JP4274924B2 - Organic thin film manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、基板表面に有機薄膜を形成する製造方法に関する。 The present invention relates to a manufacturing method for forming an organic thin film on a substrate surface.
基板表面に有機薄膜を形成する方法として、例えば、活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を、前記基材表面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜の製造方法が知られている。（特許文献１を参照）
しかしながら、上記方法においても炭素数の少ない直鎖アルキル基を有する金属系界面活性剤で、水、トルエン等に対する十分な接触角を有する単分子膜が得られているいないという問題があった。 However, even in the above method, there has been a problem that a monomolecular film having a sufficient contact angle with water, toluene and the like has not been obtained with a metal surfactant having a linear alkyl group having a small number of carbon atoms.
本発明は、炭素数の少ない直鎖アルキル基であっても、緻密である単分子膜を製造できる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of producing a dense monomolecular film even with a linear alkyl group having a small number of carbon atoms.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、用いる金属化合物、金属系触媒、水の量を特定の値の範囲に設定することにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the amount of the metal compound, metal catalyst, and water to be used within a specific value range. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、
（１）金属原子上に炭化水素基、加水分解性基または水酸基を有する金属化合物、金属系触媒、水を含む有機溶媒溶液を基板に接触させる工程を含む有機薄膜製造方法において、該溶液中の該金属化合物濃度を５〜１５ミリモル／ｋｇの範囲とし、金属系触媒を酸化物換算で該金属化合物に対して１〜２０モル％の範囲とし、該溶液中の水の濃度を５０〜５００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とする有機薄膜製造方法に関し、
（２）炭化水素基が炭素数１８未満のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜製造方法、
（３）炭化水素基が、炭素数１２未満のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜製造方法、
（４）該金属化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
（５）有機溶媒が、炭化水素系溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
（６）有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
（７）有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
（８）金属系触媒が、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒、キレート化または配位化された金属化合物、及び金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍モル以上の水で処理した加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法に関する。
（９）該有機溶媒溶液を基板に接触させる工程が、該有機溶媒溶液に基板を浸漬させる工程であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法に関する。
（１０）炭素数が１８未満の直鎖アルキル基を有する金属化合物からなること特徴とする単分子膜に関し、
（１１）炭素数が１２以下の直鎖アルキル基を有する金属化合物からなることを特徴とする単分子膜に関し、
（１２）炭素数が１８未満の直鎖アルキル基有する単分子膜であって、浸漬法により製造されることを特徴とする単分子膜に関し、
（１３）炭素数が、１２以下の直鎖アルキル基を有する単分子膜であって、浸漬法により製造されることを特徴とする単分子膜に関し、
（１４）単分子膜が、化学吸着膜であることを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれかに記載の単分子膜、
（１５）単分子膜が、自己集合膜であることを特徴とする（１０）〜（１４）にいずれかに記載の単分子膜に関する。
That is, the present invention
(1) In an organic thin film manufacturing method including a step of contacting a substrate with a metal compound having a hydrocarbon group, a hydrolyzable group or a hydroxyl group on a metal atom, a metal catalyst, and an organic solvent solution containing water, The metal compound concentration is in the range of 5 to 15 mmol / kg, the metal catalyst is in the range of 1 to 20 mol% with respect to the metal compound in terms of oxides, and the water concentration in the solution is 50 to 500 ppm. Regarding an organic thin film manufacturing method characterized by being in a range,
(2) The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group having less than 18 carbon atoms,
(3) The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group having less than 12 carbon atoms,
(4) The method for producing an organic thin film according to any one of (1) to (3), wherein the metal compound is a metal alkoxide,
(5) The organic thin film production method according to any one of (1) to (4), wherein the organic solvent is a hydrocarbon solvent,
(6) The organic thin film manufacturing method according to any one of (1) to (5), wherein the organic thin film is a monomolecular film,
(7) The organic thin film manufacturing method according to any one of (1) to (6), wherein the organic thin film is a chemical adsorption film,
(8) The metal catalyst comprises a metal oxide, a metal hydroxide, a metal alkoxide, a metal alkoxide partial hydrolysis product, a silanol condensation catalyst, a chelated or coordinated metal compound, and a metal alkoxide. The method for producing an organic thin film according to any one of (1) to (7), wherein the method is at least one selected from hydrolysis products treated with water at least twice as much as metal alkoxides.
(9) The method for producing an organic thin film according to any one of (1) to (8), wherein the step of bringing the organic solvent solution into contact with the substrate is a step of immersing the substrate in the organic solvent solution. .
(10) A monomolecular film comprising a metal compound having a linear alkyl group having less than 18 carbon atoms,
(11) A monomolecular film comprising a metal compound having a linear alkyl group having 12 or less carbon atoms,
(12) A monomolecular film having a linear alkyl group having less than 18 carbon atoms, wherein the monomolecular film is produced by an immersion method,
(13) A monomolecular film having a linear alkyl group having 12 or less carbon atoms, wherein the monomolecular film is produced by an immersion method,
(14) The monomolecular film according to any one of (10) to (13), wherein the monomolecular film is a chemical adsorption film,
(15) The monomolecular film according to any one of (10) to (14), wherein the monomolecular film is a self-assembled film.
本発明の方法を用いることにより、あらゆる炭素数の直鎖アルキル基を有する単分子膜を、簡便な浸漬法により製造することが可能となった。直鎖アルキル基からなる単分子膜は、その膜厚により、その表面の性状を制御することでき、その性状により様々な用途展開が考えられることから、本発明の産業上の利用可能性は大きいといえる。 By using the method of the present invention, a monomolecular film having a linear alkyl group having any number of carbon atoms can be produced by a simple dipping method. A monomolecular film composed of a linear alkyl group can control the surface properties depending on the film thickness, and various applications can be considered depending on the properties, so the industrial applicability of the present invention is great. It can be said.
