JP2007106618A - Fiber reinforced refractory - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、500℃程度以上の高温で使用される窯炉やノズル用の耐火物に関する。 The present invention relates to a refractory for a kiln or nozzle used at a high temperature of about 500 ° C. or higher.
耐火物は、使用中に発生する機械的な応力および熱応力に十分に耐えることが要求される。耐火物は、引張強度が極端に小さく、圧縮強度に比べ3分の1から10分の1程度であり、引張応力による破壊が主問題となる。
従来、耐火物の引張強度を改善するため、耐火物よりも引張強度が高い繊維（以下、高引張強度繊維と称す。）により強化する方法の開発が進められてきた。高引張強度繊維としては、炭素繊維が代表的である。
Refractories are required to withstand mechanical and thermal stresses that occur during use. Refractories have extremely small tensile strength and are about 1/3 to 1 / 10th the compressive strength, and fracture due to tensile stress is a major problem.
Conventionally, in order to improve the tensile strength of a refractory, development of a method of reinforcing with a fiber having a higher tensile strength than the refractory (hereinafter referred to as a high tensile strength fiber) has been advanced. A typical example of the high tensile strength fiber is carbon fiber.
例えば特許文献１では、内部に貫通孔を有する耐火物の、炭素繊維による補強方法が開示されている。特許文献１では、炭素繊維の束または網状物を耐火物の貫通孔の長手方向と垂直方向に巻付けることにより目的のものを得ている。
For example,
一方、コンクリートの分野では、コンクリートの引張応力を改善するために、高引張強度繊維によるコンクリートの補強が実用されている。例えば特許文献２では、炭素繊維に、エポキシ樹脂を含浸させ、それをコンクリートの表面に接着し、強化する方法が開示されている。
On the other hand, in the concrete field, in order to improve the tensile stress of concrete, reinforcement of concrete with high tensile strength fibers has been put into practical use. For example,
また、耐火物は、高温（例えば500℃以上）で使用される場合では、高引張強度繊維の高温酸化による劣化を防止する必要がある。特に炭素繊維は、高温の大気雰囲気においては、著しく強度が低下するため酸化を防止する必要がある。
例えば特許文献３では、耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料およびその製造方法が開示されている。特許文献３では、炭素繊維強化炭素複合材料の表面に、複数のセラミックスのコーティング層を、例えば化学気相蒸着法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法によって設けることで目的のものを得ている。
Further, when the refractory is used at a high temperature (for example, 500 ° C. or more), it is necessary to prevent deterioration of the high tensile strength fiber due to high temperature oxidation. In particular, carbon fibers need to be oxidized because their strength is significantly reduced in a high-temperature atmosphere.
For example,
特許文献１のように、高引張強度繊維を巻きつけるだけでは、高引張強度繊維同士または高引張強度繊維と耐火物の摩擦抵抗により拘束されているのみである。そのため母体となる耐火物に応力が発生したとき、その応力が高引張強度繊維に伝達されても、確実に固定されていないため、高引張強度繊維がすべってしまい、強度を向上させる効果は小さい。
また、巻き回数を増やすことで拘束力を増加させ、強度を向上させることはできるが、高引張強度繊維と耐火物の間、または高引張強度繊維同士の間には、少なくとも間隙が存在し、密着できていないため、使用に伴い徐々に拘束が緩くなり強度を向上させる効果が小さくなる。
Just by winding high tensile strength fibers as in
In addition, the binding force can be increased by increasing the number of windings, and the strength can be improved, but there is at least a gap between the high tensile strength fiber and the refractory, or between the high tensile strength fibers, Since they are not in close contact with each other, the restraint gradually loosens and the effect of improving the strength is reduced.
また、コンクリートの分野では、特許文献２のように、樹脂をマトリックスとした接着剤を用いて高引張強度繊維を接着し、コンクリートを強化する方法がある。この場合、高引張強度繊維は、接着剤を介してコンクリートおよび高引張強度繊維同士が一体化しており、高引張強度繊維が容易にすべらないため、室温での強化効果が大きい。しかし、これらに使用される接着剤は、高温で80質量％以上分解してしまい、耐火物に適用しても、高温で十分な接着強度が得られず、簡単に高引張強度繊維が剥離してしまう。
In the field of concrete, as disclosed in
また、高温において、高引張強度繊維の酸化を防ぐ必要があるが、例えば特許文献３のように、コーティング層を設ける方法は、専用の特殊な装置が必要となる。また、装置により形状が制限される。さらに、耐火物は、高温での使用中に急激な温度の変化を受けるため、コーティング層は、その状況では亀裂を発生し、耐用性が劣る。
Further, although it is necessary to prevent oxidation of the high tensile strength fiber at a high temperature, a method for providing a coating layer as in
本発明は、耐火物の引張強度を改善でき、亀裂発生や破壊を抑制でき、耐火物の寿命や信頼性を向上できる繊維強化耐火物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the fiber reinforced refractory which can improve the tensile strength of a refractory, can suppress a crack generation and destruction, and can improve the lifetime and reliability of a refractory.
本発明者らは、高引張強度繊維により強化された繊維強化耐火物において、高引張強度繊維による強化作用および耐用を最大限に発現させた耐火物を検討した結果、高引張強度繊維を耐熱性の接着剤を用いて接着し、さらに酸化防止下地層、および酸化防止層を配置することで、500℃程度以上の高温における高引張強度繊維や高引張強度繊維を接着する接着剤の酸化による劣化を防止でき、耐火物を高強度のまま、長時間保持できることを新たに見出し、本発明に至った。 As a result of studying a refractory that maximizes the reinforcing action and durability of the high tensile strength fiber in the fiber reinforced refractory reinforced with the high tensile strength fiber, the present inventors have found that the high tensile strength fiber is heat resistant. Degradation due to oxidation of high tensile strength fibers and adhesives that bond high tensile strength fibers at high temperatures of about 500 ° C or higher by arranging an anti-oxidation underlayer and an anti-oxidation layer by bonding using It has been newly found that refractories can be held for a long time while maintaining high strength, and the present invention has been achieved.
