JP2007100289A - Method for producing leathery material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は意匠性が高く、高性能且つ低コストで皮革状物を製造できる製造方法に関する。 The present invention relates to a production method that can produce a leather-like product with high design and high performance at low cost.
皮革状物は衣料・シューズ・家具・車輌・雑貨等に用いられ、意匠性の高いものが好まれる。従来皮革状物の着色は表皮層あるいは接着層の配合に顔料を添加することにより行われてきたが、この方法では全体的に均一色となるため意匠性の高い表現を行うことは困難であった。また意匠性を向上させるため離型紙・エンボス等により立体模様が付与されるがこれらの方法でも不十分であった。 Leather-like materials are used for clothing, shoes, furniture, vehicles, miscellaneous goods, etc., and those with high design properties are preferred. Conventionally, coloring of leather-like products has been performed by adding a pigment to the blend of the skin layer or the adhesive layer. However, with this method, it is difficult to express with high designability because the overall color is uniform. It was. Further, in order to improve the design properties, a three-dimensional pattern is given by release paper, embossing, etc., but these methods are also insufficient.
そこで皮革状物の意匠性を向上させる方法として印刷する方法（例えば特許文献１及び特許文献２参照）が提案されている。
特許文献１は、合成樹脂製フィルムとしてポリエステルフィルムが用いられ、更に３層の下層シートからなるが、積層方法についての記載が無いばかりではなく、この構成で作られた人工皮革は耐擦過性・耐屈曲性に乏しく用途が大幅に限定される。
また特許文献２は、一度形成された皮革部材の表面に印刷層を有する合成樹脂印刷フィルムを溶着により貼り合わせる方法であり、高周波溶着装置などの特殊な装置が必要である上、皮革状物を一貫して製造する方法ではない。また接着剤を介さずに合成樹脂印刷フィルムを貼り合わせるため平滑な微小凸凹層が必要となり基材が限定される。
Patent Document 1 uses a polyester film as a synthetic resin film, and further comprises a lower layer sheet of three layers. Not only is there no description of the laminating method, but the artificial leather made with this configuration is scratch resistant. The application is greatly limited due to poor bending resistance.
Patent Document 2 is a method in which a synthetic resin printing film having a printing layer is bonded to the surface of a leather member once formed by welding, and a special device such as a high-frequency welding device is required. It is not a consistent manufacturing method. Moreover, since a synthetic resin printing film is bonded together without using an adhesive, a smooth minute uneven layer is required, and the substrate is limited.
本発明はこの様な現状を考慮して意匠性が高く高性能且つ低コストで皮革状物を製造できる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of producing a leather-like product with high designability, high performance and low cost in consideration of such a current situation.
発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、離型紙に透明又は半透明のポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成した後、離型紙を付けたまま表皮層上に印刷を行い、そのまま或いは更に表皮層上に中間層を設けた後、印刷層上或いは中間層上に接着剤を用いて接着層を形成し離型紙転写法により表皮層・印刷層・（中間層）と基材の貼り合わせを行うことにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、次いで前記印刷層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法を提供するものである。また本発明は、離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、前記印刷層上に更に中間層を設け、次いで前記中間層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法を提供するものである。
As a result of repeated studies to achieve the above object, the inventors formed a skin layer made of a transparent or translucent polyurethane resin on the release paper, and then performed printing on the skin layer with the release paper attached, As it is or after further providing an intermediate layer on the skin layer, an adhesive layer is formed on the printed layer or on the intermediate layer using an adhesive, and the skin layer / printing layer / (intermediate layer) and substrate are formed by a release paper transfer method. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by bonding together.
That is, the present invention forms a skin layer on a release paper using a transparent or semi-transparent polyurethane resin, forms a printed layer on the skin layer with the release paper attached, and then adheres to the printed layer. An adhesive layer is formed using an agent, and a base material is further bonded onto the adhesive layer, and then the release paper is peeled off from the skin layer. . In the present invention, a skin layer is formed on a release paper using a transparent or translucent polyurethane resin, a printed layer is formed on the skin layer with the release paper attached, and a further intermediate layer is formed on the printed layer. A leather comprising: forming a layer, then forming an adhesive layer on the intermediate layer using an adhesive, and further bonding a base material on the adhesive layer, and then peeling the release paper from the skin layer A method for producing a product is provided.
本発明により意匠性が高く高性能且つ低コストで皮革状物を提供できる。 According to the present invention, a leather-like product can be provided with high design properties, high performance and low cost.
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（離型紙）
本発明の離型紙は通常の皮革状物製造工程に使用されるものであればどのようなものでも構わない。
（離型紙の基材）
離型紙の基材としては、クラフト紙、上質紙等の紙、プラスチックフィルム、金属、箔、織布、不織布等、あるいはこれらの積層体を使用することが出来る。
（離型層の樹脂）
離型紙の離型層に使用される樹脂はアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキッド樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、表皮層との剥離性を考慮して適宜選定することが出来る。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
(Release paper)
Any release paper of the present invention may be used as long as it is used in a normal leather-like product manufacturing process.
(Base material for release paper)
As the base material of the release paper, paper such as kraft paper and high-quality paper, plastic film, metal, foil, woven fabric, non-woven fabric, etc., or a laminate thereof can be used.
(Release layer resin)
The resin used for the release layer of the release paper can be a known thermoplastic resin such as acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, silicone resin, alkyd resin, It can be appropriately selected in consideration of peelability from the skin layer.
（離型紙の光沢・模様）
離型紙の光沢・模様については、本発明の効果を損なわない範囲において特に限定されないが、印刷パターンと同調させることが出来れば更に意匠性を向上させることが出来る。
（表皮層）
本発明における表皮層とは、繊維積層体における表面強度・意匠性を向上させる為に着色、光沢調整、凸凹模様などを施したポリウレタン樹脂からなる層のことを言う。かかる表皮層は、表面強度・意匠性向上のため数層から構成される場合も含まれる。
(Glossy pattern of release paper)
The gloss / pattern of the release paper is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the design can be further improved if it can be synchronized with the printing pattern.
(Skin layer)
The skin layer in the present invention refers to a layer made of a polyurethane resin that has been colored, gloss-adjusted, or uneven in order to improve the surface strength and design of the fiber laminate. Such a skin layer includes a case where it is composed of several layers in order to improve surface strength and design.
（表皮層用樹脂）
本発明の表皮層に使用する樹脂は透明又は半透明のポリウレタン樹脂であれば限定無く用いることが出来る。またかかるポリウレタン樹脂は、印刷による意匠性を損なわない範囲において着色されているものを使用することができる。更に樹脂形態として溶剤系、水系、ソリッドタイプのいずれでも構わない。
また黄変タイプ、無黄変タイプのいずれのポリウレタン樹脂でも構わないが、表皮層を光が透過し変色・劣化することを考慮すると酸化防止剤・耐光安定剤・紫外線吸収剤等を添加することが望ましい。
(Skin layer resin)
The resin used for the skin layer of the present invention can be used without limitation as long as it is a transparent or translucent polyurethane resin. Moreover, what is colored in the range which does not impair the designability by printing can be used for this polyurethane resin. Further, the resin form may be any of solvent type, water type and solid type.
