1)
Q1−NHNH−Q2
式中、Q1は炭素原子で−NHNH−Q2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Q2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
General formula (SE1)
Q 1 -NHNH-Q 2
In the formula, Q 1 represents an aromatic group or a heterocyclic group bonded to —NHNH—Q 2 at a carbon atom, and Q 2 represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or Represents a sulfamoyl group.
一般式(SE1)において、Q1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては5〜7員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。 In the general formula (SE1), the aromatic group or heterocyclic group represented by Q 1 is preferably a 5- to 7-membered unsaturated ring. Preferred examples include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2 , 3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,3,4 -Oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, etc. are preferable, and these Also preferred are fused rings in which the rings are fused together.
式中、R11はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。R12は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。R13、R14はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。R13とR14は互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the formula, R 11 represents an alkyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group. R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyloxy group, or a carbonate group. R 13 and R 14 each represents a group that can be substituted on the benzene ring. R 13 and R 14 may be connected to each other to form a condensed ring.
一般式(SE2)においてR13、R14が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。一般式(SE2)がナフトール系の化合物であるとき、R11はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。R13はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。 In the general formula (SE2), when R 13 and R 14 are connected to each other to form a condensed ring, a naphthalene ring is particularly preferable as the condensed ring. When General Formula (SE2) is a naphthol-based compound, R 11 is preferably a carbamoyl group. Of these, a benzoyl group is particularly preferable. R 13 is preferably an alkoxy group or an aryloxy group, and particularly preferably an alkoxy group.
(熱溶剤)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対して、熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料に比べて熱現像温度を1℃以上低くすることができる素材と定義する。さらに好ましくは、2℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは3℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む光熱写真ドライイメージング材料Aに対して、光熱写真ドライイメージング材料Aから熱溶剤を含まない光熱写真ドライイメージング材料をBとした時に、光熱写真ドライイメージング材料Bを露光し熱現像温度120℃、熱現像時間20秒で処理して得られる濃度を、光熱写真ドライイメージング材料Aで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が119℃以下になる場合を熱溶剤とする。
(Thermal solvent)
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention preferably contains a thermal solvent. Here, the thermal solvent is a material capable of lowering the heat development temperature by 1 ° C. or more compared to the silver salt photothermographic dry imaging material containing no thermal solvent, compared to the silver salt photothermographic dry imaging material containing the thermal solvent. It is defined as More preferably, the material can lower the heat development temperature by 2 ° C. or more, and particularly preferably the material that can lower the temperature by 3 ° C. or more. For example, with respect to the photothermographic dry imaging material A containing a thermosolvent, when the photothermographic dry imaging material A from the photothermographic dry imaging material A is B, the photothermographic dry imaging material B is exposed and thermally developed. When the thermal development temperature for obtaining the density obtained by processing at a temperature of 120 ° C. and a thermal development time of 20 seconds with the photothermographic dry imaging material A at the same exposure amount and thermal development time is 119 ° C. or less, To do.
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式(TS)で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。 The thermal solvent has a polar group as a substituent and is preferably represented by the general formula (TS), but is not limited thereto.
一般式(TS)
(Y)nZ
一般式(TS)において、Yはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Zはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。nは1ないし3の整数を表し、Zが1価の基である場合には1、Zが2価以上の基である場合にはZの価数と同一である。nが2以上の場合、複数のYは同一であっても異なっていても良い。
General formula (TS)
(Y) nZ
In General Formula (TS), Y represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Z represents a group selected from a hydroxy group, carboxy group, amino group, amide group, sulfonamide group, phosphoric acid amide group, cyano group, imide, ureido, sulfoxide, sulfone, phosphine, phosphine oxide or nitrogen-containing heterocyclic group. . n represents an integer of 1 to 3, which is 1 when Z is a monovalent group, and is the same as the valence of Z when Z is a divalent or higher group. When n is 2 or more, the plurality of Y may be the same or different.
Yは更に置換基を有していても良く、置換基としてZで表される基を有していても良い。Yについてさらに詳しく説明する。一般式(TS)において、Yは直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは1〜30、特に好ましくは1〜25であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、sec−ブチル、t−ブチル、t−オクチル、n−アミル、t−アミル、n−ドデシル、n−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは2〜30、特に好ましくは2〜25であり、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは6〜30、特に好ましくは6〜25であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、複素環基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。)を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。 Y may further have a substituent, and may have a group represented by Z as a substituent. Y will be described in more detail. In general formula (TS), Y is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 25 carbon atoms such as methyl, ethyl, n -Propyl, iso-propyl, sec-butyl, t-butyl, t-octyl, n-amyl, t-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, octadecyl, icosyl, docosyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. An alkenyl group (preferably having 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, particularly preferably 2 to 25 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (Preferably having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably 6 to 25 carbon atoms such as phenyl and p-methyl. Phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms such as pyridyl, pyrazyl, imidazolyl, pyrrolidyl, etc. Represents.). These substituents may be further substituted with other substituents. These substituents may be bonded to each other to form a ring.
Yは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、特開2004−21068号公報の「0015」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。 Y may further have a substituent, and examples of the substituent include those described in “0015” of JP-A No. 2004-21068. The reason why development activity is achieved by using a thermal solvent is that the thermal solvent melts near the development temperature, so that it is compatible with substances involved in development, and a reaction at a lower temperature than when no thermal solvent is added. This is thought to be possible. Since heat development is a reduction reaction involving a carboxylic acid having a relatively high polarity or a silver ion transporter, it is preferable to form a reaction field having an appropriate polarity with a thermal solvent having a polar group. .
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は50℃以上200℃以下であるが、より好ましくは60℃以上150℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、融点が100℃以上150℃以下の熱溶剤が好ましい。 The melting point of the thermal solvent preferably used in the present invention is 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or more and 150 ° C. or less. In particular, in a silver salt photothermographic dry imaging material that emphasizes stability against an external environment such as image storability, which is the object of the present invention, a thermal solvent having a melting point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferable. .
熱溶剤の具体例としては特開2004−21068号公報の「0017」に記載される化合物、米国特許出願公開2002/0025498号公報の「0027」に記載の化合物、MF−1〜MF−3、MF6、MF−7、MF−9〜MF−12、MF−15〜MF−22をあげることができる。 Specific examples of the thermal solvent include a compound described in “0017” of JP-A No. 2004-21068, a compound described in “0027” of US Patent Application Publication No. 2002/0025498, MF-1 to MF-3, Examples thereof include MF6, MF-7, MF-9 to MF-12, and MF-15 to MF-22.
本発明において熱溶剤の添加量は0.01〜5.0g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.05〜2.5g/m2で、さらに好ましくは0.1〜1.5g/m2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。また、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。 Preferably the added amount of thermal solvent is 0.01~5.0g / m 2 in the present invention, more preferably 0.05~2.5g / m 2, more preferably 0.1~1.5g / M 2 . The thermal solvent is preferably contained in the photosensitive layer. Moreover, although the said thermal solvent may be used independently, you may use it in combination of 2 or more type. In the present invention, the thermal solvent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。 Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド(例えば、ポリビニルアルコール)、界面活性剤(例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(3つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物)などのアニオン性界面活性剤)を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するZr等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のZrの含有量が銀1g当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤(例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩)を含有させることが好ましい。 As the solid fine particle dispersion method, the powder of the hot solvent is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill or ultrasonic waves to produce a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the Zr content in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem. The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
(カブリ防止及び画像安定化剤)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
(Anti-fogging and image stabilizer)
In any constituent layer of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, an antifoggant for preventing fogging during storage before heat development, and an image deterioration after heat development are prevented. It is preferable to contain an image stabilizer.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。 The antifogging and image stabilizer that can be used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention will be described.
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀(銀クラスター)を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば、特開2003−270755号公報の段落「0096」〜「0128」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。 As reducing agents according to the present invention, reducing agents having protons such as bisphenols and sulfonamidophenols are mainly used, so that these hydrogens are stabilized, the reducing agents are deactivated, and silver ions are reduced. It is preferable that a compound capable of preventing and preventing the reaction is contained. Moreover, it is preferable that the compound which can carry out the oxidative bleaching of the silver atom thru | or metal silver (silver cluster) produced | generated at the time of preservation | save of a raw film or an image is contained. As specific examples of compounds having these functions, for example, biimidazolyl compounds, iodonium compounds and halogen atoms described in paragraphs “0096” to “0128” of JP-A-2003-270755 are released as active species. The compound etc. which can be mentioned can be mentioned.
また、特開2003−91054号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマー、特開平6−208192号公報の段落「0013」に記載のビニルスルホン類及び/又はβ−ハロスルホン類、及び、特願2004−234206号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。 Further, polymers having at least one repeating unit of a monomer having a halogen radical releasing group as disclosed in JP-A No. 2003-91054, and vinyl sulfones described in paragraph “0013” of JP-A No. 6-208192 Specific examples include various antifogging and image stabilizers such as β-halosulfones and vinyl type inhibitors having an electron withdrawing group described in Japanese Patent Application No. 2004-234206.
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基(−OH)を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開2002−90937号公報の段落「0061」〜「0064」に記載の化合物(II−1)〜(II−40)が挙げられる。 When the reducing agent used in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups is used. It is preferable to use together. Specific examples of particularly preferred hydrogen bonding compounds in the present invention include, for example, compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0061” to “0064” of JP-A-2002-90937. Is mentioned.
また、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開2002−287299号公報の「0264」〜「0271」に記載の一般式(9)の化合物が挙げられる。 On the other hand, many compounds that can release halogen atoms as active species are known as antifogging and image stabilizers. Specific examples of the compound that generates these active halogen atoms include compounds represented by general formula (9) described in “0264” to “0271” of JP-A-2002-287299.
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開2002−169249号公報の段落「0086」〜「0087」に記載されている化合物(III−1)〜(III−23)、特開2003−50441号公報の段落「0031」〜「0034」記載の化合物1−1a〜1−1o、1−2a〜1−2o、段落「0050」〜「0056」記載の化合物2a〜2z、2aa〜2ll、2−1a〜2−1f、特開2003−91054号公報の段落「0055」〜「0058」記載の化合物4−1〜4−32、段落「0069」〜「0072」記載の化合物5−1〜5−10を挙げることができる。 The addition amount of these compounds is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide due to the reaction between the halogen released from the compound and silver ions does not become a problem. Specific examples of the compound that generates these active halogen atoms include, in addition to the above-mentioned publications, compounds (III-1) to 3 described in paragraphs “0086” to “0087” of JP-A No. 2002-169249. (III-23), compounds 1-1a to 1-1o and 1-2a to 1-2o described in paragraphs “0031” to “0034” of JP-A-2003-50441, and paragraphs “0050” to “0056” Compounds 2a to 2z, 2aa to 2ll, 2-1a to 2-1f, Compounds 4-1 to 4-32 described in paragraphs “0055” to “0058” of JP-A No. 2003-91054, paragraphs “0069” to Examples thereof include compounds 5-1 to 5-10 described in “0072”.
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平8−314059号公報の段落「0012」に記載の化合物例a〜j、特開平7−209797号公報の段落「0028」に記載のチオスルホネートエステルA〜K、特開昭55−140833号公報のp14から記載の化合物例(1)〜(44)、特開2001−13627号公報の段落「0063」記載の化合物(I−1)〜(I−6)、段落「0066」記載の(C−1)〜(C−3)、特開2002−90937号公報の段落「0027」記載の化合物(III−1)〜(III−108)、ビニルスルホン類及び/又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平6−208192号公報の段落「0013」に記載の化合物VS−1〜VS−7、化合物HS−1〜HS−5、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開2000−330235号公報に記載のKS−1〜KS−8の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表2000−515995号公報に記載のPR−01〜PR−08、特開2002−207273号公報の段落「0042」〜「0051」に記載の化合物(1)−1〜(1)−132、を挙げることができる。 Antifoggants preferably used in the present invention include, for example, compound examples a to j described in paragraph “0012” of JP-A-8-314059 and paragraph “0028” of JP-A-7-209797. Thiosulfonate esters A to K, compound examples (1) to (44) described from p14 of JP-A No. 55-140833, compounds described in paragraph “0063” of JP-A No. 2001-13627 (I-1 ) To (I-6), (C-1) to (C-3) described in paragraph “0066”, and compounds (III-1) to (III-) described in paragraph “0027” of JP-A-2002-90937. 108), compounds VS-1 to VS-7 and compounds HS-1 to HS-5 described in paragraph “0013” of JP-A-6-208192 as compounds of vinyl sulfones and / or β-halo sulfones. KS-1 to KS-8 compounds described in JP 2000-330235 A as sulfonylbenzotriazole compounds, PR-01 to PR-08 described in JP-T 2000-515995 as substituted propene nitrile compounds, Examples thereof include compounds (1) -1 to (1) -132 described in paragraphs “0042” to “0051” of JP-A-2002-207273.
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも0.001モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は0.01〜5モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は0.02〜0.6モルである。 The antifoggant is generally used in an amount of at least 0.001 mole per mole of silver. Usually, the range is 0.01 to 5 moles of the compound relative to the moles of silver, preferably 0.02 to 0.6 moles of the compound relative to the moles of silver.
尚、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第3,589,903号、同4,546,075号、同4,452,885号の各明細書、特開昭59−57234号公報、米国特許第3,874,946号明細書、同4,756,999号明細書、特開平9−288328号公報、同9−90550号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同605,981号、同631,176号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。 In addition to the above compounds, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention may contain various compounds conventionally known as antifoggants, but the same reaction activity as the above compounds. Even if it is a compound which can produce | generate a seed | species, the compound from which an antifogging mechanism differs may be sufficient. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, U.S. Pat. No. 3,874,946. Examples thereof include compounds described in the specification, JP 4,756,999, JP-A-9-288328, and JP-A-9-90550. Further, as other antifoggants, compounds disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587, 605,981 and 631,176 are exemplified. Can be mentioned.
