JP2007116028A - Method for manufacturing solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、初期ＥＳＲが低減した安定したコンデンサ素子及びそれを用いたコンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、導電体に半導体層を積層した後形成する電極層の接着性を改善したコンデンサ素子及びそれを用いたコンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a stable capacitor element with reduced initial ESR and a method of manufacturing a capacitor using the same. More specifically, the present invention relates to a capacitor element in which the adhesion of an electrode layer formed after a semiconductor layer is laminated on a conductor and a method for manufacturing a capacitor using the capacitor element.
各種電子機器に使用される高容量なコンデンサの一つとして、導電体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口した固体電解コンデンサがある。 As one of high-capacity capacitors used in various electronic devices, there is a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolytic capacitor element in which a dielectric oxide film, a semiconductor layer, and an electrode layer are sequentially laminated on a conductor is sealed with an exterior resin.
固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）および他方の電極上に積層された電極層とから構成されたコンデンサ素子を樹脂で封口して作製されている。同一体積の導電体では、細孔が小さく細孔量が多いほど導電体内部の表面積が大きくなるために、その導電体から作製したコンデンサの容量は大きなものとなる。 Solid electrolytic capacitors consist of an aluminum foil with fine pores in the surface layer and a sintered body of tantalum powder with fine pores inside as one electrode (conductor) formed on the surface of the electrode. It is made by sealing a capacitor element composed of a body layer and the other electrode (usually a semiconductor layer) provided on the dielectric layer and an electrode layer laminated on the other electrode with a resin. . In a conductor having the same volume, the surface area inside the conductor increases as the pores are smaller and the amount of pores is larger, so that the capacity of a capacitor made from the conductor increases.
昨今の固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが要求されるために、内部の半導体層としてもっぱら導電性高分子が使用され、その上に電極層が設けられる。
電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通常約0.1〜約２００μｍである。
Since recent solid electrolytic capacitors are required to have low ESR (equivalent series resistance), a conductive polymer is exclusively used as an internal semiconductor layer, and an electrode layer is provided thereon.
The electrode layer can be formed, for example, by solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like. As the conductive paste, silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, nickel paste and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, they may be mixed or may be stacked as separate layers. After applying the conductive paste, it is left in the air or heated to solidify. The thickness of the conductive paste layer after solidification is usually about 0.1 to about 200 μm per layer.
導電性ペーストは、通常導電粉を４０〜９７質量％含む。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用されることもある。 The conductive paste usually contains 40 to 97% by mass of conductive powder. When the content is less than 40% by mass, the conductivity of the produced conductive paste is small, and when it exceeds 97% by mass, the adhesion of the conductive paste is reduced. In some cases, the conductive paste is mixed with the conductive polymer or metal oxide powder forming the semiconductor layer described above.
具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し電極層（陰極部）を形成してコンデンサ素子が作製される。
ところが、半導体層（特に有機半導体層）上にカーボンペースト等の導電性ペーストを積層する際に、導電性ペーストが有機溶媒を溶媒とするペースト（有機溶媒系導電性ペースト）の場合、半導体層に有機溶媒系導電性ペーストを付着させると、はじくことがある。また、半導体層ではなく、水を溶媒とする導電性ペースト（水溶媒系導電性ペースト）を硬化乾燥したペースト層（水溶媒系導電性ペースト層）上に有機溶媒系導電性ペーストを付着させる場合でもはじくことがある。
Specifically, for example, a carbon paste and a silver paste are sequentially laminated on a conductor on which a semiconductor layer is formed to form an electrode layer (cathode portion), thereby producing a capacitor element.
However, when a conductive paste such as carbon paste is laminated on a semiconductor layer (particularly an organic semiconductor layer), the conductive paste is an organic solvent-based paste (organic solvent-based conductive paste). When an organic solvent-based conductive paste is adhered, it may repel. In addition, when an organic solvent-based conductive paste is attached not on a semiconductor layer but on a paste layer (water-solvent-based conductive paste layer) obtained by curing and drying a conductive paste containing water as a solvent (water-solvent-based conductive paste) But it can be repelled.
