JP2007100247A - Fiber or leather product and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理が施された繊維又は革製品、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated fiber or leather product and a method for producing the same.
従来、耐剥離性に優れ、かつ透明性が高く、基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着単分子膜の製造方法が幾つか知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来の化学吸着単分子膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基板表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成していたため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題があった。 Conventionally, several methods for producing a chemically adsorbed monomolecular film that are excellent in peeling resistance and high in transparency and do not impair the gloss of the substrate surface and the transparency of the substrate are known (for example, see Patent Documents 1 to 3). ). However, the conventional method for producing a chemical adsorption monomolecular film forms a film by a dehydrochlorination reaction between a chlorosilane-based surfactant and active hydrogen on the surface of the substrate, so that harmful hydrochloric acid gas is generated during film production. There was a problem.
また、アルコキシシラン界面活性剤を脱アルコール反応して分子膜を形成する試みもあるが、反応速度が遅く膜形成を手軽に行えないという問題があった。この問題を解決すべく、脱アルコール触媒の使用が考えられるが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい失活する。すなわち、表面処理剤に水が含まれるようになると、基板表面と反応する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて化学吸着膜ができにくくなるという問題があった。 There is also an attempt to form a molecular film by subjecting an alkoxysilane surfactant to dealcoholization, but there is a problem that the reaction rate is slow and the film cannot be formed easily. In order to solve this problem, it is conceivable to use a dealcoholization catalyst. However, if the dealcoholization catalyst is simply added, the surfactant is crosslinked by moisture in the air and deactivated. That is, when water is contained in the surface treatment agent, the surfactant crosslinks itself before reacting with the substrate surface, and the reaction at the solid-liquid interface on the substrate surface is inhibited, making it difficult to form a chemical adsorption film. There was a problem of becoming.
一方、活性水素を含む基板の表面に化学吸着膜を形成する方法として、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、前記基板表面に接触させて、前記基板表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する化学吸着膜の製造方法が開示され、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている（例えば、特許文献４参照）。 On the other hand, as a method for forming a chemical adsorption film on the surface of a substrate containing active hydrogen, a mixed solution containing at least an alkoxysilane surfactant, a non-aqueous solvent not containing active hydrogen, and a silanol condensation catalyst is used. And a method for producing a chemisorbed film that forms a chemisorbed film covalently bonded to the substrate surface via a siloxane bond. As a silanol condensation catalyst, a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid ester metal salt, Examples include at least one substance selected from acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates (see, for example, Patent Document 4).
本発明の課題は、表面に、撥水性及び防汚性を有する透明な膜が極めて均一に形成された繊維又は革製品、及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fiber or leather product, on which a transparent film having water repellency and antifouling properties is formed on a surface very uniformly, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランと、チタンテトライソプロポキシド及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランと、水とを含むトルエン溶液に、繊維又は革製品を浸漬し、浸漬後に超音波洗浄することによって、基材の腐食や反応性の理由から成膜が極めて困難であると考えられていた繊維又は革製品の表面にも、撥水性及び防汚性を有する透明な膜を均一に形成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a toluene solution containing n-octadecyltrimethoxysilane, titanium tetraisopropoxide and n-octadecyltrimethoxysilane, and water can be used as a fiber or leather product. The surface of fibers or leather products that were thought to be extremely difficult to form due to the corrosion and reactivity of the substrate are also provided with water repellency and antifouling properties. It has been found that a transparent film can be uniformly formed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、（１）
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得たことを特徴とする繊維又は革製品や、（２）紙製品であることを特徴とする前記（１）記載の繊維又は革製品や、（３）布製品であることを特徴とする前記（１）記載の繊維又は革製品や、（４）式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（５）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（６）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の繊維又は革製品に関する。
That is, the present invention provides (1)
Formula [1]
R n -Si-X 4-n ...... [1]
(In Formula [1], R is a C1 to C22 hydrocarbon group which may have a substituent, a C1 to C22 halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, and a C1 containing a linking group. -C22 hydrocarbon group or a C1-C22 halogenated hydrocarbon group containing a linking group, X represents a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group or a C1-C6 acyloxy group, and n is 1 A fiber obtained by contact with an organic solvent solution containing a silane-based surfactant represented by (2), a catalyst capable of interacting with the silane-based surfactant, and water, or A leather product, (2) a fiber or leather product according to (1), which is a paper product, (3) a fiber or leather product according to (1), which is a fabric product, 4) A silane-based surfactant represented by the formula [1] -The fiber or leather product according to any one of (1) to (3) above, which is octadecyltrimethoxysilane, and (5) a catalyst capable of interacting with a silane surfactant is a metal oxide; Metal hydroxide; metal alkoxides; chelated or coordinated metal compounds; metal alkoxides partially hydrolyzed products; obtained by treating metal alkoxides with water at least twice as much as the metal alkoxides A hydrolysis product; an organic acid; a fiber or leather product as described in any one of (1) to (4) above, which is at least one selected from a silanol condensation catalyst and an acid catalyst, and (6) The catalyst capable of interacting with the silane-based surfactant is: (a) metal oxide; metal hydroxide; metal alkoxide; chelated or coordinated metal compound; metal alkoxide part Hydrolysis product; hydrolysis product obtained by treating metal alkoxide with water at least twice equivalent to metal alkoxide; organic acid; at least one selected from silanol condensation catalyst and acid catalyst ( b) The fiber or leather product according to any one of (1) to (4), which is a composition containing the silane-based surfactant.
また、本発明は、（７）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする前記（５）又は（６）記載の繊維又は革製品や、（８）有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（９）有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（１０）有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（１１）浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする前記（１０）記載の繊維又は革製品に関する。 Further, the present invention provides the fiber or leather product according to (5) or (6) above, wherein (7) the metal alkoxide is a titanium alkoxide, and (8) the organic solvent solution is a hydrocarbon-based product. The fiber or leather product according to any one of (1) to (7) above, which is a solvent solution, and (9) the water content in the organic solvent solution is within the range of the saturated water content from 50 ppm to the organic solvent. The fiber or leather product according to any one of (1) to (8) above, or (10) characterized in that it is brought into contact with the organic solvent solution by dipping in the organic solvent solution. The fiber or leather product according to any one of (1) to (9), or (11) the fiber or leather product according to (10), wherein the fiber or leather product is subjected to ultrasonic cleaning after immersion.
