JP2007113092A - Plating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被めっき部位にめっき層を形成するめっき方法に関する。 The present invention relates to a plating method for forming a plating layer on a portion to be plated.
半導体ウェハの表面に配線を設けるなど、基板の微細な部位へのめっき方法として無電解めっき方法が知られている。例えばシリコン基板等に無電解めっきにより金めっき層を形成する場合には、まず、基板上に銅箔を設け、パラジウムにより銅箔の表面を活性化させ、その上にニッケルめっき層を設ける。次に、置換型無電解金めっきにより薄い金めっき層を形成し、最後に自己触媒型無電解めっきを行うことで厚づけの金めっきをつける(例えば特許文献1参照)。 An electroless plating method is known as a plating method for fine portions of a substrate, such as providing wiring on the surface of a semiconductor wafer. For example, when a gold plating layer is formed on a silicon substrate or the like by electroless plating, first, a copper foil is provided on the substrate, the surface of the copper foil is activated by palladium, and a nickel plating layer is provided thereon. Next, a thick gold plating layer is formed by forming a thin gold plating layer by substitutional electroless gold plating and finally performing autocatalytic electroless plating (see, for example, Patent Document 1).
このように従来の方法においては、基板上にめっき層を形成するためには、何層もの層を形成する必要があった。また、このような従来方法では、無電解めっきの析出速度が非常に遅いという問題がある。例えば、80℃以上の高温浴に3〜4時間の間、めっきしたい基板をめっき槽に浸漬させ、且つ精度の高い温度管理をしても、めっき層を1μm程度の厚さしか形成することができなかった。さらに、上述した方法では、特にめっき槽内の温度管理や基板の表面のイオン濃度を長時間一定に管理することが非常に困難であり、めっきムラの大きな要因になっていた。 As described above, in the conventional method, in order to form the plating layer on the substrate, it is necessary to form many layers. Further, such a conventional method has a problem that the deposition rate of electroless plating is very slow. For example, even if a substrate to be plated is immersed in a plating bath for 3 to 4 hours in a high-temperature bath of 80 ° C. or higher, and a highly accurate temperature control is performed, the plating layer can be formed to a thickness of about 1 μm. could not. Further, in the above-described method, it is very difficult to manage the temperature in the plating tank and the ion concentration on the surface of the substrate for a long time, which is a major factor in plating unevenness.
このため、このような無電解めっき法は、電子デバイス部品のような電気的精度が要求されるものでは実用化されていなかった。 For this reason, such an electroless plating method has not been put into practical use for devices that require electrical accuracy, such as electronic device components.
一方、上述した方法以外にも、銅イオン、還元剤、pH調製剤等の濃度を調整しての異常析出や未析等を防止する無電解めっき液(特許文献2参照)や、めっき槽内のめっき液の流れを調製して、めっき膜の膜厚の画内均一性を高めるめっき方法(特許文献3参照)などが提案されている。 On the other hand, in addition to the method described above, an electroless plating solution (see Patent Document 2) for preventing abnormal precipitation or undepositing by adjusting the concentrations of copper ions, reducing agents, pH adjusting agents, etc. A plating method (see Patent Document 3) that improves the uniformity of the plating film thickness by preparing a flow of the plating solution has been proposed.
しかしながら、凹凸のある基板や穴のあいた基板上に均一にめっき層を形成すること、及びめっき層を所定の領域に選択的に形成することは困難であった。 However, it has been difficult to uniformly form a plating layer on a substrate having an unevenness or a substrate having holes, and to selectively form a plating layer in a predetermined region.
このため、従来より、工程が容易で、厚膜を高速で形成することができ、且つムラなく、所望の領域に選択的にめっき層を形成することができるめっき方法が求められている。 For this reason, there has been a demand for a plating method that can easily form a thick film at a high speed and can form a plating layer selectively in a desired region without unevenness.
本発明はこのような事情に鑑み、工程が容易で、厚膜を高速で形成することができ、且つムラなく、所望の領域に選択的にめっき層を形成することができるめっき方法を提供する。 In view of such circumstances, the present invention provides a plating method that can be easily formed, can form a thick film at high speed, and can selectively form a plating layer in a desired region without unevenness. .
