JP2007092086A

JP2007092086A - Rubber composition for tire tread and containing cyclic polysulfide as vulcanizing agent, and pneumatic tire using the composition

Info

Publication number: JP2007092086A
Application number: JP2006348667A
Authority: JP
Inventors: Motofumi Sai; 源文崔; Satoyuki Matsumura; 智行松村; Naoya Amino; 直也網野; Kazuhiro Takase; 一浩高瀬
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2024-10-13
Also published as: JP4290725B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tire tread improved in grip performance, fracture strength, grip sustainability, durability and drivability. <P>SOLUTION: The rubber composition for tire tread comprises 100 pts.wt. sulfur-vulcanizable rubber (A), and 0.1-30 pts.wt. cyclic polysulfide (B) represented by formula (I) as a vulcanizing agent [wherein, R is a (substituted) 2-20C alkylene, a (substituted) 2-20C oxyalkylene or an aromatic ring-containing alkylene; n is an integer of 1-20; and x is a number of 2-6 on average]. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は環状ポリスルフィドを加硫剤として含み、硫黄加硫可能なゴムの各種加硫物性（例えば場合によっては他の特定の成分と組合せて、耐熱老化性、発熱性、破断特性、耐疲労特性、ウェット性能、グリップ性能、氷雪路制動性、高速耐久性、転がり抵抗、横断安定性、高硬度、高強度、高伸びなど）を改良したタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention contains cyclic polysulfide as a vulcanizing agent, and various vulcanized physical properties of rubber that can be sulfur vulcanized (for example, in combination with other specific components in some cases, heat aging resistance, heat generation, fracture characteristics, fatigue resistance characteristics) Rubber composition for tire tread improved in wet performance, grip performance, snow and snow road braking performance, high-speed durability, rolling resistance, crossing stability, high hardness, high strength, high elongation, etc. and pneumatic tire using the same About.

硫黄加硫による架橋ゴムはポリスルフィド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これらの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テトラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫剤が有効であることが知られている（非特許文献１及び特許文献１）。特に環状ポリスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用性に欠けている（特許文献２及び特許文献３）。 Crosslinked rubber by sulfur vulcanization contains a polysulfide bond, and therefore is inferior in heat resistance and vulcanization return. It is known that vulcanizing agents such as tetrasulfide polymers and cyclic polysulfides are effective in order to improve these heat resistance and vulcanization return problems (Non-patent Document 1 and Patent Document 1). In particular, cyclic polysulfides are preferred from the viewpoint of crosslinking efficiency, but the methods for producing cyclic polysulfides reported so far lack practicability due to problems such as long production steps and use of high raw materials (Patent Document 2 and Patent Document 3).

近年、空気入りタイヤについての種々の改良が行なわれている。そのような種々の改良の中で、耐熱老化性をあげようとして特許文献４にはＥＶ架橋（即ち加硫促進剤を多量配合してポリスルフィド結合の比率を減らす）する方法が提案されているが、これには動的疲労性に劣るという問題があった。そこで耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特許文献３に記載されているが、未だ十分とはいえないのが現状である。 In recent years, various improvements have been made on pneumatic tires. Among such various improvements, Patent Document 4 proposes a method of EV crosslinking (that is, reducing the ratio of polysulfide bonds by adding a large amount of a vulcanization accelerator) in order to increase heat aging resistance. This has the problem of poor dynamic fatigue. Thus, although a method for solving the trade-off between heat aging resistance and dynamic fatigue is described in Patent Document 3, it is not sufficient yet.

また、空気入りタイヤのタイヤトレッド用ゴムとしては、耐摩耗性やグリップ力の向上が必要であるため引張強さや破断伸びの大きいゴム組成物が求められていた。一方、タイヤトレッド用のゴムは劣化しやすく、経時変化によってトレッドが硬化し、グリップが低下するばかりでなく、場合によってはトレッドの剥離などを引き起こす危険もあった。高性能タイヤのグリップ持続性を改良するために、例えば加硫剤や加硫促進剤による検討がされているが、特にフィラー量が多いゴム組成物においては、グリップの高さと持続性を満足いくレベルで両立させることはできていない（特許文献５及び特許文献６参照）。
アンダートレッド用のゴムとしては、高速耐久性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なアンダートレッドや、低燃費性改善のための低ｔａｎδなアンダートレッドも要求されており、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高く、ｔａｎδの上昇のないゴム組成物が望まれている。 Further, as a rubber for tire treads of pneumatic tires, a rubber composition having high tensile strength and breaking elongation has been demanded because improvement in wear resistance and gripping power is required. On the other hand, rubber for tire treads is easily deteriorated, and not only does the tread harden due to changes over time and the grip decreases, but also there is a risk of causing tread peeling in some cases. In order to improve the grip durability of high-performance tires, for example, vulcanizing agents and vulcanization accelerators have been studied. Especially in rubber compositions with a large amount of filler, the grip height and durability are satisfied. It is not possible to achieve both levels (see Patent Document 5 and Patent Document 6).
As a rubber for an under tread, a rubber composition exhibiting high tensile strength and elongation at break has been demanded in order to improve high-speed durability. On the other hand, a high hardness undertread for improving steering stability and a low tan δ undertread for improving fuel efficiency are also required, and these physical properties are in a trade-off relationship. From such a viewpoint, a rubber composition having high hardness, high strength and elongation, and no increase in tan δ is desired.

更に近年の空気入りタイヤについての種々の改良の中でビードフィラー用のゴムとしては、耐疲労性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められている（例えば特許文献７参照）。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なビードフィラーや、低燃費性改善のための低ｔａｎδなビードフィラーも要求されており（例えば特許文献８参照）、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高くｔａｎδの上昇のないゴム組成物が望まれている。 Further, among various improvements in recent pneumatic tires, a rubber composition that exhibits high tensile strength and elongation at break is required as a rubber for bead filler in order to improve fatigue resistance (for example, (See Patent Document 7). On the other hand, high-hardness bead fillers for improving handling stability and low-tan δ bead fillers for improving fuel efficiency are also required (see, for example, Patent Document 8), and these physical properties have a trade-off relationship. It was in. From such a viewpoint, a rubber composition having high hardness, high strength and elongation, and no increase in tan δ is desired.

更に、従来の空気入りタイヤのインナーライナーにはブチルゴム又はハロゲンブチルゴムなどのブチルゴム類が一般に使用されているが（例えば特許文献９参照）、ブチルゴム類はカーボンブラックなどの補強性に乏しいため、ブチルゴム類の組成物は機械物性に劣り、その利用用途に限界があった。
更に、空気入りタイヤのベルトコートコンパウンドには高い剛性が求められるが、剛性を上げようとしてカーボンブラックを増量したり、加硫剤である硫黄や加硫促進剤を増量すると、伸びが低下して耐疲労性が悪化し、その結果、ベルトの端部でセパレーションが起こりタイヤに不具合が発生するので、高い剛性及び伸びを確保する必要性がある（特許文献１０）。また、高い接着性を付与するために硫黄を大量に配合することが提案されているが（特許文献１１）、それが原因で耐熱老化性の悪化を招いており、耐熱老化性を上げるには老化防止剤を増量すれば良いが、ワイヤ（金属）との接着を阻害するおそれがあるという問題がある。 Furthermore, butyl rubbers such as butyl rubber or halogen butyl rubber are generally used for inner liners of conventional pneumatic tires (see, for example, Patent Document 9), but butyl rubbers are poor in reinforcing properties such as carbon black. This composition was inferior in mechanical properties, and its use was limited.
Furthermore, high rigidity is required for the belt coat compound of pneumatic tires, but increasing the amount of carbon black or increasing the amount of sulfur or vulcanization accelerator to increase the rigidity decreases the elongation. The fatigue resistance is deteriorated, and as a result, separation occurs at the end of the belt and a tire is defective. Therefore, it is necessary to ensure high rigidity and elongation (Patent Document 10). Moreover, in order to give high adhesiveness, although it is proposed to mix | blend a large amount of sulfur (patent document 11), it causes the deterioration of heat aging property and it raises heat aging property. Although it is sufficient to increase the amount of the anti-aging agent, there is a problem that there is a possibility of inhibiting the adhesion with the wire (metal).

