JP2007106924A - Resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂に、層状フィラー及びオレフィン系ポリマーを配合することによる樹脂組成物及び樹脂組成物の成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition obtained by blending a polyamide resin with a layered filler and an olefin polymer, and a molded article of the resin composition.
種々のポリマー材料に、クレイ等の層状フィラーを所定配向にて微分散することによりナノコンポジット材料が得られる。ナノコンポジット材料は、母剤となる樹脂材料に層状フィラーがナノレベルで分散された材料であり、優れた気体遮蔽性を有する。このため、高気密性を有する用途、例えば高圧又は低温条件下での使用、及び有害物質の輸送等に特に重要な役割を果たしている。 A nanocomposite material can be obtained by finely dispersing layered fillers such as clay in a predetermined orientation in various polymer materials. The nanocomposite material is a material in which a layered filler is dispersed at a nano level in a resin material as a base material, and has excellent gas shielding properties. For this reason, it plays an especially important role in applications having high airtightness, for example, use under high pressure or low temperature conditions, and transportation of harmful substances.
ナノコンポジット材料の具体例は、特開平１１−０９２５９４号公報、特開平１１−０９２６７７号公報、及び特開平１１−１８１１９０公報等に開示されている。 Specific examples of the nanocomposite material are disclosed in JP-A-11-092594, JP-A-11-092677, JP-A-11-181190, and the like.
上記各公報に記載された方法では、有機化クレイと、所定の官能基を有するポリマーとが用いられている。そして、ポリマーの官能基を適宜選択することにより、有機変性されたクレイとポリマーとを良好に作用させてポリマー中でのクレイの分散性を向上させる、他のポリマーとのアロイ化が行われている。 In the method described in each of the above publications, an organized clay and a polymer having a predetermined functional group are used. Then, by appropriately selecting the functional group of the polymer, the organically modified clay and the polymer act well to improve the dispersibility of the clay in the polymer and are alloyed with other polymers. Yes.
このような方法により、所定のガスバリア性と機械的特性を有するナノコンポジット材料が得られている。 By such a method, a nanocomposite material having predetermined gas barrier properties and mechanical properties is obtained.
更に、フィルム、ホース等の用途では、材料の柔軟性が要求される。ポリアミド樹脂を柔軟化する方法には、オレフィン系ポリマー及び／又はその酸変性物を添加することが公知である。 Furthermore, in applications such as films and hoses, flexibility of materials is required. As a method for softening a polyamide resin, it is known to add an olefin polymer and / or an acid-modified product thereof.
この技術によると、層状フィラーを用いずにオレフィン系ポリマー及びその酸変性物の添加量及び分散状態を制御することで柔軟性が調節される。 According to this technique, flexibility is adjusted by controlling the addition amount and dispersion state of the olefin polymer and its acid-modified product without using a layered filler.
ナノコンポジット材料をアロイ化した例としては、Macromolecules，2004, 37, 2454-2459（Jin Kon Kim著書）、Polymer, 2004, 45, 5317 (Tang, Y.著書)、Polymer, 2004, 45, 7381 (Li, Y. 著書)、特許第2885490号公報などがある。 Examples of alloying nanocomposite materials include Macromolecules, 2004, 37, 2454-2459 (authored by Jin Kon Kim), Polymer, 2004, 45, 5317 (authored by Tang, Y.), Polymer, 2004, 45, 7381 ( Li, Y.), and Japanese Patent No. 2885490.
Macromolecules 2004, 37, 2454-2459（Jin Kon Kim著書）には、ポリアミド樹脂に、層状フィラーとオレフィン系ポリマーとを添加した材料が記載されている。同文献では、ナイロン／オレフィン系ポリマーを所定割合で使用し、層状フィラーの添加量に応じて分散粒径を調整、確認することにより、耐熱性に優れたモルフォルジーを得る技術が紹介されている。 Macromolecules 2004, 37, 2454-2459 (written by Jin Kon Kim) describes a material obtained by adding a layer filler and an olefin polymer to a polyamide resin. This document introduces a technology for obtaining a morphology having excellent heat resistance by using a nylon / olefin-based polymer at a predetermined ratio and adjusting and confirming the dispersed particle size according to the amount of layered filler added.
特許２８８５４９0号公報ではオレフィン系ポリマーに、粘土鉱物で変性したポリアミド樹脂を添加した材料が記載されている。 Japanese Patent No. 2885490 discloses a material obtained by adding a polyamide resin modified with a clay mineral to an olefin polymer.
しかしながら、特開平１１−０９２５９４号公報、特開平１１−０９２６７７号公報、及び特開平１１−１８１１９０公報の方法によると、樹脂材料中で層状フィラーを所定方向に並列させ、及び／又はインターカレションさせるため、ガスバリア性及び機械的特性の向上と共に、材料の強度及び剛性も増大する。このため、柔軟性の必要なホース及びフィルム等への適用には限界があり、更に改良を加える必要がある。 However, according to the methods disclosed in JP-A-11-092594, JP-A-11-092677, and JP-A-11-181190, layered fillers are arranged in parallel in a predetermined direction and / or intercalated in a resin material. Therefore, the strength and rigidity of the material are increased with the improvement of gas barrier properties and mechanical properties. For this reason, there is a limit to application to hoses and films that require flexibility, and further improvements are required.
また、ポリアミド樹脂を柔軟化するために、オレフィン系ポリマー及びその酸変性物添加した樹脂組成物を用いたホースはあるが、ガスバリア性が十分ではなく、その向上が求められている。 Moreover, in order to soften the polyamide resin, there is a hose using a resin composition to which an olefin polymer and an acid-modified product thereof are added, but the gas barrier property is not sufficient, and improvement thereof is required.