本発明の要旨は以下の通りである。 The gist of the present invention is as follows.
（１）耐火物の表面の一部または全体に、該耐火物よりも引張強度の高い繊維からなる一方向の束、撚り紐あるいは織物が接着された繊維接着層が配置され、その表面に、酸化防止下地層が配置され、さらにその表面に酸化防止層が配置されたことを特徴とする繊維強化耐火物。 (1) A fiber adhesive layer in which a unidirectional bundle, a twisted string, or a woven fabric made of fibers having a higher tensile strength than the refractory is disposed on a part or the whole of the surface of the refractory, A fiber-reinforced refractory, characterized in that an antioxidant base layer is disposed and an antioxidant layer is disposed on the surface thereof.
（２）前記酸化防止下地層が、無機酸化物、炭化物セラミックス、または窒化物セラミックスの少なくともいずれかと、バインダーの混合物であることを特徴とする（１）に記載の繊維強化耐火物。 (2) The fiber-reinforced refractory according to (1), wherein the antioxidant base layer is a mixture of a binder with at least one of an inorganic oxide, a carbide ceramic, or a nitride ceramic.
（３）前記酸化防止層が、軟化点が300℃から700℃のガラス、無機酸化物、および無機系バインダーの混合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の繊維強化耐火物。 (3) The fiber-reinforced fireproof material according to (1) or (2), wherein the antioxidant layer is a mixture of glass having a softening point of 300 ° C to 700 ° C, an inorganic oxide, and an inorganic binder. object.
（４）前記繊維の接着に使用する接着剤が、炭素を40質量％以上含有する合成樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化耐火物。 (4) The fiber-reinforced refractory according to any one of (1) to (3), wherein the adhesive used for bonding the fibers is a synthetic resin containing 40% by mass or more of carbon.
（５）前記繊維の接着に使用する接着剤が、フェノール樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維強化耐火物。 (5) The fiber-reinforced refractory according to any one of (1) to (4), wherein the adhesive used for bonding the fibers is a phenol resin.
（６）鉄鋼の製造工程に使用されるロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズルの一部または全部が、前記の繊維強化耐火物で構成されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化耐火物。 (6) A part of or all of the long nozzle, the immersion nozzle, and the sliding nozzle used in the steel manufacturing process are composed of the above-mentioned fiber reinforced refractory, (1) to (5) The fiber reinforced refractory according to any one of the above.
（７）複数の耐火物からなる目地を含む構造物の一部または全部が、前記の繊維強化耐火物で構成されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の繊維強化耐火物。 (7) A part or all of a structure including joints made of a plurality of refractories is composed of the fiber-reinforced refractory, as described in any one of (1) to (6) Fiber reinforced refractory.
本発明の繊維強化耐火物は、表面に高引張強度繊維が耐熱性の接着剤により接着されることで、もとの耐火物よりも引張強度に優れている。さらに、酸化防止下地層および酸化防止層が配置されることで、高温における高引張強度繊維または高引張強度繊維を接着する接着剤の酸化による劣化を防止でき、従来よりも、耐火物を高強度のまま、長時間保持される。これにより、耐火物の引張強度を改善でき、亀裂発生や破壊を抑制でき、耐火物の寿命や信頼性を向上できる。 The fiber-reinforced refractory of the present invention is superior in tensile strength to the original refractory by bonding high tensile strength fibers to the surface with a heat-resistant adhesive. Furthermore, by providing an antioxidant base layer and an antioxidant layer, it is possible to prevent deterioration due to oxidation of high tensile strength fibers or adhesives that bond high tensile strength fibers at high temperatures, making refractories stronger than before. It is held for a long time. Thereby, the tensile strength of a refractory can be improved, crack generation and destruction can be suppressed, and the life and reliability of the refractory can be improved.
本発明は、対象とする耐火物よりも引張強度の高い繊維、すなわち高引張強度繊維からなる一方向の束、撚り紐、または織物を、耐熱性を有する接着剤により、母体となる耐火物の表面に接着して、繊維接着層が配置され、その上に酸化防止下地層が配置され、さらにその層の上に酸化防止層が配置される。 The present invention relates to a fiber having a higher tensile strength than a target refractory, that is, a unidirectional bundle, a twisted string, or a woven fabric made of high tensile strength fibers, and a refractory serving as a matrix by a heat-resistant adhesive. Adhering to the surface, a fiber adhesive layer is disposed, an antioxidant base layer is disposed thereon, and an antioxidant layer is disposed on the layer.
高引張強度繊維としては、特に規定するものではないが、例えば炭素繊維、SiC繊維、ガラス繊維、Al2O3繊維、ZrO2繊維、Si-Ti-C-O繊維などが挙げられる。また高引張強度繊維は1種だけでも良く、また複数種からなるものでも良い。汎用的な炭素繊維は、引張強度が2000MPaから5000MPaのものが例示できる。耐火物の場合、例えばMgO−黒鉛質の耐火物であれば、引張強度が3〜10MPaのものが例示でき、炭素繊維は耐火物に比べ100倍以上引張強度が大きいため、好ましい。 The high tensile strength fiber is not particularly defined, and examples thereof include carbon fiber, SiC fiber, glass fiber, Al 2 O 3 fiber, ZrO 2 fiber, and Si—Ti—CO fiber. Further, the high tensile strength fiber may be only one kind or a plurality of kinds. Examples of general-purpose carbon fibers include those having a tensile strength of 2000 MPa to 5000 MPa. In the case of a refractory, for example, a MgO-graphitic refractory can be exemplified by those having a tensile strength of 3 to 10 MPa, and carbon fiber is preferable because it has a tensile strength that is 100 times greater than that of a refractory.