特開平１０−１２０７８８号JP-A-10-120788 特開昭５８−１２２９４４号公報JP 58-122944 A 特開２００２−２９３７８３号公報JP 2002-293783 A 特開平６−５７０４０号公報JP-A-6-57040 特開２００１−３４８４６１号公報JP 2001-348461 A 特開平１０−１５１９０６号公報JP-A-10-151906 特開２００２−１０５２４９号公報JP 2002-105249 A 特開平５−５１４８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-51487 特開平１０−８７８８４号公報JP-A-10-87884 特開２００１−２２６５２８号公報JP 2001-226528 A 特開２０００−２３３６０３号公報JP 2000-233603 A 山崎升ら：日本ゴム協会１９８１年研究発表会要旨集、Ｐ．５３２−１７Satoshi Yamazaki et al .: Japan Rubber Association 1981 Abstract of Research Presentation, P.A. 532-17

従って、本発明は従来の硫黄加硫の少なくとも一部に代えて環状ポリスルフィドを用いることにより、前述のような従来の空気入りタイヤ業界における種々の問題点を解決して、加硫ゴムの各種物性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves various problems in the conventional pneumatic tire industry as described above by using cyclic polysulfide instead of at least a part of conventional sulfur vulcanization, and various physical properties of vulcanized rubber. An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same.

本発明に従えば、（Ａ）硫黄加硫可能なゴム１００重量部並びに、加硫剤として、式（Ｉ）： According to the present invention, (A) 100 parts by weight of a sulfur vulcanizable rubber and a vulcanizing agent are represented by the formula (I):

（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である）
の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜３０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。 (Wherein, R represents a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ alkylene group, a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ oxyalkylene group or alkylene group containing an aromatic ring, n represents an integer from 1 to 20 And x is an average number of 2 to 6)
A tire tread rubber composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of the cyclic polysulfide (B) is provided.

本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形（ａ，an，the）は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。 As used herein and in the appended claims, the singular forms (a, an, the) should be understood to include the plural unless the context clearly dictates otherwise.

本発明においては、ゴム組成物中の加硫剤として従来の硫黄の少なくとも一部（場合によっては全部）に代えて、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）を配合する。このような環状ポリスルフィドは例えば以下のようにして製造することができる。即ち、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₁₈、更に好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネートなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓ_x−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓ_x−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ₁ 〜Ｃ₄ 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓ_x−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓ_x−ＭとＸ−Ｒ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。 In the present invention, the cyclic polysulfide (B) of the formula (I) is blended in place of at least a part (or all in some cases) of conventional sulfur as a vulcanizing agent in the rubber composition. Such a cyclic polysulfide can be produced, for example, as follows. That is, the cyclic polysulfide of the above formula (I) has the formula: X—R—X (wherein X independently represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine, bromine halogen atoms, R Is a substituted or unsubstituted C _{2 to} C ₂₀ alkylene group, a substituted or unsubstituted C _{2 to} C ₂₀ oxyalkylene group or an alkylene group containing an aromatic ring, preferably the substituted or unsubstituted C ₂ to C ₂₀ C ₁₈ , more preferably a C _{4 to} C ₁₀ alkylene group, and these substituents include phenyl, benzyl, vinyl, silyl, epoxy, isocyanate, etc.) dihalogen compounds and alkali metal polysulfides M -S _x -M (wherein M is an alkali metal such as sodium, potassium, lithium, etc., x is an integer of 2-6, preferably 3-5) Or by reacting with medium or hydrophilic and the two-phase system with a lipophilic solvent soluble immiscible solvent mixture, or the M-S _x -M solution (water and C ₁ -C ₄ aliphatic alcohol as solvent By adding X-R-X at a rate such that M-S _x -M and X-R-X react at the interface during Manufactured (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293783). If the addition rate of X-R-X is too fast in the latter method, the concentration of X-R-X will increase, and reactions other than at the interface will occur, giving priority to intermolecular reactions and becoming chained. It is not preferable. Therefore, it is preferable to obtain a cyclic polysulfide by reacting M—S _x —M and X—R—X as heterogeneously as possible only at the interface.

前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ₂）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ−ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。 Examples of the group R in the general formula X-R-X and the formula (I) include linear or branched alkylene such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene, nonylene, decylene and 1,2-propylene. These alkylene groups may be substituted with a substituent such as a phenyl group or a benzyl group. The group R further includes an alkylene group containing an oxyalkylene group, for example, a group (CH ₂ CH ₂ O) p and a group (CH ₂ ) q (wherein p is an integer of 1 to 5, and q is 0 to 2). (Which is an integer) can be an alkylene group including an oxyalkylene group optionally bonded thereto. Preferred groups R are —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ CH ₂ O) ₂ CH ₂ CH ₂ —,
_{_{- (CH 2 CH 2 O)}} 3 CH-CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 4 CH 2 CH 2 -,
_{_{- (CH 2 CH 2 O)}} 5 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 -,
—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ OCH ₂ CH ₂ —, and in particular, x is preferably 3 to 5, and more preferably 3.5 to 4.5 on average. n is preferably an integer of 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 5.

前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。 The reaction between the dihalogen compound and the alkali metal polysulfide is an equivalent reaction. Practically, both compounds are reacted at 0.95: 1.0 to 1.0: 0.95 (equivalent ratio), Preferably it implements at the temperature of 50-120 degreeC, More preferably, it is 70-100 degreeC.

本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。 There is no particular limitation on the hydrophilic solvent or the incompatible mixed solvent of hydrophilic / lipophilic solvent used in the present invention, and in an actual reaction system, the hydrophilic solvent alone or incompatible with any arbitrary solvent that forms two phases. Mixed solvent systems can be used. Specifically, examples of the hydrophilic solvent include water and alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and diethylene glycol, and these can also be used as an arbitrary mixture. The lipophilic solvent used by mixing with these hydrophilic solvents includes aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, and ethers such as dioxane and dibutyl ether. And esters such as ethyl acetate can be used, and these can be used as an arbitrary mixture.

前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属多硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。 The reaction at the interface where the dihalogen compound and the alkali metal polysulfide are reacted in a hydrophilic solvent or in an incompatible mixed solvent system is an equivalent reaction, and practically both compounds are 0.95: It is made to react by 1-1: 0.95 (equivalent ratio), Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 50-120 degreeC, More preferably, it is 70-100 degreeC. The dihalogen compound to be reacted is preferably two or more kinds of dihalogen compounds. Accordingly, it is preferable to react, for example, a mixture of dichloroethyl formal and dichloroethane as the dihalogen compound and, for example, a multi-flow soda as the metal polysulfide.

前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺Ｃｌ^-，（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺Ｂｒ^-，（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺Ｃｌ^-，（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺Ｂｒ^-，Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-，（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｐ⁺Ｂｒ^-，ＣＨ₃Ｐ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｉ^-，Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｐ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂｒ^-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィド（Ｂ）を製造する場合には、触媒の使用が好ましい。 In the reaction, a catalyst is not necessary, but in some cases, a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, a crown ether, or the like can be used as a catalyst. For example, (CH ₃ ) ₄ N ⁺ Cl ⁻ , (CH ₃ ) ₄ N ⁺ Br ⁻ , (C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ Cl ⁻ , (C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ Br ⁻ , C ₁₂ H ₂₅ ^{_{_{N + (CH 3) 3 Br}}} -, (C 4 H 9) 4 P + Br -, CH 3 P + (C 6 H 5) 3 I -, C 16 H 33 P + (C 4 H 9) 3 Br ^- , 15-crown-5, 18-crown-6, benzo-18-crown-6, and the like can be used. In particular, when a cyclic polysulfide (B) having an alkylene skeleton is produced, a catalyst is preferably used.

