JP2007106739A - Method for producing ethylene and propylene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも1種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン、プロピレンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing ethylene and propylene from a hydrocarbon feedstock by catalytic conversion. More specifically, the present invention is a method for producing ethylene and propylene from a hydrocarbon raw material by catalytic conversion, wherein a hydrocarbon raw material containing 20% by mass or more of at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms, The present invention relates to a method for producing ethylene and propylene by contacting with a zeolite-containing shaped catalyst in a reactor and conducting a catalytic conversion reaction of the at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms.
オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化する方法については、多くの方法が知られており、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレン及びプロピレンを製造する方法についても多くの報告がある。
しかし、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレン及びプロピレンを効率よく、且つ長期間に亘り安定に製造することは、以下の理由により困難であった。
There are many known methods for catalytic conversion of hydrocarbon raw materials containing olefins using a catalyst containing zeolite, and hydrocarbon raw materials containing olefins are converted into catalysts containing zeolite. There have also been many reports on methods of catalytic conversion using ethylene to produce ethylene and propylene.
However, it is difficult for the following reasons to carry out catalytic conversion of hydrocarbon raw materials containing olefins using a catalyst containing zeolite to produce ethylene and propylene efficiently and stably over a long period of time. It was.
エチレン及びプロピレンは、ゼオライト触媒の存在下でのオレフィン類の芳香族炭化水素への転化反応の中間体であり、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化される。従って、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化し、エチレン及びプロピレンを製造しようとする場合、目的物を高収率で得るには、触媒の活性や反応条件を厳密にコントロールする必要がある。即ち、触媒の活性が高すぎたり、接触時間が長すぎたりすると生成したエチレン及びプロピレンは逐次反応により芳香族炭化水素へと転化されてしまう。逆に、触媒の活性が低すぎたり、接触時間が短すぎたりすると、エチレン及びプロピレンの収率が低下してしまう。 Ethylene and propylene are intermediates for the conversion reaction of olefins to aromatic hydrocarbons in the presence of a zeolite catalyst, and are converted to aromatic hydrocarbons by successive reactions. Accordingly, when catalytically converting a hydrocarbon raw material containing olefins using a catalyst containing zeolite to produce ethylene and propylene, the activity and reaction conditions of the catalyst are required in order to obtain the desired product in a high yield. Need to be strictly controlled. That is, if the activity of the catalyst is too high or the contact time is too long, the produced ethylene and propylene are converted into aromatic hydrocarbons by a sequential reaction. Conversely, if the activity of the catalyst is too low or the contact time is too short, the yields of ethylene and propylene will decrease.
一方、オレフィンは反応性が高いため、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化反応を行うと、触媒の表面で炭素質の析出（コーキング）が生じやすい。この為、転化反応を継続的に行っているうちに、コーキングにより触媒が劣化（コーキング劣化）し、触媒活性がすぐに低下してしまう。
コーキング劣化によって触媒活性が低下した触媒は、一般に、酸素含有ガスの存在下に加熱し、コークを燃焼除去せしめることにより、触媒活性を回復させることができる。
On the other hand, since olefins have high reactivity, when a catalytic conversion reaction is performed on a hydrocarbon raw material containing olefins using a catalyst containing zeolite, carbonaceous precipitation (coking) is likely to occur on the surface of the catalyst. For this reason, while the conversion reaction is continuously performed, the catalyst deteriorates due to coking (coking deterioration), and the catalytic activity immediately decreases.
In general, a catalyst whose catalytic activity has decreased due to coking deterioration can be recovered by heating it in the presence of an oxygen-containing gas and burning off the coke.
しかし、この再生操作を繰り返すと、触媒活性が十分に回復しなくなってしまう。これは、上記の再生操作において、コークの燃焼により水蒸気が生じ、この水蒸気の存在下でゼオライトが加熱されるとき、ゼオライト結晶からゼオライトの活性点であるアルミニウムが脱離することにより、触媒の永久的劣化（再生劣化）が起こることによるものである。
上記の通り、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、特にコーキングが起こり易く、その為再生操作を頻繁に行う必要があるので、再生劣化が非常に起こり易い。
However, when this regeneration operation is repeated, the catalytic activity is not sufficiently recovered. This is because, in the above regeneration operation, water vapor is generated by the combustion of coke, and when the zeolite is heated in the presence of this water vapor, the aluminum that is the active site of the zeolite is desorbed from the zeolite crystals, so that the catalyst becomes permanent. This is due to the occurrence of mechanical degradation (regeneration degradation).
As described above, when a catalytic conversion reaction of a hydrocarbon raw material containing olefins is performed using a catalyst containing zeolite, coking is particularly likely to occur. Very easy to happen.
特許文献１には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数５以上のパラフィン、オレフィン及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を芳香族炭化水素、エチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においては、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
特許文献２には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数２〜４のオレフィン、パラフィンを芳香族炭化水素、エチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においても、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
Patent Document 2 discloses a method of converting olefins and paraffins having 2 to 4 carbon atoms into aromatic hydrocarbons, ethylene and propylene using proton type ZSM-5 zeolite. However, even in this method, aromatic hydrocarbons are obtained in a relatively high yield, but the yields of ethylene and propylene are low.
特許文献３および４には、アルミノリン酸塩系モレキュラーシーブを用いて、ブテンをエチレンおよびプロピレンに転換する方法が開示されている。しかしこの方法においても、エチレンおよびプロピレンの収率が低い。
特許文献５には、特定の組成を有する炭素数４以上のパラフィンとオレフィンの混合物よりなる炭化水素原料を、プロトン型ＺＳＭ５ゼオライトに接触させることにより、エチレンおよびプロピレンを製造する方法が開示されている。しかしこの方法においては、転化率が低い為、未反応原料を大量にリサイクルする必要がある。
Patent Documents 3 and 4 disclose a method of converting butene to ethylene and propylene using an aluminophosphate molecular sieve. However, even in this method, the yields of ethylene and propylene are low.
Patent Document 5 discloses a method for producing ethylene and propylene by bringing a hydrocarbon raw material comprising a mixture of paraffin and olefin having 4 or more carbon atoms having a specific composition into contact with proton-type ZSM5 zeolite. . However, in this method, since the conversion rate is low, it is necessary to recycle a large amount of unreacted raw materials.
特許文献６には、リンを含有する特定のプロトン型ＺＳＭ５ゼオライトを用いて炭素数３〜２０の炭化水素をエチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法では、オレフィンを原料とした場合に関しては、原料供給１分後の初期性能しか評価されていない。
以上の方法に共通する特徴として、プロトン型ゼオライトが用いられている事を挙げる事ができる。プロトン型ゼオライトの場合、一般的に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次的に芳香族炭化水素に転化され易く、エチレン、プロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いた時、コーキング劣化や再生劣化を起こし易い。
Patent Document 6 discloses a method of converting a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms into ethylene and propylene using a specific proton-type ZSM5 zeolite containing phosphorus. However, in this method, only the initial performance after 1 minute of the raw material supply is evaluated for the case where olefin is used as the raw material.
A feature common to the above methods is that proton type zeolite is used. In the case of proton-type zeolite, since the acid strength is generally strong, ethylene and propylene are easily converted into aromatic hydrocarbons sequentially, and it is difficult to improve the yield of ethylene and propylene. In addition, when a hydrocarbon raw material containing an olefin is used, coking deterioration and regeneration deterioration are likely to occur.
特許文献７では、プロトンを含有する従来のゼオライト触媒とは異なるプロトンを含有しないゼオライト触媒、及びこの触媒を用いて炭化水素原料をエチレン及びプロピレンと単環芳香族炭化水素に転化する方法が開示されている。
この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。従って、オレフィンを多く含有する炭化水素原料を用いた際には、コーキング劣化を起こし易い。
The catalyst used in this method is effective in that it hardly causes regeneration degradation, but the problem relating to coking degradation has not been solved. Accordingly, when a hydrocarbon raw material containing a large amount of olefin is used, coking deterioration is likely to occur.