(調色剤)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤(トナー)を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
(Toning agent)
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention forms a photographic image by heat development processing, and a toning agent (toner) for adjusting the color tone of silver as required is usually contained in an (organic) binder matrix. It is preferably contained in a dispersed state.
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、RD17029号、米国特許第4,123,282号、同3,994,732号、同3,846,136号及び同4,021,249号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。 Examples of suitable toning agents used in the present invention are RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021,249. For example, there are the following.
イミド類(例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩(例えば、フタラジノン、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジンとフタル酸類(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸)の組合せ;フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸またはo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。 Imides (eg, succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives ( For example, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazine and phthalic acids ( For example, combinations of phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid; phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof Products (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4 The combination and the like with at least one compound selected from nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride). Particularly preferred toning agents are combinations of phthalazinone or phthalazine with phthalic acids and phthalic anhydrides.
(フッ素系界面活性剤)
本発明ではレーザイメージャー(熱現像処理装置)でのフィルム搬送性や環境適性(生体内への蓄積性)を改良するために下記一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
(Fluorosurfactant)
In the present invention, a fluorine-based surfactant represented by the following general formula (SF) is preferable in order to improve film transportability and environmental suitability (accumulation in a living body) in a laser imager (heat development processing apparatus). Used.
一般式(SF)
(Rf−(L)n−)p−(Y)m−(A)q
式中、Rfはフッ素原子を含有する置換基を表し、Lはフッ素原子を有しない2価の連結基を表し、Yはフッ素原子を有さない(p+q)価の連結基を表し、Aはアニオン基またはその塩を表し、n、mは各々0または1の整数を表し、pは1〜3の整数を表し、qは1〜3の整数を表す。但し、qが1の時はnとmは同時に0ではない。
General formula (SF)
(Rf- (L) n- ) p- (Y) m- (A) q
In the formula, Rf represents a substituent containing a fluorine atom, L represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents An anion group or a salt thereof is represented, n and m each represents an integer of 0 or 1, p represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n and m are not 0 at the same time.
前記一般式(SF)において、Rfはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数1〜25のフッ化アルキル基(例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等)またはフッ化アルケニル基(例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等)等が挙げられる。Rfは炭素数2〜8であることが好ましく、より好ましくは炭素数が2〜6である。またRfはフッ素原子数2〜12であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が3〜12である。 In the general formula (SF), Rf represents a substituent containing a fluorine atom. Examples of the substituent containing a fluorine atom include a fluorinated alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (for example, a trifluoromethyl group). Trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group and perfluorooctadecyl group) or fluorinated alkenyl group (for example, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group, Perfluorononenyl group, perfluorododecenyl group, etc.). Rf preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Rf preferably has 2 to 12 fluorine atoms, more preferably 3 to 12 fluorine atoms.
Lはフッ素原子を有さない2価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない2価の連結基としては例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等)、アルキレンオキシ基(メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等)、オキシアルキレン基(例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等)、オキシアルキレンオキシ基(例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等)、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。 L represents a divalent linking group having no fluorine atom. Examples of the divalent linking group having no fluorine atom include an alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a butylene group, etc.), an alkylene group, and the like. Oxy group (methyleneoxy group, ethyleneoxy group, butyleneoxy group, etc.), oxyalkylene group (for example, oxymethylene group, oxyethylene group, oxybutylene group, etc.), oxyalkyleneoxy group (for example, oxymethyleneoxy group, oxy Ethyleneoxy group, oxyethyleneoxyethyleneoxy group, etc.), phenylene group, oxyphenylene group, phenyloxy group, oxyphenyloxy group, or a combination of these groups.
Aはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩)、スルホン酸基またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩)、硫酸ハーフエステル基またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩)、及び燐酸基またはその塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)等が挙げられる。 A represents an anionic group or a salt thereof. For example, carboxylic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), sulfonic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), sulfuric acid half ester Group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), a phosphoric acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and the like) and the like.
Yはフッ素原子を有さない(p+q)価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない3価または4価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。n1は0または1の整数を表すが、1であるのが好ましい。 Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom. For example, the trivalent or tetravalent linking group having no fluorine atom is composed mainly of a nitrogen atom or a carbon atom. An atomic group is mentioned. n1 represents 0 or an integer of 1, and is preferably 1.
一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数1〜25のアルキル化合物(例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物)及びアルケニル化合物(例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等)と、それぞれフッ素原子を導入していない3価〜6価のアルカノール化合物、水酸基を3〜4個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物(一部Rf化されたアルカノール化合物)に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基(A)を導入することにより得ることができる。 The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is an alkyl compound having 1 to 25 carbon atoms into which a fluorine atom is introduced (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl). Group and a compound having a perfluorooctadecyl group) and an alkenyl compound (for example, a perfluorohexenyl group and a perfluorononenyl group), a trivalent to hexavalent alkanol compound in which no fluorine atom is introduced, and a hydroxyl group, respectively. An anionic group (A) is further introduced into the compound (partially Rf-modified alkanol compound) obtained by addition reaction or condensation reaction with 3 to 4 aromatic compounds or hetero compounds by, for example, sulfate esterification. Can be obtained.
上記3〜6価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、2−メチル−2−ヒドロキシメチル1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンテン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ブタノール)−3、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール等が挙げられる。 Examples of the trivalent to hexavalent alkanol compound include glycerin, pentaerythritol, 2-methyl-2-hydroxymethyl 1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentene, and 1,2,6-hexane. Examples include triol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (butanol) -3, aliphatic triol, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and the like.
また、上記水酸基を3〜4個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン及び2,4,6−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。 Examples of the aromatic compound and hetero compound having 3 to 4 hydroxyl groups include 1,3,5-trihydroxybenzene and 2,4,6-trihydroxypyridine.
以下に、一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。 Below, the preferable specific compound of the fluorine-type surfactant represented by general formula (SF) is shown.
本発明の一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。 As a method for adding the fluorosurfactant represented by the general formula (SF) of the present invention to the coating solution, it can be added according to a known addition method. That is, it can be dissolved and added in alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Further, fine particles having a size of 1 μm or less can be added after being dispersed in water or an organic solvent by sand mill dispersion, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion or homogenizer dispersion. Many techniques for fine particle dispersion are disclosed, but they can be dispersed according to these techniques. The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is preferably added to the outermost protective layer.
本発明の一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は1m2当たり1×10−8〜1×10−1モルが好ましく、1×10−5〜1×10−2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。 The amount of the fluorosurfactant represented by the general formula (SF) of the present invention is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −1 mol per m 2 , and 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2. Mole is particularly preferred. If the range is less than the former range, the charging characteristics may not be obtained. If the range exceeds the former range, the humidity dependency is large and the storage stability under high humidity may be deteriorated.
(表面物性調整:有機固体潤滑剤粒子)
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻き取り、巻き返し、搬送の際に種々の装置と銀塩光熱写真ドライイメージング材料との接触、または感光表面とバッキング面との間におけるような銀塩光熱写真ドライイメージング材料どうしの接触によって好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引っ掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性の劣化等である。
(Surface property adjustment: organic solid lubricant particles)
The silver salt photothermographic dry imaging material is used for contact between various devices and the silver salt photothermographic dry imaging material during the winding, rewinding, and transporting of the photosensitive material in manufacturing processes such as coating, drying, and processing. Often undesirably affected by contact between silver salt photothermographic dry imaging materials, such as between the surface and the backing surface. For example, the surface of the photosensitive material may be scratched or slipped, or the transportability of the photosensitive material in a developing device may be deteriorated.
したがって、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層のうちのいずれかの構成層、特に、支持体上の最外層に潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該材料の表面の物性を調整することが好ましい。 Therefore, in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, in order to prevent scratches on the surface and deterioration of transportability, any one of the constituent layers of the material, particularly on the support. It is preferable that the outermost layer contains a lubricant, a matting agent or the like to adjust the physical properties of the surface of the material.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、支持体上の最外層に平均径1μm〜30μmの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることがこのましい。また、当該有機固体潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことがより好ましく、80℃以上、より好ましくは110℃以上である。 In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the outermost layer on the support contains organic solid lubricant particles having an average diameter of 1 μm to 30 μm, and these organic solid lubricant particles are dispersed by a polymer dispersant. This is good. The melting point of the organic solid lubricant particles is more preferably higher than the heat development processing temperature, and is 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げることができる。 The organic solid lubricant particles used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention are preferably compounds that lower the surface energy. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and copolymers thereof may be pulverized. Examples thereof include formed particles.
以下に、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる有機固体潤滑剤粒子の一例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。 Examples of organic solid lubricant particles made of polyethylene and polypropylene are shown below, but the present invention is not limited to these.
[融点℃]
PW−1 ポリテトラフルオロエチレン 321
PW−2 ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体 142
PW−3 ポリエチレン(低密度) 113
PW−4 ポリエチレン(高密度) 126
PW−5 ポリプロピレン 145
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機固体潤滑剤粒子が、下記一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。
[Melting point ° C]
PW-1 Polytetrafluoroethylene 321
PW-2 Polypropylene / polyethylene copolymer 142
PW-3 Polyethylene (low density) 113
PW-4 Polyethylene (high density) 126
PW-5 Polypropylene 145
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the organic solid lubricant particles are preferably a compound represented by the following general formula (6).
一般式(6)
(R61)p6−X61−L6−X62−(R62)q6
式中R61、R62は各々炭素数6〜60の置換もしくは無置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、p6又はq6が2以上である場合、複数存在するR61およびR62は互いに同一でも相違していても良い。X61、X62は各々窒素原子を含む2価の連結基を示す。L6は置換もしくは無置換のp6+q6価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示す。
General formula (6)
(R 61) p6 -X 61 -L 6 -X 62 - (R 62) q6
In the formula, each of R 61 and R 62 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 60 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. When p6 or q6 is 2 or more, a plurality of R 61 and R 62 are present. 62 may be the same as or different from each other. X 61 and X 62 each represent a divalent linking group containing a nitrogen atom. L 6 represents a substituted or unsubstituted p6 + q6 valent alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, or aryl group.
前記一般式(6)で表される化合物において、総炭素数は特に限定されないが、一般的には20以上が好ましく、30以上がさらに好ましい。R61とR62の定義におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アリール基およびアルキル基を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基およびアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。 In the compound represented by the general formula (6), the total number of carbon atoms is not particularly limited, but is generally preferably 20 or more, and more preferably 30 or more. Examples of the substituent that the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group in the definition of R 61 and R 62 may have include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group. Alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, amino group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, aryl group and alkyl group Can be mentioned. These groups may further have a substituent. Preferred substituents are a halogen atom, hydroxy group, alkoxy group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, sulfonylamino group, acyl group and alkyl group. As a halogen atom, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル成分は後述するR62のアルキル基と同じである。アシルアミノ基、スルホニルアミノ基のアミノ基は、N置換アミノ基であってもよく、置換基はアルキル基が好ましい。アシルアミノ基、アシル基のカルボニル基およびスルホニルアミノ基のスルホニル基に結合する基はアルキル基、アリール基であるが、上記アルキル基が好ましい。 The alkyl component in the alkoxy group, alkylthio group, and alkoxycarbonyl group is the same as the alkyl group of R 62 described later. The amino group of the acylamino group and sulfonylamino group may be an N-substituted amino group, and the substituent is preferably an alkyl group. The groups bonded to the acylamino group, the carbonyl group of the acyl group, and the sulfonyl group of the sulfonylamino group are an alkyl group and an aryl group, and the above alkyl groups are preferred.
R61およびR62は、炭素数6〜60、好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは炭素数10〜30の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも環状構造を含むものでもよく、これらが混合したものでもよい。好ましいR61およびR62の例としては、オクチル、t−オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、オクタデシル、CnH2n−1(nは20〜60を表す)、エイコシル、ドコサニル、メリシニル、オクテニル、ミリストレイル、オレイル、エルシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ノニルフェニル、ジペンチルフェニル、シクロヘキシルの各基およびこれらの上記置換基を有する基等を挙げることができる。 R 61 and R 62 are substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aralkyl, or aryl groups having 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms, The alkyl group, alkenyl group, and aralkyl group may be linear, branched, or cyclic, or may be a mixture thereof. Examples of preferred R 61 and R 62 include octyl, t-octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, 2 - hexyldecyl, octadecyl, C n H 2n-1 (n represents 20 to 60), eicosyl, docosanyl, Menlicinyl, octenyl, myristolyl, oleyl, erucyl, phenyl, naphthyl, benzyl, nonylphenyl, dipentylphenyl, cyclohexyl groups and groups having these substituents can be exemplified.
X61、X62は窒素原子を含む2価の連結基を示し、好ましくは−CONR3−、−NR4CONR5−、−NR6COO−を示す。 X 61 and X 62 each represent a divalent linking group containing a nitrogen atom, preferably —CONR 3 —, —NR 4 CONR 5 —, or —NR 6 COO—.
L6は置換もしくは、無置換のp6+q6価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を示す。炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1〜60、より好ましくは1〜40、さらに好ましくは10〜40である。p6+q6価の炭化水素基における「p6+q6価」とは炭化水素中のp6+q6個の水素原子が除かれて、そこにp6個のX61−基とq6個の−X62基が結合することを示す。p6およびq6は0〜6の整数を表し、1≦p6+q6≦6であり、好ましくは1≦p6+q6≦4である。また、p6およびq6のいずれも1である場合が好ましい。 L 6 represents a substituted or unsubstituted p6 + q6 valent alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, or aryl group. Although carbon number of a hydrocarbon group is not specifically limited, Preferably it is 1-60, More preferably, it is 1-40, More preferably, it is 10-40. p6 + q6 valence of the "p6 + q6 valent" in the hydrocarbon group are excluded the p6 + q6 hydrogen atoms in the hydrocarbon, there p6 amino X 61 - indicating that the group and q6 amino -X 62 group is attached . p6 and q6 represent an integer of 0 to 6, 1 ≦ p6 + q6 ≦ 6, and preferably 1 ≦ p6 + q6 ≦ 4. Moreover, the case where both p6 and q6 are 1 is preferable.