上記課題を解決する本発明の第1の態様は、基材の少なくとも一部に、表面に活性化された硫黄が存在する被めっき層を設け、この基材に無電解めっき処理を施すことにより前記被めっき層上に選択的にめっき層を形成することを特徴とするめっき方法にある。
かかる第1の態様では、被めっき層に活性化された硫黄が存在することで、無電解めっき処理において、めっきの構成成分となる金属が硫黄を核として析出し、被めっき層上に選択的にめっき層を形成することができる。
According to a first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems, a plating layer having activated sulfur on the surface is provided on at least a part of the substrate, and the substrate is subjected to electroless plating treatment. The plating method is characterized in that a plating layer is selectively formed on the layer to be plated.
In the first aspect, the activated sulfur is present in the layer to be plated, so that in the electroless plating process, the metal that is a constituent component of the plating precipitates with sulfur as a nucleus and is selectively deposited on the layer to be plated. A plating layer can be formed on the substrate.
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載のめっき方法において、前記被めっき層が、硫黄を含有しない層を硫黄化処理して表面に活性化された硫黄を存在させたものであることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第2の態様では、硫黄を含有しない層に硫黄化処理を施して活性化された硫黄を存在させて被めっき層とすることができる。
According to a second aspect of the present invention, in the plating method according to the first aspect, the layer to be plated is formed by sulfurating a layer not containing sulfur and having activated sulfur on the surface. There exists in the plating method characterized by existing.
In the second aspect, a layer to be plated can be formed by applying sulfuration treatment to a layer not containing sulfur to make sulfur activated.
本発明の第3の態様は、第2の態様に記載のめっき方法において、前記硫黄を含有しない層が樹脂層からなると共に、前記硫黄化処理が亜硫酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも一種を含有する処理液による処理であることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第3の態様では、硫黄を含有しない樹脂層を少なくとも亜硫酸又は硫酸を含有する処理液により処理することにより、表面に硫黄が存在する被めっき層となり、無電解めっき処理において、金属が硫黄を核として被めっき層上に選択的にめっき層を形成することができる。
According to a third aspect of the present invention, in the plating method according to the second aspect, the sulfur-free layer is formed of a resin layer, and the sulfuration treatment is at least one selected from the group consisting of sulfurous acid and sulfuric acid. The plating method is characterized in that it is a treatment with a treatment solution containing selenium.
In the third aspect, by treating the resin layer not containing sulfur with a treatment liquid containing at least sulfurous acid or sulfuric acid, a layer to be plated having sulfur on the surface is obtained. In the electroless plating treatment, the metal contains sulfur. A plating layer can be selectively formed on the layer to be plated as a nucleus.
本発明の第4の態様は、第2の態様に記載のめっき方法において、前記硫黄を含有しない層が金属層からなると共に、前記被めっき層が前記硫黄化処理により当該金属層の金属と硫黄とが結合して前記被めっき層が形成されることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第4の態様では、硫黄を含有しない金属層に硫黄化処理をすることにより、被めっき層の表面に金属と硫黄とが結合している状態を形成することができる。
According to a fourth aspect of the present invention, in the plating method according to the second aspect, the layer not containing sulfur is made of a metal layer, and the plated layer is made of the metal and sulfur of the metal layer by the sulfuration treatment. In the plating method, wherein the layer to be plated is formed.
In the fourth aspect, a state in which metal and sulfur are bonded to the surface of the layer to be plated can be formed by subjecting the metal layer not containing sulfur to sulfuration treatment.
本発明の第5の態様は、第4の態様に記載のめっき方法において、前記硫黄化処理が亜硫酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも一種を含有する処理液による処理であることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第5の態様では、被めっき層となる部位を少なくとも亜硫酸又は硫酸を含有する処理液により処理することで、表面に硫黄が存在する被めっき層となる。
According to a fifth aspect of the present invention, in the plating method according to the fourth aspect, the sulfuration treatment is a treatment with a treatment liquid containing at least one selected from the group consisting of sulfurous acid and sulfuric acid. There is a plating method to do.
In the fifth aspect, the portion to be plated is treated with a treatment liquid containing at least sulfurous acid or sulfuric acid, whereby the plated layer having sulfur on the surface is obtained.
本発明の第6の態様は、第4の態様に記載のめっき方法において、前記硫黄化処理が硫黄を含む合金を成膜した後にエッチングにより当該合金を除去するものであることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第6の態様では、被めっき層となる部位に、硫黄を含む合金を成膜した後にエッチングにより合金を除去することにより、表面に硫黄が存在する被めっき層となる。
According to a sixth aspect of the present invention, in the plating method according to the fourth aspect, the sulfuration treatment removes the alloy by etching after forming an alloy containing sulfur. Is in the way.