したがって、本発明の課題は、上記半導体層または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する際のはじき現象を防止し、電極層の接着性の向上した固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造方法の提供にある。 Accordingly, an object of the present invention is to prevent a repelling phenomenon when laminating an organic solvent-based conductive paste on the semiconductor layer or the aqueous solvent-based conductive paste layer, and to improve the adhesion of the electrode layer. And a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
有機溶媒系導電性ペーストを付着させる前に、半導体層または水溶媒系導電性ペースト層が表面に形成された導電体を有機溶媒雰囲気中にさらすと、前記はじき現象が生じること無く、半導体層または水溶媒系導電性ペースト層と、有機溶媒系導電性ペースト層（例えば、半導体層と有機溶媒系カーボンペースト層、水溶媒系カーボンペースト層と有機溶媒系銀ペースト層）との接着性が向上する。その結果、作製したコンデンサの初期ＥＳＲが低減することを本発明者らは見出し、本発明を完成した。 If the conductor formed on the surface of the semiconductor layer or the aqueous solvent-based conductive paste layer is exposed to an organic solvent atmosphere before the organic solvent-based conductive paste is attached, the semiconductor layer or Adhesion between the aqueous solvent-based conductive paste layer and the organic solvent-based conductive paste layer (for example, a semiconductor layer and an organic solvent-based carbon paste layer, an aqueous solvent-based carbon paste layer and an organic solvent-based silver paste layer) is improved. . As a result, the inventors found that the initial ESR of the produced capacitor was reduced, and completed the present invention.
すなわち、本発明は下記の固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。
１．半導体層上または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶媒系導電性ペーストを積層する前に前記半導体層または前記水溶媒系導電性ペースト層を有機溶媒雰囲気中にさらすことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．半導体層上に積層された水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．有機溶媒系導電性ペーストがカーボンペーストである前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．半導体層上に有機溶媒系カーボンペーストを積層する前記３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．有機溶媒系導電性ペーストが銀ペーストである前記１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．水溶媒系導電性ペースト層がカーボンペースト層である前記１、２、５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．有機溶媒雰囲気の有機溶媒が、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびエーテルから選ばれる少なくとも１種である前記１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．有機溶媒雰囲気の有機溶媒が、有機溶媒系導電性ペーストの有機溶媒と同一の有機溶媒である前記１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．有機溶媒中にさらす時間が、１分〜１０時間である前記１〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．半導体層が誘電体層上に積層されたものである前記１〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１１．半導体層の半導体が有機半導体である前記１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１２．誘電体層が導電体上に形成されたものである前記１０に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１３．導電体が焼結体である前記１２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１４．焼結体が、タンタルまたはニオブの焼結体である前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１５．前記１〜１４のいずれか１項に記載の方法で固体電解コンデンサ素子を得、これを樹脂で封口することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the following solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor.
1. In a method for producing a solid electrolytic capacitor including a step of laminating an organic solvent-based conductive paste on a semiconductor layer or a water-solvent-based conductive paste layer, the semiconductor layer or the water before the organic solvent-based conductive paste is stacked A method for producing a solid electrolytic capacitor element, wherein the solvent-based conductive paste layer is exposed to an organic solvent atmosphere.
2. 2. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 1 above, wherein the organic solvent-based conductive paste is stacked on the water-solvent-based conductive paste layer stacked on the semiconductor layer.
3. 2. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 1 above, wherein the organic solvent-based conductive paste is a carbon paste.
4). 4. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 3 above, wherein an organic solvent-based carbon paste is laminated on the semiconductor layer.
5. 3. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 1 or 2 above, wherein the organic solvent-based conductive paste is a silver paste.
6). 6. The method for producing a solid electrolytic capacitor element according to any one of 1, 2, and 5, wherein the aqueous solvent-based conductive paste layer is a carbon paste layer.
7). 7. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in any one of 1 to 6 above, wherein the organic solvent in the organic solvent atmosphere is at least one selected from alcohols, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and ethers. .
8). 7. The method for producing a solid electrolytic capacitor element according to any one of 1 to 6, wherein the organic solvent in the organic solvent atmosphere is the same organic solvent as the organic solvent of the organic solvent-based conductive paste.
9. 9. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in any one of 1 to 8 above, wherein the exposure time in the organic solvent is 1 minute to 10 hours.
10. 10. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in any one of 1 to 9 above, wherein the semiconductor layer is laminated on the dielectric layer.
11. 11. The method for producing a solid electrolytic capacitor element according to any one of 1 to 10, wherein the semiconductor of the semiconductor layer is an organic semiconductor.
12 11. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 10 above, wherein the dielectric layer is formed on a conductor.
13. 13. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 12 above, wherein the conductor is a sintered body.
14 14. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 13 above, wherein the sintered body is a sintered body of tantalum or niobium.
