JP2007101474A - Micro temperature switch of nanometer size and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、マイクロメートルサイズの環境において、広い温度範囲の温度スイッチとして使用できる微小温度スイッチとその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanometer-size micro temperature switch and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a micro temperature switch that can be used as a temperature switch in a wide temperature range in a micrometer size environment and a method for manufacturing the same.
カーボンナノチューブが発見されて以来、多くの研究者によってカーボンナノチューブの技術改良やその利用法が見出されている。例えば、電界効果素子、走査プローブ顕微鏡用のプローブの先端、超伝導材料、高感度微量天秤、構造材料、ナノスケール操作用の微小鉗子、ガス検知器及び水素エネルギー貯蔵装置等の部品に広く利用されている。 Since the discovery of carbon nanotubes, many researchers have found improvements in carbon nanotube technology and how to use it. For example, it is widely used in parts such as field effect elements, probe tips for scanning probe microscopes, superconducting materials, high-sensitivity microbalances, structural materials, nanoscale microforceps, gas detectors, and hydrogen energy storage devices. ing.
また、種々の充填物をこのカーボンナノチューブに内包（すなわち内含）する研究も行われており、カーボンナノチューブに内含する物質として、金属、超伝導体、半導体、磁性体、有機分子半導体、有機色素分子、気体分子等が検討されている。これらの物質を内含することにより、赤外領域における発光素子、垂直磁気記録素子等への応用が期待されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。 Research has also been conducted on the inclusion (ie, inclusion) of various fillers in carbon nanotubes, and the materials contained in carbon nanotubes include metals, superconductors, semiconductors, magnetic materials, organic molecular semiconductors, and organic materials. Dye molecules, gas molecules, etc. are being studied. Inclusion of these substances is expected to be applied to light emitting elements, perpendicular magnetic recording elements and the like in the infrared region (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
さらに、金属ガリウムが内含されたカーボンナノチューブは、ナノメートルサイズの微小温度計として利用できることも知られている（例えば、特許文献２，３、非特許文献２，３参照）。 Furthermore, it is also known that carbon nanotubes containing metallic gallium can be used as nanometer-sized micro thermometers (see, for example, Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、特許文献３や非特許文献３に開示されている方法では、測温において、電子顕微鏡による長さの観察や測定が必要となり、装置が大きく高価であり、しかも、簡単に測定することができない。また、金属ガリウムを内含したカーボンナノチューブによる温度スイッチは未だ実現されていない。 However, the methods disclosed in Patent Document 3 and Non-Patent Document 3 require observation and measurement of the length by an electron microscope in temperature measurement, the apparatus is large and expensive, and can be easily measured. Can not. Moreover, a temperature switch using carbon nanotubes containing metallic gallium has not been realized yet.
本発明は、上記課題に鑑み、ガリウム柱をカーボンナノチューブ内に含ませ、すなわち内含させ、しかもこのガリウム柱に空隙を有するようにして、温度スイッチとして利用可能な、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ及びその製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above problems, the present invention includes a nanometer-sized micro temperature switch that can be used as a temperature switch by including a gallium column in a carbon nanotube, that is, including a void in the gallium column. And an object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof.
上記目的を達成するために、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチは、ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブからなる抵抗素子を含み、上記ガリウム柱が空隙を有しており、抵抗素子の温度により変化する抵抗を測定して温度計測を行なうことを特徴とする。
上記構成によれば、空隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブの抵抗が温度により変化する。この抵抗と温度との関係を予め求めておく。任意の測定環境に、空
隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブを設置して、その抵抗を測定することにより、予め求めておいた抵抗と温度との関係から逆算して、測定環境の温度を求めることができる。
In order to achieve the above object, a nanometer-sized micro temperature switch of the present invention includes a resistance element made of carbon nanotubes including a gallium column, and the gallium column has a gap, and the temperature of the resistance element The temperature is measured by measuring the resistance that changes due to the above.
According to the above configuration, the resistance of the carbon nanotube including the gallium column having voids varies depending on the temperature. The relationship between this resistance and temperature is obtained in advance. By installing carbon nanotubes containing gallium pillars with voids in an arbitrary measurement environment and measuring the resistance, the temperature of the measurement environment is calculated back from the relationship between the resistance and temperature obtained in advance. Can be requested.