耐火物を使用する際に、特定の方向に応力が発生する場合は、高引張強度繊維を一方向に揃えて束にしたもの、撚って紐状にしたもの、または織物にしたものを接着することが推奨される。一方、耐火物に発生する応力の方向を特定できない場合は、２次元方向引張強度を有する高引張強度繊維の織物を接着することが好ましい。 When using a refractory, if stress occurs in a specific direction, bond high-strength fiber in one direction to a bundle, twisted string, or woven fabric It is recommended to do. On the other hand, when the direction of the stress generated in the refractory cannot be specified, it is preferable to bond a high tensile strength fiber fabric having a two-dimensional tensile strength.
耐火物を使用する際に、特定の場所に応力が発生することが予めわかっている場合は、該当する箇所のみに高引張強度繊維を接着すれば、高引張強度繊維の使用量が削減でき、好ましい。一方、応力を受ける箇所が特定できない場合は、全面に高引張強度繊維を接着することが好ましい。 When using a refractory, if it is known in advance that stress will occur at a specific location, the amount of high tensile strength fiber used can be reduced if high tensile strength fibers are bonded only to the relevant location. preferable. On the other hand, when the location which receives stress cannot be specified, it is preferable to adhere high tensile strength fibers to the entire surface.
高引張強度繊維の接着に使用する接着剤は、耐熱性を有することが好ましい。具体的には、フェノール樹脂やフラン樹脂などの合成樹脂、コールタールピッチ、第一りん酸アルミニウム、アルミナゾル、シリカゾルなどを主成分としたものが例示できる。 The adhesive used for bonding high tensile strength fibers preferably has heat resistance. Specific examples include synthetic resins such as phenol resins and furan resins, coal tar pitch, primary aluminum phosphate, alumina sol, silica sol and the like as main components.
特に、高引張強度繊維の接着に使用する接着剤は、高温の接着力の点において炭素を40質量％以上含む合成樹脂が好ましい。炭素を40質量％以上含有することで、高温において炭素が残存しやすくなり、高引張強度繊維と耐火物または高引張強度繊維同士を強固に接着できる。炭素の含有量が多い点においてフェノール樹脂がより好ましい。 In particular, the adhesive used for bonding high tensile strength fibers is preferably a synthetic resin containing 40% by mass or more of carbon in terms of high-temperature adhesive strength. By containing 40% by mass or more of carbon, carbon tends to remain at high temperatures, and high tensile strength fibers and refractories or high tensile strength fibers can be firmly bonded to each other. A phenol resin is more preferable in that the carbon content is high.
前述の通り、高引張強度繊維としては、炭素繊維を使用することが好ましい。炭素繊維は、耐熱性に優れ、高温において優れた引張強度を持つ。しかし、耐火物を酸化雰囲気で使用する場合は、炭素繊維の酸化を防ぐ必要がある。なぜなら、酸化により炭素繊維は気化して消失し、引張強度の強化効果が発揮されないためである。 As described above, it is preferable to use carbon fiber as the high tensile strength fiber. Carbon fiber has excellent heat resistance and excellent tensile strength at high temperatures. However, when the refractory is used in an oxidizing atmosphere, it is necessary to prevent the carbon fiber from being oxidized. This is because the carbon fiber vaporizes and disappears due to oxidation, and the effect of strengthening the tensile strength is not exhibited.
そこで、本発明は高引張強度繊維または高引張強度繊維の接着に使用する接着剤の高温酸化防止のために、高引張強度繊維を接着した層の表面に、酸化防止下地層が配置され、さらにその表面に酸化防止層が配置されるものとした。炭素繊維または炭素を含む繊維を使用する場合、また、接着剤にフェノール樹脂やフラン樹脂などの炭素含有量の多い合成樹脂を使用する場合は、特にこの効果が顕著に発揮される。 Therefore, in the present invention, in order to prevent high-temperature oxidation of the high tensile strength fiber or the adhesive used for bonding the high tensile strength fiber, an antioxidant base layer is disposed on the surface of the layer to which the high tensile strength fiber is bonded, The antioxidant layer shall be arrange | positioned on the surface. This effect is particularly prominent when carbon fibers or carbon-containing fibers are used, and when synthetic resins having a high carbon content such as phenol resins and furan resins are used for the adhesive.
酸化防止層は、軟化点が300℃から700℃のガラス、無機酸化物、および無機系バインダーの混合物である。軟化点が300℃から700℃のガラス（以下、低融点ガラスと記載することがある。）としては、例えばSiO2が60質量％以下で、その他にB2O3、P2O5、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物やフッ素化合物などが配合されたものが例示できる。軟化点の調整は、これらの配合量を適宜調整することで、実施できる。なお、ガラスの軟化点は、JIS R3103-1に規定される試験法により測定される。 The antioxidant layer is a mixture of glass having a softening point of 300 ° C. to 700 ° C., an inorganic oxide, and an inorganic binder. Examples of the glass having a softening point of 300 ° C. to 700 ° C. (hereinafter sometimes referred to as low melting point glass) include, for example, SiO 2 of 60% by mass or less, B 2 O 3 , P 2 O 5 , alkali Examples include those in which metal oxides, alkaline earth metal oxides, fluorine compounds, and the like are blended. Adjustment of the softening point can be carried out by appropriately adjusting the amount of these compounds. The softening point of glass is measured by a test method specified in JIS R3103-1.