特許文献８では、シリカアルミナモル比が２００〜５０００のＩB族金属を含有する非
プロトン型中間細孔径ゼオライトを用いて、炭素数4〜12のオレフィンをエチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。
Patent Document 8 discloses a method of converting an olefin having 4 to 12 carbon atoms into ethylene and propylene using an aprotic intermediate pore size zeolite containing a group IB metal having a silica alumina molar ratio of 200 to 5000. Yes.
本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法、さらに詳しくは、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも1種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン、プロピレンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing ethylene and propylene from a hydrocarbon raw material by catalytic conversion, more specifically, a method for producing ethylene and propylene from a hydrocarbon raw material by catalytic conversion, wherein at least one kind of carbon number 4 to By contacting a hydrocarbon raw material containing 20% by mass or more of 12 olefins with a zeolite-containing shaped catalyst in a reactor, and performing a catalytic conversion reaction of the at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms, The present invention relates to a method for producing ethylene and propylene.
従来、提案されてきた技術では、先ず、プロトン型ゼオライトを触媒として用いる場合、該触媒は、一般的に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次的に芳香族炭化水素に転化され易く、エチレン、プロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いた時、コーキング劣化や再生劣化を起こし易いといった問題がある。 In the conventionally proposed technology, first, when proton type zeolite is used as a catalyst, the catalyst generally has strong acid strength, and therefore, ethylene and propylene are easily converted into aromatic hydrocarbons sequentially. It is difficult to improve the yield of propylene. In addition, when a hydrocarbon raw material containing olefin is used, there is a problem that coking deterioration and regeneration deterioration are likely to occur.
近年、提案されている非プロトン型ゼオライトを用いる例として、特許文献８が挙げられる。該特許文献８の実施例では、シリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が３００であるゼオライトを中心に報告されており、シリカアルミナモル比３，０００での実施例についても記載されている。しかしながら、シリカアルミナモル比３００を用いた成型体触媒の実施例では、２４時間までの反応成績しか開示されていない。また、シリカアルミナモル比３０００での実施例は、ゼオライト粉末を圧縮成型して用いた例のみであり、工業的に実施できる様な成型体触媒化した例は示されていない。また、用いる炭化水素原料中のジオレフィン類濃度のコーキング劣化への影響に関しては一切、触れられていない。 Patent document 8 is mentioned as an example using the aprotic zeolite proposed in recent years. In Examples of Patent Document 8, it is reported mainly about zeolite having a silica-alumina molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of 300, and the examples at a silica-alumina molar ratio of 3,000 are also reported. Are listed. However, only examples of reaction results up to 24 hours are disclosed in examples of molded catalyst using a silica alumina molar ratio of 300. The examples with a silica-alumina molar ratio of 3000 are only examples in which zeolite powder is compression-molded, and no examples of molded-form catalysts that can be industrially implemented are shown. In addition, no mention is made of the influence of the concentration of diolefins in the hydrocarbon feed used on the deterioration of coking.
本発明者らの検討に依れば、特許文献８に開示されるゼオライト触媒、即ち、（１）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）実質的にプロトンを含まず、（３）周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するゼオライト触媒を用いる場合にも、そのシリカアルミナモル比が低いゼオライトではコーキング劣化に対する耐性が工業的に実施する場合には未だ充分ではなく、頻繁な再生が必要であったり、原料炭化水素中に含まれるジオレフィン化合物濃度が高くなると更に劣化が顕著となってしまったりといった問題がある。原料中のジオレフィン類の除去には蒸留分離、部分水添等の原料前処理精製が必要となるため、工業的に実施する場合には甚だ不利である。
一方、シリカアルミナモル比が高い場合には、成型体触媒のイオン交換による銀担持が甚だ困難となり、工業的に充分な活性を得る為には触媒調製工程での負荷が大きくなってしまうといった問題点がある。
According to the study by the present inventors, the zeolite catalyst disclosed in Patent Document 8, that is, (1) an intermediate pore size zeolite having a pore size of 5 to 6.5 mm, and (2) substantially a proton (3) Even when a zeolite catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the periodic table is used, zeolite having a low silica-alumina molar ratio is suitable for coking deterioration. When the tolerance is industrially implemented, it is not yet sufficient, and there is a problem that frequent regeneration is necessary, or deterioration becomes more remarkable when the concentration of the diolefin compound contained in the raw material hydrocarbon becomes high. is there. Removal of diolefins in the raw material requires a raw material pretreatment purification such as distillation separation and partial hydrogenation, which is extremely disadvantageous for industrial implementation.
On the other hand, when the silica-alumina molar ratio is high, it becomes extremely difficult to carry silver by ion exchange of the molded catalyst, and the load in the catalyst preparation process becomes large in order to obtain industrially sufficient activity. There is a point.
このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意、検討を重ねた結果、ゼオライト成型体触媒に用いるゼオライトのシリカアルミナ比を特定の範囲とする事で、ゼオライト含有成型体触媒を用いてオレフィン含有炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンに転化する方法において問題となる、触媒のコーキング劣化及び再生劣化をともに抑制し、原料炭化水素中にジオレフィン類を含むまま反応に供することができ、触媒調製に多大な負荷を掛けることもなく、結果として、簡便なる手法でエチレン及びプロピレンを長期に亘り、安定に且つ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, by making the silica-alumina ratio of the zeolite used for the zeolite molding catalyst into a specific range, the zeolite-containing molding Suppressing coking deterioration and regeneration deterioration of the catalyst, both of which are problems in the method of converting olefin-containing hydrocarbon raw materials to ethylene and propylene using a solid catalyst, and subjecting them to reactions while containing diolefins in the raw material hydrocarbons As a result, it has been found that ethylene and propylene can be stably and efficiently produced over a long period of time by a simple method without imposing a great burden on catalyst preparation, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は下記に記載するとおりの炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法である。
［１］少なくとも1種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン、プロピレンを製造する方法であって、該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）及び（４）を満たすことを特徴とするエチレン及びプロピレンの製造方法。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。
（３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
（４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が８００以上２，０００以下である。
［２］該炭化水素原料が、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０質量％以上含有することを特徴とする、上記［１］〜に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［３］該炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類を、該炭化水素原料の重量に対して２．５質量％以下含有することを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［４］該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、銀とアルカリ金属を担持し、且つ、実質的にプロトンを含まないことを特徴とする、上記［１］〜［３］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［５］該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、上記［１］〜［４］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［６］該ゼオライト含有成型体触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、上記［１］〜［５］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［７］該反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、上記［１］〜［６］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［８］該接触転化反応の反応条件が、反応温度：５００〜５８０℃、炭化水素原料の分圧：０.０５〜０．３ＭＰａ、重量時間空間速度：２〜１０ｈｒ−１であることを特徴とする、上記［１］〜［７］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
That is, the present invention is a method for producing ethylene and propylene by catalytic conversion from a hydrocarbon raw material as described below.
[1] A hydrocarbon raw material containing 20% by mass or more of at least one kind of olefin having 4 to 12 carbon atoms is brought into contact with the zeolite-containing shaped catalyst in a reactor, and the at least one kind of carbon atoms having 4 to 12 carbon atoms is contacted. Is a method for producing ethylene and propylene by carrying out a catalytic conversion reaction of olefin, wherein the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst has the following requirements (1), (2), (3) and (4): And a method for producing ethylene and propylene.
(1) The zeolite is an intermediate pore size zeolite having a pore size of 5 to 6.5 mm.
(2) The zeolite is substantially free of protons.
(3) The zeolite contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the Periodic Table.
(4) The silica alumina molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of the zeolite is 800 or more and 2,000 or less.