15. A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising: obtaining a solid electrolytic capacitor element by the method according to any one of 1 to 14 above;
本発明は、半導体層上または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶媒系導電性ペーストを積層する前に前記半導体層または前記水溶媒系導電性ペースト層を有機溶媒雰囲気中にさらすことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供したものであり、本発明によれば、半導体層または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系の導電性ペーストを積層する際のはじき現象を防止し、電極層の接着性の向上した固体電解コンデンサ素子を製造することができ、そのコンデンサ素子を用いて作製したコンデンサの初期ＥＳＲは低減される。 The present invention provides a method for producing a solid electrolytic capacitor including a step of laminating an organic solvent-based conductive paste on a semiconductor layer or an aqueous solvent-based conductive paste layer, and before the organic solvent-based conductive paste is stacked, the semiconductor A method for producing a solid electrolytic capacitor element characterized in that the layer or the aqueous solvent-based conductive paste layer is exposed to an organic solvent atmosphere. According to the present invention, the semiconductor layer or the aqueous solvent-based conductive paste layer is provided. Capacitor made using the capacitor element, which can prevent the repelling phenomenon when laminating the organic solvent-based conductive paste on the paste layer, and can improve the adhesion of the electrode layer The initial ESR of is reduced.
以下、半導体層上に積層する電極層を構成する導電性ペースト層としてカーボンペースト層と銀ペースト層とを例に挙げて本発明を説明する。ただし、このような導電性ペーストの組合せに限らず、有機溶媒系導電性ペーストで電極層の少なくとも一層を構成する場合には、同様に本発明を適用できる。 Hereinafter, the present invention will be described by taking a carbon paste layer and a silver paste layer as examples of the conductive paste layer constituting the electrode layer laminated on the semiconductor layer. However, the present invention is not limited to such a combination of conductive pastes, and the present invention can be similarly applied to the case where at least one electrode layer is formed of an organic solvent-based conductive paste.
カーボンペースト：
黒鉛粉末（平均粒径：１〜１０μｍ）を水または有機溶媒中に分散させたものを使用する。絶縁性ポリマー（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂など）を溶媒に溶解させている場合もある。有機溶媒としてはアルコール類（エタノールなど）、エステル類（酢酸エチルなど）等が用いられる。
Carbon paste:
A graphite powder (average particle diameter: 1 to 10 μm) dispersed in water or an organic solvent is used. Insulating polymers (such as polyester resins and acrylic resins) may be dissolved in a solvent. As the organic solvent, alcohols (such as ethanol) and esters (such as ethyl acetate) are used.
黒鉛粉末と媒体（水または有機溶媒及び絶縁性ポリマー）との割合は、黒鉛粉末約６０〜９０質量％である。 The ratio of the graphite powder to the medium (water or organic solvent and insulating polymer) is about 60 to 90% by mass of the graphite powder.
銀ペースト：
銀粉末（平均粒径：１〜１０μｍ）を有機溶媒に分散させたものを使用する。絶縁性ポリマー（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂など）を有機溶媒に溶解させたもの、銀ペーストを硬化乾燥させたときに絶縁性ポリマーとなるモノマーを有機溶媒の代わりに使用したもの、このようなモノマーと有機溶媒と絶縁性ポリマーを混合して使用したものがある。
Silver paste:
A silver powder (average particle diameter: 1 to 10 μm) dispersed in an organic solvent is used. An insulating polymer (polyester resin, acrylic resin, etc.) dissolved in an organic solvent, a monomer that becomes an insulating polymer when the silver paste is cured and dried, instead of an organic solvent, Some use a mixture of an organic solvent and an insulating polymer.
好適な有機溶媒：
カーボンペーストを積層する前、あるいは銀ペーストを積層する前に、半導体層をその雰囲気下に置くのに使用する溶媒としては各種アルコール（イソブタノール、フェニルメタノール、イソプロパノール等）、各種エステル（酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸フェニル等）、各種脂肪族炭化水素（ヘプタン、イソペンタン、オクタン等）、各種芳香族（キシレン、トルエン等）、各種エーテル（アニソール、フェニルエチルエーテル等）が使用される。これらの中でもカーボンペーストや銀ペーストに使用される溶媒と同一の溶媒を使用すると放置時間（通常１分〜１０時間）が短縮され好ましい。
Suitable organic solvents:
Before laminating the carbon paste or before laminating the silver paste, the solvent used for placing the semiconductor layer in the atmosphere includes various alcohols (isobutanol, phenylmethanol, isopropanol, etc.), various esters (butyl acetate, Amyl acetate, phenyl acetate, etc.), various aliphatic hydrocarbons (heptane, isopentane, octane, etc.), various aromatics (xylene, toluene, etc.), various ethers (anisole, phenylethyl ether, etc.) are used. Among these, it is preferable to use the same solvent as that used for the carbon paste and silver paste because the standing time (usually 1 minute to 10 hours) is shortened.