上記一般式(6)で表される化合物は、合成物であっても天然物であってもよい。天然物、あるいは合成物であっても天然物の高級脂肪酸やアルコールを原料とした合成化合物は、炭素数の異なるものや直鎖と分岐のものを含み、これらの混合物となるが、これらの混合物を使用することは何等差し支えない。組成の品質安定性の観点では合成物が好ましい。 The compound represented by the general formula (6) may be a synthetic product or a natural product. Synthetic compounds made from higher fatty acids and alcohols of natural products, even natural products or synthetic products, include those having different carbon numbers, straight chain and branched compounds, and mixtures thereof. There is no problem using it. From the viewpoint of the quality stability of the composition, a composite is preferable.
以下に好ましい一般式(6)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of a compound represented with preferable General formula (6) below is shown, this invention is not limited to these.
[融点℃]
OW−1 ラウリン酸アマイド 87
OW−2 パルチミン酸アマイド 100
OW−3 ステアリン酸アマイド 101
OW−4 ベヘン酸アマイド 98
OW−5 ヒドロキシステアリン酸アマイド 107
OW−6 オレイン酸アマイド 75
OW−7 エルカ酸アマイド 81
OW−8 リシノール酸アマイド 62
OW−9 N−ラウリルラウリン酸アマイド 77
OW−10 N−パルミチルパルミチン酸アマイド 91
OW−11 N−ステアリルステアリン酸アマイド 95
OW−12 N−オレイルオレイン酸アマイド 65
OW−13 N−ステアリルオレイン酸アマイド 67
OW−14 N−オレイルステアリン酸アマイド 74
OW−15 N−ステアリルエルカ酸アマイド 69
OW−16 N−オレイルパルミチン酸アマイド 68
OW−17 N−ステアリル−12−ヒドロキシステアリン酸アマイド 102
OW−18 N−オレイル−12−ヒドロキシステアリン酸アマイド 90
OW−19 メチロールステアリン酸アマイド 110
OW−20 メチロールベヘン酸アマイド 110
OW−21 メチレンビスステアリン酸アマイド 142
OW−22 メチレンビスラウリン酸アマイド 131
OW−23 メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド 143
OW−24 エチレンビスカプリル酸アマイド 165
OW−25 エチレンビスカプリン酸アマイド 161
OW−26 エチレンビスラウリン酸アマイド 157
OW−27 エチレンビスステアリン酸アマイド 145
OW−28 エチレンビスイソステアリン酸アマイド 106
OW−29 エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド 145
OW−30 エチレンビスベヘン酸アマイド 142
OW−31 ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド 140
OW−32 ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド 142
OW−33 ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド 135
OW−34 ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド 140
OW−35 N,N′−ジステアリルアジピン酸アマイド 141
OW−36 N,N′−ジステアリルセバシン酸アマイド 136
OW−37 メチレンビスオレイン酸アマイド 116
OW−38 エチレンビスオレイン酸アマイド 119
OW−39 エチレンビスエルカ酸アマイド 120
OW−40 ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド 110
OW−41 N,N′−ジオレイルアジピン酸アマイド 118
OW−42 N,N′−ジオレイルセバシン酸アマイド 113
OW−43 m−キシリレンステアリン酸アマイド 123
OW−44 N,N′−ジステアリルイソフタル酸アマイド 125
OW−45 エタノールアミンジステアレート 82
OW−46 N−ブチル−N′−ステアリル尿素 94
OW−47 N−フェニル−N′−ステアリル尿素 99
OW−48 N−ステアリル−N′−ステアリル尿素 109
OW−49 キシリレンビスステアリル尿素 166
OW−50 トルイレンビスステアリル尿素 172
OW−51 ヘキサメチレンビスステアリル尿素 173
OW−52 ジフェニルメタンビスステアリル尿素 206
本発明における有機固体潤滑剤は、予め塗布液中に分散した状態で用いるのが好ましい。有機固体潤滑剤は、名の如く表面が滑り易い性質になっているため、水とも有機溶媒とも親和性は十分に高くないことが多く、分散液の安定性が低いと塗布液中で凝集もしくは沈降などを発現する場合がある。塗布液中での凝集もしくは沈降は、フィルムに加工した際に塗布故障の原因となり好ましくない。分散液の安定性を高める方法としては、表面を改質し静電気的な効果を用いる方法や高分子分散剤による表面吸着層を利用した立体障害の効果を用いる方法などが上げられる。前者は一般的な分散安定化方法であるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いるという点から表面改質剤自身の他の性能への影響が懸念されるため、また水系、非水系のどちらでも効果の発現しやすい後者の方法が好ましい。
[Melting point ° C]
OW-1 Lauric acid amide 87
OW-2 Palmitic acid amide 100
OW-3 Stearic acid amide 101
OW-4 behenic acid amide 98
OW-5 Hydroxystearic acid amide 107
OW-6 Oleic acid amide 75
OW-7 erucic acid amide 81
OW-8 Ricinoleic acid amide 62
OW-9 N-lauryl lauric acid amide 77
OW-10 N-palmityl palmitate amide 91
OW-11 N-stearyl stearate amide 95
OW-12 N-oleyl oleic acid amide 65
OW-13 N-stearyl oleic acid amide 67
OW-14 N-oleyl stearic acid amide 74
OW-15 N-stearyl erucic acid amide 69
OW-16 N-oleyl palmitate amide 68
OW-17 N-stearyl-12-hydroxystearic acid amide 102
OW-18 N-oleyl-12-hydroxystearic acid amide 90
OW-19 Methylol stearic acid amide 110
OW-20 Methylol Behenate Amide 110
OW-21 Methylenebisstearic acid amide 142
OW-22 Methylenebislauric acid amide 131
OW-23 Methylenebishydroxystearic acid 143
OW-24 Ethylene biscaprylic acid amide 165
OW-25 Ethylene Biscapric Acid Amide 161
OW-26 ethylene bislauric acid amide 157
OW-27 Ethylene bis stearic acid amide 145
OW-28 Ethylenebisisostearic acid amide 106
OW-29 Ethylene bishydroxystearic acid 145
OW-30 Ethylene bisbehenic acid amide 142
OW-31 Hexamethylenebisstearic acid amide 140
OW-32 Hexamethylenebisbehenic acid amide 142
OW-33 Hexamethylenebishydroxystearic acid amide 135
OW-34 Butylenebishydroxystearic acid amide 140
OW-35 N, N'-distearyl adipic acid amide 141
OW-36 N, N'-distearyl sebacic acid amide 136
OW-37 Methylenebisoleic acid amide 116
OW-38 Ethylenebisoleic acid amide 119
OW-39 Ethylenebiserucic acid amide 120
OW-40 Hexamethylenebisoleic acid amide 110
OW-41 N, N′-dioleyl adipate amide 118
OW-42 N, N′-dioleyl sebacic acid amide 113
OW-43 m-xylylene stearic acid amide 123
OW-44 N, N'-distearylisophthalic acid amide 125
OW-45 ethanolamine distearate 82
OW-46 N-butyl-N'-stearyl urea 94
OW-47 N-phenyl-N'-stearyl urea 99
OW-48 N-stearyl-N'-stearyl urea 109
OW-49 Xylylenebisstearyl urea 166
OW-50 Toluylenebisstearyl urea 172
OW-51 Hexamethylenebisstearyl urea 173
OW-52 Diphenylmethanebisstearylurea 206
The organic solid lubricant in the present invention is preferably used in a state of being dispersed in a coating solution in advance. As the name suggests, the organic solid lubricant has a property that the surface is slippery, and therefore, the affinity between water and the organic solvent is not sufficiently high in many cases. It may develop sedimentation. Aggregation or sedimentation in the coating solution is undesirable because it causes coating failure when processed into a film. Examples of a method for improving the stability of the dispersion include a method of modifying the surface and using an electrostatic effect, and a method of using a steric hindrance effect using a surface adsorption layer by a polymer dispersant. The former is a general dispersion stabilization method, but the use of silver salt photothermographic dry imaging materials is likely to affect the other performance of the surface modifier itself. However, the latter method is preferable because the effect is easily exhibited.
なお、高分子分散剤としては、当該感光材料に用いられているバインダーを利用することができる。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどを用いることができる。 As the polymer dispersant, a binder used in the photosensitive material can be used. Specifically, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, or the like can be used.
高分子分散剤の量は、被分散物である有機固体潤滑剤粒子に対し、1質量%〜200質量%の範囲で用いることが好ましい。分散方法は特に限定しないが、デゾルバー式、超音波式、圧力式などが用いることができ、発熱しないよう冷却装置の調った分散装置で分散処理することが好ましい。 The amount of the polymer dispersant is preferably used in the range of 1% by mass to 200% by mass with respect to the organic solid lubricant particles that are to be dispersed. Although the dispersion method is not particularly limited, a dissolver type, an ultrasonic type, a pressure type, or the like can be used, and it is preferable to carry out a dispersion treatment with a dispersion device having a cooling device so as not to generate heat.
上記有機固体潤滑剤粒子の平均粒径は、下記方法による分散後の平均粒径を指す。本発明に係る平均粒径を求めるには、本発明に係る化合物を含む分散液を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に滴下、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子社製、2000FX型)、直接倍率5000倍にて撮影を行った後、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、それぞれの粒径(円相当径)を300個以上測定し、その算術平均より平均粒径を求めることができる。 The average particle diameter of the organic solid lubricant particles refers to the average particle diameter after dispersion by the following method. In order to determine the average particle size according to the present invention, a dispersion containing the compound according to the present invention is diluted, dropped onto a grid with a carbon support film, and dried, and then a transmission electron microscope (for example, JEOL Ltd.) is used. Manufactured, 2000FX type), and after taking a direct image at a magnification of 5000 times, the scanner captures the negative as a digital image, and using an appropriate image processing software, each particle size (equivalent circle diameter) is 300 or more. The average particle diameter can be determined from the arithmetic average.
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも1層が前記一般式(6)で表される化合物を含有し、かつ非イオン性含フッ素界面活性剤とアニオン性含フッ素界面活性剤とを含有することが好ましい。 In the light-sensitive material of the present invention, at least one layer on the support contains the compound represented by the general formula (6), and includes a nonionic fluorine-containing surfactant and an anionic fluorine-containing surfactant. It is preferable to contain.
本発明で用いることのできる非イオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式(A)で表される化合物が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a nonionic fluorine-containing surfactant which can be used by this invention, The compound represented with the following general formula (A) is preferable.
一般式(A)
Rf1−(AO)n−Rf2
式中、Rf1及びRf2はフッ素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。AOは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、nは1〜30の整数を表す。
Formula (A)
Rf 1- (AO) n -Rf 2
In the formula, Rf 1 and Rf 2 represent a fluorine-containing aliphatic group, and may be the same or different. AO represents a group having at least one alkyleneoxy group, and n represents an integer of 1 to 30.
一般式(A)において、Rf1及びRf2で表されるフッ素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、またはこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好ましいフッ素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数1〜20のフルオロアルキル基(−C4F9、−C8F17等)、スルホフルオロアルキル基(−C7F15SO3、−C8F17SO3−等)、CnF2n+1SO2N(R1)R2−基(R1は水素原子、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基またはアリール基で、R2はそれぞれ炭素数1〜20のアルキレン基、アルキレンカルボキシル基を表し、nは1〜20の整数を表す。C7F15SO2N(C2H5)CH2−、C8F17SO2N(CH2COOH)CH2CH2CH2−等)で、これらは更に置換基を有してもよい。 In the general formula (A), the fluorine-containing aliphatic group represented by Rf 1 and Rf 2 includes an aliphatic group composed of a straight chain, a branched chain, a cyclic group, or a combination thereof, such as an alkylcycloaliphatic group. Can be mentioned. Preferred fluorine-containing aliphatic group, each fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (-C 4 F 9, -C 8 F 17 , etc.), a sulfo fluoroalkyl group (-C 7 F 15 SO 3, -C 8 F 17 SO 3 — and the like), C n F 2n + 1 SO 2 N (R 1 ) R 2 — group (R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl carboxyl group, or an aryl group, respectively. , R 2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylene carboxyl group, and n represents an integer of 1 to 20. C 7 F 15 SO 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 —, C 8 F 17 SO 2 N (CH 2 COOH) CH 2 CH 2 CH 2 — and the like), which may further have a substituent.
AOはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、i−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基等の置換基を有してもよい。nは好ましくは5〜15の整数である。 AO is a group having an alkyleneoxy group such as ethyleneoxy, propyleneoxy, i-propyleneoxy, and may have a substituent such as an amino group at the terminal. n is preferably an integer of 5 to 15.
A−1:C12F25(CH2CH2O)24C12F25
A−2:C8F17(CH2CH2O)8C8F17
A−3:C7F15CH2CH(OH)CH2(CH2CH2O)15CH2CH(OH)CH2C7F15
A−4:C7F15(CH2CH2O)10C7F15
A−5:C12F25(CH2CH2O)15C12F25
A−6:C8F17CH2CH(OH)CH2(CH2CH2O)20CH2CH(OH)CH2C8F17
A−7:C8F17(CH2CH2O)18C8F17
A−8:C8F17(CH2CH2O)20C8F17
A−9:C7F15SO2N(C2H5)CH2(CH2CH2O)22CH2N(CH3)SO2C7F15
A−10:C9F17O(CH2CH2O)22C9F17
また、本発明で用いることのできるアニオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はなく、下記に具体的化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
A-1: C 12 F 25 (CH 2 CH 2 O) 24 C 12 F 25
A-2: C 8 F 17 (CH 2 CH 2 O) 8 C 8 F 17
A-3: C 7 F 15 CH 2 CH (OH) CH 2 (CH 2 CH 2 O) 15 CH 2 CH (OH) CH 2 C 7
A-4: C 7 F 15 (CH 2 CH 2 O) 10 C 7 F 15
A-5: C 12 F 25 (CH 2 CH 2 O) 15 C 12 F 25
A-6: C 8 F 17 CH 2 CH (OH) CH 2 (CH 2 CH 2 O) 20 CH 2 CH (OH) CH 2 C 8 F 17
A-7: C 8 F 17 (CH 2 CH 2 O) 18 C 8 F 17
A-8: C 8 F 17 (CH 2 CH 2 O) 20 C 8 F 17
A-9: C 7 F 15 SO 2 N (C 2 H 5) CH 2 (CH 2 CH 2 O) 22 CH 2 N (CH 3) SO 2 C 7
A-10: C 9 F 17 O (CH 2 CH 2 O) 22 C 9 F 17
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as an anionic fluorine-containing surfactant which can be used by this invention, Although a specific compound is shown below, this invention is not limited to these.
