JP2007106742A - New metal complex, its production method and its use - Google Patents
New metal complex, its production method and its use Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007106742A JP2007106742A JP2006050113A JP2006050113A JP2007106742A JP 2007106742 A JP2007106742 A JP 2007106742A JP 2006050113 A JP2006050113 A JP 2006050113A JP 2006050113 A JP2006050113 A JP 2006050113A JP 2007106742 A JP2007106742 A JP 2007106742A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal complex
- metal
- group
- film
- periodic table
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、新規な金属錯体、その製造方法、その金属錯体を含む高分子組成物、およびその金属錯体を用いた太陽電池に関する。 The present invention relates to a novel metal complex, a production method thereof, a polymer composition containing the metal complex, and a solar cell using the metal complex.
太陽電池は、従来、その高い変換効率から無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させたものが用いられてきた。これらの光電変換効率は、シリコンを用いた場合には約２０％にも達する。しかし、これら無機半導体単結晶を用いた太陽電池では単結晶作製、ド−ピングプロセスなど多くのプロセスが電池作製に必要であるため、生産コストが非常に高くなるという問題があり、生産コスト低減のため、蒸着やキャスティングなどにより容易に薄膜作製が可能な有機光導電体や有機半導体を用いた有機太陽電池が研究されている。有機太陽電池材料としては、クロロフィルなどの天然色素、メロシアニン、フタロシアニンなどの合成色素、顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料あるいはそれらの複合材料などが知られているが、特に、ルテニウムビピリジル錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）３）およびその誘導体が発電効率に優れた材料として知られている。 Conventionally, a solar cell in which a pn junction is formed on a single crystal of an inorganic semiconductor has been used because of its high conversion efficiency. These photoelectric conversion efficiencies reach about 20% when silicon is used. However, since solar cells using these inorganic semiconductor single crystals require many processes such as single crystal fabrication and doping process for the fabrication of the battery, there is a problem that the production cost becomes very high. Therefore, organic solar cells using organic photoconductors and organic semiconductors that can be easily formed into thin films by vapor deposition or casting have been studied. As organic solar cell materials, natural pigments such as chlorophyll, synthetic pigments such as merocyanine and phthalocyanine, pigments, conductive polymer materials such as polyacetylene or composite materials thereof are known, and in particular, ruthenium bipyridyl complexes ( Ru (bpy) 3 ) and derivatives thereof are known as materials having excellent power generation efficiency.
これらの発電材料を真空蒸着やキャスト法によって薄膜化して得られる有機太陽電池が提案されてきたが、提案された有機太陽電池は寿命が短く、また使用中に効率が著しく低下するため、実用化が難しかった（例えば、非特許文献１参照）。 Organic solar cells obtained by thinning these power generation materials by vacuum deposition or casting methods have been proposed, but the proposed organic solar cells have a short lifespan and are significantly reduced in efficiency during use. However, it was difficult (for example, refer nonpatent literature 1).
また、電流で励起されると発光するエレクトロルミネッセンス素子（ＬＥＤ）は、平面パネルディスプレイ技術の代表的な様式になると期待されている。ＬＥＤは携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車内の情報ディスプレイ、テレビジョンモニター類と共に光源または一般的照明用光源を含んだ幅広い種類の潜在的応用性を有している。なかでも、有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、鮮明な色彩、広い視野角、フルモーションビデオの適応可能性、広範囲温度、薄型、低電力要求性および低価格での製造工程の可能性により、近年数兆円規模にまで成長した電子ディスプレイ市場において優位を占めるブラウン管（ＣＲＴ）および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の将来的な後継技術として考えられている。更に、リン光発光のＯＬＥＤは、ディスプレイのみならず白熱灯および蛍光灯にも取って代わる可能性が示唆されている。リン光の最大の利点は、一重項または三重項励起状態のいずれかで形成する全ての励起子が発光に関与することにあり、究極の高効率発光が得られることにある。（例えば、非特許文献２参照）
しかし、現在、最も効率の高いリン光発光体であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）あるいはその誘導体を用いたＯＬＥＤが提案されているが（例えば、非特許文献３および４参照）、いずれも寿命が極端に短く、現行のＣＲＴやＬＣＤを代替するには至っていない（例えば、非特許文献２参照）。
Also, electroluminescent devices (LEDs) that emit light when excited by an electric current are expected to become a typical form of flat panel display technology. LEDs have a wide variety of potential applications including light sources or general lighting sources as well as cell phones, personal digital assistants (PDAs), computer displays, information displays in automobiles, television monitors and the like. Among them, organic light emitting devices (OLEDs) have recently been used due to vivid colors, wide viewing angles, adaptability of full motion video, wide temperature range, low profile, low power requirements and low cost manufacturing processes. It is considered as a future replacement technology for cathode ray tubes (CRT) and liquid crystal displays (LCD), which dominate the electronic display market that has grown to the trillion yen scale. Furthermore, it has been suggested that phosphorescent OLEDs can replace not only displays but also incandescent and fluorescent lamps. The greatest advantage of phosphorescence is that all excitons formed in either a singlet or triplet excited state are involved in light emission, and ultimate high-efficiency light emission can be obtained. (For example, see Non-Patent Document 2)
However, currently, an OLED using tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) or a derivative thereof, which is the most efficient phosphorescent emitter, has been proposed (for example, Non-Patent Document 3 and 4), both have extremely short lifetimes and have not yet been replaced with current CRTs and LCDs (see, for example, Non-Patent Document 2).
一方、周期表１１族の銅元素と４，４’−ビピリジルを用いた銅集積型３次元錯体［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（Ｈ２Ｏ）２（ｂｐｙ）］ｎが合成され、ガス吸着用材料として開発が進められている（例えば、非特許文献５参照）。しかし、周期表１０族の金属原子と４，４’−ビピリジル誘導体からなる金属錯体はまだ知られていない。 On the other hand, a copper integrated three-dimensional complex [Cu (bpy) (BF 4 ) 2 (H 2 O) 2 (bpy)] n using a copper element of Group 11 of the periodic table and 4,4′-bipyridyl is synthesized, Development is progressing as a material for gas adsorption (for example, refer nonpatent literature 5). However, a metal complex composed of a metal atom of Group 10 of the periodic table and a 4,4′-bipyridyl derivative is not yet known.
本発明の目的は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、使用寿命に優れかつ太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料において優れた発光機能を発現しうる、新規な金属錯体、その製造方法及びその用途を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel metal complex that has an excellent service life and can exhibit a power generation function in a solar cell and an excellent light emission function in an electroluminescent material, a method for producing the metal complex, and The purpose is to provide its use.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の配位子と特定の金属原子からなる金属錯体、その製造方法及びその用途を確立し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have established a metal complex composed of a specific ligand and a specific metal atom, a method for producing the same, and an application thereof, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２と周期表１０族の金属原子からなる金属錯体、その製造方法、その金属錯体を含む高分子組成物、およびその金属錯体を用いた太陽電池に関するものである。 That is, the present invention relates to a metal complex composed of (C 5 R 4 N) 2 and a metal atom of Group 10 of the periodic table, a production method thereof, a polymer composition containing the metal complex, and a solar cell using the metal complex. Is.
本発明の金属錯体は、下記一般式（１）で表される金属錯体であることを特徴とする。 The metal complex of the present invention is a metal complex represented by the following general formula (1).
（（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。）
一般式（１）におけるＲは、水素原子またはハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されず、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高いことから、水素原子が好ましい。
((C 5 R 4 N) 2 ) X M (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom, M represents a metal atom of a group 10 element of the periodic table, and x represents 0 <x ≦ 2.)
R in the general formula (1) includes a hydrogen atom or a halogen atom. The halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a hydrogen atom is preferable because the stability of the metal complex is high.
一般式（１）における（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２は、本発明の金属錯体の安定性を高くできることから、下記一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体であることが好ましい。 Since (C 5 R 4 N) 2 in the general formula (1) can increase the stability of the metal complex of the present invention, it may be a 4,4′-bipyridyl derivative represented by the following general formula (2). preferable.
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示す。）
該４，４’−ビピリジル誘導体の具体的な例は、特に限定されず、例えば、４，４’−ビピリジル、２−フルオロ−４，４’−ビピリジル、２−クロロ−４，４’−ビピリジル、２、２’−ジクロロ−４，４’−ビピリジル、２，３−ジクロロ−４，４’−ビピリジル、２−ブロモ−４，４’−ビピリジル、２−ヨード−４，４’−ビピリジル、２−ヨード−３−クロロ−５−ブロモ−６―ヨード−４，４’−ビピリジルなどが挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高く、また入手が容易なことから、４，４’−ビピリジルが好ましく用いられる。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom.)
Specific examples of the 4,4′-bipyridyl derivative are not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-bipyridyl, 2-fluoro-4,4′-bipyridyl, 2-chloro-4,4′-bipyridyl. 2,2′-dichloro-4,4′-bipyridyl, 2,3-dichloro-4,4′-bipyridyl, 2-bromo-4,4′-bipyridyl, 2-iodo-4,4′-bipyridyl, Examples include 2-iodo-3-chloro-5-bromo-6-iodo-4,4′-bipyridyl. Among these, 4,4′-bipyridyl is preferably used because the metal complex has high stability and is easily available.
一般式（１）においてＭで表される周期表１０族の金属原子は、特に限定されず、例えばニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高いことから、好ましくはパラジウムおよび白金が用いられ、さらに好ましくは白金が用いられる。これらの周期表１０族の金属原子は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 The metal atom of Group 10 of the periodic table represented by M in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include nickel, palladium, and platinum. Among these, since the stability of the metal complex is high, palladium and platinum are preferably used, and platinum is more preferably used. These periodic table group 10 metal atoms can be used alone or in combination of two or more.
