JP2007112682A

JP2007112682A - 炭素ナノチューブ

Info

Publication number: JP2007112682A
Application number: JP2005307822A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Morikawa; 鐵朗森川; Susumu Narita; 進成田
Original assignee: JOETSU UNIV OF EDUCATION; Shinshu University NUC
Current assignee: JOETSU UNIV OF EDUCATION; Shinshu University NUC
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2007-05-10

Abstract

【課題】炭素ナノチューブの電子分布を明らかにし、化学反応サイト（部位）を特定し、かつ、化学反応サイトの化学的特性を把握することによって、物理的特性や化学的特性を所望の特性に制御することができる炭素ナノチューブを提供すること。
【解決手段】炭素７員環３を有する炭素ナノチューブの内面において、その炭素７員環に結合している化学結合上で化学修飾をする。さらに、この炭素ナノチューブが、炭素５員環２を有する構造をもつ炭素ナノチューブの外面においてその炭素５員環に結合している化学結合上で化学修飾された構造を含む入れ子構造となり、前記化学修飾部位間で橋かけ構造を有するものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭素ナノチューブ（カーボンナノチューブ）の構造に関するものである。

従来、炭素ナノチューブにおいて、５員環や７員環を有する場合、チューブの形状が変化することはよく知られている。特開2004-189508号公報では「直径の異なる２本のチューブが結合して１本のチューブを形成…結合部分の炭素構造に５員環と７員環を２個以上有し…」とある。

また、炭素ナノチューブの部分構造において、５員環や７員環を有する場合、チューブの形状変化は実験的に観察されている。例えば、非特許文献１とそこでの引用文献などがある。

炭素ナノチューブにおける化学反応サイト（部位、別化学種の結合する原子の位置）は、切断されたチューブの縁（ふち）あるいはチューブ表面の欠陥部位（炭素６員環が破壊された部分）であると考えられてきた。特開2003-187687号公報では「末端あるいは欠陥部位において、…化学修飾基と結合している」とある。

炭素フラーレン類（かご型分子の類）は，炭素６員環と炭素５員環のみで構成されていて，１２個の炭素５員環によって、閉じた「かご型分子」となる。

炭素フラーレン類に対して、かごの外側を化学修飾する化学的手段はいろいろと知られている。例えば、バックミンスターフラーレン（炭素原子数が６０個のサッカーボール型炭素フラーレン）に水素化ホウ素（ＢＨ３）を化学反応させると、２水素化される（非特許文献２）など。

炭素フラーレン類に対して、フラーレン分子間に「橋かけ構造」をつくる化学的方法は数多く報告（非特許文献３とそこでの引用文献など）されている。このような「橋かけ構造」では，フラーレン分子の外側表面に化学種が結合している。

また従来、炭素ナノチューブは炭素原子数が膨大なため、量子化学的な計算による化学反応サイトの位置の予測はほとんど不可能であった。特開2004-356015号公報では「チューブ側面を化学修飾」とあり，その側面はチューブ外側側面だが、化学反応サイトが欠陥部分か否か不明である。また、特表2004-530646号公報では「ジアゾニウム種を用いてカーボンナノチューブの側壁を誘導体化」とあり、この「側壁」はチューブ外側と思われるが、化学反応サイトが不明である。
特開２００４-１８９５０８号公報特開２００３-１８７６８７号公報特開２００４-３５６０１５号公報特表２００４-５３０６４６号公報 Carbon Nanotubes - Science and Applications, edited by M. Meyyappan, CRC Press, 2005, pp. 54-58。 C. C. Henderson and P. A. Cahill, Science, 第 295 巻, ページ 1885, 1993 年。 R. Taylor, Lecture Notes on Fullerene Chemistry, Imperial College Press, 1999, Chap. 9。

以上のように、従来の炭素ナノチューブでは、化学反応サイトの配置と化学反応サイトの化学的性質が不明であったため、炭素ナノチューブの電気伝導性などの物理的特性や化学反応性などの化学的特性を現出するために、炭素ナノチューブをどのように化学修飾すればよいか明らかではなかった。

解決しようとする課題は、炭素ナノチューブの電子分布を明らかにし、その電子分布に基づいて、化学反応サイトの配置を特定し、かつ、化学反応サイトの化学的特性を把握することによって、物理的特性や化学的特性を所望の特性に制御することができる炭素ナノチューブを提供することである。

本発明は、前記課題を解決するために、チューブの内面を化学修飾した構造を有することを特徴とするものである。

また、チューブの内面を化学修飾した構造を有する第1の炭素ナノチューブとチューブの外面を化学修飾した構造を有する第2の炭素ナノチューブとが入れ子構造となり、前記第1の炭素ナノチューブの化学修飾された部位と前記第2の炭素ナノチューブの化学修飾された部位との間で橋かけ構造を有する多層構造であることを特徴とするものである。