In the sixth aspect, an alloy containing sulfur is formed on the portion to be the plated layer, and then the alloy is removed by etching, whereby the plated layer having sulfur on the surface is obtained.
本発明の第7の態様は、第4〜6の何れかの態様に記載のめっき方法において、前記金属層がNi又はNiCrからなることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第7の態様では、金属層をNi又はNiCrとすることで、金などのめっき層との密着性を高めることができる。
According to a seventh aspect of the present invention, in the plating method according to any one of the fourth to sixth aspects, the metal layer is made of Ni or NiCr.
In the seventh aspect, by making the metal layer Ni or NiCr, adhesion with a plating layer such as gold can be improved.
本発明の第8の態様は、第1の態様に記載のめっき方法において、前記被めっき層が硫黄含有樹脂の表面を活性化させたものであることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第8の態様では、被めっき層となる部位の硫黄含有樹脂を活性化させることにより、表面に硫黄が存在する被めっき層となり、無電解めっき処理において、めっき層の構成成分となる金属が表面に存在する硫黄を核として被めっき層上に選択的にめっき層を形成することができる。
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the plating method according to the first aspect, wherein the plated layer is obtained by activating the surface of a sulfur-containing resin.
In the eighth aspect, by activating the sulfur-containing resin at the site to be the plated layer, a plated layer having sulfur on the surface is formed, and in the electroless plating process, the metal that is a constituent component of the plated layer is A plating layer can be selectively formed on the layer to be plated using sulfur existing on the surface as a nucleus.
本発明の第9の態様は、第1〜8の何れかの態様に記載のめっき方法において、前記めっき層が銅又は銅よりもイオン化傾向の小さい金属からなることを特徴とするめっき方法にある。
かかる第9の態様では、めっき層を形成する金属を銅又は銅よりもイオン化傾向の小さい金属とすることで、無電解めっき処理において効果的に硫黄を核として金属が析出し、ムラのないめっき層となる。
According to a ninth aspect of the present invention, in the plating method according to any one of the first to eighth aspects, the plating layer is made of copper or a metal having a smaller ionization tendency than copper. .
In the ninth aspect, the metal forming the plating layer is copper or a metal having a smaller ionization tendency than copper, so that the metal is effectively deposited with sulfur as a nucleus in the electroless plating treatment, and plating without unevenness is achieved. Become a layer.
本発明の第10の態様は、第9の態様に記載のめっき方法において、前記めっき層が金からなると共に、前記無電解めっき処理の前にパラジウム置換処理を行わないことを特徴とするめっき方法にある。
かかる第10の態様では、パラジウム置換処理を行うことなく、金からなるめっき層を形成することができる。
According to a tenth aspect of the present invention, in the plating method according to the ninth aspect, the plating layer is made of gold, and the palladium replacement treatment is not performed before the electroless plating treatment. It is in.
In the tenth aspect, a plating layer made of gold can be formed without performing a palladium replacement process.
以下、実施形態に基づいて本発明の詳細を説明する。
(実施形態1)
図1は、本発明のめっき方法を用いてシリコン基板上に形成した配線を示す図である。本発明のめっき方法は、基板表面に活性化された硫黄が存在する被めっき層を設け、無電解めっき処理によりこの被めっき層上に選択的にめっき層を形成するものである。このような方法により、例えば、図1に示すように、シリコン基板10上に二酸化シリコン膜11を介して被めっき層である下地層16とめっき層32とからなる配線42を形成する。なお、本実施形態では、下地層16はNiCrからなる層であり、めっき層32は金からなる層である。
Hereinafter, details of the present invention will be described based on embodiments.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a view showing wiring formed on a silicon substrate using the plating method of the present invention. In the plating method of the present invention, a plating layer having activated sulfur is provided on the substrate surface, and a plating layer is selectively formed on the plating layer by electroless plating treatment. By such a method, for example, as shown in FIG. 1, a