本発明における金属錯体は（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２が周期表１０族の金属原子Ｍに配位していれば、どんな構造を取っても構わないが、安定な構造を取りやすいことから、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。 The metal complex in the present invention may have any structure as long as (C 5 R 4 N) 2 is coordinated to the metal atom M of Group 10 of the periodic table, but since it is easy to take a stable structure, It preferably has a structure represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒは水素またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族の金属原子を示し、破線は配位結合を示す。）
本発明において、一般式（１）のｘは、０＜ｘ≦２を示す値である。本発明の金属錯体を、例えば太陽電池の素子に用いる場合、高い太陽電池性能を得るためには、ｘができる限り高いことが望ましく、好ましくは１≦ｘ≦２、さらに好ましくは１．４≦ｘ≦２である。なお、ｘが２の時、本発明の金属錯体は図１に示されるような平面構造錯体を形成する。また、ｘが２未満であっても、原理的には一般式（３）の構造単位を持つ図１に示される平面構造錯体を金属錯体の中に形成している。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom, M represents a metal atom of Group 10 of the periodic table, and a broken line represents a coordination bond.)
In the present invention, x in the general formula (1) is a value indicating 0 <x ≦ 2. When the metal complex of the present invention is used for, for example, a solar cell element, x is desirably as high as possible in order to obtain high solar cell performance, preferably 1 ≦ x ≦ 2, more preferably 1.4 ≦. x ≦ 2. When x is 2, the metal complex of the present invention forms a planar structure complex as shown in FIG. Further, even if x is less than 2, the planar structure complex shown in FIG. 1 having the structural unit of the general formula (3) is formed in the metal complex in principle.
さらに、該金属錯体は、複数の上記平面構造錯体が互いに積層した積層構造を形成し、金属錯体積層体を形成することができる。なお、本発明の金属錯体の中に、差し支えのない範囲で、金属原子Ｍを含有していてもよい。金属原子Ｍを含有することにより、前記の平面構造錯体が積層した積層構造体の層間で金属原子Ｍがインターカレーション（層間への金属原子の挿入）し、金属間結合を引き起こすことにより、太陽電池の性能を向上させる効果を持つ。 Further, the metal complex can form a laminated structure in which a plurality of the planar structure complexes are laminated to form a metal complex laminate. In addition, in the metal complex of this invention, the metal atom M may be contained in the range which does not interfere. By containing the metal atom M, the metal atom M intercalates (inserts a metal atom between the layers) between layers of the layered structure in which the planar structure complexes are stacked, thereby causing an intermetallic bond. It has the effect of improving battery performance.
本発明の製造方法において、本発明の金属錯体はいかなる方法により製造されても差し支えはなく、例えば、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物と一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させることにより製造できる。 In the production method of the present invention, the metal complex of the present invention may be produced by any method. For example, the metal complex of the periodic table group 10 element or the compound containing the group 10 element of the periodic table and the general formula (2) The 4,4′-bipyridyl derivative produced can be reacted.
該周期表１０族元素の金属を用いる場合、その形状に制限はなく、好ましくは金属粉末を用いる。 When using a metal of the Group 10 element of the periodic table, the shape is not limited, and a metal powder is preferably used.
該周期表１０族元素を含む化合物は、特に限定されず、例えばＫ２ＰｄＦ４、Ｋ２ＰｔＦ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｄＢｒ、Ｋ２ＰｔＢｒ４、Ｋ２ＰｄＩ４、Ｋ２ＰｔＩ４、ＮａＰｄＣｌ４、ＮａＰｔＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＣａＰｔＣｌ４、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＨ（Ｐ（ＯＥｔ）３）４Ｈ（ＳＯ４）、ＮｉＢｒ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＦ（ＰＰｈ３）３、Ｎｉ（ＣＨ３）（Ｐ（ＣＨ３）３）２、Ｎｉ（ＣＨ３）（Ｐ（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）２、ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（ＰＰｈ３）２、ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（Ｐ（ＣＨ３）２Ｐｈ）２、Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ２Ｃｌ４（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ２（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｐｔ（Ｏ２）（ＰＰｈ３）２、ＰｔＩ（ＣＨ３）３、ＰｔＣｌＨ（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ２（ＰｈＮＣ）（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）２）、Ｋ（ＰｔＣｌ３（Ｃ２Ｈ４））、Ｋ（ＰｄＣｌ３（Ｃ２Ｈ４））、Ｐｔ（Ｃ３Ｈ５）２などが挙げられ、該１０族金属の酸価数がゼロ価以上６価以下であれば製造用原料として用いることができる。これらのうち、製造原料の安定性やハンドリングのしやすさから、ゼロ価以外の周期表１０族元素を含む化合物を用いることが好ましく、さらにＫ２ＰｔＣｌ４が好ましく用いられる。 The compound containing the Group 10 element of the periodic table is not particularly limited. For example, K 2 PdF 4 , K 2 PtF 4 , K 2 PdCl 4 , K 2 PtCl 4 , K 2 PdBr, K 2 PtBr 4 , K 2 PdI 4 , K 2 PtI 4 , NaPdCl 4 , NaPtCl 4 , CaPdCl 4 , CaPtCl 4 , NiBr 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiH (P (OEt) 3 ) 4 H (SO 4 ), NiBr (PPh 3 ) 3 , NiCl (PPh 3 ) 3 , NiF (PPh 3 ) 3 , Ni (CH 3 ) (P (CH 3 ) 3 ) 2 , Ni (CH 3 ) (P (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2, PdCl 2 ( PPh 3) 2, PdCl 2 (P (C 2 H 5) 3) 2, PdI (C 6 H 5) (PPh 3) 2, P I (C 6 H 5) ( P (CH 3) 2Ph) 2, Pd (CH 3) 2 (PPh 3) 2, Pd 2 Cl 4 (PPh 3) 2, PtCl 2 (P (n-C 4 H 9 3 ) 2 , Pt (O 2 ) (PPh 3 ) 2 , PtI (CH 3 ) 3 , PtClH (PPh 3 ) 2 , PtCl 2 (PhNC) (P (C 2 H 5 ) 2 ), K (PtCl 3 ) (C 2 H 4 )), K (PdCl 3 (C 2 H 4 )), Pt (C 3 H 5 ) 2 and the like, and the acid valence of the Group 10 metal should be zero or more and six or less. Of these, from the viewpoint of stability of the production raw material and ease of handling, it is preferable to use a compound containing a group 10 element of the periodic table other than zero valence, and K 2 PtCl 4 Is preferably used.
本発明の金属錯体の製造方法においては、本発明の金属錯体の収率が高いことから、本発明の金属錯体の製造においては、周期表１０族元素を含む化合物と一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させる際に、さらに還元性の化合物を共存させることが好ましく、さらに好ましくは、ゼロ価以外の周期表１０族元素を含む化合物を用い、さらに還元性の化合物を共存させることが好ましい。 In the method for producing a metal complex of the present invention, since the yield of the metal complex of the present invention is high, in the production of the metal complex of the present invention, a compound containing a group 10 element of the periodic table and the general formula (2) are used. When the 4,4′-bipyridyl derivative is reacted, it is preferable that a reducing compound further coexists, and more preferably, a compound containing a group 10 element of the periodic table other than zero valence is used. It is preferable that the compound coexists.
ここで、還元性の化合物としては、特に限定されず、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃａ、ＡｌＥｔ３、ＡｌＨＥｔ２、ＢＨ３、ＡｌＨ３、（ＢＨ３）２、ＮａＨ、ＡｌＬｉＨ４、ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）、ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）、ＨＣＯ２Ｎａ、Ｌｉ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ｈ２などが挙げられ、上記の周期表１０族元素の化合物を還元して該１０族金属の酸価数を低くできるものであれば問題なく用いることができる。 Here, the reducing compound is not particularly limited, and for example, CH 3 CO 2 Na, CH 3 CO 2 K, (CH 3 CO 2 ) 2 Ca, AlEt 3 , AlHEt 2 , BH 3 , AlH 3 , ( BH 3) 2, NaH, AlLiH 4, CH (CO 2 Na) CH (CO 2 Na), CH 2 (CO 2 Na) CH 2 (CO 2 Na), HCO 2 Na, Li (n-C 4 H 9 ), H 2 and the like, and any compound that can reduce the acid number of the Group 10 metal by reducing the compound of the Group 10 element of the periodic table can be used without any problem.
反応に際し、金属錯体の収率が向上することから、好ましくは溶媒が用いられる。溶媒は、特に限定されないが、例えば四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、水等が好ましく用いられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 In the reaction, since the yield of the metal complex is improved, a solvent is preferably used. The solvent is not particularly limited, but for example, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, ethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, methyl Alcohol, ethyl alcohol, water and the like are preferably used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、４，４’−ビピリジル誘導体と周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物の仕込み比は、特に制限されるものではないが、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物に対する４，４’−ビピリジル誘導体の比（モル比）として、例えば、３〜１００、好ましくは５〜２０の範囲である。また、還元性の化合物の仕込み比は、特に制限されるものではないが、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物に対する還元性の化合物の比（モル比）として、例えば、０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０の範囲である。 In the present invention, the charging ratio of the 4,4′-bipyridyl derivative and the metal of the periodic table group 10 element or the compound containing the periodic table group 10 element is not particularly limited. The ratio (molar ratio) of the 4,4′-bipyridyl derivative to the compound containing a group 10 element in the periodic table is, for example, 3 to 100, preferably 5 to 20. Further, the charging ratio of the reducing compound is not particularly limited, but the ratio (molar ratio) of the reducing compound to the metal of the periodic table group 10 element or the compound containing the periodic table group 10 element is, for example, 0.5 to 10.0, preferably 1.0 to 5.0.
本発明の金属錯体の製造時の雰囲気は、特に制限はなく、大気雰囲気下でも、不活性気体雰囲気でもよいが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行う。反応圧力は、特に制限されない。反応温度は、特に制限はなく、−８０〜３００℃、好ましくは−５０〜２００℃であり、更に好ましくは、２０〜１００℃である。反応時間は、特に制限はなく、１分〜１０００時間、好ましくは５分〜１００時間である。 The atmosphere at the time of producing the metal complex of the present invention is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere, but is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. The reaction pressure is not particularly limited. There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, It is -80-300 degreeC, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 20-100 degreeC. The reaction time is not particularly limited and is 1 minute to 1000 hours, preferably 5 minutes to 100 hours.