本発明に用いられる金属化合物は、金属原子上に直鎖アルキル基、及び加水分解性基または水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。 The metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a linear alkyl group, a hydrolyzable group or a hydroxyl group on the metal atom, and specifically, it is represented by the following formula (I). A compound can be illustrated.
式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎは１から（ｍ−１）の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。 In formula (I), R 1 includes a hydrocarbon group which may have a substituent, a halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, a hydrocarbon group containing a linking group or a linking group. Represents a halogenated hydrocarbon group, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom and a zirconium atom, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; M represents the valence of M. n represents an integer from 1 to (m-1), and when n is 2 or more, R1 may be the same or different. When (mn) is 2 or more, X is the same or different. May be.
置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group that may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, etc. An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group;
緻密な単分子膜を形成する上では、直鎖アルキル基が好ましく、特に本発明の方法は、炭素数１８未満のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１２以下のアルキル基、さらに好ましく、それらの炭素数の直鎖アルキル基に適用するのが好ましい。 In forming a dense monomolecular film, a linear alkyl group is preferable, and in particular, the method of the present invention is preferably an alkyl group having less than 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms, more preferably those It is preferably applied to a linear alkyl group having a carbon number.
置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜３０のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。これらの中でも、前記ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２の短鎖であるのが好ましい。 Examples of the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group which may have a substituent include a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a halogenated aryl group. Is mentioned. Specific examples include groups in which one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon groups exemplified above are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. Among these, the halogenated hydrocarbon group is preferably a group in which two or more of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are substituted with halogen atoms, and in the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, More preferred is a fluorinated alkyl group in which two or more of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. In addition, when the fluorinated alkyl group has a branched structure, the branched portion is preferably a short chain having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
フッ素化アルキル基としては、末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、末端炭素原子にフッ素原子が３個結合したＣＦ3基部分を有する基がより好ましく、末端部分に、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、かつ後述する金属原子Ｍとの間に、−（ＣＨ2）h−（式中、ｈは１〜６の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。）で表されるアルキレン基を有する基が特に好ましい。 The fluorinated alkyl group is preferably a group in which one or more fluorine atoms are bonded to the terminal carbon atom, more preferably a group having a CF 3 group portion in which three fluorine atoms are bonded to the terminal carbon atom. has all been perfluoroalkyl moiety substituted hydrogen atom is a fluorine atom of the group, and between the metal atoms M described below, - (CH 2) h - ( wherein, h is an integer of 1 to 6 A group having an alkylene group represented by formula (1), preferably an integer of 2 to 4.
フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。 The number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is [(number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group) / (number of hydrogen atoms present in the alkyl group having the same carbon number corresponding to the fluorinated alkyl group) × 100]%. Is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。 Examples of the substituent of the hydrocarbon group that may have a substituent or the halogenated hydrocarbon group that may have a substituent include a carboxyl group; an amide group; an imide group; an ester group; a methoxy group, and an ethoxy group. An alkoxy group such as a group; or a hydroxyl group. The number of these substituents is preferably 0-3.
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group including a linking group include the same hydrocarbon groups as those described above as the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have a substituent.
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。 In addition, as the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group containing a linking group, specifically, those listed as the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group which may have the above substituent The same thing is mentioned.
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。 The linking group is preferably present between carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, or between carbon of the hydrocarbon group and a metal atom M described later.
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ21−（式中、Ｒ21は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。 Specific examples of the linking group include —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —C (═O) O— or —C (═O) NR 21 — (wherein R 21 represents A hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group;).
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１以上１８未満のアルキル基であるのが好ましく、さらに、直鎖アルキル基であるのが好ましい。 Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group.
Ｒ1のより好ましい具体例としては、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＨ2）4−、ＣＨ3（ＣＨ2）5−、ＣＨ3（ＣＨ2）6−、ＣＨ3（ＣＨ2）7−、ＣＨ3（ＣＨ2）8−、ＣＨ3（ＣＨ2）9−、ＣＨ3（ＣＨ2）10−、ＣＨ３（ＣＨ2）11−、ＣＨ3（ＣＨ2）12−、ＣＨ3（ＣＨ2）13−、ＣＨ3（ＣＨ2）14−、ＣＨ3（ＣＨ2）15−、
ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）12（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）3−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ2）3−、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
More preferable specific examples of R 1 include CH 3 —, CH 3 CH 2 —, CH 3 (CH 2 ) 2 —, CH 3 (CH 2 ) 3 —, CH 3 (CH 2 ) 4 —, CH 3 ( CH 2 ) 5 —, CH 3 (CH 2 ) 6 —, CH 3 (CH 2 ) 7 —, CH 3 (CH 2 ) 8 —, CH 3 (CH 2 ) 9 —, CH 3 (CH 2 ) 10 — , CH3 (CH 2) 11 - , CH 3 (CH 2) 12 -, CH 3 (CH 2) 13 -, CH 3 (CH 2) 14 -, CH 3 (CH 2) 15 -,
CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 (CH 2 ) 2- , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2- , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2- , CF 3 ( CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2- , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 3- , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 3- , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3− , CF 3 (CF 2 ) 4 O (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 —, CF 3 (CF 2 ) 4 O (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 3 −, CF 3 (CF 2 ) 7 O (CF 2) 2 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 7 CONH (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 7 CONH (CH 2) 3 -,
CH 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 —, CH 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 —, CH 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 —, CH 3 (CF 2 ) 10 ( CH 2) 2 -, CH 3 (CF 2) 11 (CH 2) 2 -, CH 3 (CF 2) 12 (CH 2) 2 -, CH 3 (CF 2) 7 (CH 2) 3 -, CH 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 3 —, CH 3 (CF 2 ) 11 (CH 2 ) 3 —, CH 3 CH 2 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 —, CH 3 CH 2 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 —, CH 3 CH 2 (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 —, CH 3 (CF 2 ) 4 O (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 —, CH 3 (CF 2 ) 7 (CH 2) 2 O ( CH 2) 3 -, CH 3 (CF 2) 8 (CH 2) 2 O (CH 2) 3 -, CH 3 (CF 2) 9 (CH 2) 2 O (CH 2 ) 3− , CH 3 CH 2 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 3 −, CH 3 (CF 2 ) 6 CONH (CH 2 ) 3 —, CH 3 (CF 2 ) 8 CONH (CH 2 ) 3 —, CH 3 (CF 2 ) 3 O [CF (CF 3 ) CF ( CF 3 ) O] 2 CF (CF 3 ) CO—NH (CH 2 ) 3 — and the like, but are not limited thereto.
