JP2007092053A - Polyamide and composition containing the polyamide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられるポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物に関するものである。また、それらを乾燥する際や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide suitably used as a material for a molded body such as a film or a sheet, a hollow molded container such as a beverage bottle, an engineering plastics material, and a polyamide composition comprising the polyamide. In addition, they have good thermal stability when they are dried or molded, and the color tone does not deteriorate even when recycled products are used. The present invention relates to an excellent polyamide and a polyamide composition comprising the same.
ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シート包装材料、エンジニアリングプラスチックス、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナイロン6、ナイロン66などの脂肪族ポリアミドが代表例であるが、これらの他に、パラキシリレンジアミン(PXDA)やメタキシリレンジアミン(MXDA)などの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を原料として用い、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。 Polyamides are widely used in applications such as hollow molded containers, films, sheet packaging materials, engineering plastics and fibers because of their excellent physical and mechanical properties. Typical examples include aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66. Besides these, aromatic diamines such as paraxylylenediamine (PXDA) and metaxylylenediamine (MXDA), and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid. Many polyamides that use an acid as a raw material to achieve reduced water absorption and improved elastic modulus are also known.
ポリアミドは、ポリエステル等よりも熱に対して比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。 Polyamide is relatively unstable to heat than polyester or the like, and may cause gelation or yellowing due to thermal degradation or thermal oxidation degradation.
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物及びアルカリ金属を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 As a method for suppressing the thermal deterioration of polyamide, a method of adding a phosphonic acid compound or a phosphorous acid compound and an alkali metal to the polyamide has been proposed (for example, see Patent Document 1).
また、ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中に(a)ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物又は亜リン酸化合物と(b)アルカリ金属と(c)フェニレンジアミン及び/又はその誘導体とを配合する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Further, as a method for suppressing thermal degradation of polyamide, (a) phosphinic acid compound, phosphonous acid compound, phosphonic acid compound or phosphorous acid compound, (b) alkali metal, (c) phenylenediamine and / or A method of blending a derivative has been proposed (for example, see Patent Document 2).
ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化を防止する方法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、オルトリン酸のモノもしくはジエステルの銅塩などを添加する方法が提案されている(例えば、特許文献3、4,5,6参照)。 Methods for preventing thermal degradation in systems below the melting point of polyamide and without oxygen include pyrophosphites, amide compounds of organic phosphinic acids, barium salts of phosphorous acid mono- or diesters, mono- or diesters of orthophosphoric acid A method of adding a copper salt or the like has been proposed (see, for example, Patent Documents 3, 4, 5, and 6).
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドのゲル化物の発生防止対策として滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも1種類以上を0.0005〜0.5重量部添加して検討している(例えば、特許文献7参照)。 In addition, 0.0005 to at least one selected from a lubricant, an organophosphorus stabilizer, a hindered phenol compound, and a hindered amine compound as a measure for preventing the formation of a gelled polyamide comprising metaxylylenediamine and adipic acid It is being studied by adding 0.5 part by weight (see, for example, Patent Document 7).
また、主としてテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミドを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法(例えば、特許文献8参照)、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法(例えば、特許文献9参照)が開示されている。 In addition, a method of polymerizing a polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine in the presence of hypophosphite (see, for example, Patent Document 8), adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine are hypochlorous A method of polymerizing in the presence of a phosphate (see, for example, Patent Document 9) is disclosed.
これらの技術は、ポリアミドのゲル化の防止には効果があるものの、満足の行くものではなく、乾燥条件、成形時の温度、溶融時間などの成形条件によっては着色やゲル化の発生及びこれに起因する異物の発生、成形体の外観異常、あるいは透明性悪化が生じ、解決が望まれている。
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has good thermal stability during drying and molding, and does not deteriorate color tone when used as a recycled product. An object of the present invention is to provide a polyamide having a low production rate and excellent productivity during molding and a polyamide composition comprising the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを31P−NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物を含み、且つ、そのリン化合物由来のリン原子含有量(P1)が10ppm以上であることを特徴とするポリアミドである。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the polyamide of the present invention is a polyamide having a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine as a main structural unit, or a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine as a main structural unit. A polyamide that is dissolved in a 31 P-NMR measurement solvent, added with trifluoroacetic acid, and structurally analyzed, and contains a phosphorus compound that is detected by the structure of the following structural formula (formula 1), and A polyamide having a phosphorus atom content (P1) derived from a phosphorus compound of 10 ppm or more.
(ただし、R1、R2は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、X1は水素) (Where R 1 and R 2 are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, and X 1 is hydrogen)
この場合において、上記ポリアミドであって、該ポリアミドを31P−NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式(式2)の構造で検出されるリン化合物を含み、且つ、構造式(式2)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)が30ppm以上であることができる。 In this case, when the polyamide is dissolved in 31 P-NMR measurement solvent and trifluoroacetic acid is added and then structural analysis is performed, the polyamide contains a phosphorus compound detected by the structure of the following structural formula (formula 2). And the phosphorus atom content (P2) derived from the phosphorus compound represented by the structural formula (Formula 2) can be 30 ppm or more.
(ただし、R3は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、X2、X3は水素)
ここで、ポリアミド中の前記構造式のリン化合物の含有量の測定には、後記するリン化合物の構造分析31P−NMR法を用いた。また、P1、P2は、ポリアミドの重量に対する含有量である。
(Wherein R 3 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, X 2 and X 3 are hydrogen)
Here, for the measurement of the content of the phosphorus compound of the above structural formula in the polyamide, the structural analysis 31 P-NMR method of the phosphorus compound described later was used. P1 and P2 are contents relative to the weight of the polyamide.
また、ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に50モル%以上含有することができる。 Moreover, the polyamide can contain 50 mol% or more of structural units derived from metaxylylenediamine and dicarboxylic acid in the molecular chain.
また、ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に50モル%以上含有することができる。 Further, the polyamide can contain 50 mol% or more of structural units derived from metaxylylenediamine and adipic acid in the molecular chain.
また、ポリアミドのチップのカラーb値(Co−b)が、下記式(1)を満足することができる。 Further, the color b value (Co-b) of the polyamide chip can satisfy the following formula (1).
−5<(Co−b)<10 (1) −5 <(Co−b) <10 (1)
さらにまた、上記いずれかのポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含むポリアミド組成物を構成することができる。 Furthermore, a polyamide composition containing any of the polyamides and aliphatic polyamides as main components can be formed.
本発明のポリアミドは、乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することができる。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ−トなどの成形体として用いることができる。 Since the polyamide of the present invention has good thermal stability and thermal oxidation stability at the time of drying and molding, it has excellent color tone and is difficult to be colored in the molding process, and the generation of foreign matters such as gel-like substances occurs. Therefore, it can be suitably used as a material for molded articles such as films and sheets, hollow molded containers such as beverage bottles, engineering plastics materials, etc., and these molded articles can be produced with high productivity. . Moreover, it can use as molded objects, such as a film and a sheet, as a composition with aliphatic polyamide.
以下、本発明のポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを31P−NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)が10ppm以上であることを特徴とするポリアミドである。
Hereinafter, embodiments of the polyamide of the present invention and a polyamide composition comprising the same will be specifically described.
The polyamide of the present invention is a polyamide whose main constituent unit is a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, or a polyamide whose main constituent unit is a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. In the case where the polyamide is dissolved in a 31 P-NMR measurement solvent and trifluoroacetic acid is added and the structure is analyzed, the phosphorus atom content (P1) derived from the phosphorus compound detected by the structure of the following structural formula (formula 1) ) Is 10 ppm or more.