さらに、本発明は、（１２）
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品の製造方法や、（１３）紙製品であることを特徴とする前記（１２）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１４）布製品であることを特徴とする前記（１２）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１５）式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１２）〜（１４）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１６）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１７）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法に関する。
Furthermore, the present invention provides (12)
Formula [1]
R n -Si-X 4-n ...... [1]
(In Formula [1], R is a C1 to C22 hydrocarbon group which may have a substituent, a C1 to C22 halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, and a C1 containing a linking group. -C22 hydrocarbon group or a C1-C22 halogenated hydrocarbon group containing a linking group, X represents a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group or a C1-C6 acyloxy group, and n is 1 The production of a fiber or leather product, which is brought into contact with an organic solvent solution containing a silane-based surfactant represented by (2), a catalyst capable of interacting with the silane-based surfactant, and water. (13) A method for producing a fiber or leather product according to (12), which is a paper product, or (14) a fiber or leather product according to (12), which is a fabric product. Or the formula (15) [ The method for producing a fiber or leather product according to any one of the above (12) to (14), wherein the silane-based surfactant represented by the formula (1) is n-octadecyltrimethoxysilane; The catalyst capable of interacting with the surfactant is a metal oxide; a metal hydroxide; a metal alkoxide; a chelated or coordinated metal compound; a metal alkoxide partial hydrolysis product; (12) to (12) above, wherein the hydrolysis product obtained by treatment with water at least twice equivalent to the alkoxide is an organic acid; a silanol condensation catalyst, and an acid catalyst. 15) the method for producing a fiber or leather product, or (17) a catalyst capable of interacting with a silane-based surfactant is: (a) metal oxide; metal hydroxide; metal alcohol Sides; chelated or coordinated metal compounds; partial hydrolysis products of metal alkoxides; hydrolysis products obtained by treating metal alkoxides with water at least twice as much as the metal alkoxides; Any one of (12) to (15) above, which is a composition containing an organic acid; at least one selected from a silanol condensation catalyst and an acid catalyst and (b) the silane surfactant. The present invention relates to a method for producing fiber or leather products.
また、本発明は、（１８）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする前記（１６）又は（１７）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１９）有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする前記（１２）〜（１８）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２０）有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする前記（１２）〜（１９）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２１）有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする前記（１２）〜（２０）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２２）浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする前記（２１）記載の繊維又は革製品の製造方法に関する。 Further, the present invention provides (18) the method for producing a fiber or leather product according to (16) or (17) above, wherein the metal alkoxide is a titanium alkoxide, and (19) an organic solvent solution, A method for producing a fiber or leather product according to any one of the above (12) to (18), which is a hydrocarbon solvent solution, or (20) the water content in the organic solvent solution is changed from 50 ppm to an organic solvent. The method for producing a fiber or leather product according to any one of (12) to (19) above, or (21) an organic solvent by dipping in an organic solvent solution, wherein the saturated water content is in the range of or retained. The method for producing a fiber or leather product according to any one of the above (12) to (20), which is brought into contact with a solution, or (22) the method according to (21), wherein ultrasonic cleaning is performed after immersion. Fiber Or leather process for the preparation of.
本発明によれば、その表面に、撥水性及び防汚性を有する透明な膜が極めて均一に形成された繊維又は革製品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a fiber or leather product in which a transparent film having water repellency and antifouling properties is extremely uniformly formed on the surface thereof.
本発明としては、前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品やその製造方法であれば特に制限されるものではなく、本発明によれば、成膜が極めて困難であると考えられていた繊維又は革製品の表面に撥水性及び防汚性を有する透明な膜を均一に形成することができる。また、本発明の繊維又は革製品は、処理前と比べて外観や手触りも変化しない。また、洗浄して、繰り返し使用することができる。 According to the present invention, a fiber or leather product, which is brought into contact with an organic solvent solution containing a silane surfactant represented by the formula [1], a catalyst capable of interacting with the silane surfactant, and water. And its manufacturing method is not particularly limited, and according to the present invention, a transparent film having water repellency and antifouling properties on the surface of a fiber or leather product, which was thought to be extremely difficult to form. Can be formed uniformly. Further, the appearance and the touch of the fiber or leather product of the present invention are not changed compared to those before treatment. It can also be washed and used repeatedly.
前記式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表す。 In the formula [1], R is a C1 to C22 hydrocarbon group which may have a substituent, a C1 to C22 halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, or a C1 containing a linking group. Represents a C2-C22 hydrocarbon group or a C1-C22 halogenated hydrocarbon group containing a linking group.
前記置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のＣ１〜Ｃ２２のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のＣ２〜Ｃ２２のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等を挙げることができるが、Ｃ８〜Ｃ２０の炭化水素基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group of the C1-C22 hydrocarbon group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n- C1-C22 alkyl group such as octadecyl group; C2-C22 alkenyl group such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, n-decynyl group and n-octadecynyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group A C8-C20 hydrocarbon group is preferred.
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ２２のハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基を挙げることができる。 Examples of the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group which may have a substituent include a C1-C22 halogenated alkyl group, a C2-C22 halogenated alkenyl group, and a halogenated aryl group. . Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon groups exemplified above are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等を挙げることができる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。 Examples of the substituent of the hydrocarbon group that may have a substituent or the halogenated hydrocarbon group that may have a substituent include a carboxyl group; an amide group; an imide group; an ester group; a methoxy group, and an ethoxy group. And an alkoxy group such as a group; or a hydroxyl group. The number of these substituents is preferably 0-3.
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the hydrocarbon group including a linking group include the same hydrocarbon groups as those described above as the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have a substituent.
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。 In addition, as the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group containing a linking group, specifically, those listed as the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group which may have the above substituent The same thing can be mentioned.
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を挙げることができる。 The linking group is preferably present between carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, or between carbon of the hydrocarbon group and a metal atom M described later. Specific examples of the linking group include —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, and —C (═O) O—.
Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができ、中でも、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が好ましく、またｎは１が好ましい。 X represents a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group or a C1-C6 acyloxy group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like. Examples of the C1-C6 acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, and the like. And n is preferably 1.
前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤としては、（ヘプタデカフルオリン、１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を具体的に例示することができるが、中でも、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを好適に例示することができる。 Examples of the silane surfactant represented by the formula [1] include (heptadecafluorine, 1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -1-triethoxysilane, (heptadecafluorine 1,1,2). , 2-tetrahydrodecyl) -1-trichlorosilane, (heptadecafluorine 1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -1-dimethylchlorosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, and the like. However, among them, n-octadecyltrimethoxysilane can be preferably exemplified.
また、前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、シラン系界面活性剤のシラン部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば特に制限されるものでなく、（Ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「触媒Ａ成分」ということがある）や、（Ｂ）（ａ）触媒Ａ成分と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物（以下、「触媒Ｂ成分」ということがある）が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。 In addition, the catalyst capable of interacting with the silane-based surfactant is hydrolyzed by interacting with the silane part or hydrolyzable group part of the silane-based surfactant via a coordination bond or a hydrogen bond. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having an action of activating a decomposable group or a hydroxyl group and promoting condensation. (A) metal oxide; metal hydroxide; metal alkoxide; chelation or coordination Metal alkoxides; partial hydrolysis products of metal alkoxides; hydrolysis products obtained by treating metal alkoxides with water at least twice as much as the metal alkoxides; organic acids; silanol condensation catalysts; At least one compound selected from the group consisting of acid catalysts (hereinafter sometimes referred to as “catalyst A component”), (B) (a) catalyst A component, and (b) the silane-based surfactant. Composition containing (hereinafter, sometimes referred to as "catalyst component B") are preferred, metal alkoxides, it is more preferable to use at least one partial hydrolysis product of a metal alkoxide.
金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましく、中でもチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が好ましい。また、金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、Ｃ１〜Ｃ４のものがより好ましい。 Although it does not specifically limit as metal alkoxides, it consists of titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead because an organic thin film excellent in transparency can be obtained. At least one metal alkoxide selected from the group is preferred, and titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide are particularly preferred. Moreover, although carbon number of the alkoxy group of metal alkoxides is not specifically limited, C1-C4 thing is more preferable from the content oxide density | concentration, the detachment | desorption ease of an organic substance, availability, etc.