In addition, any yellowing type or non-yellowing type polyurethane resin may be used. However, in consideration of light transmission and discoloration / degradation through the skin layer, an antioxidant, light stabilizer, UV absorber, etc. should be added. Is desirable.
（表皮層用顔料）
本発明の表皮層には印刷による意匠性を損なわない範囲において顔料を用いることができる。
顔料は、印刷の意匠性をより高める効果があるものが好ましい。
（表皮層用添加剤）
本発明の表皮層には、前記顔料のほか、本発明を損なわない範囲において、加工適性付与あるいは表皮層性能向上のため、各種添加剤を添加することもでき、例えば、ウレタン化触媒、耐加水分解性向上剤等の各種安定剤、染料、難燃剤、充填剤、架橋剤、可塑剤等を配合して使用することも出来る。
（表皮層の形成方法）
本発明の表皮層は、離型紙上にポリウレタン樹脂を塗工或いは押し出し成形することにより形成される。塗工・押し出し成形方法として特に限定はなくグラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター、Ｔダイ等が挙げられる。
(Pigment for skin layer)
A pigment can be used in the skin layer of the present invention as long as the design properties by printing are not impaired.
The pigment is preferably one that has an effect of further enhancing the design of printing.
(Additive for skin layer)
In addition to the pigment, various additives may be added to the skin layer of the present invention within the range that does not impair the present invention, for the purpose of imparting processability or improving the performance of the skin layer. Various stabilizers such as degradability improvers, dyes, flame retardants, fillers, cross-linking agents, plasticizers, and the like can be blended and used.
(Formation method of skin layer)
The skin layer of the present invention is formed by coating or extruding polyurethane resin on a release paper. The coating / extrusion molding method is not particularly limited, and examples include a gravure coater, a knife coater, a comma coater, an air knife coater, and a T die.
（表皮層の厚み）
表皮層の厚みは、５〜３００μｍとであればよく、好ましくは５〜１００μｍである。
（印刷方法）
本発明の印刷方法は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の印刷法により行うことが出来る。
（印刷層）
本発明における印刷層は、有機顔料または無機顔料または染料及び結着樹脂を含むインキ皮膜又は塗料皮膜からなるものである。該皮膜中の有機顔料または無機顔料または染料の含有量は３〜６０質量％であり、皮膜厚が０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。
（インキ又は塗料）
本発明における印刷層に使用するインキ又は塗料は、有機顔料または無機顔料または染料を結着樹脂ワニス中に分散もしくは溶解したインキ又は塗料である。
(Thickness of the skin layer)
The thickness of the skin layer may be 5 to 300 μm, and preferably 5 to 100 μm.
(Printing method)
The printing method of the present invention can be performed by printing methods such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, electrostatic printing, and ink jet printing.
(Print layer)
The printing layer in the present invention is composed of an ink film or a paint film containing an organic pigment, an inorganic pigment, a dye and a binder resin. The content of the organic pigment, inorganic pigment or dye in the film is 3 to 60% by mass, and the film thickness is preferably 0.05 to 3.0 μm.
(Ink or paint)
The ink or paint used for the printing layer in the present invention is an ink or paint obtained by dispersing or dissolving an organic pigment, an inorganic pigment or a dye in a binder resin varnish.
（インキ又は塗料用顔料）
インキ又は塗料中に分散させる有機または無機顔料の大きさは、０．１〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。大きさが０．１μｍ未満の場合は、顔料が凝集しやすくインキが不安定となり扱いにくく、２５μｍを超えるとインキ又は塗料を、グラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に版の目詰まりの原因となる。
（インキ又は塗料用結着樹脂）
結着樹脂は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものを使用することができる。具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
(Ink or paint pigment)
As for the magnitude | size of the organic or inorganic pigment disperse | distributed in an ink or a coating material, 0.1-25 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.3-10 micrometers. If the size is less than 0.1 μm, the pigment is likely to aggregate and the ink becomes unstable and difficult to handle. If the size exceeds 25 μm, the plate is clogged when the ink or paint is printed or applied by the gravure method or screen printing method. Cause.
(Binder resin for ink or paint)
As the binder resin, those conventionally used in conventional gravure ink, flexo ink, screen ink, paint or the like can be used. Specifically, for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin, vinylidene resin, ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, petroleum A thermoplastic resin such as a base resin or a cellulose derivative resin is preferably used.
（インキ又は塗料用添加剤）
印刷層に使用するインキ又は塗料には、必要に応じて、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、さらに消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的とする各種添加剤、あるいは架橋剤としてのポリイソシアネート等を挙げることができる。
(Ink or paint additive)
Various additives used in conventional gravure inks, flexographic inks, screen inks, paints, etc. can be used as necessary for the ink or paint used in the printing layer. Examples of such additives include coloring pigments, dyes, waxes, plasticizers, leveling agents, surfactants, dispersants, antifoaming agents, chelating agents, antifoaming, anti-settling, pigment dispersion, fluidity modification. And various additives for the purpose of quality, blocking prevention, antistatic, antioxidant, light stability, ultraviolet absorption, internal crosslinking, etc., or polyisocyanate as a crosslinking agent.
（インキ又は塗料用溶剤）
印刷層に使用するインキ又は塗料は、一般に溶剤で希釈して用いられる。かかる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
これらの要件を満たす市販品としては、大日本インキ化学工業社製のユニビアＡ、ユニビアＮＴインキシリーズなどが挙げられる。
但し、水性、あるいは水系のインキや塗料を用いても差し支えない。
(Solvent for ink or paint)
The ink or paint used for the printed layer is generally diluted with a solvent. As such a solvent, a known and commonly used solvent used in conventional gravure ink, flexo ink, screen ink, paint or the like can be used. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like Alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
Examples of commercially available products that satisfy these requirements include Univia A and Univia NT Ink Series manufactured by Dainippon Ink and Chemicals.
However, water-based or water-based ink or paint may be used.
（インキ又は塗料の調製方法）
印刷層に使用するインキ又は塗料の配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉する一般的な方法を用いることにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化するとよい。
(Method for preparing ink or paint)
In order to stably disperse the ingredients of the ink or paint used in the printing layer, pigments and other additives can be added by using a general method of kneading using a roll mill, ball mill, bead mill, or sand mill. It is good to make fine particles down to submicron.