図2及び図3は上記配線の形成工程を示す図である。図2及び図3を用いて、本実施形態にかかるめっき方法を説明する。 2 and 3 are diagrams showing the wiring formation process. The plating method according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
まず、図2(a)に示すように、シリコン基板10を約1100℃の拡散炉で熱酸化し、二酸化シリコン膜11を形成する。
First, as shown in FIG. 2A, the
次に、図2(b)に示すように、二酸化シリコン膜11上に、例えばスパッタリング法によってNiCrからなる厚さ20nm程度の金属層15を形成する。次に図2(c)に示すように、形成された金属層15をフォトリソグラフィ法により所定形状にパターニングすることで下地層16を形成する。
Next, as shown in FIG. 2B, a
次に、図2(d)に示すように、二酸化シリコン膜11上にレジストを塗布・パターニングすることにより、下地層16以外の領域に所定形状のレジスト膜50を形成する。
Next, as shown in FIG. 2D, a
次に図2(e)に示すように、80%以上の高濃度硫酸及び過酸化水素からなる80℃に保たれた処理液100で満たされた硫黄処理槽1000に、少なくとも下地層16を10分間浸漬させることで被めっき部位である下地層16表面の硫黄化処理を行う。このとき、下地層16が処理液100に浸漬していればよく、勿論シリコン基板10全体を処理液100に浸漬させてもよい。
Next, as shown in FIG. 2 (e), at least the
なお、ここでいう「硫黄化処理」とは、下地層16の表面に硫黄を存在させることであり、好ましくは、下地層16の金属イオンと処理液中の硫黄イオンとを化学結合させる処理のことをいう。
The term “sulfurization treatment” used herein refers to the presence of sulfur on the surface of the
本実施形態では、硫黄化処理に80%以上の高濃度硫酸及び過酸化水素からなる処理液100を用いたが、亜硫酸等の硫黄元素を含む強酸性の液体を含有する処理液を用いてもよい。
In the present embodiment, the
なお、このような処理液100は再利用が可能である。また、本実施形態では下地層16表面の処理液100による処理時間は温度80℃で処理時間は10分間であったが、処理温度及び処理時間は、金属層を構成する金属によって異なり、これに限定されるものではない。
Such a
上述した硫黄化処理を施すことで、図3(a)に示すように下地層16は表面に硫黄イオン19が付着した被めっき層22となる。このとき、下地層16の金属であるクロムイオンと、硫黄イオンは化学結合している。
By performing the above-described sulfuration treatment, the
なお、本実施形態ではレジスト膜50を形成したが、この硫黄化処理において、被めっき層22以外の部分が硫黄化処理されたり、処理液に浸食されたりする虞がないのでレジスト膜50で覆わなくてもよい。
In the present embodiment, the resist
次に図3(b)に示すように、無電解めっき液200で満たされた無電解めっき浴2000に、少なくとも被めっき層22を浸漬させる。このとき、被めっき層22が浸漬していればよく、勿論、シリコン基板10全体を無電解めっき液200に浸漬させてもよい。本実施形態では80℃以上で1〜2時間浸漬させた。なお、被めっき層22において、金属イオンと硫黄イオン19との結合力が強い場合は、めっき層32を構成する金属の析出速度が遅くなるため、アッシングをかけて被めっき層22を活性化させてから無電解めっき液200に浸漬させるのが好ましい。
Next, as shown in FIG. 3B, at least the layer to be plated 22 is immersed in an
ここで、無電解めっき液200は、金の無電解めっきで一般的に使用されるめっき液であり、塩基性化合物、還元剤、錯化剤、及び析出金属である金イオンを含む液である。なお、本発明のめっき方法では、金属イオンと硫黄イオン19とが結合しており、置換反応が容易におこりやすいため、還元剤が従来に比べて少量でよい。
Here, the
そして、このような無電解めっき液200中にシリコン基板10全体を浸漬させることで、被めっき層22の表面の硫黄イオン19が無電解めっき液200中の金イオンと置換反応するためか、硫黄イオン19を核として金が析出し、被めっき層22上に選択的に金が析出する。硫黄イオン19が付着している部分の金の析出反応は非常に早く進行し、金が既に析出している部分では、金の析出の速度が遅い。このため、時間の経過とともに被めっき層22上一帯に均一な厚さの金からなるめっき層32が形成される。
And, because the
なおここで、本発明のめっき方法では、無電解めっきを施す下地層16の表面が硫黄化処理されているので、従来のようなパラジウム置換処理を行う必要はない。また、本実施形態では、下地層16以外の領域をレジスト膜50で保護したまま無電解めっきを行っているが、レジスト膜50を剥離して行ってもよい。めっきが必要な下地層16の上面のみ硫黄化処理を行っているので下地層16上に選択的に金が析出するためである。
Here, in the plating method of the present invention, since the surface of the
最後に、無電解めっき液200からシリコン基板10を取り出すと図3(c)のように、下地層16上に均一な厚さの金からなる厚さ2μm程度のめっき層32が形成され、下地層16及びめっき層32からなる配線42が形成される。
Finally, when the
以上のように、本発明のめっき方法は、硫黄化処理を行うことで、下地層16上に被めっき層22を形成し、被めっき層22を無電解めっき処理することで、硫黄イオン19と金イオンとの置換反応が容易に起こるためか、被めっき層22上のみに選択的にめっき層32が形成される。このとき金の析出が高速で生じるため比較的短時間で厚膜のめっき層を形成することができる。さらに、従来用いられてきたPd置換等を行う必要がなく、何層もの層を形成する必要もない。
As described above, in the plating method of the present invention, the sulfuration treatment is performed to form the plated
(実施形態2)
本実施形態は、例えば、銅(Cu)等からなる導電層上の一部に、下地層とめっき層とを形成して、例えば、ボンディングワイヤ等が接続される端子部を有する配線を形成した例である。
(Embodiment 2)
In this embodiment, for example, a base layer and a plating layer are formed on a part of a conductive layer made of copper (Cu) or the like, and a wiring having a terminal portion to which, for example, a bonding wire is connected is formed. It is an example.