本発明に係る各含フッ素系界面活性剤の使用量は、一般に感光材料1m2当り0.01〜1gでよく、10〜500mgが好ましい。より好ましくは50〜300mgである。 The amount of each fluorine-containing surfactant used in the present invention is generally from 0.01 to 1 g per 1 m 2 of the photosensitive material, and preferably from 10 to 500 mg. More preferably, it is 50-300 mg.
本発明に用いられる含フッ素系界面活性剤としては、上記の他に、特開昭60−244945号、同63−306437号、特開平1−24245号の各公報に記載のイオン性のフッ素系界面活性剤、特開平5−197068号、同5−204115号の各公報等に記載のアニオン・カチオン併用のフッ素系界面活性剤を用いることができる。 As the fluorine-containing surfactant used in the present invention, in addition to the above, ionic fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-306437, and JP-A-1-24245. Surfactants, fluorine-containing surfactants used in combination with anions and cations described in JP-A-5-197068, JP-A-5-204115, and the like can be used.
本発明に用いられる含フッ素系界面活性剤の添加層としては、特に限定がなく、どの層にあっても良いが、最表面層に含有されることが好ましい。 The addition layer of the fluorine-containing surfactant used in the present invention is not particularly limited and may be in any layer, but is preferably contained in the outermost surface layer.
(染料、顔料)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
(Dye, pigment)
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer in order to control the amount of light transmitted through the photosensitive layer or the wavelength distribution. It is preferable to contain a dye or pigment in the layer.
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。 As the dye used, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the photosensitive material.
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開2001−83655号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。 For example, when the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655 (this specification) Used as a thiopyrylium squarylium dye) and a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to herein as a pyrylium squarylium dye), or a thiopyrylium croconium dye similar to a squarylium dye, or a pyrylium croconium dye. It is preferable to do.
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に1−シクロブテン−2−ヒドロキシ−4−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に1−シクロペンテン−2−ヒドロキシ−4,5−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。尚、染料としては特開平8−201959号の化合物も好ましい。 The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobutene-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy- in the molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these pigments are collectively referred to as squarylium dyes for convenience. As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is also preferable.
(支持体)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属(アルミニウム等)等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム(TAC)又はポリカーボネート(PC)フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に2軸延伸したPETフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
(Support)
Examples of the support material used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (aluminum, etc.), etc. For handling, a material that can be processed into a flexible sheet or roll is preferable. Therefore, as a support in the photothermographic dry imaging material of the present invention, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film (TAC) Alternatively, a plastic film such as a polycarbonate (PC) film is preferable, and a biaxially stretched PET film is particularly preferable. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
帯電性を改良するために金属酸化物及び/又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許5,244,773号のカラム14〜20に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
In order to improve the charging property, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the backing layer or the surface protective layer on the photosensitive layer side, the undercoat layer and the like. The conductive compounds described in
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀粒子乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、SnO2に対してはSb、Nb、P、ハロゲン元素等の添加、又、TiO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜30モル%の範囲が好ましいが、0.1〜10モル%であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。 Here, the conductive metal oxide is crystalline metal oxide particles, and those containing oxygen defects and those containing a small amount of hetero atoms forming a donor with respect to the metal oxide used are generally used. In particular, it is particularly preferable because of its high conductivity, and the latter is particularly preferable because it does not give fog to the silver halide grain emulsion. Examples of metal oxides include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , V 2 O 5, etc., or composite oxides thereof. ZnO, TiO 2 and SnO 2 are preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al, In, etc. to ZnO, addition of Sb, Nb, P, halogen elements, etc. to SnO 2 , and Nb, Ta, etc. to TiO 2 . Etc. are effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, but particularly preferably 0.1 to 10 mol%. Furthermore, a silicon compound may be added during the production of fine particles in order to improve fine particle dispersibility and transparency.
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は107Ω・cm以下、特に105Ω・cm以下である。これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56−120519号、同58−62647号等に記載されている。更に又、特公昭59−6235号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物(酸化チタン等)に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。 The metal oxide fine particles used in the present invention have electrical conductivity, and the volume resistivity is 10 7 Ω · cm or less, particularly 10 5 Ω · cm or less. These oxides are described in JP-A Nos. 56-143431, 56-120519, 58-62647 and the like. Furthermore, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6235, a conductive material in which the above metal oxide is attached to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (such as titanium oxide) may be used. .
利用できる粒子サイズは1μm以下が好ましいが、0.5μm以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、0.3μm以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは30μm以下で直径が1μm以下が好ましく、特に好ましいのは長さが10μm以下で直径0.3μm以下であり、長さ/直径比が3以上である。尚、SnO2としては、石原産業社より市販されており、SNS10M、SN−100P、SN−100D、FSS10M等を用いることができる。 The particle size that can be used is preferably 1 μm or less, but if it is 0.5 μm or less, the stability after dispersion is good and it is easy to use. In order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use conductive particles of 0.3 μm or less because a transparent photosensitive material can be formed. Further, when the conductive metal oxide is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is preferably 1 μm or less, particularly preferably the length is 10 μm or less and the diameter is 0.3 μm or less. The thickness / diameter ratio is 3 or more. As the SnO 2, are commercially available from Ishihara Sangyo Kaisha, it can be used SNS10M, SN-100P, SN- 100D, the FSS10M like.
(構成層)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも1層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも1層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
(Component layer)
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention has a photosensitive layer which is at least one image forming layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer is preferably provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer, and the opposite surface of the support is “sticking” between the photosensitive materials or in the photosensitive material roll. In order to prevent “,” a backcoat layer is provided.
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点(Tg)が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。 As a binder used in these protective layers and backcoat layers, a glass transition point (Tg) is higher than that of the photosensitive layer, and a polymer which is not easily scratched or deformed, such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propio. Polymers such as nates are selected from the binders described above.
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に2層以上又は支持体の両側に1層以上設置してもよい。 For gradation adjustment or the like, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support or one or more layers on both sides of the support.
(構成層の塗布)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層(例えば、感光性層、保護層)の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が70質量%以下(より好ましくは90質量%以下)となる前に、上層を設けることである。
(Application of component layers)
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is formed by preparing a coating solution in which the above-described constituent layers are dissolved or dispersed in a solvent, and applying a plurality of these coating solutions simultaneously, followed by heat treatment. It is preferable. Here, "multiple simultaneous multi-layer coating" means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer, a protective layer) is prepared, and each layer is repeatedly coated and dried when it is coated on a support. Instead, it means that each constituent layer can be formed in such a state that a multilayer coating and drying process can be performed simultaneously. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of all the solvents in the lower layer reaches 70% by mass or less (more preferably 90% by mass or less).
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。 There are no particular restrictions on the method of applying multiple layers simultaneously to each constituent layer, for example, bar coater method, curtain coating method, dipping method, air knife method, hopper coating method, reverse roll coating method, gravure coating method, and extrusion. A known method such as a coating method can be used.
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開2000−15173号公報に詳細な記載がある。 Of the various methods described above, the slide coating method and the extrusion coating method are more preferable. These coating methods have been described on the side having the photosensitive layer, but the same applies to the case of coating with undercoating when the back layer is provided. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-15173 has a detailed description on the simultaneous multilayer coating method in the photothermographic dry imaging material.
尚、本発明において、塗布銀付き量は銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、0.3g/m2以上1.5g/m2以下が好ましく、0.8g/m2以上1.5g/m2以下がより好ましい。当該塗布銀付き量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して2〜18%を占めることが好ましい、更には5〜15%が好ましい。 In the present invention, the amount of coated silver is preferably selected in accordance with the purpose of the silver salt photothermographic dry imaging material, but is 0.3 g / m 2 or more for medical purposes. preferably .5g / m 2 or less, 0.8 g / m 2 or more 1.5 g / m 2 or less is more preferable. Among the amounts with coated silver, those derived from silver halide preferably occupy 2 to 18%, more preferably 5 to 15%, based on the total silver amount.
また、本発明において、0.01μm以上(球相当換算粒径)のハロゲン化銀粒子の塗布密度は1×1014個/m2以上、1×1018個/m2以下が好ましい。更には1×1015個/m2以上、1×1017個/m2以下が好ましい。 In the present invention, the coating density of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent particle diameter) silver halide grains is preferably 1 × 10 14 particles / m 2 or more and 1 × 10 18 particles / m 2 or less. Furthermore, 1 × 10 15 pieces / m 2 or more and 1 × 10 17 pieces / m 2 or less are preferable.
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、0.01μm以上(球相当換算粒径)のハロゲン化銀粒子1個当たり、1×10−17g以上、1×10−14g以下が好ましく、1×10−16g以上、1×10−15g以下がより好ましい。 Further, the coating density of the non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylate is 1 × 10 −17 g or more, 1 × 10 1 per silver halide grain of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter in terms of sphere). It is preferably −14 g or less, and more preferably 1 × 10 −16 g or more and 1 × 10 −15 g or less.
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量(カバーリング・パワー)及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。 In the case of coating under the conditions within the above range, preferable results are obtained from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per fixed coating silver amount, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Is obtained.
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が現像時に溶剤を5〜1,000mg/m2の範囲で含有していることが好ましい。10〜150mg/m2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。溶剤としては、特開2001−264930号公報の段落「0030」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。 In the present invention, the silver salt photothermographic dry imaging material preferably contains a solvent in the range of 5 to 1,000 mg / m 2 during development. It is more preferable to adjust so that it may be 10-150 mg / m < 2 >. As a result, a silver salt photothermographic dry imaging material with high sensitivity, low fog and high maximum density is obtained. Examples of the solvent include those described in paragraph “0030” of JP-A No. 2001-264930. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。 The content of the solvent in the silver salt photothermographic dry imaging material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in the drying step after the coating step. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
(臭気・汚染防止技術)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像の際に熱現像装置(レーザイメージャー)内で当該材料から低分子量の化合物等が揮発することに起因する臭気や汚染を軽減・防止する技術として好ましい態様について説明する。
(Odor and pollution prevention technology)
Technology for reducing / preventing odors and contamination caused by volatilization of low molecular weight compounds from the material in the thermal development apparatus (laser imager) during thermal development of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention A preferred embodiment will be described.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、保護層は熱現像中に発生した汚染物質が、当該感光材料外に揮発ないし付着することを防止する機能を有することが好ましい。そのために、保護層バインダーとしては、酢化度50%以上58%以下の酢酸セルロース、ケン化度75%以下のビニルアルコールユニットを持つポリマーでることが好ましい。特に、酢酸ビニルポリマー、およびポリビニルアルコールであることが好ましい。 In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the protective layer preferably has a function of preventing contaminants generated during the heat development from volatilizing or adhering to the outside of the photosensitive material. Therefore, the protective layer binder is preferably a polymer having cellulose acetate having an acetylation degree of 50% to 58% and a vinyl alcohol unit having a saponification degree of 75% or less. In particular, vinyl acetate polymer and polyvinyl alcohol are preferable.
酢酸セルロースとしては、酢化度50%以上58%以下の酢酸セルロースが好ましい。一方、ポリビニルアルコールとしてはケン化度が75%以下の低結晶性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ケン化度の下限は好ましくは40%、より好ましくは60%である。 As the cellulose acetate, cellulose acetate having an acetylation degree of 50% or more and 58% or less is preferable. On the other hand, the polyvinyl alcohol is preferably a low crystalline polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75% or less. The lower limit of the saponification degree is preferably 40%, more preferably 60%.
また、保護層は上記以外のポリマー、例えば、米国特許第6,352,819号、同6,352,820号、同6,350,561号などに記載されているポリマーと混合して用いることもできる。その比率は0〜90体積%が好ましく、より好ましくは0〜40体積%である。 The protective layer is used by mixing with a polymer other than the above, for example, a polymer described in US Pat. Nos. 6,352,819, 6,352,820, 6,350,561, etc. You can also. The ratio is preferably 0 to 90% by volume, more preferably 0 to 40% by volume.
上記バインダーの架橋剤としては、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物が好ましい。 The crosslinking agent for the binder is preferably an isocyanate compound, a silane compound, an epoxy compound or an acid anhydride.
更に、酸基捕捉剤を用いることにより、現像時に当該感光材料から揮発する物質量を低減させることが好ましい。酸基捕捉剤としては、下記一般式(X−1)で表されるイソシアネート系、下記一般式(X−2)で表されるエポキシ系、下記一般式(X−3)で表されるフェノール系、下記一般式(X−4)で表されるアミン系又はジアミン系及び後述する一般式(CI)で表されるカルボジイミド系を挙げることができる。特に、カルボジイミド系化合物が好ましい。 Furthermore, it is preferable to reduce the amount of substances that volatilize from the photosensitive material during development by using an acid group scavenger. As an acid group scavenger, an isocyanate type represented by the following general formula (X-1), an epoxy type represented by the following general formula (X-2), and a phenol represented by the following general formula (X-3) Examples thereof include amines, diamines represented by the following general formula (X-4), and carbodiimides represented by the general formula (CI) described later. In particular, carbodiimide compounds are preferred.
式中Rxは、置換基を表し、Rx′は2価の連結基を表し、n21は1〜4を表す。 In the formula, Rx represents a substituent, Rx ′ represents a divalent linking group, and n21 represents 1 to 4.