本発明において使用する前記環状ポリスルフィド（Ｂ）はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫剤としての効果が現われず、加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫度が上がりすぎたり、粘度が下がりすぎるので好ましくない。 The cyclic polysulfide (B) used in the present invention is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. If the amount is too small, the effect as a vulcanizing agent does not appear and the strength of the vulcanized rubber is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the degree of vulcanization is excessively increased or the viscosity is excessively decreased. Absent.

本発明において成分（Ａ）として使用する硫黄加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 As the sulfur vulcanizable rubber used as component (A) in the present invention, any rubber conventionally used for tires and others, such as various natural rubbers (NR), various polyisoprene rubbers ( IR), various polybutadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, chloroprene rubber (CR) and other diene rubbers and their partially hydrogenated products (halogen) ) Butyl rubber (IIR), ethylene-propylene diene copolymer rubber (EPDM), acrylic rubber (ACM) and the like, and these can be used alone or as any blend.

本発明の第一の面においては、加硫ゴムの耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物を開発することを目的とし、前記硫黄加硫可能なゴムとして、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１００重量部に、加硫剤として前記式（Ｉ）（式中、Ｒは−（ＣＨ₂ ）_m −（式中、ｍは２〜２０の整数である）であり、ｎは１〜１５の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、ｘは平均４より大きく６以下の数である）の環状ポリスルフィド１〜３０重量部を含むゴム組成物が提供される。 In the first aspect of the present invention, an object of the present invention is to develop a rubber composition having excellent heat aging resistance and exothermic property of vulcanized rubber. Natural rubber and / or polyisoprene is used as the sulfur vulcanizable rubber. 100 parts by weight of rubber has the above formula (I) as a vulcanizing agent (wherein R is — (CH ₂ ) _m — (wherein m is an integer of 2 to 20), and n is 1 to 15) The rubber composition comprises 1 to 30 parts by weight of a cyclic polysulfide, preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and x is an average greater than 4 and 6 or less.

本発明の第一の面では、以下の実施例にも示すように、天然ゴム及び／又はポリイソプレンを用いて耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物が提供される。 In the first aspect of the present invention, a rubber composition having excellent heat aging resistance and exothermicity is provided using natural rubber and / or polyisoprene as shown in the following examples.

本発明の好ましい態様では前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、少なくとも２種のジハロゲン化合物（例えば、ジクロロエチルホルマール、ジクロロエタン）と、式（III）：
Ｍ−Ｓ_x−Ｍ（III）
（式中、Ｍは周期律表IA族の金属であり、Ｘは平均３より大きく６以下の数である）
の金属多硫化物（例えば多硫化ソーダ）とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間移動触媒の存在下又は不在下に、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で反応させて得られる。この環状ポリスルフィドは１種のジハロゲン化合物を用いた場合に比べて、粘度が低く、加硫効率の高い加硫剤が得られる。 In a preferred embodiment of the present invention, the cyclic polysulfide of the formula (I) includes at least two dihalogen compounds (for example, dichloroethyl formal, dichloroethane) and the formula (III):
M-S _x -M (III)
(In the formula, M is a metal of group IA of the periodic table, and X is an average greater than 3 and 6 or less)
A metal polysulfide (for example, sodium polysulfide) in a hydrophilic solvent or an incompatible mixed solvent system of a hydrophilic solvent and a lipophilic solvent in the presence or absence of a phase transfer catalyst, The reaction is preferably carried out at a temperature of 50 to 120 ° C. This cyclic polysulfide has a lower viscosity and a vulcanizing agent with higher vulcanization efficiency than when one kind of dihalogen compound is used.

本発明において、前記反応は、好ましくは、適当な相間触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で反応させる。相間触媒の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、脂肪酸金属塩などを用いることができる。例えば、（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺Ｃｌ^-，（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺Ｂｒ^-，（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺Ｃｌ^-，（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺Ｂｒ^-，Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-，（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｐ⁺Ｂｒ^-，ＣＨ₃Ｐ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｉ^-，Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｐ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂｒ^-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６や、ＲＣＯＯ^-Ｎａ⁺，ＲＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺，（ＲＯ）₂ＰＯ₂ ^-Ｎａ⁺（式中、Ｒはアルキル基を示す）等が挙げられる。 In the present invention, the reaction is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the presence of a suitable interphase catalyst. Examples of the interphase catalyst include quaternary ammonium salts, phosphonium salts, crown ethers, fatty acid metal salts, and the like. For example, (CH ₃ ) ₄ N ⁺ Cl ⁻ , (CH ₃ ) ₄ N ⁺ Br ⁻ , (C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ Cl ⁻ , (C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ Br ⁻ , C ₁₂ H ₂₅ ^{_{_{N + (CH 3) 3 Br}}} -, (C 4 H 9) 4 P + Br -, CH 3 P + (C 6 H 5) 3 I -, C 16 H 33 P + (C 4 H 9) 3 Br ^-, and 15-crown-5,18-crown- 6, Benzo-18-crown-6, RCOO - Na +, RSO 3 - Na +, (RO) 2 PO 2 - Na + ( wherein, R is an alkyl Group).

本発明においては前記した従来技術の問題点を排除して、強度や伸びが大きく、その性能を長期間にわたって持続可能であり、空気入りタイヤのタイヤトレッド部用として有用なゴム組成物及びそれを用いる空気入りタイヤを提供することを目的として、第一の態様に従えば、芳香族ビニル−ジエン共重合体ゴムを主成分とした硫黄加硫可能なゴム１００重量部並びに前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。 In the present invention, the above-mentioned problems of the prior art are eliminated, the strength and elongation are large, and the performance can be maintained for a long period of time, and a rubber composition useful for a tire tread portion of a pneumatic tire and a rubber composition thereof For the purpose of providing a pneumatic tire to be used, according to the first aspect, 100 parts by weight of a sulfur vulcanizable rubber mainly composed of an aromatic vinyl-diene copolymer rubber and the formula (I) ( In the formula, x is an average of 2 to 6, n is an integer of 1 to 20, R is a substituted or unsubstituted C _{2 to} C ₂₀ alkylene group, a substituted or unsubstituted C _{2 to} C ₂₀ oxyalkylene group or aromatic A rubber composition for tire treads comprising 0.1 to 10 parts by weight of a cyclic polysulfide represented by the following formula:

また第二の態様に従えば、ジエン系ゴム成分１００重量部に、カーボンブラック及び／又はシリカを合計量で１００〜２００重量部、かつ前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）となる量で含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。 According to the second embodiment, 100 parts by weight of the diene rubber component, 100 to 200 parts by weight of carbon black and / or silica in a total amount, and the formula (I) (wherein x is an average of 2 to 6 number, n represents an integer of 1 to 20, R represents a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ alkylene group, in an alkylene group) containing C ₂ -C ₂₀ oxyalkylene group or an aromatic substituted or unsubstituted In such an amount that the total amount of cyclic polysulfide and sulfur represented is 0.5 to 5 parts by weight and the ratio of the amount of cyclic polysulfide to the total amount of cyclic polysulfide and sulfur is 0.1 to 2 (weight ratio). A rubber composition for a tire tread is provided.

更にまた別の態様に従えば、トレッド部が、路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部並びに式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。 According to still another aspect, in a pneumatic tire having a tread portion having a structure of two or more layers consisting of a cap portion in contact with a road surface and a base portion inside the tread portion, 100 parts by weight of sulfur vulcanizable rubber, silica And / or carbon black in a total amount of 30 to 100 parts by weight and formula (I) (wherein x is an average number of 2 to 6, n is an integer of 1 to 20, R is a substituted or unsubstituted C ₂ to C ₂₀ alkylene group, a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ oxyalkylene group or rubber-based composition of the tread containing a cyclic polysulfide 0.1-10 parts by weight represented by an alkylene group) containing an aromatic A pneumatic tire used for the part is provided.