図4〜図6はこのような端子部を有する配線の形成工程を示す図であり、これら図4〜図6を用いて、実施形態2に係るめっき方法を説明する。 4 to 6 are diagrams showing a process of forming a wiring having such a terminal portion, and the plating method according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. 4 to 6.
まず、図4(a)に示すように、シリコン基板10を約1100℃の拡散炉で熱酸化し、二酸化シリコン膜11を形成する。
First, as shown in FIG. 4A, the
次に、図4(b)に示すように、二酸化シリコン膜11上に、例えばスパッタリング法によってCuからなる厚さ20nm程度の金属層13を形成する。
Next, as shown in FIG. 4B, a
次に、図4(c)に示すように、金属層13をフォトリソグラフィ法により所定形状にパターニングすることで導電層14を形成する。
Next, as shown in FIG. 4C, the
次に、図4(d)に示すように、例えばスパッタリング法によってNiCrからなる金属層15を形成し、フォトリソグラフィ法により所定形状にパターニングすることで下地層16を形成する。なお、このとき下地層16は導電層14上の一部、具体的にはボンディングワイヤ等が接続される端子部となる領域に形成する。
Next, as shown in FIG. 4D, a
そして、図5(a)に示すように、下地層16と接触しないように、下地層16以外の全体にレジストを塗布・パターニングすることにより、所定形状のレジスト膜55を形成する。つまり、図示しないが下地層16が形成されていない導電層14上にもレジスト膜55は形成する。
Then, as shown in FIG. 5A, a resist
次に、図5(b)に示すように、上述した図2(e)と同様に80%以上の高濃度硫酸及び過酸化水素からなる80℃に保たれた処理液100で満たされた硫黄処理槽1000に、シリコン基板10の一方面に形成された下地層16を10分間浸漬させることで被めっき部位である下地層16表面の硫黄化処理を行う。このとき、下地層16が処理液100に浸漬していればよく、勿論シリコン基板10全体を処理液100に浸漬させてもよい。
Next, as shown in FIG. 5 (b), as in FIG. 2 (e) described above, sulfur filled with the
硫黄化処理を施すことで、図5(c)に示すように、下地層16の表面に硫黄イオン19が付着した被めっき層24となる。
By performing the sulfuration treatment, as shown in FIG. 5C, the plated
次に図6(a)に示すように、上述した図3(b)と同様に無電解めっき液200で満たされた無電解めっき浴2000に、少なくとも被めっき層24を浸漬させる。このとき、被めっき層24が浸漬していればよく、勿論、シリコン基板10全体を無電解めっき液200に浸漬させてもよい。本実施形態では80℃以上で1〜2時間浸漬させた。
Next, as shown in FIG. 6A, at least the plated
最後に、無電解めっき液200からシリコン基板10を取り出すと図6(b)のように、下地層16の表面の一部に均一な厚さの金からなる厚さ2μm程度のめっき層34が形成され、下地層16及びめっき層34からなる端子部を有する配線44が形成される。
Finally, when the
本実施形態のめっき方法では、導電層14上の一部に設けられた下地層16の表面のみに硫黄化処理を行い、被めっき層24を形成し、無電解めっき処理することで、導電層14上の一部のみに選択的にめっき層34が形成される。このように、本発明のめっき方法は、選択的にめっき層を形成することができるため、本実施形態のように導電層14の一部に高精度にめっき層34を形成することが可能である。
In the plating method of the present embodiment, only the surface of the
また、本発明のめっき方法は、上記のように部分めっきが可能であるため、めっきが必要となる製品の製造工程などにおいて、従来に比べて非常に少ない原料でめっきを形成することができる。さらに、例えば液体噴射ヘッドなどに用いられる高密度集積回路の製造にも用いることができ、製品全体を高密度実装することが可能となる。 In addition, since the plating method of the present invention enables partial plating as described above, it is possible to form a plating with much fewer raw materials than in the past in the manufacturing process of products that require plating. Further, it can be used for manufacturing a high-density integrated circuit used for, for example, a liquid jet head, and the entire product can be mounted at a high density.
