JP2007119759A - Method for producing resin for chemically amplifying type positive resist - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a chemically amplified positive resist resin.
化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂は、放射線（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により酸に溶解可能となる性質を有する樹脂であり、放射線の照射により酸に溶解可能となる性質を有する樹脂と酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジストは、半導体の微細加工におけるリソグラフィプロセスにおいて用いられている。 A chemically amplified positive resist resin is a resin that has the property of being soluble in acid upon irradiation with radiation (ultraviolet rays, X-rays, electron beams), and has the property of being soluble in acid upon irradiation with radiation. Chemically amplified positive resists containing acid generators are used in lithography processes in semiconductor microfabrication.
この化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造においては、メタアクリルモノマー（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルあるいは（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなど、放射線の照射により発生した酸により溶解可能となる性質を有する樹脂を与えるモノマーを、１種の重合開始剤を用いて重合して製造されていた。（例えば、特許文献１参照）。 In the production of this chemically amplified positive resist resin, radiation such as methacrylic monomer (2-alkyl-2-adamantyl acrylate) or 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate is used. It was produced by polymerizing a monomer that gives a resin having a property that can be dissolved by an acid generated by the irradiation with a single polymerization initiator. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、従来の製造方法においては、収率が５０％程度と十分ではなく、より収率の高い製造方法が求められていた。 However, in the conventional manufacturing method, the yield is not sufficient, about 50%, and a manufacturing method with a higher yield has been demanded.
本発明の目的は、収率の高い化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a chemically amplified positive resist resin having a high yield.
本発明者らは、前記課題を解決するため、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、重合開始剤を２種以上用いた場合に収率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have earnestly studied a method for producing a chemically amplified positive resist resin in which a monomer or oligomer that gives a chemically amplified positive resist resin by polymerization is polymerized using a polymerization initiator. As a result of the investigation, it was found that the yield was increased when two or more polymerization initiators were used, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法を提供する。 That is, the present invention relates to a method for producing a chemically amplified positive resist resin in which a monomer or oligomer that gives a chemically amplified positive resist resin by polymerization is polymerized using a polymerization initiator. The present invention provides a method for producing a chemically amplified positive resist resin characterized by being used.
本発明の製造方法によれば、高い収率で化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。 According to the production method of the present invention, a chemically amplified positive resist resin can be produced with a high yield, and the present invention is extremely useful industrially.
本発明の製造方法は、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする。 The production method of the present invention is a method for producing a chemically amplified positive resist resin in which a monomer or oligomer that gives a chemically amplified positive resist resin by polymerization is polymerized using a polymerization initiator. It is characterized by using an agent.
本発明において用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではなく、重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられ、これらのうち２種類以上の開始剤を併用する。 The polymerization initiator used in the present invention is a known one and is not particularly limited. Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-Azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis ( 2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) and other azo compounds Lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxy Organic compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide Peroxides: Inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide are used, and two or more kinds of initiators are used in combination.
２種以上の重合開始剤のそれぞれが熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤は、一般的に下式（１）または（２）で表される構造を有する。
Ｚ1およびＺ2としては、例えばシアノ基、エステル（−ＣＯＯＲ’：Ｒ’は例えば炭素数１〜４のアルキル基など）などが挙げられる。 Examples of Z 1 and Z 2 include a cyano group and an ester (—COOR ′: R ′ is, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数３〜１０の環状構造を含むアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等を挙げることができる。Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4が結合して形成される２価の飽和炭化水素基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における少なくとも１個の水素原子が置換されていてもよい芳香環としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、同ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. , S-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, s-hexyl group, tert-hexyl group, A neohexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, and the like can be exemplified. Examples of the alkyl group having a cyclic structure having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group and a cyclobutyl group. , Cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexane Examples include hexyl group, 2,2-dimethylcyclohexyl group, 4,4-dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, 3-methylcycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and cyclodecyl group. Examples of the divalent saturated hydrocarbon group formed by combining R 1 and R 2 or R 3 and R 4 include a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
Examples of the aromatic ring in which at least one hydrogen atom in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be substituted include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
重合開始剤の１種として、式（１）で示される化合物を含んでいることが好ましく、重合開始剤の２種以上が、いずれも式（１）で示される化合物であることがさらに好ましい。また、開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。 It is preferable that the compound represented by Formula (1) is included as one kind of the polymerization initiator, and it is more preferable that two or more kinds of polymerization initiators are both compounds represented by Formula (1). Moreover, when using 2 types of initiators, the molar ratio has the preferable range of 1: 1-1: 10.