本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等を挙げることができる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of metal alkoxides used in the present invention include Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 -i) 4 , Si (OC 4 H 9 -t) 4. Silicon alkoxides such as Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 -i) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 and other titanium alkoxides; Ti [OSi (CH 3 ) 3 ] 4 , tetrakistrialkylsiloxytitanium such as Ti [OSi (C 2 H 5 ) 3 ] 4 ; Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 Zr (OC 4 H 9 ) 4 and other zirconium alkoxides; Al (OCH 3 ) 4 , Al (OC 2 H 5 ) 4 , Al (OC 3 H 7 -i) 4 , Al (OC 4 H 9 ) 3 and the like Aluminum Al Coxide; Germanium alkoxide such as Ge (OC 2 H 5 ) 4 ; In (OCH 3 ) 3 , In (OC 2 H 5 ) 3 , In (OC 3 H 7 -i) 3 , In (OC 4 H 9 ) 3 Indium alkoxides such as Sn (OCH 3 ) 4 , Sn (OC 2 H 5 ) 4 , Sn (OC 3 H 7 -i) 4 , Sn (OC 4 H 9 ) 4 etc. Tin alkoxides; Ta (OCH 3 ) 5 , tantalum alkoxides such as Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Ta (OC 3 H 7 -i) 5 , Ta (OC 4 H 9 ) 5 ; W (OCH 3 ) 6 , W (OC 2 H 5 ) 6 , W (OC 3 H 7 -i) 6 , tungsten alkoxides such as W (OC 4 H 9 ) 6 ; zinc alkoxides such as Zn (OC 2 H 5 ) 2 ; lead alkoxides such as Pb (OC 4 H 9 ) 4 ; Etc. It is possible. These metal alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。 In the present invention, as a metal alkoxide, a reaction of a composite alkoxide obtained by reaction of two or more metal alkoxides, one or more metal alkoxides, and one or two or more metal salts. It is also possible to use a composite alkoxide obtained by the above and a combination thereof.
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。 The composite alkoxide obtained by the reaction of two or more kinds of metal alkoxides includes a complex alkoxide obtained by the reaction of an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide and a transition metal alkoxide, or a complex salt by a combination of Group 3B elements. The compound alkoxide obtained by the form of this can be illustrated.
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等を挙げることができる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。 Specific examples, BaTi (OR) 6, SrTi (OR) 6, BaZr (OR) 6, SrZr (OR) 6, LiNb (OR) 6, LiTa (OR) 6 , and, combinations thereof, LiVO ( OR) 4 , MgAl 2 (OR) 8 , (RO) 3 SiOAl (OR ′) 2 , (RO) 3 SiOTi (OR ′) 3 , (RO) 3 SiOZr (OR ′) 3 , (RO) 3 SiOB ( OR ′) 2 , (RO) 3 SiONb (OR ′) 4 , (RO) 3 SiOTa (OR ′) 4, etc., and reaction products of the above metal alkoxides and polycondensates thereof. it can. Here, R and R ′ represent an alkyl group or the like.
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。 Examples of the composite alkoxide obtained by reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts include compounds obtained by reaction of metal salts with metal alkoxides. .
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。 Examples of the metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, acetates, formates, oxalates, and the like, and examples of the metal alkoxides include those similar to the metal alkoxides described above.
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在するものである。 The partial hydrolysis product of the metal alkoxide is obtained before the metal alkoxide is completely hydrolyzed and exists in an oligomer state.
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。 As a method for producing a partial hydrolysis product of a metal alkoxide, 0.5 to 2.0 times less water than the above exemplified metal alkoxide is used in an organic solvent, and the organic solvent reflux temperature is from −100 ° C. A method of hydrolyzing within a range can be preferably exemplified.
具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ii）有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する方法、
（iii）有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
In particular,
(I) A method of adding water in an amount of less than 0.5 to 1.0 times mol of the metal alkoxide in an organic solvent,
(Ii) In an organic solvent, the temperature is not higher than the temperature at which hydrolysis starts, preferably 0 ° C. or lower, more preferably in the range of −20 to −100 ° C. A method of adding water,
(Iii) A metal alkoxide while controlling the hydrolysis rate by a method of controlling the rate of addition of water in an organic solvent or a method of using an aqueous solution in which a water-soluble solvent is added to water to reduce the water concentration. Examples include a method of adding 0.5 to 2.0-fold moles of water at room temperature to the kind.
上記（ｉ）の方法においては、任意の温度で所定量の水を添加した後、加水分解を開始する温度以下、好ましくは−２０℃以下で、水をさらに追加して反応を行うこともできる。 In the above method (i), after adding a predetermined amount of water at an arbitrary temperature, the reaction can be carried out by further adding water at a temperature not higher than the temperature at which hydrolysis starts, preferably at -20 ° C or lower. .
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。 The reaction of the metal alkoxide with water can be carried out by directly mixing the metal alkoxide with water without using an organic solvent, but it is preferably carried out in an organic solvent. Specifically, a method of adding water diluted with an organic solvent to an organic solvent solution of a metal alkoxide; a method of adding a metal alkoxide or an organic solvent solution thereof into an organic solvent in which water is suspended or dissolved; However, the former method of adding water is preferable.
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の範囲である。 The concentration of the metal alkoxides in the organic solvent is not particularly limited as long as it has a fluidity capable of suppressing rapid heat generation and can be stirred, but is usually in the range of 5 to 30% by weight.
上記（ｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、通常、−１００〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点までの温度範囲である。 The reaction temperature between the metal alkoxide and water in the method (i) is not particularly limited, and is usually eliminated in the range of −100 to + 100 ° C., preferably from −20 ° C. by the organic solvent or hydrolysis. The temperature range is up to the boiling point of the alcohol.
上記（ii）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。 The water addition temperature in the above method (ii) depends on the stability of the metal alkoxides and is not particularly limited as long as it is a temperature not higher than the hydrolysis start temperature or 0 ° C. or lower. Depending on the type, it is preferable to add water to the metal alkoxide in a temperature range of −50 ° C. to −100 ° C. In addition, after adding water at a low temperature and aging for a certain period of time, hydrolysis can be performed at the reflux temperature of the solvent used from room temperature, and a dehydration condensation reaction can also be performed.
上記（iii）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。 The reaction of the metal alkoxides with water in the above method (iii) is performed in a temperature range that can be cooled without using a special cooling device, for example, the water addition rate is controlled in the range of 0 ° C. to room temperature. The hydrolysis rate can be controlled by a method other than the above temperature. After aging for a certain period of time, hydrolysis can be performed from room temperature to the reflux temperature of the solvent used, and a dehydration condensation reaction can also be performed.
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、シラン系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。 As the organic solvent to be used, it is preferable that the hydrolysis product of the metal alkoxide can be dispersed as a dispersoid in the organic solvent, and the reaction of treating the silane surfactant with water at a low temperature. A solvent that has high water solubility and does not solidify at low temperatures is more preferable because it can be performed.
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；を挙げることができる。 Specific examples of the organic solvent used include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. Ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; methyl polysiloxane , Silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, and methylphenylpolysiloxane (JP-A-9-208438, etc.); Can.