また、実施形態1と同様に金の析出が高速で生じるため比較的短時間で厚膜のめっき層を形成することができる。さらに、従来用いられてきたPd置換等を行う必要がなく、何層もの層を形成する必要もない。さらに、例えば導電層14に小さな穴があいていても、めっきが成長することで穴がふさがり、全体として均一なめっき層34が形成されるため、耐食性や電気特性を損なうことがない。
Further, as in the first embodiment, since gold is deposited at a high speed, a thick plating layer can be formed in a relatively short time. Furthermore, it is not necessary to perform Pd substitution or the like that has been conventionally used, and it is not necessary to form many layers. Further, for example, even if a small hole is formed in the
なお、本実施形態では、レジスト膜55を設けて硫黄化処理を行ったが、シリコン基板10は硫黄化処理される虞がないため、硫黄化処理時にレジスト膜55を設けなくても、下地層16上にのみ硫黄イオン19を付着させることができる。また、本実施形態では、レジスト膜55を設けた状態で無電解めっきを行ったが、下地層16上にのみ硫黄イオン19が付着しているため、無電解めっきの際にレジスト膜55を設けなくても、被めっき層24上にのみめっき層34を選択的に形成することができる。
In this embodiment, the resist
本実施形態のように、下地層16と接触しないようにレジストを形成すると、被めっき層24の表面全体にめっき層34が形成される。勿論、レジストを下地層16に接触するように形成すると実施形態1のように、被めっき層24上にのみめっき層34が形成される。
When the resist is formed so as not to come into contact with the
また、本実施形態では導電層14とめっき層34との密着性を高めるために、銅からなる導電層14上にNiCrからなる下地層16を設けたが、銅からなる導電層14上に直接めっき層34を設けることも可能である。従来のめっき方法では、密着層となる層などが必要であったが、本発明のめっき方法は、金属層の上に密着層等を設けなくても、直接金属層上にめっき層を設けることができる。
In the present embodiment, in order to improve the adhesion between the
(他の実施形態)
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、実施形態1では、下地層16とめっき層32との密着力を高めるために、下地層16を構成する金属層15の材料にNiCrを用いたが、金属層15は、硫黄イオンと結合する金属であればよく、ニッケルクロム(NiCr)の他に、例えば、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、チタン(Ti)、タングステン(W)、あるいはこれらの合金等の卑金属材料が挙げられる。
(Other embodiments)
In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above.
For example, in the first embodiment, NiCr is used as the material of the
また、実施形態1及び2では、硫酸及び過酸化水素からなる処理液に、硫黄を含有しない金属層を浸漬させる硫黄化処理によって、表面に硫黄イオンを付着させた被めっき層を形成したが、処理液は被めっき部位に一定時間接触させることができればよく、例えば吹き付け等により処理してもよい。硫黄化処理方法は、処理液による方法に限られず、例えば、硫黄元素を含有する気体を用いた方法でもよい。その他にも下地層上に硫黄を含有する合金を成膜し、エッチングにより合金を除去する方法が挙げられる。この方法では、合金に含まれる硫黄が下地層上に付着するため、処理液を用いた方法と同様の効果が得られる。 Further, in Embodiments 1 and 2, the plating layer in which sulfur ions are attached to the surface is formed by sulfuration treatment in which a metal layer not containing sulfur is immersed in a treatment liquid composed of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The treatment liquid only needs to be in contact with the portion to be plated for a certain period of time, and may be treated by spraying, for example. The sulfuration treatment method is not limited to the method using the treatment liquid, and for example, a method using a gas containing sulfur element may be used. In addition, a method of forming an alloy containing sulfur on the base layer and removing the alloy by etching may be used. In this method, since sulfur contained in the alloy adheres to the underlayer, the same effect as the method using the treatment liquid can be obtained.