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が特に好ましい。 M represents one kind of atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom. Among these, a silicon atom is particularly preferable from the viewpoints of availability of raw materials and reactivity.
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。 X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that reacts with water and decomposes. For example, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; an acyloxy group optionally having a substituent; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an isocyanate group Cyano group; amino group; or amide group.
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, and n-to. A xyloxy group etc. are mentioned. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, and an n-butylcarbonyloxy group. Examples of these substituents include a carboxyl group, an amide group, an imide group, an ester group, and a hydroxyl group. Among these, X is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group, a halogen atom, or an isocyanate group, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group.
ｎは、１から（ｍ−１）のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎは１であるのが好ましい。 n represents any integer from 1 to (m−1). In producing a high-density organic thin film, n is preferably 1.
ｍは、後述する金属原子Ｍの原子価を表す。 m represents a valence of a metal atom M described later.
また、ｎが２以上のとき、Ｒ1は同一であっても相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても相異なっていてもよい。 When n is 2 or more, R 1 may be the same or different, and when (mn) is 2 or more, X may be the same or different.
式（Ｉ）で表される化合物としては、下記に示すものを例示することができる。なお、以下においては金属原子Ｍがケイ素原子である化合物を代表例としているが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the formula (I) include those shown below. In the following, a compound in which the metal atom M is a silicon atom is a representative example, but the present invention is not limited to these.
ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、、ＣＨ3（ＣＨ2）19Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）21Ｓｉ（ＯＣＨ３）3、ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ＝ＣＨ）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
本発明に用いられる金属系触媒としては、特に、該金属化合物と何らかの相互作用し得る金属を含む化合物が好ましく、具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒、キレート化または配位化された金属化合物、及び金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍モル以上の水で処理した加水分解生成物を例示することができる。
CH 3 (CH 2 ) 5 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 13 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 19 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 21 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 — (CH═CH) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 ( CH 2) 9 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CH 2) 6 Si (CH 3) 2 (CH 2) 9 Si (OC 2 H 5) 3, CH 3 COO (CH 2) 15 Si ( OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH═CH) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 ( CH 2) 2 Si (OCH 3 ) 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si ( CH 3) (OCH 3) 2 , CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5), CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
CH 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CH 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CH 3 CH 2 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 ( CF 2) 6 (CH 2) 2 Si (NCO) 3, CH 3 CH 2 (CF 2) 8 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CH 3 CH 2 (CF 2) 8 (CH 2) 2 Si (NCO) 3
The metal-based catalyst used in the present invention is particularly preferably a compound containing a metal that can interact with the metal compound. Specifically, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal alkoxide, a metal alkoxide moiety. Examples thereof include hydrolysis products, silanol condensation catalysts, chelated or coordinated metal compounds, and hydrolysis products obtained by treating metal alkoxides with two or more moles of water of the metal alkoxides.
金属酸化物は、特に限定されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種の金属からなる酸化物を好ましく例示することができる。金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状のもの何れも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲であるものが好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状であっても、細長い形状であってもいずれでも用いることができる。 The metal oxide is not particularly limited, but preferably an oxide composed of one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead. Can do. As the metal oxide, any of sol, gel, and solid can be used. The method for producing the gel or sol is not particularly limited. For example, when silica sol is taken as an example, a method of cation exchange of a sodium silicate solution, a method of hydrolyzing silicon alkoxide, and the like can be exemplified. In particular, a sol that is stably dispersed in an organic solvent is preferable. Further, a sol having a particle diameter in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 20 nm is preferable. The shape of the sol is not particularly limited, and any of a spherical shape and an elongated shape can be used.
具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。
金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述する金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
Specifically, methanol silica sol, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST ( As mentioned above, all represent the brand name of the organosilica sol by Nissan Chemical Industries Ltd.) etc. can be illustrated.
As the metal hydroxide, any metal hydroxide may be used as long as it is a metal hydroxide. As a manufacturing method of a metal hydroxide, the method of hydrolyzing the metal alkoxide mentioned later, the method of making a metal salt react with a metal hydroxide, etc. are mentioned. Moreover, what is marketed as a metal hydroxide can also be refine | purified and used if desired.
金属水酸化物の種類は特に限定されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物が好ましい。金属水酸化物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The type of metal hydroxide is not particularly limited, but at least one metal hydroxide selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten and lead is preferable. . A metal hydroxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
金属水酸化物の製造に用いる金属アルコキシド類としては、後述する金属アルコキシド類の加水分解生成物の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられる。また、金属塩としては特に制限されず、例えば、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the metal alkoxide used for the production of the metal hydroxide include the same ones that can be used for the production of the hydrolysis product of the metal alkoxides described later. The metal salt is not particularly limited, and examples thereof include chloride, bromide, sulfate, nitrate, carbonate, bicarbonate, phosphate, acetate, formate, oxalate and the like.
シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。 Examples of silanol condensation catalysts include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates.