本発明の方法で製造された金属錯体は、大気下でも安定であり、該金属錯体を含む高分子組成物として、さらに太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料における発光機能を発現する材料として利用することができる。また、当該錯体は、平面剛直性が高く金属と配位子で正孔および電子を輸送しうることから、ＯＬＥＤにおける発光、あるいは太陽電池における光電変換に優れる。したがって、従来の有機材料と比較して長寿命かつ、優れた特性を有する。 The metal complex produced by the method of the present invention is stable even in the atmosphere, and is used as a polymer composition containing the metal complex as a material that exhibits a power generation function in a solar cell and a light emission function in an electroluminescent material. be able to. In addition, since the complex has high plane rigidity and can transport holes and electrons with a metal and a ligand, it is excellent in light emission in an OLED or photoelectric conversion in a solar cell. Therefore, it has a long life and superior characteristics as compared with conventional organic materials.
本発明の高分子組成物は、一般式（１）で表される金属錯体を含む高分子組成物であり、上記の金属錯体を分散媒体である高分子物質に配合した組成物である。 The polymer composition of the present invention is a polymer composition containing a metal complex represented by the general formula (1), and is a composition obtained by blending the above metal complex into a polymer substance that is a dispersion medium.
係る高分子物質は本発明に用いる金属錯体が均一に分散される限り、特に限定はなく、例えば、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリマレイミド、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、好ましい例として、透明性の高いポリアクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリマレイミド等が挙げられる。また、上記した樹脂の出発原料であるモノマーを２種類以上用いた共重合体を用いることもできる。 Such a polymer substance is not particularly limited as long as the metal complex used in the present invention is uniformly dispersed. For example, fluorine resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutene, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polystyrene, polyamide, Polyacetal, polyester, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyoxymethylene, polyethersulfone, polyether Ether ketone, polyacrylate, polymaleimide, acrylonitrile-styrene resin, ABS resin, phenol resin, urea resin , Melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane, silicone resins, cyclic polyolefin resins. Among them, preferable examples include highly transparent polyacrylonitrile-styrene resin, polycarbonate, polyacrylate, polyolefin, polymaleimide and the like. A copolymer using two or more types of monomers that are starting materials for the above-described resin can also be used.
係る、金属錯体を高分子物質に配合した高分子組成物において、金属錯体の含有量は、特に制限されず、重量分率で、好ましくは０．００１〜３０％であり、さらに好ましくは０．０１〜２５％である。 In the polymer composition in which the metal complex is blended with the polymer substance, the content of the metal complex is not particularly limited, and is preferably 0.001 to 30% by weight fraction, more preferably 0.8. 01 to 25%.
本発明の金属錯体を含む高分子組成物は、さらにガスバリア材を配合した高分子組成物とすることもできる。 The polymer composition containing the metal complex of the present invention can be a polymer composition further containing a gas barrier material.
太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料における発光機能を、より長期間に渡って発現するためには、該発光機能発現物質（即ち、本発明にあっては上記の金属錯体）自体の安定性のみならず、その使用環境による発電・発光機能の損壊、低寿命化を避けることが不可欠である。係る機能の損壊、低寿命化は大気（特に酸素）や大気中の水分等によってもたらされる事が大きいため、該発光機能発現物質とこれらの環境要因との接触を避けさせることが必要である。 In order to develop the power generation function in the solar cell and the light emission function in the electroluminescent material over a longer period of time, only the stability of the substance exhibiting the light emission function (that is, the above metal complex in the present invention) itself. In addition, it is indispensable to avoid damage to power generation and light emission functions and shortening of service life due to the usage environment. Since such functional damage and life reduction are largely caused by the atmosphere (particularly oxygen) or moisture in the atmosphere, it is necessary to avoid contact between the luminescent function-expressing substance and these environmental factors.
係る理由から、本発明の金属錯体を含む高分子組成物は、さらにガスバリア材を配合した高分子組成物とすることが好ましい。ガスバリア効果は以下の条件で効果的に発現できる。酸素透過度が２３℃、５０％相対湿度（以下、ＲＨと略記する。）の条件下で１．５×１０−５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／Ｐａ以下、好ましく１．０×１０−５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／Ｐａ以下。透湿度が４５℃、９０％ＲＨの条件下で３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。 For this reason, the polymer composition containing the metal complex of the present invention is preferably a polymer composition further blended with a gas barrier material. The gas barrier effect can be effectively expressed under the following conditions. Under conditions of oxygen permeability of 23 ° C. and 50% relative humidity (hereinafter abbreviated as RH), 1.5 × 10 −5 ml / m 2 / day / Pa or less, preferably 1.0 × 10 −5 ml / M 2 / day / Pa or less. It is 3.0 g / m 2 / day or less, preferably 1.5 g / m 2 / day or less under conditions of moisture permeability of 45 ° C. and 90% RH.
用いるガスバリア材は、本発明の金属錯体と大気（特に酸素）や大気中の水分等との接触を避けうるものである限り得に制限は無く、例えば、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、あるいは、無機層状化合物を挙げることができる。 The gas barrier material to be used is not particularly limited as long as it can avoid contact between the metal complex of the present invention and the atmosphere (especially oxygen) or moisture in the atmosphere. For example, alkali salts, alkaline earth metal salts, inorganic Examples thereof include oxides and inorganic layered compounds.
高分子に添加されるバリア材の添加量は、特に制限されないが、０．０００１〜１５ｗｔ％で、好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。 The amount of the barrier material added to the polymer is not particularly limited, but is 0.0001 to 15 wt%, preferably 0.001 to 10 wt%, more preferably 0.05 to 5 wt%.
アルカリ塩の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の塩が挙げられ；アルカリ土類金属塩の例としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩が挙げられる。さらに、これらの塩は強酸由来の塩、弱酸由来の塩のいずれでもよい。例えば、強酸由来の塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩酸塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属硝酸塩が挙げられ；弱酸由来の塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、酢酸やプロピオン酸、ブタン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、これらの塩を少なくとも２種以上含む混合物であってもよく、複数のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含有する複合塩であってもよい。さらに、上記アルカリ金属塩や上記アルカリ土類金属塩は、人工又は天然由来のどちらでも構わない。 Examples of alkali salts include salts of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, etc .; examples of alkaline earth metal salts include salts of magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. Furthermore, these salts may be either salts derived from strong acids or salts derived from weak acids. Examples of salts derived from strong acids include alkali metal hydrochlorides such as sodium chloride and potassium chloride, alkaline earth metal hydrochlorides such as magnesium chloride and calcium chloride, alkali metal sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, magnesium sulfate and sulfuric acid Examples include alkaline earth metal sulfates such as calcium, alkali metal nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate, alkaline earth metal nitrates such as magnesium nitrate and calcium nitrate; salts derived from weak acids include sodium carbonate and potassium carbonate Alkaline earth metal carbonates such as alkali metal carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, alkaline earth metal phosphates such as magnesium phosphate and calcium phosphate, acetic acid And propionic acid, butanoic acid, etc. Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of Bonn acid. Moreover, the mixture containing these 2 or more types of salts may be sufficient, and the composite salt containing several alkali metal elements and alkaline-earth metal elements may be sufficient. Furthermore, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt may be either artificial or naturally derived.
これらの塩の中では、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩であり、さらに好ましいのはナトリウム又はカリウムの塩酸塩、すなわち、塩化ナトリウム又は塩化カリウムである。 Among these salts, an alkali metal salt is preferable, a sodium salt or potassium salt is more preferable, and sodium or potassium hydrochloride, that is, sodium chloride or potassium chloride is more preferable.
無機酸化物の例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、もしくは酸化カリウム等があげられる。また、これらの無機酸化物を少なくとも２種以上含む混合物であってもよい。中でも、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムである。 Examples of inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, yttrium oxide, germanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, strontium oxide, barium oxide, lead oxide, zirconium oxide, sodium oxide, oxidation Examples thereof include lithium or potassium oxide. Moreover, the mixture which contains at least 2 or more types of these inorganic oxides may be sufficient. Among these, silicon oxide and aluminum oxide are preferable.
無機層状化合物は、好ましくは粘土鉱物であり、さらに好ましくは分散媒中で膨潤および／または劈開する粘土鉱物である。 The inorganic layered compound is preferably a clay mineral, more preferably a clay mineral that swells and / or cleaves in a dispersion medium.
粘土鉱物の例としてカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。粘土鉱物の中でも、スメクタイト族、マイカ族、およびバーミキュライト族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族の好ましい粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびヘクトライトが挙げられる。 Examples of clay minerals are kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, soconite, stevensite, hectorite, tetrasilic mica, sodium teniolite, Examples include muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite. Among the clay minerals, smectite group, mica group, and vermiculite group clay minerals are preferable, and the smectite group is particularly preferable. Preferred clay minerals of the smectite group include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, and hectorite.
本発明の金属錯体を含む高分子組成物の製造方法は特に制限はなく、好ましい方法として、溶液法あるいは溶融法が挙げられる。なお、本発明の金属錯体を含む高分子組成物に、上記のガスバリア材をさらに配合する場合も、前記方法で行うことができる。 The method for producing the polymer composition containing the metal complex of the present invention is not particularly limited, and preferred methods include a solution method or a melting method. In addition, when said gas barrier material is further mix | blended with the polymer composition containing the metal complex of this invention, it can carry out by the said method.
溶液法では、溶媒に金属錯体及び上記高分子を、必要に応じてさらガスバリア材を、加えて撹拌混合することにより高分子組成物を得られる。用いる溶媒は特に制限はなく、例えば四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒、あるいは、これらの少なくとも２種以上からなる混合溶媒を挙げることができる。混合の際の温度は、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは、０〜３５０℃であり、混合所要時間は、１分〜１０００時間、好ましくは３分〜５００時間、より好ましくは、５分〜１００時間である。撹拌混合後、溶媒を除去し、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を得る。なお、撹拌混合中や溶媒流去の際は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 In the solution method, a polymer composition can be obtained by adding a metal complex and the polymer to a solvent and, if necessary, a gas barrier material and stirring and mixing. The solvent to be used is not particularly limited. For example, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, ethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, methyl Examples thereof include solvents such as alcohol and ethyl alcohol, and mixed solvents composed of at least two of these. The temperature at the time of mixing is −50 to 500 ° C., preferably 0 to 400 ° C., more preferably 0 to 350 ° C., and the mixing time is 1 minute to 1000 hours, preferably 3 minutes to 500 hours, More preferably, it is 5 minutes to 100 hours. After stirring and mixing, the solvent is removed to obtain a polymer composition containing the metal complex of the present invention. In addition, it is preferable to carry out in inert atmosphere, such as nitrogen and argon, in stirring mixing and solvent removal.