(ただし、R1、R2は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、X1は水素) (Where R 1 and R 2 are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, and X 1 is hydrogen)
前記ポリアミドを31P−NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)は、より好ましくは15ppm以上、さらに好ましくは20ppm以上である。P1の含有量が10ppm未満の場合は、ポリアミドの熱安定性が悪いため、熱風乾燥などのように酸素存在下での加熱時や溶融成形時に着色が激しく黄色に着色した成形体しか得られなかったり、また、ゲル状物が発生し易くなり、得られたフィルムなどの成形体に異物やフィッシュアイなどの発生が多くなったりして問題である。特に成形時の雰囲気中に酸素が存在する場合には前記のような成形体の品質劣化が顕著となる。
P1の上限値としては、350ppm以下が好ましく、より好ましくは320ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下である。P1の含有量が350ppmを超えると、それらを基点として、後工程において、高分子量化して、異物として析出する可能性が有り、フィルター詰りの原因となって好ましくない。
When the polyamide is dissolved in a 31 P-NMR measurement solvent and subjected to structural analysis after adding trifluoroacetic acid, the phosphorus atom content (P1) derived from the phosphorus compound detected by the structure of the structural formula (Formula 1) is more preferable. Is 15 ppm or more, more preferably 20 ppm or more. When the P1 content is less than 10 ppm, the polyamide has poor thermal stability, so that only a molded product that is intensely colored yellow when heated in the presence of oxygen, such as hot air drying, or melt molding, can be obtained. In addition, a gel-like material is easily generated, and foreign matter, fish eyes, and the like are generated in a molded body such as a film. In particular, when oxygen is present in the molding atmosphere, the quality deterioration of the molded body as described above becomes significant.
As an upper limit of P1, 350 ppm or less is preferable, More preferably, it is 320 ppm or less, More preferably, it is 300 ppm or less. When the content of P1 exceeds 350 ppm, it is possible to increase the molecular weight in the subsequent process and to precipitate as foreign matters with these as a starting point, which is not preferable because it causes filter clogging.
また、本発明のポリアミドを31P−NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式(式2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)が30ppm以上であることが好ましい。 When the polyamide of the present invention is dissolved in a 31 P-NMR measurement solvent and subjected to structural analysis after adding trifluoroacetic acid, the phosphorus atom content (P2) derived from the phosphorus compound detected by the structure of the following structural formula (formula 2) ) Is preferably 30 ppm or more.
(ただし、R3は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、X2、X3は水素) (Wherein R 3 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, X 2 and X 3 are hydrogen)
前記ポリアミドを31P−NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、構造式(式2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)は、より好ましくは35ppm以上、さらに好ましくは40ppm以上である。ポリアミド中の構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)が10ppm以上であり、かつ、構造式(式2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)の含有量が30ppm以上の場合は、構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)が10ppm以上を満足するだけの場合よりも、本発明のポリアミドの熱安定性はより一層改良される。
P2の上限値としては、300ppm以下が好ましく、より好ましくは270ppm以下、さらに好ましくは250ppm以下である。P2の含有量が300ppmを超えると、それらを基点として、後工程において、高分子量化して、異物として析出する可能性が有り、フィルター詰りの原因となって好ましくない。
When the polyamide is dissolved in a 31 P-NMR measurement solvent and structural analysis is performed after adding trifluoroacetic acid, the phosphorus atom content (P2) derived from the phosphorus compound detected by the structure of the structural formula (Formula 2) is more preferable. Is 35 ppm or more, more preferably 40 ppm or more. The phosphorus atom content (P1) derived from the phosphorus compound detected in the structure of the structural formula (formula 1) in the polyamide is 10 ppm or more, and derived from the phosphorus compound detected in the structure of the structural formula (formula 2) When the content of the phosphorus atom content (P2) is 30 ppm or more than when the phosphorus atom content (P1) derived from the phosphorus compound detected in the structure of the structural formula (Formula 1) only satisfies 10 ppm or more However, the thermal stability of the polyamide of the present invention is further improved.
As an upper limit of P2, 300 ppm or less is preferable, More preferably, it is 270 ppm or less, More preferably, it is 250 ppm or less. When the content of P2 exceeds 300 ppm, it is possible to increase the molecular weight in the subsequent process and to precipitate as a foreign substance with these as a starting point, which is not preferable because it causes filter clogging.
本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのいずれかを分子鎖中に50モル%以上、好ましくは60モル%以上、特に好ましくは70モル%以上含有するポリアミドである。 The polyamide of the present invention is a polyamide whose main constituent unit is a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, or a polyamide whose main constituent unit is a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. A polyamide containing 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more in the molecular chain.
なお、以下においては、本発明のポリアミドを部分芳香族ポリアミドと言うことがある。
本発明のポリアミドが、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス(2−アミノエチル)ベンゼンなどが挙げられる。
In the following, the polyamide of the present invention may be referred to as a partially aromatic polyamide.
When the polyamide of the present invention is a polyamide having a main constituent unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, examples of the aromatic diamine component constituting such polyamide include metaxylylenediamine, paraxylylene. Examples include range amine and para-bis (2-aminoethyl) benzene.
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数2〜12の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。 The aliphatic diamine component constituting such polyamide is an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms or a functional derivative thereof. The aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or a branched chain aliphatic diamine. Specific examples of such linear aliphatic diamines include ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Examples include aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine.
本発明のポリアミドが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 When the polyamide of the present invention is a polyamide having a main structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyamide include terephthalic acid, isophthalic acid, Examples thereof include phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数4〜12のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。 Moreover, as the aliphatic dicarboxylic acid component constituting such a polyamide, a linear aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Examples of such linear aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid , Dimer acids and functional derivatives thereof.
また、本発明のポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。 Moreover, alicyclic diamine can also be used as a diamine component which comprises the polyamide of this invention other than the above aromatic diamine and aliphatic diamine. Examples of the alicyclic diamine include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
また、本発明のポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 In addition to the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid as described above, an alicyclic dicarboxylic acid can also be used as the dicarboxylic acid component constituting the polyamide of the present invention. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。 In addition to the above diamines and dicarboxylic acids, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. It can be used as a polymerization component. In particular, the use of ε-caprolactam is desirable.
また、共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する分子量が2000〜20000のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス(アミノプロピル)ポリ(エチレンオキシド)(分子量が2000〜20000のポリエチレングリコール)が挙げられる。 Further, as a copolymerization component, a polyether having at least one terminal amino group or a terminal carboxyl group and a molecular weight of 2000 to 20000, or an organic carboxylate of the polyether having the terminal amino group, or the terminal carboxyl group It is also possible to use an amino salt of a polyether having the same. Specific examples include bis (aminopropyl) poly (ethylene oxide) (polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 to 20000).
本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上、特に好ましくは70モル%以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。 Preferred examples of the partially aromatic polyamide of the present invention are derived from metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30% or less of the total amount of paraxylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid. It is a metaxylylene group-containing polyamide containing at least 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more of the structural unit in the molecular chain.
また、本発明の部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。 Further, the partially aromatic polyamide of the present invention may contain a structural unit derived from a polybasic carboxylic acid having 3 or more bases such as trimellitic acid and pyromellitic acid within a substantially linear range. Good.
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。 Examples of these polyamides include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymers, metaxylylene. / Paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene piperamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer And metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ω-aminocaproic acid copolymer.
また、本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上、特に好ましくは70モル%以上含有するポリアミドである。 Further, as another preferred example of the partially aromatic polyamide of the present invention, a structural unit derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid is at least 50 mol% in the molecular chain. More preferably, it is a polyamide containing 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more.
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。 Examples of these polyamides include polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, hexamethylene diamine / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer, polynonamethylene terephthalamide, polynonamethylene isophthalamide, nonamethylene diamine / terephthalic acid. / Isophthalic acid copolymer, nonamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid copolymer, and the like.
また本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上、特に好ましくは70モル%以上含有するポリアミドである。 Other preferred examples of the partially aromatic polyamide of the present invention include, in addition to at least one acid selected from aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, At least one selected from aliphatic diamines and terephthalic acid or isophthalic acid obtained by using aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid and the like as copolymerization components A polyamide containing at least 50 mol%, more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more in the molecular chain of a structural unit derived from the above acid.