具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキシド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロピポキサイド等を例示することができる。 Specifically, stannous acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, stannous dioctanoate, lead naphthenate, cobalt naphthenate , Iron 2-ethylhexenoate, dioctyltin bisoctylthioglycolate, dioctyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dimethyltin mercaptopropionate polymer, dibutyltin bisacetylacetate, dioctyltin bisacetyllaurate , Titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium bis (acetylacetonyl) dipropoxide, etc. .
金属アルコキシド類は、特に制限されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、または鉛を金属原子とするアルコキシドを好ましく例示することができる。 The metal alkoxides are not particularly limited, and preferred examples include alkoxides having titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, or lead as metal atoms.
具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）4などのケイ素アルコキサイド、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＳｉＭｅ3）4、Ｔｉ（ＯＳｉＥｔ3）4などのチタンアルコキサイド、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4などのジルコニウムアルコキサイド、Ａｌ（ＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3などのアルミニウムアルコキサイド、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4などのゲルマニウムアルコキサイド、Ｉｎ（ＯＣＨ3）3、Ｉｎ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｉｎ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）3、Ｉｎ（ＯＣ4Ｈ9）3などのインジウムアルコキサイド、Ｓｎ（ＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｎ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）4などのスズアルコキサイド、Ｔａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）5、Ｔａ（ＯＣ4Ｈ9）5などのタンタルアルコキサイド、Ｗ（ＯＣＨ3）6、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6、Ｗ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）6、Ｗ（ＯＣ4Ｈ9）6などのタングステンアルコキサイド、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2などの亜鉛アルコキサイド、Ｐｂ（ＯＣ4Ｈ9）4などの鉛アルコキサイド等を例示することができる。 Specifically, silicon alkoxide such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 -i) 4 , Si (OC 4 H 9 -t) 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 -i) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OSiMe 3 ) 4 , Ti (OSiEt 3 ) 4, etc. Alkoxide, zirconium alkoxide such as Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 , Al (OCH 3 ) 4 , Aluminum alkoxides such as Al (OC 2 H 5 ) 4 , Al (OC 3 H 7 -i) 4 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , germanium alkoxides such as Ge (OC 2 H 5 ) 4 , In (OCH 3 ) 3 , In (OC 2 H 5 ) 3 , In (OC 3 H 7 -i) 3 , In (OC 4 Indium alkoxides such as H 9 ) 3 , tin Al such as Sn (OCH 3 ) 4 , Sn (OC 2 H 5 ) 4 , Sn (OC 3 H 7 -i) 4 , Sn (OC 4 H 9 ) 4 Tantalum alkoxides such as coloxide, Ta (OCH 3 ) 5 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Ta (OC 3 H 7 -i) 5 , Ta (OC 4 H 9 ) 5 , W (OCH 3 ) 6 , tungsten alkoxides such as W (OC 2 H 5 ) 6 , W (OC 3 H 7 -i) 6 , W (OC 4 H 9 ) 6 , zinc alkoxides such as Zn (OC 2 H 5 ) 2 , Lead alkoxides such as Pb (OC 4 H 9 ) 4 can be exemplified.
また、前記元素２種以上の金属アルコキシド類間での反応により得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。さらには、これらを組み合わせて使用することも可能である。 Further, it is obtained by a reaction of a composite alkoxide obtained by a reaction between two or more metal alkoxides of the element, or one or two or more metal alkoxides and one or two or more metal salts. A composite alkoxide may also be used. Furthermore, it is also possible to use these in combination.
２種以上の金属アルコキシド類間での反応により得られる複合アルコキシドとして具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドを例示することができ、より具体的には、ＢａＴｉ（ＯＲ）6、ＳｒＴｉ（ＯＲ）6、ＢａＺｒ（ＯＲ）6、ＳｒＺｒ（ＯＲ）6、ＬｉＮｂ（ＯＲ）6、ＬｉＴａ（ＯＲ）6、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）4、ＭｇＡｌ2（ＯＲ）8等を例示することができる。また、（ＲＯ）3ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）2、（ＲＯ）3ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＢ（ＯＲ’）2、（ＲＯ）3ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）4、（ＲＯ）3ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）4等のシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重合物をさらに例示することができる。ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとして、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られる化合物を例示することができる。 Specifically, as a composite alkoxide obtained by reaction between two or more metal alkoxides, a composite alkoxide obtained by reaction of an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide with a transition metal alkoxide, or a group 3B A complex alkoxide as a complex salt obtained by a combination of elements can be exemplified. More specifically, BaTi (OR) 6 , SrTi (OR) 6 , BaZr (OR) 6 , SrZr (OR) 6 , LiNb ( OR) 6 , LiTa (OR) 6 , and combinations thereof, LiVO (OR) 4 , MgAl 2 (OR) 8, and the like can be exemplified. Further, (RO) 3 SiOAl (OR ′) 2 , (RO) 3 SiOTi (OR ′) 3 , (RO) 3 SiOZr (OR ′) 3 , (RO) 3 SiOB (OR ′) 2 , (RO) 3 SiONb (oR ') 4, ( RO) 3 SiOTa (oR' can be further illustrate the reaction and the polycondensation product of) 4 such as a silicon alkoxide. Here, R and R ′ represent an alkyl group. In addition, as complex alkoxides obtained by reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts, chloride, nitrate, sulfate, acetate, formate, oxalate, etc. The compound obtained by reaction of the metal salt and alkoxide of can be illustrated.
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さ等から、炭素数１〜４がより好ましい。 Although carbon number of the alkoxy group of metal alkoxides is not specifically limited, C1-C4 is more preferable from a content oxide density | concentration, the ease of detachment | desorption of organic substance, easiness of acquisition, etc.