[2] The above [1] to [1], wherein the hydrocarbon raw material contains 50% by mass or more of the at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms based on the weight of the hydrocarbon raw material. The manufacturing method of ethylene and propylene of description.
[3] The hydrocarbon raw material contains at least one diolefin compound having 3 to 12 carbon atoms in an amount of 2.5% by mass or less based on the weight of the hydrocarbon raw material. The process for producing ethylene and propylene according to [1] or [2].
[4] The ethylene according to [1] to [3] above, wherein the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst supports silver and an alkali metal and substantially does not contain a proton. Propylene production method.
[5] The method for producing ethylene and propylene according to the above [1] to [4], wherein the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst is selected from the group consisting of ZSM-5 type zeolite.
[6] The above-mentioned [1] to [5], wherein the zeolite-containing shaped catalyst is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher in the presence of water vapor prior to contact with the hydrocarbon raw material. ] The manufacturing method of ethylene and propylene of description.
[7] The method for producing ethylene and propylene according to the above [1] to [6], wherein the reactor is an adiabatic fixed bed reactor.
[8] The reaction conditions of the catalytic conversion reaction are: reaction temperature: 500 to 580 ° C., partial pressure of hydrocarbon raw material: 0.05 to 0.3 MPa, weight hourly space velocity: 2 to 10 hr −1 The method for producing ethylene and propylene according to the above [1] to [7].
本発明のゼオライト含有成型体触媒、製造方法によれば、オレフィン系炭化水素原料からエチレン及びプロピレンを効率よく安定に製造することができる。本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、劣化に対する耐性が極めて高いので、簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。また、原料炭化水素混合物中にジオレフィン化合物類を含んでいたとしても、２．５質量％以内であれば、そのまま反応に供することができる。触媒調製工程において多大な負荷が掛かることがない。これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で、極めて有利である。 According to the zeolite-containing molded catalyst and the production method of the present invention, ethylene and propylene can be produced efficiently and stably from an olefinic hydrocarbon raw material. Since the zeolite-containing shaped catalyst used in the method of the present invention has extremely high resistance to deterioration, it can be stably produced in a high yield over a long period of time by a simple method. Moreover, even if it contains diolefin compounds in the raw material hydrocarbon mixture, it can be used for the reaction as it is within 2.5% by mass. A great load is not applied in the catalyst preparation process. These features are extremely advantageous for industrial implementation of the present invention.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法においては、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、エチレンおよびプロピレンを製造するための原料として用いる。
本発明の方法において「炭化水素原料」とは、炭素数１〜１２の炭化水素、例えば炭素数１〜１２のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン（ナフテン）、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種を主に含む原料を表わす。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method of the present invention, a hydrocarbon raw material containing 20% by mass or more of at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms is used as a raw material for producing ethylene and propylene.
In the method of the present invention, the “hydrocarbon raw material” means a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, for example, a normal paraffin having 1 to 12 carbon atoms, isoparaffin, olefin, cycloparaffin (naphthene), or cycloparaffin having a side chain alkyl group. A raw material mainly containing at least one selected from the group consisting of:
本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、上記炭化水素原料の重量に対して２０質量％以上含有する。
尚、本発明の方法の構成要件である「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンをも含む用語として用いる。
In the method of the present invention, the hydrocarbon raw material contains at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms in an amount of 20% by mass or more based on the weight of the hydrocarbon raw material.
The term “olefin”, which is a constituent requirement of the method of the present invention, is used as a term that includes cycloparaffins in addition to linear, branched, and cyclic olefins.
オレフィンの含有量が２０質量％未満では、エチレン及びプロピレンの収量が不充分になってしまうので、本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上含有する。
また上記の炭化水素原料は、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、メタノール等の含酸素化合物を不純物として少量含んでいてもよい。
If the olefin content is less than 20% by mass, the yield of ethylene and propylene becomes insufficient. Therefore, in the method of the present invention, the hydrocarbon raw material contains at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
The hydrocarbon raw material may contain a small amount of oxygen-containing compounds such as tertiary butanol, methyl tertiary butyl ether, and methanol as impurities.
本発明の方法において炭化水素原料には、プロパジエン、ブタジエン、ペンタジエン等のジオレフィン（ジエン）化合物類、メチルアセチレン等のアセチレン化合物類を２．５質量％までならば含むものも使用できる。これらジオレフィン化合物類は、重合性に富んでおり、コーキング劣化の原因となることは良く知られている。通常は、ジエン化合物類は、蒸留分離、部分水添等の処理により極限まで少なくすることが好ましいのは言うまでもないが、かかる前処理は、工業的に実施する場合には甚だ不利であると言わざるを得ない。しかしながら、驚くべきことに本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いる場合には、上記の様に、ジオレフィン化合物類を含んでいる炭化水素原料でもその濃度が２質量％以下であれば、前処理なくそのまま原料として利用可能である。 In the method of the present invention, the hydrocarbon raw material may contain diolefin (diene) compounds such as propadiene, butadiene and pentadiene, and acetylene compounds such as methylacetylene up to 2.5% by mass. These diolefin compounds are rich in polymerizability and are well known to cause coking deterioration. Usually, it is obvious that diene compounds are preferably reduced to the utmost by processes such as distillation separation and partial hydrogenation, but such pretreatment is said to be extremely disadvantageous when carried out industrially. I must. However, surprisingly, when the zeolite-containing shaped catalyst of the present invention is used, as described above, if the concentration of the hydrocarbon raw material containing diolefin compounds is 2% by mass or less, pretreatment is performed. It can be used as a raw material.
本発明の方法において使用可能な炭化水素原料として好ましいものの例としては、次のようなものを挙げることができる。
（１）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、および該Ｃ４留分及びＣ５留分中のジオレフィンをオレフィンに部分水素化した留分、
（２）上記Ｃ４留分からブタジエンおよびイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分、
（３）上記Ｃ５留分からイソプレンおよびシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分、
（４）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分およびガソリン留分、および
（５）コーカーから分離されるＣ４留分およびガソリン留分。
またこれらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of preferred hydrocarbon raw materials that can be used in the method of the present invention include the following.
(1) Partial hydrogenation of C4 and C5 fractions separated from products obtained by pyrolyzing petroleum hydrocarbons such as naphtha, and diolefins in the C4 and C5 fractions to olefins Distillate,
(2) a fraction obtained by separating and removing part or all of butadiene and isobutene from the C4 fraction,
(3) a fraction obtained by separating and removing part or all of isoprene and cyclopentadiene from the C5 fraction;
(4) C4 fraction and gasoline fraction separated from products obtained by fluid catalytic cracking (FCC) of petroleum hydrocarbons such as vacuum gas oil, and (5) C4 fraction and gasoline separated from coker. Fraction.
Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
本発明の方法においては、上記のような炭化水素原料を、反応器内で特定のゼオライト含有成型体触媒と接触させて、上記炭化水素原料に含まれる少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、得られた反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離する。 In the method of the present invention, at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms contained in the hydrocarbon raw material is brought into contact with the specific zeolite-containing shaped catalyst in the reactor. By carrying out the catalytic conversion reaction, a reaction mixture containing ethylene and propylene is obtained, and ethylene and propylene are separated from the obtained reaction mixture.
本発明の方法においては、上記のゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトとして、５〜６．５Åの細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」を用いる。
「中間細孔径ゼオライト」という用語は、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。
In the method of the present invention, so-called “medium pore diameter zeolite” having a pore diameter of 5 to 6.5 mm is used as the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst.
The term “medium pore size zeolite” means that the pore size range is that of a small pore size zeolite represented by type A zeolite, and that of a large pore size zeolite represented by mordenite, X type or Y type zeolite. “Zeolite in the middle of the pore diameter” means a zeolite having a so-called oxygen 10-membered ring in its crystal structure.