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。 Examples of these polyamides include hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid / ε-caprolactam copolymer Examples include coalescence.
本発明のポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドをさらに固相重合する方法などによって製造することができる。溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。 The polyamide of the present invention basically comprises a conventionally known melt polycondensation method in the presence of water or a melt polycondensation method in the absence of water, or a polyamide obtained by these melt polycondensation methods. It can be produced by a polymerization method or the like. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. These may be comprised from a batch-type reaction apparatus, and may be comprised from the continuous-type reaction apparatus. The melt polycondensation step and the solid phase polymerization step may be operated continuously or may be operated separately.
以下に、キシリレン基含有ポリアミド(Ny−MXD6)を例にして、本発明のポリアミドの好ましい回分式製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, a preferred batch-type production method of the polyamide of the present invention will be described using a xylylene group-containing polyamide (Ny-MXD6) as an example, but the present invention is not limited thereto.
即ち、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩、熱分解抑制剤としてアルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有化合物及びリン化合物の水溶液を加圧下及び常圧下に加熱し、水及び重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法により得ることができる。 That is, for example, a salt of metaxylylenediamine and adipic acid, an alkali metal-containing compound containing an alkali metal atom as a thermal decomposition inhibitor, and an aqueous solution of a phosphorus compound are heated under pressure and normal pressure to produce water and a polycondensation reaction. It can be obtained by a method of polycondensation in a molten state while removing water generated in step (b).
この際、メタキシリレンジアミンを貯蔵するタンク及びアジピン酸を貯蔵するタンクは、別々に、窒素ガス雰囲気とし、これら窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を20ppm以下とすることが好ましい。より好ましくは16ppm、最も好ましくは15ppmとすることが好ましい。貯蔵タンク内の窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が20ppmを越える場合は、得られたポリアミド中の構造式(式1)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)が10ppm未満となり、また、構造式(式2)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)が30ppm未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。また、貯蔵タンク内の雰囲気の酸素濃度を抑える方法としては、タンク内に窒素などの不活性ガスを流入させて、空気を窒素ガスに置換し、その後に窒素ガスなどの不活性ガスを流しておく方法が好ましい。また、各原料中の酸素含有量を減らす方法としては、缶底部より不活性ガスをバブリングするのが好ましい。使用される不活性ガスとしては、酸素含有量が12ppm以下の窒素ガス、より好ましくは1ppm以下の窒素ガスを使用することが好まれる。 At this time, the tank for storing metaxylylenediamine and the tank for storing adipic acid are separately made into a nitrogen gas atmosphere, and the oxygen concentration in these nitrogen gas atmospheres is preferably 20 ppm or less. More preferably, it is 16 ppm, and most preferably 15 ppm. When the oxygen content in the nitrogen gas atmosphere in the storage tank exceeds 20 ppm, the phosphorus atom content (P1) derived from the phosphorus compound represented by the structural formula (formula 1) in the obtained polyamide is less than 10 ppm. Moreover, the phosphorus atom content (P2) derived from the phosphorus compound represented by the structural formula (Formula 2) is less than 30 ppm, and the thermal stability of the polyamide is inferior. Moreover, as a method of suppressing the oxygen concentration in the atmosphere in the storage tank, an inert gas such as nitrogen is allowed to flow into the tank, the air is replaced with nitrogen gas, and then an inert gas such as nitrogen gas is allowed to flow. Is preferable. Moreover, as a method of reducing the oxygen content in each raw material, it is preferable to bubble an inert gas from the bottom of the can. As the inert gas used, it is preferred to use nitrogen gas having an oxygen content of 12 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
また、前記原料と各種添加剤と水とを混ぜ合わせ、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩を調整する工程においても、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を20ppm以下、さらに好ましくは18ppm以下、より好ましくは16ppm、最も好ましくは15ppmとすることが好ましい。さらに酸素濃度を下げる方法として、前記の塩水溶液中に不活性ガス、例えば、窒素ガスを使用し、バブリングする方法が挙げられる。この工程においても、酸素含有量が20ppmを越えると、得られたポリアミド中の前記構造式(式1)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)が10ppm未満となり、また、前記構造式(式2)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)が30ppm未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。 Further, in the step of mixing the raw materials, various additives, and water to prepare a salt of metaxylylenediamine and adipic acid, the oxygen concentration in the nitrogen gas atmosphere is 20 ppm or less, more preferably 18 ppm or less. It is preferably 16 ppm, and most preferably 15 ppm. Further, as a method of lowering the oxygen concentration, a method of bubbling by using an inert gas, for example, nitrogen gas, in the salt aqueous solution can be mentioned. Also in this step, when the oxygen content exceeds 20 ppm, the phosphorus atom content (P1) derived from the phosphorus compound represented by the structural formula (formula 1) in the obtained polyamide becomes less than 10 ppm, The phosphorus atom content (P2) derived from the phosphorus compound represented by the structural formula (Formula 2) is less than 30 ppm, and the thermal stability of the polyamide is inferior.
また、前記の塩を調整する際の温度としては、熱酸化劣化による着色を抑えるためや副反応や添加剤の熱酸化劣化反応を抑えるために、140℃以下が好ましく、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、最も好ましくは110℃以下である。また、下限については、前記塩の固化が起こらない温度にすることが好ましく、30℃以上、より好ましくは40℃以上である。 The temperature at which the salt is prepared is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower in order to suppress coloring due to thermal oxidative degradation or to suppress side reactions or thermal oxidative degradation reactions of additives. More preferably, it is 120 ° C. or less, and most preferably 110 ° C. or less. Moreover, about a minimum, it is preferable to set it as the temperature which the solidification of the said salt does not occur, 30 degreeC or more, More preferably, it is 40 degreeC or more.
次いで、前記の調製された塩水溶液を重合缶に移送し重縮合するが、塩水溶液中の水を蒸発させる際に未反応物質の飛散を防ぐためや系内への酸素の混入を防ぐために、缶内に圧力を0.5〜1.5MPa掛けながら、徐々に昇温させて、留出する水を系外に除き、缶内温度を230℃にした。この時の反応時間は、好ましくは1〜7時間であり、より好ましくは2〜6時間、さらに好ましくは3〜5時間である。急激な温度上昇は添加剤の高分子量化やポリマーの副反応を進める一因ともなり、後工程におけるゲル化等の樹脂の熱安定性低下の原因となるため、好ましくはない。その後、缶内圧を30〜90分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を上昇させ、常圧で攪拌し、重合反応を進めた。重合温度は好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下、さらに好ましくは265℃以下、最も好ましくは260℃以下である。重合温度が280℃を越えるような高温であると、添加剤の高分子量化やポリマーの熱酸化反応や副反応をより進行させることなり、好ましくない。下限はポリマー融点を基準にし、固化しない範囲の温度が好ましい。重合時間については、短いほど好ましいが、好ましくは2時間以内、より好ましくは1.5時間以内、さらに好ましくは1.0時間以内である。 Next, the prepared aqueous salt solution is transferred to a polymerization vessel and subjected to polycondensation. To evaporate water in the aqueous salt solution, in order to prevent scattering of unreacted substances and to prevent oxygen from being mixed into the system, While applying a pressure of 0.5 to 1.5 MPa in the can, the temperature was gradually raised, the distilled water was removed from the system, and the temperature in the can was 230 ° C. The reaction time at this time is preferably 1 to 7 hours, more preferably 2 to 6 hours, and further preferably 3 to 5 hours. An abrupt temperature rise is not preferable because it causes a high molecular weight of the additive and a side reaction of the polymer and causes a decrease in the thermal stability of the resin such as gelation in a subsequent process. Thereafter, the internal pressure of the can was gradually released over 30 to 90 minutes and returned to normal pressure. The temperature was further raised and the mixture was stirred at normal pressure to proceed the polymerization reaction. The polymerization temperature is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, further preferably 265 ° C. or lower, and most preferably 260 ° C. or lower. When the polymerization temperature is higher than 280 ° C., it is not preferable because the additive has a high molecular weight and the thermal oxidation reaction or side reaction of the polymer further proceeds. The lower limit is preferably a temperature that does not solidify based on the polymer melting point. The polymerization time is preferably as short as possible, but is preferably within 2 hours, more preferably within 1.5 hours, and even more preferably within 1.0 hour.