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解した高次の構造体になる前のオリゴマーの状態で存在する物であれば、特に制限されない。製造方法として、具体的には、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。 The metal alkoxide partial hydrolysis product is not particularly limited as long as it is a product existing in the state of an oligomer before becoming a higher-order structure obtained by completely hydrolyzing the metal alkoxide. As a production method, specifically, in an organic solvent, in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer, water of less than 0.5 to 2.0 moles relative to the metal alkoxides exemplified above is added. The method of using and hydrolyzing in the organic solvent reflux temperature range from −100 ° C. can be preferably exemplified.
さらに、金属アルコキシド類部分加水分解生成物の好ましい製造方法としては、
（１）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する、
（２）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、加水分解が開始する温度以下、または０℃以下、好ましくは−５０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する、
（３）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、水の添加速度を制御する、添加する水の濃度を水溶性溶媒等を用いて希薄にする等の方法により加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する、
といういずれかの方法を例示することができる。また、上記（１）で設定した水の量を用いて任意の温度で処理を行った後、加水分解を開始する温度以下、または−２０℃以下の温度条件下で、水の量をさらに追加して反応を行うこともできる。
Furthermore, as a preferable production method of the metal alkoxide partial hydrolysis product,
(1) In an organic solvent, in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer, 0.5 to less than 1.0 mole of water is added to the metal alkoxide,
(2) A metal alkoxide in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer, at a temperature not higher than the temperature at which hydrolysis starts, or 0 ° C. or lower, preferably in the range of −50 to −100 ° C. Adding less than 1.0 to 2.0 moles of water to the
(3) A method of controlling the rate of addition of water in the absence of an acid, base and / or dispersion stabilizer in an organic solvent, or diluting the concentration of water to be added using a water-soluble solvent or the like. While controlling the hydrolysis rate by adding 0.5 to 2.0 times less water than the metal alkoxide at room temperature,
Any of these methods can be exemplified. Moreover, after processing at arbitrary temperature using the quantity of water set in said (1), the quantity of water is further added under the temperature conditions below the temperature which starts a hydrolysis, or -20 degrees C or less. The reaction can also be carried out.
用いる水は、中性であれば特に制限されないが純水または蒸留水を用いるのが好ましく、その量は、上記規定した範囲であれば特に制限されず、目的とする性質を有する分散質によって任意に選択することができる。 The water to be used is not particularly limited as long as it is neutral, but it is preferable to use pure water or distilled water, and the amount thereof is not particularly limited as long as it is within the range specified above, and may be arbitrarily determined depending on the dispersoid having the desired properties. Can be selected.
上記（１）における金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒中で行うこともできるが、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできる。 The reaction of the metal alkoxides and water in the above (1) can be carried out in an organic solvent, but can also be carried out by directly mixing the metal alkoxides and water without using an organic solvent.
金属アルコキシド類と水との反応は、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法、水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、または有機溶媒の希釈溶液を添加する方法、いずれの方法でも行うことができるが、水を後から添加する方法が好ましい。 The reaction between metal alkoxides and water is performed by adding water diluted with an organic solvent to an organic solvent solution of metal alkoxides, diluting the metal alkoxide or organic solvent in an organic solvent in which water is suspended or dissolved. Any method of adding a solution can be used, but a method of adding water later is preferable.
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、金属界面活性剤を水で処理する反応を低温で行う上では、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。 As the organic solvent to be used, it is preferable that the hydrolysis product of the metal alkoxide is dispersed in the organic solvent, and the reaction of treating the metal surfactant with water is performed at a low temperature. Above, a solvent that has high water solubility and does not solidify at low temperatures is more preferred.
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent used include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. Ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; methyl polysiloxane , Silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, and methylphenylpolysiloxane (JP-A-9-208438). .
これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。 These solvents can be used alone or in combination of two or more. When used as a mixed solvent, a combination of a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and a lower alcohol solvent system such as methanol, ethanol, isopropanol, or t-butanol is preferable. In this case, the lower alcohol solvent is more preferably a secondary or higher alcohol solvent such as isopropanol or t-butanol. The mixing ratio of the mixed solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent and a lower alcohol solvent in a volume ratio of 99/1 to 50/50.
金属アルコキシド類の有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の濃度範囲で行うのが好ましい。 The concentration of the metal alkoxide in the organic solvent is not particularly limited as long as it has a fluidity capable of suppressing rapid exothermic heat and can be stirred, but it is usually preferable to perform the concentration in a concentration range of 5 to 30% by weight. .
上記（１）における金属アルコキシド類と水との反応において、その反応温度は特に制限されず、−１００〜１００℃の範囲で行うことができ、通常、−２０℃〜用いた有機溶媒または加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲で行われる。 In the reaction of the metal alkoxides with water in the above (1), the reaction temperature is not particularly limited, and can be carried out in the range of −100 to 100 ° C., usually −20 ° C. to the organic solvent or hydrolysis used. The reaction is carried out in the range of the boiling point of the alcohol desorbed by.
上記（２）における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、または０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。 The water addition temperature in (2) above depends on the stability of the metal alkoxide and is not particularly limited as long as it is a hydrolysis start temperature or lower, or a temperature of 0 ° C. or lower, depending on the type of metal alkoxide. More preferably, water is added to the metal alkoxide in a temperature range of −50 ° C. to −100 ° C. After adding water at a low temperature and aging for a certain period of time, hydrolysis and dehydration condensation reaction can be further performed at the reflux temperature of the solvent used from room temperature.
上記（３）における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃〜室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。 The reaction of the metal alkoxides with water in (3) above is a temperature at which the addition rate of water is controlled in a temperature range that can be cooled without using a special cooling device, for example, in the range of 0 ° C. to room temperature. It can carry out by controlling a hydrolysis rate by methods other than. After aging for a certain period of time, hydrolysis and dehydration condensation reaction can be further performed from room temperature to the reflux temperature of the solvent used.