無機酸化物はSiO2、Al2O3、ZrO2、CoOなどが例示できる。また、無機系バインダーはコロイダルシリカ溶液などのコロイダル金属酸化物バインダー、けい酸ナトリウム溶液などのアルカリ金属塩バインダー、第一りん酸アルミニウムなどの酸性金属塩バインダーが例示できる。
酸化防止層には、さらに、酸化防止の機能を有するSiC、B4Cなどの炭化物セラミックスやSiやAlの粒子が配合されることが好ましい。
Examples of the inorganic oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and CoO. Examples of the inorganic binder include colloidal metal oxide binders such as colloidal silica solution, alkali metal salt binders such as sodium silicate solution, and acidic metal salt binders such as primary aluminum phosphate.
It is preferable that the antioxidant layer further contains carbide ceramics such as SiC and B 4 C having an antioxidant function, and particles of Si and Al.
酸化防止層は、耐火物の使用温度（例えば500℃程度以上）において一部または全部が溶融し、溶融ガラスの膜を耐火物の表面に形成することで、酸化性雰囲気から耐火物を遮断し、高引張強度繊維、高引張強度繊維の接着に使用する接着剤および耐火物の酸化を防ぐ。 The antioxidant layer is partially or wholly melted at the refractory operating temperature (for example, about 500 ° C. or more), and forms a molten glass film on the surface of the refractory, thereby blocking the refractory from the oxidizing atmosphere. Prevents oxidation of high tensile strength fibers, adhesives and refractories used to bond high tensile strength fibers.
酸化防止層は、耐火物の使用温度に応じて溶融ガラスの膜を耐火物の表面に形成できるように、混合される低融点ガラス自体の軟化点を調整すること、または、酸化防止層に占める低融点ガラスの混合割合を調整することが好ましい。 The anti-oxidation layer adjusts the softening point of the low melting point glass itself to be mixed or can occupy the anti-oxidation layer so that a molten glass film can be formed on the surface of the refractory according to the use temperature of the refractory. It is preferable to adjust the mixing ratio of the low melting point glass.
すなわち、耐火物の使用温度が比較的低温（例えば500℃〜800℃程度）の場合における酸化防止層は、混合される低融点ガラス自体の軟化点を下げるか、または、酸化防止層に占める低融点ガラスの混合割合を増加させ、比較的低温の領域における使用温度において、低融点ガラスの一部または全部が溶融し、溶融ガラスの膜を形成するように調整することが好ましい。
上記の低温用の酸化防止層を、比較的高温（例えば800℃〜1500℃程度）で使用すると、溶融ガラスの粘性が低下して流れ落ちやすくなるため、溶融ガラスの膜の形成を維持し難くなり、酸化防止の効果は小さくなる。
That is, when the refractory is used at a relatively low temperature (for example, about 500 ° C. to 800 ° C.), the antioxidant layer lowers the softening point of the low-melting-point glass itself to be mixed or is low in the antioxidant layer. It is preferable to adjust the mixing ratio of the melting point glass so that a part or all of the low melting point glass melts and forms a molten glass film at a use temperature in a relatively low temperature region.
If the above-mentioned low-temperature antioxidant layer is used at a relatively high temperature (for example, about 800 ° C. to 1500 ° C.), the viscosity of the molten glass is lowered and it tends to flow down, so it becomes difficult to maintain the formation of the molten glass film. The effect of preventing oxidation becomes small.
一方、耐火物の使用温度が比較的高温（例えば800℃〜1500℃程度）の場合における酸化防止層は、混合される低融点ガラス自体の軟化点を上げるか、または、酸化防止層に占める低融点ガラスの混合割合を減少させ、比較的高温の領域における使用温度において、低融点ガラスの一部または全部が溶融し、溶融ガラスの膜を形成するように調整することが好ましい。
上記の高温用の酸化防止層を、比較的低温（例えば500℃〜800℃程度）で使用すると、高温用の酸化防止層は、ほとんど溶融しないため、溶融ガラスの膜を形成し難く、酸化防止の効果は小さくなる。
On the other hand, the anti-oxidation layer when the refractory is used at a relatively high temperature (for example, about 800 ° C. to 1500 ° C.) raises the softening point of the low melting point glass itself to be mixed or is low It is preferable to adjust the mixing ratio of the melting glass so that a part or the whole of the low melting glass melts and forms a molten glass film at a use temperature in a relatively high temperature region.
When the above-mentioned high-temperature antioxidant layer is used at a relatively low temperature (for example, about 500 ° C. to 800 ° C.), the high-temperature antioxidant layer hardly melts, so that it is difficult to form a molten glass film, thereby preventing oxidation. The effect of becomes smaller.
耐火物が低温から高温にかけて広い温度幅で使用される場合は、酸化防止層を多層に配置することが好ましい。例えば、低温から高温まで昇温する場合では、耐火物側（すなわち内側）である１層目に高温用の酸化防止層を配置し、外側である２層目には、低温用の酸化防止層を配置することが推奨される。
この様な構成にすることで、低温の段階では、外側（２層目）の低温用の酸化防止層の一部または全部が溶融し、溶融ガラスの膜を形成することで酸化を防止できる。しかし、より高温になるにつれて、外側の酸化防止層の溶融ガラスの膜の粘性が低下し、流れ落ち始めて、溶融ガラスの膜を維持できなくなるが、次に、内側（１層目）の高温用の酸化防止層の一部または全部が溶融し、溶融ガラスの膜を形成することで高温の酸化を防ぐことができることで、低温から高温までの幅広い温度領域において、酸化を防ぐことができる。
上記の例では２層の酸化防止層を配置した場合を示したが、３層以上の複数層を同様に配置しても良い。
When the refractory is used in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, it is preferable to arrange the antioxidant layer in multiple layers. For example, when the temperature is raised from a low temperature to a high temperature, a high-temperature antioxidant layer is disposed on the first layer on the refractory side (that is, the inside), and a low-temperature antioxidant layer is disposed on the second layer on the outside. It is recommended to place
With such a configuration, at the low temperature stage, a part or all of the outer (second layer) low-temperature antioxidant layer is melted to form a molten glass film, thereby preventing oxidation. However, as the temperature becomes higher, the viscosity of the molten glass film of the outer antioxidant layer decreases and begins to flow down, so that the molten glass film cannot be maintained. Since a part or all of the antioxidant layer is melted to form a molten glass film, high-temperature oxidation can be prevented, so that oxidation can be prevented in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
In the above example, the case where two anti-oxidation layers are arranged is shown, but a plurality of three or more layers may be arranged similarly.