また、式（１）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がいずれも直鎖または分岐した炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＺ1およびＺ2がいずれもシアノ基であることが好ましい。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。 In the compound represented by the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 are Both are preferably cyano groups. 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile) and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) are more preferable, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is more preferable. Also, a combination of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile A combination of 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), a combination of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), And a combination of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) is particularly preferred.
さらに、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール等の連鎖移動剤を併用することもできる。 Furthermore, chain transfer agents such as 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol can be used in combination.
本発明の製造方法における重合としては、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられるが、その中でもラジカル重合が好ましい。
重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。
Examples of the polymerization in the production method of the present invention include radical polymerization, anionic polymerization, and coordination polymerization, among which radical polymerization is preferable.
As a weight average molecular weight of resin obtained by superposition | polymerization, 1000-500000 are mentioned, Preferably, it is 4000-50000.
本発明において用いることができるモノマーまたはオリゴマーは、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与える。化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂（以下、単に「樹脂」ということがある。）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂となる。 The monomer or oligomer that can be used in the present invention provides a chemically amplified positive resist resin by polymerization. A chemically amplified positive resist resin (hereinafter sometimes simply referred to as “resin”) is a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. The resin becomes a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution.
重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーが、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に３級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステル１種以上を含むものが好ましい。つまり、酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステル構造を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると（（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3）をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で呼ぶ。）、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル、イソボルニルエステル、１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの脂環式エステルなどが挙げられる。 A monomer or oligomer that gives a chemically amplified positive resist resin by polymerization comprises at least one ester having a carboxylic acid having an olefinic double bond substituted by a tertiary alcohol residue and cleaved by the action of an acid. The inclusion is preferred. That is, when illustrating the carboxylic ester structure which is one of the acid labile group as R ester of -COOR ((-COO-C (CH 3) 3) is referred to in the form of a tert- butyl ester.), Alkyl ester, isobornyl ester, 1-alkyl cycloalkyl ester, 2-alkyl-2-adamantyl ester, 1- (1-adamantyl) -1 in which the carbon atom bonded to the oxygen side of the carboxyl group is a quaternary carbon atom -Alicyclic esters such as alkylalkyl esters.
このようなカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルなどが挙げられる。 Examples of such carboxylic acid esters include (meth) acrylic acid esters, norbornene carboxylic acid esters, tricyclodecene carboxylic acid esters, and tetracyclodecene carboxylic acid esters.
本発明で用いられるモノマーまたはオリゴマーは、通常、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーまたはオリゴマーであり、付加重合により樹脂となる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
The monomer or oligomer used in the present invention is usually a monomer or oligomer having an acid labile group and an olefinic double bond, and becomes a resin by addition polymerization.
Examples of such monomers include monomers having bulky groups such as alicyclic structures such as 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl as acid-labile groups. It is preferable because the resolution of the resist obtained tends to be excellent.
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキル、（メタ）アクリル酸１−（（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルオキシカルボニル）アルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルや（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
Specific examples of the monomer containing a bulky group include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2. -2-alkyl-2-adamantyl carboxylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate, 1- (2-alkyl-2-adamantyloxycarbonyl) (meth) acrylate Alkyl, 1-((1-adamantyl) -1-alkylalkyloxycarbonyl) alkyl (meth) acrylate, 2-alkyl-2-adamantyl α-chloroacrylate, 1- (1-adamantyl) α-chloroacrylate -1-alkylalkyl and the like. Moreover, as an oligomer, the thing which 1 or more types of the said monomer couple | bonded about 2-10 pieces is mentioned.
In particular, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, 1- (2-alkyl-2-adamantyloxycarbonyl) (meth) acrylate When alkyl is used as a monomer, it is preferable because the resolution of the resulting resist tends to be excellent.