また、炭素７員環を有するチューブの内面において、その炭素７員環に結合している化学結合上で化学修飾された構造を有することを特徴とするものである。

また、炭素７員環に結合している化学結合上で化学修飾された構造を有する第1の炭素ナノチューブが、化学修飾された構造を有する第2の炭素ナノチューブを含む入れ子構造となり、前記第1の炭素ナノチューブの化学修飾された部位と前記第2の炭素ナノチューブの化学修飾された部位との間で橋かけ構造を有する多層構造であることを特徴とするものである。

また、請求項１、および請求項３に記載の炭素ナノチューブにおいて、炭素ナノチューブを単層または多層に構成したことを特徴とするものである。

本発明の炭素ナノチューブは、チューブの内面を化学修飾した構造を有することで、物理的特性や化学的特性を所望の特性に制御することができる炭素ナノチューブを提供することができる。また、チューブの内面を化学修飾した構造を有する第1の炭素ナノチューブとチューブの外面を化学修飾した構造を有する第2の炭素ナノチューブとが入れ子構造となり、前記化学修飾部位間で橋かけ構造を有することで、物理的特性や化学的特性を所望の特性に制御することができる炭素ナノチューブを提供することができる。

本発明の炭素ナノチューブは、炭素７員環を有し、かつ、その内面において化学修飾された構造を有するものである。また、この炭素ナノチューブが炭素５員環を有する構造をもつ炭素ナノチューブを含む入れ子構造となり、炭素７員環を有する炭素ナノチューブにおいてはその内面と炭素５員環を有する炭素ナノチューブにおいてはその外面との間で橋かけ構造を有するものである。このようにすることで、物理的特性や化学的特性を所望の特性に制御することができる炭素ナノチューブを提供することができる。

本発明を実施するための形態を以下、実施例により説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

炭素ナノチューブの部分構造において、炭素６員環骨格で構成される側面を、以下「基本ナノチューブ側面」と呼ぶ。

図1と図2に基づき説明する。基本ナノチューブ側面において、その側面に欠陥部分がない（defect-free）とすれば、直径はほぼ一定（均一）で、ストレート（真直）型となる。ストレート型基本ナノチューブ側面に、さらに炭素５員環２が含まれれば、その５員環２付近のチューブ骨格は内側に向かって曲がり、他方、炭素７員環３はその７員環３付近のチューブ骨格を外側に向けて曲げる。そこで、炭素５員環２と炭素７員環３とを組み合わせると、欠陥部分がない各種の炭素ナノチューブ構造ができる。

炭素６員環１（チューブの直径に合せて適当な個数で）と炭素５員環２とを組み合せて一つのユニットをつくる。以下、このユニットを「５-６ユニット」とよぶ。図２の太いチューブには、６員環１を２個と５員環２を１個とを組み合せた、５-６ユニットが（チューブの軸に垂直方向に沿って）見える。

炭素６員環１（チューブの直径に合せて適当な個数で）と炭素７員環３とを組み合せて一つのユニットをつくる。以下、このユニットを「７-６ユニット」とよぶ。図２の細いチューブには、６員環１を１個と７員環３を１個とを組み合せた、７-６ユニットが（チューブの軸に垂直方向に沿って）見える。

図２で説明する。例えば、左側の太いチューブに５-６ユニットを埋め込めば、チューブの直径は絞られる。さらに、７-６ユニットを埋め込めば、チューブの側面は広がる。そこで、図２のような、直径の異なるストレート型チューブを２本接続した炭素ナノチューブが出来上がる。以下、この炭素ナノチューブを「異径型」と呼ぶ。

図１で説明する。左側の細いチューブに７-６ユニットを２個埋め込めばチューブの一部の側面は広がる。さらに、５-６ユニットを２個埋め込めば、チューブの側面は狭まる。そこで、図１に示すような、炭素ナノチューブが出来上がる。これらのユニットの埋め込みをくり返せば、チューブの表面に凹凸ができる。以下、この炭素ナノチューブを「凹凸型」と呼ぶ。

同様に、基本ナノチューブ側面において、その直径に合せて、適当な５-６ユニットと７-６ユニットを埋めれば、曲がった炭素ナノチューブ（以下、「曲型」と呼ぶ）やナノチューブの側面に別の炭素ナノチューブを接続した炭素ナノチューブ（以下、「分岐型」と呼ぶ）などができる。

欠陥のない炭素ナノチューブの側面はチューブの外から見ると、６員環１からのみで構成される（欠陥のない）ストレート型、５員環２とそれを取り巻く付近の型（凸型）、７員環３とそれを取り巻く付近の型（凹型）、の三種類に分類される。炭素ナノチューブ表面（内面と外面）を化学修飾するサイトを決定するにはまず、それぞれの型の特徴を明らかにしなければならない。