(包装体)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および/または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で50ml/atm・m2・day(尚、1atmは1.01325×105Paである)以下であることが好ましく、より好ましくは10ml/atm・m2・day以下、さらに好ましくは1.0ml/atm・m2・day以下である。水分透過率は0.01g/m2・40℃・90%RH・day以下(JIS Z0208カップ法による)であることが好ましく、より好ましくは0.005g/m2・40℃・90%RH・day以下、さらに好ましくは0.001g/m2・40℃・90%RH・day以下である。
(Packaging body)
When storing the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, oxygen transmission rate and / or water transmission rate are used to prevent density change and fog generation over time, or to improve curling, curling, etc. It is preferable to package with a low packaging material. The oxygen permeability is preferably 50 ml / atm · m 2 · day or less at 25 ° C. (where 1 atm is 1.01325 × 10 5 Pa), more preferably 10 ml / atm · m 2 · day or less, More preferably, it is 1.0 ml / atm · m 2 · day or less. The moisture permeability is preferably 0.01 g / m 2 · 40 ° C · 90% RH · day or less (according to JIS Z0208 cup method), more preferably 0.005 g / m 2 · 40 ° C. · 90% RH · day or less, more preferably 0.001 g / m 2 · 40 ° C · 90% RH · day or less.
銀塩光熱写真ドライイメージング材料用の包装材料の具体例としては、たとえば特開平8−254793号、特開2000−206653号、特開2000−235241号、特開2002−062625号、特開2003−015261号、特開2003−057790号、特開2003−084397号、特開2003−098648号、特開2003−098635号、特開2003−107635号、特開2003−131337号、特開2003−146330号、特開2003−226439、特開2003−228152号公報明細書に記載されている包装材料である。また包装体内の空隙率は0.01〜10%、好ましくは0.02〜5%とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を80%以上、好ましくは90%以上とするのがよい。また包装体内の相対湿度は10%以上60%以下、好ましくは40%以上、55%以下とするのが良い。 Specific examples of packaging materials for silver salt photothermographic dry imaging materials include, for example, JP-A-8-254793, JP-A-2000-206653, JP-A-2000-235241, JP-A-2002-062625, JP-A-2003-2003. 015261, JP 2003-057790, JP 2003-084397, JP 2003-098648, JP 2003-098635, JP 2003-107635, JP 2003-131337, JP 2003-146330. No., JP-A-2003-226439, JP-A-2003-228152. The void ratio in the package is 0.01 to 10%, preferably 0.02 to 5%. Nitrogen sealing is performed so that the nitrogen partial pressure in the package is 80% or more, preferably 90% or more. It is good to do. The relative humidity in the package is 10% to 60%, preferably 40% to 55%.
(銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは、本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
(Exposure of silver salt photothermographic dry imaging materials)
Regarding the exposure used for the exposure of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention or the exposure in the image forming method of the present invention, there are various light sources, exposure times, etc. suitable for obtaining a desired appropriate image. The following conditions can be adopted.
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光線を用いるのが好ましい。また、本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ(780nm、820nm)がより好ましく用いられる。 The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention preferably uses a laser beam when recording an image. In the present invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the photosensitive material is sensitive to infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range. However, the laser power is high, or the silver salt photothermographic dry imaging material Infrared semiconductor lasers (780 nm, 820 nm) are more preferably used from the standpoint of being transparent.
また特に本発明の光熱写真ドライイメージング材料は、好ましくは光量が1mW/mm2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が3.0の光学濃度がでるときの照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量(=照度*露光時間)が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量は2mW/mm2以上50W/mm2以下であり、さらに好ましくは10mW/mm2以上50W/mm2以下である。 In particular, the photothermographic dry imaging material of the present invention exhibits its characteristics when it is exposed for a short time with light of high illuminance, preferably with a light amount of 1 mW / mm 2 or more. The illuminance here refers to the illuminance when the photosensitive material after heat development has an optical density of 3.0. When exposure is performed at such high illuminance, the amount of light (= illuminance * exposure time) required to obtain a required optical density is reduced, and a high sensitivity system can be designed. More preferably, the amount of light is 2 mW / mm 2 or more and 50 W / mm 2 or less, and more preferably 10 mW / mm 2 or more and 50 W / mm 2 or less.
上記のような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザであることによって好ましく達成できる。本発明の感光材料にこのましく用いられるレーザとしては、ガスレーザ(Arイオン、Krイオン、He−Ne)、YAGレーザ、色素レーザ、半導体レーザなどが好ましい。また、半導体レーザと第2高調波発生素子などを用いることもできる。また青〜紫発光の半導体レーザ(波長350nm〜440nmにピーク強度を持つもの等)を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学のNLHV3000E半導体レーザを挙げることができる。 Any light source may be used as long as it is as described above, but it can be preferably achieved by using a laser. As the laser preferably used in the photosensitive material of the present invention, a gas laser (Ar ion, Kr ion, He—Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser, and the like are preferable. In addition, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. Further, a blue to violet light emitting semiconductor laser (such as one having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 440 nm) can be used. An example of a blue to purple light emitting high-power semiconductor laser is Nichia's NLHV 3000E semiconductor laser.
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第1の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。 In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは55〜88度、より好ましくは60〜86度、更に好ましくは65〜84度、最も好ましくは70〜82度であることを言う。 Here, “substantially not perpendicular” means that the angle closest to the vertical during laser beam scanning is preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees. , Most preferably 70-82 degrees.
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は10μmである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。 The beam spot diameter on the exposure surface of the photosensitive material when the laser beam is scanned onto the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that a smaller spot diameter can reduce the “shift angle” from the vertical of the laser beam incident angle. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as generation of interference fringe-like unevenness.
又、第2の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常60nm程度である。 As a second method, it is also preferable to perform exposure using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a longitudinal single mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced. In order to make a vertical multiplex, methods such as using return light by combining and applying high-frequency superposition are preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the exposure wavelength distribution is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
更に、第3の態様としては、2本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から1回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭60−166916号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、fθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。 Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more laser beams. As such an image recording method using a plurality of laser beams, it is used in an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine that writes an image line by line in one scan because of a demand for higher resolution and higher speed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-166916 is known. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is in principle the same laser scanning optics as a laser imager or the like. Device.
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、1回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から1ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数10μmオーダーの間隔で近接しており、印字密度が400dpi(dpiとは、1インチ=2.54cm当たりのドット数を表す)で2ビームの副走査方向ピッチは63.5μm、600dpiで42.3μmである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に2本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の1本のレーザ光(波長λ[nm])で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがEであり、露光に使用するN本のレーザ光線が同一波長(波長λ[nm])、同一露光エネルギー(En)である場合に、0.9×E≦En×N≦1.1×Eの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光線の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。 The image formation of laser light on the photoconductor in the image writing means of a laser printer or digital copying machine is for one line from the image formation position of one laser light for the purpose of writing an image by a plurality of lines in one scan. The next laser beam is imaged by shifting. Specifically, the two light beams are close to each other on the image plane in the sub-scanning direction at an order of several tens of μm, and the print density is 400 dpi (dpi is the number of dots per inch = 2.54 cm). The sub-scanning direction pitch of the two beams is 63.5 μm, and 42.3 μm at 600 dpi. Unlike the method of shifting the resolution in the sub-scanning direction as described above, in the present invention, it is preferable to form an image by condensing two or more lasers at the same place on the exposure surface while changing the incident angle. At this time, the exposure energy on the exposure surface when writing with one normal laser beam (wavelength λ [nm]) is E, and N laser beams used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]). ), In the case of the same exposure energy (En), the range of 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E is preferable. By doing so, energy is secured on the exposure surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the occurrence of interference fringes is suppressed.
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ[nm]に対して(λ−30)<λ1、λ2、・・・・・λn≦(λ+30)の範囲にするのが好ましい。 In the above description, the wavelengths of the plurality of laser beams are the same as λ, but those having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ−30) <λ 1 , λ 2 ... Λ n ≦ (λ + 30) with respect to λ [nm].
尚、上述した第1、第2及び第3の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、YAGレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ;He−Neレーザ、Arイオンレーザ、Krイオンレーザ、CO2レーザ、COレーザ、He−Cdレーザ、N2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ;InGaPレーザ、AlGaAsレーザ、GaAsPレーザ、InGaAsレーザ、InAsPレーザ、CdSnP2レーザ、GaSbレーザ等の半導体レーザ;化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が600〜1200nmの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザイメージャやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として5〜75μm、長軸径として5〜100μmの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。 In the image recording methods of the first, second, and third aspects described above, as lasers used for scanning exposure, generally well-known solid lasers such as ruby lasers, YAG lasers, glass lasers; Gas laser such as Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO 2 laser, CO laser, He—Cd laser, N 2 laser, excimer laser; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP Semiconductor lasers such as 2 lasers and GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner, but among these, semiconductors with wavelengths of 600 to 1200 nm due to maintenance and light source size problems It is preferable to use laser light from a laser. In a laser used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the material exposure surface when scanned with a silver salt photothermographic dry imaging material is generally 5 to 75 μm as a short axis diameter, and a long axis. The diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic dry imaging material depending on the sensitivity and laser power at the lasing wavelength inherent to the silver salt photothermographic dry imaging material. .
〔現像機〕
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱することで画像形成する熱現像機で処理することを特徴とする。本発明において熱現像温度は110〜150℃の範囲であることが好ましく、更には115〜135℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が80℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温(特に200℃以上)ではバインダーの溶融等によるローラーへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
[Developer]
The present invention is characterized in that a silver salt photothermographic dry imaging material is processed with a heat developing machine which forms an image by heating at a desired developing temperature after imagewise exposure. In the present invention, the heat development temperature is preferably in the range of 110 to 150 ° C, and more preferably in the range of 115 to 135 ° C. If the heating temperature is less than 80 ° C., sufficient image density cannot be obtained in a short time, and if the heating temperature is high (particularly 200 ° C. or more), transfer to the roller due to melting of the binder, transportability, developing machine, etc. are also adversely affected. Effect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、いずれの手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面は感光層側、非感光層側いずれでも構わないが、処理環境に対する安定性から非感光層側が接触加熱面であることが好ましい。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組み合わせて構成されていることが好ましく、更には、特定の現像温度を維持する保温ゾーンを少なくとも1つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。 Any heating means may be used, such as contact heating with a heating drum or a heating plate, non-contact heating such as radiation, but contact heating with a heating plate is preferred. The contact heating surface may be on either the photosensitive layer side or the non-photosensitive layer side, but the non-photosensitive layer side is preferably the contact heating surface in terms of stability to the processing environment. The developing unit is preferably configured by combining a plurality of zones and a plurality of means that are independently temperature controlled, and further includes at least one heat retention zone that maintains a specific developing temperature. preferable. Therefore, in the thermal development apparatus that can be preferably used in the present invention, the thermal development process can adopt a separate configuration for the temperature raising portion and the heat retaining portion, and the heating means such as a heating member and the sheet film are in close contact with each other in the temperature raising portion. It prevents contact unevenness by preventing contact, and it is not necessary to make such close contact in the heat retaining part, and by using an optimal heating method that differs between the temperature rising part and the heat retaining part, high image quality without density unevenness can be achieved. It is possible to achieve a configuration that allows rapid processing of the thermal development process, downsizing of the apparatus, and cost reduction while maintaining.
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱(保温)しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。 In the thermal development apparatus, the temperature raising unit heats the sheet film while pressing the sheet film against a plate heater by a counter roller, and the heat retaining unit is in a slit formed between guides having at least one heater. The sheet film can be heated. In the temperature raising section, the sheet heater is pressed against and contacted with the plate heater by the opposing roller, so that the plate heater and the sheet film can be brought into close contact with each other. Since it suffices to carry it while heating (keeping heat) between the slits, the driving parts of the carrying system are not necessary, and the size of the apparatus can be reduced and the cost can be reduced without requiring much accuracy of the slit dimensions.
この熱現像装置によれば、第1ゾーンで加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第2ゾーンではガイド隙間でシートフィルムの保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が3mm以下であると、第2ゾーンにおいてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。 According to this heat development apparatus, in the first zone, the sheet film is heated by ensuring intimate contact between the heating means such as a heating member and the sheet film, and the occurrence of uneven density is suppressed. Since there is no need for contact, in the second zone, by keeping the sheet film warm in the guide gap, rapid processing of the thermal development process, miniaturization of the device and cost reduction are possible while maintaining high image quality without density unevenness. Can be configured. When the guide gap is 3 mm or less, there is little effect on the heat retaining performance regardless of the sheet film conveyance posture in the second zone, and the positioning accuracy between the fixed guide and another guide is not so required, and both guides are processed. The tolerance for time curvature error and mounting accuracy is increased, resulting in a significant increase in design freedom, which can contribute to a reduction in the cost of the apparatus.
上記熱現像装置において、前記第2ゾーンのガイド間隙が1乃至3mmの範囲内であることが好ましい。ガイド隙間が1mm以上であると、シートフィルムの銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり傷発生のおそれが低下し、好ましい。 In the thermal development apparatus, it is preferable that a guide gap of the second zone is in a range of 1 to 3 mm. A guide gap of 1 mm or more is preferred because the coated surface of the silver salt photothermographic dry imaging material of the sheet film is difficult to touch the guide surface, and the risk of scratches is reduced.
また、前記第2ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第2ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。 Further, it is preferable that the fixed guide and the guide in the second zone have substantially the same curvature. When the curvature of the guide in the second zone is given to reduce the size of the apparatus, a guide with a substantially constant guide gap can be configured.
また、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が10秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。 In addition, it is possible to configure the engagement time with the sheet film in the temperature raising part and the heat retaining part to be 10 seconds or less, and it is possible to shorten the period of the temperature raising process and the heat retaining process and to quickly process the thermal development process. Is possible.
また、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルムにジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。 In addition, a recess is provided between the temperature raising portion and the heat retaining portion, and the foreign material from the temperature raising portion is configured to enter the recess, so that the film tip is transferred while the temperature raising portion is conveyed. The foreign matter accumulated and moved by the portion can be prevented from being brought into the heat retaining portion, and jamming, scratches, uneven density, etc. can be prevented from occurring on the sheet film.