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルとしては、例えば、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチルなどが挙げられる。 Specifically, as 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl acrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate, etc. ) Examples of 1- (2-alkyl-2-adamantyloxycarbonyl) alkyl acrylate include 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) methyl acrylate and 1- (2-methyl-2-methacrylic acid). Adamantyloxycarbonyl) methyl, 1- (2-ethyl-2-acrylic acid) Damantyloxycarbonyl) methyl, 1- (2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl) methyl methacrylate, 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) ethyl acrylate, 1- (2-methyl-methacrylate) 2-adamantyloxycarbonyl) ethyl, 1- (2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl) ethyl acrylate, 1- (2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl) ethyl methacrylate, 1- (2-methyl acrylate) 2-adamantyloxycarbonyl) propyl, 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) propyl methacrylate, 1- (2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl) propyl acrylate, 1- (2- Ethyl-2-adamantyloxyca Bonyl) propyl, 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) butyl acrylate, 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) butyl methacrylate, 1- (2-ethyl-2-adamantyl acrylate) Oxycarbonyl) butyl, 1- (2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl) butyl methacrylate and the like.
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。 Among these, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) methyl methacrylate is used, It is preferable because the sensitivity of the resulting resist is excellent and the heat resistance tends to be excellent.
この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。 This (meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can be usually produced by a reaction of 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide.
本発明に用いられるモノマーまたはオリゴマーは、酸に不安定な基を有するモノマーまたはオリゴマーに加えて、酸に安定なモノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーまたはオリゴマーとは、酸発生剤によって解裂しない構造を意味する。 The monomer or oligomer used in the present invention may contain an acid-stable monomer or oligomer in addition to the monomer or oligomer having an acid-labile group. Here, the acid-stable monomer or oligomer means a structure that is not cleaved by the acid generator.
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマー、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。 Specifically, monomers having a free carboxylic acid group such as acrylic acid and methacrylic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, 2-norbornene, (meth) acrylonitrile, (Meth) acrylic acid esters in which the carbon atom bonded to the oxygen side of the carboxyl group is a secondary or tertiary carbon atom or an alkyl ester or 1-adamantyl ester, p- or m-hydroxystyrene or the like Examples thereof include (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone in which the monomer and lactone ring may be substituted with alkyl. In 1-adamantyl ester, the carbon atom bonded to the oxygen side of the carboxyl group is a quaternary carbon atom, but it is an acid-stable group, and a hydroxyl group or the like may be bonded to 1-adamantyl ester. . Moreover, as an oligomer, the thing which 1 or more types of the said monomer couple | bonded about 2-10 pieces is mentioned.
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、ヒドロキシスチレン、ノルボルネン（ｄ）などの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸（ｅ）などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸（ｆ）などが例示される。 Specific examples of acid-stable monomers include 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, alicyclic compound having an olefinic double bond in the molecule, such as formulas (a), (b), (c), hydroxystyrene, norbornene (d), and maleic anhydride Examples thereof include aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as acid (e) and itaconic anhydride (f).
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマー、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー及び式（ｃ）で示される構造単位を導くモノマーから得られる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂は、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。 Among these, in particular, a styrene-based monomer such as p- or m-hydroxystyrene, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, a formula ( A monomer for deriving the structural unit represented by a), a monomer for deriving the structural unit represented by formula (b), and a chemically amplified positive resist resin obtained from the monomer deriving the structural unit represented by formula (c) This is preferable because the adhesion to the resin and the resolution of the resist tend to be improved. Moreover, as an oligomer, the thing which 1 or more types of the said monomer couple | bonded about 2-10 pieces is mentioned.
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐは、１〜３の整数を表す。ｐが複数のときには、Ｒ2は互いに異なる基であってもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。）
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a halogen atom, and p represents an integer of 1 to 3. When p is plural, , R 2 may be different from each other, and X 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。 Monomers such as 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate are commercially available. For example, the corresponding hydroxyadamantane is converted to (meth) acrylic acid or It can also be produced by reacting with the halide.