前記本発明のゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、高いグリップ性能、破壊強度、グリップ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することができる。 The rubber composition of the present invention can improve high grip performance, breaking strength, grip durability, durability, and steering stability by using the cyclic polysulfide as a vulcanizing agent.

前記本発明のゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述の方法によって製造することができる。 The cyclic polysulfide of the formula (I) to be blended in the rubber composition of the present invention can be produced, for example, by the method described above.

本発明のゴム組成物には、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）を、ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。但し、本発明の第二の態様では、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部、好ましくは０．６〜４．８重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）、好ましくは０．２〜１．９（重量比）となる量で配合する。 In the rubber composition of the present invention, the cyclic polysulfide (B) is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber (A). If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, scorching is likely to occur and the cost is increased, which is not preferable. However, in the second aspect of the present invention, the total amount of the cyclic polysulfide and sulfur is 0.5 to 5 parts by weight, preferably 0.6 to 4.8 parts by weight, and the total amount of the cyclic polysulfide and sulfur. The amount of the cyclic polysulfide is 0.1 to 2 (weight ratio), preferably 0.2 to 1.9 (weight ratio).

本発明の第一の態様において使用される芳香族ビニル−ジエン系共重合体ゴムとしては、例えば各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどとすることができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜０℃のものを使用するのが好ましい。前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体は配合されるゴム組成物の４０〜１００重量％配合するのが好ましく、４５〜１００重量％であるのが更に好ましい。その他のゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどとすることができる。 Examples of the aromatic vinyl-diene copolymer rubber used in the first embodiment of the present invention include various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, and styrene-isoprene-butadiene. It is preferable to use a rubber having a glass transition temperature (Tg) of -40 ° C to 0 ° C. The aromatic vinyl-diene copolymer is preferably blended in an amount of 40 to 100% by weight of the blended rubber composition, more preferably 45 to 100% by weight. Examples of other rubber components include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber, and halogenated butyl rubber.

前記第一の態様に従ったゴム組成物には更に従来からゴム組成物に使用されているシリカ及び／又はカーボンブラック（合計量でゴム成分１００重量部当り５５重量部以上１００重量部未満であるのが好ましく、６０〜９８重量部が更に好ましい）を配合することができる。カーボンブラックとしては窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＡＳＴＭＤ３０３７に従って測定）が８０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ未満であるのが好ましく、８２〜１４８ｍ²／ｇであるのが更に好ましい。 The rubber composition according to the first aspect further includes silica and / or carbon black conventionally used in the rubber composition (the total amount is 55 parts by weight or more and less than 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component). And 60 to 98 parts by weight are more preferable). Is preferably a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA, measured according to ASTM D3037) is less than 80 m ² / g or more 150 meters ² / g as carbon black, and even more preferably 82~148m ² / g.

前記第二の態様において、前記環状ポリスルフィドと共に配合されるジエン系ゴムとしては、従来からタイヤ用ゴム組成物に配合されている任意のジエン系ゴムとすることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムとすることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。これらの中でＳＢＲをゴム成分中の７０重量％以上使用するのが好ましい。 In the second aspect, the diene rubber blended with the cyclic polysulfide can be any diene rubber conventionally blended in a tire rubber composition, specifically, natural rubber ( NR), various polyisoprene rubbers (IR), various polybutadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), styrene-isoprene copolymer rubbers, acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers. These can be used alone or as any blend. Among these, it is preferable to use 70% by weight or more of SBR in the rubber component.

前記第二の態様においては、更にタイヤとして使用することができる任意のカーボンブラック及び／又はシリカを、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、合計量で好ましくは１００〜２００重量部、更に好ましくは１０２〜１９０重量部配合することができる。フィラー配合量が少ないとグリップ性能が十分でなく、逆に多過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。なお、使用するカーボンブラックとしては、Ｎ₂ＳＡが１５０〜３００ｍ²／ｇであるのが高いグリップ性能の点から好ましい。 In the second aspect, any carbon black and / or silica that can be used as a tire is preferably 100 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the diene rubber component. 102 to 190 parts by weight can be blended. If the filler content is small, the grip performance is not sufficient. Conversely, if the filler content is too large, the mixing processability deteriorates. As the carbon black used, N ₂ SA is preferable from the viewpoint of high grip performance of a 150 to 300 m ² / g.

前記第二の態様では、前述の通り、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドを、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部、好ましくは０．６〜４．８重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）、好ましくは０．２〜１．９（重量比）となる量で含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。環状ポリスルフィドと硫黄の配合量の総和が少ないとグリップ持続性が悪化し、逆に多いとグリップ性能が良くないので好ましくなく、また環状ポリスルフィドの配合量が少ないとグリップ持続性の改良幅が小さくなるので好ましくない。 In the second aspect, as described above, the cyclic polysulfide of the formula (I) is a total amount of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 0.6 to 4.8 parts by weight of the cyclic polysulfide and sulfur. And a rubber composition for a tire tread, which is contained in an amount such that the ratio of the amount of cyclic polysulfide to the total amount of cyclic polysulfide and sulfur is 0.1 to 2 (weight ratio), preferably 0.2 to 1.9 (weight ratio). Things are provided. If the total amount of the cyclic polysulfide and sulfur is small, the grip durability deteriorates. On the other hand, if the amount is too large, the grip performance is not good. Therefore, it is not preferable.

前記第二の態様では、更に式（IV）： In the second embodiment, the formula (IV):

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜２０の芳香族アルキル基を示し、ｙは１〜４の整数である）
のチウラム系促進剤をゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜４．８重量部配合することによって耐疲労特性及び耐熱老化性が更に向上する。好ましいチウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどをあげることができる。 (Wherein R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 4).
The fatigue resistance and heat aging resistance are further improved by adding 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 4.8 parts by weight of the above thiuram accelerator with respect to 100 parts by weight of the rubber component. To do. Preferable thiuram accelerators include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide and the like.

本発明によれば、また、トレッド部が路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部、好ましくは３５〜９５重量部並びに前記式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部を含むゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。このベース部用ゴム組成物は上述した各キャップ部用ゴム組成物と組み合わせたトレッドとして使用してもよい。ここで加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 According to the present invention, in a pneumatic tire having a structure of two or more layers including a cap portion in which a tread portion is in contact with a road surface and a base portion inside the tread portion, 100 parts by weight of sulfur vulcanizable rubber, silica and / or Alternatively, the total amount of carbon black is 30 to 100 parts by weight, preferably 35 to 95 parts by weight and the cyclic polysulfide represented by the formula (I) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight. A pneumatic tire using the rubber composition containing the rubber composition for the base portion of the tread is provided. You may use this rubber composition for base parts as a tread combined with the rubber composition for cap parts mentioned above. The rubber that can be vulcanized here is a tire, and any rubber generally used for other purposes, such as various natural rubbers (NR), various polyisoprene rubbers (IR), various polybutadiene rubbers (BR). Various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, diene rubbers such as chloroprene rubber (CR) and partially hydrogenated products thereof, (halogenated) butyl rubber (IIR), ethylene- Examples thereof include propylene diene copolymer rubber (EPDM), acrylic rubber (ACM) and the like, and these can be used alone or as any blend.

本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのトレッド部、トレッドベース部などの各種用途製品などに用いることができる。 The rubber composition according to the present invention can be used in various products such as a tread portion and a tread base portion of a pneumatic tire according to a conventional method.

本発明のゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-mentioned essential components, the rubber composition of the present invention includes other reinforcing agents (fillers), vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and other tires, and other general rubbers. Various additives that are generally blended in can be blended, and the blend can be kneaded and vulcanized by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is satisfied, such as satisfying the storage elastic modulus within the above range. The blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is satisfied, such as satisfying the storage elastic modulus within the above range.