溶融法では、金属錯体及び上記高分子を、必要に応じてさらにガスバリア材を、あらかじめ混合し、該混合物を加熱しながら混練することにより高分子組成物を得られる。加熱温度は、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは、０〜３５０℃であり、混練所要時間は、１分〜１０００時間、好ましくは３分〜５００時間、より好ましくは、５分〜１００時間であり、混練の際は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 In the melting method, the metal complex and the polymer are further mixed with a gas barrier material as necessary, and the mixture is kneaded while heating to obtain a polymer composition. The heating temperature is −50 to 500 ° C., preferably 0 to 400 ° C., more preferably 0 to 350 ° C., and the kneading time is 1 minute to 1000 hours, preferably 3 minutes to 500 hours, more preferably. It is 5 minutes to 100 hours, and the kneading is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
本発明の金属錯体を含む高分子組成物はフィルム化することにより太陽電池やエレクトロルミネッセンス材料として好適に用いることができる。該フィルムの厚みは、０．０１μｍ〜８００μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３００μｍである。 The polymer composition containing the metal complex of the present invention can be suitably used as a solar cell or an electroluminescent material by forming a film. The thickness of the film is in the range of 0.01 μm to 800 μm, preferably 0.1 μm to 500 μm, more preferably 1 μm to 300 μm.
本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムの製造方法は特に制限はなく、好ましい方法として、本発明の金属錯体を含む高分子を溶液キャスティング、溶融キャスティング等によりフィルム化し、必要に応じて得られたフィルムを一軸あるいは二軸以上に延伸することにより製造することが出来る。なお、金属錯体を含む高分子組成物に上記のガスバリア材をさらに配合した場合も、前記の方法で本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムを製造することができる。本発明のフィルムの製造は、また、フィルム化の各工程は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 The production method of the film comprising the polymer composition containing the metal complex of the present invention is not particularly limited, and as a preferred method, the polymer containing the metal complex of the present invention is formed into a film by solution casting, melt casting, etc. The film obtained in this manner can be produced by stretching uniaxially or biaxially or more. In addition, also when said gas barrier material is further mix | blended with the polymer composition containing a metal complex, the film which consists of a polymer composition containing the metal complex of this invention by the said method can be manufactured. The production of the film of the present invention is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
溶液キャスティング法は、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を溶媒に溶解した後、支持基板上に流延し、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法があげられる。溶解に用いる溶媒は特に制限はなく、好ましくは、上記の本発明の金属錯体を含む高分子組成物製造方法で用いた溶剤を用いる。 Examples of the solution casting method include a method in which a polymer composition containing the metal complex of the present invention is dissolved in a solvent, and then cast on a support substrate, and the solvent is removed by heating or the like to obtain a film. There is no restriction | limiting in particular in the solvent used for melt | dissolution, Preferably, the solvent used with the polymer composition manufacturing method containing the metal complex of said invention is used.
なお、溶液キャスティング法においては、本発明に用いる金属錯体が高分子組成物中に良好に分散したキャスティングフィルムを得るために、溶液キャスティング操作を施す前に、即ち上記の本発明の金属錯体を含む高分子組成物の製造において、本発明に用いる金属錯体を溶媒に分散させ、しかる後に該溶液に高分子を溶解し、その高分子組成物溶液から溶剤を除去することなく、若しくはその高分子組成物溶液の粘度等が溶液キャスティング操作に適するように溶剤を追加又は除去し、その後溶液キャスティング操作を施すことが好ましい。また、同様の目的を達するために、得られた高分子組成物溶液から溶媒を除きペレット化した後、顆粒化し、該顆粒を溶剤に再溶解した後、溶液キャスティング操作を施すことも好ましい。 In the solution casting method, in order to obtain a casting film in which the metal complex used in the present invention is well dispersed in the polymer composition, before the solution casting operation is performed, that is, the above-described metal complex of the present invention is included. In the production of a polymer composition, the metal complex used in the present invention is dispersed in a solvent, and then the polymer is dissolved in the solution without removing the solvent from the polymer composition solution or the polymer composition. It is preferable to add or remove the solvent so that the viscosity of the product solution is suitable for the solution casting operation, and then perform the solution casting operation. In order to achieve the same purpose, it is also preferable to carry out a solution casting operation after removing the solvent from the obtained polymer composition solution, pelletizing it, granulating it, and re-dissolving the granule in the solvent.
溶融キャスティング法は、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を押出機で溶融後、フィルム押出を行い、ロールやエアー等で冷却しながら連続的にフィルムを引き取る方法があげられる。 Examples of the melt casting method include a method in which a polymer composition containing the metal complex of the present invention is melted with an extruder, followed by film extrusion, and continuous film drawing while cooling with a roll or air.
本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムは、少なくともその片面に薄膜を積層することにより、フィルムの環境堅牢性を増し、太陽電池やエレクトロルミネッセンス材料として好適に用いることができる。該薄膜の厚みは、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。 The film made of the polymer composition containing the metal complex of the present invention can be suitably used as a solar cell or an electroluminescent material by increasing the environmental fastness of the film by laminating a thin film on at least one surface thereof. The thickness of the thin film is preferably 0.001 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm.
薄膜は、本発明のフィルムの片面あるいは両面に無機酸化物の薄膜を形成して得る。薄膜形成法は特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。また、用いる無機酸化物は特に制限はなく、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、もしくは酸化カリウム等を挙げることができ、これら酸化物は一種もしくは二種以上を用いることができる。中でも、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンや窒化ケイ素である。 The thin film is obtained by forming an inorganic oxide thin film on one or both sides of the film of the present invention. The thin film formation method is not particularly limited. For example, physical vapor deposition (PVD method) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma chemical vapor deposition, thermochemical vapor deposition, photochemistry, etc. Examples include chemical vapor deposition (CVD) such as vapor deposition. The inorganic oxide to be used is not particularly limited. For example, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, yttrium oxide, germanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, strontium oxide, barium oxide, lead oxide, oxide Zirconium, sodium oxide, lithium oxide, potassium oxide and the like can be mentioned, and these oxides can be used alone or in combination of two or more. Among these, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide and silicon nitride are preferable.
本発明において、一般式（１）で表される金属錯体は太陽電池における発電機能を発現する材料として利用される。本発明の太陽電池は、透明導電層、発電層及び電極層がこの順に積層される太陽電池であり、該発電層が一般式（１）で表される４，４’−ビピリジル誘導体が周期表１０族の金属原子に配位した金属錯体が用いられることを特徴とする。また、発電層に酸化物半導体が共存することを特徴とする。 In this invention, the metal complex represented by General formula (1) is utilized as a material which expresses the electric power generation function in a solar cell. The solar cell of the present invention is a solar cell in which a transparent conductive layer, a power generation layer, and an electrode layer are laminated in this order, and the 4,4′-bipyridyl derivative represented by the general formula (1) is a periodic table. A metal complex coordinated to a group 10 metal atom is used. In addition, an oxide semiconductor coexists in the power generation layer.
本発明において、さらに必要に応じて透明導電層の外側（即ち、太陽光の照射側）にガラス板、透明樹脂フィルム等をさらに積層してもよい。また、必要に応じて電極層の外側（即ち、太陽光の非照射側）に光反射性基材、ガラス板等をさらに積層してもよい。 In this invention, you may further laminate | stack a glass plate, a transparent resin film, etc. further on the outer side (namely, sunlight irradiation side) of a transparent conductive layer as needed. Moreover, you may further laminate | stack a light reflective base material, a glass plate, etc. on the outer side (namely, sunlight non-irradiation side) as needed.
本発明の太陽電池の好ましい例を、図２を用いてさらに説明する。図２（Ａ）に太陽光の照射側よりガラス板（１）、透明樹脂フィルム（２）、透明導電層（３）、発電層（４）、電極層（５）、光反射性基材（６）、ガラス板（７）の順で構成された本発明の太陽電池の一実施例の概略断面図を示す。図２（Ｂ）に発電層（４）が特定の金属錯体（４１）から構成される一実施例の概略断面図を示す。さらに、図２（C）に電極層（５）及び光反射性基材（６）の一実施例の概略断面図を示す、この場合は電極層であるアルミニウム薄膜（５１）は透明樹脂フィルム（６１）の蒸着膜も兼ね、入射光反射面としても機能させている。 A preferred example of the solar cell of the present invention will be further described with reference to FIG. FIG. 2A shows a glass plate (1), a transparent resin film (2), a transparent conductive layer (3), a power generation layer (4), an electrode layer (5), a light-reflective substrate (from the sunlight irradiation side). 6) The schematic sectional drawing of one Example of the solar cell of this invention comprised in order of the glass plate (7) is shown. FIG. 2B shows a schematic cross-sectional view of an embodiment in which the power generation layer (4) is composed of a specific metal complex (41). Further, FIG. 2 (C) shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of the electrode layer (5) and the light-reflecting substrate (6). In this case, the aluminum thin film (51) as the electrode layer is a transparent resin film ( 61) also serves as an incident light reflecting surface.
なお、図２（Ａ）においてガラス板（１）は、さらに別の透明樹脂フィルムに置きかえてもよく、更にガラス板と透明樹脂フィルムの貼り合わせ材を用いてもよい。また、光反射性基材（６）にガラス板と透明樹脂フィルムの貼り合わせ材を用いてもよい。又、透明導電層や発電層が大気や湿気との接触するのを避けるため、光照射側から見て電池の側面全体を、エポキシ系やフェノール系樹脂を用いて覆ってもよい。 In addition, in FIG. 2 (A), the glass plate (1) may be replaced with another transparent resin film, and the bonding material of a glass plate and a transparent resin film may be used further. Moreover, you may use the bonding material of a glass plate and a transparent resin film for a light reflective base material (6). In order to prevent the transparent conductive layer and the power generation layer from coming into contact with the atmosphere or moisture, the entire side surface of the battery as viewed from the light irradiation side may be covered with an epoxy-based or phenol-based resin.