更に、Macromolecules 2004, 37, 2454-2459（Jin Kon Kim著書）に記載された方法によると、ナイロン樹脂、オレフィン系ポリマー及び層状フィラーを使用し、ナイロン／オレフィン系ポリマーの比率を変え、クレイの添加料によるドメインの分散粒子計を確認することにより、更に耐熱性に優れたモルフォルジーを得る技術が紹介されている。しかしながら、この技術では添加方法の検討はなされていない。 Furthermore, according to the method described in Macromolecules 2004, 37, 2454-2459 (authored by Jin Kon Kim), nylon resin, olefin polymer and layered filler are used, the ratio of nylon / olefin polymer is changed, and clay is added. The technology to obtain a morphologic with further excellent heat resistance by checking the dispersed particle meter of the domain by the material is introduced. However, the addition method has not been studied in this technique.
特許第2885490号公報に記載された方法は、オレフィン系ポリマー中にクレイを分散したポリアミド樹脂を分散させるもので、オレフィン系ポリマーをマトリックスとした海・島構造をなすものである。従って、ポリアミド樹脂をマトリックスとする技術とは異なる。 The method described in Japanese Patent No. 2885490 disperses a polyamide resin in which clay is dispersed in an olefin polymer, and forms a sea / island structure using the olefin polymer as a matrix. Therefore, it is different from the technique using a polyamide resin as a matrix.
このように、従来技術により種々の改良がなされているものの、ガスバリア性と柔軟性の双方が好ましいとされる樹脂組成物を得るためには一層の改良が必要である。 As described above, although various improvements have been made by the prior art, further improvements are necessary to obtain a resin composition that is preferable for both gas barrier properties and flexibility.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好なガスバリア性と良好な柔軟性とを併せ持つ樹脂組成物、及び同樹脂組成物から得られた成形体を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it is providing the molded object obtained from the resin composition which has favorable gas-barrier property and favorable softness | flexibility, and the same resin composition.
上記目的を達成するため、本発明者等は、ポリアミド(ナイロン)、層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含む樹脂組成物を見出した。 In order to achieve the above object, the present inventors have found a resin composition containing polyamide (nylon), a layered filler, an unmodified olefin polymer and an acid-modified olefin polymer.
上記各材料を含む樹脂組成物は、良好なガスバリア性及び良好な柔軟性を併せ持つ。 The resin composition containing each of the above materials has both good gas barrier properties and good flexibility.
更に、本発明の樹脂組成物中の未変性オレフィン系ポリマー：酸変性オレフィン系ポリマーの混合比が質量割合で３：１〜１：１の範囲にあると好ましい。 Furthermore, it is preferable that the mixing ratio of the unmodified olefin polymer: acid-modified olefin polymer in the resin composition of the present invention is in the range of 3: 1 to 1: 1 by mass ratio.
上記質量比によると、ガスバリア性と柔軟性とのバランスが極めて良好に得られる。 According to the above mass ratio, an excellent balance between gas barrier properties and flexibility can be obtained.
更に、ポリアミド：未変性及び酸変性オレフィン系ポリマーの総質量（ポリオレフィン成分）の混合比が質量割合で９５：５〜５０：５０の範囲にあると好ましい。 Furthermore, it is preferable that the mixing ratio of the total mass (polyolefin component) of polyamide: unmodified and acid-modified olefin polymer is in the range of 95: 5 to 50:50 by mass ratio.
また、ポリアミドとポリオレフィン成分とを合わせてなる成分（樹脂成分）の総質量に対して、層状フィラーが１〜２０質量％の割合で含まれると好ましい。 Moreover, it is preferable when a layered filler is contained in the ratio of 1-20 mass% with respect to the total mass of the component (resin component) which combines polyamide and a polyolefin component.
ポリアミドとポリオレフィン成分の混合比、及び上記樹脂成分に対する層状フィラーの添加率を上記割合とすることにより、特に良好なガスバリア性と優れた柔軟性とを有する樹脂組成物が得られる。 By setting the mixing ratio of the polyamide and the polyolefin component and the addition rate of the layered filler to the resin component to the above ratio, a resin composition having particularly good gas barrier properties and excellent flexibility can be obtained.
更に、本発明の層状フィラーとして粘土鉱物を用いることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use a clay mineral as the layered filler of the present invention.
粘土鉱物は、良好な劈開性を有し、劈開後の各層がポリアミド中に良好に分散するため、実用に適しており、少ない添加量で樹脂組成物のガスバリア性綱を向上させることができる。そして、層状フィラーをポリアミド中に均一に分散することにより得られた樹脂組成物は、均一なガスバリア性を発現することになる。 The clay mineral has good cleavage properties, and each layer after cleavage is well dispersed in the polyamide. Therefore, the clay mineral is suitable for practical use, and the gas barrier property of the resin composition can be improved with a small addition amount. And the resin composition obtained by disperse | distributing a layered filler uniformly in polyamide expresses uniform gas barrier property.
本発明の樹脂組成物において、層状フィラーが有機化マイカ又は有機化クレイであると更に好ましい。 In the resin composition of the present invention, the layered filler is more preferably organic mica or organic clay.
本発明のポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、もしくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物を用いることが可能である。 As the polyamide of the present invention, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, a copolymer thereof, or a mixture thereof can be used.
ガスバリア性の観点から、ナイロン６が好ましく、分子量が異なる2種以上の混合物を使用することで、粘度を調整し、良好な成形体が得られる。 From the viewpoint of gas barrier properties, nylon 6 is preferable, and by using a mixture of two or more different molecular weights, the viscosity can be adjusted and a good molded product can be obtained.