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。なお、特に記載がない限り下記例中の％は、質量％を表す。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified,% in the following examples represents mass%.
実施例１：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用し、大きさ1.0×1.3×3.3ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1310℃、焼結時間２０分、質量29.0ｍｇ、焼結体密度5.9ｇ／ｃｍ３、タンタルリード線0.40ｍｍφ、焼結体の4.5ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線の一部3.0ｍｍが埋設されていて焼結体から突き出たリード線１０ｍｍ部が陽極部となる。）。陽極となる焼結体を１％燐酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に９Ｖを印加し、６５℃で４００分化成してＴａ２Ｏ５からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０質量％エチルベンゼンスルホン酸鉄水溶液に浸漬し引き上げ１０５℃で１５分乾燥することを５回繰り返した。
Example 1:
CV (product of capacity and conversion voltage) 150,000 μF · V / g tantalum powder was used to produce a sintered body with a size of 1.0 × 1.3 × 3.3 mm (sintering temperature 1310 ° C., sintering time 20 minutes) , Mass 29.0 mg, sintered body density 5.9 g / cm 3 , tantalum lead wire 0.40 mmφ, part of tantalum lead wire 3.0 mm embedded in the longitudinal direction of 4.5 mm dimension of sintered body, sintered body The 10 mm portion of the lead wire protruding from the anode becomes the anode portion). The sintered body to be the anode is immersed in a 1% phosphoric acid aqueous solution except for a part of the lead wire, 9V is applied between the cathode and the tantalum plate electrode, and 400 differentiation is performed at 65 ° C., from Ta 2 O 5. A dielectric oxide film layer was formed. Except for the lead wire of this sintered body, immersion in a 20% by mass ethylbenzenesulfonic acid aqueous solution, lifting and drying at 105 ° C. for 15 minutes were repeated 5 times.
引き続き焼結体を２質量％ナフタレンスルホン酸とピロールモノマーが不溶な部分も存在するほど充分投入されている２０質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽（槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして８０μＡ、３℃で１時間通電し、誘電体層上に半導体層を形成した。焼結体を引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥し、さらに１％燐酸中で６５℃、７Ｖで１５分再化成を行った。このような半導体層形成と再化成の工程を６回行ってナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。続いてこの半導体層をイソブチルアルコール雰囲気に５時間放置した。すなわち、１００ｍｌビーカーの蓋になるような大きさのシリコン栓に半導体層（焼結体）のリード線をさし、さらにそのシリコン栓を有機溶媒を浸したビーカーの上に室温で放置し、有機溶媒雰囲気中に放置した後、乾燥せずにそのまま次の操作を行なった。半導体層上に表１に示すカーボンペーストを付着させ乾燥し、さらに表１に示す銀ペースト層を積層した後乾燥して電極層を形成しコンデンサ素子を７６個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層の銀ペースト側（1.3×3.3ｍｍ側）が載るように焼結体２個を方向を揃えて隙間無く置き、リード線はスポット溶接で、電極層は銀ペーストで電気的・機械的にリードフレームに接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ6.0×3.2×1.8ｍｍのチップ状コンデンサ素子を作製した。その後、１３５℃で４時間、３Ｖでエージングし、さらに１５０℃で１２時間放置して最終的な固体電解コンデンサを３８個作製した。 Subsequently, the sintered body was filled with a 20 wt% ethylene glycol and water mixed solution in which the 2 wt% naphthalene sulfonic acid and the pyrrole monomer were insoluble enough (a tantalum foil was applied to the tank itself). Then, the semiconductor lead was formed on the dielectric layer by applying current at 80 μA and 3 ° C. for 1 hour with the lead wire of the sintered body as the anode and the external electrode as the cathode. The sintered body was pulled up, washed with water, washed with alcohol and dried, and further re-formed in 1% phosphoric acid at 65 ° C. and 7 V for 15 minutes. The semiconductor layer formation and re-chemical conversion steps were performed 6 times to form a semiconductor layer made of polypyrrole having naphthalene sulfonate ions as the main dopant. Subsequently, this semiconductor layer was left in an isobutyl alcohol atmosphere for 5 hours. That is, the lead wire of the semiconductor layer (sintered body) is placed on a silicon stopper sized to be a lid of a 100 ml beaker, and