中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８などのＺＳＭ−５型ゼオライトや、ＺＳＭ−３８が好ましい。
また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”３３，Ｐ．１６７−２１５（１９８７、オランダ）に記載の、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似のゼオライトを用いることもできる。
これらのうち、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
Examples of the intermediate pore size zeolite include ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, etc. Among them, ZSM-5 ZSM-5 type zeolite such as ZSM-11 and ZSM-8, and ZSM-38 are preferable.
P.P. A. Jacobs and J.M. A. Martens “Stud. Surf. Sci. Catal.” 33, P.M. 167-215 (1987, The Netherlands), zeolite similar to ZSM-5 and ZSM-11 can also be used.
Of these, ZSM-5 is particularly preferred.
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、実質的にプロトンを含まないゼオライトを用いる。
本発明の方法における「実質的にプロトンを含まない」とは、後述する液相イオン交換／濾液滴定法によって求めた、上記ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、上記ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。好ましくは、上記ゼオライト１グラムあたりのプロトン量が、０．０１ミリモル以下のゼオライトである。
液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。
As the zeolite of the zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention, a zeolite containing substantially no proton is used.
In the method of the present invention, “substantially free of protons” means that the amount of protons (acid amount) in the zeolite determined by the liquid phase ion exchange / filter droplet method described later is about 0.00 per gram of the zeolite. It means 02 mmol or less. Preferably, the zeolite has a proton amount of 0.01 mmol or less per gram of the zeolite.
The liquid phase ion exchange / filter droplet method is known as Intrazeolite Chemistry, “ACS Symp. Ser.”, 218, P369-382 (1983), The Chemical Society of Japan, [3], P. 521-527 (1989).
この方法を用いたプロトン量の測定は以下のようにして行うことができる。
空気中で焼成したゼオライト含有成型体触媒を、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、ゼオライトを濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収したゼオライトを純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、ゼオライト含有成型体触媒中に含まれるゼオライト重量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。
Measurement of the amount of protons using this method can be performed as follows.
The zeolite-containing shaped catalyst calcined in air is subjected to ion exchange treatment using an aqueous NaCl solution, and then the zeolite is recovered by filtration and a filtrate is obtained. The recovered zeolite is washed with pure water, and the entire amount of the resulting washing solution is collected and mixed with the above filtrate. The amount of protons in the obtained mixed solution is determined by neutralization titration, and the value converted to the weight of zeolite contained in the zeolite-containing shaped catalyst is defined as the amount of protons in the zeolite.
尚、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト（例えば希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。
従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライト含有成型体触媒を焼成処理する必要がある。
It is known that ammonium ion type and polyvalent metal cation type zeolite (for example, rare earth metal cation type zeolite) generates protons by heat treatment.
Therefore, prior to the measurement of the proton amount by the above method, the zeolite-containing shaped catalyst needs to be calcined.
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以降「ＩＢ族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものを用いる。好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、より好ましくは銀である。
尚、本発明において、「周期律表」とは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ［（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）］、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。
As the zeolite of the zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention, at least one selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the periodic table (hereinafter referred to as “Group IB metal”), that is, copper, silver, and gold. Those containing the above metals are used. Preferred group IB metals include copper and silver, and more preferably silver.
In the present invention, “periodic table” means CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition [(David R. Lide et al., CRC Press Inc. published (1994-1995)], pages 1-15. The listed periodic table shall be shown.
上記の「ＩＢ族金属を含有する」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。ただし、ＩＢ族金属は、上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。
ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知のイオン交換法により処理する方法にて含有させる。
イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
The above-mentioned “containing a group IB metal” means containing a group IB metal in a corresponding cation state. However, the group IB metal may be further contained in a state other than the cation in addition to the one contained in the zeolite in the cation state. For example, the group IB metal may be contained in the oxide state. Good.
As an example of a method for containing a group IB metal in zeolite, a zeolite not containing a group IB metal is contained by a method of treating by a known ion exchange method.
When the group IB metal is contained in the zeolite by the ion exchange method, it is necessary to use a salt of the group IB metal. Examples of the group IB metal salt include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, and gold chloride.
ＩＢ族金属陽イオンとしてゼオライト含有成型体触媒に含有されるＩB族金属量に厳密な限定はないが、本発明に用いられるゼオライトのシリカアルミナモル比は８００〜２，０００のものであり、且つ、イオン交換担持させるものであるので、交換容量、ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から自ずと、ＩＢ族金属の含有量は定まるものである。そこで、ゼオライトの交換サイトに対するＩＢ族金属カチオンの交換率で示すと、交換率が低いと活性が十分ではないし、交換率を高くするにはイオン交換調製工程の負荷が大きくなるので、通常は、５％〜８０％の範囲、好ましくは、２５％〜７５％の範囲、より好ましくは３０〜７０％の範囲である。
なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えばＸ線蛍光分析法などにより求めることができる。
There is no strict limitation on the amount of Group IB metal contained in the zeolite-containing shaped catalyst as the Group IB metal cation, but the silica alumina molar ratio of the zeolite used in the present invention is 800 to 2,000, and Since the ion exchange is carried, the content of the group IB metal is naturally determined from the exchange capacity and the zeolite content in the zeolite-containing shaped catalyst. Therefore, when the exchange rate of the group IB metal cation with respect to the zeolite exchange site is shown, the activity is not sufficient when the exchange rate is low, and the load of the ion exchange preparation process is increased to increase the exchange rate. It is in the range of 5% to 80%, preferably in the range of 25% to 75%, more preferably in the range of 30 to 70%.
The content of the group IB metal in the zeolite can be determined by a known method such as an X-ray fluorescence analysis method.
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトは、上述の様に実質的にプロトンを含まないゼオライトであるので、ＩB族金属カチオンで交換された残りのイオン交換サイトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンで交換されている、より好ましくはナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。 Since the zeolite of the zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention is a zeolite substantially free of protons as described above, the remaining ion exchange sites exchanged with the group IB metal cation are alkali metal and alkaline earth. Ion exchange is performed with a cation of at least one metal selected from the group of metals. It is preferably exchanged with at least one metal cation selected from alkali metals, more preferably at least one metal cation selected from the group consisting of sodium and potassium.
即ち、本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、ＩＢ族金属の両方を含有するゼオライトであることになる。
ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法としては、対応する陽イオンの状態でイオン交換担持させる方法を挙げることができる。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は金属の種類により異なるが、イオン交換により担持させるものであるので、交換容量、ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量、ＩＢ族金属のイオン交換担持量から自ずと定まるものである。
That is, the zeolite of the zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention is a zeolite containing both at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals and a group IB metal.
Examples of the method of containing at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals in zeolite include a method of carrying out ion exchange in a corresponding cation state.
The content of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals varies depending on the type of metal, but is supported by ion exchange, so the exchange capacity, the zeolite content in the zeolite-containing shaped catalyst, It is determined automatically from the amount of ion exchange supported by the group IB metal.
本発明のゼオライト含有成型体触媒を調製する場合、ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法と、ＩＢ族金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。ただしいずれの場合に於いても、上記の通り、金属を含有させた後のゼオライトが、実質的にプロトンを含まないようにすることが必要である。 When preparing the zeolite-containing shaped catalyst of the present invention, the order and the number of times of the method of containing at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals and the method of containing a group IB metal are particularly limited. There is no. However, in any case, as described above, it is necessary that the zeolite after containing the metal does not substantially contain protons.