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
When used as a mixed solvent, a combination of a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and a lower alcohol solvent system such as methanol, ethanol, isopropanol, or t-butanol is preferable. In this case, the lower alcohol solvent is more preferably a secondary or higher alcohol solvent such as isopropanol or t-butanol. The mixing ratio of the mixed solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent and a lower alcohol solvent in a volume ratio of 99/1 to 50/50.
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。水の使用量は、前記金属アルコキシド類１モルに対し、０．５〜２．０倍モル未満である。 The water to be used is not particularly limited as long as it is neutral, but it is preferable to use pure water, distilled water or ion-exchanged water from the viewpoint of obtaining a dense organic thin film with few impurities. The usage-amount of water is 0.5-2.0 times mole with respect to 1 mol of said metal alkoxides.
また、金属アルコキシド類の水による部分加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。 In the partial hydrolysis reaction of metal alkoxides with water, an acid, a base, or a dispersion stabilizer may be added. Acids and bases were produced as a deflocculant for redispersing the precipitate formed by condensation, and as a catalyst for producing dispersoids such as colloidal particles by hydrolyzing and dehydrating metal alkoxides. There is no particular limitation as long as it functions as a dispersoid dispersant.
用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；を挙げることができる。 Examples of acids used include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borofluoric acid; organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid; diphenyliodonium And a photoacid generator that generates an acid by light irradiation, such as hexafluorophosphate and triphenylphosphonium hexafluorophosphate.
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を挙げることができる。 Examples of the base used include triethanolamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, ammonia, dimethylformamide, and phosphine.
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を挙げることができる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。 The dispersion stabilizer is an agent having the effect of stably dispersing the dispersoid in the dispersion medium, and examples thereof include anti-caking agents such as a peptizer, a protective colloid, and a surfactant. Specifically, polyhydric carboxylic acids such as glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid; hydroxycarboxylic acids; phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; acetylacetone, methyl acetoacetate, aceto Ethyl acetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5 A polydentate ligand compound having a strong chelating ability for metal atoms such as heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione, 5-methyl-hexanedione; Sulperus 3000, 9000 17000, 20000, 24000 (manufactured by Zeneca), Disperbyk-161, -162, Aliphatic amines such as 163 and -164 (manufactured by Big Chemie), hydrostearic acid, polyesteramine; dimethylpolysiloxane-methyl (polysiloxyalkylene) siloxane copolymer, trimethylsiloxysilicic acid, carboxy-modified silicone oil And silicone compounds such as amine-modified silicones (JP-A-9-208438, JP-A-2000-53421, etc.);
上記のようにして得られる部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。 The partial hydrolysis product obtained as described above becomes a dispersoid having a property of stably dispersing without aggregation in an organic solvent in the absence of an acid, a base and / or a dispersion stabilizer. ing. In this case, the dispersoid refers to fine particles dispersed in the dispersion system, and specific examples include colloidal particles.
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。 Here, the state of being stably dispersed without agglomeration means that the dispersoid of the hydrolysis product is condensed and heterogeneous in the absence of an acid, a base and / or a dispersion stabilizer in an organic solvent. It represents a state where they are not separated, and preferably represents a transparent and homogeneous state.
また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。 Transparent means a state in which the transmittance in visible light is high. Specifically, the concentration of the dispersoid is 0.5% by weight in terms of oxide, the optical path length of the quartz cell is 1 cm, and the control sample is organic. This is a state that represents a transmittance of 80 to 100%, preferably expressed as a spectral transmittance measured under the condition of using a solvent and a light wavelength of 550 nm.
部分加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。 The particle size of the dispersoid of the partial hydrolysis product is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 10 nm in order to obtain high transmittance in visible light. .
前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としての触媒Ｂ成分は、触媒Ａ成分と前記シラン系界面活性剤とを混合することにより得ることができ、より具体的には、シラン系界面活性剤を、触媒Ａ成分の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。触媒Ｂ成分中、シラン系界面活性剤を触媒Ａ成分１モルに対して、０．５〜２．０モル含むのが好ましく、０．８〜１．５モル含むのがより好ましい。 The catalyst B component as a catalyst capable of interacting with the silane-based surfactant can be obtained by mixing the catalyst A component and the silane-based surfactant, and more specifically, the silane-based surfactant. The agent can be prepared by treating with water in an organic solvent in the presence of catalyst A component. In the catalyst B component, the silane-based surfactant is preferably contained in an amount of 0.5 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the catalyst A component.
前記シラン系界面活性剤を、有機溶媒中、触媒Ａ成分の存在下、水で処理する方法としては、具体的には、（ア）シラン系界面活性剤及び触媒Ａ成分の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（イ）シラン系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、触媒Ａ成分を添加する方法等を挙げることができる。なお、触媒Ａ成分は、水を含む有機溶媒の状態で使用されるのが一般的である。 As a method of treating the silane-based surfactant with water in the presence of the catalyst A component in an organic solvent, specifically, (a) water is added to the organic solvent solution of the silane-based surfactant and the catalyst A component. And (i) a method of adding the catalyst A component to an organic solvent solution of a silane-based surfactant and water. The catalyst A component is generally used in the state of an organic solvent containing water.
触媒Ｂ成分の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ2ＣｌＣＦ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒＦＣＢｒＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2ＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）3Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the organic solvent used for the preparation of the catalyst B component, hydrocarbon solvents, fluorocarbon solvents and silicone solvents are preferable, and those having a boiling point of 100 to 250 ° C are more preferable. Specifically, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, ligroin; CBr; 2 ClCF 3, CClF 2 CF 2 CCl 3, CClF 2 CF 2 CHFCl, CF 3 CF 2 CHCl 2, CF 3 CBrFCBrF 2, CClF 2 CClFCF 2 CCl 3, Cl (CF 2 CFCl) 2 Cl, Cl (CF 2 CFCl ) Fluorocarbon solvents such as 2 CF 2 CCl 3 , Cl (CF 2 CFCl) 3 Cl and other chlorofluorocarbon solvents, Fluorinert (product of 3M), Afludo (product of Asahi Glass); dimethyl silicone, phenyl silicone, alkyl modified Silicone, polyether silicone, etc. Recone solvents; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、急激な反応を抑えるためには、（ア）の方法において添加する水、（イ）の方法において添加する触媒Ａ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。 Moreover, in order to suppress a rapid reaction, it is preferable that the water added in the method (a) and the catalyst A component added in the method (a) are diluted with an organic solvent or the like.
次に、本発明において用いる膜形成用溶液（以下、本発明の膜形成用溶液という。）は、前記シラン系界面活性剤と触媒Ａ成分、あるいは前記シラン系界面活性剤と触媒Ｂ成分とから得ることができる。より具体的には、前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分、及び水の混合物を撹拌することで、あるいは前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ｂ成分、及び水の混合物を撹拌することで、本発明の膜形成用溶液を得ることができる。 Next, the film-forming solution used in the present invention (hereinafter referred to as the film-forming solution of the present invention) is composed of the silane-based surfactant and the catalyst A component, or the silane-based surfactant and the catalyst B component. Obtainable. More specifically, the mixture of the silane surfactant, organic solvent, catalyst A component, and water is stirred, or the mixture of the silane surfactant, organic solvent, catalyst B component, and water is mixed. By stirring, the film forming solution of the present invention can be obtained.