本発明の樹脂組成物では、未変性オレフィン系ポリマーとして、Ｃ2−Ｃ18オレフィンの単独重合体、Ｃ2−Ｃ18オレフィンの少なくとも2種類の共重合体、又はこれらの単独重合体及び／又は共重合体の混合物が使用可能である。 In the resin composition of the present invention, as an unmodified olefin polymer, a C 2 -C 18 olefin homopolymer, a C 2 -C 18 olefin homopolymer, or a homopolymer thereof and / or Mixtures of copolymers can be used.
未変性オレフィン系ポリマーは、１種類以上のα−オレフィンをモノマーとして構成される共重合体（α−オレフィン系共重合体）、又はその2種類以上の混合物が好ましく用いられる。或いは、オレフィン系ポリマーを構成するモノマーとして、エチレンと、α−オレフィンとを用いることも好ましい。 The unmodified olefin polymer is preferably a copolymer (α-olefin copolymer) composed of one or more kinds of α-olefin as a monomer, or a mixture of two or more kinds thereof. Or it is also preferable to use ethylene and an alpha olefin as a monomer which comprises an olefin type polymer.
α−オレフィン系共重合体はポリアミドへの添加に適しており、これを用いることにより得られる樹脂組成物の柔軟性が向上する。 The α-olefin copolymer is suitable for addition to polyamide, and the flexibility of the resin composition obtained by using this is improved.
特に、２種類以上のオレフィン系ポリマーを用いる場合には、樹脂組成物の所望の特性を考慮して、オレフィン系ポリマーの組み合わせを適宜選択して使用することができる。 In particular, when two or more kinds of olefin polymers are used, a combination of olefin polymers can be appropriately selected and used in consideration of desired characteristics of the resin composition.
酸変性オレフィン系ポリマーとしては上記未変性オレフィン系ポリマーをグラフト変性することにより得られるグラフト変性体を用いることができる。グラフト変性剤としては不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が用いられる。 As the acid-modified olefin polymer, a graft-modified product obtained by graft-modifying the unmodified olefin polymer can be used. As the graft modifier, an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is used.
また、本発明の樹脂組成物は、ホース、フィルム及び容器等の成形体として加工、利用することができる。ホース、フィルム及び容器のように壁面(平面)を有する所定形状に成形する場合には、得られた成形体中に分散された層状フィラー各層の平坦面が成形体壁面に対して略平行に配向させると好ましい。 Moreover, the resin composition of this invention can be processed and utilized as molded objects, such as a hose, a film, and a container. When forming into a predetermined shape having a wall surface (flat surface) like a hose, a film and a container, the flat surface of each layered filler dispersed in the obtained molded body is oriented substantially parallel to the molded body wall surface. It is preferable to do so.
これにより、成形体の壁面からの気体の通過が遮断され、ガスバリア性が確保される。 Thereby, the passage of gas from the wall surface of the molded body is blocked, and gas barrier properties are ensured.
更に、本発明の組成物はナノコンポジット材料として構成されると好ましい。 Furthermore, the composition of the present invention is preferably configured as a nanocomposite material.
これにより、得られた成形体はガスバリア性、気密性を必要とする適用目的において好適に使用される。 Thereby, the obtained molded object is used suitably for the purpose of application which requires gas barrier property and airtightness.
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含み、良好なガスバリア性及び良好な柔軟性を併せ持つ。 The resin composition of the present invention contains polyamide, a layered filler, an unmodified olefin polymer and an acid-modified olefin polymer, and has both good gas barrier properties and good flexibility.
このように得られた樹脂組成物は特に高いガスバリア性と柔軟性の双方が必要なフィルム、ホース、梱包容器等に加工することができる。 The resin composition thus obtained can be processed into a film, a hose, a packing container or the like that requires both high gas barrier properties and flexibility.
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、粘土鉱物等の層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含み、ガスバリア性及び柔軟性の双方において優れている。 The resin composition of the present invention includes a layered filler such as polyamide or clay mineral, an unmodified olefin polymer, and an acid-modified olefin polymer, and is excellent in both gas barrier properties and flexibility.
樹脂組成物に対するポリアミド：未変性及び酸変性オレフィン系ポリマーの総質量(ポリオレフィン成分)の混合比が質量割合で９５：５〜５０：５０の範囲にあることが好ましい。 The mixing ratio of the total mass of the unmodified and acid-modified olefin polymer (polyolefin component) to the resin composition is preferably in the range of 95: 5 to 50:50 by mass ratio.
ポリオレフィン成分の添加割合が５０質量％を超過するとポリオレフィン成分を海とする海−島構造を呈し、相反転を起こすために、得られた樹脂組成物のガスバリア性が大幅に低下する。また、ポリオレフィン成分の添加割合が５質量％未満であると柔軟性が不十分となる。 If the addition ratio of the polyolefin component exceeds 50% by mass, a sea-island structure with the polyolefin component as the sea is exhibited and phase inversion occurs, so that the gas barrier properties of the obtained resin composition are greatly lowered. Moreover, a flexibility will become inadequate that the addition ratio of a polyolefin component is less than 5 mass%.
また、ポリオレフィン成分中、未変性オレフィン系ポリマー：酸変性ポリオレフィン系ポリマーの質量比は、４：１〜２：３が好ましく、特に３：１〜１：１であると好ましい。上記質量比が４：１を越えると、得られた樹脂組成物のガスバリア性が良好に得られず、柔軟性に劣り、２：３を下回ると柔軟性は良好であるものの、ガスバリア性に劣る。 In the polyolefin component, the mass ratio of unmodified olefin polymer: acid-modified polyolefin polymer is preferably 4: 1 to 2: 3, and particularly preferably 3: 1 to 1: 1. If the mass ratio exceeds 4: 1, the gas barrier property of the obtained resin composition cannot be obtained satisfactorily, and the flexibility is poor. If the mass ratio is less than 2: 3, the flexibility is good, but the gas barrier property is inferior. .