例えば、本発明のゼオライト含有成型体触媒として、銀／ナトリウムカチオン交換型に調製する場合には、ゼオライト含有成型体触媒中にアルカリ成分が存在すると一部の銀が銀カチオンとして担持出来ないため、成型時にはゼオライトはプロトン型に転換しておくことが必要である。従って、プロトン型ゼオライトとして成型されたゼオライト含有成型体触媒を先ず、ナトリウム型に交換（好ましくは、硝酸ナトリウム水溶液を用いる）し、ナトリウム型（非プロトン型）にせしめた後、銀カチオンを交換導入（好ましくは硝酸銀水溶液を用いる）する方法が好ましい。 For example, as a zeolite-containing molded catalyst of the present invention, when prepared in a silver / sodium cation exchange type, some silver cannot be supported as a silver cation when an alkali component is present in the zeolite-containing molded catalyst. At the time of molding, it is necessary to convert the zeolite to the proton type. Therefore, the zeolite-containing shaped catalyst formed as a proton type zeolite is first exchanged to sodium type (preferably using a sodium nitrate aqueous solution) and then converted to sodium type (non-proton type), and then the silver cation is exchanged and introduced. The method (preferably using an aqueous silver nitrate solution) is preferred.
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は８００以上、２，０００以下であることが必須である。
シリカアルミナモル比が８００を下回ると、転化反応に伴うコーキングによってゼオライト含有成型体触媒の劣化が速くなり、例えば、本発明を固定床２塔スウィング方式で実施する場合の切り替え頻度が速くなるので、再生頻度も増加する。従って、再生劣化の進行をも加速されてしまう。また、原料炭化水素中にジオレフィン化合物類を含む場合には、コーキング劣化はより顕著になり、切り替え頻度はさらに速くなり、最早、安定な運転の継続に支障を来たしてしまう。これを回避するために、原料中のジオレフィン化合物類を予め処理しておくことが必要となり、工業的に実施する場合は不利である。
The silica-alumina molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention is essential to be 800 or more and 2,000 or less.
When the silica-alumina molar ratio is less than 800, the deterioration of the zeolite-containing molded catalyst is accelerated by coking associated with the conversion reaction, for example, the switching frequency when the present invention is carried out in the fixed-bed two-column swing method becomes faster. The replay frequency also increases. Therefore, the progress of regeneration deterioration is also accelerated. In addition, when diolefin compounds are included in the raw material hydrocarbon, coking deterioration becomes more remarkable, the switching frequency becomes even faster, and it will hinder the continuation of stable operation. In order to avoid this, it is necessary to treat the diolefin compounds in the raw material in advance, which is disadvantageous for industrial implementation.
一方、シリカアルミナモル比が２，０００を超えると触媒調製上の問題が大きい。高シリカアルミナ比ゼオライト含有成型体触媒の触媒活性を維持する為、同等量の銀含有量に調製する為には、ゼオライトのイオン交換率を高める必要がある。しかし、本発明のゼオライト含有成型体触媒をイオン交換によって、非プロトン、ＩB属金属交換型に調製する
際、交換率が高くなるにつれてイオン交換効率が悪化する。
On the other hand, if the silica-alumina molar ratio exceeds 2,000, the catalyst preparation problem is large. In order to maintain the catalytic activity of the high-silica alumina ratio zeolite-containing shaped body catalyst and to prepare the same silver content, it is necessary to increase the ion exchange rate of the zeolite. However, when the zeolite-containing shaped catalyst of the present invention is prepared into an aprotic, group IB metal exchange type by ion exchange, the ion exchange efficiency deteriorates as the exchange rate increases.
これを回避するには、交換液中の金属濃度を上げる必要がある。ゼオライトのシリカアルミナモル比が２，０００を超える場合、アルカリ金属によるイオン交換、ＩＢ族金属によるイオン交換がともに進行し難いため、本発明を工業的に実施する場合、触媒調製に長期間、回数が掛かる。また、過剰な薬液量が必要となり、伴って発生する廃液量も過大となるなどの問題があり、甚だ不利である。 In order to avoid this, it is necessary to increase the metal concentration in the exchange liquid. When the silica-alumina molar ratio of the zeolite exceeds 2,000, both the ion exchange with the alkali metal and the ion exchange with the group IB metal are difficult to proceed. It takes. In addition, there is a problem that an excessive amount of chemical solution is required and the amount of waste liquid generated is excessive, which is disadvantageous.
本発明のゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトのシリカアルミナモル比は、好ましくは９００以上、１，８００以下、より好ましくは１，０００以上、１，６００以下である。
ゼオライトのシリカアルミナモル比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液、或いは、フッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。
The silica alumina molar ratio of the zeolite contained in the zeolite-containing shaped catalyst of the present invention is preferably 900 or more and 1,800 or less, more preferably 1,000 or more and 1,600 or less.
The silica-alumina molar ratio of zeolite can be determined by a known method, for example, by completely dissolving zeolite in an aqueous alkali solution or an aqueous hydrofluoric acid solution, and analyzing the resulting solution by plasma emission spectroscopy.
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。
その場合、メタロアルミノシリケートまたはメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、シリカアルミナモル比を算出する。
As a zeolite of the zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention, a metalloaluminosilicate in which a part of aluminum atoms constituting the zeolite skeleton is substituted with elements such as Ga, Fe, B, Cr, etc., and aluminum constituting the zeolite skeleton It is also possible to use metallosilicates in which all atoms are substituted with the elements as described above.
In that case, after converting the content of the above-mentioned element in the metalloaluminosilicate or metallosilicate to the number of moles of alumina, the silica-alumina molar ratio is calculated.
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、所望であれば、コーキング劣化の抑制や、エチレンおよびプロピレンの収率の向上を目的として、上記ゼオライト含有触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ等のＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有させて用いてもよい。 If desired, the zeolite-containing molded body catalyst in the method of the present invention can be added to the above-mentioned zeolite-containing catalyst for the purpose of suppressing coking deterioration and improving the yields of ethylene and propylene, and V, Cr, Mo, W, Mn. , Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga, etc., may be used by further containing at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to groups IIb, III, Vb, VIb, VIIb, and VIII. .
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記、ゼオライト含有成型体触媒を水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理することができる。加熱処理は、５００℃以上、９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。 Prior to contact with the hydrocarbon raw material, the zeolite-containing molded catalyst in the method of the present invention is more than 500 ° C. in the presence of water vapor, for the purpose of further improving the resistance to coking deterioration. Heat treatment can be performed at temperature. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower and a water vapor partial pressure of 0.01 atmospheric pressure or higher.
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合があるが、その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以降この処理を「再生処理」と呼ぶ）。 The zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention may cause coking deterioration when used in a conversion reaction for a long period of time, but in that case, in the air or a mixed gas composed of oxygen and an inert gas, By burning and removing coke on the catalyst at a temperature of 700 ° C., it is possible to regenerate the catalyst that has undergone coking deterioration (hereinafter, this process is referred to as “regeneration process”).
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダーまたは成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成型し、得られた成形体をゼオライト含有成型体触媒として用いる。
マトリックスまたはバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックスまたはバインダーの重量の合計に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
The zeolite-containing shaped catalyst in the method of the present invention is usually a porous refractory inorganic oxide such as alumina, silica, silica / alumina, zirconia, titania, diatomaceous earth, clay, etc. as a binder or a diluent for molding (matrix). A mixture obtained by mixing with the above zeolite is molded, and the obtained molded body is used as a zeolite-containing molded body catalyst.
When using a matrix or a binder, the content thereof is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total weight of the zeolite and the matrix or binder.