（インキ受理層）
本発明において、印刷層は表皮層に直接印刷して差し支えないが、印刷層と表皮層との密着性の向上、印刷層の鮮映性向上、にじみの防止、印刷適正向上、ブロッキング防止、さらにインクジェット印刷するなどの目的で、表皮層と印刷層の間にインキ受理層を設けても差し支えない。
(Ink receiving layer)
In the present invention, the printing layer may be printed directly on the skin layer, but the adhesion between the printing layer and the skin layer is improved, the visibility of the printing layer is improved, the blur is prevented, the printing is improved, the blocking is further prevented. An ink receiving layer may be provided between the skin layer and the printing layer for the purpose of inkjet printing.
前記インキ受理層は、一般のインクジェット印刷用紙、あるいはインクジェット印刷用フィルムに用いられるものを使用することができる。
前記インキ受理層は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機顔料微粒子、水溶性樹脂、媒染剤、及び架橋剤を少なくとも含んで構成されることが好ましく、必要に応じて、耐光性向上剤等の他の成分を含んでいてもよい。
As the ink receiving layer, those used for general ink jet printing paper or ink jet printing film can be used.
The ink receiving layer preferably includes at least an inorganic pigment fine particle having an average primary particle diameter of 20 nm or less, a water-soluble resin, a mordant, and a crosslinking agent. May be included.
（無機顔料微粒子）
前記無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
(Inorganic pigment fine particles)
Examples of the inorganic pigment fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, and zeolite. Among these, silica fine particles are particularly preferable.
（水溶性樹脂）
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂、ゼラチン類、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、およびそれらを用いたポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン樹脂が好ましい。
(Water-soluble resin)
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohols (PVA), cellulose resins, gelatins, polyvinyl ether (PVE), and polyethylene having ether bonds, which are resins having hydroxyl groups as hydrophilic structural units. Examples thereof include oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polyurethane resins, polyurethane urea resins, and polyamide resins using the same. Of these, polyurethane resins are preferred.
（媒染剤）
前記媒染剤はカチオン性のポリマーもしくはカチオン性の非ポリマー媒染剤（カチオン性媒染剤）を用いることができ、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を共重合したポリマーや、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ等の水溶性金属塩を挙げることができる。
（架橋剤）
本発明のインキ受理層は、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂、媒染剤を含む塗布層に、更に前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤含まれていてもよい。
(mordant)
As the mordant, a cationic polymer or a cationic non-polymer mordant (cationic mordant) can be used. For example, trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. can be used together. Examples include polymerized polymers and water-soluble metal salts such as aluminum sulfate and polyaluminum chloride.
(Crosslinking agent)
The ink receiving layer of the present invention may further contain a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin in the coating layer containing the inorganic pigment fine particles, the water-soluble resin and the mordant.
前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、インキ受理層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよく、たとえば、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合は、架橋反応が迅速である点から、が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩などの硼素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。 As the crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin, a suitable material may be appropriately selected in relation to the water-soluble resin used in the ink receiving layer. For example, when polyvinyl alcohol is used as the water-soluble resin, crosslinking is performed. In view of rapid reaction, preferred are boron compounds such as borax, boric acid and borates, glyoxal, melamine / formaldehyde, polyisocyanate, epoxy resin and the like.
インキ受理層用樹脂としては、具体的には、パテラコールＩＪ−２６（大日本インキ化学工業社製）があげられる。
（インキ層の転写）
本発明において、表皮層に粘着性がある場合など、直接印刷することが困難な場合、ブロッキング防止を兼ねたインキ受理層を設ける方法のほかに、インキ層を転写することもできる。
具体的には、離型性のフィルムに上記のインキを用いてあらかじめ印刷層を形成しておき、離型紙上に表皮層を塗工したのち、インラインで表皮層と印刷層を接合させて巻き取ればよい。インキ層には、ブロッキングを防ぐような配合、たとえば無機充填剤、あるいはワックスやシリコン系添加剤などが適宜配合されていると好ましい場合がある。ただし、あまり多量に配合すると表皮層との密着性が不良となる。具体的には、インキに対して１〜１００００ｐｐｍ程度がよい。離型性のフィルムとしては、前記した離型紙として使用し得るものを用いることができるほか、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類のフィルム、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどのフッ素系フィルム、あるいはＰＥＴなどの通常のフィルムに離型性シリコーンを塗工するなどして離型層を設けたフィルム等も用いることができる。
これらのインキを印刷する離型性のフィルムは、前記した表皮層を塗工する離型紙よりも離型性のよいものを使うことが望ましい。ただし、上記のようにインキ自体に離型性の配合を施す場合は、この限りでない。
この離型性フィルムを、次工程、すなわち接着剤層あるいは中間層を塗工する前に剥離しておくことで、表皮層に印刷層を直接印刷したものと同等に扱うことができる。
（中間層）
本発明で得られる皮革状物には、印刷の意匠性をさらに高めるか、あるいは皮革状物のボリューム感を付与する目的で中間層を設けることもできる。
本発明の中間層は、表皮層と同様の方法で、印刷層上に塗工或いは押し出し成形することにより形成可能である。またこの中間層は非発泡・発泡のいずれも用いることが出来る。
Specific examples of the resin for the ink receiving layer include Pateracol IJ-26 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
(Ink layer transfer)
In the present invention, when direct printing is difficult, such as when the skin layer is sticky, the ink layer can be transferred in addition to the method of providing an ink receiving layer that also serves to prevent blocking.
Specifically, a printing layer is formed in advance on the releasable film using the above ink, and after coating the skin layer on the release paper, the skin layer and the printing layer are joined in-line and wound. Take it. It may be preferable that the ink layer is appropriately blended with a formulation that prevents blocking, for example, an inorganic filler, or a wax or a silicon-based additive. However, when it mix | blends too much, adhesiveness with a skin layer will become bad. Specifically, about 1 to 10,000 ppm is preferable with respect to the ink. As the releasable film, those which can be used as the above-mentioned release paper can be used, films of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-based films such as PTFE and PVDF, or ordinary films such as PET A film or the like provided with a release layer by coating with a release silicone can also be used.
As the releasable film for printing these inks, it is desirable to use a film having better releasability than the release paper on which the above-described skin layer is applied. However, this does not apply to the case where a releasable composition is applied to the ink itself as described above.
The release film is peeled off before the next step, that is, the adhesive layer or the intermediate layer is applied, so that it can be handled in the same manner as the case where the printing layer is directly printed on the skin layer.
(Middle layer)
The leather-like product obtained by the present invention can be provided with an intermediate layer for the purpose of further enhancing the design of printing or imparting the volume feeling of the leather-like product.
The intermediate layer of the present invention can be formed by coating or extrusion molding on the printed layer in the same manner as the skin layer. The intermediate layer can be either non-foamed or foamed.