キレート化又は配位化された金属化合物の金属化合物として、例えば、金属水酸化物、金属アルコキシド類、及び／又は該金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物等を例示することができる。 Examples of metal compounds of chelated or coordinated metal compounds include metal hydroxides, metal alkoxides, and / or hydrolysis products obtained by treating the metal alkoxides with water. be able to.
キレート化又は配位化された金属化合物は、これらの金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。 A chelated or coordinated metal compound can be prepared by adding a chelating agent or a coordination compound capable of forming a complex with a metal of the metal compound to a solution of these metal compounds.
キレート化剤又は配位化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of chelating agents or coordination compounds include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, array acid, and maleic acid; benzoic acid, Aromatic carboxylic acids such as toluic acid and phthalic acid; Halogenocarboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid; β-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and hexafluoroacetylacetone; β-diketones such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate Ketoesters: tetrahydrofuran, furan, furancarbo And heterocyclic compounds such as acid, thiophene, thiophenecarboxylic acid, pyridine, nicotinic acid, and isonicotinic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
キレート化又は配位化された金属化合物は、単離したものを使用することもできるし、前記金属化合物の溶液にキレート化剤又は配位化合物を添加して得られたキレート化又は配位化された金属化合物の溶液として使用することもできる。 As the chelated or coordinated metal compound, an isolated one can be used, or chelation or coordination obtained by adding a chelating agent or a coordination compound to the solution of the metal compound. It can also be used as a solution of the prepared metal compound.
金属アルコキシド類の２倍モル以上の水で加水分解することによって得られた加水分解物における金属アルコキシド類は、先に例示したものと同様のもの例示することができる。加水分解する方法は、用いる水の量以外は、部分加水分解生成物を得る方法と同様の方法を例示することできる。その他の方法として例えば、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解する方法を例示することができる。 Examples of the metal alkoxide in the hydrolyzate obtained by hydrolyzing with 2 times or more moles of water of the metal alkoxide can be the same as those exemplified above. The method of hydrolyzing can illustrate the method similar to the method of obtaining a partial hydrolysis product except the quantity of the water to be used. As another method, for example, a partial hydrolysis product of a metal alkoxide is obtained by partially hydrolyzing a metal alkoxide with water less than twice the equivalent of the metal alkoxide, In addition, a method of hydrolyzing with a predetermined amount of water (a total amount of water used for the partial hydrolysis above that is equal to or more than twice the amount of metal alkoxides) can be exemplified.
また、金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。 In addition, in the hydrolysis reaction of metal alkoxides with water, an acid, a base, or a dispersion stabilizer may be added. Acids and bases were produced as a deflocculant for redispersing the precipitate formed by condensation, and as a catalyst for producing dispersoids such as colloidal particles by hydrolyzing and dehydrating metal alkoxides. There is no particular limitation as long as it functions as a dispersoid dispersant.
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。 Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borofluoric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid; And a photoacid generator that generates an acid by light irradiation, such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, and the like.
塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。 Examples of the base include triethanolamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, ammonia, dimethylformamide, phosphine and the like.
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等の剤をいう。例えば、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が挙げられる。 The dispersion stabilizer refers to an agent such as a flocculating agent, a protective colloid, a coagulation inhibitor such as a surfactant and the like, which has the effect of stably dispersing the dispersoid in the dispersion medium. For example, polyhydric carboxylic acids such as glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid; hydroxycarboxylic acids; phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, Acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione , 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione, multidentate ligand compounds having a strong chelating ability for metal atoms such as 5-methyl-hexanedione; Sulphurs 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (manufactured by Zeneca), Disperbyk-161, -1 Aliphatic amines such as 2, -163, -164 (manufactured by Big Chemie), hydrostearic acid, polyesteramine; dimethylpolysiloxane-methyl (polysiloxyalkylene) siloxane copolymer, trimethylsiloxysilicic acid, carboxy Examples thereof include silicone compounds such as modified silicone oils, amine-modified silicones and the like (JP-A-9-208438, JP-A-2000-53421, etc.).
本発明に用いられる有機薄膜形成溶液は、上記した金属化合物を溶液中の濃度として５〜１５ミリモル／ｋｇの範囲とし、金属系触媒を、酸化物換算で該金属化合物に対して１〜２０モル％の範囲とし、これらを含む有機溶媒中の水の濃度を、５０〜５００ｐｐｍに、またさらに好ましくは３００〜５００ｐｐｍの範囲に調整することにより得ることができる。 The organic thin film forming solution used in the present invention has the above metal compound concentration in the range of 5 to 15 mmol / kg, and the metal catalyst in an amount of 1 to 20 mol relative to the metal compound in terms of oxide. %, And the concentration of water in the organic solvent containing these can be adjusted to 50 to 500 ppm, and more preferably to the range of 300 to 500 ppm.
尚、ここで示す水分量は、該有機溶媒溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。尚、有機溶媒溶液として均一である場合には、均一な溶液を一部採取して測定し、有機溶媒層と水分層が２層となっている場合には、有機溶媒層より一部採取して測定し、有機溶媒中に水分層が分散し分離不可能な状態な場合には、その分散液をそのまま採取して測定した値を示す。 The moisture content shown here is a value obtained by collecting a part of the organic solvent solution and measured by the Karl Fischer method. It is not limited. When the organic solvent solution is uniform, a part of the uniform solution is sampled and measured. When the organic solvent layer and the moisture layer are two layers, a part of the organic solvent solution is sampled from the organic solvent layer. When the water layer is dispersed in an organic solvent and cannot be separated, the measured value is obtained by collecting the dispersion as it is.