目標粘度に達した時点で攪拌を停止させ、放置し、ポリマー中の気泡を取り除いた。長時間の放置は熱劣化を進める要因ともなるので、好ましくない。反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッタなどのチップカッターで樹脂チップを得た。この際、キャスティングに要する時間が長いと、取り出し口での熱酸化劣化の影響を大きく受けたり、缶内などの樹脂が熱劣化を受け、ゲル化物が生成したり着色したりするため、好ましくない。また、キャスティングが短くすぎると、取り出し口より出たストランド状のポリマー温度が高くなりすぎるため、樹脂や添加剤の熱酸化劣化を受けやすくなり、ポリマーの熱安定性の低下の一因となりうる。よって、キャスティング時間は、回分式反応缶の場合、好ましくは10〜120分であり、より好ましくは15〜100分である。また、その際のストランド状ポリマー温度は好ましくは20〜70℃、より好ましくは30〜65℃の範囲である。その他の方法として、取り出し口でのポリマーの熱酸化劣化を防ぐ方法としては、不活性ガスを吹き掛ける方法が挙げられる。 When the target viscosity was reached, stirring was stopped and allowed to stand to remove bubbles in the polymer. It is not preferable to leave it for a long time because it causes heat deterioration. The molten resin was taken out from the outlet at the bottom of the reaction can, cooled and solidified, and a resin chip was obtained with a chip cutter such as a strand cutter. In this case, if the time required for casting is long, it is not preferable because it is greatly affected by thermal oxidation deterioration at the take-out port, or the resin in the can etc. is thermally deteriorated and gelled products are formed or colored. . On the other hand, if the casting is too short, the temperature of the strand-shaped polymer coming out from the outlet becomes too high, so that the resin and additives are susceptible to thermal oxidative degradation, which may contribute to a decrease in the thermal stability of the polymer. Therefore, in the case of a batch reactor, the casting time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 100 minutes. Moreover, the strand polymer temperature in that case becomes like this. Preferably it is 20-70 degreeC, More preferably, it is the range of 30-65 degreeC. As another method, as a method for preventing thermal oxidative degradation of the polymer at the outlet, a method of spraying an inert gas can be mentioned.
この際、前記ポリアミド製造時に添加するリン化合物及びアルカリ金属化合物に由来するリン原子含有量(PC)とアルカリ金属原子含有量(M)が下記式(2)、(3)の範囲を満たすことが好ましい。なお、リン化合物、アルカリ金属とも製造時に系外に飛散することはほとんどないので、下記式(2)、(3)は、ポリアミドの製造時の添加量と共に、得られたポリアミド中の含有量としても望ましい範囲である。 At this time, the phosphorus atom content (PC) and alkali metal atom content (M) derived from the phosphorus compound and alkali metal compound added at the time of producing the polyamide satisfy the ranges of the following formulas (2) and (3). preferable. In addition, since phosphorus compounds and alkali metals hardly scatter out of the system at the time of production, the following formulas (2) and (3) are used as the content in the obtained polyamide together with the addition amount during the production of polyamide. Is also a desirable range.
50≦PC<400ppm (2) 50 ≦ PC <400ppm (2)
1<(M/PC)モル比<7 (3) 1 <(M / PC) molar ratio <7 (3)
リン原子含有量(PC)に関して、下限はより好ましくは60ppm、さらに好ましくは70ppm以上である。上限としては好ましくは370ppm、さらに好ましくは350ppm以下である。また、M/PCモル比に関しても、下限はより好ましくは1.3、さらに好ましくは1.5以上である。リン原子含有量(PC)が50ppmより小さい場合は、ポリマーの色調を悪化させ、また。熱安定性に劣り、好ましくはない。また、逆にリン原子含有量(PC)が400ppm以上になると、添加剤にかかる原料費が多くなり、コストアップの一因となったり、溶融成形時のフィルターの異物詰りが大きくなり、後工程での生産性の低下が懸念される。また、(M/PC)モル比が1以下であると、粘度上昇が激しく、ゲル化物の混入が多くなる危険性がある。また、逆に(M/PC)比が7以上であると、反応速度が非常に遅く、生産性の低下が否めない。 With respect to the phosphorus atom content (PC), the lower limit is more preferably 60 ppm, and even more preferably 70 ppm or more. The upper limit is preferably 370 ppm, more preferably 350 ppm or less. Further, the lower limit of the M / PC molar ratio is more preferably 1.3, and still more preferably 1.5 or more. If the phosphorus atom content (PC) is less than 50 ppm, the color tone of the polymer deteriorates. It is inferior to thermal stability and is not preferred. Conversely, when the phosphorus atom content (PC) is 400 ppm or more, the raw material cost for the additive increases, which contributes to the cost increase or the filter foreign matter clogging at the time of melt molding increases. There is a concern about the decline in productivity. Further, when the (M / PC) molar ratio is 1 or less, there is a risk that the viscosity will increase sharply and the gelled product will be mixed more. On the other hand, when the (M / PC) ratio is 7 or more, the reaction rate is very slow and the productivity cannot be denied.
ポリアミドの熱劣化を抑制するリン化合物としては、下記化学式(A−1)〜(A−4)で表される化合物が挙げられる。
乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好である本発明のポリアミド製造時に用いられるリン化合物としては、(A−1)、(A−3)で表される化合物が好ましい。特に(A−1)で表される化合物が好ましい。
As a phosphorus compound which suppresses the thermal deterioration of polyamide, the compounds represented by the following chemical formulas (A-1) to (A-4) are exemplified.
As a phosphorus compound used at the time of manufacture of the polyamide of the present invention having good thermal stability and thermal oxidation stability during drying and molding, compounds represented by (A-1) and (A-3) are preferable. The compound represented by (A-1) is particularly preferable.
(ただし、式(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)において、R1〜R7は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、X1〜X5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中のX1〜X5とR1〜R7のうちそれぞれ1個は互いに連結して環構造を形成してもよい) (In the formulas (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4), R 1 to R 7 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an arylalkyl group. , X 1 to X 5 are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, arylalkyl group or alkali metal, alkaline earth metal, or each of X 1 to X 5 and R 1 to R 7 in each formula One may be linked together to form a ring structure)
化学式(A−1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、 Examples of the phosphinic acid compound represented by the chemical formula (A-1) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, hypochlorous acid. Magnesium phosphate, calcium hypophosphite, ethyl hypophosphite,
の化合物及びこれらの加水分解物、ならびに上記ホスホン酸化合物の縮合物などがある。
これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウムの使用が好ましい。
And hydrolysates thereof, and condensates of the above phosphonic acid compounds.
Among these, use of sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, and magnesium hypophosphite is preferable.
化学式(A−2)で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。 Examples of the phosphonic acid compound represented by the chemical formula (A-2) include phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, Examples include sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, and potassium ethylphosphonate.
化学式(A−3)で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。 Examples of the phosphonous acid compound represented by the chemical formula (A-3) include phosphonous acid, sodium phosphonite, lithium phosphonite, potassium phosphonite, magnesium phosphonite, calcium phosphonite, and phenylphosphonous acid. , Sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, and the like.
化学式(A−4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。 As the phosphite compound represented by the chemical formula (A-4), phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, Examples include triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like.