上記層状フィラーの添加量は、ポリアミドに対して１〜５０質量％、特に１〜４０質量％、更に１〜３０質量％が好ましい。層状フィラーの量が１質量％より少ないとガスバリア性の効果が十分に得られず、５０質量％より多いと分散が困難であり、十分な柔軟性が得られず好ましくない。 The addition amount of the layer filler is preferably 1 to 50% by mass, particularly 1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the polyamide. When the amount of the layer filler is less than 1% by mass, the gas barrier effect cannot be sufficiently obtained, and when it is more than 50% by mass, dispersion is difficult and sufficient flexibility cannot be obtained.
上記割合のポリアミドと層状フィラーとは、公知方法、例えばヘンシュルミキサー、Ｖ-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等でドライブレンドし、1軸押出機、2軸押出機、ニーダー等の混練装置、好ましくは２軸押出機にて溶融混練する。 The above ratio of polyamide and layered filler are dry blended by a known method such as a Henshur mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., and a kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, preferably Is melt kneaded in a twin screw extruder.
一般に、２００℃〜３００℃で０．１〜1時間の混合時間にわたり混練することが好ましい。 In general, it is preferable to knead at 200 ° C. to 300 ° C. for a mixing time of 0.1 to 1 hour.
二軸押出機を使用する場合には、一般にはバレル温度２００℃〜３００℃、好ましくは２１５℃〜２６０℃で溶融混練する。 When a twin screw extruder is used, it is generally melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C to 300 ° C, preferably 215 ° C to 260 ° C.
特にガスバリア性を大きく向上させるには、上記層状フィラーを劈開する必要がある。層状フィラーは事前に劈開させ、これをポリアミド中に添加してもよいが、複数層から成る劈開前の粒子の状態でポリアミドに分散させ、混練することにより、劈開と分散とを一工程で行ってもよい。 In particular, in order to greatly improve the gas barrier property, it is necessary to cleave the layered filler. The lamellar filler may be cleaved in advance and added to the polyamide, but the cleaving and dispersing are performed in one step by dispersing and kneading the polyamide in the state of particles before cleaving consisting of a plurality of layers. May be.
次いで、混練されたポリアミドと層状フィラーとの混合物に、オレフィン系ポリマーを添加して上記と同様の混合装置、好ましくは二軸押出機にて更に混練する。 Next, the olefin polymer is added to the mixture of the kneaded polyamide and the layered filler, and the mixture is further kneaded by a mixing apparatus similar to the above, preferably a twin screw extruder.
一般に、２００℃〜３００℃で０．１〜1時間の混合時間にわたり混練することが好ましい。 In general, it is preferable to knead at 200 ° C. to 300 ° C. for a mixing time of 0.1 to 1 hour.
二軸押出機を使用する場合には、一般にはバレル温度２００℃〜３００℃、好ましくは２１５℃〜２６０℃で溶融混練する。 When a twin screw extruder is used, it is generally melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C to 300 ° C, preferably 215 ° C to 260 ° C.
上述のポリアミドと層状フィラーとの混練後の混合・混練機に対して、直接オレフィン系ポリマーを添加して更に混練することが可能であるが、ポリアミドと層状フィラーとの同混合物をいったんペレット化し、得られたペレットとオレフィン系ポリマーとを更に混練するという方法を用いることも可能である。 It is possible to add the olefin polymer directly to the mixing and kneading machine after kneading the polyamide and layered filler described above, and further kneading, but once the same mixture of polyamide and layered filler is pelletized, It is also possible to use a method of further kneading the obtained pellets and the olefin polymer.
本発明の樹脂組成物は２００℃〜３００℃、好ましくは２１５℃〜２６０℃で溶融し、一軸押出機及びＴダイ等を用いるキャスティング法及びリング状のダイにより筒状に押出したものを空冷、水冷するチューブラー法により、成形可能である。 The resin composition of the present invention is melted at 200 ° C. to 300 ° C., preferably 215 ° C. to 260 ° C., and is air-cooled after being extruded into a cylindrical shape by a casting method using a single screw extruder and a T-die and a ring die, It can be molded by a tubular method with water cooling.
また、樹脂組成物を５０℃〜１８０℃の延伸温度で一軸延伸又は二軸延伸して成形し、必要に応じて１２０℃以上、かつ樹脂組成物の融点よりも低い温度で成形体を熱固定する方法を適用することもできる。 In addition, the resin composition is molded by uniaxial stretching or biaxial stretching at a stretching temperature of 50 ° C. to 180 ° C., and if necessary, the molded body is heat-set at a temperature of 120 ° C. or higher and lower than the melting point of the resin composition. It is also possible to apply a method to
層状フィラーが劈開した状態で基剤であるポリアミド中に分散され、加圧等により、その扁平状の各層の面（平坦面）が、成形体の壁面に対して略平行に配置されると、成形体がガスバリア性（気体遮蔽性）を有するようになる。すなわち、成形体等の樹脂中を透過しようとする気体が、層状フィラーの平坦面に遮られ、その透過性が著しく低下する。 When the lamellar filler is dispersed in the base polyamide in a cleaved state, and the surface of each flat layer (flat surface) is arranged substantially parallel to the wall surface of the molded body by pressing or the like, A molded object comes to have gas barrier property (gas shielding property). That is, the gas which is going to permeate through the resin such as the molded body is blocked by the flat surface of the layered filler, and the permeability is remarkably lowered.