本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｃ）をゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると耐久性が悪化するので好ましくない。 In the rubber composition of the present invention, the cyclic polysulfide (C) is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber. If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the durability deteriorates, which is not preferable.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３サンプルの調製
表Ｉ−１に示す配合において、加硫系を除く各成分を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０±２℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表Ｉ−１に示す。 Preparation of Examples I-1 to I-4 and Comparative Examples I-1 to I-3 Samples In the formulation shown in Table I-1, each component except the vulcanization system was kneaded with a 16 liter Banbury mixer for 5 minutes, When it reached 160 ± 2 ° C., it was discharged to obtain a master batch. The master batch was kneaded with a vulcanization system with an open roll to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet, and rubber physical properties were measured by the following test methods. The results are shown in Table I-1.

ゴム物性評価試験法
ウェット制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し、排気量２０００ccの車に装着して約６ヶ月間のうちに市街地を約２０，０００km走行した後に、水深１mmで散水したアスファルト路面のテストコートで、初速度１００kmからの制動距離を測定し、比較例Ｉ−１の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。 Test Methods for Evaluation of Rubber Physical Properties Wet braking performance: Create a tire size 195 / 65R15 using each compound in the tread portion, urban approximately 20,000km running in about 6 months by mounting the car emissions 2000cc Then, the braking distance from an initial speed of 100 km was measured with a test coat on an asphalt road surface sprayed at a water depth of 1 mm, and the value was shown as an index with the value of Comparative Example I-1 being 100. The larger the number, the shorter the braking distance and the better.

表Ｉ−１脚注
ＮＩＰＯＬ９５２６：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：３５％、５０ｐｈｒ油展、Ｔｇ＝−３５℃）
ＮＩＰＯＬ１７１２：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：２３．５％、３７．５ｐｈｒ油展、Ｔｇ＝−５１℃）
ＮＩＰＯＬ１２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（非油展、Ｔｇ＝−１００℃）
ＤＩＡＩ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ₂ ＳＡ＝１１４ｍ² ／ｇ）
ＮｉｐｓｉｌＡＱ：日本シリカ工業製湿式シリカ
Ｓｉ−６９：デグッサ製シランカップリング剤
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドＩ−１：特開２００２−２９３７８３号公報の実施例３の方法に従って合成した、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ₂）₆、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド
環状ポリスルフィドＩ−２：特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法に従って合成した、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）Ｏ（ＣＨ₂）₂、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィド Table I-1 Footnote NIPOL 9526: Styrene-butadiene copolymer rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (styrene content: 35%, 50 phr oil extended, Tg = −35 ° C.)
NIPOL 1712: Styrene-butadiene copolymer rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (styrene content: 23.5%, 37.5 phr oil-extended, Tg = −51 ° C.)
NIPOL 1220: Polybutadiene rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (non-oil-extended, Tg = −100 ° C.)
DIA I: Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N ₂ SA = 114 m ² / g)
Nippon Sil AQ: Nippon Silica Kogyo Wet Silica Si-69: Degussa Silane Coupling Agent SANTOFLEX 6PPD: FLEXSYS Anti-aging Agent Zinc Oxide 3 types: Shodo Chemical Industries Co., Ltd. Beads stearic acid: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Desolex stearate No. 3: Process oil SANTOCURE CBS manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K .: Fine powder with vulcanization accelerator Jinhua seal oil manufactured by FLEXSYS Sulfur: Cyclic polysulfide I-1 manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. JP-A No. 2002-293378 A cyclic polysulfide cyclic polysulfide I-2 in which R = (CH ₂ ) ₆ , x (average) = 4 and n = 1 to 5 in the formula (I) synthesized according to the method of Example 3 of the publication: In the formula (I) synthesized according to the method of Example 2 of Japanese Patent No. 293783, R = ( _{_{_{H 2) 2 O (CH 2}}} ) O (CH 2) 2, x ( average) = 4 and n = 1 to 2 cyclic polysulfide

実施例Ｉ−５〜Ｉ−９及び比較例Ｉ−４〜Ｉ−７
表Ｉ−２に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で４０分間加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表Ｉ−２に示す。 Examples I-5 to I-9 and Comparative Examples I-4 to I-7
In the formulation shown in Table I-2, each component (parts by weight) excluding the vulcanization system was kneaded for 5 minutes with a 16 liter Banbury mixer and released when the temperature reached 150 ° C. to obtain a master batch. The master batch was kneaded with a vulcanization system with an open roll to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 150 ° C. for 40 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm, and the rubber physical properties were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I-2.

ゴム物性評価試験法
Ｍ３００変化率：１００℃で２４時間熱老化させた前後の３００％モジュラスの変化率を示す。この変化率が１０％以下であると、グリップが安定して良好である。
グリップ性評価：上記ゴム組成物をトレッドにした１９５／５５Ｒ１５タイヤを試作し、一周４．４１kmのコースを走行した際のグリップ性能を５段階にて官能評価したものである。数値が大きい程グリップ良好である。なお、表Ｉ−２において、各実施例が３００％モジュラス変化率とグリップ性が良いことを表す。 Rubber physical property evaluation test method M300 change rate: shows the change rate of 300% modulus before and after heat aging at 100 ° C. for 24 hours. When the rate of change is 10% or less, the grip is stable and good.
Evaluation of grip performance: A 195 / 55R15 tire using the rubber composition as a tread was made on a trial basis, and the grip performance when traveling on a course of 4.41 km per round was subjected to sensory evaluation in five stages. The larger the value, the better the grip. In Table I-2, each example represents that the 300% modulus change rate and the grip performance are good.

表Ｉ−２脚注
ＳＢＲ：日本ゼオン製ＮＩＰＯＬ９５２６（スチレン含量：３５％）
カーボンＳＡＦ：三菱化学製ダイアブラックＡ
シリカ：デグッサ製ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学製ノクセラーＣＺ−Ｇ
促進剤ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ
硫黄：鶴見化学製
環状ポリスルフィドＩ−３：前記環状ポリスルフィドＩ−１に同じ Table I-2 Footnote SBR: NIPOL 9526 manufactured by Nippon Zeon (styrene content: 35%)
Carbon SAF: Mitsubishi Chemical Dia Black A
Silica: ULTRASIL 7000GR manufactured by Degussa
Accelerator CBS: Ouchi Shinsei Chemical Noxeller CZ-G
Accelerator TOT-N: Ouchi Shinsei Chemical Noxeller TOT-N
Sulfur: Tsurumi Chemical's cyclic polysulfide I-3: Same as the cyclic polysulfide I-1

実施例Ｉ−１０〜Ｉ−１４及び比較例Ｉ−８〜Ｉ−１０
表Ｉ−３に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表Ｉ−３に示す。 Examples I-10 to I-14 and Comparative Examples I-8 to I-10
In the composition shown in Table I-3, each component (parts by weight) excluding the vulcanization system was kneaded for 5 minutes with a 16 liter Banbury mixer and released when the temperature reached 160 ° C. to obtain a master batch. The master batch was kneaded with a vulcanization system with an open roll to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm, and the rubber physical properties were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I-3.

ゴム物性評価試験法
氷上制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し、排気量２０００ccの車に装着して約６ヶ月間のうちに市街地を約２０，０００km走行した後に、氷温度−５℃の氷盤路テストコースで、初速度４０kmからの制動距離を測定し、比較例Ｉ−８の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。 Rubber physical property evaluation test method Braking performance on ice: Tires of size 195 / 65R15 using each compound in the tread part were created and mounted on a car with a displacement of 2000 cc. After that, the braking distance from an initial speed of 40 km was measured on an ice board road test course at an ice temperature of −5 ° C., and the value was shown as an index with the value of Comparative Example I-8 as 100. The larger the number, the shorter the braking distance and the better.