（中間層用樹脂）
中間層に使用する樹脂は透明又は半透明のポリウレタン樹脂であれば限定無く用いることが出来る。この場合のポリウレタン樹脂も表皮層と同様微着色されていてもよい。更に樹脂形態として溶剤系、水系、ソリッドタイプのいずれでも構わない。
また黄変タイプ、無黄変タイプのいずれのポリウレタン樹脂でも構わないが、中間層に光が到達し変色・劣化することを考慮すると、酸化防止剤・耐光安定剤・紫外線吸収剤等を添加することが望ましい。
（中間層の厚み）
中間層の厚みは、目的により異なるが５〜３０００μmが好ましい。意匠性を付与する場合は、より薄い膜厚で効果が付与出来る方が好ましく、ボリューム感を付与する場合は非発泡・発泡により最適値は異なるが一般的には厚いものが好ましい。
(Interlayer resin)
The resin used for the intermediate layer can be used without limitation as long as it is a transparent or translucent polyurethane resin. The polyurethane resin in this case may be slightly colored similarly to the skin layer. Further, the resin form may be any of solvent type, water type and solid type.
Either yellowing type or non-yellowing type polyurethane resin may be used, but considering that light reaches the intermediate layer and discolors and deteriorates, an antioxidant, a light-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, etc. are added. It is desirable.
(Thickness of the intermediate layer)
The thickness of the intermediate layer varies depending on the purpose, but is preferably 5 to 3000 μm. In the case of imparting design properties, it is preferable that the effect can be imparted with a thinner film thickness. In the case of imparting a sense of volume, the optimum value varies depending on non-foaming / foaming, but generally a thicker one is preferred.
（中間層用顔料）
中間層には、本発明の印刷による意匠性を損なわない範囲において顔料を添加することが可能である。かかる顔料は、印刷の意匠性をより高める効果があるものがより好ましい。
（中間層用添加剤）
中間層には、その他本発明を損なわない範囲において、加工適性付与あるいは中間層性能向上のため、各種添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、耐加水分解性向上剤等の各種安定剤、染料、難燃剤、充填剤、架橋剤、可塑剤等を挙げることができる。
（接着層）
本発明における接着層は、透明、半透明、着色のいずれでも良い。またこの接着層は非発泡・発泡のいずれも用いることが出来る。
(Interlayer pigment)
A pigment can be added to the intermediate layer as long as the design properties by printing of the present invention are not impaired. Such pigments are more preferably those having the effect of further enhancing the design of printing.
(Intermediate layer additive)
Various additives can be added to the intermediate layer in order to impart processability or improve the performance of the intermediate layer within the range not impairing the present invention. Examples of such additives include various stabilizers such as urethanization catalysts and hydrolysis resistance improvers, dyes, flame retardants, fillers, crosslinking agents, and plasticizers.
(Adhesive layer)
The adhesive layer in the present invention may be transparent, translucent, or colored. The adhesive layer can be either non-foamed or foamed.
（接着層用樹脂）
接着層において使用される接着剤は、表皮層或いは更に中間層と基材を貼り合わせることの出来るものであればいずれでも良いが、性能面よりポリウレタン系接着剤が好ましい。更に樹脂形態として溶剤系、水系、ソリッドタイプのいずれでも構わない。接着剤用樹脂としては、例えば一液型ホットメルト樹脂、二液型ポリウレタン樹脂、反応性ホットメルト型ポリウレタン樹脂、湿気硬化型ポリウレタン樹脂等が挙げられる。またこの接着剤は上記中間層を形成する目的と兼ねることも可能である。
（接着層用二液型ポリウレタン樹脂の架橋剤）
二液型ポリウレタン樹脂が用いられる場合、通常架橋剤としてポリイソシアネート系架橋剤が用いられる。この架橋剤は芳香族イソシアネートをベースとした黄変タイプと脂肪族・脂環族イソシアネートをベースとした無黄変タイプに分けられる。本発明に使用される架橋剤は黄変タイプ・無黄変タイプいずれも使用可能である。
(Adhesive layer resin)
The adhesive used in the adhesive layer may be any as long as it can bond the skin layer or further the intermediate layer and the substrate, but a polyurethane-based adhesive is preferred from the viewpoint of performance. Further, the resin form may be any of solvent type, water type and solid type. Examples of the adhesive resin include a one-component hot melt resin, a two-component polyurethane resin, a reactive hot melt polyurethane resin, and a moisture curable polyurethane resin. This adhesive can also serve the purpose of forming the intermediate layer.
(Crosslinking agent for two-component polyurethane resin for adhesive layer)
When a two-component polyurethane resin is used, a polyisocyanate-based crosslinking agent is usually used as a crosslinking agent. This crosslinking agent is classified into a yellowing type based on aromatic isocyanate and a non-yellowing type based on aliphatic / alicyclic isocyanate. The crosslinking agent used in the present invention can be either a yellowing type or a non-yellowing type.
（接着層用顔料）
接着層には、本発明の印刷による意匠性を損なわない範囲において、顔料を添加することが可能である。また顔料は、印刷の意匠性をより高める効果があるものはより望ましい。
（接着層用添加剤）
本発明の接着層には、本発明を損なわない範囲において、加工適性付与あるいは接着層性能向上のため、各種添加剤を添加することもでき、例えば、ウレタン化触媒；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線防止剤、耐加水分解性向上剤等の各種安定剤、染料、難燃剤、充填剤、架橋剤、可塑剤等を配合して使用することも出来る。
(Pigment for adhesive layer)
A pigment can be added to the adhesive layer as long as the design properties of the printing of the present invention are not impaired. Further, it is more desirable that the pigment has an effect of improving the design property of printing.
(Adhesive layer additive)
Various additives can be added to the adhesive layer of the present invention within the range not impairing the present invention, for example, for imparting processability or improving the performance of the adhesive layer. For example, urethanization catalysts; antioxidants, light stabilizers In addition, various stabilizers such as ultraviolet ray inhibitors and hydrolysis resistance improvers, dyes, flame retardants, fillers, cross-linking agents, plasticizers, and the like can be blended and used.
（接着層塗工方法）
本発明における接着層は、印刷を施した表皮層或いは更に設けた中間層上に塗工することにより形成される。塗工方法として特に限定はなくグラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等が挙げられる。
（接着層の厚み）
接着層の厚みは、５〜３００μｍとなればよく、好ましくは５〜１００μｍである。
（エージング）
本発明において、反応性ホットメルト型ポリウレタン樹脂を接着層の接着剤として用いた場合、反応を完全に終了させる為、通常エージングが行われる。エージング条件としては反応が終了すれば特に限定されるものではないが、通常３０〜６０℃の雰囲気下で１〜３日程度行われる。
(Adhesive layer coating method)
The adhesive layer in the present invention is formed by coating on a printed skin layer or a further provided intermediate layer. The coating method is not particularly limited, and examples include a gravure coater, a knife coater, a comma coater, and an air knife coater.