欠陥のない各種の炭素ナノチューブに古典原子価結合法を適用した結果、チューブ側面のπ電子密度の分布が明らかになった。図１を例にとれば、π電子密度（相対値）は、最大は二つの炭素５員環間の結合で０.４８７、次に二つの炭素７員環間の結合で０.４５９である。炭素５員環上の炭素間結合では０.３２９から０.２３１で小さい。炭素７員環上の炭素間結合では０.３４８から０.２５２で小さい。すなわち、炭素５員環と炭素７員環とにおいては、それらの周囲に「ラジアレン」型で二重結合が取りまいている。

欠陥のない炭素ナノチューブの（縁ではない）側面において、側面の外側からは５員環のラジアレン型二重結合に、側面の内側からは７員環のラジアレン型二重結合に、付加反応が起こることが明らかになった。なお、６員環からのみで構成される付近の側面（ストレート型）では、内外面いずれも化学反応性が乏しい。

欠陥がない炭素ナノチューブの（縁ではない）側面において、容易に化学修飾可能な炭素原子のサイトは、５員環や７員環に隣接する化学結合上にあること、すなわち、５員環や７員環のラジアレン型で二重結合性を有する結合上にあること、がわかった。ここで、炭素５員環や炭素７員環は欠陥部分とは言わない。

内側を化学修飾した炭素ナノチューブと外側を化学修飾した炭素ナノチューブを入れ子構造（多層）にできることが明らかになった。ここで、両炭素ナノチューブは、化学官能基で架橋されている。

入れ子構造となっている多層炭素ナノチューブにおいては、外側のチューブの７員環付近と、内側のチューブの５員環付近とが化学官能基で橋かけ構造となることがわかった。

炭素フラーレン類に対して、かごの外側を化学修飾する化学的手段はいろいろと知られている。例えば、バックミンスターフラーレン（炭素原子数が60のサッカーボール型フラーレン）に水素化ホウ素（ＢＨ３）を化学反応させると、２水素化される（前出、非特許文献２）など。この化学修飾法を、前述の、単層または多層の炭素ナノチューブにおいて適用すれば、炭素フラレーン類と同様に、５-６ユニット付近の炭素５員環ラジアレンの二重結合性結合ではチューブの外側から、７-６ユニット付近の炭素７員環ラジアレンの二重結合性結合では、チューブの内側から、水素化される。

炭素ナノチューブの側面の内側を化学修飾することによって、その炭素ナノチューブ側面付近への別の化学種の（チューブ内への）出入りを制御できる。このとき、炭素ナノチューブの直径と化学修飾によって付加される化学種の種類（Ｈ２やＨＮＲ２や炭素フラーレンなど）とを調整する。

炭素ナノチューブの側面の内側を化学修飾することによって、その炭素ナノチューブの物理的特性（例えば、電気伝導性）あるいは化学的特性（例えば、化学反応性）を制御できる。このとき、化学修飾によって付加された化学種は、炭素ナノチューブの内側にあって、外側には張り出さないので、邪魔にならない。

以上のように、本発明の炭素ナノチューブは、チューブの内面を化学修飾した構造を有することで、物理的特性や化学的特性を所望の特性に制御することができる炭素ナノチューブを提供することができる。また、チューブの内面を化学修飾した構造を有する第1の炭素ナノチューブとチューブの外面を化学修飾した構造を有する第2の炭素ナノチューブとが入れ子構造となり、前記第1の炭素ナノチューブの化学修飾された部位と前記第2の炭素ナノチューブの化学修飾された部位との間で橋かけ構造を有することで、物理的特性や化学的特性を所望の特性に制御することができる炭素ナノチューブを提供することができる。

本発明の炭素ナノチューブは、電子放出素子や電池やコンデンサ、電子部品などに用いることで、それらの製品の特性を大幅に改善できる可能性がある。

本発明の一実施例に係わる炭素ナノチューブを示す概念図である。本発明の他の実施例に係わる炭素ナノチューブを示す概念図である。

符号の説明

１炭素6員環
２炭素5員環
３炭素7員環

Claims

チューブの内面を化学修飾した構造を有することを特徴とする炭素ナノチューブ。
チューブの内面を化学修飾した構造を有する第1の炭素ナノチューブとチューブの外面を化学修飾した構造を有する第2の炭素ナノチューブとが入れ子構造となり、前記第1の炭素ナノチューブの化学修飾された部位と前記第2の炭素ナノチューブの化学修飾された部位との間で橋かけ構造を有する多層構造であることを特徴とする炭素ナノチューブ。
炭素７員環を有するチューブの内面において、その炭素７員環に結合している化学結合上で化学修飾された構造を有することを特徴とする炭素ナノチューブ。
炭素７員環に結合している化学結合上で化学修飾された構造を有する第1の炭素ナノチューブが、化学修飾された構造を有する第2の炭素ナノチューブを含む入れ子構造となり、前記第1の炭素ナノチューブの化学修飾された部位と前記第2の炭素ナノチューブの化学修飾された部位との間で橋かけ構造を有する多層構造であることを特徴とする炭素ナノチューブ。
請求項１、および請求項３に記載の炭素ナノチューブにおいて、炭素ナノチューブを単層または多層に構成したことを特徴とする炭素ナノチューブ。