本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチは、空隙を有するガリウム柱と、このガリウム柱を内含したカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの両端に設けた電極と、からなる抵抗素子を温度検知素子とし、上記空隙が温度上昇で消滅し、この温度付近の急激な抵抗変化をスイッチとして用いることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、カーボンナノチューブは、その長さが１〜１０μｍ、直径が３０〜１５０ｎｍであり、空隙はそのカーボンナノチューブの中心軸方向の長さが５００ｎｍ以下である。
上記構成によれば、カーボンナノチューブ内のガリウムの膨張する温度範囲内で変化する抵抗領域と、カーボンナノチューブ内がガリウムの膨張によりガリウムで満たされた温度以上における抵抗領域からなる異なる抵抗変化が得られる。このガリウムの温度変化による抵抗値から逆算して、測定環境の温度を求めることができる。さらに、カーボンナノチューブ内のガリウムの無い空隙が、温度上昇に伴うガリウムの膨張により消滅したときには、大きな抵抗変化が生じる。この大きな抵抗変化を利用すれば、カーボンナノチューブ内のガリウム空隙が消滅する温度を検知するスイッチとなる。
The nanometer-sized micro temperature switch of the present invention uses a resistance element comprising a gallium column having a gap, a carbon nanotube including the gallium column, and electrodes provided at both ends of the carbon nanotube as a temperature detection element, The void disappears when the temperature rises, and a sudden resistance change near this temperature is used as a switch.
In the above configuration, preferably, the carbon nanotube has a length of 1 to 10 μm and a diameter of 30 to 150 nm, and the gap has a length in the central axis direction of the carbon nanotube of 500 nm or less.
According to the above configuration, it is possible to obtain different resistance changes including a resistance region that changes within the temperature range in which the gallium in the carbon nanotube expands and a resistance region at a temperature that is higher than the temperature at which the inside of the carbon nanotube is filled with gallium by the expansion of gallium. . The temperature of the measurement environment can be obtained by calculating backward from the resistance value due to the temperature change of gallium. Furthermore, when the void without gallium in the carbon nanotube disappears due to the expansion of gallium accompanying the temperature rise, a large resistance change occurs. If this large resistance change is utilized, it becomes a switch for detecting the temperature at which the gallium void in the carbon nanotube disappears.
上記構成において、好ましくは、スイッチングの温度Ｔ0 ( ℃) は、
Ｔ0 ( ℃) ＝ＴR ＋Ｌ／α、
ここで、ＴR は室温（２５℃）、Ｌは空隙の長さ（μｍ）、αはガリウムの線膨張係数（４．１７×１０-4μｍ／℃）である。
この構成によれば、−８０℃から５００℃までの広い範囲においてスイッチ温度を自在に設定できる、ナノメートルサイズの微小温度スイッチを提供することができる。
In the above configuration, the switching temperature T 0 (° C.) is preferably
T 0 (° C.) = T R + L / α,
Here, T R is room temperature (25 ° C.), L is the length of the gap (μm), and α is the linear expansion coefficient of gallium (4.17 × 10 −4 μm / ° C.).
According to this configuration, it is possible to provide a nanometer-sized minute temperature switch that can freely set the switch temperature in a wide range from −80 ° C. to 500 ° C.
本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチの製造方法は、ガリウム柱が内含されたカーボンナノチューブの両端に電極を設ける工程と、次に、カーボンナノチューブに圧力を加えて空隙を設け、空隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブは、メタンガスと窒素ガスとを流しながら、窒化ガリウム粉末を１３００℃に加熱することにより形成する。
上記構成によれば、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブに、ガリウムが充填されない空隙を設ける工程を施すことにより、この空隙の温度上昇による消滅が生起する、ナノメートルサイズの微小温度スイッチを製造することができる。
The method for manufacturing a nanometer-sized micro temperature switch according to the present invention includes a step of providing electrodes at both ends of a carbon nanotube containing a gallium column, and then applying a pressure to the carbon nanotube to provide a void. Forming a carbon nanotube including a gallium column.
In the above configuration, the carbon nanotube including the gallium column is preferably formed by heating the gallium nitride powder to 1300 ° C. while flowing methane gas and nitrogen gas.
According to the above configuration, a nanometer-size micro temperature switch is produced in which annihilation due to a temperature rise of the void occurs by applying a step of providing a void not filled with gallium in the carbon nanotube containing gallium. be able to.