本発明のポリアミドの製造の際には、下記化学式(B)で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。 In producing the polyamide of the present invention, an alkali metal-containing compound represented by the following chemical formula (B) is added.
Z−OR8 (B) Z-OR 8 (B)
(ただし、Zはアルカリ金属、R8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−C(O)CH3又は−C(O)OZ’、(Z’は水素、アルカリ金属)) (However, Z is an alkali metal, R 8 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, -C (O) CH 3 or -C (O) OZ ', ( Z' is hydrogen, an alkali metal))
化学式(B)で表されるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、とりわけ、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムを使用するのが好ましい。ただし、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。 Examples of the alkali compound represented by the chemical formula (B) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, sodium methoxy And sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium carbonate, etc., among which sodium hydroxide and sodium acetate are preferably used. However, any of them is not limited to these compounds.
本発明のポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。 In order to mix the phosphorus compound or the alkali metal-containing compound with the polyamide of the present invention, the raw materials before polymerization of the polyamide, these may be added during the polymerization, or may be melt-mixed with the polymer. Moreover, these compounds may be added simultaneously or separately.
本発明のポリアミドの相対粘度は、1.5〜4.0、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.7〜2.5、さらに好ましくは1.8〜2.0の範囲である。相対粘度が1.5以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリアミドからなるフィルムなどの成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が4.0以上では、重合に長時間を要し、ポリマーの劣化、ゲル化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。 The relative viscosity of the polyamide of the present invention is 1.5 to 4.0, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.7 to 2.5, and still more preferably 1.8 to 2.0. It is. When the relative viscosity is 1.5 or less, the molecular weight is too small, and the molded article such as a film made of the polyamide of the present invention may be inferior in mechanical properties. On the other hand, if the relative viscosity is 4.0 or more, it takes a long time for the polymerization, which may cause deterioration of the polymer, gelation or undesired coloring, as well as decrease in productivity and increase in cost. Sometimes.
また、本発明のポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は3〜50mg/個の範囲が実用的である。 In addition, the shape of the polyamide chip of the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle size is usually in the range of 1.0 to 5 mm, preferably 1.2 to 4.5 mm, more preferably 1.5 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 3-50 mg / piece.
また、本発明のポリアミドのチップのカラーb値(Co−b)が下記式(1)を満たすことが望ましい。 Further, it is desirable that the color b value (Co-b) of the polyamide chip of the present invention satisfies the following formula (1).
−5<(Co−b)<10 (1) −5 <(Co−b) <10 (1)
カラーb値(Co−b)が10以上であると、ボトル、フィルム、シート等の成形体の色相が黄色くなりすぎ商品価値が落ちてしまう。 When the color b value (Co-b) is 10 or more, the hue of a molded article such as a bottle, a film, or a sheet becomes too yellow and the commercial value is lowered.
本発明のポリアミドは、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の各種の成形技術によって、目的とする最終成形体に成形できる。成形体としては、シート(単層、多層)、延伸フィルム(単層、多層)、中空成形体などの包装材料、自動車部品、機械機器部品、紙との積層体等が挙げられる。 The polyamide of the present invention can be molded into a desired final molded body by various molding techniques such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. Examples of the molded article include a sheet (single layer, multilayer), a stretched film (single layer, multilayer), a packaging material such as a hollow molded article, an automobile part, a machine equipment part, and a laminate with paper.
本発明のポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲内で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、コバルト化合物などの酸化触媒、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム等の繊維又はフィラー類の各種添加剤を添加することができる。また、機械的特性、特に曲げ特性、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エラストマー等を添加することもできる。 The polyamide of the present invention includes a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an oxygen absorbent, an oxygen scavenger, an oxidation catalyst such as a cobalt compound, an antiblocking agent, a stabilizer, and the like within a range not impairing the object of the present invention. Various additives such as dyes, pigments, glass fibers, carbon fibers, calcium carbonate, mica, potassium titanate and other fibers or fillers can be added. In addition, modified polyolefin, ionomer resin, elastomer and the like can be added in order to improve mechanical properties, particularly bending properties, bending resistance, and the like.
さらに、本発明のポリアミドをエンジニアリングプラスチックスとして耐熱性用途の成形体用途などとして使用する場合には、カーボンブラック、銅酸化物、ハロゲン化アルカリ金属等の耐候性改良材、ヒンダ−ドフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の熱安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダ−ドフェノール系等の光安定剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフィン等の離型剤、低級脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の流動性改良剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を含有させても良い。 Furthermore, when using the polyamide of the present invention as engineering plastics for molded products for heat resistance, etc., weather resistance improving materials such as carbon black, copper oxide, alkali metal halides, hindered phenols, Heat stabilizers such as thioethers and phosphites, light stabilizers such as benzophenones, benzotriazoles, cyanoacrylates and hindered phenols, higher fatty acid salts, higher fatty acids, higher fatty acid esters, low molecular weight polyolefins, etc. Release agents, fluidity improvers such as lower aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, antistatic agents, crystal nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, and the like may be included.
また、本発明のポリアミドをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやなどの不活性粒子を含有させることができる。 Further, when the polyamide of the present invention is used for a film application, in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability, and blocking resistance, silicon oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, Inactive particles such as inorganic particles such as barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, and magnesium phosphate, and calcium oxalate may be included.
本発明のポリアミド組成物は、本発明の部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含むポリアミド組成物である。本発明のポリアミド組成物中の部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの配合割合は、100/1〜1/100(重量比)である。 The polyamide composition of the present invention is a polyamide composition containing the partially aromatic polyamide of the present invention and an aliphatic polyamide as main components. The blending ratio of the partially aromatic polyamide and the aliphatic polyamide in the polyamide composition of the present invention is 100/1 to 1/100 (weight ratio).
本発明のポリアミド組成物に用いられる脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン46及びこれらの共重合体、混合物などの脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミド樹脂は、ナイロン6及びナイロン66である。脂肪族ポリアミドの配合量は、本発明のポリアミド100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは2〜30重量部、さらに好ましくは2重量部〜10重量である。 Specific examples of the aliphatic polyamide used in the polyamide composition of the present invention include nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 46, and copolymers and mixtures thereof. An aliphatic polyamide resin is mentioned. Preferred aliphatic polyamide resins are nylon 6 and nylon 66. The blending amount of the aliphatic polyamide is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide of the present invention.
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、本発明のポリアミドのそれと同一範囲であることが好ましい。また、チップの重量も同様である。 The shape of the aliphatic polyamide chip used in the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle size is preferably in the same range as that of the polyamide of the present invention. The same applies to the weight of the chip.
本発明のポリアミド組成物は、従来公知の方法により本発明のポリアミドと前記の脂肪族ポリアミドを混合して得ることができる。例えば、本発明のポリアミドチップと前記の脂肪族ポリアミドチップとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。 The polyamide composition of the present invention can be obtained by mixing the polyamide of the present invention and the above aliphatic polyamide by a conventionally known method. For example, the polyamide chip of the present invention and the above-mentioned aliphatic polyamide chip are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer or the like, and the dry blended mixture is 1 with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader or the like. Examples thereof include those melt-mixed more than once, and those obtained by solid-phase polymerization of the melt mixture under a high vacuum or an inert gas atmosphere as necessary.
また、本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミドと脂肪族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることもできる。成形加工した状態とは、ストランド状やチップ状、シリンダー状に限らず、中空成形体状、シート状、フィルム状及びこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。
本発明のポリアミド組成物には前記の種々の添加剤や樹脂などを添加することができる。
そして、本発明のポリアミド組成物はシート、フィルムなど前記の用途に用いることができる。
Further, the polyamide composition of the present invention may have a shape obtained by molding a melt mixture of the polyamide of the present invention and an aliphatic polyamide. The molded state is not limited to a strand shape, a chip shape, or a cylinder shape, and may be a hollow molded body shape, a sheet shape, a film shape, or a pulverized product thereof, and the shape is not particularly limited.