一方、めっき層を構成する金属は、硫黄よりもイオン化傾向の低い金属、すなわち、標準単極電位が大きい金属であればよいが、硫黄とのイオン化傾向の差が大きい貴金属であることが好ましく、本実施形態では金(Au)を用いたが、その他に例えば、銅(Cu)、錫(Sn)等が挙げられる。 On the other hand, the metal constituting the plating layer may be a metal having a lower ionization tendency than sulfur, that is, a metal having a large standard monopolar potential, but is preferably a noble metal having a large difference in ionization tendency from sulfur. In this embodiment, gold (Au) is used, but other examples include copper (Cu) and tin (Sn).
なお、実施形態1及び実施形態2では、本発明のめっき方法を用いて基板上に配線を形成する例を説明したが、勿論、基板上一面にめっき層を設けることもできる。 In Embodiments 1 and 2, the example in which the wiring is formed on the substrate using the plating method of the present invention has been described, but it is needless to say that a plating layer may be provided on the entire surface of the substrate.
本発明の方法では、例えば、樹脂材料からなる基材を用いた場合、基材の表面にめっき層を設けることも可能である。具体的には、めっき層を設けたい部位に上述した処理液によって硫黄化処理を行い、基材表面に活性化された硫黄が存在する部位、つまり表面に硫黄イオンが付着した被めっき層を形成し、実施形態1又は2と同様にこの基材を無電解めっき処理することで被めっき層上にめっき層が形成される。 In the method of the present invention, for example, when a substrate made of a resin material is used, a plating layer can be provided on the surface of the substrate. Specifically, the part where the plating layer is to be provided is subjected to sulfuration treatment using the above-described treatment liquid, and a part where activated sulfur is present on the substrate surface, that is, a layer to be plated with sulfur ions attached to the surface is formed. Then, the plating layer is formed on the layer to be plated by subjecting the base material to electroless plating in the same manner as in the first or second embodiment.
また、めっき層を設ける基材が硫黄含有樹脂からなる場合、まず、めっき層を設けたい部位にUV照射やアッシング等を行うことにより硫黄含有樹脂表面を活性化させることで、表面に活性化された硫黄が存在する樹脂からなる被めっき層を形成する。つまり、この場合は硫黄含有樹脂の、活性化された硫黄部位のみが被めっき層となる。ただし、UV照射やアッシング等を行う場合は、照射時間は条件によって異なるが、30秒程度でよい。そして、形成した被めっき層を有する基材を上述したような無電解めっき液に浸漬させることで、被めっき部位にめっき層を形成することができる。 In addition, when the substrate on which the plating layer is provided is made of a sulfur-containing resin, the surface is activated by first activating the surface of the sulfur-containing resin by performing UV irradiation, ashing, or the like on the portion where the plating layer is to be provided. A plated layer made of a resin in which sulfur is present is formed. That is, in this case, only the activated sulfur portion of the sulfur-containing resin becomes the layer to be plated. However, when UV irradiation, ashing, or the like is performed, the irradiation time varies depending on conditions, but may be about 30 seconds. And a plating layer can be formed in a to-be-plated site | part by immersing the base material which has the to-be-plated layer in the electroless-plating liquid as mentioned above.
このように、本発明のめっき方法を用いると、シリコン基板表面又は金属表面に限らず、樹脂表面にも選択的にめっき層を形成することが可能となる。 Thus, when the plating method of the present invention is used, it is possible to selectively form a plating layer not only on the silicon substrate surface or the metal surface but also on the resin surface.
さらに、硫黄が存在する被めっき層にのみ選択的にめっき層を形成することができるため、凹凸がある基板や穴のあいた基板上であっても、所望の領域にのみ硫黄が存在する被めっき層を設けることで、選択的にめっき層を形成することができる。このため、本発明のめっき方法は、配線の形成など、わずかな領域の部分めっきに用いることが可能である。また、特殊な物質や危険物質、環境汚染物質などを使用することなく、環境にやさしく容易な工程で被めっき層にめっきを形成することができる。 Furthermore, since the plating layer can be selectively formed only on the plating layer in which sulfur exists, the plating in which sulfur exists only in a desired region even on a substrate with irregularities or a substrate with holes. By providing the layer, a plating layer can be selectively formed. For this reason, the plating method of the present invention can be used for partial plating of a small area such as formation of wiring. In addition, plating can be formed on the plated layer by an environmentally friendly and easy process without using special substances, dangerous substances, environmental pollutants and the like.