本発明によれば、マイクロメートルサイズの環境において広い温度範囲で温度計測ができ、さらに、一種類の微小温度計によるスイッチとなるので、−８０℃から５００℃までの広範囲のスイッチングが可能なナノメートルサイズの微小温度スイッチを提供することができる。 According to the present invention, a temperature can be measured in a wide temperature range in a micrometer size environment, and further, a switch with a single type of micro thermometer can be used. A metric size micro temperature switch can be provided.
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図１は、本発明の実施形態に係るナノメートルサイズの微小温度スイッチの構成を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＸ−Ｘ方向に沿う断面図である。
図１に示すように、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１は、ガリウム柱が内含されたカーボンナノチューブ２からなる温度スイッチ素子１０を含んでおり、この
ガリウム柱の中には、図２に示すように、空隙８が形成されている。そして、空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２は、基板５上に設けられた電極３，４上に接続して固定されている。電極３，４は金属薄膜などから成る導電性薄膜として形成されている。基板５としては、絶縁体からなる基板や酸化膜で被覆された半導体基板を用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In each figure, the same or corresponding members are denoted by the same reference numerals.
FIG. 1 is a plan view schematically showing the configuration of a nanometer-size micro temperature switch according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the XX direction of FIG.
As shown in FIG. 1, a nanometer-sized micro temperature switch 1 according to the present invention includes a temperature switch element 10 made of a carbon nanotube 2 including a gallium column. As shown in FIG. 2, a gap 8 is formed. The carbon nanotube 2 including the gallium column having the void 8 is connected and fixed on the electrodes 3 and 4 provided on the substrate 5. The electrodes 3 and 4 are formed as conductive thin films made of a metal thin film or the like. As the substrate 5, a substrate made of an insulator or a semiconductor substrate covered with an oxide film can be used.
図２に示すように、両端が閉じた中空のカーボンナノチューブ６には、その中空部に部分的にガリウム７が充填されており、さらに、ガリウム７が充填されていない空隙８が部分的に存在し、全体として、空隙８を有するガリウム柱が内含されたカーボンナノチューブ２となっている。この空隙８の長さ方向、即ちカーボンナノチューブ６の軸方向に沿った空隙８の長さをＬとする。この空隙８は、ガリウム柱が充填されていて空隙を有しないカーボンナノチューブを、原子間力顕微鏡のカンチレバーを操作することなどにより形成されることができる。この空隙８はカーボンナノチューブ６内に複数設けてもよい。 As shown in FIG. 2, the hollow carbon nanotube 6 closed at both ends is partially filled with gallium 7 in the hollow portion, and further, there is a void 8 not filled with gallium 7. However, as a whole, the carbon nanotube 2 including the gallium column having the void 8 is included. Let L be the length of the void 8, that is, the length of the void 8 along the axial direction of the carbon nanotube 6. The void 8 can be formed by operating a carbon nanotube filled with a gallium column and having no void by operating a cantilever of an atomic force microscope. A plurality of voids 8 may be provided in the carbon nanotube 6.
空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２は、好ましくは、その長さが１〜１０μｍ、直径が３０〜１５０ｎｍである。例えば、カーボンナノチューブ６の内径は約２５ｎｍであり、その壁の厚さは約６ｎｍである。また、空隙８は、そのカーボンナノチューブ６の中心軸方向の長さＬが５００ｎｍ以下とすればよい。 The carbon nanotube 2 including the gallium column having the void 8 preferably has a length of 1 to 10 μm and a diameter of 30 to 150 nm. For example, the carbon nanotube 6 has an inner diameter of about 25 nm and a wall thickness of about 6 nm. Further, the gap 8 may have a length L in the central axis direction of the carbon nanotube 6 of 500 nm or less.