The above-mentioned various additives and resins can be added to the polyamide composition of the present invention.
And the polyamide composition of this invention can be used for said uses, such as a sheet | seat and a film.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.
(1)ポリアミドの相対粘度(RV)
試料0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、この溶液10mlをオストワルド粘度管にて20℃で測定、下式より求めた。
(1) Relative viscosity (RV) of polyamide
0.25 g of a sample was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid, and 10 ml of this solution was measured at 20 ° C. with an Ostwald viscosity tube and obtained from the following formula.
RV=t/t0
(但し t0:溶媒の落下秒数 t:試料溶液の落下秒数)
RV = t / t 0
(Where t 0 is the number of seconds that the solvent is dropped, t is the number of seconds that the sample solution is dropped)
(2)ポリアミド中のリン化合物の構造分析(31P−NMR法)
試料340〜350mgを重ベンゼン/1,1,1,3,3,3―ヘキサフロロイソプロパノール=1/1(vol比)混合溶媒2.5mlに室温で溶解させ、トリ(t−ブチルフェニール)リン酸(以下、TBPPAと略称)をPとしてポリアミド樹脂に対して100ppm添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を0.1ml加え、30分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER社製AVANCE500)にて31P−NMR分析を行った。なお、31P共鳴周波数は202.5MHz、検出パルスのフリップ角は45°、データ取り込み時間 1.5秒、遅延時間 1.0秒、積算回数 1000〜20000回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行った。
(2) Structural analysis of phosphorus compound in polyamide ( 31 P-NMR method)
340-350 mg of a sample was dissolved in 2.5 ml of a mixed solvent of heavy benzene / 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol = 1/1 (vol ratio) at room temperature, and tri (t-butylphenyl) phosphorus An acid (hereinafter abbreviated as TBPPA) is added as P to 100 ppm with respect to the polyamide resin, 0.1 ml of trifluoroacetic acid is added at room temperature, and 30 minutes later, 31 P is added using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER). -NMR analysis was performed. The 31 P resonance frequency is 202.5 MHz, the detection pulse flip angle is 45 °, the data acquisition time is 1.5 seconds, the delay time is 1.0 second, the integration number is 1000 to 20000 times, the measurement temperature is room temperature, and the proton is completely decoupled. Analysis was performed under ring conditions.
得られたNMRチャートより、各リン化合物のピーク積分値を算出し、下記式Aから構造式(式1)で表されるリン化合物と構造式(式2)で表されるリン化合物とのモル比を求めた。 From the obtained NMR chart, the peak integrated value of each phosphorus compound is calculated, and the moles of the phosphorus compound represented by the structural formula (formula 1) and the phosphorus compound represented by the structural formula (formula 2) from the following formula A: The ratio was determined.
リン化合物のモル比=XP1/XP2 ・・・・(式A) Molar ratio of phosphorus compound = XP1 / XP2 (formula A)
(XP1は構造式(式1)で表されるリン化合物のピーク積分値、XP2は構造式(式2)で表されるリン化合物のピーク積分値である。) (XP1 is the peak integral value of the phosphorus compound represented by the structural formula (formula 1), and XP2 is the peak integral value of the phosphorus compound represented by the structural formula (formula 2).)
次に、TBPPA(トリ(t−ブチルフェニール)リン酸)に対応するPピーク積分値を100ppmとし、15ppm〜−15ppmの領域に観察される、ポリアミド中の各Pピーク積分値の合計である全Pピーク積分値PNを算出する。 Next, the P peak integrated value corresponding to TBPPA (tri (t-butylphenyl) phosphoric acid) is defined as 100 ppm, and the total of all the P peak integrated values in the polyamide observed in the region of 15 ppm to -15 ppm. The P peak integral value PN is calculated.
次に、NMRスペクトルに観察される全てのリン化合物のPピーク相対値(Ps)を下記式Bから求める。 Next, P peak relative values (Ps) of all phosphorus compounds observed in the NMR spectrum are obtained from the following formula B.
Pピーク相対値(Ps)=PN/PC ・・・・(式B) P peak relative value (Ps) = PN / PC (formula B)
(PNはポリアミドの全Pピーク積分値(ppm)、PCはポリアミド中のリン原子含有量(ppm)である。ここで、ポリアミド中のリン原子含有量PCは下記(4)の分析方法により求める。Pピーク相対値が1より大きい場合は、Pピーク相対値=1とする。) (PN is the total P peak integral value (ppm) of polyamide, and PC is the phosphorus atom content (ppm) in the polyamide. Here, the phosphorus atom content PC in the polyamide is determined by the analysis method of (4) below. (If the P peak relative value is greater than 1, P peak relative value = 1)
次に、ポリアミド中の構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物の割合(P1r)及び構造式(式2)の構造で検出されるリン化合物の割合(P2r)を下記式C、Dから求める。 Next, the ratio (P1r) of the phosphorus compound detected in the structure of the structural formula (formula 1) in the polyamide and the ratio (P2r) of the phosphorus compound detected in the structure of the structural formula (formula 2) are expressed by the following formula C, Calculate from D.
P1r=Ps×(構造式(式1)で表されるリン化合物のピーク積分値XP1)/PN・・・・(式C) P1r = Ps × (peak integration value XP1 of phosphorus compound represented by structural formula (formula 1)) / PN (formula C)
P2r=Ps×(構造式(式2)で表されるリン化合物のピーク積分値XP2)/PN・・・・(式D) P2r = Ps × (peak integration value XP2 of phosphorus compound represented by structural formula (formula 2)) / PN (formula D)
なお、Pピーク相対値が1より小さい場合、ポリアミド中の各リン化合物の割合を合計した値が100にならないが、これは、上記の方法によるポリアミドの溶液作成で溶解しないリン化合物が存在するためである。 In addition, when the P peak relative value is smaller than 1, the total value of the proportions of the respective phosphorus compounds in the polyamide does not become 100. This is because there is a phosphorus compound that does not dissolve in the preparation of the polyamide solution by the above method. It is.
実施例及び比較例に用いたポリアミドにおいては、構造式(式1)に相当するリン化合物は次亜リン酸(下記(化11))であり、この構造に起因するピークは9〜12ppmの範囲に見られた。また、構造式(式2)に相当するリン化合物は亜リン酸(下記(化12)であり、この構造に起因するピークは4〜7ppmの範囲に見られた。 In the polyamides used in Examples and Comparative Examples, the phosphorus compound corresponding to the structural formula (Formula 1) is hypophosphorous acid (the following (Chemical Formula 11)), and the peak due to this structure is in the range of 9 to 12 ppm. It was seen in. Further, the phosphorus compound corresponding to the structural formula (Formula 2) is phosphorous acid (the following (Chemical Formula 12)), and a peak due to this structure was found in the range of 4 to 7 ppm.
次いで、下記の式により、構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)及び構造式(式2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)を求める。 Next, the phosphorus atom content (P1) derived from the phosphorus compound detected in the structure of the structural formula (formula 1) and the phosphorus atom content derived from the phosphorus compound detected in the structure of the structural formula (formula 2) by the following formula The quantity (P2) is determined.
構造式(式1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P1)(ppm)=PC×P1r
構造式(式2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量(P2)(ppm)=PC×P2r
Phosphorus compound-derived phosphorus atom content (P1) (ppm) detected in the structure of structural formula (Formula 1) = PC × P1r
Phosphorus compound-derived phosphorus atom content (P2) (ppm) detected by the structure of structural formula (Formula 2) = PC × P2r
図1にPのNMRスペクトルを示す。 FIG. 1 shows the NMR spectrum of P.