本発明の４，４’−ビピリジル誘導体が周期表１０族の金属原子に配位した金属錯体を含む太陽電池における発電層は、太陽光などの光を吸収して電流を発生する機能を有するものである。発電層は、一般式（１）で表される金属錯体により構成される。さらに、該発電層は酸化物半導体を共存することもできる。酸化物半導体の存在により、発電機能の安定性向上などの効果が認められる。 The power generation layer in a solar cell including a metal complex in which the 4,4′-bipyridyl derivative of the present invention is coordinated to a metal atom of Group 10 of the periodic table has a function of generating a current by absorbing light such as sunlight. It is. The power generation layer is composed of a metal complex represented by the general formula (1). Further, the power generation layer can coexist with an oxide semiconductor. Due to the presence of the oxide semiconductor, the effect of improving the stability of the power generation function is recognized.
該酸化物半導体は、半導体の性質を有する金属酸化物であり、二酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二インジウム、五酸化二タンタル及び三酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物半導体が好ましい。なお、係る酸化物半導体の形状は特に限定はなく、好ましくは粉末状、コロイド状等である。 The oxide semiconductor is a metal oxide having semiconductor properties, and at least one oxide semiconductor selected from the group consisting of titanium dioxide, zinc oxide, diindium trioxide, ditantalum pentoxide, and tungsten trioxide. Is preferred. Note that there is no particular limitation on the shape of the oxide semiconductor, and it is preferably powder, colloid, or the like.
さらに、酸化物半導体を共存させた発電層においては、四級アンモニウム塩、ハロゲン化銅及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含んでもよい。この化合物を含むことにより、本発明の太陽電池の発電機能を一層向上させることができる。 Furthermore, the power generation layer in which the oxide semiconductor coexists may include at least one compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, copper halide, and iodine. By including this compound, the power generation function of the solar cell of the present invention can be further improved.
ハロゲン化銅としては、例えばフッ化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、フッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅又はヨウ化第二銅等が挙げられる。 Examples of the copper halide include cuprous fluoride, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric fluoride, cupric chloride, cupric bromide or iodide iodide. Examples include copper and the like.
四級アンモニウム塩は、好ましくは下式一般式（４）で表されるイミダゾリニウムカチオンからなる四級アンモニウム塩である。 The quaternary ammonium salt is preferably a quaternary ammonium salt composed of an imidazolinium cation represented by the following general formula (4).
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基及び／又はアリール基を示す。）
係る四級アンモニウム塩のイミダゾリニウムカチオンのカウンターアニオンは特に制限はなく、例えばハロゲン、パークロレート、テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロフォスフェート、チオシアネート、ラクテート、トリフルオロメタンスルフォネート及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and / or an aryl group.)
The counter anion of the imidazolinium cation of the quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, halogen, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, thiocyanate, lactate, trifluoromethanesulfonate, and bis (trifluoromethanesulfonyl) An imide etc. can be mentioned.
係る四級アンモニウム塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボーレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−エチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−ブチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−フェニルイミダゾリニウムブロミド、１、３-ジエチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−オクチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−オクチルイミダゾリニウムヨージド等が挙げられる。 Examples of such quaternary ammonium salts include 1-ethyl-3-methylimidazolinium fluoride, 1-ethyl-3-methylimidazolinium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolinium bromide, 1-ethyl- 3-methylimidazolinium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolinium lactate, 1-ethyl-3-methylimidazolinium park Lorate, 1-ethyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolinium thiocyanate, 1-ethyl-3-methyl Imidazolinium trifluoromethane sulfo 1-butyl-3-methylimidazolinium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolinium bromide, 1-phenyl-3-methylimidazolinium bromide, 1- (1-naphthyl) -3-methyl Imidazolinium bromide, 1- (1-naphthyl) -3-ethylimidazolinium bromide, 1- (1-naphthyl) -3-butylimidazolinium bromide, 1- (1-naphthyl) -3-phenylimidazoli Examples thereof include nium bromide, 1,3-diethylimidazolinium iodide, 1-ethyl-3-octylimidazolinium iodide, 1-ethyl-3-octylimidazolinium iodide, and the like.
又、四級アンモニウム塩として脂肪族四級アンモニウムを用いることもできる。例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムフルオロボーレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。又、上記四級アンモニウム塩は単独で若しくは２種以上の混合物で発電層に用いることができる。 Moreover, aliphatic quaternary ammonium can also be used as a quaternary ammonium salt. For example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium fluoroborate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ) Ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like. Moreover, the said quaternary ammonium salt can be used for a power generation layer individually or in mixture of 2 or more types.
本発明における発電層は、本発明の金属錯体を、必要に応じて酸化物半導体を、さらに四級アンモニウム塩、ハロゲン化銅及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒に分散させて溶媒分散液となし、係る溶媒分散液を透明導電層若しくは電極層に塗布し乾燥することにより形成することができる。溶媒分散液の製造方法は特に限定は無く、例えば、該金属錯体及び前述に必要に応じて用いられる化合物をそれぞれ単独に、若しくは少なくとも２種以上の混合物として溶剤に投入させた後、撹拌により溶媒分散液を調整することができる。得られた溶媒分散液の塗布方法として公知のコーティング手法を用いることができる。例えば好ましい例として、ディップコーティングやスピンコーティングを挙げることができる。また、溶媒分散液の塗布順序、及び塗布厚さも特に限定はない。なお、溶媒分散液生成に用いる溶媒の例として四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールや、水等を挙げることができる。溶媒分散液の濃度はコーティングに支障のない限り任意に設定できる。 In the power generation layer of the present invention, the metal complex of the present invention is dispersed in an oxide semiconductor, if necessary, and at least one compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, copper halide and iodine in a solvent. Thus, a solvent dispersion liquid can be formed, and the solvent dispersion liquid can be applied to a transparent conductive layer or an electrode layer and dried. The method for producing the solvent dispersion is not particularly limited. For example, the metal complex and the compound used as necessary as described above are added to the solvent individually or as a mixture of at least two kinds, and then the solvent is stirred. The dispersion can be adjusted. A known coating technique can be used as a method for applying the obtained solvent dispersion. For example, preferable examples include dip coating and spin coating. Further, the order of application of the solvent dispersion and the application thickness are not particularly limited. Examples of solvents used for solvent dispersion production include carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, ethylene glycol, Examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and water. The concentration of the solvent dispersion can be arbitrarily set as long as the coating is not hindered.
なお、本発明の発電層においては、必要に応じて公知の正孔及び／又は電子輸送材を公知の方法で併用してもよい。 In addition, in the electric power generation layer of this invention, you may use a well-known hole and / or electron transport material together by a well-known method as needed.
本発明の太陽電池における透明導電層は、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）及び酸化スズカドミウム（ＣＴＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の薄膜層からなる層である。該層は、さらに、これら化合物と共に、若しくは代えて酸化スズ又は酸化亜鉛を含む薄膜層からなる層であってもよい。 The transparent conductive layer in the solar cell of the present invention is preferably at least selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), fluorinated doped tin oxide (FTO), antimony-containing tin oxide (ATO), and tin cadmium oxide (CTO). It is a layer comprising a thin film layer of one or more compounds. The layer may be a layer composed of a thin film layer containing tin oxide or zinc oxide together with or instead of these compounds.
係る透明導電層の好ましい膜厚は１０〜５００ｎｍである。薄膜層の形成法は特に制限はなく、ガラス板基材や透明樹脂フィルム基材上に上記化合物を、公知の薄膜形成方法を用いて薄膜を形成することにより得ることができる。公知の薄膜形成方法として、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。 The preferable film thickness of the transparent conductive layer is 10 to 500 nm. The formation method of a thin film layer does not have a restriction | limiting in particular, The said compound can be obtained by forming a thin film using a well-known thin film formation method on a glass plate base material or a transparent resin film base material. As a known thin film forming method, for example, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, a photochemical vapor deposition method, or the like. Examples include a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a growth method.
次に、本発明の太陽電池における電極層は、特に限定されないが、好ましくはＡｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の薄膜層からなる層である。係る電極層の好ましい膜厚は５〜３００ｎｍである。 Next, the electrode layer in the solar cell of the present invention is not particularly limited, but is preferably a layer composed of a thin film layer of at least one metal selected from the group consisting of Al, Pt, Au, Cu and carbon. The preferable film thickness of the electrode layer is 5 to 300 nm.
係る電極層は光透過性を有する薄膜、若しくは光反射性を有する薄膜のいずれでも構わない。さらに、係る電極層は基材上に形成される。即ち、係る基材は電極層の外側に位置し、透明導電層、発電層、電極層及び基材の順で積層され、本発明の有機太陽電池を構成する。用いる基材は光透過性基材、光反射性基材若しくは光を透過も反射もしない基材のいずれでも構わない。以後、光透過性を有する薄膜が光透過性基材上に形成された場合は、これを「透明電極層」と称し、光透過性を有する薄膜が光反射性基材上に形成された場合、若しくは光反射性を有する薄膜が前述いずれかの基材上に形成された場合は、これを「光反射電極層」と称する。 The electrode layer may be either a light transmissive thin film or a light reflective thin film. Furthermore, the electrode layer is formed on the substrate. That is, the base material is located outside the electrode layer, and is laminated in the order of the transparent conductive layer, the power generation layer, the electrode layer, and the base material to constitute the organic solar cell of the present invention. The substrate to be used may be a light transmissive substrate, a light reflective substrate, or a substrate that neither transmits nor reflects light. Hereinafter, when a light-transmitting thin film is formed on a light-transmitting substrate, this is referred to as a “transparent electrode layer” and the light-transmitting thin film is formed on a light-reflecting substrate. Alternatively, when a thin film having light reflectivity is formed on any of the above-mentioned substrates, this is referred to as a “light reflective electrode layer”.
基材上に電極層形成する方法は公知の薄膜形成方法を用いることができ、例えば透明導電層形成に用いられた同様の方法を挙げることができる。 As a method for forming an electrode layer on a substrate, a known thin film forming method can be used, and for example, the same method used for forming a transparent conductive layer can be exemplified.