本発明の方法においては、以上のようなゼオライト含有成型体触媒を、反応器内に充填して、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行う。炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応は、原料炭化水素中の炭素数４〜１２のオレフィンが高選択率でエチレンおよびプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない、以下に示すような条件で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜５８０℃である。炭化水素原料の分圧は低いほうが望ましく、通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。ゼオライト含有成型体触媒の重量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、１〜１００ｈｒ-1、好ましくは２〜１０ｈｒ-1の範囲であることがより好ましい。炭化水素原料とゼオライト含有触媒との接触時間は、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。 In the method of the present invention, the zeolite-containing molded catalyst as described above is charged into a reactor, and catalytic conversion reaction of at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms is performed. In the catalytic conversion reaction of olefins having 4 to 12 carbon atoms, olefins having 4 to 12 carbon atoms in the raw material hydrocarbon are converted to ethylene and propylene with high selectivity, and paraffins coexisting in the raw material hydrocarbon are substantially reacted. However, it is preferable to carry out under the following conditions. The reaction temperature is preferably 400 to 600 ° C, more preferably 500 to 580 ° C. The partial pressure of the hydrocarbon raw material is desirably low, and is usually 0.01 to 1 MPa, preferably 0.05 to 0.3 MPa. The weight hourly space velocity WHSV of the hydrocarbon feed relative to the weight of the zeolite-containing shaped catalyst is more preferably in the range of 1 to 100 hr −1 , preferably 2 to 10 hr −1 . The contact time between the hydrocarbon raw material and the zeolite-containing catalyst is preferably 5 seconds or less, more preferably 1 second or less.
また、上記炭化水素原料は希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスなどを用いることができるが、好ましくは水素希釈は行わない。即ち、水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度(プロピレン／(プロピレン＋プロパン))を低下させる悪影響がある。本発明の方法においては、水素の希釈をしなくても触媒のコーキング劣化は小さく、安定な運転が可能であるので、水素希釈を行わないほうが好ましい。 The hydrocarbon raw material may be a mixture with a dilution gas. As a dilution gas, an inert gas such as hydrogen, methane, water vapor, or nitrogen can be used, but preferably hydrogen dilution is not performed. That is, hydrogen is used to suppress the coking deterioration of the catalyst, but at the same time, a hydrogenation reaction of produced propylene occurs, which has an adverse effect of lowering propylene purity (propylene / (propylene + propane)). In the method of the present invention, it is preferable not to dilute hydrogen because the coking deterioration of the catalyst is small and stable operation is possible without diluting hydrogen.
上記のパラフィンが実質的に反応しない条件で転化反応を行うと、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離・精製が容易になる。 When the conversion reaction is carried out under the condition that the paraffin does not substantially react, the olefin conversion reaction in the hydrocarbon raw material is selectively promoted, and the paraffin conversion reaction is suppressed. By-products such as ethane and propane are suppressed, and separation and purification of ethylene and propylene from the reaction mixture becomes easy.
本発明の方法において、炭化水素原料をゼオライト含有成型体触媒と接触させるための反応器は、固定床式、移動床式、流動床式あるいは気流搬送式のいずれの反応器も利用できる。
本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、コーキングによる劣化を起こしにくいため、固定床反応器を用いても、長期間にわたりエチレンおよびプロピレンを安定して製造することが可能となる。
In the method of the present invention, the reactor for bringing the hydrocarbon raw material into contact with the zeolite-containing shaped catalyst may be any of a fixed bed type, a moving bed type, a fluidized bed type or an air flow type.
Since the zeolite-containing shaped catalyst used in the method of the present invention hardly deteriorates due to coking, even if a fixed bed reactor is used, ethylene and propylene can be stably produced over a long period of time.
また、パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、オレフィンの転化反応は、反応条件により異なるが、微吸熱反応または発熱反応である。そのため、上記のパラフィンが実質的に反応しない条件下で、炭化水素原料中のオレフィンを選択的に反応させる場合、反応熱を供給する必要がなく、そのため構造が簡単な１段断熱式の固定床反応器を用いることもできる。 In addition, the paraffin conversion reaction is a large endothermic reaction, and the olefin conversion reaction is a slightly endothermic reaction or an exothermic reaction, depending on the reaction conditions. Therefore, when the olefin in the hydrocarbon raw material is selectively reacted under the condition that the above paraffin does not substantially react, it is not necessary to supply reaction heat, and therefore, a one-stage adiabatic fixed bed with a simple structure. A reactor can also be used.
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において行われた測定方法は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the measuring method performed in the Example and the comparative example is as follows.
（１）液相イオン交換／濾液滴定法によるプロトン量の測定
乳鉢でらいかいし、空気中４００〜６００℃の温度で焼成したゼオライト含有成型体触媒２．５ｇを、３．４モル／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行う。得られる混合物を濾過した後、５０ｍｌの純水でゼオライトを洗浄し、洗浄に用いた水を含む濾液を全量回収する。この濾液（洗浄に用いた水を含む）を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からプロトン量を求め、これをゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から、ゼオライト重量基準として換算する。
(1) Measurement of proton content by liquid phase ion exchange / filter drop method The 2.5 g zeolite-containing shaped catalyst obtained by firing in a mortar and calcined in air at a temperature of 400 to 600 ° C. was added at 3.4 mol / liter. Ion exchange is performed in 25 ml of NaCl aqueous solution for 10 minutes under ice cooling. After filtering the resulting mixture, the zeolite is washed with 50 ml of pure water, and the entire filtrate containing the water used for washing is recovered. This filtrate (including water used for washing) was neutralized and titrated with a 0.1N NaOH aqueous solution, and the proton content was determined from the neutralization point. This was determined from the zeolite content in the zeolite-containing shaped catalyst, based on the zeolite weight. Convert as
（２）ゼオライトのシリカアルミナ比の測定
ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加える。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉する。オイルバス中で１５〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめる。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算する。
ＩＣＰ装置及び、測定条件
装置：ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８ ＵＬＴＲＡＣＥ）理学電気社製
測定条件
珪素測定波長 ： ２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長： ３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー ： １．０ｋｗ
ネブライザーガス ： ０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス ： ０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス ： １３Ｌ／ｍｉｎ
(2) Measurement of silica-alumina ratio of zeolite 0.2 g of zeolite is added to 50 g of 5N NaOH aqueous solution. This is transferred to a stainless steel micro cylinder with a Teflon (registered trademark) inner tube, and the micro cylinder is sealed. The zeolite is completely dissolved by holding in an oil bath for 15 to 70 hours. The obtained zeolite solution is diluted with ion-exchanged water, the silicon and aluminum concentrations in the diluted solution are measured with a plasma emission spectrometer (ICP apparatus), and the silica-alumina molar ratio of the zeolite is calculated from the results.
ICP device and measurement conditions Device: JOBIN YVON (JY138 ULTRACE) Rigaku Denki Co., Ltd. Measurement conditions Silicon measurement wavelength: 251.60 nm
Aluminum measurement wavelength: 396.152 nm
Plasma power: 1.0 kW
Nebulizer gas: 0.28 L / min
Sheath gas: 0.3 to 0.8 L / min
Coolant gas: 13L / min
（３）反応転化率、収率
転化率（ブテン基準のオレフィン転化率）は次式によって算出する。
転化率＝（原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度−生成物中のブテン濃度）／原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度
エチレン、プロピレン収率は、生成物中のエチレン、プロピレン濃度（質量％）で示す。
［実施例１］
(3) Reaction conversion rate, yield The conversion rate (butene-based olefin conversion rate) is calculated by the following equation.
Conversion rate = (olefin concentration having 4 to 8 carbon atoms in raw material−butene concentration in product) / olefin concentration having 4 to 8 carbon atoms in raw material Ethylene and propylene yields are the concentrations of ethylene and propylene in the product (Mass%).
[Example 1]
シリカアルミナモル比が１２２０（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．００１７Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ａを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＡのＡｇ量は０．０９５質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、４６．２％であった。
触媒Ａを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ａのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１４ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ａ６０ｇを、内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
表１に示すＣ４ラフィネート−２（ナフサをスチームクラッキングして得られるＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを抽出して得られる）のＮｏ．１を原料とし、反応温度 ５５０℃、Ｃ４ラフィネート−２の供給量 ４５０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝７．５０ｈｒ-1）、０．１ＭＰａＧの条件で反応を行った。
原料供給開始から所定時間後の反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行った。
Silica-alumina molar ratio of 1220 (by completely dissolving the zeolite-containing shaped catalyst was determined by measuring by the ICP method.) A is ZSM5 type zeolite molded catalyst containing the (SiO 2 binder 30 wt% content, 1. 6 mmφ * 5 to 10 mmL) of H exchange type was dispersed in 1N sodium nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molding), and the ion exchange treatment at room temperature for 1 hour was repeated three times. Next, filtration, washing with water and drying were performed to prepare a Na exchange type ZSM-5 / SiO 2 molded body catalyst. This was dispersed in a 0.0017N silver nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molding) and subjected to ion exchange treatment at room temperature for 2 hours. Next, the catalyst A was prepared by filtration, washing with water and drying.