(3)ポリアミドチップ及び成形体のカラーb値(Co−b)
カラーメーター(日本電色社製、Model 1001DP)を使用し、カラーb値を測定した。
(3) Color b value of polyamide chip and molded body (Co-b)
A color meter (Model 1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was used to measure the color b value.
(4)ポリアミドのリン原子含有量(PC)の分析
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・加塩素酸系又は硫酸・加酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、1mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の830nmの吸光度を吸光光度計(島津製作所社製、UV−150−02)で測定して比色定量した。
(4) Analysis of phosphorous atom content (PC) of polyamide Samples are subjected to dry ash decomposition in the presence of sodium carbonate, or wet-decomposed in sulfuric acid / nitric acid / chlorinated acid or sulfuric acid / hydrogenated water systems to remove phosphorus. Normal phosphoric acid was used. Next, the molybdate is reacted in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, and this is reduced with hydrazine sulfate. The absorbance at 830 nm of the heteropoly blue produced is a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-150). -02) and colorimetrically determined.
(5)ポリアミドのNa含有量(Na)、Li含有量(Li)、K含有量(K)の分析
試料を白金ルツボにて、灰化分解し、6mol/L塩酸を加えて蒸発乾固した。1.2mol/L塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光(島津製作所社製、AA−640−12)で定量した。
(5) Analysis of polyamide Na content (Na), Li content (Li), K content (K) The sample was incinerated with a platinum crucible and evaporated to dryness by adding 6 mol / L hydrochloric acid. . The resultant was dissolved in 1.2 mol / L hydrochloric acid, and the solution was quantified by atomic absorption (AA-640-12, manufactured by Shimadzu Corporation).
(6)ポリアミドの熱処理
80℃で16時間1torr以下で真空乾燥した試料20グラムを100mlのガラス容器(口内径41mm、胴外径55mm、全高95mm)に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器NH−202GTのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に120℃で5時間加熱処理をする。
(6) Heat treatment of polyamide 20 g of a sample vacuum-dried at 80 ° C. for 16 hours at 1 torr or less is put in a 100 ml glass container (mouth inner diameter 41 mm, trunk outer diameter 55 mm, total height 95 mm), and gear type manufactured by Nagano Scientific Machinery Co., Ltd. Place on the turntable of the aging tester NH-202GT and heat-treat at 120 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
(7)段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて水分率を約300ppm以下に減圧乾燥したポリアミドチップを名機製作所社製射出成形機M−150C―DM型射出成形機により図2、図3に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。
(7) Molding of Stepped Molding Plate Polyamide chips that have been dried under reduced pressure to a moisture content of about 300 ppm or less using a vacuum drier are shown in FIG. 2 using an injection molding machine M-150C-DM type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. 3 having a gate part (G) as shown in FIG. 3, 2 mm to 11 mm (A part thickness = 2 mm, B part thickness = 3 mm, C part thickness = 4 mm, D part thickness = 5 mm, E part thickness = A stepped molded plate having a thickness of 10 mm and a thickness of F portion = 11 mm) was injection molded. In order to prevent moisture absorption of the chip during molding, the inside of the molding material hopper was purged with a dry inert gas (nitrogen gas).
M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度は260℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形体重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形体取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。
As plasticization conditions by the M-150C-DM injection molding machine, the feed screw rotational speed was set to 70%, the screw rotational speed was set to 120 rpm, the back pressure was 0.5 MPa, and the cylinder temperature was set to 260 ° C. The injection pressure and holding pressure were adjusted so that the injection speed and holding pressure were 20%, and the weight of the compact was 146 ± 0.2 g.
The upper limit is set to 10 seconds and 7 seconds for the injection time and the pressure holding time, respectively, and the cooling time is set to 50 seconds. The entire cycle time including the molded body take-out time is about 75 seconds.
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
成形体カラー評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形体の中から任意に選ぶものとした。3mm厚みのプレート(図2のB部)をカラー測定に用いた。
Although the temperature of the mold is always controlled by introducing cooling water having a water temperature of 10 ° C., the mold surface temperature at the time of stable molding is around 22 ° C.
The test plate for evaluating the color of the molded body was arbitrarily selected from stable molded bodies on the 11th to 18th shots from the start of molding after introducing the molding material and replacing the resin. A plate with a thickness of 3 mm (part B in FIG. 2) was used for color measurement.
(実施例及び比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド)
用いたポリアミドは、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンやアジピン酸等の原料、および水酸化ナトリウム(NaOH)や次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2・H2O)等の添加剤の存在下において加圧下及び常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。
(Metaxylylene group-containing polyamide used in Examples and Comparative Examples)
The polyamide used was made of raw materials such as metaxylylenediamine and adipic acid and additives such as sodium hydroxide (NaOH) and sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 .H 2 O) in a pressure-resistant polycondensation kettle. It is obtained by a batch method in which polycondensation is performed by heating under pressure and normal pressure in the presence.
(Ny−MXD6(A))
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた調整缶に精秤したメタキシリレンジアミン及びアジピン酸及び水を所定量加え、窒素ガスにより加圧、放圧の操作を5回繰り返し、窒素置換を行い、雰囲気窒素中の酸素含有量9ppm以下とした。その時の内温は80℃とした。さらに、添加剤として、NaOHやNaH2PO2・H2Oを加え、攪拌して均一な塩水溶液とした。この際も、雰囲気窒素中の酸素含有量9ppm以下に維持した。
(Ny-MXD6 (A))
Precisely weighed metaxylylenediamine, adipic acid and water into an adjustment can equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and pressurizing and releasing pressure with nitrogen gas The nitrogen substitution was repeated 5 times, and the oxygen content in the atmospheric nitrogen was adjusted to 9 ppm or less. The internal temperature at that time was 80 ° C. Further, NaOH or NaH 2 PO 2 .H 2 O was added as an additive and stirred to obtain a uniform salt aqueous solution. At this time, the oxygen content in the atmospheric nitrogen was maintained at 9 ppm or less.
この溶液を攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応缶に移送し、缶内温度190℃、缶内圧1.0MPaとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除き、缶内温度を230℃にした。この時までの反応時間は4.5時間であった。その後、缶内圧を60分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を255℃まで上昇させ、常圧で20分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、20分間放置し、ポリマー中の気泡を取り除き、反応缶下部より溶融樹脂を押出し、冷水で冷却固化しながらキャスティングを行った。キャスティング時間は約70分間であり、また、冷却固化した樹脂温度は50℃であった。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の2.7倍モルになるようにした。表1に特性を示す。 This solution is transferred to a reaction can equipped with a stirrer, a partial reducer, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature is gradually raised at a can internal temperature of 190 ° C. and a can internal pressure of 1.0 MPa, and distilled. Water was removed from the system, and the internal temperature was set to 230 ° C. The reaction time until this time was 4.5 hours. Thereafter, the internal pressure of the can was gradually released over 60 minutes, and returned to normal pressure. The temperature was further raised to 255 ° C., stirred at normal pressure for 20 minutes to reach a predetermined viscosity, and the reaction was completed. Then, it was left to stand for 20 minutes, air bubbles in the polymer were removed, the molten resin was extruded from the bottom of the reaction can, and casting was performed while cooling and solidifying with cold water. The casting time was about 70 minutes, and the temperature of the cooled and solidified resin was 50 ° C. The total amount of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 2.7 times mol of phosphorus atoms. Table 1 shows the characteristics.
(Ny−MXD6(B))
重合時間を延長する以外はNy−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。表1に特性を示す。
(Ny-MXD6 (B))
It was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A) except that the polymerization time was extended. Table 1 shows the characteristics.
(Ny−MXD6(C))
添加剤の使用量を変える以外は、Ny−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の3.4倍モルになるようにした。表1に特性を示す。
(Ny-MXD6 (C))
It was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A) except that the amount of additive used was changed.
The total amount of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 3.4 times moles of phosphorus atoms. Table 1 shows the characteristics.