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、シラン系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、それぞれ通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。本発明の膜形成用溶液は、より具体的には、（ａ）前記触媒Ｂ成分及びシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）シラン系界面活性剤と水の混合溶液に、前記触媒Ｂ成分を添加する方法等を挙げることができる。また、急激な反応を抑えるためには、（ａ）の方法において添加する水、（ｂ）の方法において添加する触媒Ｂ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。 The amount of the catalyst A component and the catalyst B component used for the preparation of the film forming solution of the present invention is not particularly limited as long as it does not affect the physical properties of the monomolecular organic thin film to be formed. The amount is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.2 mol in terms of oxides per mol of the agent. More specifically, the film-forming solution of the present invention comprises (a) a method of adding water to the organic solvent solution of the catalyst B component and the silane surfactant, and (b) a silane surfactant and water. The method etc. which add the said catalyst B component to a mixed solution can be mentioned. In order to suppress a rapid reaction, the water added in the method (a) and the catalyst B component added in the method (b) are preferably diluted with an organic solvent or the like.
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、前記触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の調製に用いることができるものとして列記した、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒と同様のものを使用することができる。 As the organic solvent used for preparing the film-forming solution of the present invention, a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, and a silicone solvent are preferable, and those having a boiling point of 100 to 250 ° C. are more preferable. Specifically, the same hydrocarbon solvents, fluorocarbon solvents, and silicone solvents listed as those that can be used for the preparation of the catalyst A component and the catalyst B component can be used.
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる水の量は、用いるシラン系界面活性剤、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分、塗布する基板等の種類に応じて適宜決定することができる。水の使用量があまり多いと、シラン系界面活性剤が互いに縮合し、基体表面への化学吸着が阻害され、単分子膜とならないおそれがある。 The amount of water used for preparing the film-forming solution of the present invention can be appropriately determined according to the type of silane surfactant, catalyst A component or catalyst B component, substrate to be applied, and the like. If the amount of water used is too large, the silane-based surfactants condense with each other, and chemical adsorption to the substrate surface may be hindered, so that a monomolecular film may not be formed.
前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分及び水の混合物の撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。また、この場合においては、均一な膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。 The stirring temperature of the mixture of the silane-based surfactant, organic solvent, catalyst A component, catalyst B component and water is usually −100 ° C. to + 100 ° C., preferably −20 ° C. to + 50 ° C. The stirring time is usually several minutes to several hours. In this case, it is also preferable to perform ultrasonic treatment in order to obtain a uniform film forming solution.
本発明においては、膜形成用溶液として、その水分含量が所定量範囲内になるように調整するか又は保持したものを用いることが好ましい。有機溶媒溶液中における水分含量は、基体表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、有効に用いることのできるシラン系界面活性剤の量を損失する、又は触媒が失活する等の問題がおきない範囲の量が好ましい。また、ディップ法により該溶液を基体に接触させる場合に、接触時間を１０分間以内、好ましくは５分間以内に、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも該溶液が接触した基体前面に形成させるために、基体表面又は膜の形成を促進活性化させるのに十分な水分含量以上が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a film-forming solution that has been adjusted or maintained so that its water content is within a predetermined range. The water content in the organic solvent solution is such that chemisorption to the substrate surface is inhibited, a dense monomolecular film cannot be produced, the amount of silane surfactant that can be used effectively is lost, or the catalyst is lost. An amount in a range that does not cause problems such as activating is preferred. Further, when the solution is brought into contact with the substrate by the dipping method, a dense and homogeneous organic thin film is formed once on the front surface of the substrate in contact with the solution within 10 minutes, preferably within 5 minutes. Therefore, it is preferable to have a moisture content that is sufficient to accelerate and activate the formation of the substrate surface or film.
膜形成用溶液の水分含量は、具体的には５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲（より具体的には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲）である。 Specifically, the water content of the film-forming solution is preferably 50 ppm or more, more preferably in the range of the saturated water content from 50 ppm to the organic solvent (more specifically, in the range of 50 to 1000 ppm).
前記膜形成用溶液の水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、(ii)水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、(iii)水分を含む気体を吹き込む方法、等を挙げることができる。 The method for adjusting or maintaining the water content of the film-forming solution to be within a predetermined amount range includes (i) a method of providing a water layer in contact with the film-forming solution, and (ii) water content. Examples thereof include a method in which the contained water retention substance is allowed to coexist, and (iii) a method in which a gas containing moisture is blown.
次いで、繊維又は革製品に膜を形成する方法としては、上記のようにして得られた膜形成用溶液に、繊維又は革製品を接触させる方法を挙げることができる。繊維又は革製品を接触させる方法としては、浸漬、塗布、スプレー等を挙げることができるが、浸漬が好ましく、浸漬時間としては、繊維又は革製品の種類にもよるが、１分間〜５日間程度が好ましく、１分間〜３日間がより好ましく、５分間〜２日間がさらに好ましい。そして、炭化水素系溶媒溶液等を用いて、浸漬等の接触後に超音波洗浄することがより好ましい。 Next, as a method of forming a film on a fiber or leather product, a method of bringing the fiber or leather product into contact with the film forming solution obtained as described above can be mentioned. Examples of the method for bringing the fiber or leather product into contact include dipping, coating, spraying, etc., but dipping is preferable, and the dipping time is preferably about 1 minute to 5 days, depending on the type of the fiber or leather product. It is more preferably 1 minute to 3 days, and further preferably 5 minutes to 2 days. And it is more preferable to ultrasonically wash after contact such as immersion using a hydrocarbon solvent solution or the like.
本発明の繊維又は革製品としては、繊維又は革そのものであってもよく、繊維又は革を加工したものであってもよい。加工品としては、繊維又は革そのものをコーティングし、かかるコーティングされた繊維又は革を用いて作製されたものであってもよいし、繊維又は革を用いて作製されたものにコーティングしたものであってもよい。なお、本発明の繊維又は革製品は、繊維又は革製品全体にコーティングされたもののみならず、一部にコーティングされたものも含む。 The fiber or leather product of the present invention may be fiber or leather itself, or may be processed fiber or leather. The processed product may be a fiber or leather itself coated and manufactured using such coated fiber or leather, or a product manufactured using fiber or leather. May be. The fibers or leather products of the present invention include not only those coated on the entire fibers or leather products, but also those partially coated.