しかし酸化防止層の溶融ガラスは、高引張強度繊維や高引張強度繊維の接着に使用する接着剤との濡れ性が低いため、繊維接着層の上に、直接、酸化防止層を配置しても、溶融ガラスが弾かれ膜を形成できず、酸化防止層が有効に働きにくい。そのため、酸化防止下地層を、繊維接着層と酸化防止層の間に配置することで、酸化防止層との密着性が向上し、安定して酸化防止層が形成できることを見出した。
高引張強度繊維や高引張強度繊維の接着に使用する接着剤に炭素を含む場合は、この効果が特に顕著に発揮される。
However, molten glass of the antioxidant layer has low wettability with high tensile strength fibers and adhesives used for bonding high tensile strength fibers, so even if an antioxidant layer is placed directly on the fiber adhesive layer The molten glass is repelled and a film cannot be formed, and the antioxidant layer does not work effectively. For this reason, it has been found that by arranging the antioxidant underlayer between the fiber adhesive layer and the antioxidant layer, the adhesion with the antioxidant layer is improved and the antioxidant layer can be formed stably.
This effect is particularly prominent when carbon is contained in the high tensile strength fiber or the adhesive used for bonding the high tensile strength fiber.
酸化防止下地層は、無機酸化物、炭化物セラミックスまたは窒化物セラミックスの少なくともいずれかとバインダーの混合物である。無機酸化物は、Al2O3、SiO2、ZrO2などが例示できる。炭化物セラミックは、SiC、B4Cなどが例示できる。窒化物セラミックスは、AlN、BN、Si3N4などが例示できる。バインダーは、フェノール樹脂、フラン樹脂、コールタールピッチ、第一りん酸アルミニウム溶液、コロイダルアルミナ溶液、コロイダルシリカ溶液などが例示できる。なお、バインダーは、高温における接着力の点においてフェノール樹脂が好ましい。 The antioxidant underlayer is a mixture of at least one of an inorganic oxide, carbide ceramics or nitride ceramics and a binder. Examples of the inorganic oxide include Al 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO 2 . Examples of the carbide ceramic include SiC and B 4 C. Examples of nitride ceramics include AlN, BN, Si 3 N 4 and the like. Examples of the binder include phenol resin, furan resin, coal tar pitch, primary aluminum phosphate solution, colloidal alumina solution, colloidal silica solution, and the like. The binder is preferably a phenol resin in terms of adhesive strength at high temperatures.
酸化防止下地層は、無機酸化物、炭化物セラミックス、または窒化物セラミックスの少なくともいずれかが、耐火物の使用温度において、酸化防止層の溶融ガラスと濡れやすいため、酸化防止層を密着させることができる。これにより、酸化防止層が有効に作用し、高引張強度繊維、高引張強度繊維の接着に使用する接着剤および耐火物の酸化を防止でき、長時間の高強度維持が可能になる。そのため、酸化防止層中のガラスとの濡れ性の高いものとして、特に無機酸化物が酸化防止下地層中に多く配合されることが好ましく、例えば、50質量％以上配合されることが好ましい。 The antioxidation underlayer is capable of adhering the antioxidation layer because at least one of the inorganic oxide, carbide ceramic, and nitride ceramic easily wets the molten glass of the antioxidation layer at the refractory use temperature. . Thereby, an antioxidant layer acts effectively, can prevent oxidation of the high tensile strength fiber, the adhesive used for bonding the high tensile strength fiber and the refractory, and can maintain high strength for a long time. For this reason, it is preferable that a large amount of inorganic oxide is blended in the antioxidant undercoat layer, particularly as having high wettability with the glass in the antioxidant layer, for example, 50% by mass or more.
また、酸化防止下地層は、Si、Al、またはMg単体の粒子またはSi、AlまたはMgを主成分とする合金粒子が混合されることがより好ましい。これらの粒子は、高温で炭化物や酸化物を形成し、高引張強度繊維の接着層との接着力を増加させる。 Further, it is more preferable that the antioxidant underlayer is mixed with particles of Si, Al, or Mg alone or alloy particles containing Si, Al, or Mg as a main component. These particles form carbides and oxides at high temperatures and increase the adhesion of the high tensile strength fibers to the adhesive layer.
本発明の繊維強化耐火物の製造方法の例としては、まず、耐火物の表面に、この耐火物よりも引張強度の高い繊維を、接着剤により接着させ、乾燥して硬化させる。
次に、無機酸化物、炭化物セラミックス、または窒化物セラミックスの少なくともいずれかと、バインダーの混合物スラリーを塗布し、乾燥および硬化させて酸化防止下地層を配置する。
さらに、軟化点が300℃から700℃のガラス、無機酸化物、および無機系バインダーの混合物スラリーを塗布し、乾燥させて酸化防止層を配置することで、得ることができる。
As an example of the method for producing a fiber-reinforced refractory according to the present invention, first, a fiber having a higher tensile strength than that of the refractory is adhered to the surface of the refractory by an adhesive, and then dried and cured.
Next, a mixture slurry of at least one of inorganic oxide, carbide ceramics, or nitride ceramics and a binder is applied, dried and cured, and an antioxidant base layer is disposed.
Further, it can be obtained by applying a mixture slurry of glass having a softening point of 300 ° C. to 700 ° C., an inorganic oxide, and an inorganic binder, and drying to dispose an antioxidant layer.