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。 In addition, a monomer such as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone, which may have a lactone ring substituted with alkyl, with acrylic acid or methacrylic acid, or a lactone ring. Can be produced by reacting an α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone optionally substituted with alkyl with an acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。 Specific examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formulas (a), (b), and (c) include, for example, (meth) acrylic acid esters of alicyclic lactones having the following hydroxyl groups, and mixtures thereof: Etc. These esters can be produced, for example, by a reaction between a corresponding alicyclic lactone having a hydroxyl group and (meth) acrylic acid (see, for example, JP-A No. 2000-26446).
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Here, as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- Methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- Examples include methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, and the like.
化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて製造される化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物がＫｒＦエキシマレーザー露光用の場合は、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマーを用いても充分な透過率を得ることができる。このようなモノマーを共重合させて得られる樹脂は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得てもよい。 When the chemically amplified positive resist resin composition produced using the chemically amplified positive resist resin is for KrF excimer laser exposure, a styrene monomer such as p- or m-hydroxystyrene may be used. Sufficient transmittance can be obtained. A resin obtained by copolymerizing such a monomer may be obtained by radically polymerizing a corresponding (meth) acrylic acid ester monomer, acetoxystyrene, and styrene, and then deacetylating with an acid.
また、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。 Further, a resin containing a structural unit derived from 2-norbornene has a rugged structure because it has an alicyclic group directly in its main chain, and exhibits excellent dry etching resistance. In the polymerization, 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, for example, an aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride in addition to the corresponding 2-norbornene. Accordingly, the structural unit derived from 2-norbornene is formed by opening a double bond of the norbornene structure and can be represented by the formula (d). The structural unit derived from maleic anhydride and itaconic anhydride is maleic anhydride. A double bond of acid anhydride and itaconic anhydride is formed by opening, and can be represented by formulas (e) and (f), respectively.
ここで、式（ｄ）中のＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ基（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及び／又はＲ6が−ＣＯＯＵ基である場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ5及び／又はＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Here, R 5 and R 6 in formula (d) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, or a —COOU group (U is an alcohol residue). Or R 5 and R 6 represent a carboxylic acid anhydride residue represented by —C (═O) OC (═O) —.
When R 5 and / or R 6 is a —COOU group, the carboxyl group is an ester, and examples of the alcohol residue corresponding to U include optionally substituted 1 to 8 carbon atoms. A degree of alkyl group, 2-oxooxolan-3- or -4-yl group and the like can be mentioned. Here, a hydroxyl group, an alicyclic hydrocarbon residue, or the like may be bonded as a substituent of the alkyl group.
Specific examples when R 5 and / or R 6 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specific examples of the alkyl group to which a hydroxyl group is bonded include a hydroxymethyl group, 2- Examples thereof include a hydroxyethyl group.
式（ｄ）で示されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
Specific examples of the monomer that leads to the norbornene structure represented by the formula (d) include the following compounds.
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
なお、式（ｄ）中のＲ5及び／又はＲ6の−ＣＯＯＵ基のＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。 In addition, about U of the —COOU group of R 5 and / or R 6 in the formula (d), it is unstable to an acid such as an alicyclic ester in which the carbon atom bonded to the oxygen side of the carboxyl group is a quaternary carbon atom. If it is a simple group, it is a structural unit having an acid-labile group even though it has a norbornene structure. Examples of the monomer containing a norbornene structure and an acid labile group include, for example, 5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, and 5-norbornene. 2-carboxylate 1-methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-Oxocyclohexyl) ethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adama) Chill) -1-methylethyl and the like.
本発明の製造方法においては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。 In the production method of the present invention, although it varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of acid-labile group, it is usually unstable to acid in a resin obtained by polymerizing monomers and / or oligomers. The content of the structural unit derived from the monomer having a simple group is adjusted to a range of 10 to 80 mol%.
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。 And as a structural unit derived from a monomer having an acid labile group, in particular, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate When the derived structural unit is included, if the structural unit is 15 mol% or more of the total structural units constituting the resin, the resin has a rugged structure because of the alicyclic group, and the resist has a dry etching resistance. Is advantageous.
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、通常、樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。 In addition to the structural unit derived from the monomer having an acid labile group, the content of the structural unit derived from the acid stable monomer in the resin is usually 20 to 90 mol% with respect to the resin. It is a range.