具体的に、本発明の繊維製品としては、例えば、絹、野蚕絹、アナヘ、バイサス、羊毛、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、らくだ、ガナコ、ラマ、モヘヤ、ビキューナ、ヤク、牛毛、ビーバー、鹿、山羊、馬毛、兎毛、野兎毛、かわうそ、ヌートリヤ、アザラシ、じゃこうねすみ、トナカイ、ミンク、てん、黒てん、いたち、熊、おこじょ、アーティック狐等の動物繊維そのもの又はこれらの加工品や、綿、アクンド、カポック、大麻、えにしだ、黄麻、ケナフ、亜麻、ラミー、ロセール、インド麻、ぼんてんか、いちび、パンガ、黄色バシクルモン、マニラ麻、アフリカハネガヤ、アロエ、フィキュー、ヘネケン、マゲイ、ニュウサイラン、サイザル麻、タムピコ、ココヤシ、石綿繊維等の植物繊維そのもの又はこれらの加工品や、レーヨン、ポリノジック、モダル、リヨセル、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニロン、ビニラール、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、アクリル、アクリル系、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、フッ素系繊維、プロミックス、ポリクラール、ポリイミド、アルギン酸繊維、ゴム糸、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、アクリレート系繊維、エチレンビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、スラグ繊維、芳香族ナイロン繊維、脂肪族ナイロン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）、ポリトリメチレンテレフタレート繊維（ＰＴＴ繊維）、ポリブチレンテレフタレート繊維（ＰＢＴ繊維）、ポリアクリレート系繊維、ポリエーテルエステル系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維（ＰＰＳ繊維）、ポリ乳酸繊維等の化学繊維そのもの又はこれらの加工品が挙げられる。本発明の繊維の加工品としては、例えば、糸、布製品、紙製品等を挙げることができる。 Specifically, the textile product of the present invention includes, for example, silk, wild silk, anahe, baisus, wool, alpaca, angora, cashmere, camel, ganaco, llama, mohair, vicuña, yak, cow hair, beaver, deer, goat , Horse hair, eyelashes, wild beards, cutlery, nutria, seals, jakonekosumi, reindeer, mink, tendon, black tendon, weeds, bears, peppers, artic silkworms, or their processed products , Cotton, acund, kapok, cannabis, herring, burlap, kenaf, flax, ramie, rosell, indian hemp, bontenka, ichiba, panga, yellow basil, manila hemp, african hanegaya, aloe, ficu, henken, magay, nu Plant fiber itself such as sairan, sisal, tampico, coconut, asbestos fiber or processed products of these, rayo , Polynosic, modal, lyocell, cupra, acetate, triacetate, vinylon, vinylal, polyvinyl chloride, vinylidene, acrylic, acrylic, nylon, aramid, polyester, polyethylene, polypropylene, polyurethane, fluorofiber, promix, polyclar, polyimide Alginate fiber, rubber yarn, carbon fiber, glass fiber, metal fiber, acrylate fiber, ethylene vinyl alcohol fiber, graphite fiber, slag fiber, aromatic nylon fiber, aliphatic nylon fiber, polyethylene terephthalate fiber (PET fiber), poly Trimethylene terephthalate fiber (PTT fiber), polybutylene terephthalate fiber (PBT fiber), polyacrylate fiber, polyether ester fiber, polyphenylene sulfide Wei (PPS fibers), synthetic fibers such as polylactic acid fibers themselves or their processed products and the like. Examples of the processed fiber product of the present invention include yarns, fabric products, and paper products.
布製品としては、例えば、織布、不織布が挙げられ、より具体的には、織布、不織布を用いて製造された、衣料、帽子、手袋、かばん、ソファー、ソファーカバー、クッション、クッションカバー、ブックカバー、コースター、くつ、スリッパ、傘、ぬいぐるみ、筆入れ、タオル、ぞうきん、カーテン、のれん、リュックサック、造花、風呂マット、なべしき、テーブルクロス、ハンカチ、エプロン、ミトン、布テープ、ストラップ等を挙げることができる。 Examples of the fabric products include woven fabrics and nonwoven fabrics, and more specifically, clothing, hats, gloves, bags, sofas, sofa covers, cushions, cushion covers, manufactured using woven fabrics and nonwoven fabrics. Book covers, coasters, shoes, slippers, umbrellas, plush toys, brush holders, towels, elephants, curtains, goodwill, rucksacks, artificial flowers, bath mats, nabeki, tablecloths, handkerchiefs, apron, mittens, cloth tape, straps, etc. Can be mentioned.
また、紙製品としては、新聞用紙、非塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、未晒包装用紙、晒包装用紙、薄葉紙、家庭用衛生用紙、工業用雑種紙、家庭用雑種紙、段ボール原紙、白板紙マニラボール、白板紙白ボール、黄板紙、色板紙チップボール、紙管原紙、建材原紙、ワンプ、薄葉紙、化学繊維紙、混抄紙、合成紙、樹脂加工紙等を挙げることができ、より具体的には、これらを用いた新聞、本、コースター、紙容器、段ボール箱、障子紙、紙皿、紙コップ、ポスター、油水分離用紙（油水分離膜）、商品券、名札、封筒、画材、シール、壁紙、電子ペーパー材料、フィルム材料、食品成形用型、ラベル、紙幣、紙おむつ、生理用品、傘、ファイル、紙ディスク等を挙げることができる。 Paper products include newsprint, non-coated printing paper, coated printing paper, unbleached packaging paper, bleached packaging paper, thin paper, household hygiene paper, industrial hybrid paper, household hybrid paper, cardboard base paper, White paperboard Manila ball, white paperboard white ball, yellow paperboard, colored paperboard chip ball, paper tube base paper, building material base paper, Wamp, thin paper, chemical fiber paper, mixed paper, synthetic paper, resin processed paper, etc. Specifically, newspapers, books, coasters, paper containers, cardboard boxes, shoji paper, paper plates, paper cups, posters, oil-water separation paper (oil-water separation membranes), gift certificates, name tags, envelopes, art materials, Seals, wallpaper, electronic paper materials, film materials, food molds, labels, banknotes, paper diapers, sanitary products, umbrellas, files, paper disks, and the like.
革製品としては、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、ワニ皮、トカゲ皮、ヘビ皮等をクロム鞣、植物タンニン鞣又は油鞣等して製造されたものそのもの又はこの加工品を挙げることができ、より具体的には、加工品としては、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッション、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れ等を挙げることができる。革製品は、一般に水に弱いとされているが、本発明の革製品は、この欠点を補完し、撥水性に優れている。 Leather products such as cow skin, sheep skin, goat skin, pork skin, horse skin, kangaroo skin, ostrich skin, crocodile skin, lizard skin, snake skin, etc. made of chrome persimmon, plant tannin persimmon or oil persimmon itself Or, this processed product can be mentioned, and more specifically, the processed products include shoes, clothing, hats, gloves, belts, wallets, business card holders, watch bands, bags, sofas, cushions, cushion covers, book covers. , Brush case, mobile phone case, system notebook, key case, automobile interior, eyeglass case, tool case, and the like. Although leather products are generally considered to be weak against water, the leather products of the present invention compensate for this drawback and are excellent in water repellency.
本発明においては、繊維又は革製品の表面に付着したゴミ、埃や有機物等の不純物を取り除き、膜をより緻密かつ強固に形成するため、膜形成溶液に接触させる前に予め洗浄しておくことが望ましい。洗浄方法としては、繊維又は革製品の表面に付着したゴミ、埃や有機物等を取り除くことができる方法であれば特に制限されないが、具体的には、酸やアルカリの溶液に浸漬させる化学的な方法が挙げられる。この方法では、浸漬の間に超音波をかけることでより洗浄効率が向上する。また、紫外線やオゾン、プラズマに暴露する物理的な方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いることもできるが、併用することでより効果が向上する。 In the present invention, in order to remove impurities such as dust, dust and organic matter adhering to the surface of the fiber or leather product, and to form a film more densely and firmly, it may be washed in advance before contacting with the film-forming solution. desirable. The cleaning method is not particularly limited as long as it is a method capable of removing dust, dust, organic matter, etc. adhering to the surface of the fiber or leather product, but specifically, a chemical method of immersing in an acid or alkali solution. Is mentioned. In this method, cleaning efficiency is further improved by applying ultrasonic waves during immersion. Moreover, the physical method of exposing to an ultraviolet-ray, ozone, and a plasma is mentioned. These methods can be used alone, but the effect is further improved by using them together.