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面側を開放して前記シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。 In addition, it is preferable that the said temperature rising part and the said heat retention part are comprised so that the application surface side of the said silver salt photothermographic dry imaging material may be open | released and the said sheet | seat film may be heated. In the cooling unit, it is preferable to cool the silver salt photothermographic dry imaging material by opening the coated surface side.
但し、保温ゾーンの機構は昇温されたフィルム温度を維持する機構であればよく、上記に制限されるものではない。また、現像時間は5〜10秒であることが好ましい。 However, the mechanism of the heat retention zone may be a mechanism that maintains the heated film temperature, and is not limited to the above. The development time is preferably 5 to 10 seconds.
〔熱現像直前に70〜100℃に加熱するプレヒートゾーン有する現像機〕
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱する熱現像工程前に70〜100℃に加熱するプレヒートゾーンを有する熱現像機で処理することで画像形成することを特徴とする。更には、90〜100℃に加熱するプレヒートゾーンを有する熱現像機で処理することが好ましい。プレヒートゾーンの加熱機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。プレヒートゾーンの加熱温度精度は±1℃であることが好ましく、更には、±0.5℃であることが好ましい。加熱時間はその加熱機構により適正値異なるが、0.5〜7秒の範囲であることが好ましい。更には、1〜3秒の範囲であることが好ましい。
[Developer with preheat zone heated to 70 to 100 ° C. immediately before thermal development]
The present invention forms an image by processing a silver salt photothermographic dry imaging material with a heat developing machine having a preheat zone heated to 70 to 100 ° C. after the imagewise exposure and before the heat development step of heating at a desired development temperature. It is characterized by doing. Furthermore, it is preferable to process with the heat developing machine which has a preheat zone heated to 90-100 degreeC. Although there is no restriction | limiting in particular in the heating mechanism of a preheat zone, From a viewpoint of cost and controllability, contact heating with a heating plate is preferable. The heating temperature accuracy of the preheat zone is preferably ± 1 ° C., and more preferably ± 0.5 ° C. The heating time varies depending on the heating mechanism, but is preferably in the range of 0.5 to 7 seconds. Furthermore, it is preferably in the range of 1 to 3 seconds.
〔熱現像温度に対して10〜20℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する現像機〕
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱後、熱現像温度に対して10〜20℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現像機で処理することで画像形成することを特徴とする。更には、熱現像温度に対して10〜15℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現像機で処理することが好ましい。徐冷ゾーンの機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、所望の温度に調整したプレートとの接触冷却が好ましい。徐冷ゾーンの温度精度は±1℃であることが好ましく、更には±0.5℃であることが好ましい。徐冷時間は、現像時間に対して×0.25以上であることが好ましく、迅速処理の観点を考慮すると×0.25〜×1.0の範囲であることが好ましい。
[Developer having a slow cooling zone in which development is stopped by adjusting the temperature to 10 to 20 ° C. lower than the thermal development temperature]
The present invention has a slow cooling zone in which a silver salt photothermographic dry imaging material is imagewise exposed, heated at a desired development temperature, and then adjusted to a temperature lower by 10 to 20 ° C. than the thermal development temperature to stop development. An image is formed by processing with a heat developing machine. Furthermore, it is preferable to process with a heat developing machine having a slow cooling zone in which the development is stopped by adjusting the temperature to 10 to 15 ° C. lower than the heat development temperature. The mechanism of the slow cooling zone is not particularly limited, but contact cooling with a plate adjusted to a desired temperature is preferable from the viewpoint of cost and controllability. The temperature accuracy of the slow cooling zone is preferably ± 1 ° C., more preferably ± 0.5 ° C. The slow cooling time is preferably x0.25 or more with respect to the development time, and is preferably in the range of x0.25 to x1.0 in view of rapid processing.
本発明で言うレーザイメージャー(熱現像処理装置)は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザ画像記録装置部、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された光熱写真ドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送装置部から構成される。 The laser imager (heat development processing apparatus) referred to in the present invention has a structure that is uniform and stable over the entire surface of a film supply device represented by a film tray, a laser image recording device, and a silver salt photothermographic dry imaging material. A heat developing unit for supplying heat and a conveying unit for discharging the photothermographic dry imaging material image-formed by heat development through laser recording from the film supply unit to the outside of the apparatus.
(銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送)
本発明においては、迅速化の観点から、露光処理と熱現像処理を同時に行う態様に対応する必要がある。露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始されるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が0cm以上50cm以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、3cm以上40cm以下であり、より好ましくは、5cm以上30cm以下である。
(Transportation of silver salt photothermographic dry imaging materials)
In the present invention, from the viewpoint of speeding up, it is necessary to correspond to an embodiment in which exposure processing and heat development processing are performed simultaneously. In order to perform the exposure process and the thermal development process at the same time, that is, in order to start development on a part of the sheet that has already been exposed while exposing a part of the sheet sensitive material, It is preferable that the distance between them is 0 cm or more and 50 cm or less, and this makes a series of processing time of exposure and development extremely short. A preferable range of this distance is 3 cm or more and 40 cm or less, and more preferably 5 cm or more and 30 cm or less.
ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。 Here, the exposure part refers to the position where the light from the exposure light source is irradiated onto the silver salt photothermographic dry imaging material, and the development part is the first time that the silver salt photothermographic dry imaging material is heated for thermal development. Refers to the position.
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は20〜200mm/秒であり、特に好ましくは30〜150mm/秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。 In addition, the conveyance speed in the heat development part of a silver salt photothermographic dry imaging material is 20-200 mm / sec, Especially preferably, it is 30-150 mm / sec. By setting the conveyance speed within this range, density unevenness during heat development can be improved and the processing time can be shortened.
以下、本発明に用いられる熱現像装置の最良の形態について図面を用いて説明する。 Hereinafter, the best mode of the heat development apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings.
〈好ましい実施の形態〉
図2は好ましい実施の形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
<Preferred embodiment>
FIG. 2 is a side view schematically showing the main part of the heat development apparatus according to the preferred embodiment.
図2示すように、好ましい実施の形態の熱現像装置40は、上述と同様のPET等からなるシート状の支持基体の片面上に銀塩光熱写真ドライイメージング材料が塗布されたEC面と、EC面と反対面の支持基体側のBC面とを有するフィルムFを副走査搬送しながら光走査露光部55からのレーザ光LでEC面に潜像を形成し、次に、フィルムFをBC面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
As shown in FIG. 2, the
図1の熱現像装置40は、装置筐体40aの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のフィルムFを収納するフィルム収納部45と、フィルム収納部45の最上のフィルムFをピックアップして搬送するピックアップローラ46と、ピックアップローラ46からのフィルムFを搬送する搬送ローラ対47と、搬送ローラ対47からのフィルムFをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド48と、曲面ガイド48からのフィルムFを副走査搬送するための搬送ローラ対49a,49bと、搬送ローラ対49aと49bとの間でフィルムFに画像データに基づいてレーザ光Lを光走査して露光することによりEC面に潜像を形成する光走査露光部55と、を備える。
The
熱現像装置40は、更に、潜像の形成されたフィルムFをBC面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部50と、昇温されたフィルムFを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部53と、加熱されたフィルムFをBC面側から冷却する冷却部54と、冷却部54の出口側に配置されてフィルムFの濃度を測定する濃度計56と、濃度計56からのフィルムFを排出する搬送ローラ対57と、搬送ローラ対57で排出されたフィルムFが載置されるように装置筐体40aの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部58と、を備える。
The thermal developing
図2のように、熱現像装置40では、装置筐体40aの底部から上方に向けて、フィルム収納部45、基板部59、搬送ローラ対49a,49b・昇温部50・保温部53(上流側)の順に配置されており、フィルム収納部45が最下方にあり、また昇温部50・保温部53との間に基板部59があるので、熱影響を受け難くなっている。
As shown in FIG. 2, in the
また、副走査搬送の搬送ローラ対49a,49bから昇温部50までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部55によりフィルムFに対し露光が行われながらフィルムFの先端側では昇温部50、保温部53で熱現像加熱が行われる。
Further, since the conveyance path from the pair of
昇温部50と保温部53とで加熱部を構成し、フィルムFを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部50は、フィルムFを上流側で加熱する第1の加熱ゾーン51と、下流側で加熱する第2の加熱ゾーン52と、を有する。
The
第1の加熱ゾーン51は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド51bと、加熱ガイド51bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ51cと、加熱ガイド51bの固定ガイド面51dにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ51aと、を有する。
The
第2の加熱ゾーン52は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド52bと、加熱ガイド52bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ52cと、加熱ガイド52bの固定ガイド面52dにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ52aと、を有する。
The
保温部53は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド53bと、加熱ガイド53bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ53cと、加熱ガイド53bの表面に構成された固定ガイド面53dに対し所定の隙間(スリット)dを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部53aと、を有する。保温部53は、昇温部50側が第2の加熱ゾーン52と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
The
昇温部50の第1の加熱ゾーン51では、昇温部50の上流側から搬送ローラ対49a,49bにより搬送されてきたフィルムFが回転駆動された各対向ローラ51aにより固定ガイド面51dに押圧されることでBC面が固定ガイド面51dに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
In the
第2の加熱ゾーン52でも同様に、第1の加熱ゾーン51から搬送されてきたフィルムFが回転駆動された各対向ローラ52aにより固定ガイド面52dに押圧されることでBC面が固定ガイド面51dに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
Similarly, in the
なお、昇温部50の第2の加熱ゾーン52と保温部53との間に上方にV字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部50からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部50からの異物が保温部53に持ち込まれることを防止できる。
Note that a concave portion opened in a V shape may be provided between the
保温部53では、第2の加熱ゾーン52から搬送されてきたフィルムFが加熱ガイド53bの固定ガイド面53dとガイド部53aとの間の隙間dにおいて加熱ガイド53bからの熱で加熱(保温)されながら、第2の加熱ゾーン52側の対向ローラ52aの搬送力により隙間dを通過する。このとき、フィルムFは、隙間dにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部54に向かう。
In the
冷却部54では、保温部53からほぼ垂直方向に搬送されてきたフィルムFを金属材料等からなる冷却プレート54bの冷却ガイド面54cに対向ローラ54aにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムFの向きをフィルム載置部58に変えて搬送するようになっている。なお、冷却プレート54bをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート54bの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
In the
冷却部54から出た冷却されたフィルムFは濃度計56で濃度測定され、搬送ローラ対57により搬送されてフィルム載置部58へと排出される。フィルム載置部58は複数枚のフィルムFを一時的に載置しておくことができる。
The cooled film F coming out of the cooling
上述のように、図2の熱現像装置40では、フィルムFは、昇温部50及び保温部53においてBC面が加熱状態の固定ガイド面51d、52d、53dに向いており、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布されたEC面が開放された状態で搬送される。また、冷却部54では、フィルムFは、BC面が冷却ガイド面54cに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたEC面が開放された状態で搬送される。
As described above, in the
また、フィルムFは、昇温部50及び保温部53の通過時間が10秒以下となるよう対向ローラ51a、52aにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も10秒以下ということになる。
Moreover, the film F is conveyed by the opposing rollers 51a and 52a so that the passage time of the
以上のように、図2の熱現像装置40によれば、均一熱伝達が必要な昇温部50において、加熱ガイド51b、52bと、フィルムFを加熱ガイド51b、52bに押圧する複数の対向ローラ51a、52aとによりフィルムFを固定ガイド面51d、52dに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムFを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
As described above, according to the
また、熱現像温度への昇温後は、保温部53で加熱ガイド53bの固定ガイド面53dとガイド部53aとの間の隙間dにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面53dに密着させずに隙間dにおいて加熱(固定ガイド面53dに直接接触し伝熱加熱する、及び/又は、周囲の高温空気との接触による伝熱)しても、フィルム温度は現像温度(例えば123℃)に対し所定の範囲内(例えば0.5℃)に収まる。このように、フィルムが隙間dにおいて加熱ガイド53bの壁面または曲面ガイド53aの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は0.5℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度むら発生の虞はほとんど生じない。このため、保温部53にローラ等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
Further, after the temperature is raised to the heat development temperature, the film is transported to the gap d between the fixed
更に、フィルムFの加熱時間が10秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部50から水平方向に延びた保温部53が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムFは冷却部54でフィルムFの向きをほぼ反転させてフィルム載置部58へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部54を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
Furthermore, since the heating time of the film F can be 10 seconds or less, a rapid heat development process can be realized, and the
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、好ましい実施の形態によれば、熱現像プロセスを昇温部50と保温部53とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
In conventional large machines, the film was heated to the developing temperature and the heat-retaining function after the temperature was raised had the same heating and transport mechanism as the temperature-raising part. As a result, unnecessary parts were used. However, the increase in the number of parts and the cost increase, and in the conventional small machine, it is difficult to guarantee heat transfer at the time of temperature rise, so there is a problem of uneven density, and it is difficult to guarantee high image quality. According to the preferred embodiment, both of the problems can be solved by separately performing the heat development process in the
また、フィルムFを昇温部50及び保温部53で銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布されたEC面が開放された状態でBC面側から加熱することで、10秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、EC面側の開放により、加熱され揮発(蒸発)しようとするフィルムFに含まれる溶媒(水分、有機溶剤等)が最短距離で離散するので、加熱時間(揮発時間)が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にフィルムFと固定ガイド面51d、52dとの接触性が悪い部分があっても、BC面のPETベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、EC面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムFの支持基体のPETの熱伝導率0.17W/m℃、PETベースの厚さ170μm前後であることを考慮すると、時間遅れはわずかであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
Further, by heating the film F from the BC surface side with the EC surface coated with the silver salt photothermographic dry imaging material open at the
更に、保温部53を出て、冷却部54に至る間にもフィルムF中の溶媒(水分、有機溶剤等)は高温であるため揮発(蒸発)しようとしているが、冷却部54でもフィルムFのEC面が開放状態であるので、溶媒(水分、有機溶剤等)がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるのでより、画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間10秒以下の迅速処理には特に有効となる。
Further, the solvent (water, organic solvent, etc.) in the film F is going to volatilize (evaporate) while leaving the
実施例1
[下引き済み支持体の作製]
青色染料濃度0.135の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に10W/m2・minの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設し、140℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.2μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。また反対側の面には下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.25μmになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。これらを140℃で2分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
Example 1
[Preparation of underdrawn support]
Corona discharge treatment is performed on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a blue dye concentration of 0.135 under the condition of 10 W / m 2 · min. It was coated to 0.06 μm and dried at 140 ° C. Subsequently, the following back surface side undercoat upper layer coating solution was coated to a dry film thickness of 0.2 μm and then dried at 140 ° C. On the opposite side, the following photosensitive layer side undercoat lower layer coating solution is applied so as to have a dry film thickness of 0.25 μm, and then the following photosensitive layer side undercoat upper layer coating solution is dried film thickness. After coating to 0.06 μm, it was dried at 140 ° C. These were heat-treated at 140 ° C. for 2 minutes to produce a sample with an underdrawn.