特に層状フィラーがナノレベルで分散している場合には、極めて良好なガスバリア性が得られる。 In particular, when the layered filler is dispersed at the nano level, extremely good gas barrier properties can be obtained.
本発明により使用可能なポリアミドとしては、脂肪族、脂環式、芳香族等のジアミンと、脂肪族、脂環式のジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミド、ラクタムから得られるポリアミド、アミノカルボン酸の縮合により得られるポリアミド、又はこれらの成分から成る共重合体が挙げられる。 Polyamides that can be used according to the present invention include polyamides obtained by polycondensation of aliphatic, alicyclic and aromatic diamines with aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids, polyamides obtained from lactams, aminocarboxylic acids Examples thereof include polyamides obtained by acid condensation, and copolymers composed of these components.
具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、アラミド樹脂及びこれらの共重合体、例えばナイロン６１２、並びにこれらの混合物が使用可能であり、このうちナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２との共重合体等が好ましく、ナイロン６が特に好ましく使用される。 Specifically, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, aramid resin and copolymers thereof, such as nylon 612, and mixtures thereof can be used, and among these, nylon 6, nylon 12, nylon 6 can be used. A copolymer of nylon 12 and the like is preferable, and nylon 6 is particularly preferably used.
溶融粘度を調整するために、分子量の異なる複数種類のポリアミド樹脂を混合使用してもよい。 In order to adjust the melt viscosity, a plurality of types of polyamide resins having different molecular weights may be mixed and used.
樹脂組成物よりホース等を成形する場合には、ナイロン６、又はその混合物を用いることが好ましい。ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。 When forming a hose or the like from the resin composition, it is preferable to use nylon 6 or a mixture thereof. A molded article having excellent gas barrier properties can be obtained.
ポリアミド中に分散される層状フィラーの例としては、クレイ、マイカ、カオリンクレイ、タルク、スメクタイト（例えばモンモリロナイト）等の粘土鉱物、又はグラファイトが挙げられ、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。 複数種類の層状フィラーを併用してもよい。 Examples of layered fillers dispersed in polyamide include clay minerals such as clay, mica, kaolin clay, talc, smectite (for example, montmorillonite), or graphite. It may be. A plurality of types of layered fillers may be used in combination.
クレイとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径２０μｍ以下、更に０．１〜１５μｍの範囲、特に１〜８μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ4+イオンが酸化物イオン（Ｏ2-）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｇ2+などのイオンがＯ2-および水酸化物イオン（ＯＨ-）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、更にそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ゼオライト、バーミキュライトなどを挙げることができる。 Clay is generally fine particles having an average particle diameter of 20 μm or less, further in the range of 0.1 to 15 μm, particularly 1 to 8 μm, composed of one or more clay minerals. The clay mineral is a fine layered silicate, and a layer formed by a tetrahedron in which Si 4+ ions are tetracoordinated to oxide ions (O 2− ), Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mg 2+, etc. are bonded 1: 1 or 2: 1 with an octahedral layer having 6 coordination with O 2− and hydroxide ions (OH − ). It is common that the layers are stacked to form a layered structure. Examples of the clay mineral include kaolinite, halloysite, montmorillonite, zeolite, vermiculite and the like.
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ2~3Ｚｎ4Ｏ10（ＯＨ、Ｆ）2［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ3Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ4）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ2+、Ｖ3+を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。 Mica is an orthorhombic layered silicate characterized by complete basal cleavage, and is a complex potassium aluminosilicate, whose general chemical composition is XY 2-3 Zn 4 O 10 (OH, F) 2 [However, X represents Ba, Ca, (H 3 O), K, Na, (NH 4 ), Y represents Al, Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Li, Mg, Mn 2+ V 3+ , and Z represents Al, Be, Fe, Si].
タルクは、ケイ酸マグネシウムで、一般にＭｇ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2で表される。 Talc is magnesium silicate and is generally represented by Mg 2 Si 4 O 10 (OH) 2 .
層状フィラーの平均粒径は１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下、特に２０μｍ以下が好ましい。 The average particle diameter of the layered filler is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less.
マトリックス樹脂であるポリアミドとの相溶性を向上させるためには、層状フィラーを有機変性する必要がある。有機変性に用いる化合物（有機変性化合物）としてはオニウム塩が用いられ、具体的には4級アンモニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩がある。アンモニウム塩の例としては、テトラメチルアンモニウム塩（臭化物、塩化物）、ココビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、ステアリルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ココベンジルジメチルアンモニウム塩、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウム塩、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム塩、１−メチル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウム塩等がある。 In order to improve the compatibility with the matrix resin polyamide, it is necessary to organically modify the layered filler. As the compound (organic modified compound) used for organic modification, onium salts are used, and specifically, there are quaternary ammonium, pyridinium salts, imidazolium salts, and phosphonium salts. Examples of ammonium salts include tetramethylammonium salt (bromide, chloride), cocobis (2-hydroxyethyl) methylammonium salt, stearylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, cocobenzyldimethylammonium Salts, stearylbenzyldimethylammonium salt, 1-methyl-3-dodecylimidazolium salt, 1-benzyl-3-dodecylimidazolium salt, 1-methyl-2-methyl-3-dodecylimidazolium salt, and the like.
層状フィラーを有機変性することにより、層状フィラーのポリアミドに対する親和性が増大し、劈開しやすくなり、短時間で均一な分散を行うことが可能となる。 By organically modifying the lamellar filler, the affinity of the lamellar filler for polyamide is increased, the cleaving is facilitated, and uniform dispersion can be performed in a short time.
層状フィラーに対する有機変性化合物の添加量は、一般に０．１〜５０質量％であり、更に０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％が好ましい。 The addition amount of the organic modification compound with respect to the layer filler is generally 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass.