the silicon stopper is left at room temperature on a beaker soaked with an organic solvent, After leaving in a solvent atmosphere, the following operation was performed as it was without drying. A carbon paste shown in Table 1 was deposited on the semiconductor layer and dried, and a silver paste layer shown in Table 1 was further laminated and then dried to form an electrode layer, thereby producing 76 capacitor elements. The two sintered bodies are aligned so that the lead wire on the sintered body side and the silver paste side (1.3 x 3.3 mm side) of the electrode layer are placed on both ends of a pair of lead frames, which are external electrodes prepared separately. The lead wire was spot welded and the electrode layer was electrically and mechanically connected to the lead frame electrically and mechanically with silver paste. After that, a part of the lead frame is removed and transfer molded with epoxy resin, and a predetermined size of the lead frame outside the mold is cut and then bent along the exterior to make an external terminal 6.0 × 3.2 × 1.8mm chip A capacitor element was produced. Thereafter, it was aged at 3 ° C. for 4 hours at 135 ° C., and further allowed to stand at 150 ° C. for 12 hours to produce 38 final solid electrolytic capacitors.
実施例２〜５及び比較例１〜２：
実施例１において、半導体層を放置する有機溶媒、カーボンペースト、カーボンペースト層を放置する有機溶媒及び銀ペーストとして表１に示すものを使用したほかは実施例１と同様にしてコンデンサを３８個作製した。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2:
In Example 1, 38 capacitors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent leaving the semiconductor layer, carbon paste, the organic solvent leaving the carbon paste layer, and the silver paste shown in Table 1 were used. did.
実施例６：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径0.33μｍ）を造粒し平均粒径１４０μｍのニオブ粉（微粉であるために表面が自然酸化されていて全体として酸素9600ｐｐｍ存在する）を得た。次に４５０℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量9500ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ285000μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を0.38ｍｍφのニオブ線と共に成形した後1260℃で焼結することにより、大きさ1.0×1.3×3.3ｍｍ（質量15.6ｍｇ、ニオブ線がリード線となり焼結体内部に3.0ｍｍ、外部に１０ｍｍ存在する。）の焼結体（導電体）を以下の７６個となるように複数個作製した。
続いて、１％燐酸水溶液で８０℃、２０Ｖ、７時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、該焼結体を２０質量％ナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に浸漬した後乾燥し、さらに１０質量％トルエンスルホン酸水溶液中８０℃、１５Ｖ、１５分再化成することを交互に５回繰り返した。さらに、１質量％アントラキノンスルホン酸と、３，４−エチレンジオキシチオフェンが不溶な部分も存在するほど充分投入されている水と３０質量％エチレングリコール混合溶液中に焼結体部分を浸漬し、リード線を陽極に溶液中に配置されたステンレス板を陰極にして室温で７０μＡの定電流（電解効果トランジスターと抵抗で電流値を決定した）を流して電解重合を５０分行い、水溶液から引き上げ水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、５％安息香酸カリウム水溶液中で８０℃、１４Ｖ、１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を８回繰り返して誘電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリチオフェン誘導体からなる半導体層を形成した。
Example 6:
Niobium primary powder (average particle size 0.33μm) pulverized using the hydrogen embrittlement of niobium ingot is granulated, and niobium powder with an average particle size of 140μm (the surface is naturally oxidized because it is a fine powder, and there is 9600ppm of oxygen as a whole. Obtained). Next, it was left in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. and then in argon at 700 ° C. to obtain a partially nitrided niobium powder (CV285000 μF · V / g) having a nitriding amount of 9500 ppm. After forming this niobium powder with niobium wire of 0.38mmφ and sintering at 1260 ° C, size 1.0 × 1.3 × 3.3mm (mass 15.6mg, niobium wire becomes lead wire, 3.0mm inside the sintered body, external A plurality of sintered bodies (conductors) having a thickness of 10 mm were prepared so as to have the following 76 pieces.