図３は、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１による抵抗変化の測定を模式的に説明する図である。図３に示すように、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１において、空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２で作った温度スイッチ素子１０には、その電極３，４に、銅線などからなる導線９，９を介して抵抗変化測定手段１５が接続されている。
ここで、抵抗変化測定手段１５はガリウム内含カーボンナノチューブからなる抵抗素子の電気抵抗（以下、単に抵抗と呼ぶ）の変化を測定できれば何でもよく、直流及び交流を用いた方法からなる抵抗測定器などで構成することができる。最も簡便な方法は、抵抗素子１０の電極３，４に直流電圧（Ｖ）源を接続し、このとき温度スイッチ素子１０に流れる電流（Ｉ）を測定し、抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｖ／Ｉとして計算すればよい。この抵抗測定器のような抵抗変化測定手段１５は、集積回路などの能動素子や各種受動部品からなる電子回路により製作することができる。
FIG. 3 is a diagram schematically illustrating measurement of resistance change by the nanometer-size minute temperature switch 1 of the present invention. As shown in FIG. 3, in the nanometer-sized minute temperature switch 1 of the present invention, the temperature switch element 10 made of the carbon nanotube 2 including the gallium column having the void 8 includes the electrodes 3 and 4, The resistance change measuring means 15 is connected via the conducting wires 9, 9 made of copper wire or the like.
Here, the resistance change measuring means 15 may be anything as long as it can measure a change in electric resistance (hereinafter simply referred to as resistance) of a resistance element made of gallium-containing carbon nanotubes, such as a resistance measuring device using a method using direct current and alternating current. Can be configured. The simplest method is to connect a DC voltage (V) source to the electrodes 3 and 4 of the resistance element 10, measure the current (I) flowing through the temperature switch element 10 at this time, and set the resistance R to R = V / I Calculate as follows. The resistance change measuring means 15 such as a resistance measuring device can be manufactured by an electronic circuit composed of active elements such as integrated circuits and various passive components.
図４は、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチにおける温度と抵抗変化との関係を模式的に示す図である。図において、横軸は温度を、縦軸は抵抗を示す。図の矢印Ｄの太い点線で示す抵抗値は、カーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合の抵抗素子の抵抗である。
図４に示すように、空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２からなる温度スイッチ素子１０では、低温Ｔ1 においては、カーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合と比較すると、ガリウムの空隙８により抵抗が大きい状態となっている（図４のＡ参照）。
次に、低温からＴ2 の温度範囲では、温度の上昇によりカーボンナノチューブ６内のガリウムが膨張するので抵抗値は減少する（図４のＡ参照）。そして、空隙８内でガリウム同士が接触し始める温度Ｔ2 （抵抗はＲ2 ）以上になると、抵抗は急減し、空隙８が消滅する温度Ｔ3 での抵抗はＲ3 となる（（図４のＢ参照）。
一方、Ｔ3 以上の温度、例えばＴ4 においては、カーボンナノチューブ６内にガリウムが充填されているので、カーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合の抵抗と同じになる（図４のＣ参照）。
FIG. 4 is a diagram schematically showing the relationship between temperature and resistance change in the nanometer-size micro temperature switch of the present invention. In the figure, the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents resistance. The resistance value indicated by the thick dotted line of the arrow D in the figure is the resistance of the resistance element when the carbon nanotube 6 is filled with gallium 7 without a gap.
As shown in FIG. 4, in the temperature switch element 10 made of the carbon nanotube 2 including the gallium column having the void 8, the gallium 7 is filled in the carbon nanotube 6 without the void at the low temperature T 1 . In comparison, the resistance is increased by the gallium voids 8 (see FIG. 4A).
Next, in the temperature range from low temperature to T 2 , gallium in the carbon nanotube 6 expands due to the temperature rise, and the resistance value decreases (see A in FIG. 4). Then, when the temperature T 2 (resistance is R 2 ) or more at which gallium begins to come into contact with each other in the gap 8, the resistance rapidly decreases, and the resistance at the temperature T 3 at which the gap 8 disappears becomes R 3 ((FIG. 4 See B).
On the other hand, at a temperature equal to or higher than T 3 , for example, T 4 , gallium is filled in the carbon nanotubes 6, so that the resistance is the same as when the gallium 7 is filled in the carbon nanotubes 6 without a gap (see FIG. 4 C).