表Ｉ−３脚注
天然ゴムＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０（Ｔｇ＝−７０℃）
ＮＩＰＯＬ１４４１：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（３７．５ｐｈｒ油展、Ｔｇ＝−１０１℃）
ＤＩＡＩ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ₂ ＳＡ＝１１４ｍ² ／ｇ）
ＮｉｐｓｉｌＡＱ：日本シリカ工業製湿式シリカ
Ｓｉ−６９：デグッサ製シランカップリング剤
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドＩ−４：前記環状ポリスルフィドＩ−１に同じ
環状ポリスルフィドＩ−５：前記環状ポリスルフィドＩ−２に同じ Table I-3 Footnotes <br/> natural rubber TSR20: SIR20 (Tg = -70 ℃ )
NIPOL 1441: Polybutadiene rubber (37.5 phr oil exhibition, Tg = −101 ° C.) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
DIA I: Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N ₂ SA = 114 m ² / g)
Nippon Sil AQ: Nippon Silica Kogyo Wet Silica Si-69: Degussa Silane Coupling Agent SANTOFLEX 6PPD: FLEXSYS Anti-aging Agent Zinc Oxide 3 types: Shodo Chemical Industries Co., Ltd. Beads stearic acid: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Desolex stearate No.3: Process oil SANTOCURE CBS manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K .: Fine powder containing vulcanization accelerator Jinhua India oil manufactured by FLEXSYS Sulfur: Cyclic polysulfide I-4 manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Cyclic polysulfide I-1 The same cyclic polysulfide I-5: same as the cyclic polysulfide I-2

実施例Ｉ−１５〜Ｉ−１８及び比較例Ｉ−１１〜Ｉ−１２
表Ｉ−４に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。 Examples I-15 to I-18 and Comparative Examples I-11 to I-12
In the formulation shown in Table I-4, each component (parts by weight) excluding the vulcanization system was kneaded for 5 minutes with a 16 liter Banbury mixer and released when the temperature reached 160 ° C. to obtain a master batch. The master batch was kneaded with a vulcanization system with an open roll to obtain a rubber composition.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表Ｉ−４に示す。 Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 30 minutes to produce a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm. It was measured. The results are shown in Table I-4.

ゴム物性評価試験法
キャップ部の厚さが最大で７mm、ベース部の厚さが２mmの２層構造トレッドを有するタイヤに対して、各コンパウンドをベース部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し以下の試験に供した。 Rubber physical property evaluation test method A tire of size 195 / 65R15 using each compound for the base part was created for a tire with a two-layered tread with a cap part thickness of 7 mm at the maximum and a base part thickness of 2 mm. The following tests were conducted.

高速耐久試験：ドラム径１７０７mmでＪＩＳＤ４２３０、ＪＩＳ高速耐久性試験終了後、３０分毎に１０km／hr加速してタイヤが破壊するまで試験を続行した。この結果を比較例Ｉ−１１の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。 High-speed durability test: After completion of JIS D 4230, JIS high-speed durability test with drum diameter of 1707 mm, the test was continued every 30 minutes until the tire broke down at 10 km / hr. The results are shown as an index with the value of Comparative Example I-11 as 100. The larger the number, the longer the mileage and the better.

転がり抵抗：ドラム径１７０７mmの室内ドラム式タイヤ転動抵抗試験機によって測定した。測定条件は、ＪＡＴＭＡＹ／Ｂ２００３年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。 Rolling resistance: Measured with an indoor drum type tire rolling resistance tester having a drum diameter of 1707 mm. As the measurement conditions, JATMA Y / B 2003 edition was applied mutatis mutandis. Larger numbers indicate lower rolling resistance and better results.

操縦安定性：一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例Ｉ−１１の値を１００とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。 Steering stability: The vehicle was run on a slalom test road where pylons were set up at regular intervals, and the steering stability was evaluated based on the average speed. The stability value was shown as an index value with the value of Comparative Example I-11 being 100. The larger the index value, the better the steering stability.

表Ｉ−４脚注
天然ゴムＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０
ＮＩＰＯＬ１５０２：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：２３．５％）
ＤＩＡＥ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ₂ ＳＡ＝４１ｍ² ／ｇ）
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＮＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドＩ−６：前記環状ポリスルフィドＩ−１に同じ
環状ポリスルフィドＩ−７：前記環状ポリスルフィドＩ−２に同じ Table I-4 Footnote Natural rubber TSR20: SIR20
NIPOL 1502: Styrene-butadiene copolymer rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (styrene content: 23.5%)
DIA E: Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N ₂ SA = 41 m ² / g)
SANTOFLEX 6PPD: Anti-aging agent manufactured by FLEXSYS Zinc oxide 3 types: Beads stearic acid manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd .: Desolex No. 3 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Process oil SANTOCURE NS: FLEXSYS manufactured by Showa Shell Sekiyu KK Vulcanization accelerator Jinhua oil-filled fine powder sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd. sulfur cyclic polysulfide I-6: Same as the above cyclic polysulfide I-1 Cyclic polysulfide I-7: Same as the above cyclic polysulfide I-2

実施例II−１〜４及び比較例II−１
本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴムへの配合（重量部）は表II−Ｉに示す通りである。 Examples II-1 to 4 and Comparative Example II-1
In order to evaluate the compounding properties of the rubber vulcanizing agent of the present invention, the following tests were conducted.
The compounding (parts by weight) into rubber is as shown in Table II-I.

表II−１脚注
＊１：ＴＳＲ２０
＊２：Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２５５（エクソンモービルケミカル）
＊３：ダイアブラックＥ（三菱化学）
＊４：亜鉛華＃３（正同化学）
＊５：ビーズステアリン酸（花王）
＊６：ＦＲ−１２０（富士興産）
＊７：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油）
＊８：５％油処理硫黄（軽井沢精錬所） Table II-1 Footnote * 1: TSR20
* 2: Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical)
* 3: Dia Black E (Mitsubishi Chemical)
* 4: Zinc flower # 3 (Jodo Chemical)
* 5: Bead stearic acid (Kao)
* 6: FR-120 (Fuji Kosan)
* 7: Extract No. 4 S (Showa Shell Sekiyu)
* 8: 5% oil-treated sulfur (Karuizawa Refinery)

＊９：以下の方法で合成した環状ポリスルフィド
３０％多硫化ソーダ（Ｎ_a2Ｓ₄）水溶液８９．７６ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄４．８ｇ（０．１５mol）及び触媒としてテトラブルチアンモニウムブロミド１．１６ｇ（０．００４５mol）を入れて８０℃で２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加え、９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、ｘが平均５の式で示される環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）で得た。
¹HNMR（270MHz，CDCI₃)δ(ppm)：1.4-1.9（8H，-CH₂-），2.9-3.3（4H，-S-CH₂-）． * 9: Tetoraburuchi the synthesized cyclic polysulfide 30% sodium polysulfide in the following manner (N _a2 S ₄₎ solution 89.76g (0.15mol) water 80 g, as a sulfur 4.8 g (0.15 mol) and catalytic After adding 1.16 g (0.0045 mol) of ammonium bromide and reacting at 80 ° C. for 2 hours, 100 g of toluene was added, and 23.3 g (0.15 mol) of 1,6-dichlorohexane was added dropwise at 90 ° C. for 1 hour. The mixture was further reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the organic phase was separated and concentrated under reduced pressure at 90 ° C., and 35.2 g (yield 95%) of a cyclic polysulfide represented by the formula where x was an average of 5 was obtained.
¹ HNMR (270 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm): 1.4-1.9 (8H, —CH ₂ —), 2.9-3.3 (4H, —S—CH ₂ —).

（ｘは平均５であり、ｎは１〜４の数である。） (X is an average of 5 and n is a number from 1 to 4.)