光透過性基材の好ましい例は透明樹脂フィルムである。該フィルムの好ましい厚さは１〜５００ｎｍである。フィルムの製造方法は得に制限は無く、公知の方法を用いることができる。用いる透明樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリマレイミド、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、さらに好ましくは、透明性の高いポリアクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリマレイミド等があげられる。また、上記した樹脂の出発原料であるモノマーを複数用いた共重合樹脂を用いてもかまわない。 A preferred example of the light transmissive substrate is a transparent resin film. The preferred thickness of the film is 1 to 500 nm. There is no limitation on the production method of the film, and a known method can be used. As the transparent resin to be used, for example, fluorine resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutene, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polystyrene, polyamide, polyacetal, polyester, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, Polyamideimide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyoxymethylene, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyacrylate, polymaleimide, acrylonitrile-styrene resin, ABS resin, phenol resin , Urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, Polyurethane, silicone resin, include cyclic polyolefin resins, more preferably, highly transparent polyacrylonitrile - styrene resin, polycarbonate, polyacrylate, polyolefin, polymaleimide, and the like. Further, a copolymer resin using a plurality of monomers that are starting materials of the above-described resin may be used.
光反射性基材の好ましい例として金属箔、金属蒸着層を有する樹脂フィルム、又は白色顔料で着色された樹脂フィルムを含む。 Preferred examples of the light reflective substrate include a metal foil, a resin film having a metal vapor-deposited layer, or a resin film colored with a white pigment.
金属箔としては、好ましい例としてアルミニウム箔、ステンレス鋼箔などの光沢面を有する金属箔が挙げられ、その金属箔の厚みは１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。金属蒸着層を有する樹脂フィルムにおいて、金属蒸着層としては、好ましい例として、アルミニウムなどの金属蒸着層が挙げられ、その金属蒸着層の厚みは１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。又、樹脂フィルムに用いられる樹脂は特に限定はなく、例えば光透過性基材の好ましい例として用いた透明樹脂フィルムが挙げられる。なお、金属箔若しくは金属蒸着層それ自体が電極層として機能する場合は、この光反射性基材基材を光反射電極層としても用いることもできる。 As a metal foil, metal foil which has glossy surfaces, such as aluminum foil and stainless steel foil, is mentioned as a preferable example, The thickness of the metal foil is 1-500 nm, Preferably it is 10-200 nm. In the resin film having a metal vapor deposition layer, a preferable example of the metal vapor deposition layer is a metal vapor deposition layer such as aluminum, and the metal vapor deposition layer has a thickness of 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm. Moreover, there is no limitation in particular in resin used for a resin film, For example, the transparent resin film used as a preferable example of a light transmissive base material is mentioned. In addition, when a metal foil or a metal vapor deposition layer itself functions as an electrode layer, this light reflective base material can also be used as a light reflective electrode layer.
白色顔料で着色された樹脂フィルムとしては、好ましくは白色顔料塗料を表面に塗布した厚さ０．１〜１００ｍｍ程度の樹脂フィルム、白色顔料を樹脂中に練り込んだ厚さ０．１〜１００ｍｍ程度の樹脂フィルムが挙げられる。なお、ここで用いられる樹脂は上記の金属蒸着層を有する樹脂フィルムでも用いられた樹脂が好ましく用いられる。 The resin film colored with a white pigment is preferably a resin film having a thickness of about 0.1 to 100 mm with a white pigment coating applied to the surface, and a thickness of about 0.1 to 100 mm in which the white pigment is kneaded into the resin. The resin film is mentioned. The resin used here is preferably the resin used in the resin film having the metal vapor deposition layer.
本発明の一般式（１）で表される金属錯体は安定な構造を有し、該金属錯体を用いる太陽電池における発電機能を長寿命で発現することが可能である。さらに、当該金属錯体は、平面剛直性が高く金属と配位子で正孔および電子を輸送しうることから、従来の有機太陽電池材料と比較してより、簡便な構造で優れた光誘起発電特性が期待できる。 The metal complex represented by the general formula (1) of the present invention has a stable structure and can exhibit a power generation function in a solar cell using the metal complex with a long lifetime. Furthermore, since the metal complex has high plane rigidity and can transport holes and electrons with metals and ligands, it is superior in light-induced power generation with a simpler structure than conventional organic solar cell materials. The characteristics can be expected.
使用寿命に優れかつ太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料において優れた発光機能を発現しうる、新規な金属錯体、その製造方法及びその用途を提供できる。 It is possible to provide a novel metal complex, a method for producing the metal complex, and a use thereof that have an excellent service life and can exhibit a power generation function in a solar cell and an excellent light emitting function in an electroluminescent material.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
分析手段として次の手段を用いた。 The following means were used as analysis means.
ＩＲスペクトル： ニコレー製のＦＴ−ＩＲ ５ＤＸ
元素分析： ヤナコ製のＭＴ−５
ＩＣＰ： 京都光研製のＵＯＰ−１ ＭＫＩＩ
組成分析： Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（島津製作所製、ＥＳＣＡ−１０００）
酸素透過度： Ｌｙｓｓｙ社製 ＯＰＴ−５０００
透湿度： Ｌｙｓｓｙ社製 Ｌ８０−５０００、
太陽電池性能評価： ペクセル社製の光源（ＰＥＣ−Ｌ１０）およびＩ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００）
実施例１
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３８５．７ｍｇ（４２１．１μｍｏｌ）と４，４’−ビピリジル２６３．１ｍｇ（１６８４．８μｍｏｌ）に、乾燥し窒素下で保存してあるテトラヒドロフラン１２．５ｍｌとアセトン２５ｍｌを加えて、１時間撹拌した。その後、摂氏６０度で６０時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しアセトン（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、暗赤色の固体（２１４ｍｇ、収率６１％）を得た。
IR spectrum: Nicolet FT-IR 5DX
Elemental analysis: MT-5 made by Yanaco
ICP: Kyoto Koken UOP-1 MKII
Composition analysis: X-ray Photoelectron Spectroscopy (manufactured by Shimadzu Corporation, ESCA-1000)
Oxygen permeability: OPT-5000 manufactured by Lyssy
Moisture permeability: L80-5000 manufactured by Lyssy,
Solar cell performance evaluation: Pexel light source (PEC-L10) and IV characteristic measurement device (PECK2400)
Example 1
In a 100 ml Schlenk tube dried under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, dried to 385.7 mg (421.1 μmol) tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 263.1 mg (1684.8 μmol) 4,4′-bipyridyl under nitrogen. 12.5 ml of the preserved tetrahydrofuran and 25 ml of acetone were added and stirred for 1 hour. Then, it heated at 60 degreeC for 60 hours, and cooled to room temperature, Then, the obtained solid was separated by filtration under nitrogen and washed 3 times with acetone (30 ml). The precipitate was dried at room temperature under reduced pressure to give a dark red solid (214 mg, 61% yield).
暗赤色の固体は、ＩＣＰより４７．２ｗｔ％のＰｄを含有しており、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１４ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｄが４，４‘−ビピリジルの窒素に配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：４３．５５ｗｔ％、Ｈ：２．８４ｗｔ％、Ｎ：１０．１７ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）０．８９Ｐｄ（計算値：Ｃ：４３．５６ｗｔ％、Ｈ：２．９２ｗｔ％、Ｎ：１０．１６ｗｔ％）であることが分かった。 The dark red solid contains 47.2 wt% of Pd from ICP, has a sharp absorption at 1614 cm -1 from the IR spectrum (KBr), and Pd is coordinated to the 4,4'-bipyridyl nitrogen. I found out that The compound is stable even in the atmosphere. From the elemental analysis values (actual values: C: 43.55 wt%, H: 2.84 wt%, N: 10.17 wt%), the composition of this substance is (C 10 H 8 N 2 ) 0.89 Pd (calculated values: C: 43.56 wt%, H: 2.92 wt%, N: 10.16 wt%).
実施例２
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、４，４’−ビピリジル８９９．６ｍｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａを５９０．０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに事前に窒素で６０時間バブリングされたイオン交換水（１２．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。この溶液に、さらに事前に窒素で５０時間バブリングされたエチルアルコール（６．５ｍＬ）を加えて５分撹拌し、均一透明な溶液を得た。この溶液に、窒素下でＫ２ＰｔＣｌ４を３００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて、３分間撹拌してオレンジ色の均一な溶液を得た。
Example 2
In a 100 ml Schlenk tube dried under reduced pressure and in a nitrogen atmosphere, 899.6 mg (5.76 mmol) of 4,4′-bipyridyl and 590.0 mg (7.2 mmol) of CH 3 CO 2 Na were placed, and this was preliminarily filled with nitrogen. Ion exchange water (12.5 mL) bubbled for 60 hours was added and stirred for 5 minutes. To this solution, ethyl alcohol (6.5 mL) previously bubbled with nitrogen for 50 hours was further added and stirred for 5 minutes to obtain a uniform transparent solution. To this solution, 300 mg (0.72 mmol) of K 2 PtCl 4 was added under nitrogen and stirred for 3 minutes to obtain an orange uniform solution.
この溶液を、摂氏４０度で４８時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しエチルアルコール（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、薄緑色の固体（２３６ｍｇ、収率６４％）を得た。 The solution was heated at 40 degrees Celsius for 48 hours and cooled to room temperature. The resulting solid was filtered off under nitrogen and washed with ethyl alcohol (30 ml) three times. The precipitate was dried at room temperature under reduced pressure to obtain a light green solid (236 mg, yield 64%).
暗赤色の固体は、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１０ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｔが４，４’−ビピリジルに配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：４０．８３ｗｔ％、Ｈ：３．１８ｗｔ％、Ｎ：９．７２ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１．４４４Ｐｄ（計算値：Ｃ：４７．３４ｗｔ％、Ｈ：３．１８ｗｔ％、Ｎ：１１．０４ｗｔ％）であることが分かった。 The dark red solid had a sharp absorption at 1610 cm −1 from IR spectrum (KBr), and it was found that Pt was coordinated to 4,4′-bipyridyl. The compound is stable even in the atmosphere. From the elemental analysis values (actual values: C: 40.83 wt%, H: 3.18 wt%, N: 9.72 wt%), the composition of this substance is (C 10 H 8 N 2 ) 1.444 Pd (calculated values: C: 47.34 wt%, H: 3.18 wt%, N: 11.04 wt%).