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。 In addition, when using an alicyclic compound having an olefinic double bond in the molecule and an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride as monomers, these tend to be difficult to undergo addition polymerization. These are preferably used in excess.
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。 Further, as the monomer used, monomers having the same olefinic double bond but different acid labile groups may be used in combination, or monomers having the same acid labile group but different olefinic double bonds may be used. You may use together, and you may use together the monomer from which the combination of an acid labile group and an olefinic double bond differs.
本発明の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いても良い。 In the production method of the present invention, the organic solvent used for the polymerization is preferably a solvent that can dissolve both the monomer, the initiator, and the resulting copolymer. Examples of such organic solvents include hydrocarbons such as toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and the like. Two or more kinds of solvents may be mixed and used.
本発明における樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。 The reaction temperature in the method for producing a resin in the present invention is in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 40 to 100 ° C.
本発明の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーまたはオリゴマーを有機溶剤に溶解させる。続いて２種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、目的とする樹脂が得られる。溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of this invention, Here, more preferable radical polymerization is demonstrated. First, one or more monomers or oligomers are dissolved in an organic solvent. Subsequently, two or more kinds of radical polymerization initiators are dissolved. And the target resin is obtained by heat-retaining the obtained reaction solution in predetermined reaction temperature. The amount of the solvent is preferably 1 to 5 times by weight based on the amount of the charged monomer or oligomer, and the amount of the initiator is preferably 1 to 20 mole percent based on the amount of the charged monomer or oligomer.
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物を製造する場合、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物には、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂とともに、酸発生剤を含有させる。 When a chemically amplified positive resist resin composition is produced using the chemically amplified positive resist resin obtained by the production method of the present invention, the chemically amplified positive resist resin composition includes the production of the present invention. An acid generator is contained together with the chemically amplified positive resist resin obtained by the method.
該酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、オニウム塩が好ましい。具体的には、次の化合物を挙げることができる。 Examples of the acid generator include at least one selected from the group consisting of an onium salt compound, an organic halogen compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, and the like, and an onium salt is preferable. Specifically, the following compounds can be mentioned.
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフエート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) Iodonium perfluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate,
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, Tri (4-methylphenyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- Methylphenyldiphenyls Rufonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium Trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfone Um hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4 -Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluoro Octane sulfonate,
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- ( Benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -1,3,5-tri Gin, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4 -Pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（メタンスルホネート）、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、 1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (common name: benzoin tosylate), 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (common name: α-methylol benzoin tosylate), 1,2,3 -Benzenetriyl tris (methanesulfonate), 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, diphenyl disulfone, di-p-tolyl disulfone, bis (Phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4- Shirirusuruhoniru) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンフアースルホニルオキシ）ナフタルイミド、 N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-di Carboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide,
（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２−ナフチル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、 (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (4-methylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2- Methylphenyl) acetonitrile, (5-butylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2- Methylphenyl) acetonitrile, (5- (2,4,6-trimethylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (2,4,6-tri Isopropylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thio Phen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (4-dodecylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (2 -Naphthyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-benzylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、 (Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (methanesulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (benzenesulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis ( p-toluenesulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (camphorsulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (triisopropylbenzenesulfonate), (oxydi-4,1 -Phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (pentafluorobenzenesulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonate) , (Oxydi-4,1-phenylene) bis diphenyl sulfonium bis (perfluorobutanesulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bis diphenyl sulfonium bis (perfluorooctane sulfonate),
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロメチル）スルホニル〕スルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロエチル）スルホニル〕−１−エタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、 (Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (trifluoro-N-[(perfluoromethyl) sulfonyl] sulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (perfluoro-N- [ (Perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate ), (Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate),
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートなど。 (Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (tetrafluoroborate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (hexafluoroarsenate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenyl Sulfonium bis (hexafluoroantimonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (hexafluorophosphate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdi (4-tert-butylphenyl) sulfonium bis (trifluoro) (Romethanesulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdi (4-tert-butylphenyl) sulfonium bis (perfluorobutanesulfonate), (oxydi-4,1-phenylene) bisdi ( - tolyl) sulfonium bis (trifluoromethanesulfonate), triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyl difluoromethane sulfonate such.