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート
(20/20/40)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 16.0g
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシメチルメタクリレート
(25/45/30)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 4.0g
SnO2ゾル(固形分10%) 91g
(特開平10−059720号公報記載の方法で合成)
界面活性剤A 0.5g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とした。
<< Back surface side undercoat lower layer coating liquid >>
Copolymer polymer latex of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate (20/20/40) (solid content 30%) 16.0 g
Copolymer polymer latex of styrene / butyl acrylate / hydroxymethyl methacrylate (25/45/30) (solid content 30%) 4.0 g
SnO 2 sol (solid content 10%) 91g
(Synthesis by the method described in JP-A-10-059720)
Surfactant A 0.5g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルA(固形分18%) 215.0g
界面活性剤A 0.4g
真球状シリカマット剤 シーホスター KE−P50(日本触媒(株)製) 0.3g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とした。
<< Back surface side undercoat upper layer coating liquid >>
Modified aqueous polyester A (
Surfactant A 0.4g
Spherical silica matting agent Seahoster KE-P50 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.3g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
《変性水性ポリエステルAの合成》
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル35.4質量部、イソフタル酸ジメチル33.63質量部、5−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩17.92質量部、エチレングリコール62質量部、酢酸カルシウム一水塩0.065質量部、酢酸マンガン四水塩0.022質量部を投入し、窒素気流下において、170〜220℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル0.04質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン0.04質量部及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸6.8質量部を加え、220〜235℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約1時間かけて減圧、昇温し最終的に280℃、133Pa以下で約1時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルAの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は0.33であった。
<< Synthesis of Modified Aqueous Polyester A >>
In a polymerization reactor, 35.4 parts by mass of dimethyl terephthalate, 33.63 parts by mass of dimethyl isophthalate, 17.92 parts by mass of 5-sulfo-isophthalic acid dimethyl sodium salt, 62 parts by mass of ethylene glycol, calcium acetate monohydrate 0.065 parts by mass and 0.022 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate were added, and after a transesterification reaction was performed while distilling off methanol at 170 to 220 ° C. in a nitrogen stream, 0.04 trimethyl phosphate was obtained. As a polycondensation catalyst, 0.04 part by mass of antimony trioxide and 6.8 parts by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are added as a polycondensation catalyst, and a theoretical amount of water is distilled off at a reaction temperature of 220 to 235 ° C. Esterification was performed. Thereafter, the inside of the reaction system was further depressurized and heated for about 1 hour, and finally subjected to polycondensation at 280 ° C. and 133 Pa or less for about 1 hour to obtain a modified aqueous polyester A precursor. The intrinsic viscosity of the precursor was 0.33.
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した2Lの三つ口フラスコに、純水850mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、150gの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま30分間攪拌した後、1.5時間かけて内温が98℃になるように加熱し、この温度で3時間加熱溶解した。加熱終了後、1時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が15質量%の前駆体の溶液を調製した。 850 ml of pure water was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, and 150 g of the precursor was gradually added while rotating the stirring blade. After stirring for 30 minutes at room temperature, the mixture was heated to an internal temperature of 98 ° C. over 1.5 hours, and heated and dissolved at this temperature for 3 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour and allowed to stand overnight to prepare a precursor solution having a solid concentration of 15% by mass.
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した3Lの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液1900mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を80℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの24%水溶液を6.52ml加え、単量体混合液(メタクリル酸グリシジル28.5g、アクリル酸エチル21.4g、メタクリル酸メチル21.4g)を30分間かけて滴下し、更に3時間反応を続けた。その後、30℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が18質量%の変性水性ポリエステルAの溶液を調製した。 1900 ml of the precursor solution was placed in a 3 L four-necked flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, and the internal temperature was heated to 80 ° C. while rotating the stirring blade. Into this, 6.52 ml of a 24% aqueous solution of ammonium peroxide was added, and a monomer mixture (28.5 g of glycidyl methacrylate, 21.4 g of ethyl acrylate, 21.4 g of methyl methacrylate) was dropped over 30 minutes. The reaction was continued for another 3 hours. Then, it cooled to 30 degrees C or less, filtered, and prepared the solution of the modified aqueous polyester A whose solid content concentration is 18 mass%.
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン/アセトアセトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/n−ブチルアクリレート
(40/40/20/0.5)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 70g
界面活性剤A 0.3g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とした。
<< Coating liquid for photosensitive layer side undercoat >>
Copolymer latex of styrene / acetoacetoxyethyl methacrylate / glycidyl methacrylate / n-butyl acrylate (40/40/20 / 0.5) (solid content 30%) 70 g
Surfactant A 0.3g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルB(固形分18%) 80.0g
界面活性剤A 0.4g
真球状シリカマット剤 シーホスター KE−P50(日本触媒(株)製) 0.3g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、固形分濃度0.5%の塗布液とした。
<< Photosensitive layer side undercoat upper layer coating solution >>
Modified aqueous polyester B (
Surfactant A 0.4g
Spherical silica matting agent Seahoster KE-P50 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.3g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution having a solid content concentration of 0.5% was obtained.
《変性水性ポリエステルBの合成》
前駆体溶液を1800ml、単量体混合液組成をスチレン31g、アセトアセトキシエチルメタクリレート31g、グリシジルメタクリレート61g、n−ブチルアクリレート7.6gとした以外、編成水性ポリエステルAと同様にして変性水性ポリエステルBの溶液を作製した。
<< Synthesis of Modified Aqueous Polyester B >>
The modified aqueous polyester B was prepared in the same manner as the knitted aqueous polyester A except that the precursor solution was 1800 ml, the monomer mixture was 31 g of styrene, 31 g of acetoacetoxyethyl methacrylate, 61 g of glycidyl methacrylate, and 7.6 g of n-butyl acrylate. A solution was made.
(ハロゲン化銀粒子乳剤の調製)
〈溶液A1〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン 66.2g
HO(CH2CH2O)n−(CH(CH3)CH2O)17−(CH2CH2O)mH
(m+n=5〜7)(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5429mlに仕上げる
〈溶液B1〉
0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml
〈溶液C1〉
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
〈溶液D1〉
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
六シアン化鉄(II)カリウム(0.5%溶液) 15ml
六塩化イリジウム酸(III)カリウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
〈溶液E1〉
0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
〈溶液F1〉
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
〈溶液G1〉
56%酢酸水溶液 10.0ml
〈溶液H1〉
無水炭酸ナトリウム 1.16g
水で107mlに仕上げる
特公昭58−58288号公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液A1に溶液B1の1/4量及び溶液C1の全量を温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し、核形成を行った。1分後、溶液F1の全量を添加した。この間pAgの調整を溶液E1を用いて適宜行った。6分間経過後、溶液B1の3/4量及び溶液D1の全量を、温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、30℃に降温し、溶液G1を全量添加し、ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分2000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液H1を加え、60℃に昇温し、更に100分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、銀量1モル当たり1161gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を得た。
(Preparation of silver halide grain emulsion)
<Solution A1>
66.2 g of phenylcarbamoylated gelatin
HO (CH 2 CH 2 O) n - (CH (CH 3) CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) m H
(M + n = 5-7) (10% methanol aqueous solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water <Solution B1>
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
<Solution C1>
Potassium bromide 51.55g
Potassium iodide 1.47g
Finish to 660 ml with water <Solution D1>
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
15 ml of iron (II) hexacyanide (0.5% solution)
0.93 ml potassium hexachloroiridate (III) (1% solution)
Finish to 1982 ml with water <Solution E1>
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount <Solution F1>
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20 ml with water <Solution G1>
56% aqueous acetic acid solution 10.0ml
<Solution H1>
Anhydrous sodium carbonate 1.16g
Using a mixing stirrer disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-58288, the solution A1 is mixed with 1/4 of the solution B1 and the total amount of the solution C1 at 35 ° C. and pAg 8.09 at the same time. Nucleation was performed by adding 4 minutes and 45 seconds by a mixing method. After 1 minute, the entire amount of solution F1 was added. During this time, the pAg was appropriately adjusted using the solution E1. After 6 minutes, 3/4 amount of the solution B1 and the whole amount of the solution D1 were added over 14 minutes and 15 seconds by the simultaneous mixing method while controlling the temperature at 35 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C., and the entire amount of the solution G1 was added to precipitate the silver halide grain emulsion. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide grain emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 liters of water was further added, and after stirring, the silver halide grain emulsion was allowed to settle. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution H1 was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 100 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount was 1161 g per mole of silver to obtain a photosensitive silver halide grain emulsion.
この乳剤のハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.043μm、〔100〕面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。 The silver halide grains of this emulsion were monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.043 μm and a [100] face ratio of 92%.
(脂肪族カルボン酸銀塩粒子1〜13の調製)
図1に示すような装置を使って脂肪族カルボン酸銀粒子1〜13を調製した。タンク11の中で脂肪族カルボン酸(mol組成比は表1に示す。)1.85kg及び35.2kgの純水量を85℃で撹拌しながら5M/Lのアルカリ水溶液1.2kgを5分かけて添加した後60分間反応させた後、表1記載の脂肪酸アルカリ金属塩温度になるように降温し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。また、タンク12の中に0.133mol/l、39.2kgの硝酸銀水溶液を用意し、60℃に保温した。先の脂肪族カルボン酸カリウム水溶液、硝酸銀水溶液を同時に、それぞれ一定の添加速度で、5分かけて全量を静的混合装置17に添加し、タンク18にストックした。尚、添加中、タンク18は30℃に保温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が30μS/cmになるまで表1に示す温度で水洗した。得られた脱水済みケーキを表1に示す条件で乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の乾燥済み粉体を得た。得られた脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当平均径及び標準偏差を測定した結果についても併せて表1に示す。図中15及び16は流量計、13及び14はポンプである。
(Preparation of aliphatic carboxylic acid silver salt particles 1-13)
Aliphatic carboxylate silver particles 1 to 13 were prepared using an apparatus as shown in FIG. In
(予備分散液の調製)
ポリビニルブチラール樹脂BL−SHP(積水化学工業(株)製)48.58gをメチルエチルケトン(以下、MEKと略す。)1457gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて撹拌しながら、上記で調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩を500g、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
(Preparation of preliminary dispersion)
While dissolving 48.58 g of polyvinyl butyral resin BL-SHP (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 1457 g of methyl ethyl ketone (hereinafter, abbreviated as MEK), stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN, 500 g of the powdered aliphatic carboxylic acid silver salt prepared above was gradually added and mixed well to prepare a preliminary dispersion.
(感光性乳剤分散液の調製)
上記調製した予備分散液を、ポンプを用いてミル内滞留時間が1.5分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ製トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速8m/s、25℃にて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液1〜13を調製した。
(Preparation of photosensitive emulsion dispersion)
Media type disperser filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Toray Seles made by Toray) so that the pre-dispersed liquid prepared above is 1.5 minutes in the mill using a pump. Photosensitive emulsion dispersions 1 to 13 were prepared by supplying to a DISPERMAT SL-C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s at 25 ° C.
(ハロゲン化銀粒子乳剤の添加)
《ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーA、B、Cの合成》
0.5リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン50g、及び表2に記載の組成割合のNIPAM以外のモノマー(単位g)、更にラウリルパーオキサイド0.12gを仕込み、表2記載の温度に加熱した。さらに表2に記載のNIPAMモノマー(単位g)をメチルエチルケトン43gに溶解した液をフラスコ中に2時間かけて滴下した。その後1時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド0.17gをメチルエチルケトン33gに溶解した液をフラスコ中に2時間かけて滴下し、同温度にて更に3時間反応させた。その後メチルハイドロキノン0.33gをメチルエチルケトン107gに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー30質量%のポリマー溶液A、B、Cを得た。分子量は、GPCでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
(Addition of silver halide grain emulsion)
<< Synthesis of Silver Halide Grain Dispersing Polymers A, B, C >>
A 0.5 liter four-necked separable flask was equipped with a dropping device, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirring device and a reflux condenser, and 50 g of methyl ethyl ketone and a monomer other than NIPAM having a composition ratio shown in Table 2 ( Unit g) and 0.12 g of lauryl peroxide were charged and heated to the temperatures shown in Table 2. Furthermore, the liquid which melt | dissolved the NIPAM monomer (unit g) of Table 2 in methyl ethyl ketone 43g was dripped over 2 hours in the flask. Thereafter, when the temperature was raised over 1 hour to reach a reflux state, a solution obtained by dissolving 0.17 g of lauryl peroxide in 33 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 2 hours and reacted at the same temperature for further 3 hours. . Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.33 g of methyl hydroquinone in 107 g of methyl ethyl ketone was added and cooled, and polymer solutions A, B, and C of 30% by mass of polymer were obtained. The molecular weight was determined by GPC as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
ブレンマーPME−400:−(EO)m−CH3(m≒9)を有するメタアクリレート
ブレンマーPSE−400:−(EO)m−C18H37(m≒9)を有するメタアクリレート(ここで、EO;エチレンオキシ基) (上記2種は日本油脂株式会社製)
NIPAM:N−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製)
DAAM:ダイアセトンアクリルアミド(協和発酵工業株式会社製)
(MEK中分散ハロゲン化銀粒子乳剤A〜Cの調製)
ポリマーA溶液33gをメタノールで121gに仕上げ45℃30分攪拌した。そこに45℃に調温した前記ハロゲン化銀粒子乳剤(59.2g)を20分かけて滴下し、さらに30分攪拌した。その後30分かけて32℃に降温した後、メチルエチルケトン(MEK)600gを30分かけて滴下することにより、MEK中分散ハロゲン化銀粒子乳剤Aを得た。ポリマーB溶液を用いた以外は同様の方法で調製し、MEK中分散ハロゲン化銀粒子乳剤Bを得た。またポリマーC溶液を用いた以外は同様の方法で調製し、MEK中分散ハロゲン化銀粒子乳剤Cを得た。
Blemmer PME-400: methacrylate with-(EO) m -CH 3 (m≈9) Blemmer PSE-400: methacrylate with-(EO) m -C 18 H 37 (m≈9) , EO; ethyleneoxy group) (The above two types are manufactured by NOF Corporation)
NIPAM: N-isopropylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
DAAM: Diacetone acrylamide (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.)