実施例３
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、４，４’−ビピリジル８９９．６ｍｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａを５９０．０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに事前に窒素で６０時間バブリングされたイオン交換水（１２．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。この溶液に、さらに事前に窒素で５０時間バブリングされたエチルアルコール（６．５ｍＬ）を加えて５分撹拌し、均一透明な溶液を得た。この溶液に、窒素下でＮａ２ＰｄＣｌ４を２１１．８ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて、３分間撹拌してオレンジ色の均一な溶液を得た。
Example 3
In a 100 ml Schlenk tube dried under reduced pressure and in a nitrogen atmosphere, 899.6 mg (5.76 mmol) of 4,4′-bipyridyl and 590.0 mg (7.2 mmol) of CH 3 CO 2 Na were placed, and this was preliminarily filled with nitrogen. Ion exchange water (12.5 mL) bubbled for 60 hours was added and stirred for 5 minutes. To this solution, ethyl alcohol (6.5 mL) previously bubbled with nitrogen for 50 hours was further added and stirred for 5 minutes to obtain a uniform transparent solution. To this solution, 211.8 mg (0.72 mmol) of Na 2 PdCl 4 was added under nitrogen and stirred for 3 minutes to obtain an orange uniform solution.
この溶液を、摂氏４０度で４８時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しエチルアルコール（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、薄緑色の固体（２３１ｍｇ、収率７７％）を得た。 The solution was heated at 40 degrees Celsius for 48 hours and cooled to room temperature. The resulting solid was filtered off under nitrogen and washed with ethyl alcohol (30 ml) three times. The precipitate was dried at room temperature under reduced pressure to obtain a light green solid (231 mg, yield 77%).
暗赤色の固体は、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１４ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｄが４，４’−ビピリジルに配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：５４．５３ｗｔ％、Ｈ：３．７４ｗｔ％、Ｎ：１２．２５ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１．６３０Ｐｄ（計算値：Ｃ：５７．３６ｗｔ％、Ｈ：３．８５ｗｔ％、Ｎ：１３．３８ｗｔ％）であることが分かった。 The dark red solid had a sharp absorption at 1614 cm −1 from the IR spectrum (KBr), and it was found that Pd was coordinated to 4,4′-bipyridyl. The compound is stable even in the atmosphere. From the elemental analysis values (actual values: C: 54.53 wt%, H: 3.74 wt%, N: 12.25 wt%), the composition of this substance is (C 10 H 8 N 2 ) 1.630 Pd (calculated values: C: 57.36 wt%, H: 3.85 wt%, N: 13.38 wt%).
実施例４
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇを塩化メチレン１００ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物より、塩化メチレンを減圧下、５０℃で除去することにより、高分子組成物（１０．１９ｇ）を得た。
Example 4
10 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals, trade name Panlite, glass transition point 149 ° C.) and 200 mg of the Pd complex obtained in Example 1 were mixed with 100 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 1 hour. From the obtained mixture, methylene chloride was removed at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer composition (10.19 g).
実施例５
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの、酸素透過度（２３℃、５０％ＲＨ条件で測定）は１．９ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／Ｐａ以下であった。また、フィルムを４５℃で９０％ＲＨに保った恒温恒湿器中に保存し、１００時間後の質量変化より、得られたフィルムの透湿度は、５．３ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
Example 5
10 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals, trade name Panlite, glass transition point 149 ° C.) and 200 mg of the Pd complex obtained in Example 1 were mixed with 50 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 1 hour. 7 ml of the obtained mixture was cast on a glass plate (length 5 cm, width 5 cm, thickness 3 mm), dried and peeled to obtain a film having a thickness of 50 μm. The oxygen permeability (measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH) of this film was 1.9 ml / m 2 / day / Pa or less. Further, the film was stored in a thermo-hygrostat maintained at 90 ° C. at 45 ° C., and the moisture permeability of the obtained film was 5.3 g / m 2 / day from the mass change after 100 hours. .
実施例６
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇ、ボールミルで十分に粉砕した、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアG、クニミネ工業株式会社製）５００ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様の条件で測定した。酸素透過度（２３℃、５０％ＲＨ条件で測定）は、０．１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／Ｐａであった。
Example 6
Natural montmorillonite (trade name: Kunipia G, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) 10 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals, trade name Panlite, glass transition point 149 ° C.) and 200 mg of the Pd complex obtained in Example 1, sufficiently pulverized with a ball mill ) 500 mg was mixed with 50 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 1 hour. 7 ml of the obtained mixture was cast on a glass plate (5 cm long, 5 cm wide, 3 mm thick) and dried to obtain a film having a thickness of 50 μm. This film was measured under the same conditions as in Example 2. The oxygen permeability (measured under conditions of 23 ° C. and 50% RH) was 0.1 ml / m 2 / day / Pa.
実施例７
実施例５で得たフィルムの両面に、ターゲットに、Ｓｉ3Ｎ4８０ｗｔ％、ＳｉＯ2２０ｗｔ％の混合物を使用して、圧力０．４Ｐａ、アルゴンガス流量３０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、厚み約８０ｎｍの珪素酸化窒化物の薄膜を得た。ＥＳＣＡ−１０００による組成分析を行ったところ、この薄膜の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１：０．４０：０．６４であった。実施例２と同様の条件で測定した、このフィルムの透湿度（４５℃、９０％ＲＨ条件で測定）は、０．１７ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
Example 7
Using a mixture of Si 3 N 4 80 wt% and SiO 2 20 wt% as a target on both surfaces of the film obtained in Example 5, a pressure of 0.4 Pa, an argon gas flow rate of 30 sccm (standard cubic centimeter per minutes; 0 ° C. The film was formed with a flow rate per minute (cc / min) at 1 atm, an input power of 1.7 W / cm 2 , and a treatment time of 20 minutes to obtain a silicon oxynitride thin film having a thickness of about 80 nm. Composition analysis by ESCA-1000 revealed that the composition of this thin film was Si: N: O = 1: 0.40: 0.64. The moisture permeability (measured under the conditions of 45 ° C. and 90% RH) of this film, measured under the same conditions as in Example 2, was 0.17 g / m 2 / day.
実施例８
実施例６で得たフィルムの両面に、実施例７と同じ条件で製膜し、厚み約８０ｎｍの珪素酸化窒化物の薄膜を得た。ＥＳＣＡ−１０００による組成分析を行ったところ、この薄膜の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１：０．４０：０．６４であった。実施例７と同様の条件で測定した、このフィルムの透湿度（４５℃、９０％ＲＨ条件で測定）は、０．０７ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
Example 8
Films were formed on both surfaces of the film obtained in Example 6 under the same conditions as in Example 7 to obtain a silicon oxynitride thin film having a thickness of about 80 nm. Composition analysis by ESCA-1000 revealed that the composition of this thin film was Si: N: O = 1: 0.40: 0.64. The moisture permeability (measured under the conditions of 45 ° C. and 90% RH) of this film, measured under the same conditions as in Example 7, was 0.07 g / m 2 / day.
実施例９
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かして、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルムを透明樹脂フィルムとして得た。
Example 9
10 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals, trade name Panlite, glass transition point 149 ° C.) was dissolved in 50 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 1 hour. 7 ml of the obtained mixture was cast on a glass plate (length 5 cm, width 5 cm, thickness 3 mm), dried and peeled to obtain a polycarbonate film having a thickness of 3 cm, width 3 cm, and thickness 50 μm as a transparent resin film. It was.
得られたたポリカーボネートフィルムの片面に、ターゲットにＩＴＯ（東ソー社製、６Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社製、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、ポリカーボネート上に厚み約８０ｎｍのＩＴＯの薄膜を得て、透明導電層とした。 On one side of the obtained polycarbonate film, using a target (ITO, manufactured by Tosoh Corp., 6N), using a sputtering apparatus (RVS-3N + P, manufactured by Riken Co., Ltd.), pressure 0.3 Pa, argon gas flow rate 100 sccm (standard) Cubic centimeter per minute; Flow rate per minute (cc / min) at 0 ° C. and 1 atm, input power of 2.0 W / cm 2 , treatment time of 20 minutes, and about 80 nm thick ITO on polycarbonate A thin film was obtained and used as a transparent conductive layer.
二酸化チタンスラリー（ＴｉＯ２：日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）を３０ｗｔ％含有、溶媒：アセトン、１０ｍｌ）を、得られたポリカーボネートフィルム透明導電層のＩＴＯ被膜側に流延し、室温、窒素下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばしＴｉＯ２被膜層を得た。 A titanium dioxide slurry (TiO 2 : Nippon Aerosil Co., Ltd., Degussa P-25) containing 30 wt%, solvent: acetone, 10 ml) was cast on the ITO film side of the obtained polycarbonate film transparent conductive layer at room temperature, nitrogen Left under for 10 minutes. Thereafter, the solvent was blown off at room temperature under a nitrogen stream (3 ml / min) to obtain a TiO 2 coating layer.
このＴｉＯ２被膜層の上に、実施例１で得た金属錯体のアセトニトリル分散液（金属錯体を３５ｗｔ％含有、アセトニトリル：１０ｍｌ）を流延し、１５分間、室温で、窒素雰囲気下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＴｉＯ２被膜層の上に金属錯体層を形成した。 On this TiO 2 coating layer, an acetonitrile dispersion of the metal complex obtained in Example 1 (containing 35 wt% of metal complex, acetonitrile: 10 ml) was cast, and 15 minutes at room temperature in a nitrogen atmosphere for 10 minutes. I left it alone. Thereafter, the solvent was blown off at room temperature under a nitrogen stream (3 ml / min) to form a metal complex layer on the TiO 2 coating layer.