本発明の繊維強化耐火物は、具体的には鉄鋼製造における連続鋳造工程に使用されるロングノズル、浸漬ノズルおよびスライディングノズルに使用される耐火物の一部または全部に適用できる。これらの耐火物は、使用中に激しい熱応力を受け、亀裂の発生による損耗が非常に起こり易い。しかし、本発明の構成の耐火物を適用することにより、亀裂発生を抑制でき、寿命を向上できる。 Specifically, the fiber-reinforced refractory of the present invention can be applied to some or all of the refractories used for long nozzles, immersion nozzles and sliding nozzles used in continuous casting processes in steel production. These refractories are subjected to intense thermal stress during use, and are very easily worn out by cracks. However, by applying the refractory having the structure of the present invention, the occurrence of cracks can be suppressed and the life can be improved.
図１に、ロングノズル２に本発明を適用する場合の、高引張強度繊維を接着した状態の模式図を例示している。この図１では、ロングノズル２の一端側に高引張強度繊維からなる格子状織物１を配置し、他端側に高引張強度繊維からなる一方向シート３を配置した構成を例示している。
この様に、繊維接着層が配置され、その表面に酸化防止下地層が、またその表面に酸化防止層が配置される。
In FIG. 1, the schematic diagram of the state which bonded the high tensile strength fiber in the case of applying this invention to the
In this way, the fiber adhesive layer is disposed, the antioxidant base layer is disposed on the surface, and the antioxidant layer is disposed on the surface.
ロングノズル２、図示しない浸漬ノズルまたはスライディングノズルに高引張強度繊維を接着する場合、円周方向に発生する引張応力が問題となるときは、高引張強度繊維を円周方向と平行またはらせん状に巻くことが好ましい。
When high tensile strength fibers are bonded to the
また、本発明の繊維強化耐火物は、複数の耐火物からなる、目地を含む構造物の一部または全体に適用できる。具体的には、鉄鋼製造における転炉やトーピードカーの内壁などである。これらの設備の内壁である耐火物の構造物へ本発明を適用することにより、耐火物の亀裂発生や剥離を防止でき、寿命を向上できる。 Moreover, the fiber reinforced refractory of the present invention can be applied to a part or the whole of a structure including a joint composed of a plurality of refractories. Specifically, it is a converter or an inner wall of a torpedo car in steel production. By applying the present invention to a refractory structure which is the inner wall of these facilities, cracking and peeling of the refractory can be prevented and the life can be improved.
図２に単体の耐火物構造物４から構成される転炉の炉壁において、本発明を適用する場合の、高引張強度繊維を接着した状態の模式図を例示している。
この図２では、耐火物構造物４に、高引張強度繊維からなる一方向シート３を配置した構成を例示している。
この様に、繊維接着層が配置され、その表面に酸化防止下地層が、またその表面に酸化防止層が配置される。
FIG. 2 illustrates a schematic diagram of a state in which high tensile strength fibers are bonded in the case where the present invention is applied to a furnace wall of a converter composed of a single
In this FIG. 2, the structure which has arrange | positioned the unidirectional sheet |
In this way, the fiber adhesive layer is disposed, the antioxidant base layer is disposed on the surface, and the antioxidant layer is disposed on the surface.
本例では、以下の３種の試験片を作成し、３点曲げ法により熱間曲げ強度を比較した。曲げ強度は、試験片の下面に発生する最大引張応力で表されるため、曲げ強度を評価することで、材料の引張強度を簡易的に評価できる。
(a)通常試験片
(b)従来技術試験片（比較データ）
(c)本発明
In this example, the following three types of test pieces were prepared, and the hot bending strength was compared by a three-point bending method. Since the bending strength is expressed by the maximum tensile stress generated on the lower surface of the test piece, the tensile strength of the material can be easily evaluated by evaluating the bending strength.
(a) Normal specimen
(b) Conventional test specimen (comparison data)
(c) the present invention
(a)は、通常のAl2O3−黒鉛質耐火物であり、炭素繊維を接着せず、酸化防止剤を配置した試験片とした。
(b)は、Al2O3−黒鉛質耐火物にフェノール樹脂で炭素繊維を接着し、さらに酸化防止剤を配置した試験片とした。
(c)は本発明であり、Al2O3−黒鉛質耐火物にフェノール樹脂で炭素繊維を接着し、さらに酸化防止下地層および酸化防止層を配置した試験片とした。
(a) is a normal Al 2 O 3 -graphitic refractory, and is a test piece in which an antioxidant is disposed without adhering carbon fibers.
(b) was a test piece in which carbon fiber was bonded to an Al 2 O 3 -graphite refractory with a phenol resin, and an antioxidant was further disposed.
(c) is the present invention, which is a test piece in which carbon fiber is bonded to a Al 2 O 3 -graphitic refractory with a phenol resin, and an antioxidant base layer and an antioxidant layer are further disposed.
耐火物の原料としては、(a)〜(c)の試験片に共通して、Al2O3粉末を70質量％、鱗状黒鉛を30質量％の粉末原料と、外掛けで17質量％のバインダーを用いた。またバインダーには熱硬化性のフェノール樹脂を用いた。
これらの原料を混練し、円筒状にCIP（冷間静水圧成形）により成形し、還元焼成し、Al2O3−黒鉛質耐火物を得た。
得られた円筒形状のAl2O3−黒鉛質耐火物から、25mmm×25mm×160mmの直方体を切り出した。
As the refractory raw material, in common with the test pieces (a) to (c), 70% by mass of Al 2 O 3 powder, 30% by mass of scaly graphite, and 17% by mass of outer coating A binder was used. A thermosetting phenol resin was used as the binder.