(Adhesive layer thickness)
The thickness of the adhesive layer may be 5 to 300 μm, preferably 5 to 100 μm.
(aging)
In the present invention, when a reactive hot melt type polyurethane resin is used as an adhesive for the adhesive layer, aging is usually performed to complete the reaction. Although it will not specifically limit if reaction is complete | finished as aging conditions, Usually, it is performed for about 1 to 3 days in 30-60 degreeC atmosphere.
（接着方法）
本発明における接着方法としては、接着層を介在して表皮層（印刷層或いは更に設けた中間層を含む）と基材を接着することができる方法であればよく、例えば熱ラミネート法・ドライラミネート法・ウエットラミネート法等が挙げられる。
（乾燥方法）
表皮層・中間層・接着層として、溶剤系あるいは水系の樹脂が用いられ塗工される場合は、塗工した後に乾燥が行われる。この乾燥方法は、従来公知の乾燥方法であれば広く使用することが出来る。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、あるいは、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることが出来る。乾燥条件は、本発明の表皮層・中間層・接着層の溶剤・水が揮発・蒸発し物性が発現するのに必要な条件であれば特に限定はなく、一般に８０〜１５０℃で１０秒〜５分程度乾燥される。
ただし乾燥しすぎると、表皮層・中間層・接着層・基材の熱劣化・変質を起こすし、また乾燥不足の場合は、溶剤・水分が十分に揮発・蒸発せず、表皮層の離型紙からの浮き等の外観不良、架橋不足による強度低下等の問題を引き起こすので、１００〜１３０℃で３０秒〜２分の乾燥が好ましい。
(Adhesion method)
The bonding method in the present invention may be any method that can bond the skin layer (including the printed layer or further provided intermediate layer) and the base material with an adhesive layer interposed therebetween. Method, wet lamination method and the like.
(Drying method)
When a solvent-based or water-based resin is used for the skin layer / intermediate layer / adhesive layer, it is dried after coating. This drying method can be widely used if it is a conventionally known drying method. For example, a hot air dryer, an infrared irradiation dryer, a microwave irradiation dryer, or a drying device using at least two of these in combination can be used. The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent / water of the skin layer / intermediate layer / adhesive layer of the present invention is required for volatilization / evaporation, and physical properties are manifested, and generally 80 to 150 ° C. for 10 seconds to It is dried for about 5 minutes.
However, if it dries too much, it will cause thermal deterioration and alteration of the skin layer, intermediate layer, adhesive layer, and substrate, and if it is insufficiently dried, the solvent and moisture will not sufficiently evaporate and evaporate, and the release layer will be released. Drying at 100 to 130 ° C. for 30 seconds to 2 minutes is preferable because it causes problems such as poor appearance such as floating from the surface and strength reduction due to insufficient crosslinking.
（基材）
本発明における基材とは、皮革状物を製造する際に用いられるものであれば特に制限がなく公知・公用のものを使用することが出来る。例えば繊維基材、ＴＰＵシート、本革（床革を含む）等が挙げられる。これらのうち、本革に近い風合を有しながら連続ラインで生産可能であり均質な製品が得られるという点で繊維基材が好ましい。
（繊維基材）
本発明における繊維基材とは、一般に用いられる繊維を主成分としたシート状物であれば、特に制限はなく公知公用のものを使用することが出来る。その材質は、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどの合成繊維およびこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維；アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物が挙げられる。また風合の良好な皮革状物を得るためには極細繊維を用いることが望ましい。極細繊維としては海島型、分割または剥離型、直紡型等いずれでも良い。海島繊維の極細化方法としては、トルエン等の溶剤処理による溶解、アルカリ等による分解などが挙げられるが、極細化方法について特に限定されるものではない。
(Base material)
The base material in the present invention is not particularly limited as long as it is used when producing a leather-like material, and a publicly known / public material can be used. For example, fiber base materials, TPU sheets, genuine leather (including floor leather) and the like can be mentioned. Among these, a fiber base material is preferable in that it can be produced in a continuous line while having a texture close to that of genuine leather, and a homogeneous product can be obtained.
(Fiber substrate)
If the fiber base material in this invention is a sheet-like thing which has the fiber used generally as a main component, there will be no restriction | limiting in particular and a well-known and public thing can be used. The material is, for example, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyacryl and the like; natural fibers such as wool, silk, cotton and hemp; semi-synthetic fibers such as acetate and rayon; and mixed fibers thereof Examples thereof include fiber sheet-like materials such as woven and knitted fabrics and nonwoven fabrics. In order to obtain a leather-like product having a good texture, it is desirable to use ultrafine fibers. The ultrafine fiber may be any of the island type, the split or peel type, the direct spinning type, and the like. Examples of the ultrathinning method for sea-island fibers include dissolution by solvent treatment with toluene and the like, decomposition with alkali, and the like, but the ultrathinning method is not particularly limited.
更にこれら繊維シート状物に合成樹脂がコーティング（発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてポーラスを形成したものも挙げられる。コーティング或いは含浸については極細化工程の前後いずれでも構わないが、極細化前にコーティング或いは含浸を行う場合は、極細化処理に耐えうる樹脂が選定されることが好ましい。合成樹脂はポリウレタン樹脂が好ましく、更に好ましくはポリウレタン樹脂有機溶剤溶液をコーティング或いは含浸し湿式凝固法により形成されたポリウレタン樹脂である。 In addition, synthetic fibers may be coated (including foamed coating) or impregnated on these fiber sheets to form a porous material. The coating or impregnation may be performed either before or after the ultrafine process, but when coating or impregnation is performed before ultrafine processing, it is preferable to select a resin that can withstand the ultrafine processing. The synthetic resin is preferably a polyurethane resin, more preferably a polyurethane resin formed by a wet coagulation method by coating or impregnating a polyurethane resin organic solvent solution.
（離型紙剥離）
本発明の方法は、離型紙上に表皮層（印刷層・中間層を含む）を形成し、更に接着剤を用いて接着層を形成し基材と貼り合わせた後に離型紙を剥離し、基材側に表皮層を転写することにより、皮革状物を製造するものである。
(Release paper release)
In the method of the present invention, a skin layer (including a printing layer and an intermediate layer) is formed on a release paper, an adhesive layer is further formed using an adhesive, and the release paper is peeled off after being bonded to a substrate. A leather-like product is produced by transferring the skin layer to the material side.
（皮革状物）
本発明で得られる皮革状物としては、例えば合成皮革、人工皮革等が挙げられる。
（合成皮革）
合成皮革とは、織編布にポリウレタン樹脂がコーティング、貼り合わせ、表面処理されたものをいう。
（人工皮革）
また人工皮革とは、通常不織布内部にポリウレタン樹脂が含浸されたものをいう。またこれをベースを用い、更にポリウレタン樹脂がコーティング、貼り合わせ、表面処理されたものを含むものである。
(Leather-like material)
Examples of the leather-like product obtained in the present invention include synthetic leather and artificial leather.