形成溶液を調製する方法は特に限定されないが、金属化合物、金属系触媒を含む有機溶媒溶液に水を添加して調製する方法を好ましく例示することができる。 A method for preparing the forming solution is not particularly limited, but a method of adding water to an organic solvent solution containing a metal compound and a metal catalyst can be preferably exemplified.
有機薄膜形成溶液に用いられる有機溶媒として、具体的には炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、またはシリコーン系溶媒等を例示することができ、特に沸点が１００〜２５０℃のものが好ましく、さらに、炭化水素系溶媒を好ましく例示することができる。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ＣＢｒ2ＣｌＣＦ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒＦＣＢｒＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2ＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）3Ｃｌ等フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。 Specific examples of the organic solvent used in the organic thin film forming solution include hydrocarbon solvents, fluorocarbon solvents, or silicone solvents, and those having a boiling point of 100 to 250 ° C. are particularly preferable. Furthermore, a hydrocarbon solvent can be preferably exemplified. Specifically, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, ligroin, dimethyl silicone, phenyl silicone, alkyl-modified silicone , polyether silicone, CBr 2 ClCF 3, CClF 2 CF 2 CCl 3, CClF 2 CF 2 CHFCl, CF 3 CF 2 CHCl 2, CF 3 CBrFCBrF 2, CClF 2 CClFCF 2 CCl 3, Cl (CF 2 CFCl) 2 Cl Chlorofluorocarbon solvents such as Cl (CF 2 CFCl) 2 CF 2 CCl 3 , Cl (CF 2 CFCl) 3 Cl, Fluorinert (product of 3M), Afludo (product of Asahi Glass). In addition, these may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types as long as it mixes well.
本発明の有機薄膜の製造方法は、上記した金属系界面活性剤及び触媒を含む有機溶媒溶液に、活性水素を含む基材を接触させる工程を含み、該有機溶媒溶液中の水分量を上記設定した範囲に維持するのが好ましい。。 The method for producing an organic thin film of the present invention includes a step of bringing a substrate containing active hydrogen into contact with an organic solvent solution containing the above-described metal-based surfactant and catalyst, and setting the amount of water in the organic solvent solution as described above It is preferable to maintain in the range. .
有機薄膜形成溶液と基板に接触させる工程は、該基材表面に該形成溶液が接触できる方法で行えば特に制限されず、具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等を例示することができるが、中でもでディップ法が特に好ましい。 The step of bringing the organic thin film forming solution into contact with the substrate is not particularly limited as long as the forming solution can be brought into contact with the surface of the base material. Specifically, dipping, spin coating, spraying, roller coating , Mayer bar method, screen printing method, brush coating method and the like can be exemplified, and among them, the dip method is particularly preferable.
該溶液を基板表面に接触させる温度は、該溶液が安定性を有する範囲であれば、特に制限されず、例えば、室温から溶液に用いた溶媒の還流温度範囲で行うことができる。温度は、該溶液を加熱しても、また、基板そのものを加熱することによっても行うことができる。また、膜形成を促進するために、超音波を用いることもできる。基板表面に接触させる工程は、１度に長い時間行うことも、短時間に数回に分けて行うこともできる。 The temperature at which the solution is brought into contact with the substrate surface is not particularly limited as long as the solution has stability. For example, the temperature can be within the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent used in the solution. The temperature can be set by heating the solution or by heating the substrate itself. In addition, ultrasonic waves can be used to promote film formation. The step of contacting the substrate surface can be performed for a long time at once, or can be performed in several times in a short time.
分子間相互作用が弱いために単分子膜ができにくいとされている炭素数の短いアルキル鎖を有する金属化合物に本発明の方法を適用して基板上に成膜した場合においても、緻密な単分子膜を成膜することができる。 Even when the method of the present invention is applied to a metal compound having an alkyl chain with a short carbon number, which is considered to be difficult to form a monomolecular film due to weak intermolecular interaction, a dense single layer is formed. A molecular film can be formed.
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to an Example.
（１）金属系触媒の調製
窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達(株)製Ａ−１）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（モル比（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ）＝０．９）をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分間で滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後、−１０℃で３０分間、室温まで昇温後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。この溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（モル比（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ）＝０．６）とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分間で滴下、攪拌した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻し、この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、酸化チタン換算濃度で５重量％の無色透明な部分加水分解溶液（Ｃ−１）を得た。この溶液は、平均粒径が５．６ｎｍでシャープな単分散性のゾルであった。
（２）有機薄膜形成溶液の調製
デシルトリメトキシシラン（信越化学社製）（以下ＤＥＳ−１０と略す）０．２６ｇをトルエン９９ｇを用いてガラス製のマヨネーズ瓶に室温で混合し、同温度で３０分撹拌し、上記調製したＣ−１を表１に示す量添加し、３時間撹拌した後、２０時間静置した。この液に水蒸気を吹き込み、水分量を２９３ｐｐｍにして溶液（ＳＡ−１）を調製した。（表１）
（３）有機薄膜の形成
基板として、ナトリウムイオンを含まない洗剤で超音波洗浄し、さらにイオン交換水、エタノールで洗浄、６０℃で３０分乾燥後、１８５ｎｍの光照射を１０分間行ったソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）を用いた。室温（２４℃）で６８％の湿度下で、ＳＡ−１にＳＬＧを５分間浸漬し、その後液から引き上げ、２４℃のトルエンで２０秒間超音波洗浄した後、６０℃で１０分間乾燥して有機薄膜（ＳＡＭ−１）を形成した。
(1) Preparation of metal catalyst In a four-necked flask substituted with nitrogen gas, 530 g of titanium tetraisopropoxide (A-1 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 1960 g of toluene, and the ethanol / dry ice bath was used. Cooled to 15 ° C. Separately, 30.4 g of ion-exchanged water (molar ratio (H 2 O / Ti) = 0.9) was mixed with 274 g of isopropanol and dropped into the above four-necked flask for 90 minutes with stirring to perform hydrolysis. It was. During the dropping, the liquid temperature in the flask was maintained at -15 to -10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to −10 ° C. for 30 minutes and warmed to room temperature and stirred for 1 hour to obtain a colorless transparent liquid. This solution was cooled to −80 ° C. with an ethanol / dry ice bath, and a mixed solution of 20.3 g of ion-exchanged water (molar ratio (H 2 O / Ti) = 0.6) and 183 g of isopropanol was added dropwise over 90 minutes and stirred. did. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature over 3 hours, and this solution was refluxed at 90 to 100 ° C. for 2 hours to obtain 5% by weight of a colorless and transparent partially hydrolyzed solution (C-1) in terms of titanium oxide. This solution was a sharp monodisperse sol with an average particle size of 5.6 nm.