(試験例1)
本試験例では、図7に示すように複数の溝を有するシリコン基板表面にNiCrからなる下地層を形成すると共にこの下地層上にめっき処理を行った。まず、80%以上の高濃度硫酸及び過酸化水素からなる80℃に保たれた処理液にシリコン基板全体を浸漬させて下地層表面の硫黄化処理を行い、被めっき層を形成した。次に、塩基性化合物、還元剤、錯化剤、及び析出金属である金イオンを含む無電解めっき液に、シリコン基板全体を浸漬させた。所定の時間経過後、無電解めっき液からシリコン基板を取り出し、この基板表面について観察を行った。なお、図7はめっき層を形成した後のシリコン基板の表面状態を示す写真である。また、図7中の右側の変色している部分が、めっき層が形成された部分であり、中央部の斑点状に見える部分は、めっき層は完全に形成されていないが、金が析出を開始していて金の粒が点在している部分である。
(Test Example 1)
In this test example, as shown in FIG. 7, a base layer made of NiCr was formed on the surface of a silicon substrate having a plurality of grooves, and plating was performed on the base layer. First, the entire silicon substrate was immersed in a treatment liquid made of high-concentration sulfuric acid and hydrogen peroxide of 80% or more and maintained at 80 ° C., and the surface of the underlying layer was subjected to sulfuration treatment to form a layer to be plated. Next, the entire silicon substrate was immersed in an electroless plating solution containing a basic compound, a reducing agent, a complexing agent, and gold ions as deposited metals. After a predetermined time, the silicon substrate was taken out from the electroless plating solution, and the surface of the substrate was observed. FIG. 7 is a photograph showing the surface state of the silicon substrate after the plating layer is formed. In addition, the discolored part on the right side in FIG. 7 is a part where the plating layer is formed, and the part that looks like a spot in the central part is not formed completely, but gold is deposited. It is the part that has started and is dotted with gold grains.
ここで、図8〜図10に、このシリコン基板表面の拡大写真を示す。なお、図8は図7右側のめっき層が形成されたシリコン基板表面の拡大写真であり、図9は図7の溝が形成された領域の拡大写真である。また、図10は、溝の周縁部の拡大写真であり、図中上側が溝の内部であり下側が基板表面に相当する。 Here, FIGS. 8 to 10 show enlarged photographs of the silicon substrate surface. 8 is an enlarged photograph of the surface of the silicon substrate on which the plating layer on the right side of FIG. 7 is formed, and FIG. 9 is an enlarged photograph of the region in which the groove of FIG. 7 is formed. FIG. 10 is an enlarged photograph of the peripheral edge of the groove, where the upper side corresponds to the inside of the groove and the lower side corresponds to the substrate surface.
図8に示すように、シリコン基板の表面には、金のめっき層が形成されていた。このことから明らかなように、本発明のめっき方法を用いることで、シリコン基板上に金のめっき層を形成することができる。また、図9に示すように、基板の溝内にも金が析出していた。すなわち、本発明のめっき方法によれば、溝内にもめっき層を形成することができる。また、このように溝内に析出した金の粒は、図10に示すように、シリコン基板表面に析出する金の粒よりも大きく、またその数も多いことが分かる。すなわち、溝の部分の金の析出が、基板表面よりも速いことがわかる。そして、このように溝が形成された部分のめっき速度(析出速度)が速いため、例えば配線などを形成する際に小さな穴があいていても、穴がふさがる速度は速いため、全体として均一なめっき層が形成される。 As shown in FIG. 8, a gold plating layer was formed on the surface of the silicon substrate. As is apparent from this, a gold plating layer can be formed on the silicon substrate by using the plating method of the present invention. Further, as shown in FIG. 9, gold was also deposited in the groove of the substrate. That is, according to the plating method of the present invention, a plating layer can be formed also in the groove. Further, it can be seen that the gold grains precipitated in the grooves in this way are larger and more numerous than the gold grains deposited on the silicon substrate surface, as shown in FIG. That is, it can be seen that gold deposition in the groove portion is faster than the substrate surface. And since the plating rate (deposition rate) of the part in which the groove is formed in this way is high, even if a small hole is formed, for example, when forming a wiring or the like, the speed at which the hole is blocked is fast, so the whole is uniform. A plating layer is formed.
10 シリコン基板 11 二酸化シリコン膜、16 下地層、19 硫黄イオン、22、24 被めっき層、32、34 めっき層、42、44 配線、50、55 レジスト膜、100 処理液、200 無電解めっき液、1000 処理槽、2000 無電解めっき浴
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