有機変性された層状フィラーの特に好ましい例には、有機化マイカ及び有機化クレイがある。 Particularly preferred examples of the organically modified layered filler include organic mica and organic clay.
層状フィラーの中でも、特にマイカはアスペクト比が大きいため、劈開してポリアミド中に均一に分散した際に高いガスバリア性が期待できる。更に、有機化マイカを使用することによりポリアミドとの相溶性が良好とされる。 Among layered fillers, particularly mica has a large aspect ratio, and therefore high gas barrier properties can be expected when cleaved and uniformly dispersed in polyamide. Furthermore, compatibility with polyamide is made good by using organic mica.
クレイはマイカと同様の層構造を持つが、マイカに比べて層電荷が小さく、容易に層間陽イオンの交換を行うことができ、劈開しやすい。 Clay has a layer structure similar to that of mica, but has a smaller layer charge than mica, and can easily exchange interlayer cations and is easy to cleave.
本発明では層状フィラーをポリアミドに添加し、均一な混合物を得た後に、この混合物にポリオレフィン成分を添加すると好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a layered filler to polyamide to obtain a uniform mixture, and then add a polyolefin component to the mixture.
本発明の樹脂組成物の製造方法において用いられるオレフィン系ポリマーの例には、Ｃ2−Ｃ18オレフィンの単独重合体／共重合体、例えばエチレン及び／又はプロピレンを基礎とする単独重合体／共重合体、及び１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等の単独重合体／共重合体が挙げられる。 Examples of olefinic polymers used in the process for producing the resin composition of the present invention include homopolymers / copolymers of C 2 -C 18 olefins such as homopolymers / copolymers based on ethylene and / or propylene. And polymers and homopolymers / copolymers such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene and the like.
更にオレフィン系ポリマーがエチレン／α−Ｃ2−Ｃ18オレフィン共重合体等のα−オレフィン共重合体であることが好ましい。また、オレフィン系ポリマーのグラフト変性体を用いることもできる。 Further, the olefin polymer is preferably an α-olefin copolymer such as an ethylene / α-C 2 -C 18 olefin copolymer. Further, a graft modified product of an olefin polymer can also be used.
グラフト変性剤としては不飽和カルボン酸及びその誘導体が用いられる。不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸を用いることができる。好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物が用いられる。 Unsaturated carboxylic acids and their derivatives are used as graft modifiers. As the unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, polyethylene glycol dimethacrylate, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, itaconic anhydride can be used. Preferably, anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride are used.
オレフィン系ポリマーを複数種類の混合物として用いてもよい。特にオレフィン系ポリマーと、オレフィン系ポリマーのグラフト変性体を混合することが好ましい。樹脂組成物の柔軟性の調節の自由度が増し、機械的特性を調節することができる。 Olefin polymers may be used as a mixture of a plurality of types. In particular, it is preferable to mix an olefin polymer and a graft modified product of the olefin polymer. The degree of freedom in adjusting the flexibility of the resin composition is increased, and the mechanical properties can be adjusted.
酸変性オレフィン系ポリマーとしては市販品を用いることが可能であるが、所望のオレフィン系ポリマー、例えば未変性オレフィン系ポリマーを無水マレイン酸等により変性して製造してもよい。 A commercially available product can be used as the acid-modified olefin polymer. However, a desired olefin polymer such as an unmodified olefin polymer may be modified with maleic anhydride or the like.
上述の各種未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを使用することが可能であるが、使用するポリアミドの種類に応じて、十分な相溶性が得られるように組み合わせとする必要がある。 The above-mentioned various unmodified olefin polymers and acid-modified olefin polymers can be used, but it is necessary to combine them so as to obtain sufficient compatibility depending on the type of polyamide used.
使用する未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーにおける双方のオレフィン系ポリマーは同一種類であってもよいが、異なる種類のものであってもよい。 Both the unmodified olefin polymer and the acid-modified olefin polymer to be used may be the same type or different types.
ポリアミドに対してポリオレフィン成分の添加割合は、通常、５質量％〜５０質量％が好ましい。樹脂組成物の使用目的に応じて、上記添加割合の範囲内において上記混合物とポリオレフィン成分とを混合する。 As for the addition ratio of the polyolefin component with respect to polyamide, 5 mass%-50 mass% are preferable normally. Depending on the intended use of the resin composition, the mixture and the polyolefin component are mixed within the range of the addition ratio.
オレフィン系ポリマーの添加割合が５０質量％を超過するとポリオレフィン成分を海とする海−島構造を呈し、相反転を起こすために、得られた樹脂組成物のガスバリア性が大幅に低下する。また、ポリオレフィン成分の添加割合が５質量％未満であると柔軟性が不十分となる。 When the addition ratio of the olefin polymer exceeds 50% by mass, a sea-island structure with the polyolefin component as the sea is exhibited, and phase inversion is caused, so that the gas barrier property of the obtained resin composition is greatly lowered. Moreover, a flexibility will become inadequate that the addition ratio of a polyolefin component is less than 5 mass%.
オレフィン系ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００，０００とすると好ましい。分子量が１，０００未満の場合には，樹脂組成物の強度等の機械的特性が低下する恐れがある。また，１０，０００，０００を超える場合には，樹脂組成物の加工性に問題が生ずる恐れがある。 The number average molecular weight of the olefin polymer is preferably 1,000 to 10,000,000. When the molecular weight is less than 1,000, mechanical properties such as strength of the resin composition may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 10,000,000, there exists a possibility that the problem may arise in the workability of a resin composition.
