JP2007099678A - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジアルコキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)等をエステル加水分解反応せしめることを特徴とするシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の製造方法、並びにこのようにして得られたシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)をチオシアン酸塩と反応せしめることを特徴とするシス−ジ(イソチオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の製造方法。
【選択図】なし
Description
式(1)中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、アルキルオキシアルキル基又はアラルキル基を示し、R1、R2及びR3は互いに同じか或いは異なって、水素原子又は前記のRを示す。
R−OH (2)
(式中、Rは前記に同じ。)で表されるアルコール(以下、アルコール(2)という。)を少なくとも75℃以上、好ましくは85℃以上で反応せしめる方法等により得ることができる。本発明に用いられるルテニウム錯体(1)の製造方法は特に限定されないが、B)の方法が、工業的に一工程で収率よくルテニウム錯体(1)を得ることができるので、より好ましい。
ルテニウム錯体(1)を、遮光下、塩基の存在下にエステル加水分解反応せしめればシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)を製造することができる。ルテニウム錯体(1)のエステル加水分解反応は、ルテニウム錯体(1)と塩基及び水を接触、混合することで実施され、その混合順序は特に制限されない。
アルゴン雰囲気下で、アルミホイルで被覆して遮光された反応器に、塩化ルテニウム水和物(ヘレウス株式会社製、ロット番号11204、ルテニウム含量40.70%)0.50g(2.0mmol)及びブタノール9.62gを仕込み、室温で攪拌した。その後、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン0.95g(3.9mmol)を添加し、反応温度111℃で12時間反応した。反応終了後、反応混合物を85℃で濾過し、濾残をブタノール12gで洗浄した。濾洗液を濃縮した後、7.3%塩酸44.3gで洗浄し、乾燥して、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジブチルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)1.70gを得た[黒緑色結晶、エステル化率100%、収率99%(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン基準)]。以下に、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジブチルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の1H−NMRデータを示す。
実施例1の塩化ルテニウム水和物に代えて、表1に記載した塩化ルテニウム水和物を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。その結果、得られたシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジブチルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)及びシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の収率を表1に示す。
アルゴン雰囲気下、アルミホイルで被覆して遮光された反応器に、塩化ルテニウム水和物(ヘレウス株式会社製、ロット番号11204、ルテニウム含量40.70%)0.50g(2.0mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド9.62gを仕込み、室温で攪拌した。その後、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン0.95g(3.9mmol)を添加し、反応温度120℃で12時間反応した。反応終了後、反応混合物を85℃で濾過し、濾残をN,N−ジメチルホルムアミド5gで洗浄した。濾洗液を濃縮した後、濃縮残渣を7.3%塩酸25.8gで洗浄し、乾燥して、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)0.44gを得た。また、濾残にN,N−ジメチルホルムアミドを加え抽出することでシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)0.14gを得た。即ち、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の収率は45%(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン基準)であった。
比較例1の塩化ルテニウム水和物に変えて、表1に記載した塩化ルテニウム水和物を用いた以外は比較例1と同様にして反応を行った。その結果、得られたシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の収率を表1に示す。
アルゴン雰囲気下で、アルミホイルで被覆して遮光された反応器に、チオシアン酸アンモニウム0.56g(7.4mmol)及び蒸留水4.0gを仕込み、室温で攪拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド4.3gを滴下し、次いで実施例1で得たシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)0.40g(0.6mmol)を添加し、反応温度103℃で5時間反応した。反応終了後、放冷し、濾過を行い、濾液を濃縮乾固した。得られた濃縮物をイオン交換水9.5gに溶解させ、69%硝酸を添加し、pH2.0とした。濾過後、濾残を、硝酸でpH2.9に調整した水1.8gで洗浄し、乾燥することにより、濃赤紫色の結晶0.39gを得た。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析(面積百分率法)の結果、シス−ジ(イソチオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の純度は96.4%であり、異性体であるシス−ジ(チオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)を1.4%含んでいた[シス−ジ(イソチオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の収率89%]。
アルミホイルで被覆して遮光された反応器に、実施例1と同様にして得たシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジブチルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)0.96g(1.1mmol)、水酸化リチウム一水和物0.22g(5.2mmol)、イオン交換水9.6g及びテトラヒドロフラン4.8gを仕込み、反応温度26℃で16時間反応した。反応終了後、反応液を濃縮乾固して、濃縮残渣を得た。次いで、アルゴン雰囲気下、アルミホイルで被覆して遮光された反応器に、チオシアン酸アンモニウム1.00g(13.1mmol)及びイオン交換水7.2gを仕込み、攪拌下N,N−ジメチルホルムアミド7.2gを滴下した後、上述の濃縮残渣を全量添加した。反応温度102℃で5時間反応した後、放冷し、濾過を行い、濾液を濃縮乾固した。得られた濃縮物をイオン交換水14.5gに溶解させ、69%硝酸を添加し、pH2.0とした。濾過後、濾残を、硝酸でpH2.6に調整した水3.2gで洗浄し、乾燥することにより、濃赤紫色の結晶0.73gを得た。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析(面積百分率法)の結果、シス−ジ(イソチオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の純度は86.2%であり、異性体であるシス−ジ(チオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)を7.8%含んでいた[シス−ジ(イソチオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の収率81%]。
アルゴン雰囲気下で、アルミホイルで被覆して遮光された反応器に、塩化ルテニウム水和物(ヘレウス株式会社製、ロット番号11204、ルテニウム含量40.70%)0.50g(2.0mmol)及びプロパノール9.74gを仕込み、室温で攪拌した。その後、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン0.95g(3.9mmol)を添加し、反応温度93℃で12時間反応した。反応終了後、反応混合物を75℃で濾過し、濾残をプロパノールで洗浄し、乾燥して、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジプロピルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)1.36g(黒緑色結晶、エステル化率100%)を得た。また、濾洗液を濃縮した後、7.3%塩酸で洗浄し、乾燥して、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジプロピルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)0.22g(黒緑色結晶、エステル化率100%)を得た。即ち、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジプロピルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の収率は98%(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン基準)であった。以下に、シス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジプロピルオキシカルボニル−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の1H−NMRデータを示す。
Claims (6)
- 塩基の存在下でエステル加水分解反応を行うことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求項2に記載の製造方法。
- 式(1)で表されるルテニウム錯体として、
4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを塩化ルテニウム及び式(2):
R−OH (2)
(式中、Rは前記に同じ。)で表されるアルコールと反応せしめて得られるルテニウム錯体を用いることを特徴とする請求項1〜3に記載の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか記載の製造方法で得られるシス−ジクロロ−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)をチオシアン酸塩と反応せしめることを特徴とするシス−ジ(イソチオシアナート)−ビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)の製造方法。
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