(Ny−MXD6/MXDI(D))
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸を表1に記載した組成に対応するように調整すること以外はNy−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の2.7倍モルになるようにした。表1に特性を示す。
(Ny-MXD6 / MXDI (D))
It was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A) except that metaxylylenediamine, adipic acid and isophthalic acid were adjusted as raw materials so as to correspond to the compositions described in Table 1.
The total amount of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 2.7 times mol of phosphorus atoms. Table 1 shows the characteristics.
(Ny−MXD6/MXD・CHDA(E))
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)を表1に記載した組成に対応するように調整すること以外はNy−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の2.7倍モルになるようにした。表1に特性を示す。
(Ny-MXD6 / MXD / CHDA (E))
It was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A) except that metaxylylenediamine, adipic acid and cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) were adjusted as raw materials so as to correspond to the compositions described in Table 1. .
The total amount of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 2.7 times mol of phosphorus atoms. Table 1 shows the characteristics.
(Ny−MXD6(F))
Ny−MXD6(A)の場合と同様の反応装置を用い、添加剤の使用量を変え、原料塩調整缶では窒素ガス置換を行わず雰囲気中の酸素濃度が約100ppmのままで反応缶に移送し、缶内温度190℃、缶内圧1.0MPaとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除いた。ここまでの缶内温度、反応時間はNy―MXD6(A)とほぼ同一条件とした。その後、缶内圧を60分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を283℃まで上昇させ、常圧で20分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、Ny−MXD6(A)と同様にしてキャスティングを行った。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の2.7倍モルになるようにした。表1に特性を示す。
(Ny-MXD6 (F))
Using the same reactor as in the case of Ny-MXD6 (A), changing the amount of additives used, the raw material salt adjustment canister is transferred to the reaction canister without replacing nitrogen gas and the oxygen concentration in the atmosphere remains at about 100 ppm. Then, the temperature inside the can was set to 190 ° C. and the pressure inside the can was set to 1.0 MPa. The temperature in the can and the reaction time so far were almost the same as those of Ny-MXD6 (A). Thereafter, the internal pressure of the can was gradually released over 60 minutes, and returned to normal pressure. The temperature was further raised to 283 ° C., stirred at normal pressure for 20 minutes to reach a predetermined viscosity, and the reaction was completed. Thereafter, casting was performed in the same manner as Ny-MXD6 (A).
The total amount of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 2.7 times mol of phosphorus atoms. Table 1 shows the characteristics.
(Ny−MXD6(G))
上記のリン原子含有化合物、及びアルカリ化合物は添加せずに、Ny−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。表1に特性を示す。
(Ny-MXD6 (G))
The above phosphorus atom-containing compound and alkali compound were not added and were obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A). Table 1 shows the characteristics.
(Ny−MXD6(H))
添加剤として、水酸化リチウムや次亜リン酸リチウムに変更すること以外はNy−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。
なお、リチウム量としては次亜リン酸リチウムと水酸化リチウムのリチウム原子の合計量としてリン原子の2.7倍モルになるようにした。表2に特性を示す。
(Ny-MXD6 (H))
The additive was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A) except that lithium hydroxide or lithium hypophosphite was used as an additive.
In addition, as the amount of lithium, the total amount of lithium atoms of lithium hypophosphite and lithium hydroxide was 2.7 times mol of phosphorus atoms. Table 2 shows the characteristics.
(Ny−MXD6(I))
添加剤として、水酸化ナトリウムや次亜リン酸マグネシウムに変更すること以外はNy−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては水酸化ナトリウムのナトリウム原子としてリン原子の2.7倍モルになるようにした。表2に特性を示す。
(Ny-MXD6 (I))
The additive was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A) except that it was changed to sodium hydroxide or magnesium hypophosphite.
The sodium amount was 2.7 moles of phosphorus atoms as sodium atoms of sodium hydroxide. Table 2 shows the characteristics.
(Ny−MXD6(J))
添加剤として、水酸化カリウムや次亜リン酸カリウムに変更すること以外はNy−MXD6(A)と同様の重合方法により得たものである。
なお、カリウム量としては次亜リン酸カリウムと水酸化カリウムのカリウム原子の合計量としてリン原子の2.7倍モルになるようにした。表2に特性を示す。
(Ny-MXD6 (J))
The additive was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (A) except that it was changed to potassium hydroxide or potassium hypophosphite.
In addition, as the amount of potassium, the total amount of potassium atoms of potassium hypophosphite and potassium hydroxide was 2.7 times mol of phosphorus atoms. Table 2 shows the characteristics.
(実施例1)
Ny−MXD6(A)を用いて前記(6)及び(7)の方法で評価を実施した。
結果を表3に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
Example 1
Evaluation was performed by the methods (6) and (7) above using Ny-MXD6 (A).
The results are shown in Table 3.
There was no problem in the hue after heat treatment and the hue of the molded body.
(実施例2)
Ny−MXD6(B)を用いて前記(6)及び(7)の方法で評価を実施した。
結果を表3に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
(Example 2)
Evaluation was performed by the methods (6) and (7) above using Ny-MXD6 (B).
The results are shown in Table 3.
There was no problem in the hue after heat treatment and the hue of the molded body.
(実施例3)
Ny−MXD6(C)を用いて前記(6)及び(7)の方法で評価を実施した。
結果を表3に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
(Example 3)
Evaluation was carried out by the methods (6) and (7) using Ny-MXD6 (C).
The results are shown in Table 3.
There was no problem in the hue after heat treatment and the hue of the molded body.
(実施例4〜8)
表1および表2に記載の各種のポリアミドを用いて前記(6)及び(7)の方法で評価を実施した。
結果を表3に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
(Examples 4 to 8)
Evaluation was carried out by the methods (6) and (7) using various polyamides described in Tables 1 and 2.
The results are shown in Table 3.
There was no problem in the hue after heat treatment and the hue of the molded body.
(比較例1、2)
Ny−MXD6(D)及び(E)を用いて前記(6)及び(7)の方法で評価を実施した。
結果を表3に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に悪かった。
(Comparative Examples 1 and 2)
Evaluation was performed by the methods (6) and (7) above using Ny-MXD6 (D) and (E).
The results are shown in Table 3.
Both the hue after heat treatment and the hue of the molded product were bad.
以上、本発明のポリアミドについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 As described above, the polyamide of the present invention has been described based on a plurality of examples. However, the present invention is not limited to the configurations described in the above examples, and the configurations described in the examples are appropriately combined. The configuration can be changed as appropriate without departing from the spirit of the invention.
本発明のポリアミドは、乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することができる。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ−トなどの成形体として用いることができる。 Since the polyamide of the present invention has good thermal stability and thermal oxidation stability at the time of drying and molding, it has excellent color tone and is difficult to be colored in the molding process, and the generation of foreign matters such as gel-like substances occurs. Therefore, it can be suitably used as a material for molded articles such as films and sheets, hollow molded containers such as beverage bottles, engineering plastics materials, etc., and these molded articles can be produced with high productivity. . Moreover, it can use as molded objects, such as a film and a sheet, as a composition with aliphatic polyamide.
A 段付成形板の部位A部
B 段付成形板の部位B部
C 段付成形板の部位C部
D 段付成形板の部位D部
E 段付成形板の部位E部
F 段付成形板の部位F部
G 段付成形板のゲート部
A Part A part of stepped molded plate B Part B part of stepped molded plate C Part C of stepped molded plate
D Part D of stepped molded plate
E Part E of stepped molded plate
F Part of stepped molded plate F part G Gate part of stepped molded plate
Claims (6)
−5<(Co−b)<10 (1) The polyamide according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide chip has a color b value (Co-b) satisfying the following formula (1).
−5 <(Co−b) <10 (1)
A polyamide composition comprising the polyamide according to any one of claims 1 to 5 and an aliphatic polyamide as main components.
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