(Synthetic leather)
Synthetic leather refers to a woven or knitted fabric coated with a polyurethane resin, bonded together, and surface-treated.
(Artificial leather)
Artificial leather usually refers to a nonwoven fabric impregnated with polyurethane resin. In addition, this includes a base and a polyurethane resin coated, bonded, and surface-treated.
（表面処理）
本発明で得られる皮革状物の表面は、ツヤ調整・撥水防汚等の後処理を施すことも可能である。後処理方法は特に限定されるものではないが、例えばグラビア処理・スプレー処理等が挙げられる。
(surface treatment)
The surface of the leather-like product obtained by the present invention can be subjected to post-treatment such as gloss adjustment and water-repellent antifouling. The post-treatment method is not particularly limited, and examples thereof include gravure treatment and spray treatment.
（後加工）
本発明で得られる皮革状物は、更にエンボス・揉み加工等の後加工を施しても構わない。特にエンボス加工は、印刷パターンと同調させ更に意匠性を向上させることが出来るので、好ましい。
（用途）
而して得られる皮革状物は、車両、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等に使用することができる。
(Post-processing)
The leather-like product obtained in the present invention may be further subjected to post-processing such as embossing and scumming. In particular, embossing is preferable because it can synchronize with the printing pattern and further improve the design.
(Use)
The leather-like material thus obtained can be used for vehicles, furniture, clothing, shoes, bags, bags, sandals, sundries, etc.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
＜表皮層の作成例＞
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to the examples. The part in an Example shows a weight part.
<Example of skin layer creation>
参考例１
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＢ−１３０［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）／ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）＝１００／３０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙（ＤＮＴＰ−ＦＬ 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い表皮１を得た。
Reference example 1
LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis Co., Ltd.) Crisbon NB-130 [Solvent urethane resin, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) / Dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) = 100/30 The coating solution for the skin layer blended at / 10 (part) was applied on a release paper (DNTP-FL Dai Nippon Printing, Ajinomoto Co., Inc.) with a coating thickness of 100 μm (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain skin 1.
参考例２
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＹ−１３５ＦＴ［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙［ＤＮＴＰ−ＡＰ−Ｔ（ＤＥ−９６） 大日本印刷・味の素製］上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い表皮２を得た。
Reference example 2
Skin layer blended at LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis) with Chrisbon NY-135FT [Solvent urethane resin, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/10 (parts) The liquid mixture was applied onto a release paper [DNTP-AP-T (DE-96), Dainippon Printing, Ajinomoto Co., Ltd.] with a coating thickness of 100 μm (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain skin 2.
参考例３
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＢ−９５０［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／３０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙（ＤＮＴＰ−ＦＬ 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いフィルム１を得た。
Reference example 3
For the skin layer blended with LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis) at Chrisbon NB-950 [solvent urethane resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / MEK / DMF = 100/30/10 (parts) The blended solution was applied on release paper (DNTP-FL Dai Nippon Printing, Ajinomoto Co., Inc.) with a coating thickness of 100 μm (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a film 1.
＜基材の作成例＞
参考例４
（基材１）市販のテロトン／レーヨン起毛布
（基材２）
市販のテトロン／レーヨン起毛布を１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、ウエットピックアップが８０％となるように絞り前処理を行った。その起毛布の起毛面上にクリスボン ８００６ＨＶ［溶剤系ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン ＭＰ−８７０［溶剤系ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−７［湿式加工用成膜助剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−１１［湿式加工用成膜助剤 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−５４４２［黒顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＤＭＦ＝７０／３０／１／１／１／１００（部）で配合した配合液を１,０００ｇ／ｍ２塗布した。塗布後、直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬し、ポリウレタン樹脂を成膜させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥し基材２を得た。
<Example of base material creation>
Reference example 4
(Substrate 1) Commercial teloton / rayon brushed fabric (Substrate 2)
A commercially available Tetron / Rayon brushed cloth was dipped in a 10% DMF aqueous solution and pre-drawn so that the wet pickup would be 80%. Crisbon 8006HV [Solvent-based polyurethane resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Chrisbon MP-870 [Solvent-based polyurethane resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Chrisbon Assister SD- 7 [Formation aid for wet processing, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Chrisbon Assista SD-11 [Formation aid for wet processing, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.] / Dilack L-5442 [Black Pigment made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / DMF = 70/30/1/1/1/100 (parts) was added at 1,000 g / m 2 . Immediately after the coating, it was immersed in a 10% DMF aqueous solution adjusted to 25 ° C. for 5 minutes to form a polyurethane resin film. Subsequently, it was washed for 20 minutes until DMF was completely extracted in warm water at 60 ° C. Thereafter, the base material 2 was obtained by squeezing with a mangle roll and drying for 20 minutes with a dryer at 120 ° C.
（基材３）
目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル不織布にクリスボン ＭＰ−１０５［溶剤系ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６００１［黒顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＤＭＦ＝１００／５／１００（部）で配合した配合液を含浸し、不織布厚の９０％の厚みで絞った。絞り後直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬しポリウレタン樹脂を凝固させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した。
更にクリスボン ＭＰ−１０５［溶剤系ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン ＭＰ−２８５［溶剤系ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−７［湿式加工用成膜助剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−１７［湿式加工用成膜助剤 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６００１［黒顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＤＭＦ＝６０／４０／２／３／２０／６０（部）で配合した配合液を１,０００ｇ／ｍ２塗布した。
塗布後、直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬し、ポリウレタン樹脂を成膜させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥し基材３を得た。
(Substrate 3)
Basis weight 100 g / m 2 polyester nonwoven Crisvon MP-105 [solvent-based polyurethane resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Incorporated] / Dairakku L-6001 [Black pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Incorporated] / DMF = 100 The mixture was blended at / 5/100 (parts) and squeezed to a thickness of 90% of the thickness of the nonwoven fabric. Immediately after the squeezing, the polyurethane resin was solidified by immersing in a 10% DMF aqueous solution adjusted to 25 ° C. for 5 minutes. Subsequently, it was washed for 20 minutes until DMF was completely extracted in warm water at 60 ° C. Then, it was squeezed with a mangle roll and dried for 20 minutes with a 120 ° C. drier.
Chrisbon MP-105 [Solvent-based polyurethane resin, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Chrisbon MP-285 [Solvent-based polyurethane resin, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Chrisbon Assister SD-7 [For wet processing] Film forming aid Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Chrisbon Assista SD-17 [Wet-forming film forming aid Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.] / Dilack L-6001 [Black pigment Dainippon Ink Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd.] / DMF = 60/40/2/3/20/60 (part) was applied at 1,000 g / m 2 .