(2) Preparation of organic thin film forming solution 0.26 g of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as DES-10) was mixed in a glass mayonnaise bottle using 99 g of toluene at the same temperature. The mixture was stirred for 30 minutes, the amount of C-1 prepared above was added as shown in Table 1, stirred for 3 hours, and allowed to stand for 20 hours. Water vapor was blown into this solution to prepare a solution (SA-1) with a water content of 293 ppm. (Table 1)
(3) As an organic thin film forming substrate, soda lime was ultrasonically washed with a detergent not containing sodium ions, further washed with ion exchange water and ethanol, dried at 60 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with light at 185 nm for 10 minutes. A glass substrate (SLG) was used. Immerse SLG in SA-1 for 5 minutes at room temperature (24 ° C) and 68% humidity, then lift it from the solution, ultrasonically wash with toluene at 24 ° C for 20 seconds, and then dry at 60 ° C for 10 minutes. An organic thin film (SAM-1) was formed.
ＳＡＭ−１のＸＰＳ分析（Quntum2000、アルバックファイ（株）製）において、基板由来のＮａのピークが観測されることから、膜厚が、３ｎｍ以下であることが推察された。 In XPS analysis of SAM-1 (Quntum 2000, ULVAC-PHI Co., Ltd.), the peak of Na derived from the substrate was observed, so that the film thickness was estimated to be 3 nm or less.
ＳＡＭ−１のエリプソメーター（ＳＥＮＴＥＣＨ社製、ＳＥ８００）による分析から、薄膜の厚みは１．１ｎｍであった。 Analysis by SAM-1 ellipsometer (SE800, SE800) revealed that the thickness of the thin film was 1.1 nm.
表１に示す金属化合物、または金属系触媒の量を用いる以外、実施例１と同様に有機薄膜形成剤（ＳＡ−２〜４）を調製し、同様の方法で有機薄膜（ＳＡ−２〜４）を形成した。 An organic thin film forming agent (SA-2 to 4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the metal compound or metal catalyst shown in Table 1 was used, and the organic thin film (SA-2 to 4) was prepared in the same manner. ) Was formed.
（比較例）
表１に示す金属化合物、または金属系触媒の量を用いる以外、同様に有機薄膜形成溶液（ＲＳＡ−１〜４）を調製し、同様の方法で有機薄膜（ＲＳＡＭ−１〜４）を形成した。
(Comparative example)
An organic thin film forming solution (RSA-1 to 4) was prepared in the same manner except that the amount of the metal compound or metal catalyst shown in Table 1 was used, and organic thin films (RSAM-1 to 4) were formed in the same manner. .
有機薄膜の評価
下記に示す評価方法で測定した結果有機薄膜の評価結果を表２に示す。
＜接触角測定＞
各試料の表面にマイクロシリンジから水、テトラデカン（ＴＤ）２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。
Evaluation of organic thin film Results of measurement by the evaluation method shown below Table 2 shows the evaluation results of the organic thin film.
<Contact angle measurement>
After dropping 2 μl of water and tetradecane (TD) from the microsyringe onto the surface of each sample, the contact angle was measured 60 seconds later using a contact angle measuring device (manufactured by Elma Co., Ltd. Model 360S).
ＤＥＳ−１０の代わりに、ドデシルトリメトキシシラン（アズマックス社製）（ＤＤＳ−１２）、オクチルトリメトキシシラン（Aldrich社製）（ＯＣＳ−８）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（東京化成社製）（ＰＲＳ−３）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学社製）（ＰＨＳ−６）を用い、実施例１のＳＡ−２の比率と同様にし、ガラス製のマヨネーズ瓶に各金属化合物、トルエンを入れ、室温で３時間撹拌した後、Ｃ−１を所定量添加し、室温で１．５時間撹拌した後、２０時間室温で静置し、その後、水蒸気を吹き込んで水分調製し、有機薄膜形成溶液（ＳＡ−５〜８）を調製した。 Instead of DES-10, dodecyltrimethoxysilane (Azmax) (DDS-12), octyltrimethoxysilane (Aldrich) (OCS-8), n-propyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry) ( PRS-3), phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (PHS-6), and in the same manner as the ratio of SA-2 in Example 1, put each metal compound and toluene in a glass mayonnaise bottle, After stirring for 3 hours at room temperature, a predetermined amount of C-1 was added, stirred for 1.5 hours at room temperature, and then allowed to stand for 20 hours at room temperature. SA-5-8) were prepared.
上記調製した有機薄膜形成溶液を用い実施例１と同様にして、有機薄膜（ＳＡＭ−５〜８）成膜し、接触角を測定した。その結果をまとめて表３に示す。 Using the prepared organic thin film forming solution, an organic thin film (SAM-5 to 8) was formed in the same manner as in Example 1, and the contact angle was measured. The results are summarized in Table 3.
Claims (9)
The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the step of bringing the organic solvent solution into contact with the substrate is a step of immersing the substrate in the organic solvent solution.
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