したがって、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１においては、温度と電気抵抗の関係を求めておけば、被測定物周囲の未知の温度を測定することができると共に
、ガリウムの空隙８が消滅するときの温度Ｔ3 を検出することができる。この場合には、温度がＴ2 〜Ｔ3 と変化するときに、Ｒ2 からＲ3 への急激な抵抗変化が生じる。この温度Ｔ3 をスイッチ温度とする。このスイッチ温度Ｔ3 は、空隙の長さＬにより調製することができる。よく知られているように、ガリウムは一旦融解して液体状態になると過冷却状態を維持し、凝固温度が著しく下がるので、−８０℃から５００℃までの広い範囲の温度計測ができる。このため、本発明によれば、−８０℃から５００℃までの広い範囲においてスイッチ温度Ｔ3 を自在に設定した温度スイッチを提供することができる。
Therefore, in the nanometer-sized micro temperature switch 1 of the present invention, if the relationship between temperature and electrical resistance is obtained, an unknown temperature around the object to be measured can be measured, and the gallium void 8 disappears. It is possible to detect the temperature T 3 when In this case, when the temperature changes T 2 through T 3, an abrupt change in resistance from R 2 to R 3 may occur. This temperature T 3 and switch temperature. This switch temperature T 3 can be adjusted by the length L of the air gap. As is well known, once gallium is melted into a liquid state, it maintains a supercooled state and the solidification temperature is remarkably lowered. Therefore, temperature measurement in a wide range from −80 ° C. to 500 ° C. can be performed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a temperature switch in which the switch temperature T 3 is freely set in a wide range from −80 ° C. to 500 ° C.
これにより、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１によれば、マイクロメートルサイズのような微小サイズの環境において広い温度範囲で温度計測を行なうことができると共に、温度スイッチが実現可能になる。さらに、一種類の温度計として広い範囲の温度を計測できる。 Thereby, according to the nanometer-sized minute temperature switch 1 of the present invention, temperature measurement can be performed in a wide temperature range in a minute size environment such as a micrometer size, and a temperature switch can be realized. Furthermore, a wide range of temperatures can be measured as one type of thermometer.
次に、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１を製造する方法について説明する。
最初に、ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブの製造方法を説明する。先ず、窒化ガリウムの粉末を坩堝に入れて、坩堝を高周波誘導加熱装置などによる加熱装置の反応管内に設置する。そして、反応管内を減圧した後に、所定流量の窒素ガスとメタンガスとの混合ガスを反応管内に導入し、誘導加熱コイルにより坩堝を所定の温度に加熱する。加熱により坩堝内の窒化ガリウムが昇華及び分解し、ガリウムを生成する。そして、反応管内で坩堝よりも温度が低い箇所に、ガリウムの液滴が生成される。
一方、メタンガスの分解によりカーボンクラスターが生成するので、このカーボンクラスターがガリウム液滴と連続的に合体する。この一連の反応により、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブが成長する。
Next, a method for manufacturing the nanometer-sized minute temperature switch 1 of the present invention will be described.
First, a method for producing a carbon nanotube containing a gallium column will be described. First, gallium nitride powder is put into a crucible, and the crucible is placed in a reaction tube of a heating device such as a high-frequency induction heating device. After reducing the pressure in the reaction tube, a mixed gas of nitrogen gas and methane gas at a predetermined flow rate is introduced into the reaction tube, and the crucible is heated to a predetermined temperature by an induction heating coil. By heating, gallium nitride in the crucible is sublimated and decomposed to produce gallium. Then, gallium droplets are generated in the reaction tube at a temperature lower than that of the crucible.
On the other hand, since carbon clusters are generated by the decomposition of methane gas, the carbon clusters continuously merge with gallium droplets. Through this series of reactions, carbon nanotubes containing gallium grow.
次に、このように成長させたガリウム内含カーボンナノチューブに電極を形成する。
最初に、基板５の全面に電極となる材料をスパッタ蒸着した後、リソグラフィー技術により電極３，４を加工する。
次に、この基板５に、ガリウム内含カーボンナノチューブの分散液を滴下し乾燥し、電極３，４とガリウム内含カーボンナノチューブとの間に交流電圧を印加して、電極３，４とガリウム内含ナノチューブとを確実に接触させる。
上記素子を走査型電子顕微鏡で観察し、ガリウム内含カーボンナノチューブの配置や形状、電極３，４との接触具合を確認する。
そして、原子間力顕微鏡を用い、ガリウム内含カーボンナノチューブを原子間力顕微鏡のカンチレバーを所定の圧力で押圧し、内含するガリウムを押しのけて空隙８を形成し、これにより空隙８を有するガリウム柱内含カーボンナノチューブ２が得られる。
以上のようにして製造された温度スイッチ素子１０に抵抗変化測定手段１５を接続して、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ１を得ることができる。
Next, an electrode is formed on the carbon-containing gallium nanotube grown in this way.
First, after a material to be an electrode is sputter-deposited on the entire surface of the substrate 5, the electrodes 3 and 4 are processed by a lithography technique.