(Preparation of MEK-dispersed silver halide grain emulsions A to C)
33 g of the polymer A solution was finished with 121 g of methanol and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. The silver halide grain emulsion (59.2 g) adjusted to 45 ° C. was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 32 ° C. over 30 minutes, and then 600 g of methyl ethyl ketone (MEK) was added dropwise over 30 minutes to obtain dispersed silver halide grain emulsion A in MEK. A silver halide grain emulsion B dispersed in MEK was prepared in the same manner except that the polymer B solution was used. A silver halide grain emulsion C dispersed in MEK was prepared in the same manner except that the polymer C solution was used.
(安定剤液の調製)
1.0gの安定剤1、0.31gの酢酸カリウムをメタノール17.79gに溶解し安定剤液を調製した。
(Preparation of stabilizer solution)
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate in 17.79 g of methanol.
(赤外増感色素液Aの調製)
30mgの赤外増感色素1、40mgの赤外増感色素2、2.5gの2−クロロ−安息香酸、21.5gの安定剤2及び130mgの5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾールを、140gのMEKに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Aを調製した。
(Preparation of infrared sensitizing dye liquid A)
30 mg of
(添加液aの調製)
27.98gの現像剤Aと2.28gの4−メチルフタル酸、111mgの赤外染料A、365mgのロイコ染料YA−10、4.83gのポリビニルアセタール樹脂BL−5Z(積水化学工業(株)製)を172gのMEKに溶解し、添加液aとした。
(Preparation of additive solution a)
27.98 g developer A and 2.28 g 4-methylphthalic acid, 111 mg infrared dye A, 365 mg leuco dye YA-10, 4.83 g polyvinyl acetal resin BL-5Z (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) Was dissolved in 172 g of MEK to obtain additive solution a.
(添加液bの調製)
3.31gのカブリ防止剤2をMEK46.9gに溶解し、添加液bとした。
(Preparation of additive liquid b)
3.31 g of antifoggant 2 was dissolved in 46.9 g of MEK to obtain additive liquid b.
(添加液Cの調製)
3.34gのフタラジンをMEK23.0gに溶解し、添加液Cとした。
(Preparation of additive liquid C)
3.34 g of phthalazine was dissolved in 23.0 g of MEK to obtain additive solution C.
(感光性層塗布液の調製)
不活性気体雰囲気下(窒素97%)において、前記感光性乳剤分散液(50g)及びMEK8.80gを撹拌しながら18℃に保温し、表3に示す種類のポリマー分散ハロゲン化銀粒子乳剤を23.4g添加して30分攪拌した後、カブリ防止剤1(11%メタノール溶液)0.44gを加え、1時間撹拌した。更に臭化カルシウム(11%メタノール溶液)0.66gを添加して20分撹拌した。続いて、前記安定剤液0.62gを添加して10分間撹拌した後、4.93gの前記赤外増感色素液Aを添加して1時間撹拌した。その後、温度を13℃まで降温して更に30分撹拌した。13℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂BL−5Z(積水化学工業(株)製)を12.5g添加して30分撹拌した後、テトラクロロフタル酸(3.7質量%MEK溶液)1.26gを添加して30分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、24.8gの添加液a、2.26gのDesmodurN3300/モーベイ社製の脂肪族イソシアネート(23.3質量%MEK溶液)、5.03gの添加液b、2.63gの添加液Cを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液を得た。
(Preparation of photosensitive layer coating solution)
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), the photosensitive emulsion dispersion (50 g) and 8.80 g of MEK were kept at 18 ° C. with stirring, and a polymer-dispersed silver halide grain emulsion of the type shown in Table 3 was obtained. After adding 0.4 g and stirring for 30 minutes, 0.44 g of antifoggant 1 (11% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 0.66 g of calcium bromide (11% methanol solution) was added and stirred for 20 minutes. Subsequently, 0.62 g of the stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 4.93 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 12.5 g of polyvinyl acetal resin BL-5Z (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added as a binder resin and stirred for 30 minutes, and then tetrachlorophthalic acid (3.7 mass% MEK solution). ) 1.26 g was added and stirred for 30 minutes. While further stirring, addition of 24.8 g of additive a, 2.26 g of Desmodur N3300 / Mobay aliphatic isocyanate (23.3 mass% MEK solution), 5.03 g of additive b, 2.63 g of addition Liquid C was sequentially added and stirred to obtain a photosensitive layer coating liquid.
《表面保護層》
下記組成の塗布液を感光性層塗布液と同様に調製し、以下の付量(1m2当たり)になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
<Surface protective layer>
A coating solution having the following composition was prepared in the same manner as the photosensitive layer coating solution, and coated and dried on the photosensitive layer so as to have the following weight (per 1 m 2 ) to form a photosensitive layer protective layer.
セルロースアセテートプロピオネート 1.15g
(CAP141−20(イーストマンケミカル社製))
ポリメチルメタクリレート 45mg
(パラロイドA−21(ロームアンドハース社製))
シリカマット剤 25mg
(SYLYSIA 320(5)(富士シリシア化学(株)製))
1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール 20mg
ベンゾトリアゾール 15mg
C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 42mg
LiO3S−CF2CF2CF2−SO3Li 1mg
《バック層》
下記組成の塗布液を調製し、以下の付き量(1m2当たり)になるように感光性層塗布面とは反対側に塗布・乾燥してバック層を形成した。
Cellulose acetate propionate 1.15g
(CAP141-20 (Eastman Chemical)
Polymethylmethacrylate 45mg
(Paraloid A-21 (Rohm and Haas)
Silica mat 25mg
(SYLYSIA 320 (5) (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.))
1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol 20mg
Benzotriazole 15mg
C 9 F 17 O (CH 2 CH 2 O) 23 C 9 F 17 42 mg
LiO 3 S—CF 2 CF 2 CF 2 —SO 3 Li 1 mg
《Back layer》
A coating solution having the following composition was prepared, and a back layer was formed by applying and drying on the side opposite to the photosensitive layer coating surface so as to have the following weight (per 1 m 2 ).
セルロースアセテートプロピオネート 1.85g
(CAP482−20(イーストマンケミカル社製))
ポリエステル樹脂 95mg
(Vitel2200B(BOSTIC FINDLEY社製))
シリカマット剤 15mg
(サイリシア450(富士シリシア化学(株)製))
エチレンビスステアリン酸アミド 60mg
赤外染料A 3.5mg
C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 100mg
LiO3S−CF2CF2CF2−SO3Li 18mg
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製》
上記調製した感光性層塗布液と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体の感光性層側下引層上に、総銀量が表3に示す量になるように感光性層塗布液を、上記付き量になるように表面保護層塗布液を同時に重層塗布した。続いて反対側の面に上記付き量になるようにバック層塗布液を塗布した。その後、乾燥温度75℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥を行い、試料を作製した。
Cellulose acetate propionate 1.85g
(CAP482-20 (Eastman Chemical Co., Ltd.))
Polyester resin 95mg
(Vitel 2200B (manufactured by BOSTIC FINDLEY))
Silica matting agent 15mg
(Silicia 450 (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.))
Ethylene bis stearamide 60mg
Infrared dye A 3.5mg
C 9 F 17 O (CH 2 CH 2 O) 23 C 9 F 17 100 mg
LiO 3 S-CF 2 CF 2 CF 2 -SO 3 Li 18mg
《Preparation of silver salt photothermographic dry imaging material sample》
Using the above-described prepared photosensitive layer coating solution and surface protective layer coating solution, the total silver amount is as shown in Table 3 on the photosensitive layer side subbing layer of the prepared support using a known extrusion type coater. The photosensitive layer coating solution was applied at the same amount as shown, and the surface protective layer coating solution was simultaneously applied in multiple layers so as to have the above-mentioned amount. Subsequently, a back layer coating solution was applied to the opposite surface so as to have the above weight. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. to prepare a sample.
尚、感光性層塗布液中の脂肪族カルボン酸銀塩の種類は表3に記載するように変更して試料を作製した。 In addition, the kind of the aliphatic carboxylic acid silver salt in the photosensitive layer coating solution was changed as shown in Table 3 to prepare a sample.
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した光熱写真ドライイメージング材料試料1〜44を半切サイズ(34.5cm×43.0cm)に加工した後、25℃50%の環境下で以下の包装材料に包装した試料を2袋づつ作製した。2週間常温下で保管した後、1袋は5℃/4週間、もう1袋は50℃/4週間保存し、その後、以下の評価を行った。
<Exposure and development processing>
After processing the photothermographic dry imaging material samples 1 to 44 produced as described above to a half-cut size (34.5 cm × 43.0 cm), two samples packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50% are obtained. Each bag was made. After storing at room temperature for 2 weeks, one bag was stored at 5 ° C./4 weeks, and the other bag was stored at 50 ° C./4 weeks, and then the following evaluation was performed.
(包装材料)
PET10μm/PE12μm/アルミ箔9μm/Ny15μm/カーボン3%を含むポリエチレン50μm、酸素透過率:0ml/Pa・m2・25℃・day、水分透過率:0g/Pa・m2・25℃・dayのバリア袋。紙トレーを使用。
(Packaging material)
PET 10 μm /
(試料の評価)
評価は図2に示したレーザイメージャー(最大50mW出力の810nm半導体レーザ ー搭載 設置面積0.35m2)にて露光と同時に熱現像(図2の51、52、53)をそれぞれ100℃、123℃、123℃に示す温度にそれぞれ設定し、それぞれ2秒、2秒、6秒で合計10秒接触するように搬送し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなる一枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は12cmで、このときの線速度は30mm/秒であった。この時の感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ30mm/秒で行った。また最下部に位置する感光材料ストックトレーの底面の位置は床面から45cmの高さであった。尚、露光及び現像は23℃・50%RHに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から1段ごとに露光エネルギー量をlogE0.05ずつ減じながら階段状に行った。
(Sample evaluation)
Evaluation was performed at the same time as exposure with the laser imager shown in FIG. 2 (installation area of 0.35 m 2 mounted with an 810 nm semiconductor laser having a maximum output of 50 mW) (51, 52, 53 in FIG. 2) at 100 ° C. and 123 ° C., respectively. The temperature was set to 1 ° C. and 123 ° C., respectively, and conveyed for 2 seconds, 2 seconds, and 6 seconds so as to come into contact for a total of 10 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. Here, “thermal development at the same time as exposure” means a sheet photosensitive material made of a silver salt photothermographic dry imaging material, and development is performed on a part of the sheet that has already been exposed while being partially exposed. Means to be started. The distance between the exposed part and the developing part was 12 cm, and the linear velocity at this time was 30 mm / second. At this time, the conveyance speed from the photosensitive material supply unit to the image exposure unit, the conveyance rate at the image exposure unit, and the conveyance rate at the heat development unit were 30 mm / second, respectively. Further, the position of the bottom surface of the photosensitive material stock tray located at the bottom was 45 cm high from the floor surface. The exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH. The exposure was performed in a stepped manner while reducing the exposure energy amount by log E0.05 step by step from the maximum output.
(即カブリ及び生保存性の評価)
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも1.0高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、最高濃度とカブリ濃度を測定した。なお、生保存性評価は40℃6日暗所保存品で実施し、試料1を100とする相対値で表した。結果を表3に示す。
(Evaluation of immediate fogging and raw preservation)
The density of the formed image obtained as described above was measured using a densitometer, and a characteristic curve consisting of a horizontal axis—exposure amount and a vertical axis—density was created. In the characteristic curve, the sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount giving a density 1.0 higher than that of the unexposed area, and the maximum density and the fog density were measured. The raw storability evaluation was carried out with a product stored in a dark place at 40 ° C. for 6 days, and expressed as a relative value with Sample 1 as 100. The results are shown in Table 3.
表3に示すように、比較に対して本発明に係る試料は、即カブリが低く、かつ強制劣化保存条件下においてカブリの劣化を伴うことなく、感度及び最高濃度を維持することが分かる。 As shown in Table 3, it can be seen that the sample according to the present invention has a low fog immediately and maintains the sensitivity and the maximum density without the deterioration of fog under the forced deterioration storage condition.
11 添加液1用調製タンク
12 添加液2用調製タンク
15 添加液1用流量検知器
13 添加液1用ポンプ
16 添加液2用流量検知器
14 添加液2用ポンプ
17 静的混合装置
19 熱交換器
18 生成液貯留タンク
40a 装置筐体
45 フィルム収納部
46 ピックアップローラ
47 搬送ローラ対
48 曲面ガイド
49a、49b 搬送ローラ
56 濃度計
57 搬送ローラ対
58 フィルム載置部
59 基板部
F 銀塩光熱写真ドライイメージング材料
d 隙間
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