These raw materials were kneaded, formed into a cylindrical shape by CIP (cold isostatic pressing), and fired by reduction to obtain Al 2 O 3 -graphitic refractories.
A rectangular parallelepiped of 25 mm × 25 mm × 160 mm was cut out from the obtained cylindrical Al 2 O 3 -graphite refractory.
(a)には、この直方体の前記耐火物に酸化防止剤を塗布し、乾燥装置を用いて110℃で乾燥させた。酸化防止剤は、軟化点400℃〜500℃のガラスと、溶融シリカ、ムライトおよびZrO2粉末の混合物100質量部に対し、コロイダルシリカ溶液を外掛け30質量部配合したスラリー状物としたものを用いた。本例で使用した酸化防止剤の化学成分を表１に示す。なお化学成分は蛍光X線分析法により分析した。 In (a), an antioxidant was applied to the refractory in the rectangular parallelepiped shape and dried at 110 ° C. using a drying apparatus. Antioxidant is a slurry-like product in which 30 parts by mass of colloidal silica solution is applied to 100 parts by mass of a mixture of glass having a softening point of 400 ° C to 500 ° C and fused silica, mullite and ZrO 2 powder. Using. Table 1 shows the chemical components of the antioxidant used in this example. Chemical components were analyzed by fluorescent X-ray analysis.
(b)には、Al2O3−黒鉛質耐火物の直方体について、25mm×160mmの片面に、熱硬化性のフェノール樹脂溶液を25mm×90mmだけ刷毛により塗布した。そこに単線を24000本一方向に収束した炭素繊維を接着し、さらにフェノール樹脂を薄く塗布した。 In (b), a thermosetting phenol resin solution was applied to a single side of 25 mm × 160 mm by brush with a rectangular parallelepiped of Al 2 O 3 -graphitic refractory. The carbon fiber that converged 24,000 single wires in one direction was bonded to it, and a phenolic resin was applied thinly.
炭素繊維を接着した状態の直方体試験片６を図３に示す。
炭素繊維の一方向束５は90mmの長さで、中央に接着した。接着したときの炭素繊維の幅は約13mmであった。
この様に、炭素繊維の一方向束５を接着した後、乾燥装置を用いて、フェノール樹脂を80℃で予備硬化させ、さらに150℃で硬化させた。その後、(a)に用いた酸化防止剤を塗布し、110℃で乾燥させた。
A rectangular
The unidirectional bundle 5 of carbon fibers was 90 mm long and was bonded to the center. The width of the carbon fiber when bonded was about 13 mm.
After bonding the unidirectional bundle 5 of carbon fibers in this manner, the phenol resin was precured at 80 ° C. and further cured at 150 ° C. using a drying apparatus. Thereafter, the antioxidant used in (a) was applied and dried at 110 ° C.
(c)には、(b)と同様の方法により炭素繊維を接着し、炭素繊維を接着した場所に酸化防止剤下地層を約1mm塗布した。酸化防止剤下地層は、500μm以下の粒径のAl2O3粉末が96質量％およびAl粉末が4質量％の混合粉末に、炭素繊維の接着に使用したフェノール樹脂を外掛けで30質量％添加し混合したスラリー状物を使用した。次いで、乾燥装置を用いて80℃で予備硬化させ、さらに150℃で硬化させた。その後、(a)に用いた酸化防止剤を塗布し、110℃で乾燥させた。 In (c), carbon fibers were bonded by the same method as in (b), and an antioxidant underlayer was applied to the place where the carbon fibers were bonded by about 1 mm. Antioxidant underlayer is 30% by mass with phenol resin used for bonding carbon fiber to mixed powder of 96% by mass of Al 2 O 3 powder with a particle size of 500 μm or less and 4% by mass of Al powder. A slurry that was added and mixed was used. Subsequently, it was pre-cured at 80 ° C. using a drying apparatus, and further cured at 150 ° C. Thereafter, the antioxidant used in (a) was applied and dried at 110 ° C.
得られた(a)、(b)、(c)の試験片を、熱間曲げ強度試験に供した。試験は３点曲げ法とし、JIS R 2213に規定される耐火れんがの曲げ強さの試験方法を応用して、高温の電気炉内で実施した。 The obtained test pieces (a), (b), and (c) were subjected to a hot bending strength test. The test was carried out in a high temperature electric furnace using a three-point bending method and applying the test method for the bending strength of refractory bricks specified in JIS R 2213.
台座に試験片を設置するとき、(b)および(c)は、炭素繊維を接着した面が下になるようにした。これは、試験片の下面に最大引張応力が発生するため、炭素繊維の接着による効果を評価できるからである。 When the test piece was placed on the pedestal, (b) and (c) were such that the surface to which the carbon fiber was bonded was down. This is because the maximum tensile stress is generated on the lower surface of the test piece, so that the effect of carbon fiber adhesion can be evaluated.
試験片を台座に設置し、(a)、(b)、(c)それぞれ３本ずつ電気炉内に挿入し、大気雰囲気のまま1200℃まで、5℃/分の加熱速度で加熱した。炉内が1200℃まで加熱された時点を0分とし、曲げ強度を測定した。試験は、(a)、(b)、(c)それぞれ３本ずつ実施した。同様の試験を、0分から10分後、20分後、40分後、60分後、90分後、120分後にそれぞれ開始し、曲げ強度を測定した。 The test pieces were placed on a pedestal, and three each of (a), (b), and (c) were inserted into an electric furnace and heated to 1200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in an air atmosphere. The bending strength was measured by setting the time when the furnace was heated to 1200 ° C. as 0 minutes. Three (a), (b), and (c) tests were performed. A similar test was started after 0 to 10 minutes, 20 minutes, 40 minutes, 60 minutes, 90 minutes and 120 minutes, and the bending strength was measured.