Immediately after the coating, it was immersed in a 10% DMF aqueous solution adjusted to 25 ° C. for 5 minutes to form a polyurethane resin film. Subsequently, it was washed for 20 minutes until DMF was completely extracted in warm water at 60 ° C. Thereafter, the base material 3 was obtained by squeezing with a mangle roll and drying for 20 minutes with a dryer at 120 ° C.
（基材４）
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＢ−１３０［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙（ＤＮＴＰ−ＦＬ 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いポリウレタン樹脂フィルムを得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を印刷層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２と貼り合わせを行った。貼り合わせ後１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離し基材４を得た。
(Substrate 4)
LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis Co., Ltd.) Crisbon NB-130 [Solvent-based urethane resin, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] / Dilack L-6725 [Solvent-based white pigment, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] ] / MEK / DMF = 100/15/30/10 (parts) was applied onto a release paper (DNTP-FL Dainippon Printing, Ajinomoto Co., Inc.) at a coating thickness of 100 μm (wet). Immediately preliminarily dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a polyurethane resin film. Furthermore, at LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis), Crisbon TA-265 [Solvent-based urethane resin, Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.] / Barnock DN-950 [Non-yellowing type cross-linking agent, Dainippon Ink & Chemicals ( Co., Ltd.] / Chrisbon Accel T-81E [Metal catalyst Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/3/10/10 (parts) Was coated on the printed layer with a coating thickness of 150 μm (wet). Immediately, it was pre-dried at 70 ° C. for 1 minute and bonded to the substrate 2. After bonding, drying was performed at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days, and the release paper was peeled from the skin layer to obtain a substrate 4.
（実施例１）
表皮１にユニビアAインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を印刷層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材１の非起毛面と貼り合わせを行った。貼り合わせ後、更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離し皮革状物を得た。
(Example 1)
The skin 1 was gravure-printed with a gravure printing machine using Univia A ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis Co., Ltd.) Crisbon TA-265 [Solvent urethane resin, Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.] / Barnock DN-950 [Non-yellowing type cross-linking agent, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. )] / Chrisbon Accel T-81E [Metal catalyst Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/3/10/10 (part) It apply | coated with the coating thickness of 150 micrometers (wet) on the printing layer. Immediately, it was preliminarily dried at 70 ° C. for 1 minute, and bonded to the non-raised surface of the substrate 1. After pasting, drying was further performed at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days, and the release paper was peeled from the skin layer to obtain a leather-like product.
（実施例２）
表皮２を使用した以外は実施例１と同様の加工を行った。
(Example 2)
The same processing as in Example 1 was performed except that the skin 2 was used.
（実施例３）
基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った以外は、実施例１と同様の加工を行った。
(Example 3)
The same processing as in Example 1 was performed except that bonding was performed on the resin-coated surface of the substrate 2.
（実施例４）
基材３の樹脂塗布面に貼り合わせを行った以外は、実施例１と同様の加工を行った。
Example 4
The same processing as in Example 1 was performed except that bonding was performed on the resin-coated surface of the substrate 3.
（実施例５）
表皮層２にユニビアNTインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
(Example 5)
After gravure printing with a gravure printing machine using Univia NT ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) on the skin layer 2, Crisbon S-125 [solvent urethane] is used with LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis). Resin Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] / Dilak L-6725 [Solvent-based white pigment, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] / MEK / DMF = 100/15/30/10 (part) The layer mixture was applied on the printed layer with a coating thickness of 100 μm (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an intermediate layer. Furthermore, at LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis Co., Ltd.), Crisbon TA-265 [Solvent-based urethane resin, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Barnock DN-950 [Non-yellowing type cross-linking agent, Dainippon Ink and Chemicals ( Co., Ltd.] / Chrisbon Accel T-81E [Metal catalyst Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/3/10/10 (parts) Was coated on the intermediate layer at a coating thickness of 150 μm (wet). Immediately, it was pre-dried at 70 ° C. for 1 minute and bonded to the resin-coated surface of the substrate 2. After bonding, the film was further dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days to release the release paper from the skin layer.
（実施例６）
表皮層２にフレキソ用インキＸＳ−８１０（大日本インキ化学工業製）を用いてフレキソ印刷機で印刷を行った後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ５５１６Ｓ［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更に離型紙を付けたまま基材２の樹脂塗布面と密着させ、温度１５０℃・圧力３ｋｇ／ｃｍ・時間３秒の条件で貼り合わせを行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
(Example 6)
After printing on the skin layer 2 with a flexographic printing machine using flexo ink XS-810 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis) Crisbon 5516S [solvent urethane resin Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Dilac L-6725 [Solvent-based white pigment, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / MEK / DMF = 100/15/30/10 (part) The formulation liquid was applied on the printed layer with a coating thickness of 100 μm (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an intermediate layer. Furthermore, it was made to adhere with the resin application surface of the base material 2 with the release paper attached, and was bonded under the conditions of a temperature of 150 ° C., a pressure of 3 kg / cm, and a time of 3 seconds. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days to release the release paper from the skin layer.
（実施例７）
ＣＰＰフィルムに、ユニビアNTインキ（大日本インキ化学工業社製）にシリコン離型剤Ｌ４５−５０００(東レダウコーニング社製)を０．１％配合したインキを用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。表皮層２を前述の参考例２のとおり塗工、乾燥したのち、直ちに前記印刷層を貼り合せて圧着し、一晩静置したのちＣＰＰフィルムを剥離した。インキ層に粘着性はなかった。ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を印刷層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材１の非起毛面と貼り合わせを行った。貼り合わせ後、更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離し皮革状物を得た。
(Example 7)
The CPP film was subjected to gravure printing with a gravure printing machine using an ink in which 0.1% of a silicone release agent L45-5000 (manufactured by Toray Dow Corning) was blended with Univia NT ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). After coating and drying the skin layer 2 as described in Reference Example 2, the printed layer was immediately bonded and pressure-bonded and allowed to stand overnight, and then the CPP film was peeled off. The ink layer was not sticky. LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis Co., Ltd.) Crisbon TA-265 [Solvent-based urethane resin, Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.] / Bernock DN-950 [Non-yellowing type cross-linking agent, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. )] / Chrisbon Accel T-81E [Metal catalyst Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/3/10/10 (part) It apply | coated with the coating thickness of 150 micrometers (wet) on the printing layer. Immediately, it was preliminarily dried at 70 ° C. for 1 minute, and bonded to the non-raised surface of the substrate 1. After pasting, drying was further performed at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days, and the release paper was peeled from the skin layer to obtain a leather-like product.