形成された金属錯体層上に、ヨウ化第一銅のアセトニトリルの飽和溶液を流延し、１５分間室温、窒素下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＴｉＯ２層／金属錯体層／ヨウ化第一銅層からなる発電層を形成した。以上の操作により、透明樹脂フィルム（ポリカーボネートフィルム）／透明導電層（ＩＴＯ薄膜）／発電層（ＴｉＯ２層／金属錯体層／ヨウ化第一銅層）からなる基材１を得た。 A saturated solution of cuprous iodide in acetonitrile was cast on the formed metal complex layer, and left for 15 minutes at room temperature and under nitrogen for 10 minutes. Thereafter, the solvent was blown off at room temperature under a nitrogen stream (3 ml / min) to form a power generation layer composed of TiO 2 layer / metal complex layer / cuprous iodide layer. By the above operation, a substrate 1 composed of a transparent resin film (polycarbonate film) / transparent conductive layer (ITO thin film) / power generation layer (TiO 2 layer / metal complex layer / cuprous iodide layer) was obtained.
上記方法と同様の手法で得たポリカーボネートフィルムに、ターゲットにＡｌ（東ソー社製、４Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．０１Ｐａ、アルゴンガス流量７０ｓｃｃｍ、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、１００ｎｍのアルミニウム被膜を作成し、電極層兼反射基材からなる基材２を得た。 A polycarbonate film obtained by the same method as the above method, using Al (Tosoh Corp., 4N) as a target, sputtering apparatus (RIKEN, RVS-3N + P), pressure 0.01 Pa, argon gas flow rate 70 sccm Film formation was performed at an input power of 1.7 W / cm 2 and a processing time of 20 minutes to form a 100 nm aluminum film, and a base material 2 comprising an electrode layer and a reflective base material was obtained.
基材１のヨウ化第一銅層側と、基材２のアルミニウム被膜側を合わせて、両側をガラス板（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）で挟み、クリップで４辺を固定し、太陽電池用セルを得た。 The cuprous iodide layer side of the base material 1 and the aluminum coating side of the base material 2 are combined, both sides are sandwiched between glass plates (length 3 cm, width 3 cm, thickness 1 mm), and four sides are fixed with clips, A solar cell was obtained.
得られた太陽電池に、１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５９Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．６５、η（変換効率）は４．１％であった。測定はケースレー社製の２４２０型ソースメーターを使用して行った。 When the obtained solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / cm 2, Voc (open circuit voltage) was 0.59 V, Jsc (short circuit current density) was 1.30 mA / cm 2 , and FF (curve factor) was 0.65 and η (conversion efficiency) were 4.1%. The measurement was performed using a Keithley 2420 source meter.
実施例１０
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かして、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルムを透明樹脂フィルムとして得た。
Example 10
10 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals, trade name Panlite, glass transition point 149 ° C.) was dissolved in 50 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 1 hour. 7 ml of the obtained mixture was cast on a glass plate (length 5 cm, width 5 cm, thickness 3 mm), dried and peeled to obtain a polycarbonate film having a thickness of 3 cm, width 3 cm, and thickness 50 μm as a transparent resin film. It was.
得られたポリカーボネートフィルムの片面に、ターゲットにＩＴＯ（東ソー社製、６Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社製、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、ポリカーボネート上に厚み約８０ｎｍのＩＴＯの薄膜を得て、透明導電層とした。 On one side of the obtained polycarbonate film, using a target (ITO, manufactured by Tosoh Corp., 6N) and using a sputtering apparatus (RVS-3N + P, manufactured by Riken Co., Ltd.), pressure 0.3 Pa, argon gas flow rate 100 sccm (standard cubic) thin film of ITO having a thickness of about 80 nm on a polycarbonate film formed at 0 ° C., flow rate per minute (cc / min) at 1 atm, input power of 2.0 W / cm 2 , treatment time of 20 minutes. To obtain a transparent conductive layer.
得られたポリカーボネートフィルム透明導電層のＩＴＯ被膜側に、実施例１で得た金属錯体のアセトニトリル分散液（金属錯体を３５ｗｔ％含有、アセトニトリル：１０ｍｌ）を流延し、１５分間、室温で、窒素雰囲気下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＩＴＯ被膜層の上に金属錯体層を形成した。 On the ITO film side of the obtained polycarbonate film transparent conductive layer, the acetonitrile dispersion of the metal complex obtained in Example 1 (containing 35 wt% of the metal complex, acetonitrile: 10 ml) was cast, and nitrogen was added for 15 minutes at room temperature. Left for 10 minutes under atmosphere. Thereafter, the solvent was blown off at room temperature under a nitrogen stream (3 ml / min) to form a metal complex layer on the ITO coating layer.
以上の操作により、透明樹脂フィルム（ポリカーボネートフィルム）／透明導電層（ＩＴＯ薄膜）／発電層（金属錯体層）からなる基材１を得た。 By the above operation, a substrate 1 composed of a transparent resin film (polycarbonate film) / transparent conductive layer (ITO thin film) / power generation layer (metal complex layer) was obtained.
上記方法と同様の手法で得たポリカーボネートフィルムに、ターゲットにＡｌ（東ソー社製、４Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．０１Ｐａ、アルゴンガス流量７０ｓｃｃｍ、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、１００ｎｍのアルミニウム被膜を作成し、電極層兼反射基材からなる基材２を得た。 A polycarbonate film obtained by the same method as the above method, using Al (Tosoh Corp., 4N) as a target, sputtering apparatus (RIKEN, RVS-3N + P), pressure 0.01 Pa, argon gas flow rate 70 sccm Film formation was performed at an input power of 1.7 W / cm 2 and a processing time of 20 minutes to form a 100 nm aluminum film, and a base material 2 comprising an electrode layer and a reflective base material was obtained.
基材１の発電層側と、基材２のアルミニウム被膜側を合わせて、両側をガラス板（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）で挟み、クリップで４辺を固定し、太陽電池用セルを得た。 The power generation layer side of the base material 1 and the aluminum coating side of the base material 2 are combined, and both sides are sandwiched between glass plates (length 3 cm, width 3 cm, thickness 1 mm), and the four sides are fixed with clips. Got.
得られた太陽電池に、１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６０Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．６１、η（変換効率）は４．３％であった。測定はケースレー社製の２４２０型ソースメーターを使用して行った。 When the obtained solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / cm 2 , Voc (open circuit voltage) was 0.60 V, Jsc (short circuit current density) was 1.35 mA / cm 2 , and FF (fill factor). Was 0.61 and η (conversion efficiency) was 4.3%. The measurement was performed using a Keithley 2420 source meter.
Claims (11)
（（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。） A metal complex represented by the following general formula (1).
((C 5 R 4 N) 2 ) X M (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom, M represents a metal atom of a group 10 element of the periodic table, and x represents 0 <x ≦ 2.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006050113A JP2007106742A (en) | 2005-05-20 | 2006-02-27 | New metal complex, its production method and its use |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005147728 | 2005-05-20 | ||
| JP2005147727 | 2005-05-20 | ||
| JP2005167820 | 2005-06-08 | ||
| JP2005268414 | 2005-09-15 | ||
| JP2006050113A JP2007106742A (en) | 2005-05-20 | 2006-02-27 | New metal complex, its production method and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007106742A true JP2007106742A (en) | 2007-04-26 |
Family
ID=38032889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006050113A Pending JP2007106742A (en) | 2005-05-20 | 2006-02-27 | New metal complex, its production method and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007106742A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009131073A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | 日東電工株式会社 | Transparent substrate |
| JP2009267056A (en) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Nitto Denko Corp | Substrate for solar battery, solar battery element, module for solar battery, and method for manufacturing of substrate for solar battery |
| US10221090B2 (en) | 2009-10-23 | 2019-03-05 | Nitto Denko Corporation | Transparent substrate |
-
2006
- 2006-02-27 JP JP2006050113A patent/JP2007106742A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009131073A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | 日東電工株式会社 | Transparent substrate |
| JP2009267056A (en) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Nitto Denko Corp | Substrate for solar battery, solar battery element, module for solar battery, and method for manufacturing of substrate for solar battery |
| CN102016962A (en) * | 2008-04-24 | 2011-04-13 | 日东电工株式会社 | Transparent substrate |
| CN103456242A (en) * | 2008-04-24 | 2013-12-18 | 日东电工株式会社 | Transparent substrate |
| KR101374400B1 (en) | 2008-04-24 | 2014-03-17 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Transparent substrate |
| KR101436770B1 (en) | 2008-04-24 | 2014-09-03 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Transparent substrate |
| US10221090B2 (en) | 2009-10-23 | 2019-03-05 | Nitto Denko Corporation | Transparent substrate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saliba et al. | Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance | |
| EP3041851B1 (en) | Amorphous material and the use thereof | |
| Cho et al. | Overcoming the electroluminescence efficiency limitations of perovskite light-emitting diodes | |
| JP6880748B2 (en) | Photoelectric conversion element and solar cell | |
| JP6447754B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2022144443A (en) | Photoelectric conversion element, electronic device, and power supply module | |
| JP6776665B2 (en) | Photoelectric conversion element and solar cell | |
| JP2020127007A (en) | Photoelectric conversion element, solar battery module, power supply module, and electronic apparatus | |
| JP2019165073A (en) | Solar cell module | |
| JP2020102602A (en) | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module | |
| JP2007106742A (en) | New metal complex, its production method and its use | |
| JP6641599B2 (en) | Hole transport material, photoelectric conversion element, and solar cell | |
| WO2023038050A1 (en) | Photoelectric conversion element and compound | |
| JP2019176136A (en) | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module | |
| Manthina et al. | Synthesis of hybrid organic-inorganic perovskite platelets by vacuum impregnation | |
| JP7003387B2 (en) | Photoelectric conversion element, solar cell and synthesis method | |
| JP4604220B2 (en) | Organic and organometallic compound-containing dendrimers | |
| JP2021150588A (en) | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and power supply module | |
| JP2017092336A (en) | All-solid type photoelectric conversion element | |
| CN112005394A (en) | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module | |
| EP4188053A1 (en) | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and partition | |
| JP6899083B2 (en) | Photoelectric conversion element and secondary battery | |
| JP2023067788A (en) | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module | |
| JP2023079144A (en) | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic equipment and partition | |
| JP2022144059A (en) | Photoelectric conversion element, electronic device, and power supply module |