図４に試験結果を示す。横軸を1200℃での経過時間、縦軸を曲げ強度としたグラフである。 FIG. 4 shows the test results. It is a graph in which the horizontal axis represents elapsed time at 1200 ° C. and the vertical axis represents bending strength.
(a)の通常試験片は0分の曲げ強度が、約6.8MPaであり、時間経過後も変化は小さい。それに対し(b)の比較試験片は、0分の曲げ強度は約7.4MPaであり、通常試験片よりも高強度である。しかし、時間経過と共に、曲げ強度は減少し、30分後には約6.2MPa、60分後には約3.8MPaとなり、強度が激減している。これは、炭素繊維が酸化防止剤を弾き、そこから酸化が進行し、炭素繊維および耐火物に含まれる黒鉛が酸化され消失してしまったためと考えられる。 The normal test piece (a) has a bending strength of 0 minutes of about 6.8 MPa, and the change is small even after a lapse of time. On the other hand, the comparative test piece (b) has a bending strength of 0 minutes of about 7.4 MPa, which is higher than that of the normal test piece. However, with the passage of time, the bending strength decreased, and after about 30 minutes it was about 6.2 MPa, and after 60 minutes it was about 3.8 MPa. This is presumably because the carbon fiber repels the antioxidant, the oxidation progressed from there, and the graphite contained in the carbon fiber and the refractory was oxidized and disappeared.
(c)の本発明は、0分の曲げ強度は約8.4MPaであり、120分後もその強度が維持される。(b)に比べれば、120分後の曲げ強度は、３倍に近い。したがって、本発明は、従来よりも炭素繊維の接着による強化効果が持続されており、（a）および（b）よりも優位であることが確認された。 In the present invention of (c), the bending strength at 0 minutes is about 8.4 MPa, and the strength is maintained even after 120 minutes. Compared to (b), the bending strength after 120 minutes is nearly three times. Therefore, it was confirmed that the reinforcing effect by the adhesion of the carbon fiber is sustained in the present invention, and is superior to (a) and (b).
１ 高引張強度繊維からなる格子状織物
２ ロングノズル
３ 高引張強度繊維からなる一方向シート
４ 耐火物構造物
５ 炭素繊維の一方向束
６ 直方体試験片
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013142398A (en) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | General Electric Co <Ge> | Continuous fiber reinforced mesh bond coat for environmental barrier coating system |
| JP2013188764A (en) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Kurosaki Harima Corp | Nozzle for casting |
| WO2018155118A1 (en) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Graphite-containing refractory article and method for manufacturing graphite-containing refractory article |
| WO2019083090A1 (en) * | 2017-10-23 | 2019-05-02 | 주식회사 포스코 | Refractory member |
| JP2020158327A (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Graphite-containing refractory |
| CN112608160A (en) * | 2020-12-31 | 2021-04-06 | 长兴兴鹰新型耐火建材有限公司 | High-strength wear-resistant castable special for cement kiln gate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5935069A (en) * | 1982-08-23 | 1984-02-25 | 川崎製鉄株式会社 | Manufacture of carbon-containing refractories |
| JPH02133166A (en) * | 1988-11-10 | 1990-05-22 | Shinagawa Refract Co Ltd | Method for reinforcing refractories |
| JP2000247767A (en) * | 1999-02-24 | 2000-09-12 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Primer material for preventing oxidation and refractory using the primer material and having oxygen-preventing layer |
| JP2004002171A (en) * | 2002-04-03 | 2004-01-08 | Nippon Steel Corp | Refractory reinforced with bar-shaped molding consisting of inorganic fiber and its manufacturing method |
-
2005
- 2005-10-12 JP JP2005297314A patent/JP4731271B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5935069A (en) * | 1982-08-23 | 1984-02-25 | 川崎製鉄株式会社 | Manufacture of carbon-containing refractories |
| JPH02133166A (en) * | 1988-11-10 | 1990-05-22 | Shinagawa Refract Co Ltd | Method for reinforcing refractories |
| JP2000247767A (en) * | 1999-02-24 | 2000-09-12 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Primer material for preventing oxidation and refractory using the primer material and having oxygen-preventing layer |
| JP2004002171A (en) * | 2002-04-03 | 2004-01-08 | Nippon Steel Corp | Refractory reinforced with bar-shaped molding consisting of inorganic fiber and its manufacturing method |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013142398A (en) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | General Electric Co <Ge> | Continuous fiber reinforced mesh bond coat for environmental barrier coating system |
| US9771811B2 (en) | 2012-01-11 | 2017-09-26 | General Electric Company | Continuous fiber reinforced mesh bond coat for environmental barrier coating system |
| JP2013188764A (en) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Kurosaki Harima Corp | Nozzle for casting |
| WO2018155118A1 (en) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Graphite-containing refractory article and method for manufacturing graphite-containing refractory article |
| KR20190105238A (en) | 2017-02-24 | 2019-09-16 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | Process for producing graphite-containing refractory and graphite-containing refractory |
| US11156403B2 (en) | 2017-02-24 | 2021-10-26 | Jfe Steel Corporation | Graphite-containing refractory and method of producing graphite-containing refractory |
| US11629916B2 (en) | 2017-02-24 | 2023-04-18 | Jfe Steel Corporation | Graphite-containing refractory and method of producing graphite-containing refractory |
| WO2019083090A1 (en) * | 2017-10-23 | 2019-05-02 | 주식회사 포스코 | Refractory member |
| JP2020158327A (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Graphite-containing refractory |
| CN112608160A (en) * | 2020-12-31 | 2021-04-06 | 长兴兴鹰新型耐火建材有限公司 | High-strength wear-resistant castable special for cement kiln gate |
| CN112608160B (en) * | 2020-12-31 | 2022-11-11 | 长兴兴鹰新型耐火建材有限公司 | High-strength wear-resistant castable special for cement kiln flashboard |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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