本発明の膜形成用溶液に繊維又は革製品を接触させると、該溶液中のシラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面に吸着され、薄膜が形成される。シラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する繊維又は革製品の場合には次のように考えることができる。すなわち、膜形成用溶液中においては、シラン系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。そして、この状態のシラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面の活性水素と反応して、繊維又は革製品と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、繊維又は革製品の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。本発明の膜形成用溶液を使用することにより、繊維又は革製品表面に、撥水性を有する薄膜を形成することができる。より具体的には、水の接触角が好ましくは８０°以上、より好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上、特に好ましくは１００°以上である。なお、合成繊維等、表面に活性水素の含有量が少ない場合には、予め表面を紫外線や、オゾン、酸素を含むプラズマに曝露して親水性化しておくことが好ましく、これにより、膜形成の困難な基材表面に単分子膜を形成することができる。 When a fiber or leather product is brought into contact with the film-forming solution of the present invention, the silane-based surfactant in the solution is adsorbed on the surface of the fiber or leather product to form a thin film. The details of the mechanism by which the silane-based surfactant is adsorbed on the surface of the fiber or leather product are not clear, but in the case of a fiber or leather product having active hydrogen on the surface, it can be considered as follows. That is, in the film forming solution, the hydrolyzable group of the silane surfactant is hydrolyzed with water. The silane-based surfactant in this state reacts with active hydrogen on the surface of the fiber or leather product to form a thin film that forms a strong chemical bond with the fiber or leather product. This thin film is formed by reacting with active hydrogen of a fiber or leather product, and becomes a monomolecular film. By using the film forming solution of the present invention, a thin film having water repellency can be formed on the surface of the fiber or leather product. More specifically, the contact angle of water is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more, still more preferably 90 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more. In addition, when the content of active hydrogen is low on the surface, such as synthetic fibers, it is preferable that the surface be exposed to plasma containing ultraviolet rays, ozone, oxygen or the like in advance to make the surface hydrophilic. A monomolecular film can be formed on a difficult substrate surface.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
(実施例１）
（１）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。
Example 1
(1) Silane surfactant M-1: n-octadecyltrimethoxysilane (ODS) (manufactured by Gelest) was used as a silane surfactant for preparing a solution for producing an organic thin film.
（２）触媒の調製−１
４つ口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達社製：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇをトルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、変性アルコール／ドライアイスバス中で−４０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−４０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−４０℃に維持した。滴下終了後、冷却しながら３０分間攪拌後、その後室温に昇温して、無色透明な部分加水分解溶液（Ｔ−１）を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。
(2) Preparation of catalyst-1
In a four-necked flask, 12.4 g of titanium tetraisopropoxide (trade name: A-1, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .: purity 99%, titanium oxide equivalent concentration 28.2 wt%) was dissolved in 45.0 g of toluene, After substituting with nitrogen gas, it was cooled to −40 ° C. in a denatured alcohol / dry ice bath. Separately, 1.26 g of ion-exchanged water (H 2 O / Ti = 1.6 molar ratio) was mixed with 11.3 g of isopropanol, and then cooled dropwise to −40 ° C. while stirring into the above four-necked flask. did. During the dropping, the liquid temperature in the flask was maintained at -40 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 30 minutes while cooling, and then heated to room temperature to obtain a colorless and transparent partially hydrolyzed solution (T-1). The solid content concentration of the solution was 5% by weight in terms of titanium oxide.
この溶液（Ｔ−１）２０ｇにシラン系界面活性剤Ｍ−１を、ＴｉＯ２：ＯＤＳ＝１：１（モル比）に相当する量を加え、さらにＴｉＯ２換算で１ｗｔ％に相当するトルエンで希釈した。次に、蒸留水５ｇを加えて、４０℃、３日間攪拌した後、室温に冷却した。２層分離している過剰の水を取り除き、透明な離型層形成用の触媒溶液（Ｃ−１）を得た。また、分離した水層からはＴｉもＯＤＳを検出されなかった。 To 20 g of this solution (T-1), silane-based surfactant M-1 is added in an amount corresponding to TiO 2 : ODS = 1: 1 (molar ratio), and further with toluene corresponding to 1 wt% in terms of TiO 2. Diluted. Next, 5 g of distilled water was added and stirred at 40 ° C. for 3 days, and then cooled to room temperature. Excess water separated into two layers was removed to obtain a transparent catalyst solution (C-1) for forming a release layer. Also, no ODS was detected in Ti from the separated aqueous layer.
（３）膜形成用溶液の調製
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当するシラン系界面活性剤Ｍ−１を加え室温で３０分間攪拌した。次に、シラン系界面活性剤Ｍ−１の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の触媒溶液（Ｃ−１）を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中の水分含量を５００ｐｐｍになるように水を加え膜形成用溶液（ＳＡ−１）を得た。
(3) Preparation of film-forming solution Toluene having a moisture content of 450 ppm was added silane-based surfactant M-1 corresponding to a final concentration of 0.5% by weight and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, a catalyst solution (C-1) corresponding to 1/10 mol (in terms of TiO 2 ) of the silane-based surfactant M-1 was added dropwise, and stirred at room temperature for 3 hours after the completion of the addition. Water was added so that the water content in this solution was 500 ppm to obtain a film-forming solution (SA-1).
（４）膜の形成
紙片（ADVANTEC No.131 東洋濾紙株式会社製）を、上記の溶液（ＳＡ−１）中に、２日間浸漬後、引き上げ、炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン 株式会社ジャパンエナジー製）で超音波洗浄して取り除き、紙片を乾燥して、実施例１に係る紙製品（フィルター）を得た。
(4) Formation of membrane A piece of paper (ADVANTEC No.131 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) is dipped in the above solution (SA-1) for 2 days, then pulled up, and a hydrocarbon-based cleaning agent (NS Clean Japan Energy Co., Ltd.) The paper product (filter) according to Example 1 was obtained.
（５）油水分離
上記実施例１に係るフィルターに、水：デカン＝１：１の混合溶液を約１０ｍｌ加えたところ、デカンのみがフィルターに浸透し除去でき、水はフィルターに残った。また、フィルター外壁に水を滴下したとき、処理前の紙片は速やかに浸み込むのに対し、本発明の紙製品は外壁をすべり落ちた。
(5) Oil-water separation When about 10 ml of a mixed solution of water: decane = 1: 1 was added to the filter according to Example 1, only decane permeated the filter, and water remained in the filter. Further, when water was dropped on the outer wall of the filter, the paper piece before the treatment soaked quickly, whereas the paper product of the present invention slipped off the outer wall.
（実施例２〜４）
（１）触媒の調製−２
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６（モル比））をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（Ｃ−２）を得た。
(Examples 2 to 4)
(1) Preparation of catalyst-2
12.4 g of titanium tetraisopropoxide (A-1: purity 99%, titanium oxide equivalent concentration 28.2 wt%, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 45.0 g of toluene in a four-necked flask, After purging with nitrogen gas, it was cooled to −80 ° C. in an ethanol / liquid nitrogen bath. Separately, 1.26 g of ion-exchanged water (H 2 O / Ti = 1.6 (molar ratio)) was mixed with 11.3 g of isopropanol and then cooled to −80 to −70 ° C. in the above four-necked flask. The solution was added dropwise with stirring. During the dropping, the liquid temperature in the flask was maintained at -80 to -70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while cooling and then heated to room temperature while stirring to obtain a colorless and transparent partial hydrolysis solution (C-2) having a titanium oxide equivalent concentration of 5% by weight.