また、オレフィン系ポリマーの更に好ましい数平均分子量は５，０００〜１０，０００，０００である。分子量がこの範囲にあると、機械的特性及び加工性の双方において良好な樹脂組成物が得られる。特に成形加工性を考えると、メルトフローインデックスが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分となるように設定することが好ましい。 The more preferred number average molecular weight of the olefin polymer is 5,000 to 10,000,000. When the molecular weight is within this range, a resin composition having good mechanical properties and processability can be obtained. In particular, considering the moldability, it is preferable to set the melt flow index to be 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes.
この他、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、老化防止剤、難燃剤、造核剤等の一般的な添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。 In addition, general additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, antistatic agents, copper damage inhibitors, anti-aging agents, flame retardants, nucleating agents, and the like, as needed, may be added to the present invention. You may add in the range which does not impair the objective.
上記製造方法により、ガスバリア性、柔軟性、及び機械的特性の優れた樹脂組成物を得ることができる。得られた樹脂組成物は、ホース、フィルム、包装用フィルム、梱包容器等、及びその他の各種形態及び寸法の成形体とすることができる。これらの成形体は、高度な気密性ないし液密性を必要とする用途、例えば過酷な温度、圧力条件下での液体含有・搬送用ホース、保護フィルム、被覆・包装用フィルム等としての利用に適している。また、これらの樹脂組成物を別の樹脂と共押出し成形し多層化してもよい。樹脂組成物の成形体にコーティング等により被覆を施し、更にガスバリア性を向上させることも可能である。 By the above production method, a resin composition having excellent gas barrier properties, flexibility, and mechanical properties can be obtained. The obtained resin composition can be formed into a molded body having various forms and dimensions such as a hose, a film, a packaging film, a packaging container, and the like. These molded products are used for applications that require a high degree of air tightness or liquid tightness, such as liquid containing / conveying hoses, protective films, coating / packaging films, etc. under severe temperature and pressure conditions. Is suitable. Also, these resin compositions may be co-extruded with another resin to be multilayered. It is also possible to coat the molded article of the resin composition with a coating or the like to further improve the gas barrier properties.
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド中に層状フィラーをナノレベルで分散させる場合に、ナノコンポジット材料として特に優れたガスバリア性を発揮する。 The resin composition of the present invention exhibits particularly excellent gas barrier properties as a nanocomposite material when a layered filler is dispersed at a nano level in polyamide.
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.
［使用材料］
ポリアミド樹脂：
ナイロン６（宇部興産（株）製、１０２２Ｂ）及びナイロン６（宇部興産（株）製、１０１１ＦＢ）の混合比１：１のドライブレンド品
層状フィラー（１）：
有機化マイカ（コープケミカル社製、ＭＥＥ）・・・未処理マイカ（コープケミカル社製、ＭＥ１００）を、塩化Ｃ6−Ｃ18アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム(ライオンアクゾ社製、エソカードＣ／１２)で処理）
層状フィラー（２）：
有機化マイカ（コープケミカル社製、MEE-O12）・・・未処理マイカ（コープケミカル社製、ＭＥ１００）を、塩化オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム(ライオンアクゾ社製、エソカードＯ／１２)で処理）
層状フィラー（３）：
有機化マイカ（コープケミカル社製、MSE）・・・未処理マイカ（コープケミカル社製、ＭＥ１００）を、塩化Ｃ8−Ｃ18アルキルジメチルベンジルアンモニウム(ライオンアクゾ社製、アーカードＣＢ−５０)で処理）
未変性オレフィン系ポリマー：
エチレンーブテン共重合体（三井化学(株)製、タフマーＡ１０５０）
酸変性オレフィン系ポリマー：
エチレンーブテン共重合体（三井化学(株)製、タフマーＭＨ７０１０）
[Materials used]
Polyamide resin:
Nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., 1022B) and nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., 1011FB) in a dry blend product layered filler (1) having a mixing ratio of 1: 1:
Organized mica (manufactured by Coop Chemical Co., MEE): Untreated mica (Coop Chemical Co., ME100) is treated with C 6 -C 18 alkylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride (manufactured by Lion Akzo, Esocard) C / 12)
Layered filler (2):
Organized mica (Coop Chemical Co., MEE-O12): Untreated mica (Coop Chemical Co., ME100) is treated with oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride (Lion Akzo, Esocard O / 12) Processed)
Layered filler (3):
Organic mica (Corp Chemical Co., MSE) · · · untreated mica (OP Chemical Co., ME 100) and treated with C 8 -C 18 alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride (Lion Akzo Co., Arquad CB-50) )
Unmodified olefin polymer:
Ethylene-butene copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer A1050)
Acid-modified olefin polymer:
Ethylene-butene copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer MH7010)
［実施例１及び実施例２］
下表１に記載した各材料を、記載の配合比率にて用いた。
[Example 1 and Example 2]
Each material described in Table 1 below was used at the indicated blending ratio.
材料１として記載したポリアミドと層状フィラーとを、２軸押出機、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ（東洋精機社製）に装填し、バレル温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、得られた混合物をペレット化した。 The polyamide described as Material 1 and the layered filler were loaded into a twin-screw extruder, Laboplast Mill 2D25W (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), melt-kneaded at a barrel temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and the resulting mixture Was pelletized.
次いで、上述の混合物のペレットの全量、及び材料２として記載した未変性オレフィン系ポリマー、及び酸変性オレフィン系ポリマーを上記の２軸押出機に装填し、バレル温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット化した。 Next, the above-mentioned twin screw extruder was charged with the total amount of the pellets of the above mixture, the unmodified olefin polymer described as the material 2, and the acid-modified olefin polymer, and the barrel temperature was 245 ° C. and the screw rotation speed was 100 rpm. Melt-kneaded and pelletized.