Subsequently, a dielectric layer mainly composed of niobium pentoxide was formed on the surface of the sintered body and a part of the lead wire by chemical conversion with a 1% phosphoric acid aqueous solution at 80 ° C. and 20 V for 7 hours. Subsequently, the sintered body was dipped in a 20% by mass naphthalenesulfonic acid iron alcohol solution, dried, and further re-formed in a 10% by mass toluenesulfonic acid aqueous solution at 80 ° C., 15 V for 15 minutes alternately 5 times. . Furthermore, 1% by mass anthraquinone sulfonic acid, 3,4-ethylenedioxythiophene is immersed in water and 30% by mass ethylene glycol mixed solution sufficiently charged so that there is also an insoluble part, With a stainless steel plate placed in the solution with the lead wire as the anode and a cathode as a cathode, a constant current of 70 μA (current value was determined by the field effect transistor and resistance) was passed at room temperature to conduct electropolymerization for 50 minutes. After washing, alcohol washing, and drying, re-chemical conversion was performed in a 5% aqueous potassium benzoate solution at 80 ° C., 14 V, for 15 minutes. This electrolytic polymerization and re-chemical conversion were repeated 8 times to form a semiconductor layer made of a polythiophene derivative containing anthraquinone sulfonate ion as a main dopant on the dielectric layer.
続いて、実施例１と同様にして半導体層を表１に示すように酢酸ブチル雰囲気中に５時間放置した後、表１に記載のカーボンペーストを積層して乾燥し、さらに銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を６０個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側（1.3×3.3ｍｍ側）が載るように焼結体２個を方向を揃えて隙間無く置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ6.0×3.2×1.8ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。続いて、１２５℃で７Ｖ、３時間エージングした後１５０℃で６時間放置した。さらにピ−ク温度２６０℃で２３０℃の領域が３５秒のトンネル炉を２回通過させて最終的なチップ状固体電解コンデンサを３８個得た。 Subsequently, as in Example 1, the semiconductor layer was left in a butyl acetate atmosphere for 5 hours as shown in Table 1, and then the carbon paste shown in Table 1 was laminated and dried, and further a silver paste was laminated. After drying, an electrode layer was formed to produce 60 solid electrolytic capacitor elements. The two sintered bodies are aligned so that the lead wire on the sintered body side and the silver paste side (1.3 x 3.3 mm side) on the electrode layer side are placed on both ends of a pair of lead frames, which are external electrodes prepared separately. The former was spot welded and the latter was electrically and mechanically connected with silver paste. After that, a part of the lead frame is removed and transfer molded with epoxy resin, and a predetermined size of the lead frame outside the mold is cut and then bent along the exterior to make an external terminal 6.0 × 3.2 × 1.8mm chip A capacitor was produced. Subsequently, after aging at 125 ° C. for 7 V for 3 hours, it was left at 150 ° C. for 6 hours. Further, 38 final chip-shaped solid electrolytic capacitors were obtained by passing twice through a tunnel furnace having a peak temperature of 260 ° C. and a region of 230 ° C. for 35 seconds.
実施例７及び比較例３〜４：
実施例６において、半導体層を放置する有機溶媒、カーボンペースト、カーボンペースト層を放置する有機溶媒及び銀ペーストとして表１に示すものを使用したほかは実施例６と同様にしてコンデンサを３８個作製した。
Example 7 and Comparative Examples 3-4:
In Example 6, 38 capacitors were prepared in the same manner as in Example 6 except that the organic solvent leaving the semiconductor layer, carbon paste, the organic solvent leaving the carbon paste layer, and the silver paste shown in Table 1 were used. did.
試験例：固体電解コンデンサの初期容量及び初期ＥＳＲの測定
以上の実施例１〜７、比較例１〜４で作製した各コンデンサについて容量及び実装試験後の初期ＥＳＲを以下の方法により測定した。
実装試験：
ピーク温度が２６０℃、２３０℃が３０秒のリフロー炉を３回通過させた。
コンデンサの容量：
ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ値：
コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。
測定結果（３８個の平均値）を表２に示す。
Test Example: Measurement of Initial Capacitance and Initial ESR of Solid Electrolytic Capacitor For each of the capacitors prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the capacity and initial ESR after the mounting test were measured by the following method.
Mounting test:
A reflow furnace having a peak temperature of 260 ° C. and 230 ° C. of 30 seconds was passed three times.
Capacitor capacity:
Measurement was performed at room temperature of 120 Hz using an LCR measuring instrument manufactured by Hewlett-Packard Company.
ESR value:
The equivalent series resistance of the capacitor was measured at 100 kHz.
The measurement results (average value of 38 pieces) are shown in Table 2.
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