（２）触媒の調製−３
窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９（モル比））をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分間で滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後、−１０℃で３０分間、室温まで昇温後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。この溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝０．６（モル比））とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分間で滴下しながら攪拌した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻し、この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、酸化チタン換算濃度で５重量％の無色透明な部分加水分解溶液（Ｃ−３）を得た。この溶液は、平均粒径が５．６ｎｍでシャープな単分散性のゾルであった。
(2) Preparation of catalyst-3
In a four-necked flask purged with nitrogen gas, 530 g of titanium tetraisopropoxide (A-1: purity 99%, titanium oxide equivalent concentration 28.2 wt%, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 1960 g of toluene, Cool to −15 ° C. with an ethanol / dry ice bath. Separately, 30.4 g of ion-exchanged water (H 2 O / Ti = 0.9 (molar ratio)) was mixed with 274 g of isopropanol and dropped into the four-necked flask over 90 minutes with stirring. During the dropping, the liquid temperature in the flask was maintained at -15 to -10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to −10 ° C. for 30 minutes and warmed to room temperature, and then stirred for 1 hour to obtain a colorless and transparent liquid. This solution was cooled to −80 ° C. with an ethanol / dry ice bath, and a mixed solution of 20.3 g of ion-exchanged water (H 2 O / Ti = 0.6 (molar ratio)) and 183 g of isopropanol was added dropwise over 90 minutes. Stir. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature over 3 hours, and this solution was refluxed at 90 to 100 ° C. for 2 hours to obtain a colorless and transparent partially hydrolyzed solution (C-3) having a titanium oxide equivalent concentration of 5% by weight. This solution was a sharp monodisperse sol with an average particle size of 5.6 nm.
（３）触媒の調製−４
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１７．８ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６５．３ｇを液温１８℃、窒素ガス雰囲気下に、フラスコ中で混合攪拌し溶解した。そこへ水１．７ｇ（９３．９ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．５（モル比））、脱水イソプロパノール３０．４ｇ、脱水トルエン３０．４ｇの混合物（水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の２２％に相当する）を液温１８〜２０℃で撹拌しながら２時間で滴下したところ、淡い黄色透明の溶液が得られた。さらに液温１８℃で１．５時間攪拌すると少し黄色が強くなり、その後、２．５時間還流すると無色の透明液となった。溶液の酸化物濃度は３．４重量％であった。この溶液にトルエンを加え、酸化物濃度１．０重量％になるように希釈し、触媒（Ｃ−４）を得た。
(3) Preparation of catalyst-4
Titanium tetraisopropoxide (A-1: purity 99%, titanium oxide equivalent concentration 28.2 wt%, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 17.8 g (62.6 mmol) and 65.3 g of dehydrated toluene at a liquid temperature of 18 ° C. The mixture was stirred and dissolved in a flask under a nitrogen gas atmosphere. A mixture of 1.7 g of water (93.9 mmol, H 2 O / Ti = 1.5 (molar ratio)), 30.4 g of dehydrated isopropanol and 30.4 g of dehydrated toluene (the concentration of water is a mixture of isopropanol and toluene). When this was added dropwise with stirring at a liquid temperature of 18 to 20 ° C. over 2 hours, a pale yellow transparent solution was obtained. Further, when the mixture was stirred at a liquid temperature of 18 ° C. for 1.5 hours, the yellow color became slightly strong. The oxide concentration of the solution was 3.4% by weight. Toluene was added to this solution and diluted to an oxide concentration of 1.0% by weight to obtain a catalyst (C-4).
（４）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。
(4) Silane-based surfactant M-1: n-octadecyltrimethoxysilane (ODS) (manufactured by Gelest) was used as a silane-based surfactant for preparing a solution for producing an organic thin film.
（５）膜形成用溶液の調製
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く攪拌して、第１表に示す含水トルエンを調製した。この含水トルエンにシラン系界面活性剤Ｍ−１を最終濃度が０．５重量％になるように加え、室温で３０分間攪拌した。次に、この溶液に触媒Ｃ−１〜Ｃ−３を、第１表に示す所定量滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌して、溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）を得た。
(5) Preparation of solution for film formation Ion exchange water was added to dehydrated toluene and stirred vigorously to prepare hydrous toluene shown in Table 1. Silane surfactant M-1 was added to the water-containing toluene so that the final concentration was 0.5% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Next, a predetermined amount of catalysts C-1 to C-3 shown in Table 1 were added dropwise to this solution, and after completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 3 hours to obtain solutions (SA-2 to SA-4). It was.
（６）膜の形成
上記の溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜４に係る紙製品（フィルター）を得た。
(6) Formation of film Using the above solutions (SA-2 to SA-4), paper products (filters) according to Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as Example 1.
（７）油水分離
上記実施例２〜４に係るフィルターについても実施例１と同様に油水分離能を確認したところ、実施例１に係るフィルターと同様に、油水分離を行うことができた。
(7) Oil / Water Separation As for the filters according to Examples 2 to 4, the oil / water separation ability was confirmed in the same manner as in Example 1. As a result, the oil / water separation could be performed as in the filter according to Example 1.
Claims (22)
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得たことを特徴とする繊維又は革製品。 Formula [1]
R n -Si-X 4-n ...... [1]
(In Formula [1], R is a C1 to C22 hydrocarbon group which may have a substituent, a C1 to C22 halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, and a C1 containing a linking group. -C22 hydrocarbon group or a C1-C22 halogenated hydrocarbon group containing a linking group, X represents a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group or a C1-C6 acyloxy group, and n is 1 A fiber obtained by contact with an organic solvent solution containing a silane-based surfactant represented by (2), a catalyst capable of interacting with the silane-based surfactant, and water, or Leather goods.
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品の製造方法。 Formula [1]
R n -Si-X 4-n ...... [1]
(In Formula [1], R is a C1 to C22 hydrocarbon group which may have a substituent, a C1 to C22 halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, and a C1 containing a linking group. -C22 hydrocarbon group or a C1-C22 halogenated hydrocarbon group containing a linking group, X represents a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group or a C1-C6 acyloxy group, and n is 1 The production of a fiber or leather product, which is brought into contact with an organic solvent solution containing a silane-based surfactant represented by (2), a catalyst capable of interacting with the silane-based surfactant, and water. Method.
The method for producing a fiber or leather product according to claim 21, wherein ultrasonic cleaning is performed after the immersion.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013541446A (en) * | 2010-10-07 | 2013-11-14 | ダウ コーニング コーポレーション | Biodegradable hydrophobic cellulosic substrate and process for producing it using reactive silanes |
| KR101851359B1 (en) * | 2016-02-12 | 2018-04-23 | 정재철 | Rod handles manufactured by velvetleaf |
| KR101899833B1 (en) * | 2018-04-12 | 2018-09-18 | 정재철 | Rod handles manufactured by velvetleaf |
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| US10465336B2 (en) * | 2013-03-13 | 2019-11-05 | Organoclick Ab | Method and composition obtaining textiles showing water-repellency and repellency against water soluble dirt |
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2005
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