（実施例８）
表皮層２に溶剤型インクジェット印刷機ＪＶ３−２５０ＳＰ機（ミマキエンジニアリング社製）を用いて印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
(Example 8)
After printing on the skin layer 2 using a solvent-type ink jet printer JV3-250SP (manufactured by Mimaki Engineering), Chrisbon S-125 [Solvent-based urethane resin Dainippon Ink Co., Ltd.] on LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis) Chemical Industry Co., Ltd.] / Dilak L-6725 [Solvent-based white pigment, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] / MEK / DMF = 100/15/30/10 (parts) Was applied on the printed layer at a coating thickness of 100 μm (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an intermediate layer. Furthermore, at LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis), Crisbon TA-265 [Solvent-based urethane resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / Barnock DN-950 [Non-yellowing type cross-linking agent, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ( Co., Ltd.] / Chrisbon Accel T-81E [Metal catalyst Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/3/10/10 (parts) Was coated on the intermediate layer at a coating thickness of 150 μm (wet). Immediately, it was pre-dried at 70 ° C. for 1 minute and bonded to the resin-coated surface of the substrate 2. After bonding, the film was further dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days to release the release paper from the skin layer.
（実施例９）
表皮層２にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてパテラコールＩＪ−２６（ウレタン系エマルジョン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）を塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに１２０℃で３分間乾燥を行いインキ受理層を得た。溶剤型インクジェット印刷機ＪＶ３−２５０ＳＰ機（ミマキエンジニアリング社製）にて印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
Example 9
Pateracol IJ-26 (urethane emulsion resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was applied to the skin layer 2 with a coating thickness of 100 μm (wet) using LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis). Immediately after drying at 120 ° C. for 3 minutes, an ink receiving layer was obtained. After printing with a solvent type ink jet printer JV3-250SP (manufactured by MIMAKI ENGINEERING), Chrisbon S-125 [Solvent-based urethane resin Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.] with LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis) Made] / Dilac L-6725 [Solvent-based white pigment made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / MEK / DMF = 100/15/30/10 (parts) mixed solution for intermediate layer on the printed layer It apply | coated with the application | coating thickness of 100 micrometers (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an intermediate layer. Furthermore, at LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis Co., Ltd.), Crisbon TA-265 [Solvent-based urethane resin, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Barnock DN-950 [Non-yellowing type cross-linking agent, Dainippon Ink and Chemicals ( Co., Ltd.] / Chrisbon Accel T-81E [Metal catalyst Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/3/10/10 (parts) Was coated on the intermediate layer at a coating thickness of 150 μm (wet). Immediately, it was pre-dried at 70 ° C. for 1 minute and bonded to the resin-coated surface of the substrate 2. After bonding, the film was further dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days to release the release paper from the skin layer.
（実施例１０）
表皮層２にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてパテラコールＩＪ−２６（ウレタン系エマルジョン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）を塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに１２０℃で３分間乾燥を行いインキ受理層を得た。水系インクジェット印刷機ＥＰＳＯＮ ＰＸ−７０００機（セイコーエプソン社製）にて印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
(Example 10)
Pateracol IJ-26 (urethane emulsion resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was applied to the skin layer 2 with a coating thickness of 100 μm (wet) using LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis). Immediately after drying at 120 ° C. for 3 minutes, an ink receiving layer was obtained. After printing with water-based inkjet printer EPSON PX-7000 (manufactured by Seiko Epson), Chrisbon S-125 [Solvent-based urethane resin Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.] with LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis) Made] / Dilac L-6725 [Solvent-based white pigment made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] / MEK / DMF = 100/15/30/10 (parts) mixed solution for intermediate layer on the printed layer It apply | coated with the application | coating thickness of 100 micrometers (wet). Immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an intermediate layer. Furthermore, at LABCOATER type LTE-S (Werner Mathis), Crisbon TA-265 [Solvent-based urethane resin, Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.] / Barnock DN-950 [Non-yellowing type cross-linking agent, Dainippon Ink & Chemicals ( Co., Ltd.] / Chrisbon Accel T-81E [Metal catalyst Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] / Ethyl acetate / DMF = 100/10/3/10/10 (parts) Was coated on the intermediate layer at a coating thickness of 150 μm (wet). Immediately, it was pre-dried at 70 ° C. for 1 minute and bonded to the resin-coated surface of the substrate 2. After bonding, the film was further dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days to release the release paper from the skin layer.
（比較例１）
基材４の表面にユニビアAインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。
(Comparative Example 1)
The surface of the substrate 4 was subjected to gravure printing with a gravure printing machine using Univia A ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
（比較例２）
フィルム１にユニビアNTインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。その後離型紙から表皮層１を剥離し基材４の表皮層上に密着させた。その後高周波溶着時間１.５秒、加圧時間２秒、溶着温度１３０℃の条件の高周波溶着にて貼り合わせを行った。
(Comparative Example 2)
The film 1 was gravure-printed with a gravure printing machine using Univia NT ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Thereafter, the skin layer 1 was peeled off from the release paper and adhered to the skin layer of the substrate 4. Thereafter, bonding was performed by high-frequency welding under conditions of a high-frequency welding time of 1.5 seconds, a pressurization time of 2 seconds, and a welding temperature of 130 ° C.
［評価基準］
（印刷層の耐摩耗性）
試料を２５ｍｍ×２５０ｍｍに切断し、表面を学振型摩耗試験機II型の試料台にセットした。摩擦子に白綿布（綿金巾）を取り付け、全荷重が５００ｇとなるようにして試料上に摩擦子をセットした。摩擦子を３０回／分の速度で試料上を往復させ、５００回で終了とした。終了後の摩擦子往復部分を目視で観察し以下の判定を行った。
〈判定〉○：印刷層が摩耗せず意匠性が良好なもの
×：印刷層が摩耗し意匠性が不良なもの
[Evaluation criteria]
(Abrasion resistance of printed layer)
The sample was cut into 25 mm × 250 mm, and the surface was set on a Gakushin Abrasion Tester II type sample stage. A white cotton cloth (cotton width) was attached to the friction element, and the friction element was set on the sample so that the total load was 500 g. The friction element was reciprocated on the sample at a speed of 30 times / minute, and the process was completed at 500 times. The reciprocating portion of the friction element after completion was visually observed to make the following determination.
<Judgment> ○: Printed layer does not wear and has good design
X: The printed layer is worn and has poor design
（工程の簡便さ）
〈判定〉○：離型紙を付けたまま印刷層を付与するもの（＝皮革状物を一貫して製造出来るもの）
×：離型紙を剥がしてから印刷層を付与するもの（＝皮革状物を一貫して製造出来ないもの）
(Ease of process)
<Judgment> ○: A print layer is added with a release paper attached (= leather that can be manufactured consistently)
×: A print layer is applied after the release paper is peeled off (= a leather-like product cannot be manufactured consistently)
Claims (7)
The method for producing a leather-like product according to any one of claims 1 to 6, wherein the leather-like product is a synthetic leather or an artificial leather.
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