このように得られた樹脂組成物を1軸押出機、ラボプラストミルＤ２０２５（東洋精機社製）に装填し、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍでＴダイより押出し、キャスティング法にて厚さ１００μｍのフィルム（サンプル１及びサンプル２）を得た。 The resin composition thus obtained was loaded into a single screw extruder, Labo Plast Mill D2025 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), extruded from a T-die at a barrel temperature of 250 ° C. and a screw speed of 20 rpm, and thickened by a casting method. 100 μm films (Sample 1 and Sample 2) were obtained.
［比較例１及び比較例２］
材料１及び材料２を表１に記載された組み合わせに変更した以外は、実施例１及び実施例２と同様の操作を行い、比較用の樹脂組成物による厚さ１００μｍのフィルム(比較用サンプル１及び比較用サンプル２)を得た。
[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
A film having a thickness of 100 μm (comparative sample 1) was prepared by performing the same operation as in Example 1 and Example 2 except that Material 1 and Material 2 were changed to the combinations described in Table 1. A comparative sample 2) was obtained.
［柔軟性の評価］
サンプル１及び２、並びに比較用サンプル１及び比較用サンプル２の、
引張特性、すなわち引張強さ、破断引張強度、及び破断点伸びをJIS K７１２７−１９８９に準拠して測定し、柔軟性の評価基準とした。
[Evaluation of flexibility]
Samples 1 and 2, and Comparative Sample 1 and Comparative Sample 2
Tensile properties, that is, tensile strength, tensile strength at break, and elongation at break were measured according to JIS K7127-1989, and used as evaluation criteria for flexibility.
［ガスバリア性の評価］
ヤナコ製ガス透過試験機ＧＴＲ−３０ＡＢＳを用いた１００℃、ガス供給側圧力２００ｋＰａの差圧法により、上記サンプル１及び２、並びに比較用サンプル１、２について、フロンＦ１３４ａの透過係数を測定した。得られた結果を、下表１に示す。
[Evaluation of gas barrier properties]
The permeation coefficient of Freon F134a was measured for the samples 1 and 2 and the comparative samples 1 and 2 by a differential pressure method using a gas permeation tester GTR-30ABS manufactured by Yanaco at 100 ° C. and a gas supply side pressure of 200 kPa. The obtained results are shown in Table 1 below.
［実施例３及び４］
下表２に記載した各材料を、記載の配合比率にて用いた。材料を変更した以外は実施例１及び２と同様の操作を行い、厚さ１００μｍのフィルム（サンプル３及び４）を得た。
[Examples 3 and 4]
Each material described in Table 2 below was used at the indicated blending ratio. Except for changing the material, the same operation as in Examples 1 and 2 was performed to obtain a film (samples 3 and 4) having a thickness of 100 μm.
［比較例３及び比較例４］
各材料の混合比を表２に記載された組み合わせに変更した以外は、実施例３及び実施例４と同様の操作を行い、比較用の樹脂組成物による厚さ１００μｍのフィルム(比較用サンプル３及び比較用サンプル４)を得た。
[Comparative Example 3 and Comparative Example 4]
Except that the mixing ratio of each material was changed to the combination described in Table 2, the same operation as in Example 3 and Example 4 was performed, and a 100 μm-thick film (comparative sample 3) was formed using a comparative resin composition. A comparative sample 4) was obtained.
上記と同様の方法で、サンプル３及び４、比較用サンプル３及び４のフロンＦ１３４ａの透過係数、及び引張強さ、破断引張強度、及び破断点伸びを測定した。これらの結果を、表２に示す。 In the same manner as described above, the permeability coefficient, tensile strength, breaking tensile strength, and elongation at break of samples 3 and 4, and Freon F134a of comparative samples 3 and 4 were measured. These results are shown in Table 2.
［実施例５及び６］
下表３に記載した各材料を、記載の配合比率にて用いた。材料を変更した以外は実施例１及び２と同様の操作を行い、厚さ１００μｍのフィルム（サンプル５及び６）を得た。
[Examples 5 and 6]
Each material described in Table 3 below was used at the indicated blending ratio. Except for changing the material, the same operation as in Examples 1 and 2 was performed to obtain a film (samples 5 and 6) having a thickness of 100 μm.
［比較例５及び比較例６］
各材料の混合比を表３に記載された組み合わせに変更した以外は、実施例５及び実施例６と同様の操作を行い、比較用の樹脂組成物による厚さ１００μｍのフィルム(比較用サンプル５及び比較用サンプル６)を得た。
[Comparative Example 5 and Comparative Example 6]
Except that the mixing ratio of each material was changed to the combination described in Table 3, the same operation as in Example 5 and Example 6 was performed, and a film having a thickness of 100 μm (comparative sample 5) was formed using a comparative resin composition. A comparative sample 6) was obtained.
上記と同様の方法で、サンプル５及び６、比較用サンプル５及び６のフロンＦ１３４ａの透過係数、及び引張強さ、破断引張強度、及び破断点伸びを測定した。これらの結果を、表３に示す。 In the same manner as described above, the permeability coefficient, tensile strength, tensile strength at break, and elongation at break of the Freon F134a of Samples 5 and 6 and Comparative Samples 5 and 6 were measured. These results are shown in Table 3.
上記結果より、適当な混合比の未変性オレフィン系ポリマーと酸変性オレフィン系ポリマーの双方を含む樹脂組成物（サンプル１〜６）は、優れた柔軟性を有すると共に、実用に適する柔軟性も備えていることがわかる。 From the above results, the resin composition (samples 1 to 6) containing both an unmodified olefin polymer and an acid-modified olefin polymer with an appropriate mixing ratio has excellent flexibility and also has flexibility suitable for practical use. You can see that
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