＊１０：前記調製例Ｉ−２で合成した環状ポリスルフィド
＊１１：ノクセラーＤＭ（大内新興化学）
＊１２：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学）
＊１３：ノクセラーＮＳ−Ｆ（大内新興化学） * 10: Cyclic polysulfide synthesized in Preparation Example I-2 * 11: Noxeller DM (Ouchi Shinsei Chemical)
* 12: Noxeller TOT-N (Ouchi Emerging Chemicals)
* 13: Noxeller NS-F (Ouchi Emerging Chemicals)

上記表II−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表VII−１に示す。試験方法は以下の通りである。 After mixing the rubber composition shown in Table II-1 (parts by weight) with an 8-inch open roll, the rubber was vulcanized under vulcanization conditions of 160 ° C. and 20 minutes. The results are shown in Table VII-1. The test method is as follows.

３００％モジュラス：ＪＩＳＫ６２５１（３号ダンベル）に準拠
破断強度ＴＢ：ＪＩＳＫ６２５１（３号ダンベル）に準拠
破断伸びＥＢ：ＪＩＳＫ６２５１（３号ダンベル）に準拠
衝撃ぜい化温度：ＪＩＳＫ６２６１に準拠して、ゴムのぜい化温度を測定した。 300% modulus: Conforms to JIS K6251 (No. 3 dumbbell) Breaking strength TB: Conforms to JIS K6251 (No. 3 dumbbell) Break elongation EB: Conforms to JIS K6251 (No. 3 dumbbell) Impact embrittlement temperature: Conforms to JIS K6261 Then, the embrittlement temperature of the rubber was measured.

なお、比較例II−１は従来の硫黄配合のインナーライナー配合ゴムであり、実施例II−１は環状ポリスルフィドII−１を約半量置換した例で伸びと熱老化後の保持率が向上した。実施例II−２は硫黄を環状ポリスルフィドII−１で置換した例で、さらに伸びが向上し、熱老化後の保持率も向上した。実施例II−３は骨格の異なる環状ポリスルフィドII−２を用いた例で、さらに破断物性が向上している。実施例II−４は加硫促進剤にチウラム系を使用した場合で、モジュラス、破談特性ともに向上している。実施例II−５は加硫促進剤にスルフェンアミド系を使用した場合で、モジュラス、破断特性ともに向上している。 In addition, Comparative Example II-1 is a conventional sulfur-blended innerliner-blended rubber, and Example II-1 is an example in which about half of the cyclic polysulfide II-1 was substituted, and the elongation and retention after heat aging were improved. Example II-2 was an example in which sulfur was substituted with cyclic polysulfide II-1, and the elongation was further improved and the retention after heat aging was also improved. Example II-3 is an example using cyclic polysulfide II-2 having a different skeleton, and the fracture property is further improved. Example II-4 is a case where a thiuram system is used as the vulcanization accelerator, and both the modulus and the breaking property are improved. Example II-5 is a case where a sulfenamide system is used as the vulcanization accelerator, and both the modulus and the breaking property are improved.

調製例III−１（加硫剤III−３の製造）
３０重量％四硫化ソーダ水溶液８９．８ｇ（０．１５モル）に水１００ｇを加え希釈した後、これに１，２−ビス（２−クロロエトキシ）メタン２５．９ｇ（０．１５モル）を９０℃で２時間かけて滴下し、同温度で更に３時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧下、１００℃で２時間乾燥させ、前記式（Ｉ）において、Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫剤３）３３．２ｇ（収率９６％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は６００であり、そのＮＭＲデータは以下の通りであった。 Preparation Example III-1 (Production of Vulcanizing Agent III-3)
After diluting by adding 100 g of water to 89.8 g (0.15 mol) of 30 wt% sodium tetrasulfide aqueous solution, 25.9 g (0.15 mol) of 1,2-bis (2-chloroethoxy) methane was added thereto. The solution was added dropwise at 2 ° C. over 2 hours and reacted at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the water-insoluble part was washed with water and dried at 100 ° C. under reduced pressure for 2 hours. In the formula (I), R = —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ OCH ₂ CH ₂ —, x (average) = 4 And 33.2 g (yield 96%) of cyclic polysulfide (vulcanizing agent 3) of n = 1-5. The number average molecular weight of the obtained cyclic polysulfide was 600, and the NMR data were as follows.

¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．３（４Ｈ，ＣＨ₂Ｓ）、３．７〜４．０（４Ｈ，ＣＨ₂Ｏ）、４．８（２Ｈ，ＯＣＨ₂Ｏ）。 ¹ H-NMR (deuterated chloroform) δ: 2.9 to 3.3 (4H, CH ₂ S), 3.7 to 4.0 (4H, CH ₂ O), 4.8 (2H, OCH ₂ O) .

実施例III−１〜III−３及び比較例III−１
下記表III−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１７０℃及び１０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表III−１に示す。試験方法は以下の通りである。 Examples III-1 to III-3 and Comparative Example III-1
A rubber composition having the composition (parts by weight) shown in Table III-1 below was mixed with an 8-inch open roll, and then the rubber was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes. The results are shown in Table III-1. The test method is as follows.

１００％モジュラス：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ３号ダンベル、試験速度５００mm／min）。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ３号ダンベル、試験速度５００mm／min）。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ３号ダンベル、試験速度５００mm／min）。 100% modulus: Measured according to JIS K6251 (JIS No. 3 dumbbell, test speed 500 mm / min).
Breaking strength (TB): Measured according to JIS K6251 (JIS No. 3 dumbbell, test speed 500 mm / min).
Elongation at break (EB): Measured according to JIS K6251 (JIS No. 3 dumbbell, test speed 500 mm / min).

表III−１脚注
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：三菱化学（株）製ダイアブラックＥ
＊３：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊４：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊５：フレキシス（株）製サントフレックスＰＰＤ
＊７：ローディア製マノボンドＣ２２．５
＊８：アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ
＊９：前記環状ポリスルフィドＩ−１
＊１０：前記環状ポリスルフィドII−１
＊１１：前記環状ポリスルフィドIII−３
＊１２：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ Table III-1 Footnote * 1: RSS # 3
* 2: Dia Black E manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 3: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 4: Bead stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. * 5: Santoflex PPD manufactured by Flexis Co., Ltd.
* 7: Rhodia Manobond C22.5
* 8: Cristex HS manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd.
* 9: Cyclic polysulfide I-1
* 10: Cyclic polysulfide II-1
* 11: Cyclic polysulfide III-3
* 12: Nouchira DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

比較例III−１は従来のベルトコートコンパウンドの例でこの例を基準として本発明のゴム組成物を評価した。実施例III−１〜III−３はいずれも硫黄を環状ポリスルフィド（加硫剤III−１〜III−３）で置換したもので、初期の１００％モジュラス及び老化後の物性保持率が向上した。 Comparative Example III-1 is an example of a conventional belt coat compound, and the rubber composition of the present invention was evaluated based on this example. In Examples III-1 to III-3, sulfur was substituted with a cyclic polysulfide (vulcanizing agents III-1 to III-3), and the initial 100% modulus and the physical property retention after aging were improved.

標準例IV−１
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ₄）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、ジクロロエチルホルマール３４．６ｇ（０．２mol）をトルエン３０ｇに溶解し、９０℃で３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドIV−１を４５．０ｇ（収率９７．８％）を得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５７０であった。 Standard Example IV-1
30% sodium polysulfide (Na ₂ S ₄ ) aqueous solution 119.7 g (0.2 mol) in a mixed solvent of toluene 50 g was added tetrabutylammonium promide 0.64 g (1 mol%), and dichloroethyl formal 34.6 g (0 .2 mol) was dissolved in 30 g of toluene, dropped at 90 ° C. for 30 minutes, and further reacted for 5 hours. After the reaction, the organic phase was separated and concentrated at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 45.0 g (yield 97.8%) of cyclic polysulfide IV-1. The obtained cyclic polysulfide had a number average molecular weight of 570 as confirmed by GPC.