Next, a dispersion of gallium-containing carbon nanotubes is dropped onto the substrate 5 and dried, and an AC voltage is applied between the electrodes 3 and 4 and the gallium-containing carbon nanotubes to thereby form the electrodes 3 and 4 and the gallium-containing carbon nanotubes. Ensure that the nanotubes are in contact.
The element is observed with a scanning electron microscope, and the arrangement and shape of the carbon nanotubes containing gallium and the contact state with the electrodes 3 and 4 are confirmed.
Then, using an atomic force microscope, the carbon nanotubes containing gallium are pressed with a predetermined pressure on the cantilever of the atomic force microscope, and the gallium included therein is formed by pushing away the gallium contained therein. The inner carbon nanotube 2 is obtained.
By connecting the resistance change measuring means 15 to the temperature switch element 10 manufactured as described above, the nanometer-sized minute temperature switch 1 can be obtained.
次に、実施例を示してさらに具体的に説明する。
最初に、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブを以下のように作製した。
窒化ガリウム粉末１．０ｇをグラファイト製坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱装置の中に設置した。反応管を１０-3Ｐａまで減圧した後、流量２０００ｓｃｃｍ (standard cubic cm per minute) の窒素ガスと流量１５ｓｃｃｍのメタンガスとの混合ガスを流しながら、１３００℃で窒化ガリウムの昇華と分解を行い、ガリウム液滴を生成させた。このようにして生成したガリウムの液滴は、反応管中の約８００℃の部分に形成された。
一方、メタンの分解によりカーボンクラスターが生成し、これがガリウム液滴と連続的に合体して、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブに成長した。このとき得られた
カーボンナノチューブの内径は約２５ｎｍであり、その壁の厚さは約６ｎｍであり、長さは数μｍであった。そして、このカーボンナノチューブ内には、ガリウムが充填されていた。
Next, an example is shown and it demonstrates still more concretely.
First, carbon nanotubes containing gallium were prepared as follows.
1.0 g of gallium nitride powder was placed in a graphite crucible, and this crucible was placed in a vertical high frequency induction heating apparatus. After reducing the pressure of the reaction tube to 10 −3 Pa, gallium nitride is sublimated and decomposed at 1300 ° C. while flowing a mixed gas of nitrogen gas at a flow rate of 2000 sccm (standard cubic cm per minute) and methane gas at a flow rate of 15 sccm. Droplets were generated. The droplets of gallium produced in this way were formed at a temperature of about 800 ° C. in the reaction tube.
On the other hand, carbon clusters were generated by the decomposition of methane, and these coalesced continuously with gallium droplets to grow into carbon nanotubes containing gallium. The carbon nanotube obtained at this time had an inner diameter of about 25 nm, a wall thickness of about 6 nm, and a length of several μm. The carbon nanotubes were filled with gallium.
次に、得られたガリウム内含カーボンナノチューブを電極３，４間に配置する。
最初に、厚さ２０ｎｍの二酸化珪素膜の付いたシリコン基板５に、厚さ３０ｎｍのタングステンでコートされた厚さ１０ｎｍのチタンの金属膜をスパッタで成膜し、さらにリソグラフィーにより電極３，４に加工することで、電極３，４間の距離が１μｍの電極付きシリコン基板を作製した。この基板上の電極３，４間にガリウム内含カーボンナノチューブのエタノール分散液を超音波処理して滴下した。
次に、周波数２ｋＨｚで３Ｖの交流電圧を印加することにより、カーボンナノチューブと各金属電極３，４との接触を強固にした。
最後に、ガリウム内含カーボンナノチューブに原子間力顕微鏡のカンチレバーを約３００ｎＮの力で押し付けて、内含するガリウムを押しのけて空隙８を形成した。この空隙８のカーボンナノチューブの軸方向の長さは、１３０ｎｍであった。
Next, the obtained carbon nanotube containing gallium is disposed between the electrodes 3 and 4.
First, a titanium metal film with a thickness of 10 nm coated with tungsten with a thickness of 30 nm is formed by sputtering on a silicon substrate 5 with a silicon dioxide film with a thickness of 20 nm, and further applied to the electrodes 3 and 4 by lithography. By processing, a silicon substrate with an electrode having a distance of 1 μm between the electrodes 3 and 4 was produced. An ethanol dispersion of gallium-containing carbon nanotubes was ultrasonically dropped between the electrodes 3 and 4 on the substrate.