また、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物を製造する場合、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物には、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。但し、式（ＸＩＩ）におけるＴ1、Ｔ2及びＴ7は何れも水素原子ではない。 In the formula, T 1 , T 2 and T 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. The hydrogen atom of the alkyl group, the hydrogen atom of the cycloalkyl group, or the hydrogen atom of the aryl group may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has about 6 to 10 carbon atoms. However, T 1 , T 2 and T 7 in formula (XII) are not hydrogen atoms.
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。 T 3 , T 4 and T 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkoxy group. The hydrogen atom of the alkyl group, the hydrogen atom of the cycloalkyl group, the hydrogen atom of the aryl group, or the hydrogen atom of the alkoxy group is each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. It may be. The hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl group preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group has About 1 to 6 carbon atoms are preferred.
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。 T 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. The hydrogen atom of the alkyl group or the hydrogen atom of the cycloalkyl group may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。 A represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, a sulfide group or a disulfide group. The alkylene group preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。 In addition, any of T 1 to T 7 that can take both a linear structure and a branched structure may be used.
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。 Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, and choline.
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。 Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
In particular, the use of a compound having a structure represented by the formula (XII) as a quencher is preferable in terms of improving resolution.
Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, and 3-trifluoromethyl-phenyltrimethylammonium hydroxide. .
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いる化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。 The chemically amplified positive resist resin composition using the chemically amplified positive resist resin obtained by the production method of the present invention is usually obtained by the production method of the present invention based on the total solid content. The chemically amplified positive resist resin is contained in the range of about 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of about 0.1 to 20% by weight.
また、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。 In addition, when a basic compound that is a quencher is used as the chemically amplified positive resist resin composition, usually 0.01 to 1 weight based on the total solid content of the chemically amplified positive resist resin composition. It is contained in the range of about%.
化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。 The chemical amplification type positive resist resin composition further contains a small amount of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as necessary. You can also.
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いる化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。 The chemically amplified positive resist resin composition using the chemically amplified positive resist resin obtained by the production method of the present invention is usually a chemically amplified positive resist in a state where each of the above components is dissolved in a solvent. The resin composition is applied on a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes.
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。 The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
実施例１
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの１．４９重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００、分子量分布１．６１の共重合体を収率７２％で得た。
Example 1
Charged 9.70 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 7.10 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 5.11 g of tetrahydro-2-oxo-3-furyl methacrylate (molar ratio 1.3 1: 1), 1.49 times the methyl isobutyl ketone of the total monomer was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 72 ° C. for about 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and water mixed solvent to cause precipitation, and the precipitate was washed with a large amount of methanol three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8200 and a molecular weight distribution of 1.61 was obtained in a yield of 72%.
実施例２
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７２００、分子量分布１．５２の共重合体を収率６５％で得た。
Example 2
Charged 9.70 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 7.10 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 5.11 g of tetrahydro-2-oxo-3-furyl methacrylate (molar ratio 1.3 1: 1), and 2.6 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 72 ° C. for about 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and water mixed solvent to cause precipitation, and the precipitate was washed with a large amount of methanol three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 7200 and a molecular weight distribution of 1.52 was obtained with a yield of 65%.
比較例１
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１２９００、分子量分布１．８５の共重合体を収率４６％で得た。
Comparative Example 1
Charged 9.70 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 7.10 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 5.11 g of tetrahydro-2-oxo-3-furyl methacrylate (molar ratio 1.3 1: 1), and 2.6 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to make a solution. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and the mixture was heated at 72 ° C. for about 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and water mixed solvent to cause precipitation, and the precipitate was washed with a large amount of methanol three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 12900 and a molecular weight distribution of 1.85 was obtained in a yield of 46%.
比較例２
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１５．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１４ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１４ｇ仕込み（モル比 ２：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００、分子量分布１．５２の共重合体を収率４７％で得た。
Comparative Example 2
15.0 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 7.14 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 5.14 g of tetrahydro-2-oxo-3-furyl methacrylate (molar ratio 2: 1) 1), 2.6 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to the total monomer to prepare a solution. 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added thereto with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and water mixed solvent to cause precipitation, and the precipitate was washed with a large amount of methanol three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9400 and a molecular weight distribution of 1.52 was obtained with a yield of 47%.
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