The Ag content of catalyst A measured by fluorescent X-ray analysis was 0.095% by mass. That is, the silver cation occupancy (ion exchange rate) with respect to the zeolite exchange site (aluminum amount) was 46.2%.
Catalyst A was filled in a Hastelloy C reactor having an inner diameter of 27.2 mmφ, and steamed for 5 hours under the conditions of a temperature of 650 ° C., a steam flow rate of 218 g / hr, and a nitrogen flow rate of 220 NL / hr.
The proton content of the catalyst A after the steaming treatment was determined by liquid phase ion exchange / filtered droplet method, and it was 0.0014 mmol / g-zeolite.
After the steaming treatment, 60 g of catalyst A was charged into a Hastelloy C reactor having an inner diameter of 27.2 mmφ.
No. 1 of C4 raffinate-2 (obtained by extracting butadiene and isobutene from a C4 fraction obtained by steam cracking naphtha) shown in Table 1. 1 was used as a raw material, and the reaction was performed under the conditions of a reaction temperature of 550 ° C., a supply amount of C4 raffinate-2 of 450 g / hr (WHSV = 7.50 hr −1 ), and 0.1 MPaG.
The reaction product after a predetermined time from the start of the raw material supply was directly introduced into the gas chromatography (TCD, FID detector) from the reactor outlet, and the composition was analyzed.
The analysis by gas chromatograph was performed under the following conditions.
（ガスクロマトグラフ分析条件）
装置： 島津製作所社製ＧＣ−１７Ａ
カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラム ＳＰＢ−１（内径 ０．２５ｍｍ、長さ ６０ｍ、フィルム厚 ３．０μｍ）
サンプルガス量： １ｍｌ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温）
昇温プログラム： ４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇湿した後、２００℃で２２分間保持する。
スプリット比： ２００：１
キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍｌ／分
ＦＩＤ検出器：エアー供給圧 ５０ｋＰａ（約５００ｍｌ／分）、水素供給圧 ６０ｋＰａ（約５０ｍｌ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出する。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替える。
(Gas chromatograph analysis conditions)
Apparatus: GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Custom capillary column manufactured by SUPELCO, USA SPB-1 (inner diameter 0.25 mm, length 60 m, film thickness 3.0 μm)
Sample gas volume: 1ml (sampling line kept at 200-300 ° C)
Temperature rising program: held at 40 ° C. for 12 minutes, then heated to 200 ° C. at 5 ° C./minute, and then held at 200 ° C. for 22 minutes.
Split ratio: 200: 1
Carrier gas (nitrogen) flow rate: 120 ml / min FID detector: air supply pressure 50 kPa (about 500 ml / min), hydrogen supply pressure 60 kPa (about 50 ml / min)
Measurement method: A TCD detector and an FID detector are connected in series, hydrogen and hydrocarbons having 1 and 2 carbon atoms are detected by a TCD detector, and hydrocarbons having 3 or more carbon atoms are detected by an FID detector. 10 minutes after the start of analysis, the detection output is switched from TCD to FID.
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、４８時間継続して反応を行なった。結果を表２に示す。
尚、本実施例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差〔ＰＹ収率（２時間）−ＰＹ収率（４８時間）〕は、僅か２％に抑制されていた。
本実施例及び、比較例１から、ゼオライト含有成型体触媒のゼオライトのシリカアルミナ比が４００では、２日間の運転継続でのコーキング劣化によりＰＹ収率低下が大きいのに対して、シリカアルミナ比が１２００のゼオライトを用いると、２日間運転継続でのプロピレン収率の低下を僅か２％に抑制できることが分る。即ち、本発明を簡便な固定床反応器２塔スウィング方式にて工業的に実施する場合に、本発明の触媒では２日サイクルでも切り替え時の成績変動が小さい（運転管理上の許容レベル）ので、２日サイクル運転が可能であることを示唆するものである。
The reaction was continued for 48 hours while appropriately analyzing the reaction product. The results are shown in Table 2.
In this example, the difference in propylene yield [PY yield (2 hours) -PY yield (48 hours)] between 2 hours and 48 hours after the start of the reaction was suppressed to only 2%.
From this example and Comparative Example 1, when the silica-alumina ratio of the zeolite-containing molded catalyst is 400, the PY yield drop is large due to coking deterioration after 2 days of operation, whereas the silica-alumina ratio is It can be seen that when 1200 zeolite is used, the decrease in propylene yield after 2 days of operation can be suppressed to only 2%. That is, when the present invention is industrially implemented in a simple fixed bed reactor two-column swing system, the catalyst of the present invention has a small change in performance when switching even in a two-day cycle (acceptable level in operation management). This suggests that a 2-day cycle operation is possible.
［実施例２］
反応器供給原料としてＣ４ラフィネート−２ Ｎｏ．２を用いた他は、実施例１と同様の反応実験を行なった。Ｃ４ラフィネート−２ Ｎｏ．２は、ジオレフィン化合物類（メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン）を２．２５質量％含むものである。
反応結果を表２に示す。
反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は、２．５６％であった。
本実施例、及び比較例２から、ジオレフィン化合物類濃度が２．２５質量％である様な原料を用いる場合でも、本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、劣化に悪影響を及ぼさず、２日間の運転継続が問題無く実施可能であることが分る。
[Example 2]
C4 raffinate-2 no. A reaction experiment similar to that of Example 1 was performed except that 2 was used. C4 raffinate-2 no. 2 contains 2.25% by mass of diolefin compounds (methylacetylene, propadiene, butadiene).
The reaction results are shown in Table 2.
The difference in propylene yield between 2.5 hours and 48 hours after the start of the reaction was 2.56%.
From this example and Comparative Example 2, even when using a raw material having a diolefin compound concentration of 2.25% by mass, if the zeolite-containing shaped catalyst of the present invention is used, the deterioration is not adversely affected. It can be seen that continuation of operation for two days can be carried out without problems.
［比較例１］
シリカアルミナモル比が４０７（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｂを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＢのＡｇ量は０．０９４質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、１５．３％であった。
触媒Ｂを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ｂのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１6ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｂを用いたほかは、実施例１と同様に反応評価実験を行なった。結果を表３に示す。尚、本比較例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は、４．６％とやや大きいものであった。
[Comparative Example 1]
Silica-alumina molar ratio of 407 (by completely dissolving the zeolite-containing shaped catalyst was determined by measuring by the ICP method.) A is ZSM5 type zeolite molded catalyst containing the (SiO 2 binder 30 wt% content, 1. 6 mmφ * 5 to 10 mmL) of H exchange type was dispersed in 1N sodium nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molding), and the ion exchange treatment at room temperature for 1 hour was repeated three times. Next, filtration, washing with water and drying were performed to prepare a Na exchange type ZSM-5 / SiO 2 molded body catalyst. This was dispersed in a 0.00145N silver nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molding) and subjected to ion exchange treatment at room temperature for 2 hours. Next, the catalyst B was prepared by filtration, washing with water and drying.
The Ag content of Catalyst B measured by fluorescent X-ray analysis was 0.094% by mass. That is, the occupancy rate (ion exchange rate) of the silver cation with respect to the zeolite exchange site (aluminum amount) was 15.3%.
Catalyst B was packed in a 27.2 mmφ Hastelloy C reactor, and steamed for 5 hours under conditions of a temperature of 650 ° C., a steam flow rate of 218 g / hr, and a nitrogen flow rate of 220 NL / hr.