Next, the contact between the carbon nanotubes and the metal electrodes 3 and 4 was strengthened by applying an AC voltage of 3 V at a frequency of 2 kHz.
Finally, a cantilever of an atomic force microscope was pressed against the carbon nanotube containing gallium with a force of about 300 nN, and the contained gallium was pushed away to form a void 8. The length of the void 8 in the axial direction of the carbon nanotube was 130 nm.
図５は、実施例の温度スイッチ素子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。図５から明らかように、カーボンナノチューブには、空隙（図５の矢印Ａ参照）とガリウムが満たされた領域（図５の矢印Ｂ参照）とが観察できた。 FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a scanning electron microscope image of the temperature switch element of the example. As can be seen from FIG. 5, in the carbon nanotube, a void (see arrow A in FIG. 5) and a region filled with gallium (see arrow B in FIG. 5) were observed.
次に、作製したナノメートルサイズの微小温度スイッチ１の電極３，４間に、０．０１Ｖの直流電圧を印加して、ホットプレート上で温度を上昇させながら抵抗を測定した。
図６は、実施例の空隙を有するガリウム柱が内含されたナノメートルサイズの微小温度スイッチ１の温度に対する抵抗変化の一例を示す図である。図において、横軸は温度（℃）を、縦軸は抵抗値（ｋΩ）を示す。
図６中の白四角の抵抗値Ｒ（図６の−□−参照）は、測定データである。実線の抵抗値Ｒ* は、ガリウム内含カーボンナノチューブと電極３，４との接触抵抗の温度依存性を考慮したもので、ガリウム内含カーボンナノチューブを用いた抵抗素子の抵抗測定結果から求めた温度１℃上昇に対して抵抗値の増加分（１．２７Ω／℃）と温度との積を、測定データから差し引いて補正した抵抗である。
Next, a direct current voltage of 0.01 V was applied between the electrodes 3 and 4 of the manufactured nanometer-sized minute temperature switch 1, and the resistance was measured while raising the temperature on a hot plate.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a resistance change with respect to the temperature of the nanometer-size micro temperature switch 1 including the gallium column having the air gap according to the embodiment. In the figure, the horizontal axis represents temperature (° C.) and the vertical axis represents resistance value (kΩ).
The white square resistance value R (see-□-in FIG. 6) in FIG. 6 is measurement data. The resistance value R * of the solid line is the temperature obtained from the resistance measurement result of the resistance element using the carbon nanotube containing gallium in consideration of the temperature dependence of the contact resistance between the carbon nanotube containing gallium and the electrodes 3 and 4. This resistance is obtained by subtracting the product of the increase in resistance value (1.27 Ω / ° C.) and temperature with respect to an increase of 1 ° C. from the measured data.
図６から分かるように、測定し補正した抵抗値は、温度上昇に伴って直線的に減少し、１７５℃で急激に減少してスイッチとしての作用を示した。また、ガリウム内含カーボンナノチューブ２は、抵抗が大きい空隙８を含んでいるため、温度が上昇する前の低温（１７５℃以下）における抵抗は大きくなっている。このため、温度の上昇とともにガリウム７の膨張で空隙８の長さが短くなり、抵抗が直線的に低下している。このとき、温度が１℃上昇する毎に抵抗値は４．５９Ω低下している。１７５℃以上では、ガリウム内含カーボンナノチューブを用いた抵抗素子の場合と同様に、抵抗は温度上昇と共に増加する。 As can be seen from FIG. 6, the measured and corrected resistance value decreased linearly as the temperature increased and decreased rapidly at 175 ° C., indicating the action as a switch. In addition, since the gallium-containing carbon nanotube 2 includes the void 8 having a large resistance, the resistance at a low temperature (175 ° C. or less) before the temperature rises is large. For this reason, as the temperature rises, the length of the void 8 is shortened due to the expansion of the gallium 7, and the resistance is linearly reduced. At this time, every time the temperature rises by 1 ° C., the resistance value decreases by 4.59Ω. Above 175 ° C., the resistance increases with increasing temperature, as in the case of the resistance element using the carbon nanotube containing gallium.