実施例IV−１
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ₄）水溶液１１９７ｇ（２mol）とをトルエン５００ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（０．１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１１．０ｇ（１．８mol）をトルエン３００ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、１時間滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドIV−２を４０５ｇ（収率９６．９％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５３０であった。 Example IV-1
1.98 g (0.02 mol) of 1,2-dichloroethane and 1197 g (2 mol) of 30% sodium polysulfide (Na ₂ S ₄ ) aqueous solution in a mixed solvent of 500 g of toluene, 0.64 g (0.1 mol) of tetrabutylammonium promide. %) And allowed to react at 50 ° C. for 2 hours. Subsequently, 311.0 g (1.8 mol) of dichloroethyl formal was dissolved in 300 g of toluene, the reaction temperature was raised to 90 ° C., dropped for 1 hour, and further reacted for 5 hours. After the reaction, the organic phase was separated and concentrated at 90 ° C. under reduced pressure, and 405 g (yield 96.9%) of cyclic polysulfide IV-2 was obtained. When the obtained cyclic polysulfide was confirmed by GPC, it had a number average molecular weight of 530.

実施例IV−２
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ₄）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１．１ｇ（０．１８mol）をトルエン３０ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドIV−３を４３．８ｇ（収率９８％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量６３０であった。 Example IV-2
1.98 g (0.02 mol) of 1,2-dichloroethane and 119.7 g (0.2 mol) of 30% sodium polysulfide (Na ₂ S ₄ ) aqueous solution in a mixed solvent of 50 g of toluene, 0.64 g of tetrabutylammonium promide ( 1 mol%) was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Subsequently, 31.1 g (0.18 mol) of dichloroethyl formal was dissolved in 30 g of toluene, the reaction temperature was raised to 90 ° C., dropped for 30 minutes, and further reacted for 5 hours. After the reaction, the organic phase was separated and concentrated under reduced pressure at 90 ° C., and 43.8 g (yield 98%) of cyclic polysulfide IV-3 was obtained. When the obtained cyclic polysulfide was confirmed by GPC, it had a number average molecular weight of 630.

標準例IV−２、実施例IV−３〜IV−４及び比較例IV−１
サンプルの調製
表IV−２に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。 Standard Example IV-2, Examples IV-3 to IV-4 and Comparative Example IV-1
Sample preparation In the formulation shown in Table IV-2, vulcanization accelerators and components other than sulfur were kneaded with a closed mixer to obtain a master batch. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this masterbatch with an open roll to obtain a rubber composition.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IV−２に示す。 Next, the resulting rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table IV-2.

ゴム物性評価試験法
１００％及び３００％モジュラス（MPa）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定
破断強度ＴＢ（MPa）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定
破断伸びＥＢ（％）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定 Rubber property evaluation test method 100% and 300% modulus (MPa): measured according to JIS K6251 breaking strength TB (MPa): measured according to JIS K6251 breaking elongation EB (%): measured according to JIS K6251

表IV−２脚注
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊３：正同化学（株）製亜鉛華３
＊４：花王（株）製ビーズステアリン酸
＊５：大内新興化学（株）製ノクラック６Ｃ
＊６：大内新興化学（株）製ノクセラーＮＳ−Ｆ
＊７：軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄
＊８：標準例IV−１参照
＊９：実施例IV−１参照
＊１０：実施例IV−２参照 Table IV-2 Footnote * 1: RSS # 3
* 2: Seest N made by Tokai Carbon Co., Ltd.
* 3: Zinchua 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
* 4: Bead stearic acid manufactured by Kao Corporation * 5: Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 6: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller NS-F
* 7: Refined sulfur from Karuizawa Refinery Co., Ltd. * 8: See Standard Example IV-1 * 9: See Example IV-1 * 10: See Example IV-2

本発明によれば、以上の通り、２種類以上のジハロゲン化合物を用いて金属の多硫化物と縮合反応させることにより、ゴム組成物中に加硫剤として配合した場合に、ゴム組成物の粘度上昇を超えず、また加硫効率の低下も生ずることなく耐熱老化性が優れるゴム組成物を得ることができるので空気入りタイヤのキャップ、ベルト、ホース、コンベアベルトなどとして有用である。 According to the present invention, as described above, when two or more kinds of dihalogen compounds are used for condensation reaction with a metal polysulfide, the viscosity of the rubber composition when blended as a vulcanizing agent in the rubber composition. Since a rubber composition excellent in heat aging resistance can be obtained without exceeding the increase and without causing a decrease in vulcanization efficiency, it is useful as a cap, belt, hose, conveyor belt, etc. for pneumatic tires.

本発明に従ったゴム組成物は、高いグリップ性能、破壊強度、グリップ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することができるので、例えば空気入りタイヤのトレッドのキャップ部やベース部として有用である。 The rubber composition according to the present invention can improve high grip performance, breaking strength, grip durability, durability, and handling stability, and is useful, for example, as a cap portion or a base portion of a tread of a pneumatic tire. is there.

Claims

100 parts by weight of sulfur vulcanizable rubber (A) and formula (I) as vulcanizing agent:

(Wherein, R represents a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ alkylene group, a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ oxyalkylene group or alkylene group containing an aromatic ring, n represents an integer from 1 to 20 And x is an average number of 2 to 6)
A tire tread rubber composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of the cyclic polysulfide (B).

The sulfur vulcanizable rubber (A) is a sulfur vulcanizable rubber mainly composed of an aromatic vinyl-diene copolymer rubber, and the content of the cyclic polysulfide (B) represented by the formula (I) is The rubber composition for tire treads according to claim 1 for tire treads in an amount of 0.1 to 10 parts by weight.

The tire tread according to claim 2, wherein the sulfur vulcanizable rubber (A) contains 40 to 100% by weight of an aromatic vinyl-diene copolymer rubber having a glass transition temperature (Tg) of -40 ° C to 0 ° C. Rubber composition.

Relative to 100 parts by weight of sulfur vulcanizable rubber (A), silica and / or nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 55 parts by weight in a total amount of carbon black is less than 80 m ² / g or more 150 meters ² / g The rubber composition for a tire tread according to claim 2 or 3, further comprising less than 100 parts by weight.

The cyclic polysulfide (B) has the formula: X—R—X (wherein each X independently represents a halogen atom, R is a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ alkylene group, oxyalkylene group or aromatic group) A dihalogen compound of the formula (2), and an alkali metal polysulfide of the formula M ₂ S _x (wherein M is an alkali metal and x is an integer of 2 to 6), The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition is reacted in a two-phase system in a solvent or an incompatible mixed solvent of a hydrophilic / lipophilic solvent.

The sulfur vulcanizable rubber (A) is a diene rubber, and further contains 100 to 200 parts by weight of carbon black and / or silica in a total amount per 100 parts by weight of the diene rubber component, and the formula (I) The total amount of the cyclic polysulfide (B) and sulfur (D) represented by the formula (1) is 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber (A), and the cyclic polysulfide (B) and sulfur (D). The rubber composition for a tire tread according to claim 1, further comprising an amount in which the ratio of the amount of the cyclic polysulfide (B) to the total amount is 0.1 to 2 (weight ratio).

The rubber composition according to claim 6, wherein the diene rubber component contains 70% by weight or more of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).

The rubber composition for a tire tread according to claim 6 or 7, wherein the carbon used has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 150 to 350 m ² / g.

Formula (IV):

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 4). )
The rubber composition for a tire tread according to any one of claims 6 to 8, further comprising 0.2 to 5 parts by weight of a thiuram accelerator represented by:

The cyclic polysulfide (B) of the formula (I) is composed of two dihalogen compounds of dichloroethyl formal and dichloroethane and the formula (III):
M-S _x -M (III)
(In the formula, M is a metal of group IA of the periodic table, and X is an average greater than 3 and 6 or less)
In the presence or absence of a phase transfer catalyst in an incompatible mixed solvent system of a hydrophilic solvent or a hydrophilic solvent and a lipophilic solvent at a temperature of 50 to 150 ° C. The rubber composition for a tire tread according to any one of claims 1 to 9, which is obtained.

A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 10 in a tire tread portion.