The proton content of the catalyst B after the steaming treatment was determined by liquid phase ion exchange / filter drop method, and it was 0.0016 mmol / g-zeolite.
A reaction evaluation experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B after the steaming treatment was used. The results are shown in Table 3. In this comparative example, the difference in propylene yield between 2 hours and 48 hours after the start of the reaction was as large as 4.6%.
［比較例２］
反応器供給原料としてＣ４ラフィネート−２ Ｎｏ．２を用いた他は、比較例１と同様の反応実験を行なった。結果を表３に示す。
尚、本比較例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は８％であり、プロピレン収率の低下が顕著に現れた。
[Comparative Example 2]
C4 raffinate-2 no. A reaction experiment similar to that of Comparative Example 1 was performed except that 2 was used. The results are shown in Table 3.
In this comparative example, the difference in propylene yield between 8 hours and 48 hours after the start of the reaction was 8%, and a significant decrease in the propylene yield appeared.
［実施例３］
シリカアルミナモル比が１８４０（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．００２６Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｃを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＣのＡｇ量は０．０９４質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、６９％であった。
触媒Ｃを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ｃのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１４ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｃを用いたほかは、実施例１と同様に反応評価実験を行なった。結果を表２に示す。尚、本実施例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は、２．２％と抑制されている。
[Example 3]
Silica-alumina molar ratio of 1840 (the zeolite-containing shaped catalyst is completely dissolved was determined by measuring by the ICP method.) A is ZSM5 type zeolite molded catalyst containing the (SiO 2 binder 30 wt% content, 1. 6 mmφ * 5 to 10 mmL) of H exchange type was dispersed in 1N sodium nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molding), and the ion exchange treatment at room temperature for 1 hour was repeated three times. Next, filtration, washing with water and drying were performed to prepare a Na exchange type ZSM-5 / SiO 2 molded body catalyst. This was dispersed in a 0.0026N silver nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molding) and subjected to ion exchange treatment at room temperature for 2 hours. Next, the catalyst C was prepared by filtration, washing with water and drying.
The Ag content of Catalyst C measured by fluorescent X-ray analysis was 0.094% by mass. That is, the silver cation occupancy (ion exchange rate) relative to the zeolite exchange site (aluminum content) was 69%.
Catalyst C was charged into a Hastelloy C reactor having an inner diameter of 27.2 mmφ, and steaming was performed for 5 hours under the conditions of a temperature of 650 ° C., a steam flow rate of 218 g / hr, and a nitrogen flow rate of 220 NL / hr.
The proton amount of the catalyst C after the steaming treatment was determined by liquid phase ion exchange / filter droplet constant method to be 0.0014 mmol / g-zeolite.
A reaction evaluation experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst C after the steaming treatment was used. The results are shown in Table 2. In this example, the difference in propylene yield between 2 hours and 48 hours after the start of the reaction was suppressed to 2.2%.
［比較例３］
シリカアルミナモル比が３０１１（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．０1Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｄを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＤのＡｇ量は０．０４４質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、５３％であった。
触媒Ｄを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ｄのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１4ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｄを用いたほかは、実施例１と同様に反応評価実験を行なったが、２時間でのＣ４オレフィン転化率は３２％と低かった為、反応を中止した。
本比較例のゼオライト含有成型体触媒を用いる場合は、ゼオライト交換サイトに対する銀カチオンの占有率が１００％となったとしても、銀含有量は０．０８３質量％にしか至らず、そもそもの活性が低い事は容易に推定できる。また、本比較例の様に交換液濃度を高くしたにもかかわらず、イオン交換効率は低下し、充分に銀交換担持せしめる事ができないことが判る。かかる触媒を反応に供したとしても、充分な活性が得られないことは明らかである。
[Comparative Example 3]
Silica-alumina molar ratio of 3011 (the zeolite-containing shaped catalyst is completely dissolved was determined by measuring by the ICP method.) A is ZSM5 type zeolite molded catalyst containing the (SiO 2 binder 30 wt% content, 1. 6 mmφ * 5 to 10 mmL) of H exchange type was dispersed in 1N sodium nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molding), and the ion exchange treatment at room temperature for 1 hour was repeated three times. Next, filtration, washing with water and drying were performed to prepare a Na exchange type ZSM-5 / SiO 2 molded body catalyst. This was dispersed in an aqueous 0.01N silver nitrate solution (10 cc / g-zeolite molding) and subjected to an ion exchange treatment at room temperature for 2 hours. Next, the catalyst D was prepared by filtration, washing with water and drying.
The amount of Ag of catalyst D measured by fluorescent X-ray analysis was 0.044% by mass. That is, the occupancy rate (ion exchange rate) of the silver cation with respect to the zeolite exchange site (aluminum amount) was 53%.
Catalyst D was filled in a Hastelloy C reactor having an inner diameter of 27.2 mmφ, and steaming was performed for 5 hours under the conditions of a temperature of 650 ° C., a steam flow rate of 218 g / hr, and a nitrogen flow rate of 220 NL / hr.
The proton amount of the catalyst D after the steaming treatment was determined by liquid phase ion exchange / filter droplet method, and it was 0.0014 mmol / g-zeolite.
A reaction evaluation experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst D after the steaming treatment was used, but the reaction was stopped because the C4 olefin conversion rate in 2 hours was as low as 32%.
In the case of using the zeolite-containing molded catalyst of this comparative example, even if the silver cation occupancy with respect to the zeolite exchange site is 100%, the silver content is only 0.083% by mass, and the activity in the first place is Low things can be estimated easily. It can also be seen that, despite the fact that the exchange liquid concentration was increased as in this comparative example, the ion exchange efficiency was lowered and the silver exchange could not be carried sufficiently. It is clear that even if such a catalyst is subjected to the reaction, sufficient activity cannot be obtained.
炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法であって、少なくとも1種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン、プロピレンを製造する方法に本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、エチレン及びプロピレンを効率よく安定に製造することができる。なぜならば、本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、劣化に対する耐性が極めて高いので、簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。また、原料炭化水素混合物中にジオレフィン化合物類を含んでいたとしても、２．５質量％以内であれば、そのまま反応に供することができる。触媒調製工程において多大な負荷が掛かることがない。これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で極めて有用である。 A method for producing ethylene and propylene by catalytic conversion from a hydrocarbon raw material, wherein a hydrocarbon raw material containing at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms in an amount of 20% by mass or more is converted into a zeolite-containing molded catalyst in a reactor. If the zeolite-containing molded catalyst of the present invention is used in a method for producing ethylene and propylene by carrying out catalytic conversion reaction of the at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms with It can be manufactured efficiently and stably. This is because the zeolite-containing shaped catalyst used in the method of the present invention has a very high resistance to deterioration, and can be produced with high yield and stability over a long period of time by a simple method. Moreover, even if it contains diolefin compounds in the raw material hydrocarbon mixture, it can be used for the reaction as it is within 2.5% by mass. A great load is not applied in the catalyst preparation process. These features are extremely useful in practicing the present invention industrially.
Claims (8)
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。
（３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
（４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が８００以上２，０００以下である。 A hydrocarbon raw material containing 20% by mass or more of at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms is brought into contact with a zeolite-containing shaped catalyst in a reactor, so that the at least one olefin having 4 to 12 carbon atoms is produced. A method for producing ethylene and propylene by performing a catalytic conversion reaction, wherein the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst satisfies the following requirements (1), (2), (3) and (4) A process for producing ethylene and propylene characterized by the above.
(1) The zeolite is an intermediate pore size zeolite having a pore size of 5 to 6.5 mm.
(2) The zeolite is substantially free of protons.
(3) The zeolite contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the Periodic Table.
(4) The silica alumina molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of the zeolite is 800 or more and 2,000 or less.
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