空隙の長さＬに対して、スイッチングの温度Ｔ0 ( ℃) は、下記（１）式で表わされる。
Ｔ0 ( ℃) ＝ＴR ＋Ｌ／α （１）
ここで、ＴR は室温（２５℃）、Ｌは空隙の長さ（μｍ）、αはガリウムの線膨張係数（４．１７×１０-4μｍ／℃）を示す。このため、予め、空隙８の長さＬを調節しておけば、任意のスイッチング温度を有する素子が作製可能となる。これから、Ｌを約５００ｎｍ以下としておけば、約５００℃までのスイッチングの温度Ｔ0 を実現できる。
The switching temperature T 0 (° C.) with respect to the gap length L is expressed by the following equation (1).
T 0 (° C.) = T R + L / α (1)
Here, T R is room temperature (25 ℃), L denotes the length of the gap a (μm), α is the linear expansion coefficient of gallium (4.17 × 10 -4 μm / ℃ ). For this reason, if the length L of the gap 8 is adjusted in advance, an element having an arbitrary switching temperature can be manufactured. From this, if L is set to about 500 nm or less, a switching temperature T 0 up to about 500 ° C. can be realized.
本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、実施例においては、交流電圧印加による電極の接合強化方法を用いたが、他
の方法でもよい。
The present invention is not limited to these examples, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention. . For example, in the embodiment, the electrode bonding strengthening method by applying an alternating voltage is used, but other methods may be used.
本発明は、微小サイズ環境の温度スイッチとして、−８０℃から５００℃までの広い温度範囲でスイッチングが可能であるので、産業上の利用価値が高い。 Since the present invention can be switched over a wide temperature range from −80 ° C. to 500 ° C. as a temperature switch in a micro-size environment, the industrial utility value is high.
１：ナノメートルサイズの微小温度スイッチ
２：空隙を有するガリウム柱内含カーボンナノチューブ
３，４：電極
５：基板
６：カーボンナノチューブ
７：ガリウム
８：空隙
９：導線
１０：温度スイッチ素子
１５：抵抗変化測定手段
1: Nanometer-sized minute temperature switch 2: Carbon nanotubes containing gallium pillars with voids 3, 4: Electrodes 5: Substrate 6: Carbon nanotubes 7: Gallium 8: Gaps 9: Conductor 10: Temperature switch element 15: Resistance change Measuring means
Claims (6)
該抵抗素子の温度により変化する抵抗を測定して温度計測を行なうことを特徴とする、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ。 Including a resistance element made of carbon nanotubes including a gallium column, the gallium column having a void,
A nanometer-sized minute temperature switch characterized in that a temperature measurement is performed by measuring a resistance that varies depending on the temperature of the resistance element.
上記空隙が温度上昇で消滅し、この温度付近の急激な抵抗変化をスイッチとして用いることを特徴とする、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ。 A resistance element composed of a gallium column having voids, a carbon nanotube including the gallium column, and electrodes provided at both ends of the carbon nanotube is used as a temperature detection element.
A nanometer-sized micro temperature switch characterized in that the void disappears with a temperature rise and a rapid resistance change near this temperature is used as a switch.
Ｔ0 ( ℃) ＝ＴR ＋Ｌ／α、
ここで、ＴR は室温（２５℃）、Ｌは空隙の長さ（μｍ）、αはガリウムの線膨張係数（４．１７×１０-4μｍ／℃）であることを特徴とする、請求項２に記載のナノメートルサイズの微小温度スイッチ。 The switching temperature T 0 is
T 0 (° C.) = T R + L / α,
Here, T R is room temperature (25 ° C.), wherein the L is the length of the gap (μm), α is the linear expansion coefficient of gallium (4.17 × 10 -4 μm / ℃ ), wherein Item 3. The nanometer-size micro temperature switch according to Item 2.
次に、上記カーボンナノチューブに圧力を加えて空隙を設け、空隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブを形成する工程と、
を含むことを特徴とする、ナノメートルサイズの微小温度スイッチの製造方法。 Providing electrodes on both ends of a carbon nanotube containing a gallium column;
Next, a pressure is applied to the carbon nanotube to form a void, and a carbon nanotube including a gallium column having a void is formed;
A method for producing a nanometer-sized micro temperature switch.
6. The nanometer-sized minute temperature according to claim 5, wherein carbon nanotubes containing gallium columns are formed by heating gallium nitride powder to 1300 ° C. while flowing methane gas and nitrogen gas. A method for manufacturing a switch.
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